Atomistique et liaison chimique : I- Les atomeswtclick.free.fr/upload/Chimie/3.1- Atomistique.pdf · Document Médecine Paris- Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation

Document Médecine Paris- Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation des auteurs.1

Atomistique et liaison chimique :I- Les atomes

U.F.R. BIOMEDICALE

PCEM 1

Médecine Paris Descartes

2

I- Les atomesI.1- Structure de l’atomeI.2- Caractérisation de l’atomeI.3- Structure électronique de l’atome

I.3-1 Atome d’hydrogène et hydrogénoïdes (à un seul e-)a) Du modèle de Bohr à l’approche ondulatoireb) Principaux résultats de l’approche quantique et ondulatoire

I.3-2 Atomes polyélectroniquesa) Principe d’exclusion de Paulib) Règle de Klechkovskic) Règle de Hundd) Construction de configurations électroniques

I.3-3 Classification périodiqueI.3-4 Notation de LewisI.3-5 Quelques propriétés des atomes

a) Rayon covalentb) Energie d’ionisationc) Electronégativité


I - Les Atomes1.1 - Structure de l’atome

u = Unité de masse atomique (1 Dalton) = 1,66056.10-24 g

e = 1,60219.10-19 C

Atome (neutre) = Noyau (+) + Nuage électronique (-)

Nucléons

Ø ∅ (noyau) ≅ 10-5 nm ∅ (atome) ≅ 0,1 nm VAtome ≅ 1012VNoyau ⇒ Quasi-vide!

ØMasse concentrée au noyau

⇒

Neutrons (neutres) (≅ 1u)

Protons (+ e) (≅ 1u)Électrons (-e) (≅ 5,5.10-4u)


1.2 – Caractérisation de l’atome

AX

Z

X symbolise un élément (H, C, O, N, …)

A : Nb de masse = Nb de nucléons (protons + neutrons)= masse du noyau (en u)

Z : N° atomique = Nb d’e- = Nb de protons= charge du noyau

⇒ A - Z = Nb de neutrons

Rem : Quelque soit A, si même Z ⇒ mêmes propriétés chimiques

2 isotopes du même élémentAX

Z

A’X

Z! et:

(atome neutre)


Elément : H1

1

Nb de neutrons : 0 1 2 6 7 8

H2

1= D H1

3= T*

% : 99,985 0,015 ε 98,892 1,108 ε

C6

12

C6

13

C6

14*

Elément :

Nb de neutrons : 7 8 8 9 10

% : 99,635 0,365 99,759 0,037 0,204

O8

16

N7

14

N7

15

O8

17

O8

18


w Définition de la mole126C1 mole : nbre d’atomes de C dans 12 g de

⇒ 1g = N Da

= N = Nbre d’Avogadro = 6,022.102312 g

12 Da (u)

unité de masse atomique (1 Dalton)

Donc 1 mole d’atomes X = N atomes X

ð Nbre de masse A ≅ masse d’un atome en u ou en Da

masse d’une mole d’atomes en g


Pour : masse molaire atomique = A g.mol-1AX

Z

(N atomes contenant chacun A nucléons)

w Masse molaire atomique

Masse M d’une mole d’atome (g.mol-1)

A l’état naturel, ∃ des mélanges isotopiques:!

etCl (75%)3517 Cl (25%)

3717

Ex :

M(Cl) = 0,75 x 35 + 0,25 x 37 ≅ 35,5 g.mol-1


w Masse molaire moléculaire

Ex : M(C6H12O6) = 6 x 12 + 12 x 1 + 6 x 16 = 180 g.mol-1

M(molécule) = Σ M(atomes constitutifs)

Ex : Formule de l’α-chymotrypsine humaine : C1238H1844N344O371S13

Masse moléculaire = 1238 x 12 + 1844 x 1 + 344 x 14 + 371 x 16 + 13 x 32

w Masse moléculaire (macromolécules biologiques)

Masse molaire trop importante ⇒ masse moléculaire (en u ou Dalton)

= 27868 Da (ou u) ≈ 28 kDa

Masse molaire ≈ 28 kg.mol-1


1.3 Structure électronique de l’atome

a) Du modèle de Bohr à l’approche ondulatoire

Mécanique classique + théorie des quanta

n=1

n=2

n=3

Trajectoire circulaire de l’e-

Diamètre (atome) H ≅ 0,1 nm

1.3.1 Atome d’hydrogène et système hydrogénoïde (à 1 seul e-)

ØModèle de Bohr pour l’atome de H

Associée à un niveau d’énergie

entier naturel (1, 2,….∞)

< 0

nbre quantique

E1 = - 13,6 eV

1 eV = 1,6.10-19 J21n n

E E =

avec l’e- dans la couche n = 1


E absorbée (ou émise) par l’e- ⇔ radiations électromagnétiques de longueur d’onde liée au ∆E entre le niveau de départ et le niveau d’arrivée

∆E = h υ = h c / λ

3.108 m.s-1

6,62.10-34 J.s (Cte de Planck)

fréquence (s-1)longueur d’onde (m)

Conclusion : trajectoires circulaires + quantification de l’énergie

En

E1

E1/4

E1/9

0

état fondamental

état excité

état ionisé

état excité n = 1

n = 2

n = 3

n

e-

e-


Ø Approche de la mécanique ondulatoire pour l’atome H

ν = c / λ

Quantité de mouvement

p = m v = h / λ

A toute particule (m) en mouvement (v) est associée une onde (λ).• Dualité onde / corpuscule (de Broglie, 1924)

⇒ Dualité onde / corpuscule non conciliable avec la méca. classique.

1e- (10-27 kg) à 2,2.106 m.s-1 (Bohr) ⇒ λ = 0,3 nm

A l’échelle atomique, la dimension du système et sa longueurd’onde associée sont du même ordre de grandeur.

Non observable

Objet (1 kg) à 2,2.106 m.s-1 ⇒ λ = 3.10-28 nm !!!


∆x . ∆(m vx) ≥ h / 2 π

Si ∆x = 0,1 nm (Bohr) pour l’e- de H ⇒ ∆vx ≥ 1,1.106 m.s-1 (≅vx Bohr)⇒ détermination simultanée de v et x impossible

• Principe d’incertitude (Heisenberg, 1927)

Incertitude sur la position Incertitude sur la vitesse

Localisation de l’e- ⇒ Probabilité de présence de l’e-

Méca. classique Méca. quantique

DONC


b) Principaux résultats de l’approche quantique et ondulatoire

Ø Equation de Schrödinger (1926)

Relie l’énergie d’un système à ses propriétés ondulatoires :

ψ=ψ E HOpérateur mathématiquehamiltonien Énergie associée à ψ

Fonction d’onde stationnaire ou orbitale atomique (OA) caractérisant l’e-

= f (x,y,z)

Résolution ⇒ infinité de solutions

E (n)

ψ (n, l, m)

Nbres quantiques


Ø Niveaux d’énergien° atomique

) Li, He ,Hpour ( 2321

++

2

2

n n Z . 6,13

E−

=

Ø Les orbitales atomiques (OA) de l’atome de H

C’est la représentation du volume à l’intérieur duquel il y a 95% de chance de trouver l’e- à laquelle on associe le signe de la fonction d’onde correspondante ψ

Définition :

- ψ n’a aucun sens physique - ψ2 représente la probabilité de présence de l’e- dans un volume V

dV P 2V∫ ψ=

Rem :

- L’orbitale existe même sans e-


ψ est défini par 3 nombres quantiques n, l, m

! Les 3 nombres quantiques ne peuvent pas prendre n’importe quelle valeur

è n : nombre quantique PRINCIPAL

• entiers non nuls : 1, 2, 3…..

• définit la COUCHE et le volume de l’OA

quand n ä, En äA chaque couche n est associée une énergie En

K, L, M

n° de la couche


è l : nombre quantique SECONDAIRE

• entiers pour chaque valeur de n : 0 ≤ l ≤ n-1 : 0, 1, 2, 3…

s, p, d, f

• définit la SOUS-COUCHE et la forme de l’OA dans une couche donnée

A chaque sous-couche est associée une énergie En,l (pour les atomes polyélectroniques) En,l ä, quand l ä

forme de la sous-couche

• le nombre de valeurs de m détermine le nombre d’OA dans une sous-couche donnée

• la valeur de m détermine l’orientation de l’OA dans cette sous-couche

èm : nombre quantique MAGNETIQUE

• entiers relatifs pour chaque valeur de l : -l ≤ m ≤ l 2l + 1 valeurs de m


n m

1 (K) 0 (s) 0 1 OA 1s

Couche l

Sous-couche Orbitale

E

1 OA 2s

3 OA 2p2 (L)

0 (s) 0

1 (p) -1, 0, 1

1 OA 3s

3 OA 3p

5 OA 3d

3 (M)

0 (s) 0

1 (p) -1, 0, 1

2(d) -2, -1, 0, 1, 2

n ≥ 1 0 ≤ l ≤ n -1 -l ≤ m ≤ +l


Représentation des OA:

Forme (donnée par valeur de l) + signe de la f° mathématique Ψ

n augmente et l = cte ⇒ volume de l’OA augmente, même forme

symétrie sphérique

s

y

x

z

ψ > 0

+

(soit l = 0)


pn ≥ 2l = 1m = -1, 0, 1

Plan nodal : yOz xOzxOy

Probabilité de présence des e- = 0

symétrie de révolution

ψ > 0

px pypz

x

y

z

x

y

z

x

y

z

ψ < 0

++

-

-+-


d

xy

z

x

y

z

+---

+

++

-

dz2dx2-y2

2 OA développées sur les axes :

n ≥ 3l = 2

m = -2, -1, 0, 1, 2

dxy

3 OA développées sur les bissectrices des axes dans 3 plans :

dxzdyz

x

y

z

x

y

z

x

y

z

--

-

--

-

+

+ ++

++

Plan nodal : yOz xOzxOy

xOz xOy yOz


Ø Caractérisation complète de l’électron

L’e- est animé d’un mouvement de rotation autour de lui-même.

⇒ Moment magnétique : le spin s (4ème nombre quantique)

s = + ½ ou - ½

Un électron est caractérisé par quatre nombres quantiques :- (n, l et m) définissent l’orbitale et son niveau d’énergie- s est une propriété intrinsèque de l’électron

Conclusion :


1.3.2 Atomes polyélectroniques

Interactions entre les e- de l’atome :⇒ pas de solutions rigoureuses pour l’eq. de Schrödinger⇒ approx : - e- indépendants

- utilisation des OA de l’atome d’hydrogène (n, l, m)

a) Principe d’exclusion de Pauli

Dans un atome, 2 e- ne peuvent avoir le même état quantique(n, l, m, s) ⇒ 1 OA (n, l, m) contient au plus 2 e- de spins opposés

OA vide

n, l, m

OA ½ pleine

⇒ 1 e- célibataires = ½

OA pleine

⇒ 2 e- appariésspins antiparallèles


⇒ par couche n : au maximum 2 n2 électrons

n

1

2s 2p

2

nbre max d’e-formalisme des cases quantiques

1s2

2

82 6

3s 3p 3d

318

102 6


b) Règle de Klechkovski

Atomes poly e- : l’énergie dépend de n et de l (de Z aussi) : En,l

En,l augmente avec (n + l) et avec n à (n+l) constant

énergie

1s

3s

3p

3d

4p

5s

2s

2p

4s4 + 0

n + l

3 + 1

3 + 2

⇒ 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s ...


c) Règle de Hund

Pour un niveau énergétique donné (même sous couche l),les e- occupent:

- le max d’OA de même énergie- avec des spins parallèles s = ½ s’ils ne sont pas appariés

2pEx: 7N: 1s 2s2 2 3

pas

ni


* 8O :

1s 2s 2p

d) "Construction " des configurations électroniques

• e- rangés dans OA d’énergies croissantes (principe de stabilité) ⇒ configuration électronique dans l’état fondamental (E minimum)

• Application des règles de :- Pauli- Klechkovski- Hund

e- de cœur

• Ex : * 6C :

1s 2s 2p

e- de valence = externes

⇒ C: 1s2 2s2 2p2

2 2 2

⇒ O: 1s2 2s2 2p4

2 2 4


* 26Fe : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6

* 24Cr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 et pas 4s2 3d4

* 29Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 et pas 4s2 3d9

* Fe2+ : - 2e- par rapport à 26Fe

Fe : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 ⇒ Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s0

Pour les ions, l’ordre relatif des niveaux d’énergie est modifié⇒ E[ns] > E[(n-1)d]

Sous-couche ½ pleine ou pleine : symétrie sphérique ⇒ Stabilisation


1.3.3 Classification périodique Mendeleiev (1869)

Eléments classés par colonne (famille) et par période selon Z ä⇒ par période : même nombre quantique n⇒ par colonne : même nombre d’e- externes (de valence).

- A droite : non métaux : captent des e- pour acquérir la config. électronique du gaz rare suivant.

- A gauche : les métaux cèdent facilement e- pour acquérir la config.électronique du gaz rare précédent.

Dans une même colonne : même nombre d’e- externes (de valence)⇒ éléments ont des propriétés chimiques voisines

103 éléments:· 11 représentant 99,9% du corps humain :

H, O, C, N, Ca, P, S, K, Na, Cl, Mg

· + 13 essentiels:V, Cr, Mn, Fe, Co (1,5 mg), Ni, Cu (0,1 g), Zn, Mo, Si, Sn, F, I

1 kg pour un humain de 70 kg

3 g pour un humain de 70 kg


Al Si P S Cl ArNaMg3

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc XelTeSbRu Rh Pd Ag Cd In Sn5

K Ca4 Ga KrBrScAsGeSc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

ns2(n-1)d1

ns2 (n-1)dx

ns2(n-1)d10

A lcalins

Alcalino-terreux

Bloc s

Séries de transition

Bloc d

Lanthanides

Actinides

Bloc f

HaLogènes

Gazrares

Bloc pns2npx

ns1 ns 2ns2np1 ns2np6

Li Be2 B C N O F Ne

H1 He

n

4f1

789AcFr Ra

5 f

Yb

4f14

57La

l

l58Ce Pr NdPmSm Eu Tb Tm LuGd Dy Ho Er90TH Pa U Np PuAmCmBk Cf Es FmMd No 103

Lr

Cs Ba 57La Hf Ta W Re Os Ir RnAtPoBiPbTlHgAuPt6l

l

89Ac


1.3.4 Notation de Lewis

Représentation des e- de valence (externes) ⇒ couche de valence

⇒ Même famille (colonne): même représentation de Lewis

1 e- célibataire : . 2 e- appariés : doublet d’e-

: ou |

s2p4s2p3

N. ....

N. ..( )

..P. .. P. ..( )

..

..O. . ( ). .O

..S. . ( ).. . .S

s1

Li.

Na.

s2p2

..C. . ( ). .C

..Si. . ( ). .Si


1.3.5 Quelques propriétés des atomes

a) Rayon covalentX2:

X X

dXX rcov = dXX / 2

élément Li Be B C N O F Ne

Z 3 4 5 6 7 8 9 10

config électronique externe

2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6

rayon (nm) 0,134 0,125 0,090 0,077 0,075 0,073 0,071

rcov

(tableau périodique)

Rem : rayon ionique

r(A+) < r(A) < r(A-)

r(A2+) < r(A+) Ex : Fe2+ (0,076 nm) et Fe3+ (0,064 nm)


b) Energie d’ionisation

• Energie I1 à fournir ( > 0) pour arracher un e- à un atome gazeux

Elément Li Be B C N O F Ne

config. électronique externe

2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6

I1 (kJ.mol-1) 520 900 800 1090 1400 1310 1680 2080

Xg à X+g + e- I1 = ∆rH°

I1

alcalins :I1 faible

halogènes :I1 grand

gaz rares :I1 max

B+ : 2s2 et O+ : 2s2 2p3 ⇒ symétrie sphérique ⇒ stabilisation relative

Rem : E d’ionisations successives

I1 < I2

ex: Fe < Fe+ < Fe2+ < Fe3+

759 1561 2957(kJ.mol-1)


c) Electronégativité (échelle de Pauling)

• Grandeur sans unité permettant de caractériser- l’aptitude à gagner des e-

→ formation d’un ion

• Plus EN est forte, plus l’élément conserve ses e- (I1 élevée)plus il attire ceux des voisins

→ polarisation d’une liaisonA Bδ- δ+

EN(A) > EN(B)

- l’aptitude à gagner de la densité électronique

(tableau périodique)

EN F EN(F) = 4 , le plus électronégatif

EN(O) = 3,5EN(N) = 3EN(C) = 2,5 EN(H) = 2,1

EN(Cs) = 0,7

Documents

Atomistique et liaison chimique : I- Les atomeswtclick.free.fr/upload/Chimie/3.1- Atomistique.pdf · Document Médecine Paris- Descartes -Toute utilisation nécessite l'autorisation