A) SOLUTIONS AQUEUSES

CHAP. 2 : ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES

Objectifs :

•Rappels des définitions .

•Ecriture de la condition d ’équilibre des réactions acide base.

•Détermination des domaines de prédominanced ’un acide ou d ’une base.

1) Définitions

1.1.) Acides : bases (selon Brönsted 1879-1947)

Un acide est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de protoner le solvant .

Une base est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de déprotoner le solvant .

exemples

(1) HNO2 + H2O = NO2- + H3O+ ; Ka

0

(2) CO2 + 2 H2O = HCO3- + H3O+ ; Ka1

0

(3) NH3 + H2O = NH4+ + OH- ; KB

0

(4) Cr2O72- + 3 H2O = 2 CrO4

2- + 2 H3O+; KA0

(5) Fe2+ + 2 H2O = [Fe(OH)]+ + H3O+ ; KA0

Remarque : le solvant doit être lui même capable de fixer un proton ( présence d ’un ou plusieurs atomes porteurs de doublets non liants ) et de céder un proton .Un tel solvant est dit protique : H2O , NH3 .

Polyacide : c ’est une espèce susceptible de protoner plusieurs molécules d ’eau .

H2SO4 + H2O = HSO4- + H3O+ Ka1

0

HSO4- + H2O = SO4

2- + H3O+ Ka20

Polybase : c ’est une espèce susceptible de déprotoner plusieurs molécules d ’eau .

CO32- + H2O = HCO3

- + OH- KB20

HCO3- + H2O = CO2 + OH- + H2O KB1

0

1.2.) Couples acide / base dans l ’eau .

(1) HNO2 + H2O = NO2- + H3O+ ; Ka

0

A tout acide, correspond une base : l ’acide et la base correspondante sont dits conjugués :ils forment un couple acide / base noté AH / A- .

Exemples : HNO2 / NO2- : CH3COOH / CH3COO- : NH4

+ / NH3

(3) NH3 + H2O = NH4+ + OH- ; Kb

0

Un couple acide / base est aussi représenté par le schéma formel suivant :

AH = A- + H+

AH : acide ou donneur de proton A- : base ou accepteur de proton

1.3.) Couples acide / base de l ’eau .

(1) HNO2 + H2O = NO2- + H3O+ ; Ka

0

(3) NH3 + H2O = NH4+ + OH- ; Kb

0

L ’équation (1) fait apparaître le couple de l ’eau :

H3O+ / H2O ou H3O+ = H2O + H+

L ’équation (3) fait apparaître le couple de l ’eau :

H2O / OH- ou H2O = OH- + H+

L ’eau a , à la fois un caractère acide et un caractère basique

L ’eau a des propriétés amphotères : l ’eau est un ampholyte

1.4.) Réactions acide - base .

(1) HNO2 + H2O = NO2- + H3O+ ; Ka

0

Cette réaction fait intervenir deux couples acide / base :

Le couple : HNO2 / NO2- et le couple : H3O+ / H2O

(1) HNO2 + H2O = NO2- + H3O+ ; Ka

0

acide 1 + base 2 = base 1+ acide 2 ; K0

0K 2] [base 1] [base

1] [acide2] [acide

2 H2O = H3O+ + OH- Ke

(1) H2O + H2O = OH- + H3O+ ; Ke

H3O+ / H2OH2O / OH- Ke = [OH-] [H3O+]

2) Constantes d ’acidité

2.1) Introduction

acide 1 + base 2 = base 1+ acide 2 ; K0

0K 2] [base 1] [base

1] [acide2] [acide

Le sens d ’évolution du système peut-être prévu à partir de K0 et il dépend de la forcedes couples c ’est à dire de leur aptitude à échanger des protons .

Les réactions étudiées se déroulant uniquement en solution aqueuse, les couples acide / base sont classés par rapport aux couples de l ’eau .

Quand on introduit un acide AH ou sa base conjuguée A- en solution, trois cas se présentent .

•HA ne réagit pas avec l ’eau

•A- réagit totalement avec l ’eau

•HA réagit totalement avec l ’eau

•A- ne réagit pas avec l ’eau

•HA et A- ont des réactions limitées avec l ’eau , ces deux espèces étant présentes en solution .

HA est un acide indifférent ou de force nulle . A- est une base forte .

HA est un acide fort dans l ’eau . A- est une base indifférente ou de force nulle .

HA est un acide faible dans l ’eau : A- est une base faible .

2.2) Constante d ’acidité .

2.2.1) Couples AH / A-

AH + H2O = A- + H3O+ KA0

A l ’équilibre les concentrations des espèces intervenant dans l ’équation-bilan n ’évoluent plus et vérifient la relation de Guldberg et Waage

Cette relation relie entre elles les activités a des espèces intervenant dans l ’équation

activité ai d ’un soluté idéal : 0i

iC

Ca C0 : concentration de référence = 1,00 mol.L-1

activité a du solvant ou d ’un solide seul dans sa phase : 1

0

03

00A

C

]AH[C

]OH[

C

]A[

K

1a OH2

]AH[

]OH[]A[K 30

a

KA0, grandeur sans dimension, est appelée constante d ’acidité et ne dépend que de la

température .

Les tables donnent les valeurs des pKA à 25 °C

pKA = - log(KA0)

Plus un acide est fort ,

plus l ’équilibre est déplacé dans le sens ?

plus les concentrations des produits A- et H3O+ sont ?

direct inverse

petites grandes

plus la constante d ’acidité KA0 est ? élevée petite

plus le pKA est ? faibleélevé

Un acide est d ’autant plus fort que sa constante d ’acidité est élevée et son pKA faible

Soit la réaction de la base conjuguée A- avec l ’eau

A- + H2O = AH +OH- KB0

Cet équilibre est caractérisé par une constante qui ne dépend que de la température, appelée constante de basicité KB

0 .

0

000B

C

]A[C

]OH[

C

]AH[

K

soit]A[

]OH[]AH[K0

B

Ce n ’est qu ’une autre expression de la constante d ’acidité KA0 : que l ’on prépare une

solution de l ’acide AH ou de la base A-, à l équilibre, les concentrations des espèces vérifient tout aussi bien KA

0 que KB0 . Les deux constantes sont liées entre elles .

]A[

]OH[]AH[K0

B

]A[

]OH[]AH[K0

B]OH[

]OH[

3

3

]OH[]A[

]AH[K

3

0B ]O[H][OH 3

e0B

0A0

A

e0B KKK

K

KK

pKA + pKB = pKe

2.2.2) Les couples du solvant eau.

* H3O+ / H2O H3O+ + H2O = H2O + H3O+

]OH[

]OH[

3

3KA0 = 1 pKA = 0

* H2O / OH- H2O + H2O = OH- + H3O+

KA0 = [H3O+][OH-] = Ke pKA = pKe = 14 à 25 °C

3) Classement des couples acide base

Un acide est d ’autant plus fort que l ’équilibre : AH + H2O = A- + H3O+ est déplacé dans le sens direct : un acide est d ’autant plus fort que sa constante d ’acidité KA

0 est élevée et que son pKA est faible .

Une base est d ’autant plus forte que l ’équilibre : A- + H2O = AH + OH- est déplacé dans le sens direct : une base est d ’autant plus forte que sa constante de basicité KB

0 est élevée et que donc la constante d ’acidité KA

0 du couple auquel elle appartient est faible .

KA0 KB

0 = Ke à un grand KA0 ( acide fort) correspond un petit KB

0 (base faible)

pKA

KA

acides de plusen plus forts

donneurs de protonsde plus en plus forts

bases de plusen plus fortes

accepteurs de protonsde plus en plus forts

pKAacides forts

bases fortesH2O

H3O+

0,0

H2OOH-

14,0

trois zones :

acides forts et bases indifférentes :H3O+ est l ’acide le plus fort quipuisse exister dans l ’eau .L ’eau nivelle les acides forts : ilsne peuvent pas être classés dansl ’eau.

acidesforts

basesindifférentesforce nulle

HClCl-

bases fortes et acides indifférents :OH- est la base la plus forte quipuisse exister dans l ’eau .L ’eau nivelle les bases fortes : elles ne peuvent pas être classées dans l ’eau .

C2H5O-

C2H5OH

basesfortes

acidesindifférentsforce nulle

acides faibles et bases faibles dont lepKa est compris entre 0 et 14 : les deux formes AH et A- coexistent dans l ’eau .

CH3COOHCH3COO-

4,8

NH3

NH4+

9,2

4) pH d ’une solution .

03

C

]OH[logpH ou ]OH[logpH 3

pH

pH = 7,0

[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.L-1

milieu acide :[H3O+] > 10-7 mol.L-1

pH < 7

milieu basique :[OH-] > 10-7 mol.L-1

pH >7

5) Diagramme de prédominance .

5.1) Tracé .

]AH[

]OH[]A[K 30

a

d ’où

]AH[

]OH[]A[log)Klog( 30

a

]OH[log]AH[

]A[log)Klog( 3

0a

]OH[log

]AH[

]A[log)Klog( 3

0a

pH]AH[

]A[logpKA

d ’où

]AH[

]A[logpKpH A

si [AH] = [A-] 1]AH[

]A[

]AH[

]A[log

si [A-] > [AH] 1]AH[

]A[

]AH[

]A[log

si [AH] > [A-] 1]AH[

]A[

]AH[

]A[log

pH =

pH

pH

0 pKA

> 0 > pKA

< 0 < pKA

pH

pKA

[AH] > [A-]domaine de prédominance

de l ’acide

[A-] > [AH] domaine de prédominance

de la base [AH] = [A-]

pH < pKA pH > pKA

5.2) Espèces majoritaires , espèces minoritaires .

Une espèce Y est majoritaire par rapport à une espèce X si [Y] 10 [X]

Application : détermination des intervalles de valeurs de pH à l ’intérieur desquels la base A- et l ’acide AH sont majoritaires .

A- est majoritaire par rapport à AH si : 10

]AH[

]A[ 10 log

]AH[

]A[log

1]AH[

]A[log

or

donc si

Intérêt ?Simplifier les calculs : une espèce minoritaire peut-être négligéedans les calculs .

Critère ?

soit encore : 10 ]X[

]Y[

]AH[

]A[logpKpH A

1]AH[

]A[log

alors pH pKA + 1

AH est majoritaire par rapport à A- si : -

10

1

]AH[

]A[ 1/10 log

]AH[

]A[log

1]AH[

]A[log

or

donc si

]AH[

]A[logpKpH A

1]AH[

]A[log

alors pH pKA - 1

pH

pKA pKA + 1pKA - 1

La base A- est majoritaire parrapport à l ’acide

L ’acide AH est majoritairepar rapport à la base .

Aucune des deux espècesn ’est majoritaire

diagramme donneur accepteur

5.3) Application ; diagramme logarithmique des concentrations .

5.3) Application , diagramme logarithmique de concentration .