Analyse Spectrale RMN -VF

8/12/2019 Analyse Spectrale RMN -VF

1/20

Analyse spectrale.Comment exploiter un spectre RMN du proton ?

Thme : ObserverType de ressources :

- Des pistes dactivits- Des spectres RMN illustrant les notions du programme

Notions et contenus : Spectres RMN du proton Identification de molcules organiques laide :

- du dplacement chimique ;- de lintgration ;- de la multiplicit du signal : rgle des (n+1)-uplets.

Comptences exigibles- Relier un spectre RMN simple une molcule organique donne, laide de tables de

donnes ou de logiciels.- Identifier les protons quivalents. Relier la multiplicit du signal au nombre de voisins.

Comptences prambule cycle terminal

Dmarche scientifique- Mettre en uvre un raisonnement- Formuler des hypothses pertinentes- Confronter des hypothses des rsultats exprimentaux- Prsenter les rsultats obtenus

Comptences sur Extraire et exploiter Extraire des informations

- Tableaux de donnes - Spectres

Exploiter des spectresPrrequis Associer un groupe caractristique une fonction dans le cas des alcool, aldhyde, ctone, acidecarboxylique, ester, amine, amide Reconnatre les groupes caractristiques dans les alcool, aldhyde, ctone, acide carboxylique,ester, amine, amide Connatre les rgles de nomenclature de ces composs ainsi que celles des alcanes et des

alcnes Utiliser le nom systmatique dune espce chimique organique pour en dterminer les groupes

caractristiques et la chane carbone . Nature de lactivitExploitation de spectres RMN.Rsum :Plusieurs niveaux de progression

- Niveau 1 : Activit de dcouvertes de la RMN. A partir de diffrents spectres RMN du protonfournis (feuille annexe ou site internet) et de tables de donns, dcouvrir pas pas la

dmarche mettre en uvre pour lexploitation dun spectre RMN ainsi que la significationdu vocabulaire associ.- Niveau 2 : Exploitation de spectres.- Niveau 3 : Analyse dune synthse : identification du produit form.

Mots clefs : spectre RMN, RMN du proton ; spectroscopie ; groupes fonctionnels ; protonsquivalents ; courbe intgrale ; multiplets ; dplacement chimique.Acadmie o a t produite la ressource : TOULOUSE

Remarque :

Tous les spectres utiliss dans ce document sont extraits du site spectraschool (cf. bibliographie).Un PowerPoint animant les diffrentes activits proposes dans ce document est disponible sur le sitede lacadmie de Toulouse.


2/20

Sciences-Physiques

Analyse spectrale

1. Activit 1 : Comment analyser un spectre RMN ? ..................................................................... 3 1. Comment se prsente un spectre RMN ? ...................................................................................... 3 2. Quappelle-t-on protons quivalents ?............................................................................................ 3 3. Que reprsente le dplacement chimique ? .................................................................................. 4 4. Quelles sont les informations donnes par la courbe dintgration ? ........................................... 4 5. Quelles sont les informations donnes par la multiplicit du signal ? ............................................ 5 6. Annexe 1 ........................................................................................................................................ 6 7. Annexe 2 ........................................................................................................................................ 7 8. Annexe 3 ........................................................................................................................................ 8

2. Activit 2 : Comment relier un spectre RMN une molcule organique ? ............................. 8 1. Comment relier un spectre une molcule donne ? ................................................................... 9 2. Comment relier une molcule donne un spectre ? ................................................................. 10 3. Annexe 4 ...................................................................................................................................... 11 4. Etude dune molcule caractre biologique : le paractamol ................................................... 12 5. Annexe 5 : spectre RMN du paractamol .................................................................................... 13

3. Activit 3 : Etude du mcanisme dune raction...................................................................... 14

4. Tables de donnes ...................................................................................................................... 16

5. Bibliographie et sitographie ....................................................................................................... 20


3/20

Analyse spectrale en RMN

1. Activit 1 : Comment analyser un spectre RMN ?

1. Comment se prsente un spectre RMN ?

Faire apparatre sur le spectre RMN ci-dessous les termes suivants : dplacement chimique,rfrence (TMS), courbe dintgration, massif, pic et multiplet

2. Quappelle-t-on protons quivalents ?

Information : Des protons quivalents sont des protons qui possdent un environnement chimiqueidentique dans une molcule.

Les spectres RMN des 3 molcules suivantes sont donns en annexe 1 : thanoate dthyle ;2-mthylpropan-2-ol et lthanal.

Questions- Ecrire les formules dveloppes de ces 3 molcules (il est important de bien faire apparaitre

les diffrents H)- Identifier les protons quivalents pour les 3 molcules tudies. - Peut-on faire un lien entre le nombre de massifs ou pics et le nombre de groupes de protons

(quivalents ou individuel) sur les spectres RMN proposs en annexe 1 ?- Peut-on associer pour chaque cas les massifs ces groupes de protons sans informations

supplmentaires ?- Remarque : combien de pic(s) observerait-on dans le spectre de la propanone (actone) ?

justifier votre rponse.


4/20

3. Que reprsente le dplacement chimique ?

Information : Le dplacement chimique dun proton, , est caractristique de son environnement. Tousles protons quivalents apparaitront donc avec un mme dplacement chimique, La valeur de cedplacement chimique, exprim en ppm, donne donc une information quant au groupement

chimique auquel est associ le proton tudi. On peut trouver les valeurs de dans des tables dedonnes.

Extrait des tables de donnes : dplacement chimique de quelques types de protons

Type de proton /ppm Type de proton /ppmR-CH3 0,8 1,2 R-OH 0,5 -6

R CH2-R 1,2 1,4 R-CO-H 9,5 -9,6R CH2 -OH 3,3 3,4 -CH-O-COR (CH3 CH) 3,7 -4,8R-CO-CH3 2,1 -2,6 -CH-COOR (CH3 CH) 2,0 -2,4

Questions : Dterminer les valeurs des dplacements chimiques des diffrents massifs pour les 3molcules prcdentes. Vrifier que les valeurs sont conformes celles de lextrait de table dedonnes propos ci-dessus.

4. Quelles sont les informations donnes par la courbe dintgration ?

DonnesLes spectres RMN et les courbes dintgration sontdonns en annexe 2 pour les 3 molcules suivantes :2-mthylpropan-2-ol, thanal et thanol

Questions- En utilisant la courbe dintgration et sans utiliser

la table de donnes, identifier les diffrents pics.

Schma explicatif :

h1 /h2 = nb protons pic 1/ n b protons pic 2

Information : Laire sous les pics est proportionnelle aunombre de protons quivalents correspondant ce pic.La courbe dintgration permet de calculer le rapportdes aires sous le pic. Le rapport des hauteurs h(quivalent au rapport des aires) est gal au rapport dunombre de protons quivalents de chaque signal.


5/20

5. Quelles sont les informations donnes par la multiplicit du signal ?

Rgle des (n+1)-uplets : n protons quivalents voisins (ports par des carbones adjacents) conduisent signal constitu de (n+1) pics

Nombre de voisins n 1 2 3Nombre de pics Doublet 2 pics Triplets 3 pics Quadruplets 4 picsallure

Questions- Pour les molcules propan-2-ol, de la butanone et du propanoate de mthyle, identifier les

protons quivalents et dterminer la multiplicit du signal.

- Confronter vos prvisions aux spectres donns en annexe 3.

Dfinition :Les protons quivalents nayant pas dautres protons dans leur voisinagedonnent un signal unique, soit un pic appel singulet.Lorsque des groupes de protons quivalents sont voisins (par exempleHa et Hb,), leur influence mutuelle modifie le signal qui apparait sousforme dun multiplet (pics trs rapprochs constituant un massif).


6/20

6. Annexe 1


7/20

7. Annexe 2


8/20

8. Annexe 3

2.


9/20

Activit 2 : Comment relier un spectre RMN une molculeorganique ?

1. Comment relier un spectre une molcule donne ?

Parmi les molcules suivantes, laquelle peut correspondre ce spectre ? Justifier votre raisonnement.

Donnes : table de donnes des dplacements chimiques + spectre.CH3-CO-CH3 ou CH3-CHO ou CH3-COOH ou CH3-COO-CH3 ou CH3 CH2 OH

CorrigCH 3 -CO-CH 3 : tous les hydrognes sont ici quivalents, un seul pic.CH 3 -COOH : dplacement du COO H entre 8 et 12 ppm.CH 3 -COO-CH 3 : les deux pics devraient avoir des paliers dintgration de mme hauteur.CH 3 CH 2 OH: ici, il devrait y avoir 3 massifs.CH 3 -CHO: 2 pics avec (-CHO) = 9,9 ppm et (CH 3 -CO-R ) = 2,2 ppm


10/20

2. Comment relier une molcule donne un spectre ?

Parmi les spectres donns en annexe 4, lequel correspond au 1-bromopropane ? Justifier votreraisonnement.

Donnes : table de donnes des dplacements chimiques + spectres de diffrentes molcules nonidentifies (cf. document ci-contre).(Pour information du professeur : il sagit du 1-bromopropane, de la butanone, du 2-mthylpropan-2-ol et de lthanol)

Corrig

Le spectre (3) correspond au 1-bromopropane (C 3 H 7 Br)Il faut 3 massifs puisquil y a 3 groupes de protons quivalents, on liminele spectre (2).Les protons H (a) possdent 2 voisins quivalents, ils conduisent un triplet,les protons H (c) possdent 2 voisins quivalents, ils conduisent un triplet.Les protons H (b) possdent (3 + 2) voisins, ils conduisent un multiplet.Les spectres (1) et (4) sont liminer puisquils possdent un singulet.Attribution des massifs aux groupes de protons quivalents laide des courbes intgrales :Pour le massif (1) 1 ppm : h 1 = 1,5 h 2 et h 2 = h 3 . On sait de plus que la molcule possde 7 protons,par consquent le massif (1) compte pour 3 protons et les 2 autres massifs pour 2 protons. Le massif 1 ppm correspond aux protons H (a) . Le massif (2) correspond aux protons H (b) avec son multiplet etle massif (3) correspond donc au protons H (c) Vrification avec les dplacements chimiques : H (a) 1 ppm correspond au dplacement chimique deRC H 3 (0,8-1,2 ppm), H (b) RC H 2 R (1,2-2 ppm) et H (c) correspond C CH 2 Br (environ 3 ppm)

Remarque professeur propos des protons H(b) Les protons voisins de Hb ne sont pas rigoureusement quivalents (influence de Br sur Hc). Mais si onsuppose que les constantes de couplage des protons H(a) et H(c) avec Hb sont sensiblement gales, onpeut alors prvoir un sextuplet, ce que lon peut admettre au niveau de la terminale.


11/20

3. Annexe 4


12/20

4. Etude dune molcule caractre biologique : le paractamol

Analyser le spectre RMN du paractamol (annexe 5)

Suggestions de questions et de mthode mettre en jeu pour analyser un spectre pluscomplexe

- Sur la molcule identifier les protons quivalents- Relever et prsenter sous forme de tableau les donnes relatives chaque massif

(dplacement chimique, intgration, multiplicit).- Interprter alors le spectre RMN de la molcule de paractamol en justifiant votre dmarche :

analyse des multiplets et de la courbe dintgration, analyse des dplacements chimiques encomparaison avec les valeurs donnes par les tables. On admettra aussi que le dplacementchimique pour un OH est plus grand que celui dun NH, de mme pour CH benznique, ledplacement est plus important sil est proximit dun atome dazote que sil est proximitdun atome doxygne.

Numro du massifValeur du dplacementchimiqueNombre de pics(multiplicit)Hauteur de la courbedintgrationNombre de protonsquivalents


13/20

5. Annexe 5 : spectre RMN du paractamol

Zoom sur les massifs 2 et 3


14/20

3. Activit 3 : Etude du mcanisme dune raction

Lhydrobromation du propne peut conduire deux produits diffrents selon le bilan suivant :CH2 = CH CH3 + HBr CH3-CHBr-CH3 ou CH2Br CH2 CH3 A lissu de la synthse, on trace le spectre RMN du produit obtenu.Ce spectre montre 1 pic (singulet) 1,3 ppm ; un massif complexe 3,8 ppm. La courbe dintgrationmontre quil y a un rapport 6 entre ces 2 signaux.

Spectres du 2-bromopropane (quil est inutile de donner aux lves)

Suggestions de questions

- Parmi les 2 produits ventuellement possibles, identifier celui qui est effectivement obtenu, enargumentant votre rponse.

- Reprsenter lallure du massif 3,8 ppm, en justifiant votre rponse

Prolongement de lexercice en liaison avec la partie du programme Transformation enchimie organique aspect microscopique

Informations : Pour cette raction, on peut proposer le mcanisme suivant :

- Etape 1 :

- Etape 2 :

Lors de ce mcanisme on passe par lintermdiaire dun carbocation (ion positif, driv duncompos organique, la charge positive tant porte par un atome de carbone). On admettra quuncarbocation tertiaire est plus stable quun carbocation secondaire, lui-mme plus stable quuncarbocation primaire.

Electrongativit de Br > celle de H.


15/20

Suggestions de questions :

- Identifier les sites donneurs, les sites accepteurs de doublets dans les ractifs, identifier lessites qui ragissent (ne pas oublier de faire apparatre les doublets non liants si ncessaire).

- Reprsenter le mouvement des lectrons laide dune flche courbe pour les 2 tapes de cemcanisme.

- Quelle est la nature de la raction lors de chaque tape : addition, substitution ou limination ?- Quel autre carbocation tait-il possible denvisager ? Pourquoi ne se forme-t-il pas ?- Ce mcanisme permet-il dexpliquer les rsultats exprimentaux ?


16/20

4. Tables de donnes

Table 1

(http://www.ac-nancy-metz.fr/enseign/physique/chim/Jumber/SPECTRO_RMN/Resonance_magn%C3%A9tique_nucl%C3%A9aire_fichiers/spectro_rmn.htm)

R est un groupe aliphatique satur ; Ar est un groupe aromatique

Table 2 : tableau simplifiDomaines de dplacements chimiques de quelques espces de protons (est exprim en ppm parrapport au ttramthylsilane (CH3)4Si pris comme rfrence).

R dsigne un radical aliphatique satur.


17/20

Table 3 simplifi (daprs sujet BTS )


18/20

Table 3 : Extrait du sujet BTS chimie 2010


19/20

Table 4 : Dplacement chimique des protons des groupes mthyle, mthylne et mthyneen ppm, le TMS tant pris comme rfrence

R est un groupe aliphatique satur ; Ar est un groupe aromatique.

CH 3- -CH 2- -C

Documents

Analyse Spectrale RMN -VF