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CAN. J . CHEIM. VOL. GI. I983
OAc / & AcO@
AcO
OAc 20-i
OMe
OMe M e 0
aromatique en presence d'une quantiti stoechiometrique d'ace- tate de palladium, en solution dans I'acide acetique, on observe rapidement la formation d'un precipitk noir de palladium m i - tallique et la chromatographie sur couche mince indique la disparition du produit de depart. Apres traitement (voir partie experimentale), les composCs d e couplage 211' sont isolCs par recristallisation ou chromatographie sur colonne avec des ren- dements de 41 j. 67% selon l'aromatique utilist (Tableau I). Le C-glycoside forme est accompagnt de sous-produits car, dans le systkme ttudie, plusieurs reactions parasites sont possibles. En particulier, l'isom6risation d'acktate allylique par les sels d e palladium a de-ja kt6 dCcrite (1 l ) , et, avec les glycals perace- tylCs, elle conduit des mtlanges complexes, cornme l'iso- mkrisation par 1'Ctherate de trifluorure de bore ttudiCe par Ferrier et Prasad (12). Nous avons verifiC qu'elle Ctait relative- ment lente dans les conditions utilistes et, de plus, dans quel- ques cas oh la transformation du glycal l Ctait incomplete, nous avons pu recupirer du sucre ethyltnique d e depart inchangt.
Du milieu reactionnel, nous avons pu Cgalement isoler des composCs plus polaires de masse molaire ClevCe correspondant B la dimtrisation du produit de depart, reaction qui est Cgale- ment catalysie par les sels de palladium (13). Ces composts ont CtC caracttrisCs par spectroscopie de masse et rmn.
L'importance de ces deux rtactions concurrentes a ete dimi- nuke en utilisant un grand exces d'aron~atique et des temps de reaction aussi courts que possible (1,5 ou 2 h i 120°C).
La troisieme reaction parasite possible, la dimtrisation de I'aromatique, n'est pas un inconvenient niajeur, car les dimkres obtenus sont aistment separCs des produits de couplage, mais elle consomme inutilement du sel de palladium. En fait, le meilleur catalyseur pour cette reaction est le chlorure d e pal- ladium (14) et avec I'acCtate que nous avons ~ItiIisC, les com- poses biphenylis sont peu iniportants.
Des essais comparatifs avec d'autres sels ou en presence de triphknylphosphine (essais no 9, 10 et I I ) ont donne des rendements plus faibles ou necessitt des temps d e chauffage prolongCs.
Dans un premier temps, nous avons til list une quantitC stoechiomCtrique d e sel de palladium, car le palladiuni nittal- lique qui prtcipite est rtcuperi de fafon presque quantitative dans la plupart des cas (voir partie expirimentale) et peut Ctre r toxydi en acetate avec de bons rendements (15). Nous avons montrt qu'il Ctait possible d'utiliser une quantitC catalytique de sel et de reoxyder in situ le palladium avec de I'acetate de cuivre (essais no 5 et 8). Toutefois, dans ces conditions, la reaction est plus lente et le rendanent en C-glycoside diminue 1Cgerement au profit de I'isomerisation et de la dimerisation.
Enfin, lorsque les positions de substitution sur le noyau arornatique n'etaient pas equivalentes, nous avons isole et caractCrisC les isomeres correspondants (essais no 9 et 14), sauf dans le cas de I'anisole pour lequel les produits substituks en orrlzo ou en p a r a du groupe methoxyle n'ont pas etC stpares (essai no 6 ) et le p-nitroanisole ou un seul compose est form6 en orrlio du mkthoxy (essai no 13).
La reaction entre le t r i -O-a~6ty \ -~-g luca l 1 et divers aro- matiques (essais no 1, 2, 7 et 8 ) conduit Cgalernent a des triacktates de C-2-desoxyglyc-2-enosides In avec des ren- dements comparables. Mais dans ce cas, nous avons pu Cgale- ment isoler et caractkriser des diacetates 1'11' qui ne possedent pas de groupernent ester d'Cnol sur le carbone C3.
Aspect strvctitrnl La formule des composes resultant de I'arylation a etC con-
firrnte par analyse Clernentaire et leur structure dtterminke par des mCthodes spectroscopiques.
Les spectres d'absorption infra-rouge et ultraviolette con- firment I'existence des differentes fonctions. En particulier, dans le spectre ir, on observe la bande caractiristique de la fonction ester d'Cnol a 1775 cm- ' . Les spectres uv montrent que la glycosylation de I'aromatique ne modifie pas sensi- blement son absorption, ce qui confirme que la double liaison n'est pas conjuguee avec le noyau.
La spectroscopie de masse confirme la formule brute, mais surtout, nous a permis d'ktablir la r6gioselectivite de la rCac- tion. En effet, l'existence d'un pic intense (20-30%) corre- spondant i l'ion (Ar-C=O)' dans le spectre de masse de tous les composCs de couplage confirme que l'aromatique s'est bien fix6 sur le carbone C I du derive glucidique. Un tel type de fragmentation a t t t Cgalement observt pour des derivts du dihydropyranne possedant une ramification en position 2 (6c) . 11 est j. noter que la fragmentation rktrodienique, caractkristique (9, 16, 17) des hexopyranosides correspondants a ttC observke, mais les pics resultants sont peu intenses.
' ~ e chiffre rappelle le glycal de depart et la lcttre dksigne 'Le chiffre rappelle le glycal de depart, la lettre dCsigne I'aroma- I'aromatique. tique et le primc signifie que le compose est 2,3-didesoxy.
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CZERNECKI ET DECHAVANNE 535
TARLE I . RCsultats dc l'arylation dcs glycals 1 ct 2
Essai Sel dc Site d'arylation" Aromatique no Glycal palladiunl" 0 ("C) r(h) Rdt ComposC, T, ("C), (% isolC) 2 3 4
I 1 - 80 8 64 l a , huilc, (54) - l'c7, huile (10) -
2 1 - 120 2 61 l a , (59) - l'ci, (2) - 3 2 - 80 8 46 2c1, 126- 126,5, (46) - 4 2 - 120 2 51 2ci, (51) -
5 2 Catalytique" 120 13 30 20, (30) -
7 1 40 - 60" I 'd , huilc, (8) - l ' e , huile, (4)
- 120 57 l 'd , huile, (20) - l e , 88-89. (25)
8 & 9 1 Catalytiquc' 90 10 36 l c l + l e ( 3 6 ) 38 - 62 '
2 - 120 1,5 67 2~1.90-91.(23)-2~7,103-104,(29) 42 - 5 8 OMe 10 2 P d ( a ~ a c ) ~ l equiv. 120 1,5 27 2d, (9) - 2e, (18) 33 - 67
I I 2 + 2 Pcbl 120 13 49 2d,(13,5) - 2e, (353) 27 - 7 3
"Pd(OAc)? en quantiti stoechiomCtrique sauf ~nd~cat ion contralre. "Position du reste glucidique sur I'aromatique. '0,2 Equivalent de Pd(OAc)? et 1.6 Cquivalent de Cu(OAc),.H,O. "Proportions diterniinies par rmn 'H. "Pourcentages diterminis par clhp analytique.
Les donnees de rmn 'H concernant les composes rCsultant de l'arylation de ces glycals sont rCunies dans le tableau 2. ides signaux correspondants aux protons arornatiques perrnettent de fixer sans arnbiguitC la position de la partie glycosidique sur I'arornatique sauf dans le cas du p-fluoroanisole pour lequel nous avons eu recours h la rmn ''C. C'est la valeur de la constante de couplage entre le carbone arornatique liC h la partie glucidique et le fluor qui permet de trancher. Pour 2g, on observe un couplage J = 16,5 Hz pour ce signal (6 = 124,s) qui correspond h la position ortho par rapport au fluor. Pour 2i , le couplage plus faible ( J = 6 , l Hz, 6 = 126,9) rnontre que le glucide est en mkto du fluor. Ces valeurs, quoique ICgkrernent plus faibles, sont en accord avec celles observCes par Weigert et Roberts dans le fluorobenzene (18).
Dans la sCrie de composCs 2n dCrivCs du tri-0-acetyl- D-galactal 2, la faible valeur de la constante de couplage = 1,5 Hz est compatible avec les donnCes de la IittCrature concernant des 2,3-didksoxy-C-glyc-2-Cnosides (19, 20) et correspond h une configuration thrto pour les carbones C4 et C5 h condition que le C-glycoside insaturC adopte la con- formation demi-chaise OH5. Le couplage 3J1,2 se faisant h travers, un carbone hybride sp2, il nous a paru hasardeux de dCduire de cette seule donnCe la configuration du carbone ano- mere. En effet, cornme le soulignent Baer et Hanna (9), la
relation proposCe par Garbisch (20) n'est pas d'un grand secours dans le domaine des Cnopyranosides. Finalernent, la structure du 3,4,6-tri-0-acCty I-2-dCsoxy -m-tMo-hex-2-Cno- pyrasosylbenzene 2a a CtC dCterrninCe par diffraction des ray- ons X;4 elle rnontre que le glycoside possede bien la con- formation derni-chaise (H5 et que le noyau phCnyle est en posi- tion quasi-axiale, c'est-a-dire que le carbone anomere possede la configuration a . Tous les rnernbres de cette sCrie Ctant for- tement ICvogyres, nous en concluons qu'ils possedent tous la m&me configuration et que la nature de I'aglycone affecte peu la valeur du pouvoir rotatoire.
Dans la sCrie de cornposCs 117 dCrivCs du tri-0-acCtyl- D-glucal 1 la valeur de la constante de couplage J4,5 = 4 HZ rnontre que l1Cquilibre conforrnationnel de ces cornposCs est, cette fois, en faveur de la conformation derni-chaise 5Ho. Dans cette conformation, le groupernent acetoxy port6 sur le C4 se trouve en position quasi axiale, ce qui est un facteur de sta- bilisation, cornme I'ont rnontrC Ferrier et Sankey (21), car les rCpulsions stCriques et Clectriques avec le groupement acetoxy
"Cette structure, dCterminCe au Laboratoire de Chimie Structurale BiomolCculaire (UniversitC Paris-Nord) dirigC par le Prof. H. Gillier- Pandraud fera I'objet d'une publication ultkricure.
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536 CAN. 1. CHEM. VOL. 61. 1983
TABLE 2. Donnkes de mmn IH cles C-glycosides
Composi H-I H-2 H-3 H-4 H-5 H-6,6' OCOCH, OCH, H aromatiques
5,99 6.18 d: el. rn
J z . 3 = 9 J3.4= 1.5
5.9 d -
5.47 m
J4.5 = 4
5,32 m
1 4 . 5 = 7 3
5,48 d
J . 5 = 5
5.46 d
J,,, = 4
5,44 d
J4.5 = 1,5
5.45 s. CI.
5.44 s. 61.
5,47 s. 61.
5 s s. &I.
5 s d
J4.5 = 1.5
5,5 d
J4.5 = 1.5
6,4-6,5 m (2H) 7,3 d ('J = 8) ( IH)
7,05 d ('J = 9) ( IH) 8,2-8.6 m (2H)
"Spectre i 250 MHz. "J,., = 3; J,,, = 12.
du C3 sont alors minimisCes.' Dans cette conformation. le groupement volumineux CHzOAc se trouve en position axiale, mais, du fait de la presence d'une double liaison entre C2 et C3, ceci n'entraine pas de fortes interactions 1-3 dlstabilisantes (21). Enfin, le carbone C1 n'Ctant pas liC a un hCtCroatome, il n'y a pas d'effet anomkre pouvant influencer profondCment 1'Cquilibre conformationnel. Les C-glycosides suivant gCnC- ralement la rkgle de Hudson (22), nous avons attribuC la ionfi- guration a a la liaison anomCrique des composCs In, car ils sont davantage dextrogyres que leurs homologues l'n, dont le carbone anomkre posskde la configuration P (vide infra). Mais des dCviations a cette rkgle ayant CtC observCes par plusieurs auteurs aussi bien pour des alkyl 2,3-didesoxy-hex-2-Cnopyra- nosides (9, 23) que pour un couple de C-glycosides (24), cette configuration a des composCs In a CtC vCrifiCe par rmn 'H aprks transformation de la fonction ester d'Cnol en oxime (3).
En ce qui concerne les composCs 1 'n, nous avons analysC en dCtail le spectre rmn 'H (250 MHz) du 4,6-di-0-acCtyl-2,3-
'A titre de comparaison, on remarquera que la conformation " H ~ , adoptee pour les composCs 2n correspond bien a une position quasi axiale de ['acetate allylique du C4.
didCsoxy-P-D-Prythro-hex-2-Cnopyranosyl benzkne 1 'a. Une telle analyse n'a pas CtC possible pour les composCs similaires 1 'e et 1 'cl obtenus lors de I'arylation du tri-0-acCtyl-D-glucal 1 avec le m-mCthoxyanisole car ceux-ci, isolCs sous forme d'huile, Ctaient souillCs de trace de produit resultant de l'iso- merisation du glycal de depart. Les protons olCfiniques rC- sonnent vers 6 ppm sous forme d'un quartet AB ( Jzp = 9 Hz) dont chaque signal est dCdoublC par de faibles couplages vici- naux ou allyliques. I1 est a noter que, comme dans les gly- cosides correspondants (9, 25), c'est H2 qui rCsonne au champ le plus fort. La constante de couplage J4,5 = 7,5 Hz est en accord avec la valeur donnCe par Ferrier pour des acetates analogues (21) et montre clairement que la configuration des C4 et C5 est e'rythro et que la conformation favorisCe est demi- chaise OH5. Comme dans le cas des composes In et 2n, la configuration de la liaison anomerique de 1 'a n'a pu etre deter- minee a I'aide de la constante de couplage 'J,,? qui est d'ailleurs trks faible. C'est en nous fondant sur la valeur du pouvoir rotatoire que nous attribuons la configuration P au compose l ' a . En effet, celui-ci est faiblement dextrogyre (+3") alors qu'un C-glycoside analogue, le 4'-(4,6-di-0-acCtyl-2,3- didCsoxy-a-D-trythro-hex-2-Cnopyranosyl) anisole prepare
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d'une autre manikre par Grinkiewicz et Zamojski (26) est for- tement dextrogyre (+250°). En toute rigueur, l'aromatique n'est pas le mCme dans ces deux composCs, mais nous avons montrC dans la sCrie dCrivCe du tri-0-acCtyl-D-galactal 2 que la nature de l'aromatique influenpit peu le pouvoir rotatoire.
Aspect mkcanistique En ce qui concerne le mecanisme de cette rCaction, la prin-
cipale question posCe Ctait de savoir si, conlme pour les autres mCthodes d'arylation, un arylpalladium liaison o Ctait impli- quC dans la rCaction CtudiCe avec les consCquences stCrCo- chimiques habituelles de l'intervention d'un composC de ce type (voir introduction).
ConsidCrons d'abord la rCgiosClectivitC de la rCaction au niveau de l'aromatique. Nos rCsultats sont conformes a ceux obtenus par Fujiwara et al. (27) lors de l'arylation du styrene avec divers aromatiques et montrent que la rCaction suit l'effet ortho-para directeur du mCthoxy et mkta orienteur du groupe nitro. Dans le cas de l'halogkne (fluoro), on observe un fort pourcentage de rCaction en ortho de celui-ci comme dans la mercuration d'aromatiques (28). Toutefois, nous ne pensons pas que la rCaction soit une substitution Clectrophile oh le r61e du palladium serait de polariser la double liaison du glycal sous forme d'un complexe IT allylique cationique qui se substituerait ensuite a un hydrogkne de l'aromatique. En effet, dans ce cas, le composC de couplage ne devrait pas possCder d'acktate en C3. De plus, nous n'avons pas observC de diffkrences dra- matiques de vitesse pour les aromatiques diversement substi- tuCs comme on pourrait s'y attendre dans le cas d'une substi- tution Clectrophile. Enfin, nous avons obtenu un fort pour- centage de rCaction en position 2 du noyau avec l'anisole (47%) et le m-mCthoxyanisole (40%) (tableau 1). Or, la glycosylation par substitution Clectrophile de l'anisole par le tri-0-acCtyl- D-glucal 1 et le tri-0-acCtyl-D-galactal 2 ne se fait pas en ortho du mCthoxy (26) et celle du m-mCthoxyanisole par des tri- chloroacCtimidates de glycosyle en prCsence d'acide de Lewis ne se fait pas entre les deux groupes mCthoxy (29).
L'ensemble de ces observations nous incite fortement a pen- ser que la premikre Ctape de cette rCaction est la formation d'un arylpalladium, directement a partir de l'aromatique et du sel de palladium (30). Dans le cas du m-mCthoxyanisole, nous pen- sons qu'une coordination intramolCculaire de l'atome mCtalli- que favorise la palladation sur ce site. En effet, ce fort pour- centage se retrouve pour les deux glycals CtudiCs et reflkte donc bien le site de palladation de l'aromatique. De plus, ce pour- centage dCcroit lorsque le palladium est fortement coordinC par d'autres ligands (acktyl-acCtonate et triphCny1 phosphine), la coordination intramolCculaire devenant moins efficace (essais no 10 et 11). Enfin, un tel type de coordination a CtC envisagCe pour des organomCtalliques aromatiques (3 1) et pour des aryl- palladium contenant des fonctions azotCes (20). Inversement, il a CtC montrC que l'arylation catalysCe par le palladium ne se fait pas entre les deux mCthyles du m-xylkne (32) pour lequel une telle coordination intramolCculaire n'est pas possible.
En ce qui concerne la rCgiosClectivitC de l'addition de l'aryl- palladium sur la double liaison du glycal, le produit principal que nous avons is016 rCsulte de la fixation de l'aromatique sur le carbone C1 ce qui est en accord avec les rCsultats de l'aryla- tion d'Cther cyclique avec un arylpalladium (6c, d) et ceux que Arai et Daves, Jr. ont obtenus lors de la prkparation de C- nuclCosides par rCaction d'organopalladium sur des glycals (8).
En dCfinitive, il nous semble raisonnable de penser que l'arylpalladium form6 rapidement dans une premikre Ctape,
+ ArPdOAc
,/ Voie 1 Voie 2
I AcO H AcO PdOAc
'"~"c-Ar AcOPd
H Ar H H
I - HPdOAc
AcO OA r &
AcO
+ ArPdOAc I AcO H -HPdOAc
rCagit ensuite comme a 1'accoutumCe sur la double liaison; syn-addition avec formation d'un alkylpalladium puis, dans une seconde Ctape, perte de XPdOAc dirigCe par des facteurs stCriques, le groupe X issu du glucide devant Ctre dans une position qui permette une syn-Climination. Avec cela en t&te, nous proposons d'expliquer les diffkrences observCes avec le tri-0-acCtyl-D-glucal 1 et le tri-0-acCtyl-D-galactal 2 de la fa- $on suivante (SchCmas 1 et 2).
Les conformations de ces glycals en solution ont CtC dCter- minCes par rmn 'H (33, 34). L'examen des modkles corre- spondants montre que pour le tri-0-acCtyl-D-glucal 1 l'en- combrement stCrique des diastCrCofaces de la double liaison est trks similaire et la syn-addition de ArPdOAc est possible des deux c6tCs conduisant a deux alkylpalladium. L'un, par syn- Climination de HPdOAc conduit au produit principal (voie l ) , tandis que le second, par syn-Climination de Pd(OAc)? (voie 2),
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4 , 6 - D i - O - t r c k t y I - 2 . 3 - d i t l k . s o . r j ~ - ~ - 1 1 - C r y t h r o - I 1 e , r - 2 - ~ e 1 ! - ;Prle I'tr: 87 nig (10%); huilc; Rr0.59 (Cluant A): [a]: +3,3" (c 1,34, CHCI,); ir (film): 1735 (ester). 1690(C=C). 730 (alcitne cis); uv E~~~ = 553; spectre dc massc: 290 (E) 105 (100%) (Ar-C=O)'; Arltrl. calc. pour CI(,HIs05 (290,3): C 66,19, H 6,25: trouvCe: C 66.16, H 6,17. 3.4,6-Tr-i-0-ncPpl-2-dkso.ry-a-o-Crythro-I1eer-2-P~~0~~yr~1~~0~j~I11e~~-
zirle lo : 565 nig (54%); huile; R , 0.50 (Cluant A); [a]: +69" ( c 1,7, CHCI,); ir (film): 1755 (cstcr d'Cnol), 1740 (estcr), 1690 (C=C); uv E~~~ = 201; spectre dc masse: 348 (E) 105 (68%) (Ar-CzO)'; Arrnl. calc. pour CISHZOO7 (348,4): C 62,06, H 5.79; trouvCe: C 61,82, H 5,62.
Atylotiorr rlu t1.i-O-ac~Cfyl-~)-gIr~c(rl 1 trvec le m-rrrkthosycrrzisule RCalisCe sur 3 mniol dc glycal 1 cn prtscnce de 3 mniol d'acCtate
de palladium, la reaction est termincc cn I h 30 a 120°C. Par filtration, on rCcup6re 214 nig (67%) dc palladium. Par chromatographic sous pression, on isolc Ics produits suivants. 3'-Metho.ry-2'-(4,6-di-O-ncttyl-2,3-didk.so.r~~-P-u-Crythro-l1es-2-
Prropyr~tr~osyl) nrzisole 1 'd: 84 mg (8%); huilc; R, 0,6 (Cluant A); [a]:' +57" (c0,76, CHCI,); spectre dc massc: 350 (E) (pic molCculaire) 165 (Ar-CEO)'. 5'-M~rho.r~-2'-(4,6-tli-O-ncPpI-2.3-~Ii~Ikso.~j~-~-1~-Crythro-Ize.r-2-
trlopyrqr/o.s~d) nr~isole l 'e : 40 mg (4%); huilc; R,- 0.5 (Cluant A). Ce pr0duit.a CtC dCcelC par ccm et clhp analytique. On lui attribue cctte structure d'aprcs son temps de rktention par comparaison avec ceux dcs probuits dc couplage lrl ct 1 e. 3'-M~t11o.ry-2'-(3.4,6-~ri-0-~1c~t~~l-2-~1~so,r~~-a-11-Crythr0-11e.r-2-k~1o-
pyrnrlosyl) nrlisole Id: 245 mg (20%); huile; R, 0.42 (Cluant A); la],'," +75" ( c 1.03, CHCI,); ir: 1775 (cster d'Cnol), 1740 (estcr), 1690 (C=C): spectre de massc: 408 (E), 165 (50%) (ArC=O)'. 5'-Mktl1osy-2'-(3,4,6-tri-O-nc~kiyl-2-~Itso.rj~-a-~-Crythro-he.--tr1o-
pyrnrlo;;l) nt~isole le : 305 mg (25%); F = 88 - 89°C; R, 0,38 (Cluant A); [cc],, +58" (c 1.8. CHCI,); ir: 1775 (cstcr d'Cnol), 1740 (ester), 1690 (C=C); uv ~~7~ = 2727, EzH? = 2475; spectre de massc: 408 ( 12%). 165 (45%) (Ar-CrO)'; Arzcrl. calc. pour C2,H2,0, (408.4): C 58,87, H 5-93; trouvec: C 58.68, H 6,15.
Nous avons Cgalement is016 un coniposC plus polairc (R, 0.25, Cluant A) dont le spectre dc masse prCsentc, cntrc autrcs, un pic molCculaire de m/e = 542. Cc compose rCsulte de la reaction du tri-0-acCtyl-D-glucal 1 sur lui-meme, qui conduit 5 un dienc selon la rkaction decrite par Volger (13).
La rCaction a CtC aussi effectuCc de f a ~ o n catalytique, clle donnc un rendement total de 36% correspondant aux produits lrl et 1e.
Arylation du tri-0-ncttyl-D-gnlnctnl 2 aLtec le ber~zirle RCalisC sur 3 mmol de glycal2 en prCsencc de 3 mmol de Pd(OAc)?,
elks est terminee en 2 h 3. 120°C. Par filtration, on rCcup6rc 288 nig (90%) de palladium. Par cristallisation et chromatographie, on isole le 3,4,6-tri-0-acCtyl-2-dCsoxy-a-~-tI1rtu-hex-2-Cn0pyran0sylbenzkne 20: 532 mg (51%): F = 126- 126,5"C (Cthanol 95%); Rr0,56 (Cluant A); [a],'," - 195' ( c 1,63, CHCIJ); ir (KBr): 1775 (ester d'knol), 1750 (ester); uv €257 = 291; spectre de masse: 348 (E), 105 (60%) ( ~ r - C = 0 ) + ; Anal. calc. pour CI,Hz,,O7 (348,34): C 62,06, H 5,79; trouvCe: C 62,08, H 5.74.
La reaction a C t t Cgalement rtalisCc sur 3 mmol de glycal 2 en presence d'une quantitk catalytique (0,6 mmol, 135 mg) d'acetate de palladium et d'acktate de cuivre monohydrate (4,8 mmol, 958 mg) dans les m&mes conditions de concentrations a 120°C. La rCaction est terminCe en 13 h. Par cristallisation du brut dans le methanol et chromatographie sous pression des eaux-meres, on isole le produit de couplage 20 (310 mg) avec un rendement de 30%. Lors de cette manipulation, on a pu isoler aussi un produit isomere du produit de dCpart, I'acttate de 4,6-di-0-achtyl-2,3-didCsoxy-~-hex-2-Cnopyrano- syle: 103 mg (12,6%); spectre de masse: 272 (E) (pic molCculaire). Son Rr dans I'Cluant A est de 0,36 alors que pour le tri-0-acCtyl- D-galactal 2 il est de 0,51.
Arylntion du tri-0-nckhl-0-gnlncrnl 2 nvec /'nr~isole La reaction a CtC rCalisCe sur 3 mmol de glycal 2 en presence de 3
nimol d'acdtatc dc palladium, la reaction cst terniin@e en 2 h 120°C. La filtration perniet de rCcupC~cr 221 nig (70%) de palladium.
Le 2'-(3,4,6-tri-O-acCtyl-2-dCsoxy-a-1)-tIzrPo-hex-2-dnopyranosyl) anisole 28 et le 4'-(3.4,6-tri-0-acCtyl-2-dCsoxy-a-~-fI1rko-hex-2-Cno- pyranosyl) anisole 2c forniCs rcspcctivenicnt par fixation du glucide en orrho ou enpcrr,tr du groupe mtthoxy de I'aroliiatique n'ont pas pu Etre sCp;~rds par chromatographic prkparativc sous pression. LC niC- langc rccucilli (465 nig) correspond h un rcndcmcnt d'arylation de 41%; Arlnl. calc. pour CI<IHZZOH (378,381: C 60.37. H 5.87; trouvCe: C 6031 , H 6,03. Les proportions des dcux composCs ont Cte estimCes a partir des signaux des hydrogkncs dcs groupes nitthoxy qui pos- sitdent dcs 6 diffCrcnts en min 'H (3,98 ppm pour 2b et 3,87 ppni pour 2c). Ellcs correspondent B 47% de compost orfllo 211 ct 53% dc composC pnr.tr 2c.
Arylntiorl du rri-0-trckpl-~-g~rIncfnl 2 trvec le m-rnkihosynrrisole RCalisCe sur 3 mmol de glycal 2 en prCscncc de 3 mmol d'acktate
dc palladium, la rkaction est tcrlninCe en I h 30 B 120°C. On rCcup6re 21 1 mg (66%) de palladium. Par chromatographic, on isole Ics deux coniposCs suivants. 3'-MPtl1o,ry-2'-(3,4,6-tri-O-ncktyl-2-dP.so.ry-u-1)-thrCo-hes-2-e'rlo-
pyrnrzosyl) nrlisole 2d: 281 rng (23%); F = 90-9I0C (Cther-pcn- tane); R, 0,47 (Cluant A); [a\,'," - 179" ( r . 0.8, CHCI,); ir (KBr): 1740 (ester), 1690 (C=C); uv E ~ ~ Y = 2156; spcctre de masse: 408 (14%). 165 (24%) (Ar-C-0)'; AIINI. calc. pour CZOH~~O<I (408,4): C 58-87, H 5,93; trouvCe: C 58,56. H 6,13. 5'-Mkrho.~~~~-2'-(3,4,6-tri-0-trc~tyl-2-~Ik.~o~r~~-a-~-thr~o-I~e.r-2-~rro-
pyrnrro,sy/) nrli.sole 2e: 355 mg (29%); F = 103- 104°C (Cther-pen- lane); R, 0,40 (Cluant A); [a],'," - 159" ( c 0.88, CHCI,); ir (KBr): 1740 (ester), 1690 (C=C); uv EZXZ = 2475. € 2 7 ~ = 2727; spectre de masse: 408 (1 I%), 165 (26%) (Ar-C--0)'; Arlttl. calc. pour Cz,H2,0,, (408,4): C 58,87, H 5,93; trouvdc: C 57.87, H 7,23.
Aqllrttior~ c/11 t r i -0-c~cP~~l-~)-gcrIc~~'tnI 2 nvec le p-tnktho,rycrrriso/e L'arylation de 3 mmol de 2 en prCscncc dc 3 mliiol d'acttate de
palladium cst terminCe en I h 30 5 120°C. La filtration permet de r6cupCrer 224 mg (70%) dc palladium. Par cristallisation et chro- matographic, on isolc le 4'-niCthoxy-2'-(3,4,6-tri-0-acCtyl-2-dCsoxy- a-D-rlrrko-hex-2-Cnopyranosyl) anisole 2ji 516 mg (43%); F = 113- 114°C (Cthanol 95%); R,- 0.34 (Cluant A); [a]: -213" ( c 1,06, CHCI,); ir (KBr): 1775 (cstcr d'inol), 1755 (ester); uv E2'), = 5028; spectre de massc: 408 (E), 165 (47%) (Ar-CEO)'; Arltrl. calc. pour C ~ o H z ~ 0 ~ (408,4): C 58,87, H 5,93; trouvCc: C 58,89, H 5.85.
Arylntion tlu tri-0-ncktyl-D-gnlacttrl 2 nvec. le p-rzitronrrisole RCalisdc sur 3 nimol de 2 en prdsence de 3 mmol dc P ~ ( O A C ) ~ , elle
est terminCe en 2 h a 120°C. On rCcupkre 300 mg (94%) dc palladium par filtration. Par chromatographie sous pression. on isole le 4'-nitro- 2'-(3,4,6-tri-0-acCtyl-2-d~soxy-a-~-tI~rko-he~-2-enop~ranosyl) ani- sole 2g: 320 mg (25%); F = 144- 145°C (Cthanol absolu); R, 0,22
(eluant A); [a],',O - 162" ( c 0,5, CHCI,); ir (KBr): 1775 (cster d'fnol), 1755 (ester), 1510, 1335 et 1370 (C-NO2 aroniatique), uv E,,,~ = 1 1 203; spectre de massc: 423 (E), 180 (30%) (Ar-CEO)'; Ancll. calc. pour CI9Hz1OloN (423,4): C 53,95, H 5,00, N 3,31; trouvCe: C 54.07, H 5,02, N 3,38.
Alylntiorl du rri-0-acttyl-D-gnlnctnl 2 nvec le p-Jl~~oronr~isole RCalisCe sur 3 mmol de 2 en prCsence de 3 mmol de Pd(OAc),, elle
est terminCe en 4 h 120°C. Par filtration. on rCcupkre 310 mg (98%) de palladium. La chromatographie sous pression perrnet d'isoler les deux composCs suivants. 4'-Fluoro-3'-(3,4,6-rr-i-O-acttyl-2-dk.so,r)~-a-~-thrCo-hex-2-h-
pymrlosy/) nnisole 2h: 392 (31%); F = 95-96°C (Cthcr- penlane); Rr 0,51 (Cluant A); [a]; -204" ( c 1,09, CHCI,); ir (KBr): 1775 (ester d'enol), 1750 (ester); uv € 2 ~ ~ . 5 = 3736; rmn '" (CDCI,): 124,8 d (Jc-c-F = 16,5 HZ) C'3, 155,4 d ( J c - F = 242,6 HZ) C'4; spectre de masse: 396 (E) , 153 (18%) (Ar-CEO)'; Arrnl. calc. pour C I ~ H ~ ~ O S F (396,4): C 57,62, H 5,35; trouvCe: C 57,48, H 5,45. 4'-Fluoro-2'-(3,4,6-rri-O-ncPfyl-2-dksoxy-a-~-thrCo-hrs-2-Pr~o-
~ ~ r n n o s y l ) nnisole 2i: 324 mg (28%); F = 102-103°C (Cthanol
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Nous remercions J . Mercier et 0. Convert qui ont rCalisC, respectivement, les spectres d e masse et d e rmn au Centre d e Spectrochimie d e 1'UniversitC P. et M . Curie. Nous remercions Cgalement la Direction GCnerale a la Recherche Scientifique pour son support financier.
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