/32

Aérogels de Carbone support de Platine à la Cathode de Pile PEM:

synthèse et caractérisation

Julien Marie1, Sandrine Berthon-Fabry1, Patrick Achard1

Marian Chatenet2, Eric Chainet2, Nathalie Cornet3

1 Ecole des Mines de Paris, CEP, BP207, 06904 Sophia Antipolis2 LEPMI-ENSEEG, UMR 5631, CNRS-INPG-UJF, BP75, 38402 Saint Martin

d’hère, France3 RENAULT, TCR-DR/64240, 78288 Guyancourt, France

Guyancourt, 05 Avril 2006

-- Journées Thématiques Société Française de Thermique groupe thermodynamique et

RENAULT --

julien.marie@ensmp.fr

2/32

(DOE) 2004: stack PEM 80 kWe ≈ 100 g Pt ≈ 1500 $ ≈ 15 % coût système ⇔ 0.8 mg/cm2

(G.M.) Objectif 2010: 0.15 mg/cm², 0.8-0.9 W/cm2 à U>0.65 V ⇔ 15 g Pt (anode + cathode)

Comment?

Augmentation de la proportion de platine actif dans l’électrode

Augmentation de l’accessibilité du platine par oxygène

Limitation des problèmes de vieillissement, chute performance

Enjeux actuels R&D pile à combustible PEMFC

Aérogels de carbone comme nouveau support de particules de platine

Beaucoup d’efforts focalisés sur la couche catalytique cathodique

Réduction de la quantité de platine utilisée

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Trop « grands » pores trop épais R↑Trop « petits » pores limitation diffusion↑

Taille pore contrôlable

Bonne conductivité électronique

Structure monolithique NOUVEAU

Aérogels de carbone

(R. R. Passos, V. A. Paganin, E. A. Ticianelli,

Electrochemica Acta (2006))

Composite Nafion/Carbone

Problème des couches catalytiques PEM actuelles

Besoin de porosité de taille contrôlée

dans la couche catalytique et double

conductivité e-/H+ :

4/32

Recherches actuelles sur la couche catalytique

Cabot Superior Micropowders: aérosol

1-10 μm

10 µµµµm

T < 500°C

3M Company:« organic whiskers »

1 µµµµm

Dépôt de platine parIon Sputtering

= solvant + noir de carbone

+ précurseur platine

Surface disponible pourcatalyseur très faible, etpourtant…

But: créer despores

(6.3 cm2 contre 500 cm2 /cm2

d’électrode)!!

Travail sur la structure

5/32

Recherche actuelle sur la couche catalytique

D’autres supports de catalyseur

Peu de résultats en pile…et souvent besoin d’activation…

Avantage principal = chimie de surface du graphite (résistant corrosion)

Mais structure peu poreuse et surface spécifique relativement faible

6/32

Avantages aérogels de carbone / noirs de carbone

Noir de carbone:

Structure agrégats

Aérogel de carbone:

Structure monolithique

100 nm

Structure monolithique

Conductivité +

Porosité 3D échelle

micronique

7/32

Avantages aérogels de carbone / noirs de carbones

Structure monolithique Surface et Porosité

Noirs de carbone: compromis surface / porosité

Grande surface spécifique (>600 m2/g)

Petits pores (<10 nm)

Petite surface spécifique(<200 m2/g)

ou

Grands pores (>50 nm)

Aérogels de carbone: pas de compromis

Grande surface spécifique

et

Grands poresPetits pores

8/32

Nouveauté du sujet

Couche de diffusion

Membrane

Gaz + H2O

H2OProtons

Electrons

Meilleure conductivitéionique avec des pores

% platine actifaugmenté

Meilleure diffusiondes gaz réactifs etde l’eau (inondation)

12

3

Couche catalytique

Nouvelle structure de couche catalytique poreuse

9/32

Précurseurs

+catalyseur

+activation thermique

(<100ºC)

Aérogel organiqueRéaction

Sol-gel

Séchage CO2

supercritique

SolvantAgrégat

PrécurseursCatalyseur Solvant

Gel organique

Gel de Résorcinol-Formol

Monolithes de gels organiques

dans l’eau

Air

Pyrolyse

(1000°C,

N2)Aérogel de carbone

Réaction Sol-gel; séchage CO2 supercritique

Elaboration d’un aérogel de carbone

Pureté finale carbone ↔Pureté précurseurs initiaux

10/32

Couche catalytique cathodique de la pile PEM:

élément clef de la performance de la pile

Propriétés

électrochimiques

de base

x Structure Couche

catalytiquePerformance

Cellule

•Surface Pt

•Activité catalytique

Pt

•Mélange Pt/C + Nafion®

•Structure poreuse

•Volume poreux

Quelle est l’influence d’un nouveau support de catalyseur de

porosité bien définie = CARBON AEROGEL

Sur les propriétés électrochimiques de base du dépôt de

platine ?

Relation structure-propriétés

11/32

Deux échantillons comparés

10200CA#2

5300CA#1

%Solid in solR/CEchantillon

Précurseurs = Resorcinol (R), Formaldehyde, Catalyst (C)

Solvant= eau

CA#1 et CA#2: deux compositions du sol différentes

Deux carbones de

porosité différentes

12/32

Caractérisation d’aérogels de carbone de faible densité: Combination de porosimétrie Hg et sorption d’azote

Hgnmmesmic VVV ++= − )5.72(pV

N2 sorption

Pore Size2 nm 50 nm

Hg-porosimetry

Les deux aérogels de carbone :

grande surface spécifique et grand volume poreux

sbVV ρρ

11 −=

7.5 nm

Sample SBET

(m2g-1)

Vp

(cm3g-1)

Vmic

(cm3g-1)

Vmes(2-7.5nm)

(cm3g-1)

VHg

(cm3g-1)

ρb (g.cm-3)

Vv

(cm3g-1)

CA#1 669 5.6 0.33 0.12 5.15 0.15 6.1

CA#2 565 4.8 0.26 0.09 4.45 0.19 4.73

13/32

Distribution de taille de pore des Aerogels de Carbone

0 10 20 30 40 50 60 70 800,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Por

e V

olum

e D

istr

ibut

ion

/ nm

cm-3nm

-1

Pore Size / nm

CA#1 CA#2

24 35

Distributions obtenues par porosimétrie Hg en utilisant un modèle de

déformation/écrasement introduit par René Pirard (Université de Liège).

14/32

Observation of the Carbon Aerogel

tridimensional structure with TEM

5º 10º 15º 20º

25º

35º

55º60º65º75º80º

85º

0º45º

90º

0º

45º

90º

Taille pore visible

25 - 66 nm

(CA#1)

15/32

Insertion du platine sur l’aérogel de carbone

Précurseur platiné Cationique Précurseur platiné Anionique

Oxydation de la Surface avec

4M HNO3, 80°C, 24 h. oxCA

Suspension Pt(NH3)42+, OH- , H2O

2ROH + [Pt(NH3)4]2+ ↔ (RO)2Pt(NH3)4 + 2H

+

Echange

ionique

Séchage

Réduction: N2, H2, 350°C

Suspension PtCl62-, H+ , H2O

Point of Zero Charge

7pH Travail

- -- -+++pH

Charge Surface +

Réduction dans NaBH4, H2O

Lavage, Séchage

« Aérogel de carbone brut (raw) »« Aérogel de carbone oxydé »

Physisorption

16/32

Mesure de la surface de platine

Voltamétrie Cyclique :

Ø5 mm glassy carbon RDE, 1 M H2SO4, 20°C, 0.1 V/s

Sample SPt

(m2gPt-1)

Pt/CA#1 43 ±±±± 2 Pt/CA#2 44 ±±±± 2

Pt/oxCA#1 115 ±±±± 5 Pt/oxCA#2 125 ±±±± 6

Charges surfaciques:

oxCA: (C) 165 µgc/cm², (Pt) 40 µgc/cm²

CA: (C) 180 µgc/cm², (Pt) 85 µgc/cm²

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

-0,3 0,2 0,7 1,2

E (V/ECS)

i (A

g-1 Pt)

CA#1

CA#2

-600

-400

-200

0

200

400

600

-0,3 0,2 0,7 1,2

E (V/SCE)

i (A

g-1 Pt)

oxCA#1

oxCA#2

E (V vs. SCE)E (V vs. SCE)

17/32

Mesure de l’activité ORR (Oxygen Reduction Reaction)

Conditions Expérimentales:

Ø5 mm glassy carbon RDE, 1 M H2SO4, 20°C, 1 mV/s

saturated O2, rotation speed: 500 2000 tr/min

ik= i.il/(il-i) Mesure: i

y = -0.084x + 0.886

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

-1 -0.5 0 0.5 1

log|ik| (mA cm-2 geometric)

E / NHE (V)

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.1 0.3 0.5 0.7 0.9

E / NHE ( V)

i (m

A cm

-2 geommetric) 500 rpm

1000 rpm2000 rpm

18/32

Mesure de l’activité du dépôt de

platine

Pas d’influence de la structure de l’aérogel de carbone sur le PtImportantes différences entre les deux techniques

PlatinumSurface Area

m²/gPt

0

20

40

60

80

100

120

140

CA#1 CA#2 oxCA#1 oxCA#2

PlatinumMass Activity

@0,9 V vs. NHE(A/gP t)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

CA#1 CA#2 oxCA#1 oxCA#2

PlatinumSurface Activity@0,9 V vs. NHE

(10-6A/cm²P t)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

CA#1 CA#2 oxCA#1 oxCA#2

19/32

Pourquoi les Pt/oxCA (Cationic Tech.) ont une si faible

activité par rapport aux Pt/CA (Anionic Tech.) ?

Différence principale entre les deux techniques d’insertion:

Particules de platine trop petites (~1 nm vs. 4-5 nm)

Important facteur limitant de l’activité du platine

Antoine, O.; Bultel, Y., Durand, R., 2001, J. Electroanal. Chem. 499, 85

Gamez, A., Richard, D., Gallezot, P. Gloaguen, F., Faure, R., Durand, R.,

Electrochemica Acta 41 (1996), 307

= « Particule size effect »

20/32

Conclusions

2 Aérogels de Carbone avec deux morphologies différentes

et un dépôt de platine ayant les mêmes propriétés

Nous pourrons mesurer l’influence de la structure

poreuse de l’aérogel sur la performance de la pile PEM

2 techniques simples d’insertion du platine dépôt de Pt intéressant

La technique anionique permet des chargements élevés en Pt,

activité massique 7x supérieure (~30 A/gPt @ 0.9 V vs. NHE)

La technique cationique est intéressante mais il faudrait

travailler sur l’augmentation de la taille des particules et du chargement

21/32

Influence de la structure poreuse de l’aérogel sur la performance

catalytique de réduction de l’oxygène en montage ½ pile

Poursuite de l’étude structure - propriété

Couches catalytiques déposées sur la couche de diffusion

Similaires à celles de la pile PEM

22/32

Voltamétrie en

configuration ½ pile

Voltametrie Cyclique:Ar in H2SO4 1M, 100 mVs-1

Surface platine: SPt

Cellule PTFE

CoucheCatalytique0.75 cm2

Ar / O2

H2SO4

Réduction de l’oxygène:

O2 in H2SO4 1M, 1 mVs-1

activité massique / activité spécifiqueGaz in

Joint

Couche catalytique(charge 0.08 – 0.12 mgPt/cm2)

Couche de diffusion

23/32

Porosimétrie sur Assemblage Membrane Electrode (AME)

Couche catalytique cathodique

24/32

Couche catalytique

25/32

Porosité des couches catalytiques2 taux de Nafion (N) sur 2 aérogels de carbone CA#1 et CA#2:•N/C=0.38, wt% Nafion = 25 wt%•N/C=0.76, wt% Nafion = 40 wt%

CA#1-N25 and CA#2-N25

CA#1-N40 and CA#2-N40

• Augmentation charge Nafion• Augmentation taille pores (CA#1)

Diminution du volume poreux dela couche

00.5

11.5

22.5

33.5

CA#1-25 CA#1-40 CA#2-25 CA#2-40

Por

ous

Vol

ume

(cm

3 g-1

)

V (2-8 nm)

V micropores

V Hg

26/32

20 40 60 80 100

0

1

2

3

Vp

/ c

m3 .g

-1

Pore Size / nm

20 40 60 80 1000,00

0,05

0,10

0,15dV

/dD

/ cm

3 .g-1.n

m-1

CA#2 N25 CA#2 N40 CA#1 N25 CA#1 N40 CA#2 CA#1

Pores de 80 à 25 nm remplis de Nafion® Couches CA#1 de porosité plus faible

Pas de pores primaires/secondaires (différent des noirs de carbone)

Distribution Taille de Pore

Volume PoreuxIntrusion du Nafion

27/32

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 200 400 600

i (A g-1 Pt)

E / ECS (V)

CA#1 - N25

CA#1 - N40

CA#2 - N25

CA#2 - N40

Activité massique

Activités dans la zone cinétique identiques

Moins de limitationsà plus grand surpotentiel

Comparaison des performances de réduction oxygène - ½ pile -

28/32

Augmentation de la quantité de Nafion

Diminution de la porosité et Augmentation de la limitationde la diffusion de l’oxygène

20 40 60 800.00

0.05

0.10

0.15

Pore Size nm

dV/d

D /

cm3 .g

-1.n

m-1

CA#2 N25 CA#2 N40 CA#1 N25 CA#1 N40 CA#2 CA#1

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 200 400 600

i (A g-1 Pt)

E / ECS (V)

CA#1 - N25

CA#1 - N40

CA#2 - N25

CA#2 - N40

Activité massique

La porosité initiale de l’aérogeldétermine la meilleure performance

29/32

Poursuite de l’étude: banc d’essai monocellule

Contrôleurs débit massiqueEau/Gaz

Humidificateurs

Cellule surface active 50 cm²

Réservoir eau pure

30/32

Cellule de maintient de l’AME

Plaque en

graphite

Canneaux de

Distribution

des gaz

AME

avec joints

d’étanchéité

31/32

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Intensité (A/cm²)

U (V

)Mesure de performances AME

-RΩ.i

ηηηη ORR

ηηηη diffusion

Ecell = Erev(pH2,pO2,T) - ηηηη ORR - i RΩ - ηηηη diffusion [1]

Ecell

mesure

Erev = 1.17 V

RΩ = 1-3 mΩ mesuré par spectroscopie d’impédance 0.1 Hz 10 kHz

[1] H. A. Gasteiger, S. S. Kocha, B. Sompalli, F. T. Wagner, App. Cata. B 56 (2005) 9-35

32/32

Conclusion

L’aérogel avec les pores les plus larges CA#1 semble entraîner une surtension de

diffusion de l’oxygène plus faible en montage ½ pile à Tamb

En configuration ½ pile, à Tamb, les couches chargées à 40 wt%

de Nafion donnent une moins bonne activité que les couches chargées à 25 wt%

L’imprégnation du carbone par le Nafion implique le remplissage des pores il

reste une mesoporosité 5-25 nm

Nous avons observé une influence de la structure poreuse de

l’aérogel de carbone sur l’activité d’une cathode

Travail actuel = tests en pile (comparaison avec ces résultats)

33/32

20 nm 20 nmCA#1 CA#220 nm 20 nmCA#1 CA#2

Observation MET du dépôt de platine

Particules de platine: Ø4 ± 1 nm

Précurseur platiné Anionique, aérogel de carbone brut Charge Platine: ~30wt%

34/32

Observation MET du dépôt de platine

Particules de platine: Ø~1 nm

Précurseur platiné Cationique, Aérogel de carbone oxydé

Charge en platine: ~14-15wt%

10 nm10 nm

35/32

Influence of the localization of the platinum

particles in layer porosity

RDE tip

Ink = Pt/CA + Nafion® + water

Layer thickness < 3 µm

O2 diffusion limitation sensitive over 0.45 V overpotential only

differences @0.9 V/NHE cannot be explained by Pt localization

(Antoine et al.1)

1Antoine, O.; Bultel, Y., Durand, R., 2001, J. Electroanal. Chem. 499, 85

36/32

2000 200 20 20

1

2

3

4

5

6

Hg-Pressure P (bars)

Por

ous

Vol

ume

(cm

3 g-1)

Onlydeformation/crushing

Intrusion

2 models have to be used = 2 relations between Hg-pressure and Pore Size

Characterization of Low density Carbon AerogelsHg porosimetry difficulties

Low Pressure Run

High Pressure Run deformation/

crushingplusIntrusion

37/32

Membrane 25 µm + catalyseur TKK + charge cathode = 0.5 mg/cm²

Performance PEM très sensible à la structure/composition

de la couche catalytique

Y. Song, H. Xu, Y. Wei, H. R. Kunz,

L. J. Bonville, J. M. Fenton

Univ. Connecticut, Ionmem Corp.

J. Power Sources 154 (2006)

Etude systématique des paramètres de réalisation nécessaire

pour obtenir une performance optimale