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ALCALOIDES DES FEUILLES DE NEISOSPERMA GLOMERA T A
ELISABETH SEGUIN et MICHEL KOCH Dlpartement de Pharmacognosie de 1’ Universitl Renl Descartes Facultt des Sciences
Phurmaceutiques et Biologiques 4, uvenue de 1’0bservatoire 76670 P A R I S Cedex 06, France
THIERRY SEVENET
I . C . S . N . du C.N.R.S . -F. 91190-GIF sur Y V E T T E , Frunce
ABsTRacT.-Ten alkaloids have been isolated from the leaves of NEisospermu glomerata. Seven of them were identified as descarbomethoxydihydrogambirtannine (l), ochropposinine (2)’ isoreserpiline (3), 10,ll-dimethoxyajmalicine (4), tetra- phylline (5)’ tetraphyllinine (6) and tetraphylline oxindole-B (7). The three others are novel compounds: 11-methoxya-yohimbine (8) , 11-methoxy-17epi-a-yohimbine (9) and 10,11-dimethoxy-l7-epia-yohimbine (13). Their structures have been e s t a b lished on the basis of their spectral data and chemical properties.
Une vaste Ctude chimique et botanique des OchrosiinCes de Nouvelle-CalCdonie a CtC entreprise il y a une dizaine d’annks, sous l’impulsion du C.N.R.S. (Labora- toire des Plantes MCdicinales de NOUMEA), en liaison avec le Museum d’Histoire Naturelle de Paris. La sous-tribu des OchrosiinCes (tribu des RauwolfiCes, sous- famille des PlumCrioidks, ApocynacCes) qui ne comportait auparavant qu’un seul genre, le genre Ochrosia, a Ct6 scindCe A la suite de ces travaux en deux genres distincts, Ochrosia (21 espbces) et ,Veisosperma (18 espbces) (1’2).
D’un point de vue chimiotaxonomique, on rencontre, dans les esphes des deux genres CtudiCes A ce jour, divers alcaloides indolomonoterpCniques du type “corynane”. Cependant, la prCsence chez les Ochrosia ou l’absence chez les Neisosperma de l’ellipticine (et dCrivCs) ne connaft, jusqu’8 prisent, aucune exception.
C’est ainsi que le Neisosperma glomerata (Blume) Fosberg et Sachet, OchrosiinCe indonksienne, fait l’objet de la prCsente Ctude.
Le prgsent travail porte sur un lot de feuilles rCcoltC par l’un d’entre nous (T.S.) dans la rCgion de Bogor.
L’extraction de ces feuilles, selon la mCthode habituelle, fournit 1’8.5 p. cent d’alcaloides totaux. Par chromatographies successives sur colonnes de silice, dix alcaloides sont isol6s. Sept d’entre eux sont des compos& connus qui ont CtC identifibs par leurs constantes physiques et leurs caractbristiques spectrales. En dehors de la descarbomCthoxydihydrogambirtannine (1) (3) et de l’ochropposinine (2) (4,5), ce sont des d6rivCs mCthoxylCs de 1’hCtCroyohimbane: isor6serpiline (3) (6)’ dimCthoxy-10,ll ajmalicine (4) (7), tdtraphylline (5 ) (8,9), tbtraphyllinine (6) (10,ll) et tktraphylline oxindole-B (7). Ce dernier alcaloide, antkrieurement prCparC par hCmisynthbse (12)’ est ici rencontrC pour la premibre fois 8 1’Ctat naturel.
Ces travaux sont Ctendus aux OchrosiinCes d’autres origines.
Les trois autres alcaloides sont nouveaux. Aux deux premiers d’entre eux ont CtC attribuCes les structures de mkthoxy-11
a yohimbine (8) et de mCthoxy-11 Cpi-17 a yohimbine (9). Ces deux compos&, distincts par leurs constantes physiques et leur Rf en ccm, prCsentent des spectres de masse identiques avec un ion molCculaire A m/z 384 et des ions principaw A m / z 383, 251, 214, 200, 199 et 186, caractkristiques de la fragmentation des yohimbines substituCes par un mCthoxyle aromatique (13,14).
En accord avec cette hypothbse, les spectres de ‘H-rmn des deux composCs (cf. partie exPCrimentale), trits proches l’un de l’autre Cgalement, ne prksentent aucun signal da 8 une chafne latBrale mais ceux d’un mkthoxyle aromatique, d’un carbomCthoxyle, d’un hydroxyle alcoolique et de trois protons aromatiques dont
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dH
4 R i Rz H 20
R i R 2 R 3
8 H OH H
2 H H OH
11 H H OCOCH,
12 H OCOCH, H
1,3 OCH, H O H
14 OCH, O H H
740 Journal of Natural Products [Vol. 45, No. 6
R i
l,o H
1,5 OCH, H G O O C W
OH
les couplages situent le groupement m6thoxyle en 10 ou en 11. Les spectres uv, identiques, prCsentent des maximums d’absorption B 230, 270 et 288 nm, caractCr- istiques des m6thoxy-11 yohimbines telles la poweridine (15) et la quaternatine (16) et nettement distincts de ceux des mCthoxy-10 yohimbines telles l’excelsinine (17).
I1 reste, 21 ce stade, B prkciser la stCrCochimie des deux m6thoxy-11 yohimbines 8 et 9. Ces deux alcaloides prCsentent une absorption dichroique positive entre 250 et 285 nm, rCvClant leur configurant 3 a H (18). La conformation trans- quinolizidine des cycles C et D des deux alcaloides est indiqu6e aussi bien par la prCsence de bandes de Bohlmann (19) sur leurs spectres ir que par le d6placement chimique du proton Ha en ‘H-rmn inf6rieur 2I 3,8 ppm (20): 3,06 ppm pour 8 et 3,OO ppm pour 9.
La configuration L‘allo” (3a, 15a, 20a) des deux compods a pu Ctre pr6cisCe comme suit: l’oxydation de 9 par DJlSO/Ac20 conduit B la mkthoxy-11 allo- yohimbinone (10) qui existe sous forme 6nolique (ir v cm-1, 1660, 1635: /3 c6to- ester Cnolique), alors que les yohimbinones de configuration “normale” (DE trans, 208H) existent uniquement sous forme cCtonique (21,22). La rCduction de 10 par n’aBH4 fournit majoritairement 9 accompagnk de faibles proportions de 8, ainsi que de traces d’un troisibme compos6 qui n’a pas pu Ctre isol6. Si l’on rapproche ces rksultats de ceux dCcrits par SzAntay et al. pour la r6duction de l’alloyohimbinone (23), le produit majoritaire obtenu 9 doit pr6senter les configurations: MeOzC-16 j3 equatorial et OH-17 j3 axial. Cette dernibre configura- tion est confirmCe par le dkplacement chimique en ‘H-rmn du signal de H 17 6quatorjal B 4,23 ppm (5,48 ppm pour le d6riv6 acCtyl6 11).
Sur le spectre de ’H-rmn du compos6 8, H 17 rCsonne B 3,93 ppm (5,08 ppm pour le dCrivC acCtylC E), ce qui rCv6le que ce proton est 0 axial. De PIUS, I’allure du signal (td, j = 1 1 Hz, j 1 = 4 Hz), simplifiC aprbs irradiation de H 16 (dd, j = 11 Hz, j ’ = 4 Hz) traduit l’existence d’un couplage transdiaxial entre H 17 et deux protons,vicinaux: H 16 est donc a axial. Les structures des alcaloides 8 et 9 ne diff&rent que par la configuration en 17. Celle de l’alcaloide majoritaire 9 est confirmke par l’analyse de son spectre de 13C-rmn (tableau 1).
Celle-ci permet notamment de confirmer la position en 11 du m6thoxyle aromatique: le d6placements chimiques observ6s pour C 10, C 11 et c 12 sont conformes aux valeurs attendues (24) et tr&s proches de ceux d6crits pour d’autres dCriv6s du m6thoxy-11 yohimbane tels que la quaternatine (16), la poweridine (25) et la r6serpine (24). Les d6placements chimiques de C 3 et de C 6 prouvent que I’alcaloide 9 appartient A la s6rie “allo” (ou B la s6rie “normale”) (26). La position j3 6quatoriale du carbomdthoxyle en 16 est confirm6e par les valeurs des dCplacements chimiques de C 18 et de C 20 (qui ne prCsentent plus le bhdage induit chez l’alloyohimbine par le CarbomCthoxyle 16 a axial), ainsi que par celui de C 14 qui r6sonne B champ plus fort que dans l’alloyohimbine, en raison d’une interaction “p6ri” (26). Enfin, la configuration en C 17 (OH /3 axial) est prouv6e par le blindage du C 19 comparativement B l’alloyohimbine et A 1’ a yohimbine qui prCsentent un hydroxyle en 17 a Cquatorial.
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COOCH;. . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ar-OCHj. 0-COCHj. . . . . . . . . . . . . . . . . . O-COCHj.. . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
TABLEAU 1. Spectre de rmn du 1% de la mCthoxy-11 6pi-17 a yohimbine 9 et de son dCrivC acCtyl6 11
(20 MHz, CDClj, TMS).
51;7 55,5
l 9 c 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . c C C C C C C C C C C C C C C
7. . . . .. 8 . . . . . . g . . . . . . 10.. . . . 11.. . . . 12. . . . . 13.. . . . 14. . . . . 15. . . . . 16.. . . . 17.. . . . 18.. . . . 19 . . . . . m..... 21.. . . .
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133,8 60,6 532 21,6
107,5 121,8 118,2 108,2 155,5 94,9
136,6
37,2 49,4 6595 31,6 2033 36,5 61,3
COOCH,.. . . . . . . . . . . . . . . . . . I 175.4
*Les attributions peuvent &re interverl colonne.
11
134,O 61,O 53,4 21,4*
107,7 122,o 118,5 108,6 155,9 95,l
136,8 %3 36,l 48,5 68,2 30.0 21$*
61,5
172,O 51,8 55,7
170,3 21,o
37,3
s sur une m&me
La structure de dimkthoxy-l0,11 &pi-17 a yohimbine (ou Cpi-17 sCrCdine) a CtC attribuCe au dernier alcaloide 13.
Son spectre de masse prCsente un ion molCculaire B m/z=414, et les memes principaux ions de fragmentation, alourdis de trente unit& de masse, que ceux observks sur les spectres des alcaloides 8 et 9.
Le spectre uv, identique A celui de la sCrCdine 14 (27)’ sugg&re la prCsence d’un chromophore dimCthoxy-10, 11 indole. Une absorption dichroique positive entre 260 et 290 nm et la prCsence de bandes de Bohlmann sur le spectre infra- rouge, indiquent une configuration 3 a H transquinolizidine. Le spectre de ‘H-rmn, tr&s voisin de celui de l’alcaloide 9, s’en distingue par la r6gion des protons aromatiques, avec deux singulets de un proton chacun B 6’84 et 6,88 ppm (deux protons aromatiques en position para), ainsi que par la pr6sence de deux singulets de trois protons chacun B 3,86 et 3,90 ppm (deux m6thoxyles aromatiques).
Ces donnCes permettent d’envisager pour l’alcaloide 13 une structure de dimkthoxy-10’11 bpi-17 a yohimbine (ou 6pi-17 sCrCdine). Cette structure est confirmCe par corrClation chimique avec la sCr6dine 14. L’oxydation de 13 par un m,Clange DMSO/Ac20 (21) conduit B un compos6 Cnolique 15 identique B celui obtenu B partir de la sCrCdine 14, traitCe dans les memes conditions. Comme la sCrCdine, l’alcaloide 13 est de configuration “allo”. La rCduction de 1’6nol 15 par le borohydrure de sodium (23) conduit B un mClange de l’alcaloide 13 et de traces de sCrCdine 14.
DISCUSSIOS Parmi les dix alcaloides isolCs des feuilles de Neisosperma glomerata, la prCsence
de trois m6thoxy yohimbines revet un double intCrCt: d’une part, ce sont des alcaloides nouveaux et, d’autre part, ce type d’alcaloide n’a CtC antkrieurement is016 que d’un seul ~Veisosperma: Neisosperma poweri (F. M. Bailey) ‘Fosberg et Sachet (15, 25). Un autre alcaloide, la tktraphylline oxindole B, connu en tant que dbriv6 d’hCmisynth&se, est ici rencontr6 pour la premi&re fois B 1’6tat naturel.
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Mais il est surtout important, d’un point de vue chimiotaxonomique, de constater l’absence de tout alcaloide du groupe de l’ellipticine, ce qui confirme une fois de plus la parfaite concordance existant entre les crit&res botaniques retenus par Boiteau et Fosberg pour scinder les genres Neisosperma et Ochrosia et le contenu alcaloidique des esp&ces appartenant % chacun de ces deux genres. I1 apparaft donc que la prCsence d‘ellipticine et de m6thoxyellipticine mentionnCe par Doy et Moore dans la plante alors dCnomm& Ochrosia glomerata (BI.) Valeton (15) (= ,lieisosperma glomerata (Bl.) Fosberg & Sachet in (1) ) est erronCe et que l’esp&ce CtudiCe par ces auteurs est un vCritable Ochrosia.
PARTIE EXPERIMENTALE’ M~TERIEL vEGETAL.-Les feuilles de Neisosperma glomerata (Blume) Fosberg e t Sachet out
CtC rCcoltQs en Indonbie p r b de Bogor. Un Cchantillon d’herbier a 6th dCpos6 au Museum National d’Histoire Naturelle de Paris sous le no SCvenet 1808.
EXTRACTION ET ISOLEMENT DES ALCALO~DES.-L~S feuilles sBchCes (2,3 kg), pulvCrisQs, .puis humectQs par la moitiC de la masse d’ammoniaque B lo%, sont lixiviQs a r 1’6ther Cthylique (10 x 4 litre). La solution Cth6rQ est BpuisCe par l’acide chlorhydrique 8 jusqu’B reaction de \ alser-Mayer n6gative. La phase aqueuse acide est alcalinisQ et extraite par 1’6ther Cthyli- que. A p r b lavage B l’eau, puis sCchage sur sulfate de sodium anhydre, les solutions CthCrQs sont distillQs sous pression rCduite e t fournissent un rBsidu alcaloidique pesant 28,3g (rende- ment partiel 1,25Yc). Les feuilles sont ensuite extraites de la m&me manikre B l’aide de dich- loromCthane. On obtient un nouveau rCsidu alcaloidique pesant 14,4g (rendement partiel 0,6%).
Les diff Crents alcaloides, isolCs ensuite par chromatographies successives sur colonne de silice, sont obtenus avec les rendements suivants (exprimb par rapport aux alcaloides totaux): (tableau 2).
La teneur en alcaloides totaux est donc de 1,85%.
TABLEAU 2. Rendements en alcaloides isolb exprim& par rapport aux alcaloides totaux (en yo).
% des alcaloides tota ux.../ 0,3 I 2 I 0,5 1 1,5 I 37 I 1,5 I 1 I 3 I 34 I 3
N.B. L’isolement fournit Bgalement 5% d’acide olbanolique entralnC lors de l’extraction
Les donnCes spectrales des compos& 1 B 7 sont conformes B celles dCjA dkcrites. Les des alcaloides.
compos& 1 , 2 , 3 , 5 et 7 out Cgalement CtB cornpar& B des Bchantillons de r6fCrence. M ~ T H O X Y - ~ ~ a YOHIMBINE (8) (CzrH2sNI04).-f =218”C (MeOH) ; [a]%= -46“ (EtOH’
c=0,5); dc: Anm (Ae)EtOH, 274(+1,08), 286(+0,13), 304(+0,90), 320(0); uv AEtOH nm (log e): 230(4,54), 270(3,68), 298(3,76): ir (KBr) Y max cm-1: 3540, 3450, 2830, 2780, 1760, 1740, 1720, 1680. 1640. 1580. 1470. 1440: sm: m/z (%): 384(100)M+, 383(86), 369(4), 353(5), 253(5), 251(4), 200(i2), 169(10); 186(8); rmn-” (270 M-Hz, CDCl,, m S ) : 6: 7,55 (s, 1 H Cchangeable contre DIO, NH), 7,25 (d, 1 H, j = 8 Hz, C 9-H), 6,75 (d, 1 H, j = 2 Hz, C 12-H), 6,68 (dd, 1 H I ’=8 e t 2 Hz, C W H ) , 3,93 (td, 1 H , j = l l l 11 e t 4 Hz), 3,77 ( s ,6H, Ar-OCHset COOCHs), 3,06 (dlarge,
M ~ T H O X Y - ~ ~ BPI-17 a YOHIMBINE (9) (CZ*Ht,N,O4).-f=223OC (MeOH); [a]%= -68” (EtOH, c = l ) ; dc: Anm (At)EtOH, 274(+1,10), 2$4(+0,11), 306(+0,70), 320(0): uv: AEtOH nm (log e) : 230(4,55), 270(3,67), 298(3,78); ir (KBr) vmax cm-’: 3580, 3450, 2820, 2780, 1720, 1640, 1580, 1500, 1480, 1470, 1450; sm: m/z (%): 384(100)M+, 383(93), 369(6), 353(5), 253(5), 251(5), 214(7), 200(15), 199(14), 186(11); rmn-’H (270 MHz, CDCla, TMS): 6: 7,63 (9, 1 H Cchangeable contre DIO, NH), 7,26 (d, 1 H, j = 8 Hz, C 9-H), 6,75 (d, 1 H, j = 2 Hz, C 12-H), 6,68 (dd, 1 H, j = 8 e t 2 Hz, C 10-H), 4,23 (d, 1 HI j = 3 Hz, H 17), 3,77 (s, 6 HI Ar-OCHs e t COOCH,), 3,36 (5, 1 H Cchangeable contre DnO, C 17-OH), 3,00 (d large, 1 H, C 3-H).
OXYDATION DE LA M ~ T H O X Y - ~ ~ BPI-17 a YOHIXBINE (9 ) : BNOL 10.-Un mClange de 250 mg d’alcaloide 9, 2,5 ml de DMSO anhydre e t 1,5 ml d’anhydride ac6ti.que est abandonnB pendant 24 heures sous azote B la temperature ambiante. La solution est diluCe avec 5 ml d’Cthanol e t 0,5 ml d’eau, refroidie, alcaliniske par de l’ammoniaque concentrke et diluQ B nouveau avec 6 ml d’eau. Le prCcipitC forme, de couleur chamois, est sCppsr6, lave B l’eau e t s6chC (252 mg- Rdt 90%). L’Bnol (10) (C~~HZeNtO4) cristallise du mkthanol en microaiguilles: f=216”C;
1Les points de fusion (non corrigb) ont CtB dCterminb sur microscope Reichert, e t les pouvoirs rotatoires mesurds sur un Perkin Elmer 141. Les spectres ont B t B enregistrb sur les appareils suivants: absorptions dichroiques: Jouan-Roussel, type I11 ; uv Unicam SP 1700; ir: Unicam SP 1100; masse T’G Micromass 70-70 F B 70 elr; rmn du ‘H: Bruker WH 270; rmn du W: Varian CFt 20.
1 H, C 3-H).
Sov-Dee 19821 Seguiri et al. : Alkaloids of Seisosperma glomerata 743
[a]*@D= -45" (CHCl,, c=0,2); uv AEtOH nm (log e): 230(4,58), 260(4,11), 300(3,82), milieu alcalin: 288(4,28); ir (KBr) vmay cm-1: 3450, 2820, 2780, 17W1720 (bande large et falble), 166h1635 (bandes B cCto ester Cnolique), 1620, 1500, 1470, 1450; sm: m/e (%): 382(100)M+,
175(10); rmn-1H (270 MHz, CDCl,, TMS) 6: 7,64 (6, 1 H Cchangeable contre DtO, NH), 7,30 (d,1H,j=8Hz,C9-H),G,80(d,1H,j=2Hz,C12-H),6,77(dd,1H,j=8et2Hz,C10-H), 3,84 et 3,82 (2s, 3 H chacun, ArOCH3 et COOCH,), 3,76 (s, 1 H Cchangeable contre DtO, C
381(56), 351(28), 350(88), 349(78), 324(12), 322(27), 227(11), 214(18), m(Z), 199(22), 1%(31),
17-OH), 3,18 (d, 1 H, C 3-H). R ~ D U C T I O S DE L'BSOL 10: ALCALOiDES 8 ET 9.-A 150 mg de 10 en Solution dans 10 ml de mCth-
anol, on ajoute 250 mg de NaBH4 sous agitation pendant 5 heures B 0". Le milieu diluC B l'eau (30 ml) est extrait par CHtC1, (5 x 50 ml). La solution organique, lavCe h l'eau, sCchQ sur NarSO, anhydre est distillCe sous pression rkduite. Le rCsidu obtenu (140 mg), chromatc- graphiC sur colonne de silice, permet d'isoler 6 mg de methoxy-11 a yohimbine (8) (Rdt 57,) e t 110 mg de mCthoxy-11 Cpi-17 a yohimbine (9) (Rdt 80%).
Une solution de 100 mg de 8 dans 0,4 ml de pyridine et 0,4 ml d'anhydride acetique est aban- donnCe 8 jours B la ternpiratwe ambiante et B 1'obscuritC. La solution noyCe dans un mClange eau-glace, alcalinisee par ",OH est extraite par CHtClt. La solution organique est l a d e B l'eau, sCchCe sur ?r'atS04 anhydre, puis distillee sous pression rCduite. Aprks filtration su r silice, on obtient 90 mg de 12 (C24H30Nz05) (Rdt: 81%): ir (KBr) vmax cm-l: 3460, 2830, 2780, 1740, 1640, 1470, 1440; sm: m / z (Yc): 426(88)M+, 425(100), 367(18), 365(43), 248(48), 214(15), 203(36), 201(11), 200(27), 199(31), 191(11), 190(21), 187(13), 186(28), 184(13), 175(11), 174(17), 167(24); rmn-1H (270 MHz, CDC13, TMS): 6: 7,68 (s, 1 H Cchangeable contre DtO, NH), 7,26 (d, 1 H, j = 8 Hz, C 9-H), 6,77 (d, 1 H , j = 2 Hz, C 12-H), 6,68 (dd, 1 H,,j=8 et 2 Hz, C 10-H), 5,08 (td, 1 H, i = l l , 11 et 4 Hz, C 17-H), 3,80 (s, 3 H, COOCH,), 3,75 (9, 3 H, ArOCH,), 3,06 (d large, 1 H, C 3-H), 1,95 (s, 3 H, OCOCHa).
A c ~ T T L - ~ ~ M ~ T H O X Y - ~ ~ PI-17 a TOHIMBISE (11) .--PrCpar& selon la technique dCcrite pour 12, a partir de 9 (Ct4H3,Nz0,): ir (KBr) vmax cm-1: 3600,3400,2820,2780,1750,1640,1580, 1510, 1480, 1450; sm: m/z (90: 426(62)M+, 425(64), 383(26), 367(18), 365(30), 253(13), 251(15), 214(17), 201(12), 200(30), 199(31), 187(12), 186(32), 184(11), 174(18), 173(13), 167(17); rmn-lH (270 MHz, CDCl,, TMS): 6: 7,93 ( s , 1 H Cchangeable contre DzO, XH), 7,28 d, 1 H , j = 8 Ha, C 9-H), 6,77 (d, 1 H, j = 2 Hz, C 12-H), 6,70 (dd, 1 H , j = 8 et 2 Hz, C l@H, 5,48 (d large, 1 H, j = 3 Hz, C 17-H), 3,77 (s, 3 H, ArOCH3), 3,71 (9, 3 H, COOCH3), 3,07 (d large, 1 H, C 3-H), 1,91 (s, 3 H,
AC~TTLATIOS DE LA MbTHOXT-11 a TOHIMBISE (8): AdTYL-17 MhTHOXY-11 a YOHIMBINE (12).-
OCOCH,). DIM~THOXY-10, 11 bPI-17 (I YOHIMBIXE (13) (Cx3H3oN*Oj).-f=259'C (MeOH): [ a I t o D = -50"
(EtOH, c=O,l); dc Xnm (Ae)EtOH: 274(+1,22), 300(0); uv AEtOH nm (log E ) : 228(4,43), 280 (3,68), 302 (3,94); ir (KBr) vmax cm-l: 3580, 3430, 2820, 2780, 2725, 1725, 1640, 1580. 1490, 1470, 1450; sm: m/z (%): 414(83)M+, 413(100), 412(27), 411(27), 399(13), 397(10), 395(10), B'5(11); 281(31), 244(10), 230(13), 229(10); rmn-1H (270 MHz, CDClr, TMS): 6: 7,55 (s , 1 H Cchangeable contre DxO, NH), 6,88 (s, 1 H, C 9-H), 6,84 (6, 1 H, C 12-H), 4,26 (d, 1 H, j = 2 Hz, C 17-H), 3,90, 3,86, 3,82 (3s, 3 H chacun, COOCH, et 2 Ar-OCH3), 3,37 (s, 1 H Cchangeable contre DzO, C 17-OH), 3,02 (d large, 1 H, C 3-H).
EXOL 15 (C~3Hz~-Y~0~).-PrCparC selon la technique decrite pour 10 B partir de 13 et de 14. ir (CHC13) vmax cm-1: 3400, 2820, 2780, 1740-11720 (bande large et faible), 1660-+1635 (bandes /3 cCto ester Cnolique), 1620, 1490, 1475, 1450; sm: m/z (5G) : 412(100)M+, 411(54), 397(13), 395(11), 293(15), 244(10), 230(4).
La rCduction de 15 (dans les conditions dkcrites pour IO) conduit A un mClange de 85 p. cent de dimCthoxy-lO,ll Cpi-17 a yohimbine 13 et 5 pxent de seredine 14.
REMERCIEMENTS Nous exprimons nos remerciements au Docteur I. Lubis (TREUB Laboratories. Kebum
Raya-Bogor-INDONESIE) pour son aide l o n de la rCcolte du matCrie1 vegetal. Nous tenons Cgalement B remercier Madame le Professeur Le Men (FacultC de Pharmacie,
F. 51100 REIMS) B qui nous sommes redevables d'kchantillons de reference de tetraphylline et de tetraphylline oxindole-B et Monsieur le Professeur J. Poisson (Facult6 de Pharmacie F. 92290 CHATENAY MALABRY) pour la fourniture de sCrCdine. Received 16 March 198.9
BIBLIOGRAPHIE 1. 2.
3. 4. 5.
6. 7. 8.
9.
F . R. Fosberg, P. Boiteau et M. H. Sachet, Adansonia, 17, 23 (1977). P. Boiteau, Flore de la Nouvelle CalCdonie et dkpendances, tome 9-Apocynacbes. A. Aubrkville-Editeur (1981). S. Peube-Locou, M. Plat et M. Koch, Phytochemistry, 12, 199 (1973). N. Peube-Locou, M. Koch, M. Plat et P . Potier, Phytochemistry, 11, 2109 (1972). A. Ahond, H. Fernandez, M. Julia-Moore, C. Poupat, V. Sanchez, P. Potier, S. K. Kan e t T. SCvenet, J . Nut. Prod., 44(2), 193 (1981). A. Stoll, A. Hoffmann et R. Brunner, Helv. Chim. Acta, 38, 270 (1955). E. Bombardelli, A. Bonati, B. Danieli, B. Gabetta et G. Mustich, Fitoterupiu, 183 (1974). C. Djerassi, J. Fishman, M. Gorman, J. P. Kutney et S. C. Pakrashi, J . A m . Chem. Soc., 79, 1217 (1957). E. Wenkert, B. Wickberg et C. L. Leicht, J. Am. Chem. Soc., 83,5037 (1961).
744 Journal of Natural Products [Vol. 45, No. 6
10. 11. 12. 13.
14. 15. 16. 17. 18.
19. 20.
21. 22. 23.
24. 25. 26.
27.
R. Pernet, J. Philippe e t G. Combes, Ann. Pharm. Fr., 20, 527 (1962). L. Fonzes, C. Lucas, A. Pavia et F. Winternitz, Phytochemistry, 8, 1797 (1969). F. Titeux, L. Le Men-Olivier et J. Le Men, Bull. Soc. Chim. Fr., 1473 (1976). H. Budzikiewicz, C. Djerassi et D. H. Williams, Structural elucidation of natural products by mass spectrometry. Vol. l-Alkaloids-Holden day, San Francisco (1964). G. Spiteller e t M. Spiteller-Friedmann, Monutsh. Chem., 93, 795 (1962). F. A. Doy e t B. P. Moore, Aust. J . Chem., 15, 548 (1962). S. Mamatas-Kalamaras, T. SCvenet, C. Thal e t P. Potier, Phytochemistry, 14, 1849 (1975). P. R. Benoin, R. H. Burnell et J. D. Medina, Can. J . Chem., 45,725 (1967). W. Klyne, R. J. Swan, N. J. Dastoor, A. A. Gorman et H. Schmid., Helo. Chim. Acta, 50, 115 11967). F. Bohlmann, Ber., 92, 1798 (1959). W. F. Trager, C. L. Lee, J. D. Phillipson e t A. H. Beckett, Tetrahedron, 23,365,375, 1043 119671 ,. J. D. Albright e t L. Goldman, J . A m . Chem. SOC., 89, 2416 (1967). E. Wenkert e t B. G. Jackson, J . A m . Chem. SOC., 81, 5601 (1959). L. Tbke, Z. Combos, G. Blask6, K. Honty, L. SzAb6, J. Tamas et C. SzBntay, J . Oig. ChPm.. .W. 2501 (1973).
\-- - - I - - . . -. . . . , - -, - - - - R. Levin, J. Y. Lallemand e t J. D. Roberts, J . Org. Chem., 38, 1983 (1973). R. S. Johns, J. A. Lamberton, B. P. Moore et A. A. Sioumis, Aust. J . Chem., 28,1627 (1975). E. Wenkert. C. J. Chana, H. P. S. Chawla, D. W. Cochran, E. W. Hagaman, J. C. Kinget K. Onto, J : A m . ChemrSoc., 98, 3645 (1976). J. Poisson, N. N e w , R. Goutarel e t M. M. Janot, Bull. SOC. Chim. Fr., 1195 (1958).
Phytochemical Society of North America
23rd Annual Symposium
((Phytochemical Adapt at ions to Stress”
July 5-8, 1983
University of Ariiona Tucson, AZ 85721
Contributed papers and posters pertaining to phytochemistry are invited. Four $250 scholarships will be awarded to graduate students and junior faculty in March 1983.
For further information contact Dr. Barbara N. Timmermann, Department of Pharmaceutical Sciences, University of Arizona, Tucson, AZ 85721; phone (602) 626-4737.
