Contribution des calculs ab initio pour la compréhension de l'anisotropie magnétique de complexes de métaux de transition

T.Mallah, N. GuihéryICMMO, LCPQ (UPS-Toulouse)

ANR-TEMAMA

1

Anisotropie magnétique

Bistabilité

Stockage de l’information

2

Energy scheme

S=10

Ms=±10

Ms=±9

Ms=±8

Ms=±7

Ms=±6

Ms=±5

Ms=±4

Ms=±3

Ms=±2Ms=±1Ms=0

3

Energy scheme

Ms=+1

Ms=+10

Ms=+9

…

Ms=-1

Ms=-10

Ms=-9

…

Ms=0

E

C.I.

z

Msθ

(θ)0° 90° 180°

4

Field applied along the c axis

M(B)

H(kG)

5

M(B)

H(kG)

Field applied along the c axis

6

M(B)

H(kG)

Remaining magnetization at 2 K

Field applied along the c axis

7

M(B)

H(kG)

Remaining magnetization at 2 K

Field applied along the c axis

8

M(B)

H(kG)

Hysteresis loop at 2 K

Field applied along the c axis

9

Bistability. Slow relaxation of the magnetization

Conditions:

•High spin ground state (high S value)

•High uni-axial magnetic anisotropy (D<0)

E=DS2

10

Origine de l’anisotropie magnétique

Anisotropie structurale+

Couplage spin-orbite

11

Synthèse

Mesures

Calculs ab initio

C2v Distortion

z

x

y

Oh C2vC2v

+ s-o coupling

2nd order

D

2E

Origin of the magnetic anisotropy of Ni(II) mononuclear complexes

Effect of a distortion + spin-orbit coupling

12

Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes

Judicious choice of the ligand

+

13

iPrtacnNiCl2

iPrtacnNiBr2

iPrtacnNi(NCS)2

•Pentacoordinated•Distorted geometry induced by the ligand

Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes

14

CALCULS AB INITIO des états spin-orbites

- Les calculs sont réalisés dans des bases étendues (plusieurs s, p, d, f, etc. de plus en plus diffuses).-Le hamiltonien est exact.-On choisit en premier lieu les orbitales susceptibles d’être actives, c’est-à-dire dont l’occupation peut être variée (0, 1 ou 2 électrons), par exemple les 5 orbitales d d’un métal (parfois nous en prenons 10 et incluons des d diffuses). Puis on génère l’ensemble des déterminants qui peuvent être obtenus en répartissant les électrons actifs (par exemple les 8 électrons d du Ni) dans les orbitales actives-Ensuite procédure en 2 étapes décrites ci-après.

15

Méthode en 2 temps :

1)Calculs des états fondamental et excités au moyen de Hexact. Au niveau CASSCF (par exemple noté CAS(8,5)SCF 8 électrons dans 5 orbitales), la procédure SCF (Self Consistent Field) optimise toutes les orbitales afin de minimiser l’énergie. La partie CAS optimise les coefficients des déterminants dans la fonction d’onde des états m fondamentaux et excités.

2)Dans la base des états CASSCF on calcule la matrice représentative de l’opérateur spin-orbite (éventuellement spin spin)

3)Pour prendre en compte la corrélation dynamique on peut changer la diagonale (énergie électronique =solution de Hexat CASSCF) par les énergies CASPT2 ou NEVPT2 où l’effet de la corrélation sur l’énergie des états est calculée perturbativement (on peut aussi faire DDCI calcul variationnel)

Hexacti ii

mi

mCASSCF C

Hexact diagonal + L.S

0CASSCF

mCASSCF

16

Magnetic properties

Anisotropic compound D = 14 cm-1 E/D = 0,19 giso = 2,06

Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes

17

Spectroscopic properties: FDMRS (Frequency Domain Magnetic Resonance Spectroscopy)

D > 0 D < 0

2E

|D|+E

E

D + ED - E

|D| = 15,9±0,13 cm-1

E = 3,2±0,13 cm-1

E/D = 0,20 ±0,01

Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes

Energy (cm-1)

Collaboration with Dr Joris Van Slageren, Physikalisches Institut, StuttgartFrequency Domain Magnetic Resonance Spectroscopy

18

HF-EPR study

For iPrtacnNiCl2, D≈16 cm-1. At 285 GHz, D/hv = 1.68

Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes

Collaboration with Dr Anne-Laure Barra, LCMI, Grenoble

Magnetic field (gauss) Magnetic field (gauss)

19

HF-EPR study

For iPrtacnNiCl2, D≈16 cm-1. At 285 GHz, D/hv = 1.68

D = 15.7 cm-1

E = 3.4 cm-1

E/D = 0,216gx = 2.1gy = 2.05gz = 2.15

D = 15.8 cm-1

E = 3.2 cm-1

E/D = 0,202gx = 2.12gy = 2.05gz = 2.15

Synthesis of anisotropic mononuclear Ni(II) complexes

Collaboration with Dr Anne-Laure Barra, LCMI, Grenoble

Magnetic field (gauss) Magnetic field (gauss)

20

technique SQUID Measurements

FDMRS HFEPR

parameters D E/D giso D E/D D E/D gx gy gz

(2) iPrtacnNiCl2 14 0,19 2,06 15,9 0,2 15,7 0,21 2,1 2,05 2,15

15,8 0,20 2,12 2,05 2,15

(1) iPrtacnNiBr2 11 0.0 2,13 13,8 0,24 13,93 0,25 2,13 2,0 2,0

(3) iPrtacnNi(NCS)2 13,8 0,29 2,2 15,87

0,31 16,12 0,32 2,25 2,22 2,23

16,35 0,32 2,25 2,22 2,23

21

Théorie des hamiltoniens effectifs de Bloch

22

Objectifs de la théorie des hamiltoniens effectifs :

- Extraire un hamiltonien effectifs Heff travaillant sur un espace S0 de dimension réduite constitué des configurations électroniques les plus importantes pour un petit nombre d’états.

- Déterminer les valeurs propres de basse énergie du hamiltonien (exact) travaillant dans l’espace S’ très vaste en ne considérant que l’espace réduit S0. Combiné à la théorie des perturbations quasidégénérées, la théorie des hamiltoniens effectifs permet de prendre en compte l’effet des configurations de l’espace S’ non contenues dans l’espace S0.

- Dans le contexte de l’extraction de hamiltoniens modèles : il s’agit de calculer numériquement l’ensemble des éléments de la matrice de Hmodèle à partir des énergies et des fonctions d’onde ab initio.

H Exact H Effectif

S’

S0S

S

Même spectre de basse énergie

23

Définition de l’espace cible :

L’espace cible S est constitué des états de Hexact que l’on souhaiterait décrire au moyen de Heffectif.

Le projecteur associé à l’espace cible est P, celui sur l’espace complémentaire à S est Q :

iS iii ExactH

Définition de l’espace modèle:

L’espace modèle S0 est constitué des configurations (déterminants ou fonctions) ayant un coefficient important dans les fonctions d’onde des états de l’espace cible.

Les projecteurs associés sont :

NS )dim(

S

QetPN

m

ˆˆ1

mm

0φS0 NS0 )dim(

φφQetφφP 0

N

mmm0

ˆˆ1 24

Considérons les projections des états de Hexact dans l’espace modèle :

Ces fonctions n’ont pas de raison d’être orthogonales entre elles et les projections bi-orthogonales à ces fonctions ont les propriétés suivantes :

Il est par ailleurs toujours possible d’orthogonaliser ces projections (Schmidt ou S-1/2 par exemple). Ceci conduit au formalisme de des Cloizeaux.

Le principe de la théorie des hamiltoniens effectifs consiste à établir une correspon-dence bi-univioque entre l’espace modèle et l’espace cible de sorte que :

À chaque correspond un et vice-versa

et il est possible de générer l’état par l’ action de l’opérateur d’onde

m0m P ˆ~

N

mmm0mnn

1-n PetS

1

~~ˆ~~~~nm

Sm 0m S~

m

mm ~0P

~Espace modèle S0

Espace externe

0S

25

La théorie des hamiltoniens effectifs consiste à définir un hamiltonien effectif qui possède les propriétés suivantes :

où Ei , les valeurs propres sont les énergies du hamiltonien exact et les fonctions propres sont les projections des états propres de Hexact dans l’espace modèle.Il est possible de montrer que :

Si l’on connait les énergies et fonctions d’onde de Hexact, on peut déterminer l’ensemble des éléments de matrice de Heff par la définition spectrale suivante :

Cette définition ne conduit à un opérateur hermitique que si les projections sont orthogonales.

iii ~~ˆ EHeff

00eff PHPH ˆˆˆˆ

mm

mmeff EH

~~ˆ

26

Extraction de hamiltoniens modèles Bloch, Nucl.Phys 8 91 (1958)

Choix d’un espace cible:

iii EHExactel.

ˆ

iS

Choix d’un espace modèle

i0 φS

ii

i φφP 0ˆ

ii 0P~

S0

S’

iφ

Projection sur l’espcace modèle :

Etats les plus bas de H exact

S'S Ndim(S) N)dim(S0

iii ~~ˆ EHeff

Etats propres de H effectif

Correspondence bi-univoque

La qualité de Heff dépend de l’importance des projections des états de l’espace cible dans l’espace modèle.

N

i 1

~i max

où

Détermination des éléments de la matrice de Heff : elles ont souvent une signification physique simple

jmm

mmijeff

i φEφφHφ ~~ˆ27

2222

221

21

2

1112

121

11

1

...

...

Eénergied'

Eénergied'

nnii

nnii

CCCC

CCCC

2221

1211elmod ''

'')()(

hh

hhHH eff

21

2221

1211

hh

hhi

Espace cible S

: Projection sur l’espace modèleS0

(Hexact)=

Heff est habillé: il prend en compte l’effet de l’espace externe

Diagonalisation

21

S0

iiieff ΨEΨH

~~ˆ iiE ~;iiE ;

ii

N

ii

eff EHm

~~ˆ1

i~

Remarque : 1) alors que H exact ne possède que des termes à 2 corps, Heffectif peut avoir des termes à 3,… n corps! 2) Cette méthode permet de profiter de beaucoup plus d’information que la seule utilisation du spectre (N-1 diff. d’énergies) N2 éléments de matrice (grâce aux fcts) 28

L’opérateur d’onde et la théorie des perturbations quasidégénérées

0

0

0 0

N infini

Théorie des hamiltoniens

effectifs

N=2 N=3 N=4 N=4

0

0

S SK SL00

L00

K00

J

JKKLLI

00K

00KS S SK

00J

00J

JKKI

S S SK00

J200

J

JKKI

S S S00

J00

J00

J

JI

SK S00

K00

J

JKKI

S S00

J00

J

JI

S00

J

JIJIJ

effI

)EE)(EE)(EE(

VVVV

EE

1

EE

1

)EE)(EE(

VVVV

)EE()EE(

VVVV

)EE)(EE)(EE(

VVVV

)EE)(EE(

VVV

)EE)(EE(

VVV

EE

VVVH

0

0

29

Exemples pour l’extraction de D et E dans un complexe

mononucléaire

30

Extraction of the ZFS tensor and magnetic axes in mononuclear complexes

|1,1> + |1,-1>

|1,1> - |1,-1>

E

|1,0>

D

2 E

Extraction of D and E fromthe energies only : possible for integer spin systems

Determination of the effective matrix from both the energies and the wavefunctions Universal method + extraction of the magnetic axes

Phenomenological Hamiltonian :

D = 3/2 Dzz : axial parameter E = 1/2 ( Dxx – Dyy ) : rhombic parameter

2Y2X

2Z SSISS.D.SH

ESSD ˆ)1(

3

1ˆˆˆ model

332313

232212

131211

DDD

DDD

DDD

D

ZZ

YY

XX

D

D

D

00

00

00

D

E|3/2,3/2>, |3/2-3/2>,

|1/2,1/2>, |1/2-1/2>,

D ?, E?

|3/2,3/2>, |3/2-3/2>,

|1/2,1/2>, |1/2-1/2>

Extraction of D and E fromthe energies only : Impossible for half-integer spin systems

31

3322112313122211

231322112313

1222112313332211model

D2/)DD(2/)iDD(iD2/)DD(

2/)iDD(DD2/)iDD(

iD2/)DD(2/)iDD(D2/)DD(

H

6.3230.532-0.976

0.532-3.7973.134

0.9763.1343.671-

DDD

DDD

DDD

D

332313

232212

131211

920.400

0920.40

006.449

D00

0D0

00D

D

ZZ

YY

XX

Magnetic Axes

• Example: [Ni(HIM2-py)2NO3]+

386.60.376i0.6903.134i3.734-

0.376i0.6900.1250.376i0.690-

3.134i3.734-0.376i0.690-6.386

Heff.

Rotation matrix : R

Analytical expression of the model Hamiltonian matrix

Numerical expression of the effective Hamiltonian matrix

Numerical expression of the ZFS tensor

D=-10.60cm-1, E=0.76cm-1

Not traceless32

Mono-nuclear Complexes: Methodological Tests

Good agreement theory-experiment

• Dynamic correlation plays a non-negligible role

• ZFS dominated by a small number of excited

states

• Metal-to-Ligand charge transfert excitations

must be taken into account

Time and energy consuming ab initio calculations

1. [Ni(HIM2-py)2NO3]+

Comp.ZFS

(cm-1)PT2

(12/12)

Exp.

(HF-EPR)

1D -10.60 -10.15

E 0.76 0.10

2D +16.45 +15.70

E 3.82 3.40

3D -14.84 -14.76

E 0.54 1.14

2. [Ni(iPrtacn)Cl2] 3. [CoCl2(PPh3)2]

33

Axialité stricte, Symétrie C3v

Cl-, Br-, H2O

DCl = - 8.1 cm-1 DBr = -2.4 cm-1

ml = 0

ml = ± 2

ml = ± 1

34

35

36

± 3/2

±1/2

2D

37

Rationalisation de la nature et de l’amplitude des paramètres de ZFS

38

Analytical derivation of the ZFS tensor components : example in a Ni(II) model complex

Approximation : To consider all the states would be too complex and unecessary

States can be selected according to the magnitude of their spin-orbit coupling with the ground state

T

T1 T2 T3

28A-50B+21C

28A-50B+21C+d8 in Oh

dxy

dx2-y2dz2

dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

dxz dyz dxy

dy2-z2dx2

dxz dyz

dx2-z2dy2

dxz dyz

Different orbital sets

3A2

3T2

dxy

Excited statesE=

Ground stateE=

T1 T2 T3

T 39

0022

0000000

220000

220000

00022

000000

3210

30

20

13210

ii

ii

ii

TTTTTTTTTTTT

2

2

0

20

200

02

0

002

T

T

T

TTT Energy of the states T1,2,3, =

S J

JIJIJ

effI EE

VVVH

00

ˆˆˆˆ

First test : no ZFS in Oh symmetry

The three components are degenerate :

ZFS results from spin orbit coupling + symmetry lowering 40

Heff for a D4h geom. In the proper magnetic axes frame :

Heff |T+> |T0> |T->

<T+| 0 0

<T0| 0 0

<T-| 0 0

2

²

1

²

2

²

1

²

1

²2

Rationalization of the sign of the axial D : Axial deformation : ZFS in D4h symmetry

TDTE

TE

4

35)(

)(

22

11

2

2

1

2

D

Already proposed by Abragam

Compression along Z : 2>1 D<0Elongation along Z : 2<1 D>0

T+ T-

T0

T

T1

T2 T3

Z

Rationalization of the sign of D

« axial » lift of degeneracybetween Ms=0 and Ms=1 Ms=-1

No rhombicity

41

Heff for a D2h geometry in the proper magnetic axes frame

Heff |T+> |T0> |T->

<T+| 0

<T0| 0 0

<T-| 0

3

²

2

²

3

².

2

1

2

².

2

1

1

²

3

².

2

1

2

².

2

1

1

²

3

².

2

1

2

².

2

1

3

².

2

1

2

².

2

1

Rationalization of the rhombic component E : Rhombic deformation, ZFS in D2h symmetry

RT

RT

DDTE

DDTE

TE

4

35)(

4

35)(

)(

33

22

11

3

2

2

2

3

2

2

2

1

2

22

22

E

DT0

T+ ± T-

Spectrum

T

T1

T2

T3

Z

X

Axial D and rhombic Eparameters

42

Bon courage…

43