ANKARA ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ …acikarsiv.ankara.edu.tr/browse/30265/300883.pdf · ile salisilat türevi bileĢikler elde edildi. Deneyler azot atmosferinde

ANKARA ÜNĠVERSĠTESĠ

FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

YÜKSEK LĠSANS TEZĠ

β-DĠKARBONĠL BĠLEġĠKLERĠNĠN MANGAN(III) ASETAT ARACILIĞIYLA

DOYMAMIġ ALKOLLERE RADĠKALĠK KATILMA REAKSĠYONLARI

Hakan ASLAN

KĠMYA ANABĠLĠM DALI

ANKARA

2011

Her hakkı saklıdır

i

ÖZET

Yüksek Lisans Tezi

β-DĠKARBONĠL BĠLEġĠKLERĠNĠN MANGAN(III) ASETAT ARACILIĞIYLA

DOYMAMIġ ALKOLLERE RADĠKALĠK KATILMA REAKSĠYONLARI

Hakan ASLAN

Ankara Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilim Dalı

DanıĢman: Prof. Dr. Atilla ÖKTEMER

Bu çalıĢmada, β-dikarbonil bileĢikleri ile doymamıĢ alkollerin mangan(III) asetat

(MAH)’ın tek elektron transferi mekanizması üzerinden yürüyen serbest radikalik

katılma-halkalaĢma reaksiyonları incelendi.

β-dikarbonil bileĢiği olarak, etil asetoasetat (1a), asetilaseton (1b), benzoilaseton (1c)

kullanıldı. DoymamıĢ substrat olarak kullanılan alkoller ise 2-metil-3-bütin-2-ol (2a), 2-

metil-3-büten-2-ol (2b), 3-metil-2-büten-1-ol (2c), E-3-fenil-2-propen-1-ol (2d), E-4-

fenil-3-büten-2-ol (2e), E-2,4-difenil-3-büten-2-ol (2f)’dür.

β-dikarbonil bileĢiklerinin MAH aracılığında doymamıĢ alkollere katılma reaksiyonları

sonucunda dihidrofuran, dihidropiran, ikili katılma ürünü olan bifuran türevi bileĢikler

ile salisilat türevi bileĢikler elde edildi. Deneyler azot atmosferinde 60-80 oC sıcaklıkta

gerçekleĢtirildi. Elde edilen ürünler kolon ve preparatif ince tabaka kromatografisi

kullanılarak saflaĢtırıldı. BileĢiklerin yapıları; spektroskopik yöntemler (IR, NMR ve

kütle spektrumu) ile aydınlatıldı.

Haziran 2011, 141 sayfa

Anahtar Kelimeler : β-Dikarbonil, DoymamıĢ alkol, Mangan(III) asetat, Serbest

radikalik halkalaĢma, Dihidrofuran, Dihidropiran, Bifuran

ii

ABSTRACT

Master Thesis

OXIDATIVE ADDITION OF β -DICARBONYL COMPOUNDS MEDIATED

MANGANESE (III) ACETATE WITH UNSATURATED ALCOHOLS

Hakan ASLAN

Ankara University

Graduate School of Natural and Applied Sciences

Department of Chemistry

Supervisor: Prof. Dr. Atilla ÖKTEMER

In this study, the free radical cyclization reactions of β-dicarbonyl compounds with

unsaturated alcohols via manganese(III) acetate were investigated.

Ethyl 3-oxobutanoate (1a), pentane-2,4-dione (1b), 1-phenylbutane-1,3-dione(1c) were

used as active methylene compounds and their reactions were performed with following

unsaturated alcohols, 2-methyl-3-butyn-2-ol (2a), 2-methyl-3-buten-2-ol (2b), 3-

methyl-2-buten-1-ol (2c), E-3-phenyl-2-propen-1-ol (2d), E-4-phenyl-3-buten-2-ol (2e),

E-2,4-diphenyl-3-buten-2-ol (2f).

In the free radical cyclization of 1,3-dicarbonyls and unsaturated alcohols

dihydrofurans, dihydropyrans, bifurans and salicylate derivatives were synthesized. The

experiments were conducted under nitrogen atmosphere at 60–80 oC. Synthesized

products were purified by column and preparative thin layer chromatography. The

product structures were identified by spectroscopic methods.

Haziran 2011, 141 pages

KEY WORDS: β-Dicarbonyl, Unsaturated alcohol, Manganese (III)acetate, Free

radical cyclization, Dihydrofuran, Dihydropyran, Bifuran

iii

TEġEKKÜR

Bu konuyu yüksek lisans tezi olarak öneren ve araĢtırma olanağı tanıyan, çalıĢmalarımın

her aĢamasında yakın ilgi ve önerileriyle beni yönlendiren danıĢman hocam Sayın Prof.

Dr. Atilla ÖKTEMER’e (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı) maddi ve manevi

yardımlarından ötürü teĢekkürlerimi sunarım.

Manevi desteklerini ve yardımlarını her zaman hissettiğim hocalarım, dostlarım AraĢ.

Gör. Dr. Oğuzhan ALAGÖZ’e, AraĢ. Gör. Mehtap Yakut’a ve Deniz Ebru Akpınar’a

katkılarından dolayı sonsuz teĢekkürlerimi sunarım.

AraĢtırmalarım boyunca spektral analiz konusunda her türlü yardımını esirgemeyen

Prof. Dr. Hakan GÖKER’ e (Ankara Üniversitesi Eczacılık Fakültesi) teĢekkürlerimi

sunarım.

BaĢta Tuğrul YUMAK ve K. Taylan ÇETĠN olmak üzere tüm arkadaĢlarıma

desteklerinden dolayı teĢekkürlerimi sunarım.

Beni büyüten, maddi manevi her konuda yanımda olan anneme, babama ve ablama

sonsuz teĢekkürlerimi sunarım.

Hakan ASLAN

Ankara, Haziran 2011

iv

ĠÇĠNDEKĠLER

ÖZET ................................................................................................................................. i

ABSTRACT ..................................................................................................................... ii

TEġEKKÜR ................................................................................................................... iii

SĠMGELER VE KISALTMALAR DĠZĠNĠ ................................................................ vi

ġEKĠLLER DĠZĠNĠ ...................................................................................................... vii

ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ ................................................................................................. ix

1. GĠRĠġ ........................................................................................................................... 1

2. KURAMSAL TEMELLER ........................................................................................ 4

2.1 Mangan (III) Asetat .................................................................................................. 4

2.2 Mangan(III) Asetat Aracılığında Radikalik C-C Bağı OluĢumu ......................... 7

2.2.1 Yükseltgen serbest radikalik halkalaĢma ............................................................ 7

2.2.2 MAH aracılığındaki serbest radikalik halkalaĢmalarla lakton sentezi ............. 8

2.2.3 Aktif metilen bileĢiklerinin doymamıĢ sistemlere katılma-halkalaĢmaları .... 13

2.2.4 Alkollerin aktif metilen bileĢikleri ile olan reaksiyonları ................................. 22

2.3 Alkollerin MAH Aracılığında Asetillenme Reaksiyonları .................................. 23

3. MATERYAL VE YÖNTEM .................................................................................... 25

3.1 Materyal ................................................................................................................... 25

3.1.1 Kullanılan cihazlar ............................................................................................... 25

3.1.2 Kullanılan kimyasal maddeler ve çözücüler ...................................................... 25

3.2 Yöntem ..................................................................................................................... 26

3.2.1 Sentezlenen bileĢiklerin genel elde edilme yöntemi........................................... 26

4. ARAġTIRMA BULGULARI ................................................................................... 27

4.1 ÇıkıĢ BileĢiklerinin Sentezi ..................................................................................... 27

4.1.1 4-Fenil-3-büten-2-ol (2e)’ün sentezi .................................................................... 27

4.1.2 2,4-Difenil-3-büten-2-ol (2f)’ün sentezi .............................................................. 27

4.2 HalkalaĢma Reaksiyonları ..................................................................................... 28

4.2.1 Etil asetoasetatın (1a) 2-metil-3-bütin-2-ol (2a) ile reaksiyonu ........................ 28

4.2.2 Asetilasetonun (1b) 2-metil-3-bütin-2-ol (2a) ile reaksiyonu ............................ 30

4.2.3 Etil asetoasetatın (1a) 2-metil-3-büten-2-ol (2b) ile reaksiyonu ....................... 30

4.2.4 Asetilasetonun (1b) 2-metil-3-büten-2-ol (2b) ile reaksiyonu ........................... 32

4.2.5 Etil asetoasetatın (1a) 3-metil-2-büten-1-ol (2c) ile reaksiyonu ....................... 33

4.2.6 Asetilasetonun (1b) 3-metil-2-büten-1-ol (2c) ile reaksiyonu ........................... 34

4.2.7 Benzoilasetonun (1c) 3-metil-2-büten-1-ol (2c) ile reaksiyonu ......................... 35

4.2.8 Etil asetoasetatın (1a) E-3-fenil-2-propen-1-ol (2d) ile reaksiyonu ................. 36

4.2.9 Asetilasetonun (1b) E-3-fenil-2-propen-1-ol (2d) ile reaksiyonu ..................... 37

4.2.10 Benzoilasetonun (1c) E-3-fenil-2-propen-1-ol (2d) ile reaksiyonu ................. 38

4.2.11 Etil asetoasetatın (1a) E-4-fenil-3-büten-2-ol (2e) ile reaksiyonu .................. 39

4.2.12 Asetilasetonun (1b) E-4-fenil-3-büten-2-ol (2e) ile reaksiyonu ...................... 40

4.2.13 Etil asetoasetatın (1a) E-2,4-difenil-3-büten-2-ol (2f) ile reaksiyonu............. 41

4.2.14 Asetilasetonun (1b) E-2,4-difenil-3-büten-2-ol (2f) ile reaksiyonu ................ 42

4.2.15 Benzoilasetonun (1c) E-2,4-difenil-3-büten-2-ol (2f) ile reaksiyonu .............. 43

5. TARTIġMA VE SONUÇLAR ................................................................................. 44

KAYNAKLAR .............................................................................................................. 60

EK1 IR SPEKTRUMLARI .......................................................................................... 65

EK2 1H-NMR SPEKTRUMLARI ............................................................................... 74

v

EK3 13

C-NMR SPEKTRUMLARI .............................................................................. 98

EK4 KÜTLE SPEKTRUMLARI .............................................................................. 119

EK5 COSY SPEKTRUMLARI ................................................................................. 140

ÖZGEÇMĠġ ................................................................................................................. 141

vi

SĠMGELER VE KISALTMALAR DĠZĠNĠ

MAH Mangan(III) asetat dihidrat, Mn(OAc)3.2H2O

BA Bakır(II) asetat, Cu(OAc)2

SAN Seryum Amonyum Nitrat, Ce(NH4)2(NO3)6

PĠT Preperatif Ġnce Tabaka

MSP Metilensiklopropan

e.n. erime noktası

g.s. geri soğutucu

t tek pik

i ikili pik

ü üçlü pik

d dörtlü pik

pç. pik çokluğu

ii ikilinin ikilisi

üi üçlünün ikilisi

di dörtlünün ikilisi

id ikilinin dörtlüsü

iii ikilinin ikilisinin ikilisi

iid ikilinin ikilisinin dörtlüsü

vii

ġEKĠLLER DĠZĠNĠ

ġekil 1.1 Monensin A bileĢiği ........................................................................................... 2

ġekil 1.2 MAH aracılığıyla sentezlenen bazı doğal ürünler ............................................. 2

ġekil 2.1 MAH’ ın karboksilik asitleri iki farklı Ģekilde yükseltgemesi ........................... 5

ġekil 2.2 Mn(OAc)3’ın yapısı ........................................................................................... 6

ġekil 2.3 MAH kullanımını içeren ilk serbest radikalik halkalaĢma örneği ..................... 7

ġekil 2.4 MAH aracılığında asetik asit ve alkenlerden lakton oluĢumu ........................... 8

ġekil 2.5 Monometil malonatların, trans-metil sinnamatlara yükseltgen katılması ......... 9

ġekil 2.6 MAH aracılığında spirolakton oluĢumu .......................................................... 10

ġekil 2.7 Dimetoksi(benziloksi)stilbenin MAH aracılığında laktonlaĢma ..................... 10

ġekil 2.8 MAH katalizörlüğünde ultra ses aracılığıyla laktonlaĢma ............................... 11

ġekil 2.9 5-asetoksi-2(5H)-furanonun oluĢumu .............................................................. 11

ġekil 2.10 MAH aracılığında molekül içi laktonlaĢma ................................................... 12

ġekil 2.11 Allilik β-diketoesterin yükseltgen serbest radikalik halkalaĢmaları .............. 12

ġekil 2.12 Stirenin MAH aracılığında asetik asitteki serbest radikalik halkalaĢması ..... 13

ġekil 2.13 β-dikarbonillerin Mn(OAc)3 aracılığında alkenlerle reaksiyonlarının

mekanistik gösterimi ..................................................................................... 14

ġekil 2.14 α-alkil β-keto esterlerin Mn(OAc)3 aracılığında alkenlerle reaksiyonlarının

mekanistik gösterimi ..................................................................................... 14

ġekil 2.15 Mn(III)-enolat kompleksi .............................................................................. 14

ġekil 2.16 MAH aracılığında açilasetonitrillerin yükseltgenmesi .................................. 15

ġekil 2.17 Benzonorbornadienin asetilasetonla reaksiyonu ............................................ 16

ġekil 2.18 Ġyonik sıvı varlığında gerçekleĢtirilen serbest radikalik halkalaĢma ............. 16

ġekil 2.19 p-Metoksisinnamoil oksazolidinlerin serbest radikalik halkalaĢmaları ......... 17

ġekil 2.20 Alkilensiklopropanların MAH aracılığında serbest radikalik halkalaĢmaları 17

ġekil 2.21 Metilenbenzosikloalkanlar’ın MAH ile gerçekleĢtirilen yükseltgen

halkalaĢma reaksiyonları ............................................................................... 18

ġekil 2.22 2-benzoil-1,4-naftakinonun serbest radikalik halkalaĢma reaksiyonu ........... 18

ġekil 2.23 3-(2,2-diariletenil)kinolinon-2,4-dionların sentezi ........................................ 19

ġekil 2.24 Yükseltgen halkalaĢmalarda kullanılan farklı grupların gösterimi ................ 19

ġekil 2.25 MAH aracılığında aromatikleĢme reaksiyonu ............................................... 20

ġekil 2.26 Molekül içi halkalaĢma reaksiyonu ile siklik ve aromatik ürünlerin sentezi . 20

ġekil 2.27 MAH aracılığında etil asetoasetatın alkeninlerle reaksiyonu ........................ 21

ġekil 2.28 Araliopsine sentezi ......................................................................................... 22

ġekil 2.29 İsoerlangeofusciol sentezi .............................................................................. 22

ġekil 2.30 Barbitürik asitlerin doymamıĢ alkolle reaksiyonu ......................................... 23

ġekil 2.31 Dimedon’un MAH ve CAN aracılığında (Z)-sinnamil alkol ile

gerçekleĢtirilen reaksiyonları ........................................................................ 23

ġekil 2.32 Alkollerin MAH aracılığında asetillenme reaksiyonları ................................ 24

ġekil 5.1 Aktifmetilen bileĢiklerinin MAH aracılığında doymamıĢ sistemlerle olan

reaksiyonunun genel gösterimi ....................................................................... 44

ġekil 5.2 3aa (F) bileĢiğinin oluĢumu için önerilen mekanizma ..................................... 45

ġekil 5.3 4aa bileĢiğinin oluĢumu için önerilen mekanizma ........................................... 46

ġekil 5.4 Dihidropiran oluĢumu için önerilen mekanizma ............................................. 49

ġekil 5.5 Dihidropiran ve dihidrofuran bileĢiklerinin iskelet atomlarının

numaralandırılmıĢ gösterimi ........................................................................... 50

viii

ġekil 5.6 Benzoilaseton ile gerçekleĢtirilen reaksiyonlarda iki ürün oluĢumunun

mekanistik gösterimi ....................................................................................... 52

ġekil 5.7 3be bileĢiğinin iskelet atomlarının numaralandırılmıĢ gösterimi..................... 55

ġekil 5.8 Visinal eĢleĢme için Karplus eĢitliği ................................................................ 56

ġekil 5.9 2f ile gerçekleĢtirilen reaksiyonlarda oluĢan ürünler için önerilen mekanizma

....................................................................................................................... 57

ix

ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ

Çizelge 2. 1 Asetilasetonun MAH aracılığında dienlerle halkalaĢma reaksiyonları ....... 21

Çizelge 5. 1 2-metil-3-bütin-2-ol ‘ün 1a-b ile olan reaksiyonları ................................... 48

Çizelge 5. 2 2-metil-3-büten-2-ol ‘ün 1a-b ile olan reaksiyonları .................................. 50

Çizelge 5. 3 E-3-fenil-2-propen-1-ol ‘ün 1a-c ile olan reaksiyonları .............................. 53

Çizelge 5. 4 3-metil-2-büten-1-ol ‘ün 1a-c ile olan reaksiyonları ................................... 54

Çizelge 5. 5 E-4-fenil-3-büten-2-ol ‘ün 1a-b ile olan reaksiyonları ................................ 54

Çizelge 5. 6 E-2,4-difenil-3-büten-2-ol ‘ün 1a-c ile olan reaksiyonları .......................... 58

1

1. GĠRĠġ

Serbest radikalik reaksiyonlar, organik sentezlerdeki seçiciliği, spesifikliği ve ılıman

reaksiyon koĢulları nedeniyle, son yirmi yılda çok önemli olmaya baĢlamıĢtır. Bu

reaksiyonlarda geçiĢ metali tuzlarının (Mn3+

, Co3+

, Ce4+

) kullanımı da son yıllarda

artmıĢtır. Bu geçiĢ metali tuzlarının en önemlilerinden biri de mangan(III) asetattır

(Mn(OAc)3, MAH). 19. yüzyılın sonundan bu yana Mn(OAc)3 kullanılarak molekül içi

ve moleküller arası çeĢitli regio-, kemo- ve stereoseçimli sentetik yöntemler

geliĢtirilmiĢtir. Özelikle C-C ve C-O bağ oluĢumları yeni literatürlerde geniĢ yer

tutmaktadır.

Mn(OAc)3 aracılığındaki reaksiyonlara örnek olarak, doymamıĢ sistemlerin (alken,

alkin, 1,3-alkadien, l,3-alkadiin, 1-alken-3-in) 1,3-dikarbonil bileĢikleriyle olan

reaksiyonları, alkilleme (bir aldehit veya ketonun alkene yükseltgen katılması), oksijen

ortamında alkenler ve aktif metilen bileĢiklerinin serbest radikalik halkalaĢmasıyla

siklik peroksit sentezi, lakton sentezi (karboksilik asitlerin alkene yükseltgen katılması),

asetamit, enamit ve β-keto karboksamitlerin halkalaĢmasıyla siklik ürünlerin sentezleri

verilebilir. Ayrıca MAH doğal ürünlerin ve biyolojik aktif bileĢiklerin sentezinde de

yaygın olarak kullanılmaktadır.

Yapısında furan, dihidrofuran, piran grubu içeren bileĢikler doğada yaygın olarak

bulunurlar ve biyolojik aktif moleküllerin önemli bir kısmını oluĢtururlar. Örneğin,

Streptomyces cinnamonensis ‘den izole edilen monensin bileĢiği doğal polieter iyonofor

antibiyotiklerinin iyi bilinen örneklerinden birisidir. Yapısı 1967 yılında Agtarap vd.

tarafından açıklanmıĢ ilk polieter antibiyotiktir. Monensin, +1 yüklü [Li+, Na

+, K

+ gibi]

iyonlarla kompleks yapabilmekte ve bu katyonları hücre zarından karĢıya

taĢıyabilmektedir. Na+/H

+ pompasında önemli bir rol oynamaktadır. Antibiyotik,

antimalaryal gibi çeĢitli biyolojik aktivitelere sahiptir.

http://en.wikipedia.org/wiki/Streptomyces

2

O

OO

O

O

OH

OH

HH

HOH

O

HO

O

H

H

ġekil 1.1 Monensin A bileĢiği

DoymamıĢ alkollerin mangan(III) asetat ve seryum amonyum nitrat (SAN) aracılığında

β-dikarboniller ile radikalik halkalaĢma reaksiyonları günümüze kadar çok az

çalıĢılmıĢtır. GerçekleĢtirilen reaksiyonlarda ise araliopsine, isoerlangeafusciol, allo-

isoerlangeofusciol, nor-isoerlangeofusciol gibi doğal ürünlerin sentezlenmesi, doğal

ürün benzeri ve biyolojik aktivite gösterebilecek bileĢiklerin sentezini verebilecek bu

çalıĢmanın gerekliliğini ortaya koymaktadır.

O O

O

OH

nor-isoerlangeafusciolallo-isoerlangeafusciolisoerlangeafusciol

O O

O

OH

O O

O

OH

N O

O

OMe

OH

balfourodine

N O

O

OH

araliopsine

ġekil 1.2 MAH aracılığıyla sentezlenen bazı doğal ürünler

3

Bu çalıĢmada MAH aracılığında β-dikarbonil bileĢiklerinin doymamıĢ alkollerle

radikalik katılma-halkalaĢma reaksiyonları gerçekleĢtirildi. EnolleĢebilen β-dikarbonil

olarak, etil asetoasetat (1a), asetilaseton (1b), benzoilaseton (1c) kullanıldı. DoymamıĢ

substrat olarak kullanılan alkoller ise; 2-metil-3-bütin-2-ol (2a), 2-metil-3-büten-2-ol

(2b), 3-metil-2-büten-1-ol (2c), E-3-fenil-2-propen-1-ol (2d), E-4-fenil-3-büten-2-ol

(2e), E-2,4-difenil-3-büten-2-ol (2f)’dür.

β-dikarbonil bileĢiklerinin MAH aracılığında doymamıĢ alkollere katılma-halkalaĢma

reaksiyonları sonucunda dihidrofuran, dihidropiran ve ikili katılma ürünü olan bifuran

türevi bileĢikler elde edildi. Deneyler azot atmosferinde 60-80oC sıcaklıkta

gerçekleĢtirildi. Elde edilen ürünler kolon ve preparatif ince tabaka kromatografisi

kullanılarak saflaĢtırıldı. BileĢiklerin yapıları; spektroskopik yöntemler (IR, NMR ve

kütle spektrometrisi) ile aydınlatıldı.

4

2. KURAMSAL TEMELLER

2.1 Mangan (III) Asetat

Metaller aracılığıyla gerçekleĢtirilen radikalik halkalaĢma reaksiyonları organik

sentezde yaygın olarak kullanılmaktadır. Bunun en iyi bilinen uygulamalarından biri de

MAH aracılığında gerçekleĢtirilen reaksiyonlardır. Bu alandaki heyecan verici

geliĢmeler bu reaksiyonların doğru potansiyele sahip olduğunu göstermektedir. Bunun

en güzel örneklerinden birisi kompleks moleküllerin sentezleri esnasında stratejik bağ

oluĢumlarını sağlayan uygulamalardır.

MAH aracılığındaki serbest radikalik reaksiyonlar, yeni bağ oluĢumu ve bağ

kopmasında kullanılan önemli bir sentetik yöntem olarak ortaya çıkmaktadır. MAH ile

gerçekleĢtirilen çalıĢmaların büyük bir kısmı yükseltgen olarak kullanımıyla ilgilidir.

MAH ile gerçekleĢtirilen yükseltgenmeler genel olarak iki sınıfa ayrılabilir.

Doğrudan yükseltgenme: Subsrat-Mn(III) asetat kompleksinin oluĢumunun ardından

subsratın tek elektron transferiyle doğrudan yükseltgenmesidir. Çoğunlukla ürün,

radikalik araürünün sonraki yükseltgenmesiyle belirlenir. Bunun çok sayıda örneği

alkollerin, amino ve tiyo bileĢiklerinin yükseltgenmelerinde bulunabilir.

Dolaylı yükseltgenme: Enolize olabilen bir bileĢik ile Mn(III) asetatın etkileĢmesiyle,

katılma ara ürünü serbest radikalin oluĢumunu takiben katılma veya bu radikalin

subsratla yer değiĢtirmesidir. Buna örnek olarak enolize olabilen bileĢiklerin doymamıĢ

sistemlere yükseltgen katılması ve aromatik yer değiĢtirme reaksiyonları verilebilir.

Tek elektronlu yükseltgen olan Mn(III) asetat, diğer tek elektronlu substratlarla Co (III),

Ce (IV) gibi ve iki elektronlu subsratlarla Tl(III) ve Pb(IV) gibi çok fazla benzerlik

gösterir. Diğer yükseltgenlerle karĢılaĢtırıldığında MAH ile gerçekleĢtirilen

5

reaksiyonlarda düĢük etkinlik ve yüksek seçicilik gözlenmektedir. Bu reaksiyonların

çoğunun ilerlemesi aĢağıdaki basitleĢtirilmiĢ Ģemada görülmektedir.

Mn(III) + substrat radikalik araürün + Mn(II)

Mn(III) + radikalik araürün ürün + Mn(II)

ġema 1.1 BasitleĢtirilmiĢ gösterim

MAH karboksilik asitleri yarıĢmalı ve birbirinden büyük ölçüde bağımsız ilerleyen iki

farklı yolla yükseltger; alkil yükseltgenmesi ve yükseltgeyici dekarboksillenme.

-e-

-e-

+ +CH3COOH

Yükseltgeyici dekarboksillenme

H+

CO2CH3

H+

+CH2COOHCH3COOH

Alkil yükseltgenmesi

ġekil 2.1 MAH’ ın karboksilik asitleri iki farklı Ģekilde yükseltgemesi

Bu reaksiyonlar α-hidrojenlerinin varlığına bağlıdır. Karboksimetil radikali asetik asitin

MAH aracılığıyla yükseltgenmesinde ilk araüründür ve reaksiyonları çok büyük ölçüde

araĢtırılmıĢtır. α-hidrojeni bulunmayan karboksilik asitlerden pivalik asit MAH bulunan

ortamda 125°C’da 90 dakika tutulduğunda tamamı dekarboksilasyona uğrayarak ter-

bütil radikalini meydana getirmektedir. OluĢan t-bütil radikalinin de büyük çoğunluğu

izo-bütene dönüĢmektedir. α-hidrojen sayısı arttıkça yükseltgeyici dekarboksillenmede

hızlı bir azalma, alkil oksidasyonunda da hızlı bir artıĢ meydana gelmektedir (Anderson

ve Kochi 1970).

Yükseltgenme aracı olarak MAH kullanılarak çok sayıda reaksiyon gerçekleĢtirilmesine

rağmen, kendi yapısı çok az bilinmektedir. Temel olarak iki kabul edilebilir formu

vardır.

6

Mn(OAc)3’ın hidrat formunun formülü Mn(OAc)3.2H2O’ dur. GerçekleĢtirilen

reaksiyonların büyük çoğunluğunda Mn(OAc)3.2H2O kullanılmaktadır ve genellikle

Mn(OAc)3 olarak gösterilmektedir. Mn(OAc)3’ın yapısı; oksijen merkezli üç çift asetat

köprüsüyle birbirine bağlanmıĢ üç Mn atomundan oluĢmaktadır. Rengi tarçın

kahverengidir ve kolaylıkla hazırlanabilir. MAH hazırlanması ilk olarak Christensen

tarafından 1883’te gerçekleĢtirilmiĢtir. Mangan (II) asetat tetrahidratın, potasyum

permanganat, klor varlığında anodik yükseltgenmesiyle hazırlanmıĢtır.

ġekil 2.2 Mn(OAc)3’ın yapısı

Mn(OAc)3’ın susuz formu koyu kahverengidir, tekrar üretilebilir Ģekilde hazırlanması

zordur ve çeĢitli molekül formülleriyle gösterilir. Hessel (1969), mangan(III)asetat’ın

sentezini ve kimyasal yapısını ayrıntılı olarak araĢtırmıĢtır. Susuz Mangan(III)asetat’ın

yapısının Mn3(CH3COO)8OH veya [Mn3O(CH3COO)6.CH3COOH]+ (CH3COO)

-

olduğunu bulmuĢtur.

MAH ın asetik asitteki çözünürlüğü kullanılan sentetik yönteme ve asetik asidin içerdiği

su miktarına bağlıdır. BileĢik yavaĢça ısıtılarak çözülebilir.

7

2.2 Mangan(III) Asetat Aracılığında Radikalik C-C Bağı OluĢumu

2.2.1 Yükseltgen serbest radikalik halkalaĢma

Serbest radikalik reaksiyonlar, organik sentezlerdeki seçimliliği, spesifikliği ve ılıman

reaksiyon koĢulları nedeniyle son yirmi yılda çok önemli olmaya baĢlamıĢtır. Alkenlerin

serbest radikalik halkalaĢmaları halkalı bileĢiklerin sentezlerinde önemli bir yöntem

olarak yer almaktadır. HalkalaĢmanın baĢlangıcı radikal oluĢturmak için kullanılan

yönteme göre değiĢebilir. Radikal oluĢumu indirgenme, izomerleĢme ve

yükseltgenmeyle gerçekleĢtirilebilir. Çok fazla fonksiyonlu grup içeren bileĢiklerin elde

edilmesinde kullanılan yöntemler önemli derecede sentetik potansiyele sahiptir. Bu

bileĢiklerin sentezleri radikalik reaksiyonlar kullanılarak ılıman ve nötral reaksiyon

koĢullarında ve yüksek kimyasal seçimlilikle gerçekleĢtirilebilir.

MAH aracılığındaki yükseltgen serbest radikalik reaksiyonlarda son yirmi yılda önemli

ilerlemeler kaydedilmiĢtir. MAH’ ın kullanıldığı yükseltgen serbest radikalik

halkalaĢmanın ilk örneği Heiba ve Dessau ile birlikte Bush ve Finkbeiner tarafından

1968’de tanımlanmıĢtır (ġekil 2.3).

ġekil 2.3 MAH kullanımını içeren ilk serbest radikalik halkalaĢma örneği

Asetik asitin Mn(OAc)3 ile yükseltgenmesinin mekanizması kapsamlı olarak

araĢtırılmıĢtır. Lakton oluĢumuna ait mekanizma Ģekil 2.4’de gösterilmiĢtir. 1 gibi bir

kompleksleĢmiĢ asetattan proton ayrılarak 2 gibi bir bis MnIII

enolat oluĢması hız

belirleyici basamaktır ve alkenden bağımsızdır. Bunu kompleksleĢmiĢ serbest radikal

3’ün oluĢması için MnII ’nin ayrılmasıyla hızlı bir elektron transferi izler. Serbest

radikal 3 alkene katılarak serbest radikal 4’ü meydana getirir ve bu basamak karbon-

karbon bağı oluĢum basamağı olarak yer almaktadır.

8

ġekil 2.4 MAH aracılığında asetik asit ve alkenlerden lakton oluĢumu

Radikal 4’ün son ürün 8’e dönüĢmesi üç farklı yoldan gerçekleĢebilmektedir. Bu üç

basamak da yükseltgen elektron aktarımını içermektedir. Olasılıklardan birisi radikalin

MnIII

ile yükseltgenmesiyle 5’in oluĢması ve bunun 8’e halkalaĢmasıdır. Ġkinci bir

olasılık radikalin karbonil grubunun oksijenine katılarak 6 bileĢiğini vermesidir. Bu

bileĢik MnII’nin ayrılarak elektron aktarımıyla lakton 8’i verir. Son bir olasılık ise

MnIII

’ün radikale bağlanarak metallo halka 7’yi vermesidir. Bu bileĢik de MnII

’nin

ayrılmasıyla indirgen ayrılmaya uğrayarak lakton 8’i verir (Snider 2009).

2.2.2 MAH aracılığındaki serbest radikalik halkalaĢmalarla lakton sentezi

MAH aracılığındaki serbest radikalik halkalaĢmalarla lakton sentezi büyük ölçüde son

on yılda geliĢtirilmiĢtir. Laktonların sentezindeki ilk yaklaĢım karboksilik asitlerin

alkenlere MAH aracılığındaki yükseltgen katılmalarıdır. Bu Ģartlar altında, MAH

karboksimetil radikali oluĢturur. Bu radikaller, alken çift bağına katılarak alkil

radikallerini verir. Son olarak bu araürünlerin yükseltgenmesiyle doymuĢ γ-laktonlar

elde edilir.

9

Bu alanda özellikle moleküliçi halkalaĢmalar konusundaki çoğu çalıĢma Snider

tarafından gerçekleĢtirilmiĢtir (1996). Siyanoasetik asitler, kloroasetik asitler, 3-

klorpropiyonik asitler, monometil malonatlar ve malonik asitler gibi asetik asit

türevlerinin moleküllerarası halkalaĢmaları ise çoğunlukla Fristad ve diğerleri tarafından

araĢtırılmıĢtır (Melikyan 1993, Snider vd. 2004).

Bu yaklaĢımın araĢtırılması ve tekrar gözden geçirilmesi yıllardır devam etmektedir.

ÇeĢitli sübstitüentlere sahip γ-laktonların, malonik asit ve türevlerinin alkenlerle,

sikloalkenlerle ve sinnamik asitle reaksiyonlarıyla elde edildiği rapor edilmiĢtir. (Meou

vd. 1998, 2002)

Potasyum monometil malonatların bir seri orto ve/veya para sübstitüe trans-metil

sinnamatlarla asetik asitteki yükseltgen katılmalarından, ana ürün olarak tek epimerik

lakton ve yan ürün olarak ise α-dekarboksile lakton veya asetoksi diesterler elde

edilmiĢtir. Çözücü olarak asetik asit yerine formik asit kullanımının, yan ürün

oluĢumunu bastırmak için uygulanabileceği gösterilmiĢtir (ġekil 2.5).

ġekil 2.5 Monometil malonatların, trans-metil sinnamatlara yükseltgen katılması

Malonik asit kullanımı spirolaktonların hazırlanması için de incelenmiĢtir. Reaksiyon

bir eĢdeğer miktarda malonik asit ile yürütüldüğünde lakton 1a oluĢmaktadır, ancak

devam eden reaksiyon sonucunda kantitatif miktarda spirodilakton 1b oluĢmaktadır

(ġekil 2.6). Bu sonuçtan, araürün karboksi laktonun 1a MAH ile yükseltgenmeye karĢı

malonik asitten daha reaktif olduğu ortaya çıkmıĢtır (Ito vd. 1983, Fristad vd. 1985).

10

ġekil 2.6 MAH aracılığında spirolakton oluĢumu

Dimetoksi(benziloksi)stilbenin MAH ile asetik anhidrit ve asetik asitteki benzer

laktonlaĢmasında ilgili laktonla birlikte diasetillenmiĢ yan ürün oluĢmuĢtur (ġekil 2.7).

(Thomas 2002)

ġekil 2.7 Dimetoksi(benziloksi)stilbenin MAH aracılığında laktonlaĢma

LaktonlaĢma reaksiyonları aynı zamanda ses dalgaları altında düĢük sıcaklıkta

gerçekleĢtirilmiĢtir. Kısa reaksiyon sürelerinde laktonlar iyi verimlerle elde edilmiĢtir.

Sonokimyasal Ģartlarda, Mn(II) nin tekrar yükseltgenmesiyle, katalitik miktarda Mn(III)

ile laktonlaĢma reaksiyonlarının gerçekleĢtirilmesi sağlanmıĢtır (ġekil 2.8) (Allegretti

1993).

11

ġekil 2.8 MAH katalizörlüğünde ultra ses aracılığıyla laktonlaĢma

DoymamıĢ γ-laktonların oluĢumu için alkinlerin üçlü bağına yükseltgen katılmalar

araĢtırılmıĢtır. Fenil asetilenin MAH ile asetik asit/anhidritteki reaksiyonunun, ilgili 5-

asetoksi-2(5H)-furanonu verdiği ifade edilmiĢtir. 5-asetoksi-2(5H)-furanonun oluĢumu

ġekil 2.9’da gösterilen reaksiyon mekanizmasıyla açıklanmıĢtır (Montevecchi vd.

2000).

ġekil 2.9 5-asetoksi-2(5H)-furanonun oluĢumu

Asetilenin MAH aracılığındaki reaksiyonu, öncelikle karboksi metil radikalinin alkin

üçlü bağına katılması ve ardından da oluĢan vinil radikalinin yükseltgen

halkalaĢmasıyla furanonun oluĢumunu sağlar. Furanonun yükseltgenmeye devam

etmesi, ilgili 5-asetoksi furanonun eldesiyle sonuçlanır.

Bu alandaki çalıĢmaların çoğunun moleküllerarası halkalaĢmayla ilgili olmasına

rağmen, moleküliçi halkalaĢma örnekleri de rapor edilmiĢtir. Fristad vd. (1985) mono

alkillenmiĢ siyanoasetik asit ve malonik asit türevlerinin yükseltgen halkalaĢmalarıyla

12

bisiklik laktonların sentezini tanımlamıĢtır. Corey vd. (1984) malonik asitten elde edilen

monoesterlerin halkalaĢmalarından, moleküliçi katılma basamağıyla lakton oluĢumunun

ilk örneğini rapor etmiĢlerdir. Propandioik asit, mono(2-siklohekzen-1-il) ester ile MAH

ın oda sıcaklığında asetik asitteki reaksiyonu keto-lakton oluĢturmuĢtur (ġekil 2.10).

ġekil 2.10 MAH aracılığında molekül içi laktonlaĢma

DoymamıĢ esterlerin diğer türevleri için de çalıĢmalar kapsamlı olarak yapılmıĢtır

(Melikyan 1993, Snider 1996). ÇeĢitli γ-laktonların eldesi için, allilik β-diketoesterler

ile MAH-BA ın yükseltgen serbest radikalik halkalaĢmaları tanımlanmıĢtır. Ürün

dağılımının malonik asitin α- yerindeki sübstitüente, moleküliçi katılma basamağının

stereoseçimliliğine ve radikal araürünün yapısına bağlı olduğu belirtilmiĢtir (ġekil 2.11)

(Oumar-Mahamat vd. 1989, Snider 1996).

ġekil 2.11 Allilik β-diketoesterin yükseltgen serbest radikalik halkalaĢmaları

13

2.2.3 Aktif metilen bileĢiklerinin doymamıĢ sistemlere katılma-halkalaĢmaları

Yeni C-C bağı oluĢumunda MAH aracılığında, karbon merkezli radikallerin doymamıĢ

sistemlere yükseltgen katılmaları büyük dikkat çekmiĢtir. β-dikarbonillerin, doymamıĢ

sistemlerle (alken, alkin, 1,3-alkadien, 1,3-alkadiin… vb), MAH aracılığındaki

reaksiyonları son on yıl boyunca detaylı olarak araĢtırılmıĢtır (Demir vd. 2007, Alagöz

vd. 2006).

Heiba and Dessau’nun (1974) baĢlattığı ilk çalıĢma olan, β-dikarbonil bileĢiklerinin

MAH aracılığında alkenlere yükseltgen katılmasıyla dihidrofuran bileĢiklerinin elde

edilmesinden sonra, aktif metilen bileĢiklerinin yükseltgen serbest radikalik

halkalaĢmaları üzerine yapılan araĢtırma ve çalıĢmalarda çok büyük değiĢimler

gerçekleĢtirilmiĢtir. Örnek olarak stirenin aktif metilen bileĢiğiyle MAH aracılığındaki

reaksiyonu sonucunda, 2,3-dihidrofuran bileĢiğinin eldesi aĢağıda verilmiĢtir.

ġekil 2.12 Stirenin MAH aracılığında asetik asitteki serbest radikalik halkalaĢması

β-dikarbonillerin MAH aracılığında alkenlerle halkalaĢma reaksiyonlarının

mekanizmaları da detaylı bir Ģekilde araĢtırılmıĢtır. β-dikarbonillerin α-hidrojenleri

asetik asitin α-hidrojenlerine oranla çok daha asidiktir. Asitlik arttıkça enolleĢme hızı

artacağından, β-dikarbonillerin Mn(OAc)3 ile kompleksleĢerek enolat oluĢturma hızları

asetik asittekine göre daha hızlıdır. Radikal ara ürünü veren elektron aktarımının olduğu

basamak çok yavaĢtır ve muhtemelen ürün oluĢumuyla ilgisi yoktur. Reaksiyon hızı

alken konsantrasyonuna bağlıdır ve hız belirleyici basamak muhtemelen MnIII

enolat

kompleksi ile alkenin MnII ayrılarak verdiği reaksiyonla radikal oluĢumudur (ġekil

2.13).

14

ġekil 2.13 β-dikarbonillerin Mn(OAc)3 aracılığında alkenlerle reaksiyonlarının

mekanistik gösterimi

α-alkil β-keto esterlerin Mn(OAc)3 ile yükseltgenmesi üzerine yapılan çalıĢmalar

enolleĢmenin hız belirleyen basamak olduğunu göstermiĢtir. Metil grubu, α-protonun

asitliğinin azalmasına neden olduğundan, Mn(III) enolatın oluĢumunu yavaĢlatmaktadır.

Diğer taraftan, metil grubu radikalin kararlılığını arttırdığından Mn(III) enolattan α-

karbon radikali oluĢumunu hızlandırmaktadır (ġekil 2.14, Snider 2009).

ġekil 2.14 α-alkil β-keto esterlerin Mn(OAc)3 aracılığında alkenlerle reaksiyonlarının


Genel olarak MAH aracılığında gerçekleĢtirilen radikalik reaksiyonlarda C-C bağı

oluĢturmak için bir donör (verici) ve bir akseptör (alıcı) gerekmektedir. Akseptör

genellikle α-hidrojenine sahip karbonil bileĢiğidir ve ilgili Mn(III)-enolat kompleksini

oluĢturmak için kullanılır (ġekil 2.15). Diğeri ise genellikle elektronca zengin çift bağ

içeren bir bileĢiktir ve enolat kompleksinden bir elektronun yükseltgen transferinde

kullanılır.

O

Mn

Mn

MnO

O

Donör

Akseptör

ġekil 2.15 Mn(III)-enolat kompleksi

15

MAH varlığında aktif metilen bileĢiklerinin doymamıĢ bileĢiklerle serbest radikalik

halkalaĢma reaksiyonları çok büyük ölçüde araĢtırılmıĢtır. Alkenlerle, alkinlerle ve α-β

doymamıĢ amitlerle aktif metilen bileĢiklerinin reaksiyonları Yılmaz ve Pekel (2005,

2001) tarafından gerçekleĢtirilmiĢ, yeni dihidrofuran ve furan türevleri sentezlenmiĢtir.

Nguyen vd. (1996) tarafından açilasetonitrillerin, 1,1-diaril etilenlerle yükseltgen

halkalaĢmaları rapor edilmiĢtir. 4,5-dihidrofuran-3-karbonitriller, asetik asitte kaynama

sıcaklığında, MAH aracılığında açilasetonitrillerin yükseltgenmesiyle oluĢan

açilsiyanometil radikallerinin alkenlere katılmasıyla kolaylıkla elde edilmiĢtir. Bu

çalıĢma aynı zamanda aerobik Ģartlar altında da gerçekleĢtirilmiĢ ve açilasetonitrilllerin

yükseltgenmesiyle 4-siyano-1,2-dioksan-3-ollerin iyi verimlerle elde edildiği rapor

edilmiĢtir (ġekil 2.16).

Bu yaklaĢımın devamı olarak olarak 3 sübstitüent bağlı sterik engelli alkenlerle,

heterosiklik grup içeren 4,5-dihidrofuran-3-karbonitriller Pekel vd. (2005) tarafından

sentezlenmiĢtir (ġekil 2.16).

ġekil 2.16 MAH aracılığında açilasetonitrillerin yükseltgenmesi

β-dikarbonil bileĢiklerinin, benzonorbornadien ve oksabenzonorbornadien ile serbest

radikalik halkalaĢmaları ÇalıĢkan vd. (2005) tarafından rapor edilmiĢtir.

Benzonorbornadien ve oksabenzonorbarnadienin dimedon ve asetilaseton ile

reaksiyonları MAH ve BA varlığında gerçekleĢtirilmiĢtir. Benzonorbornadienin

16

dimedonla reaksiyonu katılma ürünü dihidrofuranı vermiĢtir, ama asetilasetonla

gerçekleĢtirilen reaksiyonda dihidrofuranla beraber düzenlenme ürünü de elde edilmiĢtir

(ġekil 2.17). Bunun yanında oksanorbornadienin reaksiyonlarında siklopropan bileĢiği

ve iki mol dimedonun katılma ürünü gibi beklenmeyen ürünler gözlemlenmiĢtir.

ġekil 2.17 Benzonorbornadienin asetilasetonla reaksiyonu

MAH aracılığında gerçekleĢtirilen radikalik reaksiyonlarda genellikle çözücü olarak

asetik asit kullanılır. MAH’ın organik çözücülerdeki çözünürlüğünün az olması ve

çoğu reaksiyonda yüksek sıcaklığın gerekmesi nedeniyle asetik asitin kullanımı

reaksiyonlarda kullanılacak olan substratlarda bir kısıtlama meydana getirir. Bu sorunun

üstesinden gelmek için Parson (2001), ılıman koĢullarda MAH aracılığındaki radikalik

reaksiyonlarda iyonik sıvıların kullanımını araĢtırmıĢtır. AraĢtırmanın sonucunda 1-

butil-3-metilimidazolium tetrafluorborat ([bmim][BF4]) gibi polar çözücülerde

(metanol, diklorometan) çözünen iyonik sıvıların MAH aracılığındaki radikalik

reaksiyonlarda kullanılabileceği görülmüĢtür (ġekil 2.18).

ġekil 2.18 Ġyonik sıvı varlığında gerçekleĢtirilen serbest radikalik halkalaĢma

Alkil asetoasetatların, p-metoksisinnamoil oksazolidinlere yükseltgen serbest radikalik

katılmaları Garzino vd. (2000) tarafından gerçekleĢtirilmiĢtir. Optikçe aktif

oksazolidinler kullanılarak enantiyomerik saflıkta trans-disübstitüe 2,3-dihidrofuranlar

iyi verimlerle elde edilmiĢtir (ġekil 2.19).

17

ġekil 2.19 p-Metoksisinnamoil oksazolidinlerin serbest radikalik halkalaĢmaları

MAH aracılığında metilensiklopropanların (MSP) da serbest radikalik halkalaĢmaları

çalıĢılmıĢtır. Huang vd. (2005) malonik asidin dietil esteriyle, alkilensiklopropanların

MAH aracılığında serbest radikalik halkalaĢma reaksiyonlarını gerçekleĢtirmiĢler ve 2-

(3,4-dihidronaftalen–2-il) malonik asit dietil ester türevleri elde etmiĢlerdir. 1 numaralı

bileĢiğin oluĢumunda, öncelikle dietil malonatın MSP’ nin çift bağına yükseltgen

katılması radikalik araürün 2’ yi verir. Sonrasında düzenlenme reaksiyonuyla radikalik

ara ürün 3 oluĢur. Bu üründeki karbon radikalinin fenil grubuna molekül içi katılması,

ardından bir proton ayrılması ve son olarak MAH varlığında yükseltgenmesiyle 1 elde

edilir (ġekil 2.20).

ġekil 2.20 Alkilensiklopropanların MAH aracılığında serbest radikalik halkalaĢmaları

Metilenbenzosikloalkanlar ve β-dikarboniller kullanılarak MAH ile gerçekleĢtirilen bir

baĢka çalıĢmada ise yükseltgen halkalaĢmalar sonucunda spirofuranlar elde edilmiĢtir

(ġekil 2.21, Chen vd. 2005).

18

ġekil 2.21 Metilenbenzosikloalkanlar’ın MAH ile gerçekleĢtirilen yükseltgen

halkalaĢma reaksiyonları

Kinon ve kinolin türevleri, aktif metilen bileĢikleriyle serbest radikalik halkalaĢma

reaksiyonlarında çok kullanıĢlı reaktifler olarak rapor edilmiĢtir (Nishino vd. 2004). 1,4-

naftakinonların, β-dikarbonil bileĢikleriyle çok çeĢitli serbest radikalik halkalaĢma

reaksiyonları Chuang vd. (2004) tarafından gerçekleĢtirilmiĢ ve polisiklik bileĢikler elde

edilmiĢtir.

Örneğin, 2-benzoil-1,4-naftakinonların, β-dikarbonil bileĢikleriyle serbest radikalik

halkalaĢma reaksiyonları gerçekleĢtirilmiĢ ve ilgili nafto[2,3-c]furan-4,9-dionlar ve

naftasen-5,12-dionlar elde edilmiĢtir (ġekil 2.22). Ürün dağılımının, kullanılan β-

dikarbonil bileĢiğine ve benzoil grubu üzerindeki sübstitüentlerin elektronik etkilerine

büyük ölçüde bağlı olduğu görülmüĢtür. (Chuang vd. 2006)

ġekil 2.22 2-benzoil-1,4-naftakinonun serbest radikalik halkalaĢma reaksiyonu

ġekil 2.23’de görüldüğü gibi, 4-hidroksi-2-kinolinon türevlerinin, 1,1-disübstitüe eten

ile yükseltgen halkalaĢmasından, trisiklik 3-(2,2-diariletenil)kinolinon-2,4-dionların

oluĢumu sağlanmıĢtır(Kumabe vd. 2004).

19

ġekil 2.23 3-(2,2-diariletenil)kinolinon-2,4-dionların sentezi

DoymamıĢ dikarbonil bileĢiklerinin moleküliçi yükseltgen halkalaĢma reaksiyonları da

kapsamlı bir Ģekilde araĢtırılmıĢtır. Yükseltgen halkalaĢma için kullanılan karbonil

bileĢiklerinin doymamıĢ gruplarına göre farklı halleri Ģekil 2.24’de gösterilmiĢtir.

ġekil 2.24 Yükseltgen halkalaĢmalarda kullanılan farklı grupların gösterimi

Bu bileĢiklerin halkalaĢma reaksiyonları doymamıĢ grupların yerine göre çok çeĢitli

ürün oluĢumu ile sonuçlanmıĢtır. A tipindeki bileĢiklerin halkalaĢma reaksiyonları

lakton, laktam gibi heterosiklik bileĢiklerin oluĢumuyla sonuçlanırken, B ve C nin

reaksiyonları sikloalkan ve sikloalkanon gibi siklik bileĢikler ile aromatik bileĢiklerin

oluĢumuyla sonuçlanmıĢtır (Snider 1996, Snider ve Patricia 1989). Yükseltgen radikalik

halkalaĢmaların bu türleri, monosiklik, bisiklik, trisiklik ve tetrasiklik bileĢiklerin

yapımında baĢarıyla kullanılmıĢtır. Snider ve arkadaĢları siklik ve polisiklik sistemlerin

eldesiyle sonuçlanan, doymamıĢ karbonil ve β-dikarbonil bileĢiklerinin MAH

aracılığında serbest radikalik halkalaĢma reaksiyonlarını kapsamlı bir Ģekilde

araĢtırmıĢlardır.

20

Snider ve Patricia (1989) yaptıkları çalıĢmada doymamıĢ grup içeren metil

asetoasetatları MAH/BA sisteminde % 91’e varan verimlerle salisilat türevlerine

dönüĢtürmeyi baĢarmıĢlardır. ġekil 2.25’deki reaksiyonda 3-okso-6-heptenoat esteri

%77 ile salisilat esterine dönüĢtürülmüĢtür. ġekil 2.26’daki reaksiyonda ise ürün

dağılımı arttığından çıkıĢ bileĢiği % 17 verimle salisilat türevine dönüĢmektedir.

ġekil 2.25 MAH aracılığında aromatikleĢme reaksiyonu

ġekil 2.26 Molekül içi halkalaĢma reaksiyonu ile siklik ve aromatik ürünlerin sentezi

Vinogradov (1981) asetilaseton’un MAH aracılığında dienlerle reaksiyonlarını

incelemiĢ, iyi verimlerle dihidrofuran bileĢiklerini sentezlemiĢtir (çizelge 2.1.).

21

Çizelge 2.1 Asetilasetonun MAH aracılığında dienlerle halkalaĢma reaksiyonları

Dien Dihidrofuran Verim %

O Me

COMe

O Me

COMe

O Me

COMe

O Me

COMe

Bütadien

piperilen

izopren

siklopentadien

97

65

70

66

Melikyan vd. (1982) tarafından yapılan çalıĢmada etil asetoasetat ile konjuge

alkeninlerin MAH/BA varlığında reaksiyonları gerçekleĢtirilmiĢ ve bifuran bileĢikleri

ile asetilenil dihidrofuran bileĢikleri sentezlenmiĢtir. Etil asetoasetat ile 2-metil-1-büten-

3-in ’in örnek reaksiyonu Ģekil 2.27’de gösterilmiĢtir.

OEt

OO

+ Mn+3

/Cu+2

+

O

O

OEt

O

O

OEt

O

O

OEt

OEt

OO

O

O

OEt

EtO

O

OO

O

OEtO

EtO

O

O

OEt

O

ġekil 2.27 MAH aracılığında etil asetoasetatın alkeninlerle reaksiyonu

22

2.2.4 Alkollerin aktif metilen bileĢikleri ile olan reaksiyonları

Bar vd. (2000) 4-hidroksi-1-metil-2(1H)-kinolinon ile 2-metil-3-büten-2-ol ün MAH

aracılığındaki reaksiyonları sonucunda doğal bir ürün olan araliopsine’ i % 40 verimle

sentezlemiĢlerdir (ġekil 2.28).

ġekil 2.28 Araliopsine sentezi

Appendino vd. (1999) tarafından yapılan çalıĢmada, 4-hidroksi-kumarin ve 5-metil-4-

hidroksi-kumarin’in 2-metil-3-büten-2-ol ile SAN aracılığında gerçekleĢtirilen

reaksiyonları sonucunda çeĢitli doğal ürünler sentezlenmiĢtir. (ġekil 2.29)

O O

O

OH

O O

O

OH

O O

O

OH

SAN

CH3CN

isoerlangeafusciol allo-isoerlangeafusciol

nor-isoerlangeafusciol

CH3CN

SAN

O O

O

OH

O O

O

OHOH

O O

O

% 45 %21

% 51 %24

ġekil 2.29 İsoerlangeofusciol sentezi

Kobayashi vd. (2000) tarafından yapılan çalıĢmada ise; 1,3-dimetilpirimidin-2,4,6

(1H,3H,5H)-trion’un 2-metil-2-propen-1-ol ile reaksiyonu gerçekleĢtirilmiĢ, % 27

verimle ürün sentezlenmiĢtir (ġekil 2.30).

23

N

N

O

OO

OHSAN (2 e.d.)

CH3CN, 0 O

C

N

N

O

O O

HO

ġekil 2.30 Barbitürik asitlerin doymamıĢ alkolle reaksiyonu

(Z)-sinnamil alkol ile 5,5-dimetil-1,3-sikloheksandionun reaksiyonları SAN ve MAH

aracılığında kıyaslamalı olarak gerçekleĢtirilmiĢtir (Nair vd. 1996). SAN varlığında

gerçekleĢtirilen reaksiyonda ürün % 55 verimle sentezlenirken, MAH aracılığındaki

reaksiyonda % 14 ile ürün elde edilmiĢtir (ġekil 2.31).

%

a= SAN/CH3OH

b= MAH/CH3COOH

14b55a,

O

O OH

OH

O

O

a veya b

ġekil 2.31 Dimedon’un MAH ve CAN aracılığında (Z)-sinnamil alkol ile

gerçekleĢtirilen reaksiyonları

2.3 Alkollerin MAH Aracılığında Asetillenme Reaksiyonları

Gowda ve Rai (2004) çeĢitli alkolleri asetik asit ortamında katalitik miktarda MAH

kullanarak asetillemiĢlerdir. Geri soğutucu altında yaklaĢık olarak 2 saat yürütülen

reaksiyonlarda asetillenme ürünlerini kantitatif verimlerle elde etmeyi baĢarmıĢlardır.

(ġekil 2.32)

24

ġekil 2.32 Alkollerin MAH aracılığında asetillenme reaksiyonları

25

3. MATERYAL VE YÖNTEM

3.1 Materyal

3.1.1 Kullanılan cihazlar

Elde edilen bileĢiklerin IR spektrumları ( KBr disk); Perkin-Elmer Specktrum 100

(ATR-Kit) Model FT-IR 400-4000 cm-1

aralıkta 4 cm-1

çözünürlükte kaydedildi. 1H-

NMR ve 13

C-NMR (CDCl3 ve CD3COCD3) spektrumları; Varian Mercury 400 High

performance Digital FT-NMR spektrometresinde alındı. LC-MS ve GC-MS

spektrumları sırasıyla Waters 2695 Alliance HPLC, Waters micromass 2Q ve Agilent

Technologies 6890 N Network GC System cihazlarında alındı.

3.1.2 Kullanılan kimyasal maddeler ve çözücüler

Bu çalıĢmada çözücü olarak asetik asit, etil asetat, heksan, metanol ve kloroform ekstra

saf olarak kullanıldı. β-Dikarbonil bileĢiği olarak, etil asetoasetat (1a), asetilaseton (1b),

benzoilaseton (1c) kullanıldı. DoymamıĢ substrat olarak kullanılan alkoller, 2-metil-3-

bütin-2-ol (2a), 2-metil-3-büten-2-ol (2b), 3-metil-2-büten-1-ol (2c), E-3-fenil-2-

propen-1-ol (2d), E-4-fenil-3-büten-2-ol (2e), E-2,4-difenil-3-büten-2-ol (2f)’ dür.

Radikalik yükseltgen olarak da mangan(III) asetat kullanıldı. 1a, 1b, 1c, 2a, 2b, 2c ve

2d ticari ürünler olup satın alındı. 2e bileĢiği indirgenme reaksiyonu ile 2f bileĢiği ise

Grignard reaksiyonu ile sentezlenmiĢtir. 2e ve 2f’ nin sentez yöntemleri detaylı bir

Ģekilde 4. bölümde anlatılmıĢtır.

Elde edilen ürünler preparatif ince tabaka (PĠT) ve kolon kromatografisi ile saflaĢtırıldı.

PĠT için silikajel-60-PF254nm dolgu maddesi, kolon kromatografisi için ise silikajel 230-

400 mesh dolgu maddesi kullanıldı.

26

3.2 Yöntem

3.2.1 Sentezlenen bileĢiklerin genel elde edilme yöntemi

Termometre, azot gazı geçirme borusu ve çıkıĢında gaz tuzağı bulunan bir geri soğutucu

takılmıĢ 100 mL’lik üç ağızlı balona; MAH ve asetik asit konularak azot atmosferinde

80 oC da MAH tamamen çözünene kadar ısıtılır. Çözünme iĢleminin ardından 80

oC’da

aktif metilen bileĢiği ile doymamıĢ alkolün 2 mL asetik asitteki çözeltisi balona ilave

edilir. Reaksiyon ince tabaka kromatografisi ile kontrol edilerek çıkıĢ bileĢikleri

harcandıktan sonra su eklenir ve organik faz kloroformla çekilir. Organik faz iki kere su

ve sonrasında doygun NaCl çözeltisi ile yıkanarak susuz Na2SO4 üzerinden kurutulur.

Çözücü uzaklaĢtırılır, ham ürün kolon ve preperatif ince tabaka kromatografisi ile

saflaĢtırılır.

27

4. ARAġTIRMA BULGULARI

4.1 ÇıkıĢ BileĢiklerinin Sentezi

4.1.1 4-Fenil-3-büten-2-ol (2e)’ün sentezi

O

NaBH4

MeOH

OH

2e

250 mL lik bir balona benzalaseton (5.00 g; 34.25 mmol) ve 80 mL metanol konur. Oda

sıcaklığında karıĢtırılan çözeltiye parça parça NaBH4 (1.30 g; 34.25 mmol) ilave edilir.

Ġnce tabaka kromatografisi ile kontrol edilen deneyde benzal asetonun ilk üç dakikada

tamamen harcandığı anlaĢılmıĢtır. Reaksiyon tamamlandıktan sonra çözücü

buharlaĢtırılır, su ilave edilir ve ürün eterle çekilir. Ham ürün kolon kromatografisiyle

heksan/etil asetat (3:1) çözücü sistemiyle saflaĢtırılır. 4.28 g (%84) e.n.: 31 °C; (lit.en.:

30-31 °C Mohanazadeh vd 2005)

4.1.2 2,4-Difenil-3-büten-2-ol (2f)’ün sentezi

Br MgBrMg

(Et)2O

2f

Ph

O

Ph

OMgBr

Ph

NH4Cl

Ph

OH

Ph

Damlatma hunisi, azot gazı geçirme borusu ve çıkıĢına gaz tuzağı bulunan geri soğutucu

takılmıĢ 250 mL lik üç boyunlu balon bek alevi ile iyice kurutulur. Balona Mg (24

mmol, 0.57 g) konur ve reaksiyonu baĢlatmak için bir kristal iyot katılır. Brombenzenin

(20 mmol, 3.140 g) 10 ml eterdeki çözeltisi 30 dakika içinde damla damla, karıĢtırılarak

katılır. Katma bittikten sonra 10 dakika daha karıĢtırmaya devam edilir. Buz

banyosunda benzalasetonun (20 mmol, 2.92 g) 10 ml eterdeki çözeltisi damla damla

katılır ve geri soğutucu altında iki saat kaynatılır. Kaynatma bittikten sonra buz

28

banyosunda soğutulan karıĢım NH4CI çözeltisiyle hidrolizlenir. Eterli faz ayrılır ve sulu

faz tekrar eterle çekilir. BirleĢtirilen organik fazlar Na2SO4 üzerinden kurutulur ve eter

damıtılılır. Ham ürün kolon kromatografisiyle heksan/etil asetat (3:1) çözücü sistemiyle

saflaĢtırılır. 2.33 g; % 52, en.: 56-58 °C, lit. en.: 58 °C (Kelly ve Gilheany 2002)

4.2 HalkalaĢma Reaksiyonları

4.2.1 Etil asetoasetatın (1a) 2-metil-3-bütin-2-ol (2a) ile reaksiyonu

2a1a

AcOH, N2

MAH

O

OEt

O

3aa 3aa'

OH

O

O

O

O

O

O

O

O

O

OH

O

O

O

O

O

OH

O

O

4aa 4aa'


takılmıĢ 100 mL’lik üç ağızlı balona; MAH (1.34 g; 5 mmol) ve 20 mL asetik asit

konularak azot atmosferinde 80 oC’de MAH tamamen çözünene kadar ısıtılır. Çözünme

iĢleminin ardından 80 oC’de etil asetoasetatın (0.26 g; 2 mmol) ve 2-metil-3-bütin-2-

ol’ün (0.336 g; 4 mmol) 2 mL asetik asitteki çözeltisi balona ilave edilir. Reaksiyon

tamamlandıktan sonra su eklenir ve organik faz kloroformla çekilir. Organik faz iki kere

su ve sonrasında doygun NaCl çözeltisi ile yıkanarak susuz Na2SO4 üzerinden

kurutulur. Çözücü uzaklaĢtırılır ve ham ürün heksan/etil asetat (5:1) çözücü karıĢımıyla

kolon ve preperatif ince tabaka kromatografisi ile saflaĢtırılır. Verim 3aa % 7.75, 0.05

g; 4aa % 2.25, 0.016 g

29

3aa: Dietil 2,5,5'-Trimetil-2,3-dihidro-[2,2']bifuranil-4,4'-dikarboksilat

IR (KBr disk): 2981-2936 (R-H), 1704 (C=O), 1651 (C=C); 1H-NMR (400 MHz,

CDCl3), δ (ppm): 1.29 (3H, ü, J=7.2 Hz), 1.34 (3H, ü, J=7.2 Hz), 1.69 (3H, t), 2.20 (3H,

i, J=1.6 Hz), 2.58 (3H, t), 2.83 (H, ii, J=14.8, 1.6 Hz), 3.30 (H, ii, J=14.4, 1.6 Hz), 4.22

(4H, pç.), 6.58 (H, t); 13

C-NMR (100 MHz, CDCl3), δ (ppm): 14.12, 14.50, 14.68,

14.90, 20.99, 40.93, 59.82, 60.42, 78.32, 101.46, 107.52, 114.28, 153.73, 1164.13,

166.30, 167.64, 172.49; MS m/z (%) : 322 (M+), 276 (-C2H6O, %100), 231 (-C7H7), 43

(-C3H7)

3aa': Etil 5-Ġzopropenil-2-metil-furan-3-karboksilat

1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.35 (3H, ü, J=7.2 Hz), 2.00 (3H, t), 2.59 (3H,

t), 4.29 (2H, d, J=7.2 Hz), 4.96 (H, t), 5.47 (H, t), 6.50 (H, t)

4aa: Etil 5-[3-(etoksikarbonil)-4-hidroksifenil]-2,5-dimetil-4,5-dihidrofuran-3-

karboksilat

1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.27 (3H, ü, J=7.2 Hz), 1.44 (3H, ü, J=7.2 Hz),

1.67 (3H, t), 2.29 (3H, ü, J=1.6 Hz), 3.03 (H, ii, J=14.4, 1.2 Hz), 3.09 (H, ii, J=14.4, 1.6

Hz), 4.16 (2H, d, J=7.2 Hz), 4.43 (2H, d, J=7.2 Hz), 6.98 (H, i, J=8.4 Hz), 7.47 (H, ii,

J=8.8, 2.4 Hz), 7.81 (H, i, J=2.4 Hz), 10.84 (H, t); 13

C-NMR (100 MHz, CDCl3), δ

(ppm): 14.47, 14.58, 14.69, 29.56, 44.45, 59.77, 61.81, 88.08, 101.60, 112.29, 118.01,

125.59, 132.27, 137.33, 161.05, 166.37, 166.64, 170.26; MS m/z (%) : 334 (M+), (-

C2H6O), 242 (-C2H6O, %100), 214 (-CO), 172 (-CO), 43 (CH3CO)

4aa': Etil 2-hidroksi-5-izopropenil-benzoat

1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.43 (3H, ü, J=7.2 Hz), 2.14 (3H, i, J=0.8 Hz),

4.43 (2H, d, J=7.2 Hz), 5.04 (H, ü, J=1.2 Hz), 5.30 (H, t), 6.95 (H, i, J=8.4 Hz), 7.61 (H,

ii, J=8.4, 2.4 Hz), 7.92 (H, i, J=2.4 Hz), 10.85 (H, t); 13


(ppm): 14.73, 22.06, 61.73, 111.62, 112.31, 117.61, 126.75, 132.62, 133.04, 142.01,

161.28, 170.46; LC/MS m/z (%) : 207 (MH+, %100)

30

4.2.2 Asetilasetonun (1b) 2-metil-3-bütin-2-ol (2a) ile reaksiyonu

2a1b

AcOH, N2

MAH

O O

3ba

OH

O

O

O

O




iĢleminin ardından 80 oC’de asetilasetonun (0.20 g; 2 mmol) ve 2-metil-3-bütin-2-ol’ün

(0.336 g; 4 mmol) 2 mL asetik asitteki çözeltisi balona ilave edilir. Reaksiyona,

MAH’ın koyu rengi kaybolana kadar azot atmosferinde ve sabit sıcaklıkta devam edilir.

Reaksiyon tamamlandıktan sonra su eklenir ve organik faz kloroformla çekilir. Organik

faz iki kere su ve sonrasında doygun NaCl çözeltisi ile yıkanarak susuz Na2SO4

üzerinden kurutulur. Çözücü uzaklaĢtırılır ve ham ürün heksan/etil asetat (3:2) çözücü

karıĢımıyla kolon ve preperatif ince tabaka kromatografisi ile saflaĢtırılır. Verim % 16,

0.042 g

3ba: 1-(4'-Asetil-5,2',5'-trimetil-2',3'-dihidro-[2,2']bifuranil-4-il)-etanon

IR (KBr disk): 2989-2938 (R-H), 1768-1714 (C=O), 1681-1600 (C=C); 1H-NMR (400

MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.72 (3H, t), 2.24 (3H, ü, J=1.2 Hz), 2.25 (3H, t), 2.41 (3H, t),

2.60 (3H, t), 2.91 (H, ii, J=14.4, 1.6 Hz), 3.37 (H, ii, J=14.0, 1.2 Hz), 6.6 (H, t); 13

C-

NMR (100 MHz, CDCl3), δ (ppm): 14.79, 15.52, 25.81, 29.39, 29.67, 41.59, 83.35,

107.31, 112.02, 122.16, 153.45(C2'), 159.11(C5), 166.28 (C5'), 194.29 (C=O), 194.87

(C=O); MS m/z (%) : 262 (M+, %100), 219 (-CH3CO), 177 (-C5H9O), 43 (CH3CO)

4.2.3 Etil asetoasetatın (1a) 2-metil-3-büten-2-ol (2b) ile reaksiyonu

4ab

O

OEt

O

MAH

AcOH, N2

1a 2b

OH

O

O

OOH

O

O

O

OH

3ab

31


takılmıĢ 100 mL’lik üç ağızlı balona; MAH (1.18 g; 4.4 mmol) ve 20 mL asetik asit


iĢleminin ardından 80 oC’de etil asetoasetatın (0.26 g; 2 mmol) ve 2-metil-3-büten-2-

ol’ün (0.172 g; 2 mmol) 2 mL asetik asitteki çözeltisi balona ilave edilir. Reaksiyona,





karıĢımıyla kolon ve preperatif ince tabaka kromatografisi ile saflaĢtırılır. Verim 3ab %

15, 0.064 g e.n.: 61 °C ; 4ab % 28, 0.12 g

3ab: Etil 5-hidroksi-2,6,6-trimetil-5,6-dihidro-4H-piran-3-karboksilat

IR (KBr disk): 3464 (O-H), 2977-2941 (R-H), 1684 (C=O), 1610 (C=C); 1H-NMR

(400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.25 (3H, t), 1.28 (3H, t), 1.28 (3H, ü, J=7.2 Hz), 1.8 (H,

t), 2.24 (3H, i, J=1.6 Hz), 2.35 (H, iii, J=17.2, 5.6, 1.2 Hz), 2.59 (H, iii, J=17.2, 5.2, 1.6

Hz), 3.64 (H, t), 4.15 (2H, d, J=7.2 Hz); 13

C-NMR (100 MHz, CDCl3), δ (ppm): 14.61,

20.61, 21.96, 24.91, 28.75, 59.98, 69.22, 78.16, 97.72, 163.37 (C2), 168.54 (C=O); MS

m/z (%) : 214 (M+), 169 (-C2H5O), 143 (-C4H7O, %100), 97 (C6H9O, %100), 72

(C4H8O), 43 (C2H3O), 29 (C2H5)

4ab: Etil 5-(1-hidroksi-1-metil-etil)-2-metil-4,5-dihidro-furan-3-karboksilat


(400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.18 (3H, t), 1.25 (3H, t), 1.28( 3H, ü, J=7.2 Hz), 2.20

(3H, ü, J=1.6 Hz), 2.76 (H, iid, J=14.4, 9.6, 1.6 Hz), 2.84 (H, iii, J=14.4, 10.8, 1.6 Hz),

4.16 (2H, d, J=7.2 Hz), 4.44 (H, ii, J=10.4, 9.2 Hz); 13


(ppm): 14.18, 14.63, 23.79, 25.57, 31.02, 59.75, 72.03, 88.53, 102.84, 166.30 (C=O),

167.78 (C2); MS m/z (%) : 214 (M+), 181 (-CH3.H20), 169 (-C2H5O), 156 (-C3H6O,

%100), 127 (-C5H11O), 59 (C3H7O), 43 (C2H3O), 29 (C2H5)

32

4.2.4 Asetilasetonun (1b) 2-metil-3-büten-2-ol (2b) ile reaksiyonu

3bb

O

OOH

O

OOH

OH

2b1b

AcOH, N2

MAH

O O

4bb




iĢleminin ardından 80 oC’de asetilasetonun (0.25 g; 2.5 mmol) ve 2-metil-3-büten-2-






karıĢımıyla kolon ve preperatif ince tabaka kromatografisi ile saflaĢtırılır. Verim 3bb %

10, 0.037 g e.n.: 92-93 °C; 4bb % 20, 0.074 g

3bb: 1-(5-Hidroksi-2,6,6-trimetil-5,6-dihidro-4H-piran-3-il)-etanon


(400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.27 (3H, t), 1.29 (3H, t), 1.84 (H, i, J=6.8 Hz), 2.22 (3H,

ü, J=1.6 Hz), 2.23 (3H, t), 2.39 (H, iii, J=16.4, 6, 1.2 Hz), 2.64 (H, iii, J=16, 5.2, 1.2

Hz), 3.7 (H, d, 6.0 Hz); 13


29.86, 29.99, 69.26, 78.13, 106.49, 163.24 (C2), 198.90 (C=O); MS m/z (%) : 184

(M+), 151 (-CH3.H2O), 113 (-C4H7O), 72 (C4H8O), 43 (C2H3O, %100)

4bb: 1-[5-(1-hidroksi-1-metil-etil)-2-metil-4,5-dihidro-furan-3-il]-etanon


(400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.19 (3H, t), 1.27 (3H, t), 2.0 (H, t), 2.22 (3H, t), 2.24 (3H,

ü, J=1.2 Hz), 2.87 (2H, pç.), 4.46 (H, ii, J=9.2, 8.8 Hz); 13

C-NMR (100 MHz, CDCl3),

δ (ppm): 15.16, 24.01, 25.74, 29.65, 31.66, 71.91, 88.63, 113.09(C=C), 167.65 (C2),

33

194.84 (C=O); MS m/z (%) : 184 (M+), 151 (-CH3.H2O), 113 (-C4H7O), 59 (C3H7O), 43

(C2H3O, %100)

4.2.5 Etil asetoasetatın (1a) 3-metil-2-büten-1-ol (2c) ile reaksiyonu

2c

AcOH, N2

MAHOH

3ac

1a

O

OEt

O

O

OH

O

O




iĢleminin ardından 80 oC’de etil asetoasetatın (0.325 g; 2.5 mmol) ve 3-metil-2-büten-1-







0.209 g

3ac: Etil 4-hidroksimetil-2,5,5-trimetil-4,5-dihidro-furan-3-karboksilat

IR (KBr disk): 3491 (O-H), 2982-2939 (R-H), 1739 (C=O), 1635 (C=C), 1077 (C-O-

C); 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.31 (3H, ü, J=7.2 Hz), 1.37 (3H, t), 1.39

(3H, t), 2.18 (3H, i, J=1.6 Hz), 2.96 (H, ü, J=4.8 Hz), 3.64 (H, t), 3.73 (2H, i, J=5.6 Hz),

4.21 (2H, d, J=7.2 Hz); 13


29.27, 53.62, 60.23, 62.72, 88.34, 103.95, 168.02 (C=O), 169.10 (C2); MS m/z (%) :

214 (M+), 183 (-CH3O, %100), 110 (-C4H8O3), 43 (C3H7)

34

4.2.6 Asetilasetonun (1b) 3-metil-2-büten-1-ol (2c) ile reaksiyonu

2c1b

AcOH, N2

MAHOH

O O

O

O OH

3bc




iĢleminin ardından 80 oC’de asetilasetonun (0.20 g; 2 mmol) ve 3-metil-2-büten-1-ol’ün







0.064 g

3bc: 1-(4-hidroksimetil-2,5,5-trimetil-4,5-dihidro-furan-3-il)-etanon

IR (KBr disk): 3472 (O-H), 2977-2936 (R-H), 1741 (C=O), 1602 (C=C), 1452-1370

(C-H eğilme); 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.34 (3H, t), 1.38 (3H, t), 2.25

(3H, i, J=0.8 Hz), 2.36 (3H, t), 3.02 (H, iii, J=8.0, 3.6, 0.8 Hz), 3.62 (H, ii, J=10.4, 8.0

Hz), 3.69 (H, i, J=10.4 Hz), 4.57 (H, t); 13

C-NMR (100 MHz, CDCl3), δ (ppm): 16.88,

22.05, 29.04, 29.68, 54.33, 63.29, 88.43, 117.87, 169.73(C2), 196.64 (C=O); MS m/z

(%) : 184 (M+), 151 (-CH3.H20), 111 (-C4H9O), 59 (C3H7O), 43 (CH3CO, %100)

35

4.2.7 Benzoilasetonun (1c) 3-metil-2-büten-1-ol (2c) ile reaksiyonu

2c1c

AcOH, N2

MAHOH

Ph

O O

O

O

Ph

OH

OPh

O OH

3cc 4cc




iĢleminin ardından 80 oC’de benzoilasetonun (0.324 g; 2 mmol) ve 3-metil-2-büten-1-






karıĢımıyla kolon ve preperatif ince tabaka kromatografisi ile saflaĢtırılır. Verim 3cc %

10, 0.025 g; 4cc % 6, 0.015

3cc: (4-Hidroksimetil-2,5,5-trimetil-4,5-dihidro-furan-3-il)-fenil-metanon

IR (KBr disk): 3464 (O-H), 3062 (Ar-H), 2981-2939 (R-H), 1721 (C=O), 1600 (C=C);

1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.40 (3H, t), 1.49 (3H, t), 1.61 (3H, t), 3.18 (H,

ii, J=8.0, 4.0 Hz), 3.73 (H, ii, J=10.4, 8 Hz), 3.80 (H, ii, J=10.4, 3.2 Hz), 4.72 (H, t),

7.57–7.35 (5H, pç.); 13

C-NMR (100 MHz, CDCl3), δ (ppm): 16.82, 22.05, 28.94, 55.17,

63.49, 88.6, 116.76, 128.43, 128.66, 131.75, 141.05, 170.90 (C2), 196.37 (C=O); MS

m/z (%) : 246 (M+), 216 (-CH2O), 215 (-CH3O), 105 (C6H5CO, %100), 77 (C6H5), 28

(CO)

4cc: 1-(4-Hidroksimetil-5,5-dimetil-2-fenil-4,5-dihidro-furan-3-il)-etanon

IR (KBr disk): 3427 (O-H), 3062 (Ar-H), 2978-2934 (R-H), 1718 (C=O), 1614-1587

(C=C); 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.43 (3H, t), 1.51 (3H, t), 1.93 (3H, t),

3.18 (H, ii, J=8.4, 4 Hz), 3.75 (H, ii, J=10.8, 8.4 Hz), 3.82 (H, i, J=9.6), 4.70 (H, t),

7.53-7.46 (5H, pç.); 13

C-NMR (100 MHz, CDCl3), δ (ppm): 21.98, 28.65, 29.01, 55.25,

36

63.67, 89.05, 118.97, 128.82, 129.40, 131.28, 131.43, 169.43(C2), 198.45(C=O); MS

m/z (%) : 246 (M+), 216 (CH2O), 215 (-CH3O), 173 (-C4H9O), 105 (C6H5CO), 77

(C6H5), 43 (CH3CO, %100), 27 (C2H3)

4.2.8 Etil asetoasetatın (1a) E-3-fenil-2-propen-1-ol (2d) ile reaksiyonu

2d1a

AcOH, N2

MAH

Ph

OH

3ad

O

OH

O

OO

OEt

O




iĢleminin ardından 80 oC’de etil asetoasetatın (0.26 g; 2 mmol) ve 3-fenil-2-propen-1-







0.082 g

3ad: Etil 4-hidroksimetil-2-metil-5-fenil-4,5-dihidro-furan-3-karboksilat

IR (KBr disk): 3455 (O-H), 3065-3034 (Ar-H), 2982-2939 (R-H), 1738 (C=O), 1695-

1645 (C=C); 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.30 (3H, ü, J=7.2 Hz), 2.32 (3H, i,

J=1.2 Hz), 3.11 (H, t), 3.35 (H, d, J=5.6 Hz), 3.79 (H, ii, J=10.0, 4.4 Hz), 3.85 (H, ii,

J=10.8, 5.6 Hz), 4.19 (2H, pç.), 5.32 (H, i, J=6.4 Hz), 7.39-7.30 (5H, pç.); 13

C-NMR

(100 MHz, CDCl3), δ (ppm): 14.57, 15.04, 54.08, 60.30, 65.26, 86.35, 103.22, 125.71,

128.54, 128.97, 141.08, 167.01 (C2), 170.15 (C=O); MS m/z (%) : 262 (M+), 231 (-

CH3O, %100), 158 (-C4H8O3), 77 (C6H5), 43 (C3H7)

37

4.2.9 Asetilasetonun (1b) E-3-fenil-2-propen-1-ol (2d) ile reaksiyonu

2d1b

AcOH, N2

MAH

O O

Ph

OH

O

O OH

Ph

3bd




iĢleminin ardından 80 oC’de asetilasetonun (0.20 g; 2 mmol) ve 3-fenil-2-propen-1-







0.078 g

3bd: 1-(4-hidroksimetil-2-metil-5-fenil-4,5-dihidro-furan-3-il)-etanon

IR (KBr disk): 3413 (O-H), 3064-3032 (Ar-H), 2983-2939 (R-H), 1741 (C=O), 1617

(C=C); 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 2.36 (3H, t), 2.37 (3H, i, J=1.2 Hz), 3.41

(H, d, J=5.6 Hz), 3.74 (H, ii, J=10.4, 4.8 Hz), 3.80 (H, ii, J=10.4, 6.8 Hz), 5.24 (H, i,

J=6.8 Hz), 7.39-7.28 (5H, pç.); 13

C-NMR (100 MHz, CDCl3), δ (ppm): 16.29, 29.65,

54.56, 65.72, 86.31, 116.17, 125.69, 128.68, 129.02, 140.60, 169.99(C2), 195.67

(C=O); MS m/z (%) : 232 (M+), 202 (-CH2O), 201 (-CH3O, %100), 141 (-C7H7), 77

(C6H5), 43 (CH3CO, %100)

38

4.2.10 Benzoilasetonun (1c) E-3-fenil-2-propen-1-ol (2d) ile reaksiyonu

2d1c

AcOH, N2

MAH

Ph

O O

Ph

OH

O

O

Ph

OH

Ph

OPh

O OH

Ph

3cd 4cd




iĢleminin ardından 80 oC’de benzoilasetonun (0.486 g; 3 mmol) ve 3-fenil-2-propen-1-






karıĢımıyla kolon ve preperatif ince tabaka kromatografisi ile saflaĢtırılır. Verim 3cd %

18, 0.052 g; 4cd % 16, 0.048

3cd: 4-Hidroksimetil-2-metil-5-fenil-4,5-dihidro-furan-3-il)-fenil-metanon


1571 (C=C); 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.78 (3H, i, J=1.2 Hz), 3.59 (H, d,

J=6 Hz), 3.85 (2H, i, J=6.4 Hz), 3.97 (H, t), 5.33 (H, i, J=6 Hz), 7.59–7.34 (10 H, pç.);

13C-NMR (100 MHz, CDCl3), δ (ppm): 16.34, 55.24, 65.59, 86.40, 115.11, 125.78,

128.43, 128.72, 129.10, 131.89, 140.50, 140.73, 170.63 (C2), 195.25 (C=O); LC/MS

m/z (%) : 295 (MH+, %100)

4cd: 1-(4-Hidroksimetil-2,5-difenil-4,5-dihidro-furan-3-il)-etanon


1590 (C=C); 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.97 (3H, t), 3.59 (H, üi, J=6.8, 4.4

Hz), 3.87 (H, ii, J=10.4, 4.4 Hz), 3.95 (H, ii, J=10.4, 7.6 Hz), 5.34 (H, i, J=6.8 Hz),

7.59–7.36 (10H, pç.); 13


39

86.39, 117.57, 125.65, 128.79, 128.90, 129.11, 129.54, 130.89, 131.40, 140.48, 169.66

(C2), 197.39 (C=O); LC/MS m/z (%) : 295 (MH+, %100)

4.2.11 Etil asetoasetatın (1a) E-4-fenil-3-büten-2-ol (2e) ile reaksiyonu

2e1a

AcOH, N2

MAH

Ph

OH

3ae

O

OH

O

OO

OEt

O




iĢleminin ardından 80 oC’de etil asetoasetatın (0.325 g; 2.5 mmol) ve 4-fenil-3-büten-2-







0.153 g

3ae: Etil 4-(1-hidroksi-etil)-2-metil-5-fenil-4,5-dihidro-furan-3-karboksilat

IR (KBr disk): 3450 (O-H), 3033 (Ar-H), 2977-2932 (R-H), 1695 (C=O), 1652 (C=C);

1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.21 (3H, i, J=6.8 Hz), 1.30 (3H, ü, J=7.2 Hz),

2.34 (3H, i, J=1.2 Hz), 3.14 (H, t), 3.34 (H, pç.), 4.12 (H, di, J=5.6, 2.0 Hz), 4.20 (2H,

pç.), 5.37 (H, i, J=5.2 Hz), 7.38-7.27 (5H, pç.); 13

C-NMR (100 MHz, CDCl3), δ (ppm):

14.56, 15.02, 19.57, 58.07, 60.30, 67.97, 84.83, 102.11, 125.68, 128.48, 129.01, 141.65,

166.95 (C2), 170.35 (C=O); MS m/z (%) : : 276 (M+), 261 (-CH3), 232 (-C2H5, %100),

231 (-H %100), 77 (C6H5), 43 (CH3CO)

40

4.2.12 Asetilasetonun (1b) E-4-fenil-3-büten-2-ol (2e) ile reaksiyonu

O O OH

MAH

AcOH, N2

O

O HO

1b 2e 3be




iĢleminin ardından 80 oC’de asetilasetonun (0.30 g; 3 mmol) ve 4-fenil-3-büten-2-ol’ün







0.054 g

3be: 1-[4-(1-hidroksietil)-2-metil-5-fenil-4,5-dihidrofuran-3-il]etanon

1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.16 (3H, i, J=6.0 Hz), 2.39 (3H, t), 2.40 (3H, t),

3.47 (1H, i, J=5.6 Hz), 4.01 (1H, üi, J=6.4, 1.2 Hz), 4.07 (O-H, i, J=7.2 Hz), 5.25 (1H, i,

J=5.6 Hz), 7.39-7.26 (5H, p.ç.); 1H-NMR (400 MHz, CDCl3+D2O), δ (ppm): 1.15 (3H,

i, J=6.8 Hz), 2.39 (3H, t), 2.40 (3H, t), 3.47 (1H, id, J=6.0, 1.2 Hz), 4.00 (1H, di, J=6.0,

2.0 Hz), 5.25 (1H, i, J=5.6 Hz), 7.39-7.25 (5H, p.ç.); 1H-NMR (400 MHz, CD3COCD3),

δ (ppm): 1.14 (3H, i, J=6.4 Hz), 2.28 (3H, t), 2.36 (3H, i, J=1.2 Hz), 3.20 (1H, p.ç.),

4.09 (1H, bi, J=6.0, 2.8 Hz), 4.15 (1H, i, J=5.2 Hz), 5.51 (1H, i, J=4.8 Hz), 7.40-7.29

(5H, p.ç.); 13

C-NMR (100 MHz, CDCl3), δ (ppm): 16.33, 19.24, 29.68, 58.55, 68.54,

85.54, 114.71, 125.60, 128.67, 129.06, 141.07, 170.40, 195.70; LC/MS m/z (%) : 247.3

(MH+, %100)

41

4.2.13 Etil asetoasetatın (1a) E-2,4-difenil-3-büten-2-ol (2f) ile reaksiyonu

2f1a

AcOH, N2

MAH

3af

O

OEt

O

OH

O

O

O

Ph

Ph




iĢleminin ardından 80 oC’de etil asetoasetatın (0.13 g; 1 mmol) ve 2,4-difenil-3-büten-2-

ol’ün (0.28 g; 1.25 mmol) 2 mL asetik asitteki çözeltisi balona ilave edilir. Reaksiyona,






0.2 g

3af: Etil 2-metil-5-fenil-5-stiril-4,5-dihidro-furan-3-karboksilat

IR (KBr disk): 3084 (C=C-H), 3059-3028 (Ar-H), 2938-2905 (R-H), 1697 (C=O), 1654

(C=C), 1096-1076 (C-O-C); 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.27 (3H, ü, J=7.2

Hz), 2.35 (3H, ü, J=1.6 Hz), 3.30 (H, ii, J=14.4, 1.6 Hz), 3.39 (H, ii, J=14.8, 1.6 Hz),

4.16 (2H, d, J=7.2 Hz), 6.45 (H, i, J=16 Hz), 6.51 (H, i, J=16 Hz), 7.45-7.21 (10H, pç.);

13C-NMR (100 MHz, CDCl3), δ (ppm): 14.50, 14.70, 43.22, 59.81, 90.26, 101.76,

125.52, 126.97, 127.82, 128.17, 128.72, 128.82, 129.15, 132.64, 136.44, 144.23, 166.20

(C=O), 166.61 (C2); MS m/z (%) : 334 (M+), 291 (-C3H7), 261 (-C3H5O2), 218 (-C9H8,

%100), 91 (C7H7), 43 (C3H7)

42

4.2.14 Asetilasetonun (1b) E-2,4-difenil-3-büten-2-ol (2f) ile reaksiyonu

2f1b

AcOH, N2

MAH

3bf

O O

OH

O

O

Ph

Ph




iĢleminin ardından 80 oC’de asetilasetonun (0.125 g; 1.25 mmol) ve 2,4-difenil-3-büten-

2-ol’ün (0.224 g; 1 mmol) 2 mL asetik asitteki çözeltisi balona ilave edilir. Reaksiyona,






0.171 g

3bf: 1-(2-metil-5-fenil-5-stiril-4,5-dihidro-furan-3-il)-etanon

IR (KBr disk): 3083 (C=C-H), 3059-3027 (Ar-H), 2922 (R-H), 1714 (C=O), 1600

(C=C); 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 2.20 (3H, t), 2.37 (3H, ü, J=1.6 Hz), 3.35

(H, id, J=14.4, 1.6 Hz), 3.44 (H, id, J=14.8, 1.6 Hz), 6.45 (H, i, J=16 Hz), 6.50 (H, i,

J=16 Hz), 7.19-7.44 (10H, pç.); 13


43.94, 90.39, 112.16, 125.49, 127.01, 127.95, 128.30, 128.81, 128.87, 129.37, 132.46,

136.33, 144.04, 166.27 (C2), 194.55 (C=O); LC/MS m/z (%) : 305 (MH+, %50), 287

(%100)

43

4.2.15 Benzoilasetonun (1c) E-2,4-difenil-3-büten-2-ol (2f) ile reaksiyonu

2f1c

AcOH, N2

MAH

3cf

Ph

O O

OH

OPh

O

Ph

Ph




iĢleminin ardından 80 oC’de benzoilasetonun (0.324 g; 2 mmol) ve 2,4-difenil-3-büten-

2-ol’ün (0.224 g; 1 mmol) 5 mL asetik asitteki çözeltisi balona ilave edilir. Reaksiyona,






0.11 g

3cf: 1-(2,5-Difenil-5-stiril-4,5-dihidro-furan-3-il)-etanon

IR (KBr disk): 3083 (C=C-H), 3060-3029 (Ar-H), 2975-2927 (R-H), 1717 (C=O),

1634-1627 (C=C); 1H-NMR (400 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.95 (3H, t), 3.57 (H, i,

J=15.6 Hz), 3.66 (H, i, J=15.2 Hz), 6.53 (H, i, J=16 Hz), 6.59 (H, i, J=16 Hz), 7.22-7.53

(13H, pç.), 7.64-7.66 (2H, pç.); 13


90.56, 114.74, 125.60, 127.05, 127.98, 128.32, 128.72, 128.85, 128.88, 129.60, 130.96,

131.17, 132.48, 136.35, 143.97, 165.00 (C2), 194.79 (C=O); LC/MS m/z (%) : 367

(MH+, %100)

44

5. TARTIġMA VE SONUÇLAR

Bu çalıĢmada, β-dikarbonil 1a-c bileĢiklerinin MAH aracılığıyla α-β doymamıĢ

alkollerle 2a-f radikalik halkalaĢma reaksiyonları gerçekleĢtirildi.

β-Dikarbonil bileĢiği olarak, etil asetoasetat (1a), asetilaseton (1b) ve benzoilaseton (1c)

kullanıldı. DoymamıĢ substrat olarak kullanılan alkoller ise, 2-metil-3-bütin-2-ol (2a),

2-metil-3-büten-2-ol (2b), 3-metil-2-büten-1-ol (2c), E-3-fenil-2-propen-1-ol (2d), E-4-

fenil-3-büten-2-ol (2e) ve E-2,4-difenil-3-büten-2-ol (2f) dür.

β-Dikarboniller (1a-c) ve α-β doymamıĢ alkollerin (2a-f) MAH aracılığında

gerçekleĢtirilen yükseltgen katılma-halkalaĢma reaksiyonları sonucunda yeni

dihidrofuran bileĢikleri elde edildi. β-dikarbonil bileĢiklerinin MAH aracılığında

doymamıĢ sistemlerle olan reaksiyonunun genel gösterimi Ģekil 5.1’ de verilmiĢtir.

O

O

R

R'R''

R R'

O OMn(OAc)3

R R'

O O

Mn3+

hızlı yavaş

R''

Mn(OAc)3

-Mn(OAc)2

hızlı

1 2 3

4 5 6

R R'

O O

Mn2+

R R'

O O

Mn2+

R''

R R'

O O

Mn2+

R''

ġekil 5.1 Aktifmetilen bileĢiklerinin MAH aracılığında doymamıĢ sistemlerle olan

reaksiyonunun genel gösterimi

45

1a-b ile 2a nın reaksiyonları sonucunda bifuran türevleri elde edildi. 1a ile 2a’ nın

reaksiyonu için önerilen mekanizma Ģekil 5.2’de gösterilmiĢtir.

X : -OEt (1a) -CH3 (1b)

X

O O

MAH

CH3COOH X

O O

X

O O

OH

O

X

O

OH

OH

MAH

+H+

-H3O+

O

X

O

X

O O

O

X

O

O

X

O

O

X

O

O

X

O MAH

3aa' (X: -OEt)

A B C

DEF

ġekil 5.2 3aa (F) bileĢiğinin oluĢumu için önerilen mekanizma

Reaksiyonda öncelikli olarak MAH aracılığında β-dikarbonil bileĢiğinden α-karbon

radikali A meydana gelmektedir. A ile alkinin etkileĢmesi sonucu oluĢan radikal ara

ürün, MAH tarafından yükseltgenerek karbokatyon B’ye dönüĢmektedir. Molekül içi

halkalaĢma sonucunda C ara ürünü meydana gelir. C molekülünden su ayrılmasıyla

oluĢan D, A radikali ile etkileĢip MAH ile yükseltgenerek E karbokatyonunu oluĢturur.

Moleküliçi halkalaĢma ile nihai ürün F meydana gelmektedir.

Melikyan vd. nin (1982) yaptığı çalıĢmada, etil asetoasetat ile 2-metil-1-büten-3-in’in

reaksiyonundan % 51 verimle asetilenildihidrofuran ve % 6 verimle bifuran (F)

bileĢikleri sentezlenmiĢtir (ġekil 2.27). GerçekleĢtirdiğimiz bu reaksiyonda

asetilenildihidrofuran yapısında bileĢiklerin elde edilememiĢ olması, su molekülünün ilk

moleküliçi halkalaĢmadan sonra ayrıldığını kanıtlamaktadır. Ayrıca, reaksiyon Ģartları

değiĢtirilerek etil asetoasetat’ın 2a ile reaksiyonundan ara ürün 3aa' ’nün (D) saf olarak

izole edilmiĢ olması da önerdiğimiz mekanizmayı desteklemektedir.

46

Ayrıca 1a ile 2a nın reaksiyonunda salisilat türevi bileĢikler 4aa' ile 4aa da elde edildi.

Benzen oluĢumuna ait önerilen mekanizma Ģekil 5.3’de yer almaktadır.

OEt

OH O

MAH, AcOH

N2, 80 oC OEt

O O OH

OEt

O O

OH

OEt

O O

OH

O

O

Mn

Mn

O Mn

OEt

OH O

OH

COOH-Mn(OAc)2

MAH

-CO2

OEt

OH O

OH

OEt

OH O

OH

OEt

OH O

OH

MAH

-H+

OEt

O O

OH

2 MAH

-H+

OEt

OH O

OH

OEt

OH O

OH

-H2O

OEt

OH O

2 MAH

OEt

O O

+ OEt

OH O

O

OEt

O

4aa' 4aa

AB

B

C D

D E F G

H

ġekil 5.3 4aa bileĢiğinin oluĢumu için önerilen mekanizma

Reaksiyonda ilk olarak metil grubu ile oluĢan enol üzerinden α-karbon radikali (A)

oluĢur. A alkine katılarak B’yi meydana getirir ve sonrasında B asetik asit-MAH

kompleksine katılır. OluĢan bu yapı (C) MAH vasıtasıyla dekarboksile olurken, oluĢan

radikal (D) enole katılarak halkalı yapıyı (E) meydana getirir. Sonrasında E’nin

yükseltgenmesi ve yapıdan bir H+ ayrılmasıyla F, F’nin MAH vasıtasıyla

yükseltgenmesiyle aromatik G bileĢiği meydana gelir. G molekülünden su ayrılarak

47

4aa' meydana gelir. Sonrasında 2 eĢdeğer MAH ile 1 eĢdeğer dikarbonil ile 4aa'

reaksiyona girerek 4aa’yı meydana getirirler. 4aa’nın ara ürünü olan 4aa' reaksiyon

Ģartları değiĢtirilerek izole edilmiĢtir.

4aa' ve 4aa bileĢiklerinin NMR spektrumları incelendiğinde 1H-NMR spektrumlarında

6.9-7.8 ppm arasındaki pikler ile 13

C-NMR spektrumlarında 112-161 ppm arasındaki

pikler yapının aromatik oluğunu kanıtlamaktadır. 1H-NMR spektrumlarında aromatiklik

bölgesinde 3 adet protonun bulunması ve bu piklerin J=2.4 Hz ile ikili, J=8.4-2.4 Hz ile

ikilinin ikilisi ve J=8.4 Hz ile ikili Ģeklinde yarılmaları yapının 1,2,4-trisübstitüe benzen

yapısında olduğunu kanıtlamaktadır.

48

Çizelge 5. 1 2-metil-3-bütin-2-ol ‘ün 1a-b ile olan reaksiyonları

O

OEt

O

O O

1b

1a

O

O

O

O

O

OEt

O

O

EtO

O

O

OEt

O

OH

2a

OH

OEt

O

OH

OEt

O

O

OEt

O

1-3 Dikarbonil Alkol Ürün Verim (%)

7.25

3aa'

2.75

4aa'

16 2a

4aa

3ba

3aa

1a-b ile 2b nin reaksiyonları sonucunda dihidrofuran bileĢiklerinin yanında dihidropiran

bileĢikleri de elde edildi. Dihidropiran bileĢiklerinin oluĢumuna ait önerilen mekanizma

Ģekil 5.4’de gösterilmiĢtir.

49

-Mn(OAc)2

-H+-H+

i

ii

ii

i

Mn(OAc)3

X

O O

OH

X

O O

OH

Mn(OAc)3

MnIII

X

O O

OMnIII

MnIII

X

OH O

HO

X

OH O

OH

X

OH O

OH

O

X

O

HO

OHCH3COOHX

O O

O

X

OHO

X : -OEt (1a) -CH3 (1b)

-H+

iii

iV

ġekil 5.4 Dihidropiran oluĢumu için önerilen mekanizma

Önerilen mekanizmaya göre öncelikli olarak β-dikarbonil bileĢiğinden, MAH

aracılığında alken ile etkileĢmesi sonucunda radikal ara ürün oluĢur ve MAH ile

yükseltgenir. OluĢan karbokatyon karbonil-enol oksijeniyle veya hidroksil grubu

oksijeni ile halkalaĢabilir, sırasıyla i ve ii. Karbonil oksijeni ile halkalaĢma sonucu (i)

dihidrofuran bileĢikleri meydana gelir. Hidroksil grubu oksijeni ile halkalaĢma sonucu

(ii) ise oksiranyum katyonu meydana gelir. Sonrasında reaksiyon SN1 ile devam ederse

(iV) dihidropiran bileĢikleri, SN2 ile devam ederse (iii) dihidrofuran bileĢikleri meydana

gelebilmektedir.

50

Çizelge 5. 2 2-metil-3-büten-2-ol ‘ün 1a-b ile olan reaksiyonları

O

OEt

O

O O

1b

1a


15

28

10

20

2b

O

OOH

O

OOH

O

O

OEt

OH

O

OEt

OOH

OH

2b

3ab

4ab

3bb

4bb

OluĢan dihidrofuran ve dihidropiran bileĢiklerinin farklandırılması benzer yapıdaki

dihidrofuran ve dihidropiran örneklerinin 1H-NMR ve

13C-NMR spektrumlarından

yararlanılarak sağlanmıĢtır (Butenschön vd. 2001; Perez-Sacau vd. 2007; Jing-Ru vd.

2003).

3

2

4

O1

5

6

R111

R210

CH37

CH38

OH9

5

4

O1

3

2

R19

R28

6

CH310

CH311

OH7

ġekil 5.5 Dihidropiran ve dihidrofuran bileĢiklerinin iskelet atomlarının

numaralandırılmıĢ gösterimi

51

Dihidropiran halkasının 5 ve 6 numaralı karbon atomları ile dihidrofuran halkasının 4

ve 5 numaralı karbon atomlarında aynı fonksiyonlu grupların bulunduğu bileĢiklerin 1H-

NMR ve 13

C-NMR spektrumları incelenerek elde edilen bileĢiklerin yapıları

aydınlatılmıĢtır. 1H-NMR spektrumları incelendiğinde H-2 ve H-3 furan protonları ile

H-3 ve H-4 piran protonları benzer Ģekilde eĢleĢmektedirler. Ancak kimyasal kayma

değerleri (ppm) farklılıklar göstermektedir. H-2 furan protonu H-3 piran protonuna

göre, H-3 furan protonu da H-4 piran protonuna göre daha yüksek kimyasal kayma

değerine sahiptir. 13

C-NMR spektrumları incelendiğinde C2 piran karbonu 70 ppm

civarında pik verirken C2 furan karbonu 90 ppm civarında pik vermektedir. Elde edilen

bileĢiklerden 3ab nin H-4 protonları 2.56-2-60 ppm de rezonansa gelirken, 4ab nin H-3

protonları 2.75-2.84 ppm de rezonansa gelmektedir. Ayrıca 3ab nin H-3 protonu 3.64

ppm de rezonansa gelirken, 4ab nin H-2 protonu 4.16 ppm de rezonansa gelmektedir.

3ab nin C2 karbonu 78 ppm de rezonansa gelirken, 4ab nin C2 karbonu 88 ppm de

rezonansa gelmektedir. Benzer kimyasal kayma değerleri 3bb ve 4bb bileĢiklerinin

spektrumlarında da gözlemlenmektedir.

1a-c ile 2d nin MAH aracılığında gerçekleĢtirilen reaksiyonları sonucunda sırasıyla 3ad

(%31), 3bd (%34), 3cd (%18) ve 4cd (%16) bileĢikleri sentezlenmiĢtir.

Benzoilasetonun (1c) MAH aracılığında 2d ile radikalik halkalaĢma reaksiyonu

sonucunda iki ürün oluĢtuğu gözlenmiĢtir. Bu iki bileĢiğin oluĢumu için önerilen

mekanizma Ģekil 5.6’da gösterilmiĢtir. MAH ile benzoilasetonda oluĢturulan α-karbon

radikali doymamıĢ alkole katılır ve eĢdeğer MAH ile karbokatyona yükseltgenir. Bu

karbokatyonun, benzoilasetonun denge halinde bulunan iki farklı enol Ģekli ile

halkalaĢması sonucu iki ürün oluĢmaktadır. A karbokatyon ara ürününün moleküliçi

halkalaĢması ile 3cd, B karbokatyon ara ürünün halkalaĢması ile de 4cd ürünü elde

edilmiĢtir.

52

2d1c

MAH

Ph

OH

Ph

O O

O

O

Ph

OH

Ph

OPh

O OH

Ph

Ph

OH O

Ph OH

OH

Ph

O

Ph OHA

B

3cd

4cd

ġekil 5.6 Benzoilaseton ile gerçekleĢtirilen reaksiyonlarda iki ürün oluĢumunun


OluĢan bu iki ürün 1H-NMR spektrumlarından yararlanılarak farklandırıldı. 3cd

bileĢiğinde C5 karbonuna bağlı olan metil protonları H-3 protonları ile uzak ara (5J=1.2

Hz) eĢleĢmektedir. Ayrıca 3cd bileĢiğinin C5 karbonuna bağlı metil karbonunu 16.34

ppm de, 4cd bileĢiğinde karbonil grubuna bağlı metil karbonunu da 29.19 ppm de

rezonansa gelmektedir. Bu sonuçlara dayanarak meydana gelen iki ürünün yapıları

aydınlatıldı.

53

Çizelge 5. 3 E-3-fenil-2-propen-1-ol ‘ün 1a-c ile olan reaksiyonları

O

OEt

O

O O

1b

1a


31

34

16

2d

Ph

O O

1c

OH

Ph2d

18

O

OH

O

OEt

O

O OH

Ph

OPh

O OH

Ph

O

O

Ph

OH

Ph

2d

3ad

3bd

3cd

4cd

1a-c ile 2c nin MAH aracılığında gerçekleĢtirilen reaksiyonları sonucunda sırasıyla 3ac

(%39), 3bc (%17), 3cc (%10) ve 4cc (%6) bileĢikleri sentezlenmiĢtir. Benzoilasetonun

(1c) MAH aracılığında 2c ile radikalik halkalaĢma reaksiyonu sonucunda iki ürün

oluĢtuğu gözlenmiĢtir. OluĢan bu iki üründe C5 karbonuna bağlı olan metil

protonlarının H-3 protonları ile uzak ara eĢleĢmeĢleri 1H-NMR spektrumlarında

gözlenemediği için, 13

C-NMR spektrumlarından yararlanılarak farklandırma yapıldı.

3cc bileĢiğinde C5 karbonuna bağlı olan metil karbonu 16.82 ppm de rezonansa

gelirken, 4cc bileĢiğinde karbonil grubuna bağlı metil karbonu 29.01 ppm de rezonansa

gelmektedir. Bu durum 3cd ve 4cd bileĢiklerinin 13

C-NMR spektrumları ile

karĢılaĢtırıldığında, 3cd bileĢiğinin C5 karbonuna bağlı metil karbonunun 16.34 ppm de,

4cd bileĢiğinde karbonil grubuna bağlı metil karbonunun da 29.19 ppm de rezonansa

gelmesi sonucu ile örtüĢmektedir. Bu sonuçlara dayanarak meydana gelen iki ürünün

yapıları aydınlatıldı.

54

Çizelge 5. 4 3-metil-2-büten-1-ol ‘ün 1a-c ile olan reaksiyonları

O

OEt

O

O O

1b

1a


39

17

6

2c

Ph

O O

1c

2c

10 2c

OPh

O OH

O

O

Ph

OH

O

O OH

O

OH

O

OEtOH

3ac

3bc

3cc

4cc

1a-b ile 2e nin MAH aracılığında gerçekleĢtirilen reaksiyonları sonucunda sırasıyla 3ae

(%22) ve 3be (%22) bileĢikleri sentezlenmiĢtir.

Çizelge 5. 5 E-4-fenil-3-büten-2-ol ‘ün 1a-b ile olan reaksiyonları

O

OEt

O

O O

1b

1a


22

22 2e

2eO

OH

O

OEt

O

OH

O

OH

Ph

3ae

3be

55

3be’nin 1H-NMR spektrumu incelendiğinde H-3 protonu ile H-12 protonunun

eĢleĢmediği gözlenmiĢtir. Bu durumun, karbonil grubu ile hidroksil grubunun hidrojen

bağı yapması sonucunda yapının rijid bir hal alması ve H-3 ile H-12 nin yaklaĢıkca 90˚

lik bir açıyla konumlandıklarından kaynaklandığı düĢünülmektedir.

5

4

O1

3

2

CH316

14O15

CH318

12

CH317

OH13

6

10

9

11

8

7

3be

ġekil 5.7 3be bileĢiğinin iskelet atomlarının numaralandırılmıĢ gösterimi

Visinal eĢleĢme sabiti ve dihedral açı (Ф) arasındaki bağıntı, kuramsal olarak Karplus

eĢitlikleri ile verilir;

3JHH = J

0 cos

2 - 0,28 (0 ≤ Ф ≤ 90°)

3JHH = J

180 cos

2 - 0,28 (90° ≤ Ф ≤ 180°)

Burada J0 ve J

180 karbon üzerindeki substituentlere bağlı sabitlerdir. J

0=8,5 ve J

180= 9,5

alınarak visinal eĢleĢme için Karplus eğrisi, küçük 0,28 sabiti ihmal edilerek Ģekil 5.8'

de gösterilmiĢtir.

56

ġekil 5.8 Visinal eĢleĢme için Karplus eĢitliği

Denel (gözlenen) eĢleĢme sabitleri bu bağıntıya iyi uyarlar. EĢleĢme sabiti, dihedral açı

0° ve 180° olduğu zaman en büyük değerlerini alır, 90° olduğu zaman en küçük

değerini alır, çünkü dihedral açının 0° (veya 180°) ve 90° olması durumunda C-H bağ

yörüngelerinin üst üste çakıĢmaları, sırasıyla en fazla ve en azdır. (Erdik 2007)

3be bileĢiğindeki molekül içi hidrojen bağının koparılması durumunda, yapının rijid

halinin bozularak serbest bir hal alacağı ve bunun sonucunda birbirleri ile eĢleĢmeyen

protonların eĢleĢeceği düĢünülmüĢtür. Bu amaçla, hidrojen bağının koparılması için

madde döterolanarak CDCl3 da 1H-NMR spektrumu alınmıĢtır. Ayrıca bileĢiğin

1H-

NMR spektrumu, hidrojen bağı yapabilecek CD3COCD3 da alınarak molekül içi

hidrojen bağı yapması engellenmiĢtir. Her iki spektrumda da öncesinde eĢleĢmeyen

protonların eĢleĢtiği gözlenmiĢtir. Ayrıca 3be bileĢiğine ait CD3COCD3 da ve CDCl3 da

alınmıĢ COSY spektrumları incelendiğinde protonların sırasıyla eĢleĢtiği ve eĢleĢmediği

çok net bir Ģekilde anlaĢılmaktadır.

1a-c ile 2f ’ nin MAH aracılığında gerçekleĢtirilen reaksiyonları sonucunda sırasıyla 3af

(%57), 3bf (%53) ve 3cf (%30) bileĢikleri sentezlenmiĢtir. Elde edilen ürünlerin 1H-

NMR spektrumları incelendiğinde 2f bileĢiğinde bulunan –OH ve –CH3 gruplarına ait

pikler gözlemlenmemiĢtir. Ayrıca 2f bileĢiğinde bulunan alken protonlarının [1H-NMR

57

6.50 ppm (H, i, 16 Hz), 6.64 ppm (H, i, 16 Hz)] reaksiyon sırasında alken β-dikarbonil

radikalik katılma halkalaĢması sonucunda kaybolması gerekirken, bu protonlara ait

pikler elde edilen bileĢiklerin spektrumlarında yer almaktadır. Yani, MAH aracılığında

β-dikarbonil ile gerçekleĢen radikalik halkalaĢma reaksiyonu 2f bileĢiğinde bulunan çift

bağ üzerinden gerçekleĢmemektedir. 2f bileĢiği öncelikli olarak su molekülü

kaybederek dien yapısına (1,3-difenil-1,3-bütadien) dönüĢmekte ve oluĢan bu dien

yapısı üzerinden β-dikarbonil bileĢikleri ile reaksiyona girdiği düĢünülmektedir.

Önerilen mekanizma Ģekil 5.9’da gösterilmiĢtir.

3f

CH3COOH

2f

-H+

CH3Ph

CH3

CH3

OEt

CH3

3cf

3bf

3af

R2R1

O

R1

R2

O

Ph

Ph

+

R1 R2

O O

Ph

Ph

MAH

R1 R2

O O

Ph

Ph

in situ

-H2O

OH

R1 R2

O O

R1 R2

O O

CH3COOH

Mn(OAc)3

ġekil 5.9 2f ile gerçekleĢtirilen reaksiyonlarda oluĢan ürünler için önerilen mekanizma

3af ve 3bf ürünlerinin 1H-NMR spektrumlarında diasterotopik H-3 protonları 3.30-3.50

ppm de 2J= 14.4-14.8 Hz ile rezonansa gelmektedirler. Ayrıca C5 karbonuna bağlı metil

protonları, diasterotopik H-3 protonlarıyla 5J= 1.6 Hz ile rezonansa girerek üçlü pik

vermektedirler. Benzoilaseton ile gerçekleĢtirilen reaksiyon sonucunda, 2c ve 2d

alkolleri ile gerçekleĢtirilen reaksiyonların aksine iki ürün değil tek ürün meydana

gelmiĢtir. OluĢan ürünün 1H-NMR spektrumu incelendiğinde C5 karbonunda bağlı olan

metil grubunun varlığında gözlenen 5J= 1.2-1.6 Hz lik uzak ara eĢleĢme gözlenmemiĢtir.

58

Ayrıca 13

C-NMR spektrumunda karbonil grubuna bağlı metil karbonuna ait 29.14 ppm’

deki pikin varlığı yapının fenil tarafındaki enol üzerinden halkalaĢtığını göstermektedir.

Çizelge 5. 6 E-2,4-difenil-3-büten-2-ol ‘ün 1a-c ile olan reaksiyonları

O

OEt

O

O O

1b

1a


57

53 2f

Ph

O O

1c

2f

30 2f

O

O

OEt

Ph

Ph

O

O

Ph

Ph

OPh

O

Ph

Ph

Ph

OH

Ph

3af

3bf

3cf

Sonuç olarak; β-dikarbonillerin (1a-c), MAH aracılığında α-β doymamıĢ alkollerle (2a-

f) radikalik halkalaĢma reaksiyonları gerçekleĢtirildi. Bu reaksiyonlar sonucunda, yeni

dihidrofuran, dihidropiran ve dihidrofuran sübstitüe benzen yapısında bileĢikler

sentezlenerek literatüre kazandırıldı. Elde edilen ürünlerin oluĢumlarına ait

mekanizmalar önerildi. Reaksiyonlar çeĢitli çözücü sistemlerinde (asetik asit, benzen,

dimetil formamit, etanol, metanol, asetonitril) denendi. Ancak asetik asit dıĢında

herhangi bir çözücüde ürün elde edilemedi. Bu sonucun MAH ’ ın en iyi asetik asitte

çözünmesinden kaynaklandığı düĢünülmektedir. Asetik asit ortamında yürütülen

reaksiyonlar çeĢitli sıcaklıklarda gerçekleĢtirildi. En iyi sonuçlar 80°C’da

gerçekleĢtirilen reaksiyonlarda elde edilmiĢtir. 60°C’da çoğu zaman reaksiyon

gerçekleĢmezken, gerçekleĢen reaksiyonlarda ise reaksiyon süreleri 80°C’da

gerçekleĢtirilen reaksiyonlara oranla 3-4 kat artmaktadır. 115°C’da gerçekleĢtirilen

reaksiyonlarda ise ürün çeĢitliliği artarken ana ürünün verimi düĢmektedir.

GerçekleĢtirilen reaksiyonlarda alkol ile asetik asitten ester meydana gelebilmektedir.

59

115°C’da gerçekleĢtirilen reaksiyonlarda ester miktarı 80°C’da gerçekleĢtirilen

reaksiyonlara oranla daha fazladır. Ayrıca çalıĢmanın amacı kapsamında elde edilen

bileĢiklerin biyolojik aktivite (antimikrobial, antifungal vb.) özellikleri incelenmektedir.

60

KAYNAKLAR

Agtarap, A., Chamberlin, J. W., Pinkerton, M. and Steinrauf, L. 1967. The Structure of

Monensic Acid, a New Biologically Active Compound. Journal of the

American Chemical Society. Vol. 89(22); 5737p.

Alagoz, O., Yilmaz, M. and Pekel, A. T., 2006. Free Radical Cyclization of 1,3-

Dicarbonyl Compounds Mediated by Manganese(III) Acetate with Alkynes and

Synthesis of Tetrahydrobenzofurans, Naphthalene, and Trifluoroacetyl

Substituted Aromatic Compounds. Synth. Commun., Vol.36; 1005p.

Allegretti, M., D'Annibale, A. and Trogolo, C, 1993. Lactonization of Olefins Mediated

by Mn(OAc)3: A Sonochemical Approach. Tetrahedron, 49; 10705p.

Anderson, J. M. and Kochi, J. K., 1970. Manganese (III) Complexes in Oxidative

Decarboxylation of Acids. Journal of the American Chemical Society.

Vol.92(8); pp.2450-2460

Appendino, G., Cravotto, G., Giovenzana, G. B. and Palmisano G., 1999. A

Straightforward Entry into Polyketide Monoprenylated Furanocoumarins and

Pyranocoumarins. J. Nat. Prod., Vol.62; pp.1627-1631

Bar, G., Parson, A. F. and Thomas, C. B., 2000. A radical approach to araliopsine and

related quinoline alkaloids using manganese(III) acetate. Tetrahedron Lett., 41;

7751p.

Bush, J. B. and Jr., Finkbeiner, H. 1968. Oxidation reactions of manganese(III) acetate.

II. Formation of .gamma.-lactones from olefins and acetic acid. J. Am. Chem.

Soc., Vol.90; 5903p.

Butenschön, I., Möller, K. and Hansel, W., 2001. Angular Methoxy-Substituted Furo-

and Pyranoquinolinones as Blockers of the Voltage-Gated Potassium Channel

Kv1.3. J. Med. Chem., Vol.44; pp.1249-1256

CalıĢkan, R., Pekel, T., Watson, W. H. and Balci, M., 2005. Unusual oxidative free-

radical additions of 1,3-dicarbonyl compounds to benzonorbornadiene and

oxabenzonorbornadiene. Tetrahedron Lett., Vol.46; 6227p.

Chen, H. L., Lin, C. Y., Cheng, Y. C., Tsai, A. I. and Chuang, C. P., 2005. Oxidative

Free Radical Cyclization of 2-(Ethoxycarbonylmethyl)-1,4-naphthoquinone

Derivatives. Synthesis, Vol.6; 977p.

Chuang, C. P., Wu, Y. L. and Jiang, M. C., 1999. Manganese(III) acetate initiated

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THR-43DF4H1-23&_user=777281&_coverDate=12%2F31%2F1993&_rdoc=19&_fmt=high&_orig=browse&_origin=browse&_zone=rslt_list_item&_srch=doc-info(%23toc%235289%231993%23999509953%23254541%23FLP%23display%23Volume)&_cdi=5289&_sort=d&_docanchor=&_ct=23&_acct=C000043020&_version=1&_urlVersion=0&_userid=777281&md5=3f09a2311a6229f40ca6407cca56445a&searchtype=a

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THR-43DF4H1-23&_user=777281&_coverDate=12%2F31%2F1993&_rdoc=19&_fmt=high&_orig=browse&_origin=browse&_zone=rslt_list_item&_srch=doc-info(%23toc%235289%231993%23999509953%23254541%23FLP%23display%23Volume)&_cdi=5289&_sort=d&_docanchor=&_ct=23&_acct=C000043020&_version=1&_urlVersion=0&_userid=777281&md5=3f09a2311a6229f40ca6407cca56445a&searchtype=a

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THS-41C25CP-14&_user=777281&_coverDate=09%2F30%2F2000&_rdoc=32&_fmt=high&_orig=browse&_srch=doc-info(%23toc%235290%232000%23999589959%23212770%23FLA%23display%23Volume)&_cdi=5290&_sort=d&_docanchor=&_ct=38&_acct=C000043020&_version=1&_urlVersion=0&_userid=777281&md5=6b2699f8d2bf3b591ea68f60de8cba97



http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01023a048



http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THS-4GSJR0B-3&_user=777281&_coverDate=09%2F12%2F2005&_rdoc=13&_fmt=high&_orig=browse&_srch=doc-info(%23toc%235290%232005%23999539962%23603874%23FLA%23display%23Volume)&_cdi=5290&_sort=d&_docanchor=&_ct=52&_acct=C000043020&_version=1&_urlVersion=0&_userid=777281&md5=3af8ed839c309afa399e45b3140257fa



https://www.thieme-connect.com/ejournals/abstract/synthesis/doi/10.1055/s-2005-861850



61

oxidative free radical reaction between 1,4-naphthoquinones and ethyl

nitroacetate. Tetrahedron, Vol.55; 11229p.

Demir A. S. and Emrullahoğlu M., 2007. Manganese (III) acetate: A versatile reagent in

organic chemistry. Current Organic Synthesis, Vol.4; pp.223-237

Erdik E., 1998. Organik Kimyada Spektroskopik Yöntemler, Gazi Kitabevi, 226-227,

Ankara

Fristad, W. E., Peterson, J. R. and Ernst, A. B., 1985. Manganese(III) gamma-lactone

annulation with substituted acids. J. Org. Chem., Vol.50; 3143p.

Garzino, F., Méou, A. and Brun, P., 2000. Asymmetric Mn(III)-based radical synthesis

of functionalized 2,3-dihydrofurans. Tetrahedron Lett., Vol.41; 9803p.

Gowda S. and Rai K. M. L., 2004. Manganese(III) acetate as catalyst for the direct

acetylation of alcohols with acetic acid. Journal of Molecular Catalysis A:

Chemical, Vol.217; pp.27–29

Heiba, E. I.; Dessau, R. M. and Koehl, W. J., Jr. 1968. Oxidation by metal salts. IV. A

new method for the preparation of gamma-lactones by the reaction of manganic

acetate with olefins. J. Am. Chem. Soc., Vol.90; 5905p.

Heiba, E. I. and Dessau, R. M., 1974. Oxidation by metal salts. XI. Formation of

dihydrofurans. J. Org. Chem., Vol.39; 3456p.

Huang, J. W. and Shi, M., 2005. Manganese(III)-Mediated Oxidative Annulation of

Methylenecyclopropanes with 1,3-Dicarbonyl Compounds. J. Org. Chem.,

Vol.70; 3859p.

Ito, N., Nishino, H. and Kurosawa, K., 1983. The Reaction of Olefins with Malonic

Acid in the Presence of Manganese(III) Acetate. Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol.56;

3527p.

Jing-Ru W., Chun-Nan L., Lo-Ti T. and Jih-Pyang W., 2003.Terpenoids with a New

Skeleton and Novel Triterpenoids with Antiinflammatory Effects from Garcinia

subelliptica. Chem. Eur. J., Vol.9; pp.5520-5527

Kelly B. G. and Gilheany D.G., 2002. Effect of InCl3 on the addition of Grignard

reagents to α-βunsaturated carbonyl compounds. Tetrahedron Letters. Vol.43;

pp.887–890

Kobayashia K., Tanakaa H., Tanakaa K., Yonedaa K., Morikawaa O. and Konishia H.,

2000. One-Step Synthesis of Furo[2,3-d]Pyrimidine-2,4(1H,3H)-Diones Using

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00217a025


http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THS-41SCFYC-R&_user=777281&_coverDate=12%2F09%2F2000&_rdoc=21&_fmt=high&_orig=browse&_srch=doc-info(%23toc%235290%232000%23999589949%23219254%23FLA%23display%23Volume)&_cdi=5290&_sort=d&_docanchor=&_ct=45&_acct=C000043020&_version=1&_urlVersion=0&_userid=777281&md5=40e97b7fde825f405f5be272509c98eb

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THS-41SCFYC-R&_user=777281&_coverDate=12%2F09%2F2000&_rdoc=21&_fmt=high&_orig=browse&_srch=doc-info(%23toc%235290%232000%23999589949%23219254%23FLA%23display%23Volume)&_cdi=5290&_sort=d&_docanchor=&_ct=45&_acct=C000043020&_version=1&_urlVersion=0&_userid=777281&md5=40e97b7fde825f405f5be272509c98eb






http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo050181t



62

the Can-Mediated Furan Ring Formation. Synthetic Communications,

Vol.30(23); pp.4277-4291

Kumabe, R. and Nishino, H., 2004, Convenient Route to 2H-Furo[3,2-c]Quinolin-4-one

Framework Using Mn(III)-Based Oxidative Radical Cyclization. Heterocycl.

Commun., Vol.10; 135p.

Kumabe, R. and Nishino, H., 2004. A unique peroxide formation based on the Mn(III)

catalyzed aerobic oxidation. Tetrahedron Lett., Vol.45; 703p.

Melikyan, G. G., Mkrtchyan D.A. and Badanyan Sh. O., 1982. Synthesıs of 4,5

dıhydrofuran derıvatıves by the reactıon of acetoacetıc ester wıth conjugated

alkenynes. Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol.18(1); pp.14-18

Melikyan, G. G., 1993. Manganese (III) Mediated Reactions of Unsaturated Systems.

Synthesis, pp.833-850

Meou, A. Lamarque, L. and Brun, P., 1998. Synthesis of bicyclic γ-lactones promoted

by Mn(OAc)3: Regio- and diastereoselectivities. Tetrahedron, Vol.54; 6497p.

Meou, A., Lamarque, L. and Brun, P., 2002. Efficient MnIII-mediated synthesis of

functionalized trans-3,4-disubstituted-γ-butyrolactones. Tetrahedron Lett.,

Vol.43; 5301p.

Mohanazadeh F., Hosini M. and Tajbakhsh M., 2005. Sodium Borohydride –

Ammonium Carbonate: An Effective Reducing System for Aldehydes and

Ketones. Monatshefte für Chemie Vol.136; pp.2041–2043

Montevecchi, P. C. and Navacchia, M. L., 2000. Synthesis of 5-Acetoxy-2(5H)-

Furanones through Manganese(III)-Promoted Functionalization of

Arylacetylenes. Tetrahedron, Vol.56; 9339p.

Nair V., Mathew J. and Radhakrishnan K. V., 1996. Oxidative addition of 1,3-

dicarbonyl compounds to alkenes mediated by cerium(IV) ammonium nitrate

and manganese(III) acetate: a comparative study. J. Chem. Soc., Perkin Trans.

1, Vol.12; 1487p.

Nguyen, V. H., Nishino, H. and Kurosawa, K., 1996. Convenient synthesis of 3-cyano-

4,5 dihydrofurans and 4-cyano-1,2-dioxan-3-ols using acylacetonitrile building

block. Tetrahedron Lett., Vol.37; 4949p.

Oumar-Mahamat, H., Moustrou, C., Surzur, J. M. and Bertrand, M. P., 1989. Lactone

synthesis by manganese(III)-mediated oxidative cyclization of allylic beta-

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THS-4B5JKDJ-3&_user=777281&_coverDate=01%2F19%2F2004&_rdoc=13&_fmt=high&_orig=browse&_origin=browse&_zone=rslt_list_item&_srch=doc-info(%23toc%235290%232004%23999549995%23474912%23FLA%23display%23Volume)&_cdi=5290&_sort=d&_docanchor=&_ct=57&_acct=C000043020&_version=1&_urlVersion=0&_userid=777281&md5=1e34bcc167bd9d7ace776b4b4d294e78&searchtype=a

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THS-4B5JKDJ-3&_user=777281&_coverDate=01%2F19%2F2004&_rdoc=13&_fmt=high&_orig=browse&_origin=browse&_zone=rslt_list_item&_srch=doc-info(%23toc%235290%232004%23999549995%23474912%23FLA%23display%23Volume)&_cdi=5290&_sort=d&_docanchor=&_ct=57&_acct=C000043020&_version=1&_urlVersion=0&_userid=777281&md5=1e34bcc167bd9d7ace776b4b4d294e78&searchtype=a

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THR-3T3T2VP-N&_user=777281&_coverDate=06%2F04%2F1998&_rdoc=22&_fmt=high&_orig=browse&_origin=browse&_zone=rslt_list_item&_srch=doc-info(%23toc%235289%231998%23999459976%2314960%23FLP%23display%23Volume)&_cdi=5289&_sort=d&_docanchor=&_ct=29&_acct=C000043020&_version=1&_urlVersion=0&_userid=777281&md5=9440518d16f6ca0127ff40b26082aae4&searchtype=a

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THR-3T3T2VP-N&_user=777281&_coverDate=06%2F04%2F1998&_rdoc=22&_fmt=high&_orig=browse&_origin=browse&_zone=rslt_list_item&_srch=doc-info(%23toc%235289%231998%23999459976%2314960%23FLP%23display%23Volume)&_cdi=5289&_sort=d&_docanchor=&_ct=29&_acct=C000043020&_version=1&_urlVersion=0&_userid=777281&md5=9440518d16f6ca0127ff40b26082aae4&searchtype=a

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THS-4619DVG-1B&_user=777281&_coverDate=07%2F22%2F2002&_rdoc=26&_fmt=high&_orig=browse&_origin=browse&_zone=rslt_list_item&_srch=doc-info(%23toc%235290%232002%23999569969%23322691%23FLA%23display%23Volume)&_cdi=5290&_sort=d&_docanchor=&_ct=40&_acct=C000043020&_version=1&_urlVersion=0&_userid=777281&md5=0160ba7f981517a967a5acba0dddead5&searchtype=a



http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THS-3V9CT4D-33&_user=777281&_coverDate=07%2F08%2F1996&_rdoc=37&_fmt=high&_orig=browse&_origin=browse&_zone=rslt_list_item&_srch=doc-info(%23toc%235290%231996%23999629971%2339840%23FLP%23display%23Volume)&_cdi=5290&_sort=d&_docanchor=&_ct=58&_acct=C000043020&_version=1&_urlVersion=0&_userid=777281&md5=4e7d1ac1f48ea1d6d498b3b49a3c3321&searchtype=a





63

diesters. J. Org. Chem., Vol.54; 5684p.

Perez-Sacau E., Dıaz-Penate R. G., Estevez-Braun A., Ravelo A. G., Garcia-Castellano

J. M., Pardo L. and Campillo M., 2007.Synthesis and Pharmacophore

Modeling of Naphthoquinone Derivatives with Cytotoxic Activity in Human

Promyelocytic Leukemia HL-60 Cell Line. J. Med. Chem., Vol.50; pp.696-706

Snider, B. B. and Patricia J. J., 1989. Manganese(III)-Based Oxidative Free-Radical

Cyclizations. Oxidative Cyclization and Aromatization of 3-Oxo-6-heptenoate

Esters. J. Org. Chem., Vol.54; pp.38-46

Snider, B. B., 1996. Manganese (III) Based Oxidative Free-Radical Cyclizations. Chem.

Rev., Vol.96; 339p.

Snider, B. B. and Che, Q., 2004. Oxidative Addition of Chloro- and Dichloroacetic Acid

to Alkenes to Give α-Chloro- and α,α-Dichlorobutyrolactones with

Manganese(III) Acetate. Heterocycles, Vol.62; 325p.

Snider, B. B., 2009. Mechanisms of Mn(OAc)3-based oxidative free-radical additions

and cyclizations. Tetrahedron. Vol.65; pp.10738–10744

Thomas, N. F., Lee, K. C., Paraidathathu, T., Weber, J. F. F. and Awang, K., 2002,

Manganese triacetate oxidative lactonisation of electron-rich stilbenes

possessing catechol and resorcinol substitution (resveratrol analogues).

Tetrahedron Lett., Vol.43; 3151p.

Vinogradov V., Pogosyan M. S. and Nigishin G. I., 1981. Oxidative addition of 1,3-

Dicarbonyl compounds to dienes in the presence of Mn(III) and Cu(II) acetates.

Ġzvestiya Akad. Nauk. SSSR. Vol.9, 2077p.

Yilmaz, M. and Pekel, A. T., 2001. Regıoselectıve synthesıs of 5 carbamoyl-

dıhydrofurans medıated manganese(III) acetate ın acetıc acıd. Synth. Commun.,

Vol.31; 2189p.

Yilmaz, M. and Pekel, A. T., 2001. Synthesıs of benzofuran derıvatıves usıng

manganese (III) acetate medıated addıtıon of b dıcarbonyl compounds to alkyne

and alkenes – a comparatıve study. Synth. Commun., Vol.31. 3871p.

Yilmaz, M. and Pekel, A. T., 2005. Manganese(III) acetate mediated synthesis of 3

trifluoroacetyl-4,5-dihydrofurans and 3-(dihydrofuran-2(3H)-ylidene)-1,1,1

trifluoroacetones by free radical cyclization. Part 1. J. Fluorine Chem., Vol.126;

401p.

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6THS-45DF6KP-5&_user=777281&_coverDate=04%2F22%2F2002&_rdoc=17&_fmt=high&_orig=browse&_origin=browse&_zone=rslt_list_item&_srch=doc-info(%23toc%235290%232002%23999569982%23301798%23FLA%23display%23Volume)&_cdi=5290&_sort=d&_docanchor=&_ct=43&_acct=C000043020&_version=1&_urlVersion=0&_userid=777281&md5=9f07e4bdd0779b1f1c563a68579069b7&searchtype=a




64

EKLER

EK1 IR SPEKTRUMLARI

EK2 1H-NMR SPEKTRUMLARI

EK3 13

C-NMR SPEKTRUMLARI

EK4 MS SPEKTRUMLARI

EK5 COSY SPEKTRUMLARI

65

EK1 IR SPEKTRUMLARI

3aa ’nın IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wav enumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%T

ransm

itta

nce

2981

2936

2907

2874

1704

1651

1382

1257

1243

1138

1099

1057

973

778

762

3ba ’nın IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wav enumber (cm-1)

70

75

80

85

90

95

100

%T

ransm

itta

nce

2989

2938

2873

1768

1722

1714

1681

1600

1574

1567

1423

1398

1384

1362

1258

1234

1136

1092

1049

951

908

820

66

3ab’nin IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wav enumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%T

ransm

itta

nce

3464

2985 2

977

2941

2908

1704

1684

1610

1476

1448

1380 1371

1282

1219

1134

1099

1080

1055

1003

863

771

698

4ab’nin IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wav enumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%T

ransm

itta

nce

3473

2982

2940

2879

1738

1732

1648

1471

1450 1

386

1263

1094

1015

956

896

864

768

67

3bb’nin IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wav enumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%T

ransm

itta

nce

3348

2992

2932

2890

2858

1660 1

558

1427

1368

1297

1274

1225

1162

1134 1087

1020

1004

950

865

700

657

4bb’nin IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wav enumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%T

ransm

itta

nce

3418

2981

2939

1738

1606

1376

1239

1150

1132

1083

1046

959

940

68

3ac’nin IR spektrumu

3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wav enumber (cm-1)

65

70

75

80

85

90

95

100

%T

ransm

itta

nce

3491

2982

2939

2906

1739

1695

1635

1465

1383

1264

1214 1190

1136

1077

1037 9

77

841 7

77

3bc’nin IR spektrumu

3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

Wav enumber (cm-1)

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

%T

ransm

itta

nce

3472

2977

2936

2919

2850

1741

1602

1452

1370

1240

1146 1094

1035

972

69

3cc’nin IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wav enumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%T

ransm

itta

nce

3464

3062

2981

2939

1741

1720

1600

1451

1388

1371

1279

1232

1176

1114

1027

714

4cc’nin IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wav enumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%T

ransm

itta

nce

3427

3062

2978

2934

2883

1741

1718

1614

1587

1490

1449

1385 1371 1

278

1231

1164

1112

1071

1027

954

837

766

714

702

70

3ad’nin IR spektrumu

3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wav enumber (cm-1)

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

%T

ransm

itta

nce 3

455

3091

3065 3

034

2982

2939

2907

2879

1738

1695

1683

1645

1634

1497

1456

1383

1222 1

095

984

772 7

49

700

3bd’nin IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wav enumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%T

ransm

itta

nce

3413

3088 3064

3032

2983 2

939

2881

1741

1717

1617

1603

1496

1454

1389

1230

1066 1029

984

960

930

761

700

71

3cd’nin IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wav enumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%T

ransm

itta

nce

3423

3063

3033

2926

2881

1969

1904

1721

1604

1571

1494

1448 1387

1361

1228

1061

1028

995

889

801

750

700

4cd’nin IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wav enumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%T

ransm

itta

nce

3421

3087

3063

3033 2931

2878

1740

1622

1615

1590

1576

1492

1448 1379

1263

1228 1

124

1073

1028

930

758700

72

3ae’nin IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wav enumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%T

ransm

itta

nce

3450

3090

3065

3033

2977

2932

2908

1954

1888

1695

1683

1652

1496

1456

1400

1375

1307

1261

1210

1125

1089

990

930

763 700

3af’nin IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wav enumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%T

ransm

itta

nce

3084

3059

3028

2980

2938

2905

2871

1697

1654

1649

1494 1448 1381 1

234

1095

1076

967

762 746 696

73

3bf’nin IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wav enumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%T

ransm

itta

nce

3083

3059 3

027

3002

2922

2864

1955

1884

1714

1674

1622

1600

1494

1448

1383

1362

1239

1144

1068

969

935

845

748

697

3cf’nin IR spektrumu

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wav enumber (cm-1)

8

16

24

32

40

48

56

64

72

80

88

96

%T

ransm

itta

nce

3083

3060

3029

3003

2975

2927

2863

1956

1890

1717

1668

1634

1627

1593

1493

1447

1378

1374

1246

1147

1074

986 968

916

841

748

697

74

EK2 1H-NMR SPEKTRUMLARI

3aa’nın 1H-NMR spektrumu

O

CH3

O

O

O

CH3

CH3

O

O

CH3

CH3

75

3aa' ‘nün 1H-NMR spektrumu

O

CH3

O

O

CH3

CH2

CH3

76

4aa’nın 1H-NMR spektrumu

OH

O

O

CH3

O

CH3

O

O

CH3

CH3

77

4aa' ‘nün 1H-NMR spektrumu

OH

O

O

CH3

CH2 CH3

78

3ba ‘nin 1H-NMR spektrumu

O

CH3

CH3

O

O

CH3

CH3

O

CH3

1,1'-(2,5,5'-trimethyl-2,3-dihydro-2,2'-bifuran-4,4'-diyl)diethanone

79

3ab ‘nin 1H-NMR spektrumu

OCH3

O

O

CH3

CH3

CH3

OH

ethyl 3-hydroxy-2,2,6-trimethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-5-carboxylate

80

4ab ‘nin 1H-NMR spektrumu

O

CH3

OO

CH3

CH3

CH3

OH

ethyl 5-(1-hydroxy-1-methylethyl)-2-methyl-4,5-dihydrofuran-3-carboxylate

81

3bb ‘nin 1H-NMR spektrumu

OCH3

CH3

O

OH

CH3

CH3

82

4bb ‘nin 1H-NMR spektrumu

O

CH3

CH3

O

CH3

CH3OH

83

3ac ‘nin 1H-NMR spektrumu

O

CH3

OO CH3

OH

CH3

CH3

ethyl 4-(hydroxymethyl)-2,5,5-trimethyl-4,5-dihydrofuran-3-carboxylate

84

3bc ‘nin 1H-NMR spektrumu

O

CH3

CH3

O

CH3

CH3

OH

1-[4-(hydroxymethyl)-2,5,5-trimethyl-4,5-dihydrofuran-3-yl]ethanone

85

3cc ‘nin 1H-NMR spektrumu

O

CH3

O

CH3

CH3

OH

86

4cc ‘nin 1H-NMR spektrumu

O

CH3

O

CH3

CH3

OH

1-[4-(hydroxymethyl)-5,5-dimethyl-2-phenyl-4,5-dihydrofuran-3-yl]ethanone

87

3ad ‘nin 1H-NMR spektrumu

O

CH3

OOCH3

OH

ethyl 4-(hydroxymethyl)-2-methyl-5-phenyl-4,5-dihydrofuran-3-carboxylate

88

3bd ‘nin 1H-NMR spektrumu

O

CH3

CH3

O

OH

1-[4-(hydroxymethyl)-2-methyl-5-phenyl-4,5-dihydrofuran-3-yl]ethanone

89

3cd ‘nin 1H-NMR spektrumu

O

CH3

O

OH

[4-(hydroxymethyl)-2-methyl-5-phenyl-4,5-dihydrofuran-3-yl](phenyl)methanone

90

4cd ‘nin 1H-NMR spektrumu

O

CH3

O

OH

1-[4-(hydroxymethyl)-2,5-diphenyl-4,5-dihydrofuran-3-yl]ethanone

91

3ae ‘nin 1H-NMR spektrumu

O

CH3

OOCH3

CH3

OH

ethyl 4-(1-hydroxyethyl)-2-methyl-5-phenyl-4,5-dihydrofuran-3-carboxylate

92

3be ‘nin 1H-NMR spektrumu (CDCl3)

O

CH3

CH3O

CH3

OH

93

3be ‘nin 1H-NMR spektrumu (D2O + CDCl3)

O

CH3

CH3O

CH3

OH

94

3be ‘nin 1H-NMR spektrumu (CD3COCD3)

O

CH3

CH3O

CH3

OH

95

3af ‘nin 1H-NMR spektrumu

O

CH3

O

O

Ph

PhCH3

96

3bf ‘nin 1H-NMR spektrumu

O

CH3

CH3

O

Ph

Ph

97

3cf ‘nin 1H-NMR spektrumu

O

CH3

O

Ph

Ph

Ph

98

EK3 13

C-NMR SPEKTRUMLARI

3aa ‘nın 13

C-NMR spektrumu

O

CH3

O

O

O

CH3

CH3

O

O

CH3

CH3

99

4aa ‘nın 13

C-NMR spektrumu

OH

O

O

CH3

O

CH3

O

O

CH3

CH3

100

4aa' ‘nın 13

C-NMR spektrumu

OH

O

O

CH3

CH2 CH3

101

3ba ‘nın 13

C-NMR spektrumu

O

CH3

CH3

O

O

CH3

CH3

O

CH3


102

3ab ‘nin 13

C-NMR spektrumu

OCH3

O

O

CH3

CH3

CH3

OH


103

4ab ‘nin 13

C-NMR spektrumu

O

CH3

OO

CH3

CH3

CH3

OH


104

3bb ‘nin 13

C-NMR spektrumu

OCH3

CH3

O

OH

CH3

CH3

105

4bb ‘nin 13

C-NMR spektrumu

O

CH3

CH3

O

CH3

CH3OH

106

3ac ‘nin 13

C-NMR spektrumu

O

CH3

OO CH3

OH

CH3

CH3


107

3bc ‘nin 13

C-NMR spektrumu

O

CH3

CH3

O

CH3

CH3

OH


108

3cc ‘nin 13

C-NMR spektrumu

O

CH3

O

CH3

CH3

OH

109

4cc ‘nin 13

C-NMR spektrumu

O

CH3

O

CH3

CH3

OH


110

3ad ‘nin 13

C-NMR spektrumu

O

CH3

OOCH3

OH


111

3bd ‘nin 13

C-NMR spektrumu

O

CH3

CH3

O

OH


112

3cd ‘nin 13

C-NMR spektrumu

O

CH3

O

OH


113

4cd ‘nin 13

C-NMR spektrumu

O

CH3

O

OH


114

3ae ‘nin 13

C-NMR spektrumu

O

CH3

OOCH3

CH3

OH


115

3be ‘nin 13

C-NMR spektrumu

O

CH3

CH3O

CH3

OH

116

3af ‘nin 13

C-NMR spektrumu

O

CH3

O

O

Ph

PhCH3

117

3bf ‘nin 13

C-NMR spektrumu

O

CH3

CH3

O

Ph

Ph

118

3cf ‘nin 13

C-NMR spektrumu

O

CH3

O

Ph

Ph

Ph

119

EK4 KÜTLE SPEKTRUMLARI

3aa ‘nın kütle spektrumu

20

40

60

80

10

01

20

14

01

60

18

02

00

22

02

40

26

02

80

30

03

20

0

10

00

00

20

00

00

30

00

00

40

00

00

50

00

00

60

00

00

70

00

00

80

00

00

90

00

00

10

00

00

0

m/z-->

Ab

un

da

nc

e

Sc

an

4

06

6 (2

8.8

22

m

in): H

A-2

01

.D

\d

ata

.m

s

27

6.2

20

2.1

43

.1

32

2.2

17

7.1

23

1.1

13

3.1

77

.1

10

5.1

15

5.1

25

3.0

O

CH3

O

O

O

CH3

CH3

O

O

CH3

CH3

120

4aa' ‘nın kütle spektrumu

OH

O

O

CH3

CH2 CH3

121

4aa ‘nın kütle spektrumu

20

40

60

80

10

01

20

14

01

60

18

02

00

22

02

40

26

02

80

30

03

20

0

10

00

0

20

00

0

30

00

0

40

00

0

50

00

0

60

00

0

70

00

0

80

00

0

m/

z-->

Ab

un

da

nc

e

Sc

an

4

46

6 (3

1.4

52

m

in

): H

A-2

01

.D

\d

ata

.m

s

24

2.1

43

.0

17

2.1

21

4.1

28

8.1

11

5.0

14

5.0

33

4.2

89

.0

65

.0

OH

O

O

CH3

O

CH3

O

O

CH3

CH3

122

3ba ‘nin kütle spektrumu

20

40

60

80

10

01

20

14

01

60

18

02

00

22

02

40

26

02

80

0

50

00

0

10

00

00

15

00

00

20

00

00

25

00

00

30

00

00

35

00

00

40

00

00

45

00

00

50

00

00

55

00

00

60

00

00

m/

z-->

Ab

un

da

nc

e

Sc

an

3

55

7 (2

7.4

75

m

in

): H

A-8

01

.D

\d

ata

.m

s

26

2.2

43

.1

17

7.1

20

1.1

15

9.1

21

9.1

13

5.1

11

6.1

91

.1

65

.1

24

4.1

O

CH3

CH3

O

O

CH3

CH3

O

CH3


123

3ab ‘nin kütle spektrumu

20

30

40

50

60

70

80

90

10

01

10

12

01

30

14

01

50

16

01

70

18

01

90

20

02

10

22

0

0

50

00

0

10

00

00

15

00

00

20

00

00

25

00

00

30

00

00

35

00

00

40

00

00

45

00

00

50

00

00

m/

z-->

Ab

un

da

nc

e

Sc

an

1

57

1 (1

8.4

17

m

in

): H

A-5

01

.D

\d

ata

.m

s

97

.1

14

3.1

43

.1

72

.1

21

4.1

16

9.1

11

5.1

57

.1

29

.1

19

6.1

OCH3

O

O

CH3

CH3

CH3

OH


124

4ab ‘nin kütle spektrumu

20

30

40

50

60

70

80

90

10

01

10

12

01

30

14

01

50

16

01

70

18

01

90

20

02

10

22

0

0

20

00

0

40

00

0

60

00

0

80

00

0

10

00

00

12

00

00

14

00

00

16

00

00

18

00

00

20

00

00

22

00

00

24

00

00

26

00

00

28

00

00

30

00

00

m/

z-->

Ab

un

da

nc

e

Sc

an

1

48

0 (1

7.8

18

m

in

): H

A-5

02

.D

\d

ata

.m

s

15

6.1

18

1.1

12

7.1

43

.1

11

0.1

59

.1

83

.1

21

4.1

29

.1

19

6.1

14

1.1

O

CH3

OO

CH3

CH3

CH3

OH


125

3bb ‘nin kütle spektrumu

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

m/z-->

Abundance

Scan 1948 (17.895 m

in): H

A-111.D

\data.m

s

43.1

113.1

72.2

184.1

151.1

20.1

281.0

254.1

315.4

OCH3

CH3

O

OH

CH3

CH3

126

4bb ‘nin kütle spektrumu

20

40

60

80

10

01

20

14

01

60

18

02

00

22

02

40

26

02

80

30

03

20

34

03

60

0

10

00

00

20

00

00

30

00

00

40

00

00

50

00

00

60

00

00

70

00

00

80

00

00

90

00

00

10

00

00

0

11

00

00

0

12

00

00

0

13

00

00

0

14

00

00

0

15

00

00

0

16

00

00

0

17

00

00

0

18

00

00

0

19

00

00

0

m/

z-->

Ab

un

da

nc

e

Sc

an

1

80

3 (1

6.9

42

m

in

): H

A-1

12

.D

\d

ata

.m

s

43

.1

11

1.1

83

.1

15

1.1

18

4.2

22

0.9

24

9.2

36

9.5

28

1.8

O

CH3

CH3

O

CH3

CH3OH

127

3ac ‘nin kütle spektrumu

20

40

60

80

10

01

20

14

01

60

18

02

00

22

02

40

26

02

80

0

10

00

00

20

00

00

30

00

00

40

00

00

50

00

00

60

00

00

70

00

00

80

00

00

90

00

00

10

00

00

0

11

00

00

0

m/z-->

Ab

un

da

nc

e

Sc

an

3

02

6 (2

1.9

84

m

in): H

A-3

03

.D

\d

ata

.m

s

18

3.1

11

0.1

43

.1

13

8.1

67

.1

21

4.1

91

.1

15

6.1

27

4.0

23

4.0

25

.1

O

CH3

OO CH3

OH

CH3

CH3


128

3bc ‘nin kütle spektrumu

20

30

40

50

60

70

80

90

10

01

10

12

01

30

14

01

50

16

01

70

18

01

90

0

20

00

40

00

60

00

80

00

10

00

0

12

00

0

14

00

0

16

00

0

18

00

0

20

00

0

22

00

0

24

00

0

26

00

0

28

00

0

30

00

0

32

00

0

34

00

0

36

00

0

38

00

0

40

00

0

42

00

0

44

00

0

46

00

0

m/

z-

->

Ab

un

da

nc

e

Sc

an

1

35

8

(1

7.

01

6

min

):

H

A-

90

6.

D\

da

ta

.m

s

43

.0

11

1.

1

15

3.

1

28

.0

18

4.

19

3.

15

5.

11

36

.1

81

.0

67

.0

12

3.

1

16

8.

9

O

CH3

CH3

O

CH3

CH3

OH


129

3cc ‘nin kütle spektrumu

20

40

60

80

10

01

20

14

01

60

18

02

00

22

02

40

0

20

00

0

40

00

0

60

00

0

80

00

0

10

00

00

12

00

00

14

00

00

16

00

00

18

00

00

20

00

00

22

00

00

24

00

00

26

00

00

28

00

00

30

00

00

m/

z-->

Ab

un

da

nc

e

Sc

an

5

20

7 (3

9.3

24

m

in

): O

A-H

A-1

54

.D

\d

ata

.m

s

10

5.1

28

.1

77

.1

21

6.2

51

.1

15

6.1

12

8.1

19

7.1

17

3.1

24

6.2

O

CH3

O

CH3

CH3

OH

130

4cc ‘nin kütle spektrumu

20

40

60

80

10

01

20

14

01

60

18

02

00

22

02

40

0

10

00

0

20

00

0

30

00

0

40

00

0

50

00

0

60

00

0

70

00

0

80

00

0

90

00

0

10

00

00

11

00

00

12

00

00

m/z-->

Ab

un

da

nc

e

Sc

an

5

17

7 (3

9.1

27

m

in): O

A-H

A-1

55

.D

\d

ata

.m

s

43

.1

21

5.1

10

5.1

17

3.1

77

.1

12

8.1

15

6.1

19

7.1

24

6.2

27

.1

O

CH3

O

CH3

CH3

OH


131

3ad ‘nin kütle spektrumu

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

m/z-->

Abundance

Scan 3951 (28.066 m

in): H

A-401.D

\data.m

s

231.1

43.0

158.1

115.1

203.1

77.0

262.1

181.1

137.0

321.9

283.1

O

CH3

OOCH3

OH


132

3bd ‘nin kütle spektrumu

20

40

60

80

10

01

20

14

01

60

18

02

00

22

02

40

26

02

80

0

20

00

0

40

00

0

60

00

0

80

00

0

10

00

00

12

00

00

14

00

00

16

00

00

18

00

00

20

00

00

22

00

00

24

00

00

m/z-->

Ab

un

da

nc

e

Sc

an

5

57

7 (4

4.7

57

m

in): H

A-1

00

1.D

\d

ata

.m

s

43

.1

20

1.1

14

1.1

11

5.1

77

.1

23

2.1

17

1.1

96

.0

28

8.2

O

CH3

CH3

O

OH


133

3cd ‘nin kütle spektrumu

O

CH3

O

OH


134

4cd ‘nin kütle spektrumu

O

CH3

O

OH


135

3ae ‘nin kütle spektrumu

20

40

60

80

10

01

20

14

01

60

18

02

00

22

02

40

26

02

80

0

20

00

0

40

00

0

60

00

0

80

00

0

10

00

00

12

00

00

14

00

00

16

00

00

18

00

00

20

00

00

22

00

00

24

00

00

26

00

00

m/z-->

Ab

un

da

nc

e

Sc

an

5

64

2 (4

5.1

85

m

in): H

A-6

03

.D

\d

ata

.m

s

23

1.1

18

6.1

15

8.1

43

.1

11

5.1

77

.1

20

4.1

13

3.1

97

.0

26

1.1

O

CH3

OOCH3

CH3

OH


136

3be ‘nin kütle spektrumu

O

CH3

CH3O

CH3

OH

137

3af ‘nin kütle spektrumu

20

40

60

80

10

01

20

14

01

60

18

02

00

22

02

40

26

02

80

30

03

20

0

50

00

10

00

0

15

00

0

20

00

0

25

00

0

30

00

0

m/z-->

Ab

un

da

nc

e

Sc

an

9

35

8 (5

6.6

37

m

in): H

A-2

51

.D

\d

ata

.m

s

21

8.1

24

5.1

29

1.1

31

6.1

43

.1

11

5.1

14

1.1

91

.1

18

9.1

16

5.0

65

.1

26

9.0

O

CH3

O

O

Ph

PhCH3

138

3bf ‘nin kütle spektrumu

O

CH3

CH3

O

Ph

Ph

139

3cf ‘nin kütle spektrumu

O

CH3

O

Ph

Ph

Ph

140

EK5 COSY SPEKTRUMLARI

3ae nin COSY spektrumu (CDCl3)

3ae nin COSY spektrumu (CD3COCD3)

141

ÖZGEÇMĠġ

Adı Soyadı : Hakan ASLAN

Doğum Yeri : ANKARA

Doğum Tarihi : 01.08.1986

Medeni Hali : Bekar

Yabancı Dili : Ġngilizce

Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl)

Lise : Hacı Ömer Tarman Anadolu Lisesi (2004)

Lisans : Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü (2008)

Yüksek Lisans : Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı

(Eylül 2008-Temmuz 2011)

ÇalıĢtığı Kurum/Kurumlar ve Yıl

Sinop Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü

AraĢtırma Görevlisi (2009-2010)

Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü

AraĢtırma Görevlisi (2010-)

Documents

ANKARA ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ …acikarsiv.ankara.edu.tr/browse/30265/300883.pdf · ile salisilat türevi bileĢikler elde edildi. Deneyler azot atmosferinde