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Apport de la simulation ab initio à la caractérisation des défauts générés
par irradiation dans les verres de silice
par
Nicolas Richard CEA-DAM-DIF
27 NOVEMBRE 2015
Plan de l’exposé
PROBLEMATIQUE : EFFETS DES RADIATIONS DANS LES MATÉRIAUX
OBJET D’ETUDE : LES FIBRES OPTIQUES EN ENVIRONNEMENT RADIATIF
NOTRE APPROCHE
LES CALCULS DITS « AB INITIO »
4 EXEMPLES D’APPLICATIONS
CONCLUSION
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Problématique
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Modification/Création de défauts ponctuels
à l’échelle atomique
Modification de la réponse
macroscopique du matériau
Matériau
+
Les particules radiatives créent des défauts ponctuels ou activent des défauts pré-existants.
Défauts générés durant le processus de fabrication
Défauts créés par déplacement
Défaut activé : piège de charge
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Effets des radiations dans les matériaux
Défaut activé : piège de charge
Objet d’étude: les Fibres Optiques en environnement radiatif
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Les Fibres optiques en environnement radiatif
Coating Gaine optique
Cœur
Silice amorphe pure ou dopée Ge P
F Cl Les atouts des FOs en environnement nucléaire : 1. Immunité électromagnétique
2. Grande bande passante / multiplexage
3. Faible atténuation linéique
4. Faible volume & poids
5. Résistantes aux hautes températures
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Dopage
Les Fibres optiques en environnement radiatif
Malgré tout, les propriétés des fibres optiques à base de silice sont affectées par les radiations :
Trois mécanismes de dégradation sous irradiation identifiés à l’échelle macroscopique:
1. Radiation-Induced Attenuation (RIA) diminue l’efficacité de transmission de la fibre.
2. Radiation-Induced Emission (RIE) diminue le rapport signal sur bruit.
3. La compaction change l’indice de réfraction (pour les très grandes fluences de particules et les hautes doses).
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Création de défauts ponctuels dans la matrice de silice
Les Fibres optiques en environnement radiatif
Les propriétés optiques et énergétiques de ces défauts ponctuels expliquent la réponse des fibres optiques sous irradiation. Ils sont intensivement étudiés expérimentalement depuis une cinquantaine d’année.
L. Skuja; NATO Book Chapter, 2000 PAGE 8
STH1 STH2
POR NBOHC E'
ODC
Energy (eV)
Griscom D.L. SPIE vol. 541, 1985
Mais, l’attribution expérimentale des bandes d’absorption/photoluminescence à une structure de défaut reste complexe et nécessite de nombreux moyens expérimentaux.
Les Fibres optiques en environnement radiatif
RPE
Luminescence
NBOHC
De plus, chacun des moyens expérimentaux possède des
limitations intrinsèques, rendant difficile une caractérisation.
Ex. : RPE = défauts paramagnétiques uniquement.
Enfin, les FOs sont des objets industriels. Il est donc difficile de contrôler la composition et le processus de fabrication des FOs et par conséquent leur réponse sous irradiation.
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Absorption
Chaque paramètre intrinsèque ou extrinsèque de la fibre ou du verre étudié, qui affectera la concentration ou les propriétés de ces défauts va affecter la réponse de la fibre.
Notre approche
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Notre approche
• Coupler expériences et simulations afin de maîtriser les paramètres pouvant influer sur la réponse de la fibre,
• Pour cela, développement d’échantillons canoniques fabriqués « sur mesure ». Ces échantillons canoniques consistent en un jeu de préformes et de fibres. Certains sont fabriqués pour pouvoir correspondre aux concentrations des supercellules simulées.
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In situ Irradiation
X pulsé Sources 60Co
Neutrons Rayons X, Laser
Mesure Absorption (RIA) et Emission (RIE) induite
Calculs ab initio DFT, GW, BSE
Structure Propriétés d’énergie et électronique,
optiques et spectroscopiques
Calculs Macros. Modèle continu
Transmission de la lumière en fonction des paramètres de la fibre
Expérience
Simulation
Post mortem Techniques de spectroscopie
Absorption (résolue spatialement) Luminescence (résolue spatialement ou
temporellement) RPE
Raman Analyse Chimique
Cathodoluminescence
Caractérisation des défauts et de leur processus de génération
et si besoin, proposition de méthodes
pour les éliminer afin d’aider à la résistance aux radiations
(durcissement)
Préformes et fibres canoniques
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Notre approche
Les calculs dits « ab initio »
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Les calculs ab initio dans le multi-échelle
• Ab initio (ou « depuis les premiers principes) : opposé d’empirique = qui repose sur des lois physiques de base et établies sans postulats additionnels ou modèles spéciaux = ne dépend à priori que du Z de l’élément. MACRO
10-10
Ǻ 10-9
nm 10-6
µm 10-3
mm
Dynamique moléculaire
Modèle continue
Méthodes à gros grains – Modèles sur réseau
Temps (s)
Ab initio Structure
électronique qq. ps – centaines
d’atomes
10-8 10-7 10-5
Taille (m)
10-4
fs 10-15
ps 10-12
ns 10-9
µs 10-6
ms 10-3
s 100
MESO
ECHELLE ATOMIQUE
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Le matériau à l’échelle atomique = M noyaux et N électrons en interactions
Silice
Positions des électrons
Fonction d’onde du système
Energie totale du système Hamiltonien à plusieurs corps indépendant du temps
Positions des noyaux
Mémento : L’Hamiltonien est un operateur représentant l’énergie des électrons and des noyaux dans un système atomique
On doit résoudre l’équation de Schrödinger indépendante du temps :
Ab-initio: description de la matière
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La Théorie de la Fonctionnelle de la densité (DFT)
" La plupart de nos calculs ont été réalisés dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) en résolvant de façon autocohérente le système d’équations de Kohn-Sham.
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Potentiel ionique Potentiel d’échange
et corrélation
Potentiel Coulombien
Valeurs propres de Kohn-Sham
Fonctions propres de Kohn-Sham à 1 électron
" Idée : Toute la physique à plus de 1 particule est mise dans le terme d’échange-corrélation.
" On utilise une approximation de type LDA ou GGA pour décrire la fonctionnelle d’échange et de corrélation .
" Cette théorie a prouvé sa robustesse depuis 20 ans pour le calcul des propriétés de structure atomique et d’énergie totale des matériaux.
" On utilise des calculs à cellule périodique, des bases d’ondes planes pour représenter les orbitales atomiques et des pseudopotentiels pour décrire les atomes et les électrons les plus proches du noyau ne participant pas à la liaison chimique.
Un observable d’intérêt du défaut : la signature de Résonance Paramagnétique Electronique
Un Hamiltonien effectif peut être obtenu à partir du spectre expérimentale afin d’extraire les paramètres RPE :
où sont les tenseurs hyperfins (dans la silice vient principalement de 29Si, l=1/2) et est le tenseur g ou facteur de Landé
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B=0 B≠0
Effet Zeeman
Pour les défauts paramagnétiques, les électrons non appariés vont absorber, puis réémettre l'énergie d'un rayonnement électromagnétique lorsqu'ils sont placés dans un champ magnétique.
Sensible à la géométrie locale et à la structure
électronique
Il est possible de calculer les paramètres RPE à partir de la DFT en introduisant un Hamilonien de Pauli
Zeeman et ZKE Spin-orbite où et
Densité de spin : la région de cœur est nécessaire
sont les matrices de Pauli
Contact de Fermi
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Pour cela, on doit passer par une méthode nommé GIPAW (Gauge Including Projector Augmented Wave) pour décrire les atomes.
RPE expérimentale et théorique de défauts à spin 1/2
GIPAW, Pickard and Mauri, PRL 88, 086403 (2002). PAW, Blöchl and V.d. Walle, PRB 47, 4244 (1993).
Opérateur ciseau pour corriger le gap et retrouver le gap exp.
PAS DE JUSTIFICATION PHYSIQUE
" Par contre, dès qu’il s’agit de calculer les propriétés de structure électronique des isolants et des semiconducteurs, la DFT échoue et sous-estime la valeur de la bande interdite (« gap ») à cause de la mauvaise description du terme d’échange corrélation.
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Une limite de la DFT
Limite le calcul des propriétés électroniques et optiques
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" Idée : Mieux traiter le problème à plusieurs corps contenu dans le terme d’échange corrélation en prenant en compte les excitations électroniques.
En utilisant l’approximation GW,
on reproduit des excitations chargées
Etat Fondamental
Vide
DFT
Excitation Chargé
GW
Au-delà de la DFT :Méthodes de perturbation à plusieurs corps
" Problème : Calculs très lourds (facteur 80 pour le calcul de la bande interdite), code encore en développement ou difficile d’accès…
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DFT : Equations de Kohn-Sham
GW : Equation de Dyson pour les quasi-particules
GW : voir L. Hedin et S. Lundqvist, Solid State Phys., 23, 1 (1969)
Au-delà de la DFT :Méthodes de perturbation à plusieurs corps
Opérateur self-énergie
" Quasi particule = particule + le nuage de charge se déplaçant avec elle
" Σ est la self-énergie avec εquasi-particle-εparticle nue =Σ
" Σ peut être développée sous forme de fonctions de Green :
Au 1er ordre : Σ≈iG1W Approximation GW
où G1 est la fonction de Green à une particule et W le potentiel Coulombien écranté W=ε-1*v avec ε la fonction diélectrique microscopique et v le potentiel Coulombien.
" Les calculs DFT sont souvent de bon point de départ pour le calcul GW.
Energie de quasi-particules
Fct. D’onde de quasi-particules
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⇒ Bonne estimation de la bande interdite.
Au-delà de la DFT :Méthodes de perturbation à plusieurs corps
M. van Schilfgaarde et al. ,Phys. Rev. Lett. 96, 226402 (2006).
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" Résolution de l’équation de Bethe-Salpeter
Necessaire d’obtenir la fonction de Green à deux particules
trou
électron
Exciton (état lié e--trou)
On introduit alors l’équation de Bethe-Salpeter (BSE) qui décrit l’état lié d’un système quantique à deux particules. On obtient alors la partie imaiginaire de la fonction diélectrique.
Pour obtenir spectre optique, on doit reproduire les excitations neutres
(r1,t1)
(r2,t2)
Au-delà de la DFT :Méthodes de perturbation à plusieurs corps
Génération et description du verre de silice
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Dynamique moléculaire*
BSE GW
Un atome de Si substitué par un atome de Ge
a-SiO2 dopé - 2,8mol% Ge
Propriétés de Structure
+ Fonctions d’onde
Propriétés électroniques
Propriétés Optiques
(absorption)
Génération d’une cellule de silice amorphe pure 108 atomes (36 Si + 72 O)
Fusion
Trempe
SiO2 – β-cristobalite Supercellule de 108 atomes
Potentiel BKS Vitesse de trempe : 2.6 1013 K/s
ww.quantum-espresso.org ww.sax-project.org
Structure désordonnée : sites non équivalents
Nécessité de faire des études statistiques
a-SiO2
*L. Martin-Samos et al., Phys. Rev. B 71 (2005) 014116
RPE
GIPAW
a-SiO2 dopé - 5,6mol% Ge
Génération d’échantillons amorphes et de défauts en ab initio
PAGE 25 © A. Alessi (Univ. Palermo) © S. Girard (Univ. De St Etienne)
1er exemple la lacune neutre d’oxygène
ODC(I)
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Etat de l’art expérimental
Skuja et. al, Laser-Induced Damage in Optical Materials, SPIE Vol. 4347 (2001) PAGE 27
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Si SiO2 (36 Si+ 72 O)
72 SiODC(I)s
Ge
144 GeODC(I)s
Si
L. Martin-Samos et al., Phys. Rev. B 71 (2005) 014116 N. Richard et al., JNCS, 357 (2011) 1994
36 SiO2 dopée Ge
Génération des configurations ODC(I)
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L’environnement entourant la lacune
influence sa structure
Dispersion importante
EODC: énergie du système contenant le défaut Eps est l’énergie de la cellule de silice pure ou dopée Ge sans défaut. EO2 est l’énergie associée à la molécule de O2 dans son état triplet.
Si-ODC: de 5.0 à 6.4 eV
moyenne 5.76 ± 0.29 eV
Ge-ODCs de 3.5 à 4.9 eV
moyenne 4.22 ± 0.27 eV
Le dopage au Germanium facilite
la création de la lacune d’oxygène
En bon accord avec les observations expérimentales
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Calcul de l’énergie de formation
L’énergie de formation des Si-ODC est corrélée avec la distance Si-Si
En accord avec des calculs ab initio de la littérature
L’énergie de formation des Si-ODC est corrélée à la contrainte locale
avant la formation du défaut
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Corrélation
N. Richard et al., JPCM, 25 (2013) 335502.
O Si Ge
SiODC(I)
GeODC(I)
Propriétés électroniques
GW corrige la DFT 9.3 eV
Sous-estimation de la valeur due à la DFT
5.3 eV
Valeur Exp.
a b c
a’ a’ c’ d’ a’’
O
9.3 eV
10.7 eV
10.9 eV
0.9 eV 0.4 eV
9.2 eV
10.2 eV
10.8 eV 10.5 eV
a’’
Exp.: L. Skuja, J. of Non-Cryst. Solids 239 (1998) 16 – Absorption Band : 7.6 eV; FWMH : 0.6 eV
Absorption optique du SiODC(I)
N. Richard et al., JPCM, 25 (2013) 335502.
E Te = 6.92 eV f(r) = 2.10-3
F and G Te = 7.54 and 7.67 eV f(r) = 8.10-2 and 7.10-2
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27 NOVEMBRE 2015 27 NOVEMBRE 2015 Exp.: A. Trukhin et al., J. Non-Cryst. Solids 324 (2003) 21 – a broad band between 7.5 and 8.5 eV N. Richard et al., JPCM, 25 (2013) 335502.
E’ Te = 7.12 eV f(r) = 2.10-2
H’ 7.5 <Te < 9 eV
1.10-4 < f(r) < 4.10-2
G’ Te = 7.69 eV f(r) = 1.10-2
Absorption optique du GeODC(I)
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2ème exemple le centre ODC(II)
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Skuja et. al, Laser-Induced Damage in Optical Materials, SPIE Vol. 4347 (2001) PAGE 35
Etat de l’art expérimental
Exp. : L. Skuja, J. of Non-Cryst. Solids 149 (1992) 77
SiODC(II)
a b C
C
C Te = 5.08 eV
f(r) = 0.11
Exp. Te = 5.0 eV f(r) = 0.15
D
D Te = 5.49 eV f(r) = 1.10-3
D
CB
VB
9.42 eV
a : 2.51 eV
b : 9.48 eV
C D
0
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Exp. : L. Skuja, J. of Non-Cryst. Solids 149 (1992) 77; H. Hosono et al., PRB 46 (1992) 11 445.
GeODC(II)
CB
VB
9.41 eV
b : 1.69 eV
c : 9.21 eV
0
a c D E
b
a : 0.31 eV
D Te = 5.12 eV
f(r) = 0.08
Exp. Te = 5.1 eV
f(r) = 0.03-0.07
E Te = 6.25 eV f(r) = 1.10-3
D
D E E F
F Te = 7.55 eV f(r) = 1.10-3
F
F
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3ème exemple les lacunes d’oxygène chargées
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Les centre Eʹ′ dans la silice amorphe pure par RPE
Modèles proposées expérimentalement pour les lacunes Eʹ′ dans la silice pure :
Griscom, Nucl. Inst. & Methods B1, 481 (1984). Buscarino et al. Phys. Rev. Lett 97, 135502 (2006). Jivanescu et al. Phys. Rev. B 83, 094118 (2011). Configurations obtenues après relaxation en chargeant positivement de lacunes d’oxygène (SiODC(I)):
Dimère Puckered 4x Puckered 5x Unpuckered
Foward-Oriented Uchino et al PRB 74, 125203 (2006); PRL 84, 1475 (2000).
? ?
Dimère V(SiO4+) V(O4
+)
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Modèle g1 g2 g3 Aiso (mT) dimère 2,0020 2,0024 2,0029 -10,7 [1]
puckered 2,0019 2,0006 2,0002 -41,1 [1] FO 2,0019 2,0010 1,9994 -47,8 [1] Eʹ′δ 2,0018 2,0021 2,0021 10 [2] Eʹ′γ 2,0018 2,0006 2,0003 42 [2] Eʹ′α 2,0018 2,0009 1,9997 49 [3]
[1] L. Giacomazzi et al., PRB 90, 014108 (2014). [2] D.L. Griscom et al, Phys. Rev. B 34,7524-7533 (1986). [3] G. Buscarino et al., Phys. Rev. Lett. 97, 135502 (2006)
CONFIRMATION E’γ = un e- non apparié d’un atome de silicium tri-coordiné (sp3).
E’α n’est pas issue d’une structure puckered mais FO soit un oxygène tri-coordiné et un silicium tri-coordiné.
E’δ n’est pas issue d’une configuration dimère. Aucun défaut expérimentalement ne présente d’aussi grande valeur de g.
Foward-Oriented
Signature RPE des centres E’
4ème exemple : Vers un modèle thermodynamique des
défauts dans la silice
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Vers un modèle thermodynamique des défauts dans la silice
En calculant l’énergie totale de chacune des configurations de défauts et en évaluant les barrières d’énergie entre chacune de ces configurations, nous pouvons aider les expérimentateurs à comprendre la relation des structures les unes avec les autres.
Barrières calculées en DFT par la méthode Nugded Elastic Band (NEB)
Conclusion
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Conclusion
DFT, GW-BSE, KMC
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" Les méthodes ab initio sont aujourd’hui assez mûres pour apporter des connaissances pour des systèmes complexes et « réalistes ».
" Les codes DFT sont facilement disponibles (ABINIT, Quantum-Espresso, VASP…) et marchent rapidement en production.
" Les codes GW/BSE sont plus compliqués à maitriser et de nombreuses parties sont encore en développement.
" Pour le calcul des défauts dans les verres, le calcul ab initio permet de caractériser les configurations de défauts au travers de :
" leurs propriétés d’énergie, " leurs structures atomiques, " leur propriétés optiques, " leur signatures RPE (défauts paramagnétiques).
" Ils permettent donc d’assigner une structure atomique à une signature spectroscopique et de répondre directement à des questions que se posent les expérimentateurs.
" Notre démarche couplée simulations/expériences a permis d’avancer sur la compréhension du comportement des verres de silice et des fibres optiques sous irradiations.
Remerciements
DFT, GW-BSE, KMC
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Tous ces résultats ont été obtenues dans le cadre de l’Equipe de Recherche Commune entre le CEA-DAM-DIF et le Laboratoire Hubert Curien de l’université de Saint-Etienne et d’une collaboration avec le CNR-IOM de Trieste (Italie), l’Université de Nova Gorica (Slovenie) et l’Université de Palerme (Italie).
Pour les calculs ab initio :
" Layla Martin-Samos et Blaž Winkler (Université de Nova Gorica, Nova Gorica, Slovénie).
" Luigi Giacomazzi (CNR-IOM, Trieste, Italie).
Pour la partie expérimentale:
" Sylvain Girard, Aziz Boukenter, Youcef Ouerdane, Diego Di Francesca, Antonino Alessi (Laboratoire Hubert Curien, Université de Saint-Etienne, Saint-Etienne).
" Marco Cannas, Simonpietro Agnello (Université de Palerme, Palerme, Italie).
Merci de votre attention
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