Analyse de la liaison chimique - Université Grenoble Alpes · 2017. 10. 12. · Groupe de chimie théorique Normandie Univ., COBRA UMR 6014 & FR 3038 CNRS, Université de Rouen et

Vincent Tognetti

Groupe de chimie théorique Normandie Univ., COBRA UMR 6014 & FR 3038 CNRS, Université de Rouen et Insa de Rouen

FR-76821 Mont St Aignan, France

[email protected]

Analyse de la liaison chimique

Ecole Thématique CNRS 9-13 octobre 2017, Lyon

Plan

2

1. Motivations et enjeux

2. Analyse dans l’espace de Hilbert

3. Analyse dans l’espace réel

3




1.1 Pourquoi analyser la liaison chimique ? (1/4)

4

¡  Comprendre pourquoi et comment les liaisons se forment

¡  Caractériser leur nature

¡  Calculer et prédire leur force

1. Motivations 2. Espace de Hilbert 3. Espace réel


5

Un sujet de recherche toujours très actif !

•  ISXB2 (2nd International Symposium on Halogen Bonding), Göteborg (Suède) 6-10/06 2016

•  ESCB1 (1st European Symposium on Chemical Bonding), Rouen, 29/08–2/09 2016

•  ChemBond 2016, Dresde (Allemagne), 27/11-01/12 2016 •  CB2017 (Chemical Bond at the 21st Century), Aix-la-

Chapelle (Allemagne), 2–4/09 2017 •  HB2017 (Horizons in Hydrogen Bond Research),

Jyväskylä (Finlande), 10-14/09 2017

•  ESCB2, Oviedo (Espagne), 3–7/09 2018



6

Problème chimique

Calculs quantiques

(d’après B. Braïda)



7

Problème chimique

Calculs quantiques

(d’après B. Braïda)

Modèle interprétatif


1.2 Est-ce illusoire ? (1/2)

”Sometimes it seems to me that a bond between two atoms has

become so real, so tangible, so friendly, that I can almost see it. Then I awake with a little shock, for a chemical bond is not a real thing. It does not exist. No one has ever seen one. No one ever can. It is a figment of our own imagination.”

“A bond does not really exist at all: it is a most convenient fiction

which, as we have seen, is convenient both to experimental and theoretical chemists.”

“There is a chemical bond between two atoms or groups of atoms in the case that the forces acting between them are such as to lead to the formation of an aggregate with sufficient stability to make it convenient for the chemist to consider it as an independent molecular species.”

C. Coulson (1910-1974)


8

Réminiscence de la définition de Pauling e 1948 (retenue par IUPAC) :

1.2 Est-ce illusoire ? (2/2)

” If one allows oneself to use a multiplicity of criteria, bonds may exist by one measure, not by another. This is not a reason to wring our hands, nor complain how unscientific chemistry is (or how obstinate chemists are). Chemistry has done more than well in creating a universe of structure and function on the molecular level with just this imperfectly defined concept of a chemical bond. Or maybe it has done so well precisely because the concept is flexible and fuzzy.”


9 S. Alvarez, R. Hoffmann, C. Mealli, Chem. Eur. J. (2009) 15 8358

10




11

2.1 La molécule de dihydrogène (1/9)


E

1s(H1) 1s(H2)

σs(H2)

σs*(H2)

¡  Diagramme d’orbitales moléculaires d’H2 :

1 2

12

ψ!r1, s1,!r2, s2( )

¡  La fonction d’onde électronique peut être représentée par :

¡  L’orbitale σ est une fonction mathématique qui vaut :

¡  Une fonction de deux variables spatiales ne peut PAS être égale à une fonction à une seule variable spatiale

¡  On peut essayer un produit :

¡  Mais Pauli dit : la fonction d’onde doit être antisymétrique !

ϕσ!r( )∝1sH1

!r( )+1sH2

!r( )

ψ!r1, s1,!r2, s2( ) =ϕσ

!r1( )ϕσ!r2( ) f s1, s2( )



¡  Déterminant de Slater formé sur l’OM liante :

¡  Développement sur les OA :

13

ψHund−Mulliken!r1, s1,!r2, s2( ) = 1

2

ϕσ!r1( )α(s1) ϕσ

!r1( )β(s1)ϕσ!r2( )α(s2 ) ϕσ

!r2( )β(s2 )

=ϕσ!r1( )ϕσ

!r2( )ψespace

!r1,!r2( )

" #$$ %$$12α(s1)β(s2 )−α(s2 )β(s1)[ ]

ψspin (s1,s2 )" #$$$$$ %$$$$$

ψespace!r1,!r2( ) = 1

21sH1

!r1( )+1sH2

!r1( )( )⎡

⎣⎢⎤

⎦⎥121sH1

!r2( )+1sH2

!r2( )( )⎡

⎣⎢⎤

⎦⎥

=121sH1

!r1( )1sH1

!r2( )+1sH2

!r1( )1sH2

!r2( )⎡⎣ ⎤⎦+121sH1

!r1( )1sH2

!r2( )+1sH2

!r1( )1sH1

!r2( )⎡⎣ ⎤⎦



¡  Qui peut se mettre sous forme d’une somme de déterminants :

¡  Notation simplifiée :

14

ψHund−Mulliken!r1, s1,!r2, s2( ) =

12

12

1sH1!r1( )α(s1) 1sH1

!r1( )β(s1)1sH1

!r2( )α(s2 ) 1sH1!r2( )β(s2 )

+12

1sH2

!r1( )α(s1) 1sH2

!r1( )β(s1)1sH2

!r2( )α(s2 ) 1sH2

!r2( )β(s2 )

⎡

⎣

⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥+

12

12

1sH1!r1( )α(s1) 1sH2

!r1( )β(s1)1sH1

!r2( )α(s2 ) 1sH2

!r2( )β(s2 )+12

1sH2

!r1( )α(s1) 1sH1!r1( )β(s1)

1sH2

!r2( )α(s2 ) 1sH1!r2( )β(s2 )

⎡

⎣

⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥

ψHund−Mulliken 1,2( ) = 121sH11sH1 + 1sH2

1sH2

⎡⎣

⎤⎦+121sH11sH2

+ 1sH21sH1

⎡⎣

⎤⎦



¡  Représentation picturale :

¡  L’approche à la Mulliken donne pour toute distance H…H

- 50% de contribution covalente - 50% de contribution ionique

15

ψHund−Mulliken 1,2( ) = 121sH11sH1 + 1sH2

1sH2

⎡⎣

⎤⎦+121sH11sH2

+ 1sH21sH1

⎡⎣

⎤⎦

contributions ioniques contributions covalentes (Heitler-London, 1927)

H1 H2 H1 H2 H1 H2 H1 H2



16


50% covalent 50% ionique


¡  Amélioration (VB à la Pauling) :

ψValenceBond 1,2( ) = λ 1sH11sH1 + 1sH21sH2

⎡⎣

⎤⎦+µ 1sH11sH2

+ 1sH21sH1

⎡⎣

⎤⎦

80% covalent 20% ionique



17

¡  Lien avec les OM délocalisées :

¡  D’où :

¡  VB équivalente à une interaction de configurations

ϕσ =121sH1 +1sH2( )

ϕσ* =121sH1 −1sH2( )

⎧

⎨⎪⎪

⎩⎪⎪

⇒1sH1 =

12ϕσ +ϕσ*( )

1sH2=12ϕσ −ϕσ*( )

⎧

⎨⎪⎪

⎩⎪⎪


ψValenceBond 1,2( )∝2 λ +µ( ) ϕσϕσ + 2 λ −µ( ) ϕσ*ϕσ*

σ

σ*

σ

σ*

+


18

¡  La liaison dans H2 n’est pas purement covalente du point de vue VB

¡  La covalence n’est pas l’opposé de l’ionicité

¡  En négligeant les effets de corrélation électronique, la théorie des OM n’offre pas une analyse quantitative de la liaison chimique

19



2.2 Réflexions supplémentaires sur les OM (1/3)

¡  Robert Mulliken, Prix Nobel 1966

“…with old-fashioned chemical concepts, which at first seemed to

have their counterparts in Molecular Quantum Mechanics, the more accurate the calculations became the more the concepts tended to vanish into thin air. So we have to ask, should we try to keep these concepts—do they still have a place—or should they be relegated to chemical history. Among such concepts are electronegativity…, hybridization, population analysis, charges on atoms, even the idea of orbitals.. “

20

(1896-1986)


R.S Mulliken, J. Chem. Phys. 43 (1965) S2

3.9 Votre opinion ? (1/2)

21 Master 2 Chimie (UE 2)


21

¡  Les OM peuvent être vues comme :

- solutions exactes pour un hamiltonien simplifié - utilisées pour construire des solutions approchées pour

l’hamiltonien exact - moyen de représentation de la densité électronique

exacte ¡  OM obtenues par post-traitement pour l’analyse :

- OM naturelles - OM localisées - OM de transition - OM de Dyson - …

22

2.2 Réflexions supplémentaires sur les OM (3/3)


23




3.1 Que peut-on mesurer ? (1/3)

Figure de diffraction (espace réciproque)

Densité électronique (espace réel)

ρr( ) = 1

VFH( )e−2πi

H•r

H∑

o  On mesure le facteur de structure F(H) via intensité diffractée dans une direction donnée

o  On en déduit la densité électronique par :

24


3.1 Que peut-on mesurer ? (2/3)

25

¡  Densité électronique :

¡  Interprétation physique :

= nombre moyen d’électrons dans l’élément de volume d3r1

¡  Liaison covalente :

O

r1δn r1( ) = ρ

r1( )d3r1

+Ze +Z’e ePCLρ−

( ) ( )∫= nnel

defrdrdrrnr 3

232

11 ...,..., !!!ψρ

(N.B. on pourrait tout aussi bien intégrer de r1 à rn-1…)


3.1 Que peut-on mesurer (3/3)

26

¡  Densité de déformation :

Δρr( ) = ρmolécule

r( )− ρatome isolér( )

atomes∑

http://crm2.univ-lorraine.fr/lab/fr/software/mopro/


3.2 La fonction ELF (1/4)

27


¡  « Fonction de localisation électronique »

¡  Introduite par Becke et Edgecombe en 1990

¡  Liée de la probabilité de trouver un second électron avec même spin à proximité d’un électron de référence ¡  Pour une fonction d’onde monodéterminantale :

avec :

A.D. Becke, K.E. Edgecombe, J. Chem. Phys. 92 (1990) 5397

ELF !r( ) = 1

1+D !r( )

τUEG!r( )

⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟

D !r( ) = 12

!∇ϕi

!r( )i∑

2−18∇ρ!r( )

2

ρ!r( )


28


¡  Localisation électronique correspond à ELF→1

¡  Interprétation par Savin dans le cadre de la DFT Kohn-Sham : - excès d’énergie cinétique dû au principe de Pauli

¡  Topologie étudiée par Savin et Silvi : - bassins ELF = régions d’appariement électronique

A. Savin, O. Jepsen, J. Flad, O.K. Andersen, H. Preuss, H.G. von Schnering, Angew. Chem. Int. Ed. 31 (1992) 187 B. Silvi, A. Savin, Nature 371 (1994) 683


29


¡  Quelques exemples :

NH3 H2C=C=CH2

30

Solide isolant (diamant)

Les électrons de valence ne

« circulent » pas facilement. Ils sont localisés.

Solide conducteur (cristal d’aluminium)

Les électrons de valence

sont délocalisés (réseau 3D)



3.3 Liaison non-covalentes (1/3)

¨with courageous simplification, one might assert that the chemistry of the last century was largely the chemistry of covalent bonding, whereas that of the present century is more likely to be the chemistry of noncovalent binding¨

31 H.-J. Schneider, Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 3924


S. Grimme, P.R. Schreiner, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 12639

Instable

Stérique? Stable

(cristallisé)


¡  Forces de dispersion fondamentales

¡  Effet cumulatif, y compris pour des hydrocarbures !


32


¡  Liaisons pnicogènes :

33

P N

Lequel des 2 est le plus stable?

S. Scheiner, J. Chem. Phys. 134 (2011) 094315


3.4 La liaison halogène (1/5)

34

H3CO-Cl…NH3

Y R X

“A halogen bond occurs when there is evidence of a net attractive interaction between an electrophilic region associated with a halogen atom in a molecular entity and a nucleophilic region in another, or the same, molecular entity”

R.G. Desiraju, P.S. Ho, L. Kloo, A.C. Legon et al., Pure Appl. Chem. 85 (2013) 1711 (IUPAC)



R. Wilcken, M.O. Zimmermann, A. Lange, A.C. Joerger, F.M. Boeckler, J. Med. Chem. 56 (2013) 1363 G. Cavallo, P. Metrangolo, R. Milani, T. Pilati, A. Priimagi, G. Resnati, G. Terraneo, Chem. Rev. 116 (2016) 2478 35


¡  Importance considérable en ingénierie des cristaux :

¡  En biologie :


T. Clark, M. Hennemann, J.S. Murray, P. Politzer, J. Mol. Model. 13 (2007) 291 P. Politzer, J.S Murray, T. Clark, Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (2013) 11178

Y R X

H3CO-Cl

σ-hole

36

MEP r( ) = ZAr −RAA

∑ −ρ#r( )

r − #rd3 #r∫



V. Tognetti, L. Joubert, Theor. Chem. Acc. 134 (2015) 90

Isosurface : -0.70 u.a.

H3CO-F…NH3 H3CO-Br…NH3 37

L shell

N shell


¡  Laplacien de ρ :


38


¡  Fonction ELF sur Cl2 :

¡  Caractérisation en termes de distribution électronique ¡  Et en termes de propriétés de réactivité ? (électrophilie)

¡  DFT conceptuelle

σ-hole

3.5 DFT conceptuelle (1/3)

39 P. Geerlings, F. de Proft, W. Langenaecker, Chem. Rev. 103 (2003) 1793 H. Chermette, J. Comput. Chem. 20 (1999) 129

potentiel chimique électronique

dureté moléculaire

fonctions de Fukui

descripteur dual

Ee = Ee N,vr( )!" #$

∂Ee

∂N"

#$

%

&'v r( )

= µδEe

δv r( )

!

"##

$

%&&N

= ρr( )

∂2Ee

∂N 2

"

#$

%

&'v r( )

=ηδ 2Ee

δv r( )δv!r( )

"

#$$

%

&''N

= χr, !r( )δ 2Ee

δv !r( )∂N= f !r( )

∂3Ee

∂N 3

"

#$

%

&'v r( )

= γδ 3Ee

δv !r( )∂N 2 = Δf!r( )



R.G. Parr, W. Yang, J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 4049 C. Morell C, A. Grand, A. Toro-Labbé, J. Phys. Chem. A 109 (2005) 205

o  Fonctions de Fukui :

o  Descripteur dual :

o  Un descripteur pour les deux types de réactivité: électrophilie domine localement nucléophilie domine localement

Δf r( ) < 0

Δf r( ) > 0


f + r( ) =∂ρr( )

∂N"

#$

%

&'v r( )∂N>0

f − r( ) =∂ρr( )

∂N"

#$

%

&'v r( )∂N<0

)

*

++

,

++

40

R.G. Parr (1921-2017)

Δf !r( ) ≈ f + !r( )− f −!r( )


41 V. Tognetti, C. Morell, L. Joubert, J. Comput. Chem. 36 (2015) 649

Δf !r( ) < 0 :nucléophiliqueΔf !r( ) > 0 : électrophilique


volume Population valeur moyenne …

3.6 La théorie « atoms-in-molecules » (1/4)

¡  R. F. W. Bader : théorie QTAIM physiquement exacte pour définir les atomes dans une molécule et en déduire les propriétés

¡  Permet de rationaliser et de prédire de façon univoque la réactivité de groupements fonctionnels et la nature des liaisons

R.F.W. Bader, Atoms in Molecules: A Quantum Theory (Oxford University Press)

(1931-2012)

42


3.6 La théorie « atoms-in-molecules » (2/4) ¡  A partir des chemins de gradient (comme en électromagnétisme) :

43


3.6 La théorie « atoms-in-molecules » (3/4) ¡  L’espace est naturellement partitionné en bassins Ω disjoints

44


3.6 La théorie « atoms-in-molecules » (4/4)

45


3.7 Décomposition énergétique (1/2) ¡  Approche Interacting Quantum Atoms (IQA) de Pendás :

avec : ¡  En particulier:

EABee =

ρr1( )ρ

r2( )r1 −r2

d3r1d3r2

ΩB

∫ΩA

∫

EABeeCoul

−

ρ1r1;r2( )

2

r1 −r2

d3r1d3r2

ΩB

∫ΩA

∫

EABx

+EAB

c

Etot = EAself

A∑ +

12

E intAB

B∑

A∑

M.A. Blanco, A.M. Pendàs, E. Francisco, J. Chem. Theory Comput. 1 (2005) 1096 A.M. Pendàs, M.A. Blanco, E. Francisco, J. Chem. Theory Comput. 2 (2006) 102

EABint = EAB

nn + EABen +EAB

ne( )+EABee

46

‘covalence’


3.7 Décomposition énergétique (2/2) ¡  Les termes électrostatiques peuvent être réunis :

¡  Un développement multipolaire donne :

¡  En raison des termes multipolaires, cette contribution classique n’est pas nulle dans H2 !

¡  Ratios caractérisant les interactions :

EABcl = EAB

en +EABne +EAB

eeCoul

47


EABcl =

qAqBRAB

+ termes multipolaires

%ABcov =100 EAB

xc

EABcl

%ABcp =100 qAqB / RAB

EABcl

⎧

⎨

⎪⎪

⎩

⎪⎪

3.8 Les multiples facettes des énergies d’interaction

48

ü  Entre deux fragments :

ü  Elle inclut: -  interactions entre chaque paire d’atomes qu’ils appartiennent au même fragment ou non

- changement au sein de chaque atome (contributions intraatomiques)

ü  Mesure « pure » de l’interaction entre F1 et F2 sans référence nécessaire :

ESCFbind = E F1...F2( )−E F1( )−E F2( )

EIQAinter = EIQA

AB

B∈F2

∑A∈F1

∑ = EIQAX1X2

primaire!

+ EIQAAB

B≠X2∈F2

∑A≠X1∈F1

∑

secondaires! "### $###

O.A. Syzgantseva, V. Tognetti, L. Joubert, J. Phys. Chem. A 117 (2013) 8969


3.9 Interactions primaires et secondaires

classical electrostatic interatomic interaction energy exchange interatomic interaction energy

- L’électrostatique est cruciale pour expliquer l’approche des partenaires, mais moins importante à la position d’équilibre - Les interactions secondaires ne sont aucunement négligeables

49

(kcal/mol)

O.A. Syzgantseva, V. Tognetti, L. Joubert, J. Phys. Chem. A 117 (2013) 8969

ωB97XD / aug− cc− pVTZGaussian09, AIMAll


3.10 L’analyse NCI

50 E.R. Johnson, S. Keinan, P. Mori-Sanchez, J. Contreras-García, A.J. Cohen, W. Yang, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 6498


¡  Analyse du gradient réduit de la densité électronique :

s !r( ) = 1

2 3π 2( )1/3

!∇ρ!r( )

ρ!r( )4/3

51

Références (1/4)

52

Références (2/4)

53

Références (3/4)

54

Références (4/4)

55

Conclusions ¡  La liaison chimique peut être étudiée par un arsenal foisonnant de techniques complémentaires

¡  Beaucoup n’ont pas été abordées ici : NBO, NOCV, DORI, EDA…

¡  De nouveaux types de liaisons sont encore régulièrement découverts

¡  Ils suscitent à la fois développements théoriques et applications en chimie

56

Remerciements ¡  Les organisateurs de cette école thématique

¡  Tous les participants

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