Upload
others
View
0
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Cours Matériaux 2008
MICROSTRUCTURE DES POLYMERES
Jean-Marc HAUDIN
CEMEF
PLAN
1. INTRODUCTION
2. STRUCTURE CONFORMATIONNELLE DE LA CHAINE ISOLEE
3. ETAT AMORPHE
4. ETAT CRISTALLIN
5. MORPHOLOGIES CRISTALLINES
6. CONCLUSIONS
1. INTRODUCTION
LE CONCEPT DE STRUCTURE
DANS LES POLYMERES
- Structure moléculaire: héritée de la synthèse
- Structure conformationnelle: organisation spatiale de la macromolécule
- Etats amorphe et cristallin: absence d’ordre àgrande distance ou organisation périodique
- Structure morphologique ou morphologie(s): cristaux et arrangements cristaux - phase amorphe
2. STRUCTURE CONFORMATIONNELLE
NOTION DE CONFORMATION
- Organisation spatiale de la molécule
- Structure conformationnelle locale: orientation relative des segments de chaîne et des groupes latéraux
- Structure conformationnelle globale: disposition relative des atomes de carbone (ou d’azote, d’oxygène, etc…) constituant l’ossature de la chaîne
LES CONFORMERES ANTI ET GAUCHE
chaîne
gauche -
chaîne
HH
H
R
anti
chaîne
chaîne
HH
HR
- 120° 0° 120° φ
Ε
gauche - anti gauche +
chaîne
chaîne
HH
H
R
gauche +
a) b)
E tE g
∆E
Chaîne
C
C C
C
Chaîne
b i+1
b i
b i-1
θφ i
LA PELOTE STATISTIQUE
• Ensemble des arrangements spatiaux lorsque l’on laisse jouer les rotations autour des segments de chaîne
• Taille de la pelote
- avec (vecteur bout à bout)
- avec
1/ 22r1
N
ii
r b=
=∑rr
1/ 22s2
2
1 1
1 Nis sN =
= ∑
LA PELOTE STATISTIQUE
• Chaîne à articulations libres
• Chaîne réelle
2 2
0r Nb=
2 2
0 Nr C Nb=
2 2 2
0 0
1 1
6 6 Ns r C Nb= =
LE ZIGZAG PLANAIRE ET L ’HELICE
zigzag: PE
Hélice 3/1: PP
3. L ’ETAT AMORPHE
MACROMOLECULES MONODIMENSIONNELLES
• Etat dense: les macromolécules sont imbriquées
• Haute température(équilibre thermodynamique) :
Conformation en pelote statistique avec les dimensions de la chaîne isolée (Etonnant!!)
• Si l ’on refroidit, on va « figer » l ’état structural de haute température
TRANSITION VITREUSE (Tg)
LE POLYMERE AMORPHE EN MOUVEMENT
T Tg : changements de conformation « hiérarchiquement corrélés » mobilité moléculaire + enchevêtrements gênes topologiques
• état caoutchoutique: les enchevêtrements forment un réseau temporaire élasticité entropique
• zone d’écoulement: les enchevêtrements sont moins persistants fluide viscoélastique mise en forme
POLYMERES RETICULES (RESEAU PERMANENT)
Deux états:
- état vitreux
- état caoutchoutique
MODULE D ’ELASTICITE D ’UN POLYMERE AMORPHE
Macromolécule 1D Polymère réticulé en fonctionde la masse entre nœuds
4. L ’ETAT CRISTALLINMise en évidence: la diffraction des rayons X
DIFFRACTOMETRIE A COMPTEUR
DIFFRACTOGRAMME D’UN PEConcept de polymère semi-cristallin
• POLYMERES AMORPHES: PS, thermodurcissables
• POLYMERES CRISTALLISABLES:
- cellulose, protéines fibreuses
- PE, PP, PA66, PET,...
• CONDITIONS DE CRISTALLISATION
- régularité de la structure moléculaire (configuration) et conformationnelle (zig-zag, hélice)
- défauts défavorables : enchaînements, ramifications, copolymérisation
+ condition cinétique (ex: PET)
STRUCTURE CRISTALLINE DU PE
• Aspect cristallographique: maille orthorhombique (a=0,74nm; b=0,493nm; c=0,2534nm) et motif (1 à l ’origine
et 1 au centre)
• Aspect physico-chimique: assemblage de chaînes àconformation régulière (zig-zag)
2 2CH -CH
2 2CH -CH
ANISOTROPIE DES CRISTAUX
• Propriétés mécaniques: modules d’élasticité– dans la direction des chaînes: 240 GPa
– perpendiculairement aux chaînes: 3 GPa
• Propriétés optiques: indices de réfraction– na = 1,514; nb = 1,519; nc = 1,575
TAUX DE CRISTALLINITE
• Les polymères ne sont jamais totalement cristallins
• Taux de cristallinité
en masse en volume
masse et volume de cristal
masse et volume de l ’échantillon
TD 12
cc
Mx
M= cc
Vv
V=
,c cM V
,M V
TAUX DE CRISTALLINITE (RX)
ca
ca
cc
Ip
qqI
xqI
pxI
−=
−==
)1(
c
ac
I
I
q
px
+=
1
1
5. MORPHOLOGIES CRISTALLINES
- Les cristaux
- Les arrangements de cristaux et de phase amorphe : le sphérolite
LES CRISTAUX
- polymères naturels: microfibrilles (diamètre de quelques nm à quelques dizaines de nm)
- polymères synthétiques: lamelles (épaisseur de l ’ordre de 10 nm)
LA LAMELLE CRISTALLINEA partir de solutions très diluées: le monocristal
LA LAMELLE CRISTALLINELE MONOCRISTAL DE PE
Forme du cristal et orientation de la maille
Repliement des chaînes
LA LAMELLE CRISTALLINE
A PARTIR DE L ’ETAT FONDU
MODELE A DEUX PHASES
L
L
la
lc
la
lc
LE SPHEROLITE
REPRESENTATION CROIX DE
SCHEMATIQUE MALTE
SPHEROLITE DE PE
SPHEROLITE DE PP
6. CONCLUSIONS
- régularité de la chaîne
- cristallinité partielle
- cristaux lamellaires
- sphérolite
LES ORDRES DE GRANDEUR
-arrangements de cristaux(sphérolites)
1 µµµµm – 1 mm
rayon des pelotes statistiquesépaisseur de la lamelle cristalline
10 nm
-maille cristalline0,1 - 1 à 2 nm
1 liaison dans la chaînemacromoléculaire
1 liaison dans la chaîne macromoléculaire
0,1 nm
Etat amorpheEtat cristallinOrdre de grandeur
Module d’Young vs. taux de cristallinité
Limite élastique vs. épaisseur des lamelles