1

A.IV - RÉSEAUX CRISTALLINS 1. Définitions • On appelle “nœuds” dʼun réseau cristallin les points où sont placées les entités élémentaires constituant ce réseau (atomes, ions, molécules). Le “réseau” est alors lʼarrangement (disposition spatiale) des nœuds. On appelle “motif” lʼobjet élémentaire constituant le réseau ; par exemple : {Zn} , {I2} , {Na+ ; Cℓ-} , {Cu2+ ; SO4

2- ; 2 H2O} . Pour décrire la structure cristalline, il faut préciser la disposition du motif par rapport au réseau. • On appelle “maille” toute portion du réseau dont la juxtaposition périodique reproduit le réseau ; on appelle “maille élémentaire” une maille de la plus petite dimension possible (pour le réseau considéré). On appelle maille élémentaire “unitaire” (ou “simple”) une maille élémentaire qui ne contient quʼun motif (si cela existe pour le réseau considéré). 2. Structures compactes • Pour étudier simplement les assemblages, on modélise en première ap-proximation les atomes ou les ions par des sphères au contact les unes des autres. La façon la plus “compacte” de disposer des sphères dans un plan corres-pond au “nid dʼabeilles” (les rangs successifs sont ainsi emboîtés).

2

La façon la plus compacte dʼempiler ces plans est de les décaler afin que les sphères dʼune couche sʼemboîtent dans des creux de la couche précédente. Il y a toutefois deux fois plus de creux que de sphères (six creux par sphère, dont chacun est partagé entre trois sphères) et donc plusieurs sortes dʼempilements. • Si la troisième couche reprend des positions analogues à celle de la pre-mière, et ainsi de suite (empilement de type ABABAB...), alors on obtient la structure hexagonale compacte (hc) qui est celle de nombreux cristaux métalliques (Be, Mg, Zn... plutôt vers la gauche du tableau des éléments).

• Dans cette structure, la coordinence (nombre de voisins immédiats) est 12 (trois voisins au dessous, trois au dessus, et six dans le même plan) et la compacité (proportion du volume occupé par les atomes) est maximum.

3

◊ la maille élémentaire contient ( 88

+ 1) = 2 sphères ; elle à un volume

V = 2h.a.a

!

32

avec h = a

!

23

(hauteur dʼun tétraèdre régulier de côté

a = 2R), cʼest-à-dire : V = a3

!

2 = 8R3

!

2 ; ◊ le volume des sphères est v = 2.

43πR3 et la compacité est :

c = vV

=

!

"

3 2 ≈ 0,74.

☞ remarque : les traits du dessin sont des guides visuels, ils ne correspon-dent pas forcément à des liaisons. ◊ remarque : pour la structure hexagonale compacte, il nʼy a pas de maille élémentaire unitaire. • Si la troisième couche reprend au contraire des positions complémentaires à celle de la première, et ainsi de suite (empilement de type ABCABCABC...), alors on obtient la structure cubique à faces centrées (cfc) qui est celle de nombreux cristaux métalliques (Feγ, Cu, Aℓ... plutôt vers la droite du tableau des éléments), non métalliques, ou des “gaz rares” :

• Dans cette structure, la coordinence est également 12 (trois voisins au des-sous, trois au dessus, et six dans le même plan) et la compacité est égale-ment maximum.

4

◊ la maille cfc contient ( 8

8 + 6

2) = 4 sphères ; son volume est V = b3

où b = 2R

!

2 (côté dʼun carré de diagonale 4R), cʼest-à-dire V = 16R3

!

2 ; ◊ le volume des sphères est v = 4. 4

3πR3 et la compacité est :

c = vV

=

!

"

3 2 ≈ 0,74.

◊ remarque : il existe une maille élémentaire unitaire ; son volume est V = h.S

avec une hauteur h = a

!

23

(tétraèdre régulier de côté a = 2R) et une base

S = a.a

!

32

, cʼest-à-dire : V =

!

a3

2 = 4R3

!

2 .

◊ remarque : les structures hc et cfc ne sont que les deux cas les plus carac-téristiques (réguliers) ; on peut réaliser des empilements divers, plus ou moins réguliers ; par exemple : ABABCABABCBABAB... • Une façon un peu moins compacte de disposer des sphères dans un plan correspond à la disposition en “carré” (ou “quinconce”, selon la façon de regarder).

5

La façon la plus compacte dʼempiler les plans ainsi constitués consiste à les décaler afin que les sphères dʼune couche sʼemboîtent dans des creux de la couche précédente. Il y a alors autant de creux que de sphères (quatre creux par sphère, dont chacun est partagé entre quatre sphères), et donc une seule façon dʼempiler les couches (alternance de type ABABAB... qui redonne la structure cfc).

◊ remarque : on retrouve la coordinence 12 dans cette réinterprétation du réseau cfc (quatre voisins au dessous, quatre au dessus, et quatre dans le même plan). 3. Structures “non” compactes • Si on superpose des couches en “carré” sans emboîter les sphères de la couche suivante dans des creux de la couche précédente, alors on obtient une structure cubique simple (cs) moins compacte que les précédentes, qui intervient dans lʼinterprétation de nombreux cristaux ioniques.

6

• Dans cette structure, la coordinence est 6 (un voisin au dessous, un au dessus, et quatre dans le même plan) et la compacité est moins grande. ◊ la maille élémentaire contient 8

8 = 1 sphère

(maille unitaire) ; elle à un volume V = a3 où a = 2R, donc : V = 8R3 ; ◊ le volume des sphères est v = 4

3πR3 et la

compacité est : c = vV

= !6

≈ 0,52 < 0,74.

• Une compacité intermédiaire peut être obtenue par une superposition de couches en “carré” encore moins compactes, mais avec emboîtage des sphères de la couche suivante dans des creux de la couche précédente, alors on obtient une structure cubique centrée (cc) qui est celle de certains cris-taux métalliques (Ba, Feα...) et qui intervient dans lʼinterprétation de nombreux cristaux ioniques.

◊ remarque : il faut ne pas confondre “cc” (cubique centré) et “cfc” (cubique à faces centrées).

7

• Cette structure, de coordinence 8 (4 voisins de chaque côté), a une compa-cité intermédiaire.

◊ la maille cc contient ( 8

8 + 1) = 2 sphères ; elle à un volume V = bʼ3

avec bʼ =

!

4R3

, cʼest-à-dire : V =

!

64R3

3 3 ;

◊ le volume des sphères est v = 2.43πR3 et la compacité est :

c = vV

=

!

" 38

≈ 0,68.