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Fonctions d ’ondes polyélectroniques
Une introduction aux calculs « ab initio »Poly Chapitre 12
• Théorie des orbitales moléculaires
- états électroniques (fondamental et excités)
- règle de Hund
• Théorie de la liaison de valence
- Corrélation électronique
- Hybridation
• Un pont entre les deux théories
- les « orbitaloïdes » localisées
• Approximation de Born-Oppenheimer: Hamiltonien « à noyaux fixes »:
C
CO
C
C
O
C
•
••
•
••
•
Hél = Ti −ZK
R iK+
1riji<j
∑K∑
i∑
i∑
Energie cinétiquede l'électron Attraction
électron-noyaux
Répulsionélectron-électron
i
K
• Les électrons évoluent dans le champ fixe créé
par les noyaux
i
K
Heff =H1(1) +H2 (2) +...Hi (i) ...+Hn(n)
• Hamiltonien effectif séparable
él = 1(1) 2(2)... i(i) ... n(n) (simple produit des spinorbitales)
H ϕ i =E i ϕ i
Résolution pratique: Méthode de Hartree-Fock
• Expression de l’hamiltonien monoélectronique
• Détermination des spinorbitales (équations séculaires)
• Fonction d ’onde polyélectronique
€
H(i)=Ti−ZKRiKK
∑ +Rep(i,j)
Répulsion moyennéeélectron-électron
p. 270
• Orbitales, spinorbitales
Spinorbitale = fonction d’onde monoélectronique d’un électron de spin donné:
Spinorbitale- = i(x1,y1,z1)(1) notée i
partie spatiale
partie de spin
Spinorbitale- = i(x1,y1,z1)(1) notée i
i2 i1i2
–
équivaut à:
p. 270
él = 1(1) 2(2)... i(i) ... n(n) (simple produit des spinorbitales)
Résolution pratique: Méthode de Hartree-Fock
• Fonction d ’onde polyélectronique
• Mais…Principe de Pauli non respecté
« La fonction d ’onde doit être antisymétrique par rapport à l ’échange de deux électrons »
or 1(1) 2(2) ≠ - 1(2) 2(1)
• Fonction d’onde antisymmétrisée:
Principe de Pauli respecté
1(1) 2(2) 1(1)2(2) - 1(2) 2(1)]1(1) 2(1)
1(2) 2(2)
2 2
1 1
p. 271
1(1) 2(2)... i(i) ... n(n)
Déterminants de Slater
• Fonction d’onde antisymmétrisée:
1(1) 2(2)1(1) 2(1)
1(2) 2(2)
• Généralisation à n électrons
1(1) 2(1)... i(1) ... n(1) … … … … … … … ...1(i) 2(i)... i(i) ... n(i)… … … … … … … ...
n!
• Notation simplifiée:1 2... i ... n
2
1
1
p. 271
Etats électroniques (Cas à 2 électrons)
• Etat fondamental couche fermée
1
2
• Etat diexcité
1
2
• Déterminants monoexcités
1
2
él 11
él 22
p. 273
Singulet ou triplet?
• Etat couche fermée
Etat « singulet », diamagnétique
2
1 él 11
Symétrie par rapport à l ’échange des électrons:
él 1(r1) 1(r2) [(1) (2) – (2) (1)]
Partie spatialesymétrique
Fonction de spinantisymétrique
él 1(r1)(1) 1(r2)(2) – 1(r2)(2) 1(r1)(1)
p. 273
• Etat excité avec spins parallèles
2
1 él 12
él 1(r1) 2(r2) – 1(r2) 2(r1) (1) (2)
Partie spatialeantisymétrique
Fonction de spinsymétrique
12 12
• Autre état triplet
2
1dégénéré avec
Etat « triplet », paramagnétique
p. 273
• Singulet et triplet couche ouverte
2
1
2112
2
1
• 2 combinaisons de déterminants ont une fonction de spin correcte
S
2
[(1) (2) – (2) (1)], antisymétrique => Singulet
2112T
2
[(1) (2) + (2) (1)], symétrique => 3ème état triplet
p. 273
Règle de HundCouche ouverte: singulet ou triplet?
ϕ1 ϕ2
2112S
2
2112T
2
ES SHél S
121212
12Hél 21
ET 1212
Le triplet (paramagnétique) est plus bas que
le singulet(diamagnétique)d’une quantité 2K12
• Singulet
• Triplet
p. 273
• Exemple: CH4
HF 1122
ϕ1
ϕ2
ϕ ϕ ϕH
C
H
HH
EHF HFHél HF 1094.3 eV
(Energie exacte: 1100.4 eV )
Il manque la corrélation électronique
(HF est fonction propre de Heff, pas de l’hamiltonien exact Hél)
• Energie totale
Molécules polyatomiques (Théorie de Hartree-Fock)
Déterminant unique
Fonctions d ’ondes polyélectroniques
Une introduction aux calculs « ab initio »
• Théorie des orbitales moléculaires
- états électroniques (fondamental et excités)
- règle de Hund
• Théorie de la liaison de valence
- Corrélation électronique
- Hybridation
• Un pont entre les deux théories
- les « orbitaloïdes » localisées
Contradictions apparentes?
• Les paires électroniques sont dans des OM délocalisées : :
• Les structures de Lewis, le modèle VSEPR, sont basés sur le concept de liaisons locales :
C
H
H
H
H
••
••
•
••
•
Dilemme !
Théorie de la liaison de valence ou « valence bond », ou VB
Exemple: la molécule H2 (Heitler-London, 1927)
• A distance d’équilibre, hypothèse: les e- restent dans des orbitales atomiques
ab ba
Fonction d’onde correcte: ab ba +
2+2S2HL
• A séparation infinie:
ϕa ϕb
H• • • • • • • • • • • •H
2 déterminants possibles:
p. 278
-20
-40
-60
-80
-100
E (kcal/mole)
RHH
exact
Calcul de la courbe de dissociation
• 1er essai: E(ab ) = f(R)
ab
Les OA n’échangent pas leur spin: pas de liaison
p. 279
-20
-40
-60
-80
-100
E (kcal/mole)
RHH
exact
HL
Calcul de la courbe de dissociation
• 2ème essai: E(HL ) =f(R)
ab ba +HL
Origine physique de la liaison: échange des spins entre les OA
p. 279
Comparaison avec la description OM
HF=g g
g g= a bb aa ab b
H•—•H H–H+ + H+H–
g g= 50% covalente 50% ionique
a b
g
u
g ab
u a b
p. 280
g g= a bb aa ab b
H•—•H
H–H+ + H+H–
g g= 50% covalente 50% ionique
HL = 100% covalente
Réalité = 72-79% covalente 21-28% ionique
Dans leurs formes les plus simples, les théoriesOM et VB sont à égale distance de la réalité.
OM trop ionique, VB pas assez
• Description Hartree-Fock (OM)
• Description Valence Bond
H•—•H
p. 281
-20
-40
-60
-80
-100
E (kcal/mole)
RHH
exact
HL
HF
Courbe de dissociation OM vs VB
50% covalent50% ionique
100% covalent
Hartree-Fock « dissocie mal »
Fonction d’onde « exacte »
• A partir de HL
exacte= a bb aa ab b
g g= a bb aa ab b
H•—•H H–H+ + H+H–
• A partir de HF:
« interaction de configurations »
u u= – a bb a a ab b
C1 g gC2 u u= exacte
a b
g
u
C1 a b
g
u
+ C2
p. 281
Sens physique de l’interaction de configurations
H•—•H H–H+ + H+H–
L’interaction de configurations réduit la probabilité de deux électrons de se trouver au même endroit.
H•—•H H–H+ + H+H–
HF = 50% + + 50% +
IC = 75% + + 25% +
Apporte la « corrélation électronique »
p. 282
• Modèle orbitalaire simple(HF)
Chaque électron évolue dans le champ moyenné des autres électrons
• Réalité (exacte)
.
. . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .
. . . .
. . .. . .. . .. . .
. .
.
. .
Les électrons s’évitent dynamiquement
•
•
•
•
• •
Généralisation aux polyatomiques
CH
HH
H
= 4 liaisons C•–•H locales équivalentes
••
••
••
••
Quelles orbitales atomiques?
1er essai: OA « pures »H : 1sC : 2s, 2px, 2py, 2pz
- Angles de 90°- Liaisons non équivalentes
p. 282
2s
... rotation ...
2px 2py 2pz
4 orbitales atomiques "hybrides" directionnelles
orthogonales, équivalentes, directions tétraédriques
La solution: hybridation des orbitales atomiques p. 283
orthogonales, équivalentes, directions tétraédriques
• Composition d’une hybride tétraédrique
14
34
+ =Appelées " sp3 "
ti
• Schéma de liaison « valence bond » Pour CH4 :
••
••
••
• •- 4 liaisons locales équivalentes- angles de 109.5°
p. 283
S’il y a des paires libres…
N
H
H
OH
H
CH
H
H
NH3
Paires libres « sp3 »
CH3–
H2O
p. 283
... rotation ...
B
H
H
••
••
• •H2s 2px 2py 2pz
3 orbitales hybrides " sp2 " + une 2pz inchangée
Autres types d’hybridation
••
••
•• + une orbitale 2pz videBH3 :
p. 284
Autres types d’hybridation
H
H
H
H
Ethylène :
••
• ••
•
••••
• •
3 orbitales hybrides " sp2 " + une 2pz inchangée
H H
H
H H
HAlcènes, molécules conjuguées
p. 285
Be• •H • •H
2s 2px 2py 2pz
... rotation ...
+ une 2py et une 2pz vides
BeH2 : Be
Hybridation « sp »
2 orbitales hybrides « sp » + 2py + 2pz, inchangées
p. 285
Hybridation « sp »
2 orbitales hybrides « sp » + 2py + 2pz, inchangées
Acétylène :• •• •
••
•
N≡N
• • •
•• ••H–C≡ , ...,N alcynes
H–C≡C–H
p. 285
Quelques concepts liés à la notion de liaisons locales
• Transférabilité des liaisons
trois catégories de liaisons C-H :
alkanes alcènes alcynes
R (Å) 1.09 1.08 1.06
De (kcal) 100 110 132
(cm-1) 2900 3100 3300
Hybridation sp3 sp2 sp
p. 286
• Acidité des hydrocarbures
pK(H–CC–H) 2
pK(CH4)
C CH H–H+
C CH ••sp
–H+H
C HH
H
H
•
HC
H
•
sp3
E(sp) < E(sp3) => H–C C– plus stable que H3C–
p. 286
• Basicités …
NH
H
H
•N•N•• ••
basique très peu basique
N
sp3
N N ••••spsp
E(sp) < E(sp3) La paire libre sp3 est plus réactive
p. 286
• Angles de liaisons; exemple: NH3, H2O
• VSEPR
Hybridation sp3
VSEPR => HNH = 109.5°
s
psp3
N
sp3
H
HH
L’hybridation déstabilise un peu l’atome central
• Résultante: 90° < HNH < 109.5° Valeur exacte: 106.7°
Angle HOH dans H2O: 104°
• Energie de la configuration de l’atome central
p. 287
Tendances dans le Tableau Périodique
N O
P S
As Se
Sb Te
• En descendant dans le Tableau Périodique…
- Paires électroniques de plus en plus éloignées
- Principe VSEPR de moins en moins puissant
- Angles HAH se rapprochant de 90°
A
H
H
A
H
HH
NH3 106.7 OH2 104
PH3 93.3 SH2 92
AsH3 92.1 SeH2 91
SbH3 91.6 TeH2 90
• Angles HAH (°):
p. 287
Molécules conjuguées
• Exemple: benzène
2 structures de Kekulé « en résonance »
• Dipoles-1,3 (ozone, disazométhane, etc…)
OO
O OO
OOO
O• •
+ etc…
Transformation OM VB (Exemple: ozone)
• Fonction Hartree-Fock (décomposée en structures VB)
• Interaction de configuration
OO
O OO
OOO
O• •
OO
O OO
OOO
O• •
• VB direct: idem La résonance entre structures de Kekulé est
compatible avec la Théorie des OM
32% 34% 34%
62% 19% 19%
Liaisons locales, hybridation, et Orbitales moléculaires?
• Orbitales moléculaires canoniques
- fonctions propres d’un hamiltonien monoélec.
- délocalisées
HF 1s1s1122
• Transformations unitaires des OM occupées
HF 1s1saabbccdd
Si {1,2,3,4 } => {a,b,c,d } = transfo. unitaire
HF inchangée par la transformation unitairedes orbitales
p. 288
12
Exemple:
ab
transformation
unitaire
a = cos1 + sin 2
b = – sin 1 + cos 2
ab= – sincos11sincos22
+ cos212 + sin212
= 12
• Orbitales canoniques:
• Orbitales transformées (rotation, = 45°):
a = 1+2212 b = 1 – 2212__
HF = 1s1s 1122
=
Orbitales locales, fonction d’onde totale inchangée
1
Ψ2
Be HH
__
1s_
1s1s aabb
• Fonction d’onde moléculaire:
Exemple: BeH2
Généralisation
Orbitales canoniques de CH4
Critère de transformation: éloignement mutuelmaximum des paires électroniques (VSEPR) Orbitales transformées:
a Ψb Ψc Ψd
Hybrides quasi-sp3,uniquement déterminées,
par la théorie des OM!
Relation évidente
avec:
H
C
H
HH
p. 289
Densités électroniquesExemple: paires libres de H2O
• OM canoniques
• Orbitaloïdes localisées
densité:
densité:
• Supériorité pratique des OM canoniques sur les orbitaloïdes localisées:
- Energie des OM = potentiel d’ionisation
- Les OM canoniques ont la symétrie de la molécule (méthyle système )
Exemple: une seule OM canonique du méthyle recouvre avec le système π:
trois OM localisées du méthyle recouvriraaient (mal) avec le système π:
• Supériorité pratique des OM canoniques sur les orbitaloïdes localisées:
- Energie des OM = potentiel d’ionisation
- Les OM canoniques ont la symétrie de la molécule (méthyle système )
• Et surtout…
Les énergies des OM canoniques sont bien séparées. Ex: BeH2
1
Ψ2ΨbΨa_
_ __
OM canoniques Orbitaloïdes localisées
Seules les OM canoniques seront utilisées pour perturbation, construction d’OM par fragments, théorie des orbitales frontières, etc.
Conclusions
• Pont entre les théories OM et VB
- Toute fonction d’OM peut être transformée en fonction VB
- L’hybridation et les structures de Lewis sont implicitement
présentes dans une fonction d’onde d’orbitales moléculaires
• Légitimité
- de la théorie de la liaison de valence
- des structures de Lewis
- du langage des flèches
- du concept d’hybridation
- de la résonance entre structures de Kekulé
p. 290
VB vs OM:
Pourquoi le schisme?
Linus Pauling
• Suprématie initiale de VB
• Revanche des OM