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Éléments Chimiques
Licence Sciences de la Vie, L1, S2Université Louis Pasteur, Strasbourg
Ce cours a été conçu et réalisé par Sylvie FERLAY.
Ce cours constitue l'une des bases indispensables devos études et surtout doit vous permettre de préparer àl'avance les séances de cours. Ce document correspond plus oumoins aux transparents projetés durant le cours. Il constitueune base par rapport à la littérature qui apportera lesconnaissances complémentaires nécessaires.
Ce document est également à votre disposition sur Univ-R, où ilsera régulièrement mis à jour.
Afin d'améliorer ce cours, nous accueillons toutes lessuggestions constructives de votre part et nous sommesdisposés à apporter toutes les corrections nécessaires.
Mes coordonnées : Mme Sylvie [email protected]
1
Littérature conseillée
- Mc Quarrie/Rock (1992), Chimie Générale,traduit de l'anglais, 3ème édition, De BoeckUniversité, Bruxelles.
- D. F. Shiver, P. W. Atkins (2001), Chimieinorganique, traduit de l'anglais, 1ère édition, DeBoeck Université, Bruxelles.
- A. Michel - J. Benard Chimie inorganique Edition :MASSON
- J. E. Huheey, E. a. Keiter & R. L. Keiter (1996),Chimie inorganique, traduit de l'anglais, De Boeck &Larcier s. a.é Bruxelles.
2
I : l'Atome, les premiers modèlesI. 1. Naissance de la théorie atomique (Début XIX Siècle)I. 2. Les composants élémentaires de l'atomeI. 3. La structure de l'atomeI. 4. Les nucléides
II : Le calcul stoechiométrique II. 1. Masse atomiqueII. 2. Masse Molaire relativeII. 3. Le nombre d'Avogadro NAII. 4. La Masse Molaire - MoleII. 5. Le volume Molaire Vm
III : Modèle quantique de l'AtomeIII. 1. AtomistiqueIII. 2. Dualité Onde-Matière; l'onde électromagnétiqueIII. 3. Le spectre de l'atome d'HydrogèneIII. 4. Extension de la loi aux HydrogénoïdesIII. 5. Théorie des quanta d'énergie; Théorie de BohrIII. 6. Le modèle de Bohr de l'atome d'HydrogèneIII. 7. Calcul de En pour l'atome d'HydrogèneIII. 8. Extension : Calcul de En pour les ions HydrogénoïdesIII. 9. Calcul de la constante de Rydberg RH
IV : Modèle ondulatoire de l'AtomeIV. 1. Le principe d'IncertitudeIV. 2. Les fonctions d'onde et l'équation de SchrödingerIV. 3. Résolution de l'équation pour l'atome d'Hydrogène
3
V : Les orbitales atomiquesV. 1. Les quatre nombres quantiquesV. 2. Les états énergétiques de l'atome d'hydrogèneV. 3. La forme spatiale des orbitales atomiques ΨnlmV. 4. Probabilité de présence de l'électronV. 5. Représentation de la probabilité radiale de ΨnlmV. 6. Représentation angulaire de Ψnlm
VI : Structure électronique des atomesVI. 1. Les règles de remplissage des couches électroniquesVI. 2. Niveaux d'énergie des orbitales atomiquesVI. 3. Ordre de remplissage des orbitales atomiquesVI. 4. Règle de KlechkowskyVI. 5. Electrons de cœur et électrons de valence VI. 6. Configurations électroniques des atomes polyélectroniquesVI. 7. Écriture des structures électroniquesVI. 8. Représentation des e- de valence selon la notation de Lewis
VII : Le Tableau périodiqueVII. 1. Construction du Tableau PériodiqueVII. 2. Constitution du Tableau Périodique ligne par ligneVII. 3. Les familles du Tableau Périodique
VIII : Quelques propriétés des élémentsVIII. 1. Propriétés chimiques des ÉlémentsVIII. 2. Calcul de la charge effectiveVIII. 3. Rayons de Covalence Rc (rayons atomiques)VIII. 4. Rayons ioniquesVIII. 5. Rayons de van der Waals RvVIII. 6. Électronégativité des élémentsVIII. 7. Énergie d’ionisation EiVIII. 8. Affinité électronique
4
I. 1. Naissance de la théorie atomique (Début XIX Siècle)
La matière est divisible, mais il y a une limite à la division : Hypothèse desatomistes (théorie ancienne : Aristote, Thalès, Démocrite (IV siècle avant J. C.)
Lavoisier (1743-1794) : La loi de conservation de la matière au cours d’une réactionchimique : “La masse totale des produits formés est égale à la masse totale desréactifs consommés”.Exemple :
4Fe + 3O2 ➞ 2 Fe2O3224g 96g 320g112g 48g 160g
Proust (1754-1826) : La loi des proportions définies : “le rapport entre les massesde chaque réactif qui ont été consommées dans la réaction est constante”.
masse de fer/masse d’oxygène = 224/96 = 112/48 = 2,33
Dalton (1766-1844) se base sur les lois de Lavoisier et de Proust pour proposer laloi des proportions multiples : “Les masses de l’un des constituants s’unissant à unemême masse de l’autre sont toujours dans le rapport de nombres entiers simples”.
Dalton propose le premier modèle de la structure de la matière:“La matière est composée d’atomes qui sont des particulessimples, infractionnables, insécable, indestructibles”.Un atome, correspondant à un élément chimique, est défini par sa masse.La matière est composée de combinaisons d’atomes = molécules.La formule chimique représente des molécules (H2, CO, NH3).Les réactions chimiques entre les différentes molécules sont possibles et ellesforment d'autres molécules.
I : l'Atome, les premiers modèles
5
I. 2. Les composants élémentaires de l'atomeModèle basé sur des expériences menées par des physiciens :
a) Découverte de particules chargées, identiques pour tous les gaz, l’électron :- Jean Perrin (F 1870-1947)- Joseph Thomson (GB 1856-1940)- Robert Mullikan (USA 1868-1953)
masse = m = 9,110.10-31 Kg = 0,00055 ucharge = c = -e = -1,60219.10-19 Cavec : u = unité atomique de masse
C en coulomb
www.student.ulg.ac.be/ cspw/cspw-tuyaux/Thomson_BF-PXM.pdfhttp://www.sciencemuseum.org.uk/on-line/electron/section2/experiment.asp
b) Découverte des nucléons par : Ernest Rutherford (GB 1871-1937)“La matière est concentrée dans des noyaux laissant entre eux beaucoup d’espacevide”. L’atome contient beaucoup de "vide".
Rayon de noyau/Rayon de l’atome = 10-4
Le noyau est dix mille fois plus petit que l’atome.Le rayon du noyau = 10-14 m
Le rayon de l’atome 10-10 m (1 Å = Angström).
www.al.lu/physics/Downloads/Troisième/Cours%20polycopiés/Physique%20atomique%20et%20nucleaire.pdf
Remarque : 10-15
10-1210-9
10-610-3
1103
mKmmmm
millimm
micronm
nanopm
picofm
femto
Å = 10-10 m
10-1510-12
10-910-6
10-31
103
Kggmgmilli
mgmicro
ngnano
pgpico
fgfemto
g
Rappel sur les échelles :
6
I. 3. La structure de l'atome
L’atome est l’unité de base en chimie.Il est composé d’un noyau et des électrons.Le noyau est composé de nucléons (protons et neutrons)
e-n0P+Symbole
-1.60219.10-19 C
9.1093897 10-31 kg1/1837u = 0.00055 u
Électrons
0+1.60219.10-19 CCharge
1.6747 .10-27 kg1.00866 u
1.6724. 10-27 kg1.00727 u
Masse
NeutronProton
Le nombre total de nucléons = nombre de masse = AA = Z + NZ = nombre de protonsN = nombre de neutrons
Dans un atome électriquement neutre, il y a autant de protons qued’électrons (nombre d’électrons = Z).Z = numéro atomique.
Les électrons évoluent autour du noyau dans un espace (nuageélectronique) très grand par rapport au volume du noyau.Par contre un électron est 2000 fois plus léger qu’un nucléon (me = 9.110.10-31 Kg).
Protons (Z)
Neutrons (N)
Z Electrons
L’essentiel
de la masse (103)
L’essentiel
du volume (104)
7
Un atome = noyau contenant des protons (Z) et des neutrons (N)avec A = N + Z et Z électrons (Ze pour un atome neutre).L'atome est un élément neutre.Un ion est un atome qui a perdu ou gagné des électrons.Un nucléide = élément chimique
X est le symbole de l'élément.
Exemples :
Carbone Azote Oxygène Chlore
Remarque : Les nucléides stables vérifient A est environ égal à 2Z ou N estenviron égal à Z
Remarque : Les propriétés chimiques (échanges d’électrons, liaisons chimiques)dépendent pour l’essentiel de la répartition des Z électrons autour du noyau. Onpourrait définir un élément chimique de symbole X par Z.
ISOTOPIE : pour un élément X défini par Z, plusieurs nucléides peuvent exister.En d’autre termes, pour une même valeur de Z différentes valeurs de A (A, A’,A”) peuvent exister.
Un seul élément X mais plusieurs isotopesIl existe 103 éléments courants (cf. Tableau périodique de Mendeleïev). Les92 premiers sont naturels (sauf 43 Tc et 61 Pm). Les autres sont artificiels. Ceuxde 104 à 109 ont été mis en évidence.
Les corps simples sont constitués d’un seul élément.Exemples : C, O2, O3, S8 etc....Les corps composés sont formés de plusieurs élémentsExemples : H2O, NH3, C6H6 etc......
I. 4. Les nucléides
C12
6N
14
7O
16
8Cl
35
17
XAZ
Nucléide ou Elément chimiqueNombre de masse
Numéro Atomique
XA
ZX
A'
ZX
A"
Z
8
Il existe 300 nucléides pour 104 éléments.
L’Hydrogène (H) : Z = 1; A = 1 (N = 0), 2 (N = 1), 3 (N = 2)
Traces0.01599.985% Abondance Isotopique210N Neutrons111Protons ZTritiumDeutérium
H1
1D
2
1T
3
1
Traces199.0% Abondance Isotopique876N Neutrons666Protons Z
RadioactifC
12
6C
13
6C
14
6
0.200.0499.76% Abondance Isotopique1018N Neutrons888Protons Z
O16
8O
17
8O
18
8
Le Carbone (H) : Z = 6; A = 12 (N = 6), 13 (N = 7), 14 (N = 8)
L’Oxygène (O) : Z = 8; A = 16 (N = 8), 17 (N = 9), 18 (N = 10)
24.675.4% Abondance Isotopique2018N Neutrons1717Protons Z
Le Chlore (Cl) : Z = 17; A = 35 (N = 18), 37 (N = 20)
Cl35
17Cl
37
17
Exemples de nucléides :
http://www.ktf-split.hr/periodni/frhttp://www.webelements.com/http://chemlab.pc.maricopa.edu/periodic/periodic.html
9
La masse de l’atome est de l’ordre de 10-27 kg.Le kg est mal adapté pour exprimer la masse des atomes.Les chimistes ont proposé une nouvelle unité : unité de masse atomique (u.m.a.).
Définition : u = 1/12 de la masse d’un atome de l’isotope 12 du carbone. Donc u = 1.6605.10-27 kg
m = 12 u m = A u
Pour un nucléide contenant A nucléons de masse approximativement1u, sa masse atomique est de Au.*La masse atomique (m) exprimée en u.m.a. = numériquement etapproximativement à A.*Cependant, à l’exception du carbone 12 (définition), la masse d’un nucléide n’estjamais un nombre rigoureusement entier.
Les tables donnent les valeurs numériques des masses atomiques deséléments. Il s’agit de moyennes pondérées des masses des nucléides (isotopes)composant l’élément. La mesure de la masse d'atome peut être obtenue grâce àla Spectrométrie de Masse.
Ex.: m(O) = 99.76xm(16O)+ 0.04xm(17O)+ 0.2xm(18O)/100 = 15.999 u
II. 2. Masse Molaire relativeLa masse moléculaire est la masse d’une molécule. Elle s’obtient en
additionnant les masses des atomes composant la molécule.
Mmoléculaire =∑ masses atomiques (en u)
Ex.: m(H2O) =2 x m(H) +1x m(O) =18.013 u
Le concept d’unité de masse atomique (uma) permet de représenterla masse des atomes par des nombres maniables, cependant, la masse atomiquereste une grandeur microscopique. Or, l’observation se fait au niveaumacroscopique, c’est à dire sur les propriétés d’un ensemble d’atomes ou demolécules. Pour définir un nombre unique d’atomes ou de molécules le nombred’Avogadro NA a été introduit.
XA
ZC
12
6
II : Le calcul stoechiométriqueII. 1. Masse atomique
10
II. 3. Le nombre d'Avogadro NA
NA = le nombre d’atomes contenus dans 12 g de carbone 12.NA = 12 10-3 / 12 x 1.6605 10-27 = 6.02 1023 atomes
Définition : la quantité de matière qui correspond à NA atomes oumolécules ou d’un corps est la MOLE (m), unité : mol-1.La mole est une unité générale s’appliquant aux atomes, molécules, ions,électrons, nucléons etc.....
1 mole de H2O = NA molécules d’eau1 mole Ar = NA atomes d’argonLe nombre d’Avogadro permet de passer de l’échelle microscopique à l’échellemacroscopique.
Définition : Masse molaire (M) = masse d’une mole d’un corps expriméeusuellement en g/mole
Mmoléculaire Moléculaire =∑ masses molaire des atomes constituants la molécule
Exemples :
M(HCl) = M(H) + M(Cl)=1.01 + 35.45 = 36.46 g.mol-1 M(H2O) = 2xM(H)+1xM(O) = 18.01 g.mol-1
m = 12 uC
12
6
M = 12 gmol-1C
12
6
II. 4. La Masse Molaire-Mole
II. 5. Le volume molaire Vm
C'est le volume occupé par une mole de gaz, quelle que soit la nature de ce gaz.Dans les conditions Normales de température et de Pression (P= 1 atm, T = 273K)Vm = 22,41 l
11
III. 1. AtomistiqueL’atome est constitué d’un noyau dans lequel l’essentiel de la masse est
contenu (A, Z) et des électrons (Ze).Les nucléides (même numéro atomique Z) mais éventuellement avec un nombre demasse A différent possèdent les mêmes propriétés chimiques. L’objet de la chimie est, pour l’essentiel, l’étude de la réactivité desatomes et des molécules (assemblées d’atomes). En d’autres termes la façon dontles atomes ou les molécules réagissent entre eux et sont transformés (réactionschimiques). Il s’agit en effet de la formation et/ou de rupture de liaisons chimiques.La liaison chimique engage les électrons. Ainsi, lors d’une réaction chimique lescaractéristiques fondamentales de l’atome, c’est à dire la composition de son noyau,ne sont pas modifiées, seule la répartition électronique autour du noyau estmodifiée.
Le but de l’atomistique est de décrire la répartition des électrons pourtous les éléments chimiques et d’étudier la conséquence de cette répartition sur lespropriétés physico-chimiques des éléments.
L’atome d’HYDROGENE : l’hydrogène est le nucléide le plus simple (Z = 1). Pourcette raison, cet élément a été très étudié.
Préalable : la lumière : composée de photons (particules de masse nulle) possède unenature ondulatoire (onde lumineuse = onde électromagnétique) et corpusculaire(faisceau de particules).E(x,t) = E(x,t+T) avec T = période temporelleE(x,t) = E(x+l,t) avec λ = longueur d’onde = période spatialeT(s) est le temps nécessaire pour l’onde de parcourir λ(m).c est la célérité de propagation de l’onde (vitesse) = 3.108 m.s-1.
c = λ / T la vitesse est une distance parcourue par un temps.
λ = cT = c/ν avec ν = 1/T = fréquence de l’onde en s-1 ou Hz
ν= ν / c = 1 / λ avec ν = nombre d'onde en m-1
Lumière monochromatique = une seule valeur de λ ou une seule fréquence.Lumière polychromatique = une superposition de plusieurs valeurs de λ, plusieursfréquences coexistantes (lumière blanche)
III : Modèle quantique de l'Atome
12
III. 2. Dualité Onde-Matière; l'onde électromagnétique
L'effet photoélectriquehttp://www.walter-fendt.de/ph11f/photoeffect_f.htm
Les échanges d’énergie entre la lumière et la matière ne sont pascontinus mais discontinus. Ils ont lieu pour des valeurs discrètes de l’énergie.Pour la lumière considérée comme un faisceau de particules (photons),l’énergiedes photons est proportionnelle à la fréquence de la lumière considérée commeonde.
E = hν
avec h = constante de Planck = 6.6262.10-34 J.sE = énergie du photon
Basée sur la dualité onde-particule de la lumière, la théorie de larelativité restreinte d’Einstein permet d’associer à une particule de masse m etde quantité de mouvement p une énergie E.
E2 = m2c4 + c2p2
Pour la particule au repos : p = 0 et E = mc2
Pour un photon m = 0, E= cp = hν = hc/λ ou λ = h/p
Dans l’égalité λ = h/p la longueur d’onde l (nature ondulatoire) estreliée à la quantité de mouvement p (nature corpusculaire).En d’autres termes, de même qu’une onde peut être considérée comme unfaisceau de particules, un faisceau de particules peut être considéré comme uneonde de longueur d’onde λ tel que λ= h/p.
Cette formule a été généralisée aux autres particules (électron, neutrons,protons) par L. de Broglie.
13
400nm 500nm 550nm 590nm 600nm 700nm
Rappels concernant les échelles de longueur d'onde
10-12 10-6 1103
108101410111017
10201051023
!(m)
"/3(s-1)
Ondes Kilométriques
Radio-TV
Radar
Micro
ondeIRRg RX UV
400-700 nm (Visible)
14
III. 3. Le spectre de l'atome d'Hydrogène
Source = hydrogène monoatomique à haute température dans une ampoule sousvide soumis à des décharges sous haute tension (5000 V).Ecran = Plaque photosensible.En réalité, on obtient plusieurs séries de raies, raies discontinues, selon le domainespectral dans lequel l’on travaille. Ces raies sont caractéristiques de l'atome H.
Les longueurs d’onde correspondant à ces raies vérifient la loi empirique de RITZ-BALMER. Toutes les séries de raies obéissent à cette loi.
Constante de RYDBERG pour l’atome de HRH = 1.0968.107 m-1
n, m sont des entiers, m > n caractérise une raie dans une série.
λn,m (m) = longueur d’onde des transitions entre les niveaux n et m.νn,m(s-1) = fréquence des transitions entre les niveaux n et m.
!
" n,m =1
#n,m
="n,m
c= RH
1
n2$
1
m2
%
& '
(
) *
Mise en évidence des séries de raies pour l'atome d'Hydrogène
Source
(H)
Fente
(F)
Prisme (P)
Ecran (E)
Spectre de raies Observation
15
Le spectre de l'atome d'Hydrogène
!
" n,m =1
#n,m
="n,m
c= RH
1
n2$
1
m2
%
& ' '
(
) * *
#min =n2
RH
#max =1
RH
n2(n + 1)2
(n + 1)2 $ n2
%
& ' '
(
) * * =
n2(n + 1)2
RH(2n + 1)
n caractérise une série.n = 1 : série de LYMAN (UV)n = 2 : série de BALMER (Vis)n = 3 : série de PASCHEN (IR)n = 4 : série de BRACKETT (IR)n = 5 série de PFUND (IR)
Si n > m, on a un spectre d'émission n < m, on a un spectre d'absorption
Remarque : quand n augmente les raies s’étalent et se déplacent de l’UV vers IR
IR
5Pfund
2593105529130Δλ (nm)
IRIRVisibleUVDomaine
40521876656121λmax (nm)
145982136531λmin (nm)
4Brackett
3Paschen
2Balmer
1Lymann
16
17
En (ev)
0En=infiniH H+ + e- (ionisation)
-13.6n = 1
-3.42n = 2
-1.51n = 3
-0.85n = 4
-0.54n = 5
Lyman (UV)
Balmer (visible)
Paschen (IR)
Brackett (IR)
Absorption Emission
Etat
fondamental91
365
821
1459
121
656
1876
4052
Lorsque n augmente E diminue (λ augmente, n diminue).Les niveaux se resserrent (contraction des fréquences)Etalement des longueurs d’onde pour chaque série.
III. 4. Extension de la loi aux Hydrogénoïdes
Un hydrogénoïde ne possède qu'un seul électron, mais a une valeur de Z≠ 1 (He+,Li2+, Be3+ etc....)La loi de Ritz-Balmer reste valable à condition de remplacer RH par RHZ2.
!
" n,m =1
#n,m
="n,m
c= RHZ2 1
n2$
1
m2
%
& ' '
(
) * *
Le spectre de l'atome d'Hydrogène
18
Applications aux spectres d'absorption et d'émission
Ba Ca Cu
K Li Na Sr
K Cu, Zn Ba Na Ca Sr
19
III. 5. Théorie des quanta d'énergie; Théorie de Bohr
(1) L’énergie au niveau de l’atome, comme celle d’un rayonnement est quantifiée etdonc définie . L’énergie d’un atome ne peut prendre que des valeurs biendéterminées et ainsi forme une série discontinue d’énergie En.(2) Le passage de l’atome d’un niveau d’énergie En au niveau d’énergie Ems’accompagne d’absorption ou de l’émission d’un photon de fréquence νmn. ΔE = hν
!
"n,m = RHc1
n2#
1
m2
$
% & &
'
( ) ) et plus généralement
En = #hRHc
n2+ K
Pour n tendant vers l’infini, E∞ = K = EmaxE(n→ ∞) implique d’éloigner l’électron infiniment du noyau (ionisation, il faut fournircette énergie car l’électron chargé négativement est attiré par le noyau chargépositivement (loi de Coulomb)). Pour ce système infiniment éloigné on peutadmettre que l’énergie E∞ est nulle. C’est à dire pas d’interactions entre l’électronet le noyau. Ceci constitue une convention d’énergie.
!
En = "hRHc
n2= "
13,6
n2(eV) # 0
On connaît RH (constante de Rydberg), h (constante de Planck) et c (vitesse de lalumière), on peut donc calculer la valeur de En en fonction de n.
En = -13.6/n2 ev (électron-volt) 1 ev = 1.6 10-19 J (Joule).E∞ = 0
On peut ainsi définir l’énergie d’ionisation Ei comme :
Ei = E∞-E1 = -E1 = +13.6 eV
Ei permet de retrouver tous les niveaux d'énergie En p
!
En
= "E
i
n2
20
III. 6. Le modèle de Bohr de l'atome d'Hydrogène
Niels Bohr (1885-1962), prix Nobel en 1922 propose en 1913
a) Modèle classique
Modèle simple fondé sur les concepts de la mécanique classique(mécanique céleste) :
Le noyau central reste fixe et l’électron tourne autour du noyau selonune trajectoire circulaire de rayon r avec une vitesse constante.Dans ce cas, l’électron est soumis à une accélération normale centripète aN selon levecteur unitaire u de module r. Il est soumis à une force électrostatique(interactions coulombiennes) :
y
x
r
Noyau(1+)
Electron (1-)
Orbite (r)
!
r a
n= "
v2
r
r u
!
r
F = "e
2
4#$0r2
r u = m
r a n d'où
"e2
4#$0r2
="mv
2
r
Etotale = Ec ( énergie cinétique) + Ep = énergie potentielle
!
Ec =2
2mv2=
e2
8"#0r Ep = ?
21
Comme E = f(r), si r varie de façon continue, E varie de façon continue et parconséquent l’électron peut se trouver sur n’importe quelle orbite. On doit observerun spectre continu pour l’atome d’hydrogène et non un spectre de raies!!!!!!!Ce Modèle n'est pas correct!!
Soit W le travail à fournir pour ioniser un atome, c'est à dire déplacer un électrond'une distance r du noyau à une distance infinie (par convention, W < 0)
!
Ep = W = F(r)dr =e2
4"#0r
$
% &dr
r2r
$
%
W = &e2
4"#0r= Ep
d'où E = Ep + Ec = &e2
8"#0r
Ei = &E =e2
8"#0r
22
b) Modèle de Bohr
Postulat quantique de Bohr :
En 1913, après les travaux d’Einstein et Planck, Bohr propose qu’un atomene peut exister que dans certains états stationnaires correspondant à des niveauxd’énergie quantifiés. La transition d’un état à un autre (absorption ou émission) peutavoir lieu avec des photons d’énergie hn déterminée.Le moment cinétique orbital de l’électron est quantifié (dépend de n).Pour une trajectoire plane et circulaire r et v sont perpendiculaires.
de Broglie a montré qu'à l’électron estassociée une onde (cf. dualité onde-matière) :
!
" =h
mv
σ
r
ve- (-1)(+1)
!
mrv =nh
2"
23
III. 7. Calcul de En pour l'atome d'Hydrogène
!
On a mv2
=e
2
4"#0ret mrv =
nh
2"
D'où rn est le rayon de la nème orbite de Bohr
n est le nombre quantique principal
En est l’énergie pour un niveau n:
E1 = -13.6 eV (l’énergie du niveau fondamental n = 1)r1 = 0.529 Å (rayon de la 1ère orbite de Bohr)
!
rn ="0h
2
#me2
n2
!
En
= "e
4
8#0
2h
2
1
n2
Les orbites de Bohr associées aux différentes séries de raies pour l'atome d'Hydrogène
24
III. 9. Calcul de la constante de Rydberg RH
RH = 1.0974.107 m-1 (expérimental = 1.0968.107 m-1)
III. 8. Extension : Calcul de En pour les ions Hydrogénoïdes
Le modèle de Bohr s’applique si l’on remplace la charge 1e+ pour le noyau par Ze+.
!
Em "En = h#m,n = "e2
8$02h2
1
m2"
1
n2
%
& ' '
(
) * *
d'où #m,n
c=
me4
8$02h3c
1
m2"
1
n2
%
& ' '
(
) * *
d'où RH =me4
8$02h3c
!
rn ="0h
2n2
#me2Z et En = $
me4
8"02h2
xZ2
n2
On trouve : rn(Å) =0.539n2
Z et En(eV) =
$13,6Z2
n2
25
IV. 1. Le principe d'Incertitude
En Mécanique Classique il est possible de déterminer, pour un corpsen mouvement, la position de ce corps au cours du temps (trajectoire), c’est àdire connaître simultanément sa position et sa vitesse.En Mécanique Quantique, ceci n’est plus le cas.
Principe d’incertitude d’Heisenberg :Pour un mouvement selon x, ΔxΔpx est proportionnel à h (constante
de Planck).Si on connaît x alors Δx = 0 et Δp = infini (c’est à dire que Δp, incertitude sur laquantité de mouvement, est complètement indéterminée).Ceci est lié à la nature de l’observation qui perturbe le système. En mécaniqueclassique, tant que l’on considère des objets macroscopiques, la relationd’incertitude est sans application.
ΔxΔpx = Δx m Δvx ~ h ~ 10-34
Pour l’atome d’hydrogène, l’électron placée sur la première orbite(a0 = 0.52 Å). Pour une variation de a0 de 0.001 Å, l’incertitude sur sa vitesseserait de 1010 ms-1!!!!!Ceci est absurde.La notion de trajectoire (x(t) connue avec Δx = 0) disparaît en mécaniquequantique qui est une science probabiliste et à caractère indéterministe.
La théorie quantique s'applique à des corps infiniment petits, à laquelle onassocie une onde, lorsque ce corps est en mouvement.
IV : Modèle ondulatoire de l'Atome
26
La fonction d’onde est une fonction mathématique qui caractérise lecomportement d’une particule en un point M(x,y,z) de l’espace à un instant t. Cettefonction est notée Ψ(x,y,z,t). C’est le carré de cette fonction (dont l’ensemble desvaleurs constitue le "nuage électronique") qui a une signification physique, ilreprésente la densité de probabilité de présence de la particule.
dP =|Ψ|2 dτdP = probabilité de présence de la particule à l’instant t dans un petit volumedτ = dxdydz entourant M(x,y,z).P = 1 sur l’espace entier.L’équation de Schrödinger est la transposition de E = Ep + Ec de la mécaniqueclassique, en mécanique quantique.
Si l'on considère un mouvement selon l’axe x, dans un potentiel V(x), l’équation est :
Et dans tout l'espace :
Pour l’atome d’hydrogène, l’énergie potentielle et le potentiel d’interactionscoulombiennes:
La résolution de cette équation conduit à des solutions (Ψi et Ei) formant une suitediscontinue. Chaque solution est caractérisée par des nombres entiers dits nombresquantiques.
L’énergie de l’électron ne peut prendre que des valeurs déterminéesformant une suite discontinue, c’est à dire que Ei est quantifiée.L’électron dans un niveau d’énergie Ei est caractérisé par une fonction Ψi (diteorbitale atomique) dont Ψi
2 = densité de probabilité de présence de l’e-.
IV. 2. Les fonctions d'onde et l'équation de Schrödinger
!
h
2m
d2"
dx 2+ V(x)" = E"
!
avec V = "e
2
4#$0r
"h
2m%& "
e2
4#$0r& = E&
!
h
2m"# + V(x, y, z)# = E#
27
IV. 3. Résolution de l'équation pour l'atome d'Hydrogène
Pour l’atome d’hydrogène, la résolution de l’équation deSchrödinger est possible et elle donne les solutions suivantes (valeurspropres), en fonction de trois nombres entiers m, l et n:
Pour chaque valeur de n, il existe une fonction d'onde ψx,y,z (vecteur propre)qui vérifie cette équation :
Ψn,l,m (r,θ,ϕ) = Rn,l (r) Ψl,m(θ,ϕ)
A cause de la symétrie sphérique de l’atome, on utilise des coordonnéessphériques (r,θ,ϕ) au lieu des coordonnées cartésiennes (x,y,z).
n,l,m sont trois entiers dits nombres quantiques :n = nombre quantique principal, il définit les niveaux d'énergie
l = nombre quantique secondaire ou azimutalm = nombre quantique magnétique
(m,l ) définissent la géométrie spatiale de la probabilité de présence del'électronRemarques :
La mécanique quantique redonne les niveaux d’énergie du modèlede Bohr (En ne dépend que de n).Dans l’expression des orbitales atomiques les variables r,θ,ϕ se séparent enpartie radiale (Rn,l(r)) et en partie angulaire Ψl,m(θ,ϕ).Pour une même valeur de En, il y a plusieurs orbitales Ψn,l,m possibles. Cesorbitales différent par les nombres n,l et m. Ceci implique que le niveaud’énergie En est dégénéré.
r
!
"
M
Z
y
X m
M(r,!,")
M(x,y,z)
!
En = "RHhc
n2
= "me
4
8#0
2h
2
1
n2
= "13.6
n2
28
V. 1. Les quatre nombres quantiques* n = nombre quantique principal (entier ≥ 1).Il définit l’énergie de l’électron. A chaque valeur de n correspond un niveau d’énergieEn (Couche). Ce nombre résulte de l'équation de Schrödinger et "quantifie" l'énergie.
* l = nombre quantique secondaire (entier > ou = à 0).Il définit la valeur du moment cinétique orbital σ. Il correspond à une sous couche, uneOrbitale Atomique (OA).Pour chaque valeur de n il y a n valeurs de l. A chaque niveau d’énergie (couche)correspond n sous couches . Il définit le type d’orbitales associée.
* m = nombre quantique magnétique (entier <, > ou = à 0).Il définit la valeur de la projection du moment cinétique orbital s.sur l’axe z. Ilcorrespond à une sous couche. Il détermine la direction des axes de symétrie.Pour chaque valeur de l, il y a 2l+1 valeurs de m.
-l ≤ m ≤ +l
•ms = nombre quantique magnétique de spin (ms = +1/2 ou ms = -1/2 )Expérience de Stern-Gerlach
PONMLKcouche654321n
!
" = h l(l + 1) avec 0 # l # n -1
fdpscouche3210l
Deux façons d'orienter lespin ms=+1/2 oums=-1/2
V : Les orbitales atomiques
http://www.diffusion.ens.fr/vip/pageB04.htmlhttp://rugth30.phys.rug.nl/quantummechanics/stern.htmhttp://www.upscale.utoronto.ca/GeneralInterest/Harrison/SternGerlach/SternGerlach.html
29
V. 2. Les états énergétiques de l'atome d'hydrogène
Chaque état est défini par les quatre nombres quantiques (n, l, m, ms),auquel est associé une fonctions d'onde Ψ n,l,m , définie comme une orbitaleatomique, avec n ≥ 1, n-1 ≥ l ≥ 0, +l ≥ m ≥ -l
À chaque valeur de n correspondant plusieurs états dusaux différentes valeurs que peuvent prendre (m, l ms). Les niveaux sont ditsdégénérés.Pour chaque niveau n il y a n sous niveaux l contenant chacun 2l+1 états (0≤ l ≤ n-1) : soit n2 états au total.La dégénérescence du niveau n est n2 : il existe n2 niveaux En pour une valeur de n,il y a n2 orbitales atomiques.
n définit le niveau d’énergie En (couches K,L,M,N etc...)(n,l) définit les sous niveaux (s,p,d,f)
(n,l,m) définit les états ou orbitales (Ψnlm)
3d-1Ψ 32-0-123
2sΨ 200002
3d-2Ψ 32-2-223
3d0Ψ 320023
3d+1Ψ 321+123
3d+2Ψ 322+223
3p-1Ψ 31-1-113M
3p0Ψ 310013
3p+1Ψ 311+113
3sΨ 300003
2p-1Ψ 21-1-112
2p0Ψ 210012L
2p+1Ψ 211+112
1sΨ 100001K
SymboleOrbitalemlnCouche
30
V. 3. La forme spatiale des orbitales atomiques Ψnlm
La résolution de l’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogènedonne l’expression suivante :
Ψnlm (r, θ, ϕ) =Rnl (r) Ylm (θ, ϕ)
Rnl (r) représente la partie radialeYlm (θ, ϕ) représente la partie angulaire
Les orbitales atomiques simples ont pour expression analytique :
Ψ100 = 1s =A1 exp(-r/a0)Ψ200 = 2s =A2(2- r/a0) exp(-r/2a0)
a0 est le rayon de la première orbite de BohrA1 et A2 sont des constantes se déduisant de la condition de normalisation (laprobabilité de présence de l’électron dans tout l’espace = 1).
Remarque : les fonctions d’onde 1s et 2s ne dépendent que de r (pas de partieangulaire). Ce sont des orbitales atomiques (OA) de symétrie sphérique.
Ψ210 = 2p0 =B0 r exp(-r/2a0) cosθΨ211 = 2p+1 =B1 r exp(-r/2a0) sinθ cosϕΨ21-1 = 2p-1 =B1 r exp(-r/2a0) sinθ sinϕ
Remarque : les fonctions d’onde 2p ne dépendent que de r et des paramètresangulaires (θ et ϕ). Ce sont des orbitales atomiques (OA) directionnelles.
Définition d’une orbitale atomique : Une orbitale atomique indique la probabilitéde présence d'un électron autour de noyau d'un atome isolé. C'est donc lafonctionn d'onde de l’électron, déterminée par l’équation de Schrödinger.
31
V. 4. Probabilité de présence de l’électron
dP est la probabilité de présence de la particule à l’instant t dans un petit volumedt = dxdydz entourant M(x,y,z).
dP=|Ψ|2dt et P = 1 sur l’espace entier
On trouve dP = (Ψnlm (r, θ, ϕ))2dt = Rnl (r) Ψlm (θ, ϕ) dt or dt =r2dr sinθ dθ dϕ)d'où dP = Rnl
2 (r) Ψlm2(θ, ϕ) r2dr sinθ dθ dϕ
V. 5. Représentation de la probabilité radiale de Ψnlm
Rnl2 4πr2 est la probabilité radiale (symétrie sphérique), ne dépend que de n et l.
C’est la probabilité de trouver l’électron dans une direction donnée (θ, ϕ fixes) àune distance du noyau comprise entre r et r+dr.Comme Rnl
2 4πr2 ne dépend pas de m, la probabilité radiale est la même pour lesorbitales 2p1, 2p0 et 2p-1 .
Fonctions de probabilité radiale de l’atome d’hydrogène pour n = 1, 2, 3.La fonction donne la probabilité de présence de l’électron dans une couchesphérique d’épaisseur dr à la distance r du noyau.
Le rayon le plus probable (a0 pour 1s, 4a0 pour 2p) augmente avec n (distancemoyenne e--noyau).
Surface Nodale : sphère de rayon r nodal tel que R24πr2 = 0 (impossible detrouver l’électron sur cette surface). Ceci est valable pour l’OA 1s.
De manière générale la surface nodale est définie par Rnl2 4πr2 = 0
32Représentation de la probabilité radiale de Ψnlm pour les orbitales s
a) l=0
R2
33
Représentation de la probabilité radiale de Ψnlm pour les orbitales s
R2
R2
34
Représentation de la probabilité radiale de Ψnlm pour les orbitales p
b) l =1
Les "orbitales p et d ne sont plus sphériques
Représentation de la probabilité radiale de Ψnlm pour les orbitales d
c) l =2
n = 2 l =
1 2p
r (pm)
0400200 600 800
40
20
60
r 2 R 2 r 2 R 2
200 600 800 1200
n = 3 l = 1
3p
10
20
r 2 R 2
r (pm)
R2
R2
R2
r (pm)
400200 600 800
n = 3 l = 2
3d
10
20
1000
r 2 R 2
35
V. 6. Représentation angulaire de Ψnlm
La représentation angulaire est la plus importante car elle consiste àreprésenter la surface formée par l’ensemble des points M tel que OM = Ψl,m(θ,ϕ), et donc la représentation "spatiale" des e- autour du noyau. Pour chaquedirection de l’espace, définie par θ et ϕ, on porte un segment OM de longueur Ψl,m(θ,ϕ).Cette représentation permet de préciser la direction de l’espace où laprobabilité de trouver l’électron est forte (localiser l’électron). Ceci estfondamental pour comprendre la formation de liaisons chimiques et la géométriedes molécules.
a) Ψn00 : orbitales sIndépendance par rapport à θ et ϕ donc quelque soitla valeur de θ et de ϕ , OM = constante. Ceci définitune sphère de rayon r et centrée sur le noyau.Ceci est la représentation de Ψ2
n00.
r
x
y
Z
b) Ψn1m (m = -1, 0, +1) : orbitales px, py, pz
Le représentation se divise sous la forme de trois solutionsorthogonales. Px présente une symétrie de révolution autour de l’axe OX. Le planyOz est un plan d’antisymétrie (changement de signe de l’orbitale). Le plan yOzest un plan nodal, c’est à dire que Px s’annule en 0.Pour un électron dans un état décrit par l’orbitale Px : la probabilité est maximaleselon l’axe x, nulle selon les axes y et z et sur le noyau.La représentation de Ψ2
n1m est la suivante :
x
y
Z
x
y
Z
x
y
Z
+
-
-
-
+
+
px py pz
36
c) Ψn2m (m = -2,-1,0,+1,+2) : orbitales dxy, dxz, dyz , dx2-y2 , dz2
Pour un électron dans un état décrit par l’orbitale d : la probabilité estmaximale selon les axes X et Y pour dx2-y2 et selon l’axe Z pour dz2. Ce sont les cinqsolutions de l'équation de Schrödinger.
Pour un électron dans un état décrit par l’orbitale d : la probabilitéest maximale selon les bissectrices des axes x, y et z
Visualisation des différentes orbitales : http://www.orbitals.com/orb/index.html
37
s n ≥ 1 ns (n,0,0,+1/2) (n,0,0,-1/2)
Représentation des électrons
Modèle Ondulatoire
Représentation angulaire de la fonctiond'onde Ψnml = ORBITALES
ATOMIQUES
Modèle Quantique
Répartition dans les différents niveauxd'énergie
Probabilité de présence spatiale desélectrons autour du noyauLes Orbitales atomiques existent sur desniveaux non-occupés
p n ≥ 2 np (n,1,-1,+1/2) (n,1,-1,-1/2) (n,1,0,+1/2) (n,1,0,-1/2) (n,1,1,+1/2) (n,1,1,-1/2)
(n ,m, l, ms)
d n ≥ 3 nd (n,2,-2,+1/2) (n,2,-2,-1/2) (n,2,-1,+1/2) (n,2,-1,-1/2) (n,2,0,+1/2) (n,2, 0,-1/2) (n,2, 1,+1/2) (n,2, 1,-1/2) (n,2,2,+1/2) (n,2, 2,-1/2)
Indique le taux d'occupation dechaque orbitale
Résumé:
38
a) Principe d’exclusion de PauliDeux électrons d’un même atome ne peuvent pas être décrits par les quatrenombres quantiques (n,l,m,ms) identiques.
Exemple : He (hélium, 2 électrons) ne peut pas être représenté par n = 1, l = 0,m= 0 et ms = +1/2
b) Règle de Hund
Toutes les orbitales d’une sous couche donnée doivent être occupées chacune par 1électron avant que l’une d’entre elles puisse être occupée par un deuxième électron.
VI. 1. Les règles de remplissage des couches électroniques
VI : Structure électronique des atomes
c) Règle de stabilitéLes électrons occupent toujours les états de plus basse énergie d’un atome àl’état fondamental.
39
VI. 2. Niveaux d'énergie des orbitales atomiques
1
2
3
4
5
6
n
K
L
M
N
O
P
couche
Energie
1s
2s 2p
4f
1 3
2 Electrons
2 + 6 = 8 Electrons
3s 3p 3d
51 32 + 6 + 10 = 18 Electrons
4s 4p 4d
51 3
2 + 6 + 10 + 14 = 32 Electrons
7
Niveaux d’énergie pour l’Atome d’Hydrogène
L’étagement approximatif des niveaux d’énergie pour un atome isolé (non applicableà l’atome d’hydrogène dont les niveaux d’énergie ne dépendent que de n).
1 2 3 4 5 6 7 n
K L M N O P Q couche
Energie
s s p
s p
d s p d
f s p d
f s p d
f s p d
f
Energie
Z
1s 2s
2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d
4f
5s
5p
5d 1
2
3
4
5
20 40 60 1
Remarque 1 : Attention, cet échelonnement des niveaux d’énergie dépend de Z.Remarque 2 : On constate un resserrement des niveaux d’énergie lorsque naugmente (il ne s’agit pas d’une simple translation ). De ce fait, il se produit unrecouvrement entre les niveaux des couches successives.Remarque 3 : Le chevauchement des niveaux d’énergie se produit lorsque Z devientgrand.Remarque 4 : lorsque Z augmente, l’énergie des sous couches diminue
* Z=1
* Z≠1
40
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p.....
Energie
1s
2s
2p
3s
3p
3d4s
4p
4d5s
5p
5d4f
6s
Niveaux d’énergie pour des atomes polyélectroniques
1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p.....
Electrons de valence : à partir de ns
VI. 3. Ordre de remplissage des orbitales atomiques
1s<2s<2p<3s<3p< 4s<3d <4p< 5s<4d <5p< 6s<4f <5d<6p<7s
L’ordre de remplissage des orbitales s’effectue suivant la règle de Klechkowskyen respectant le principe de Pauli et en appliquant la règle de Hund.
41
VI. 4. Règle de Klechkowsky
Les principales différences se situent entre les niveaux 1s et 2s, 2p et3s et 3p et 4s.
Certains niveaux sont très proches : 4s et 3d, 5s et 4d , 6s et 4f et5d. Ceci conduit à des inversions dans l’ordre de remplissage (règle deKlechkowsky). Ceci n’était pas le cas pour l’atome d’hydrogène (Z = 1) pour lequel ily avait un ordre croissant d’énergie pour les orbitales.
K
L
M
N
O
P
Q
Couche n
1
2
3
4
5
6
7
2s 2p
3d
4f
3s 3p
4s 4p
5s 5p
6s 6p
7s 7p
4d
5d
6d
7d
5f
1s
s (l = 0) p (l = 1) d (l = 2) f (l = 3)
42
VI. 6. Configurations électroniques des atomes polyélectroniques
Cette écriture exprime le taux d'occupation des orbitales atomiques de chaqueatomeEcriture : (nl)a a étant le nombre d'électron pouvant occuper les cases
Ex : ns, amax = 2np, amax = 6nd, amax = 10nf, amax = 14
a) Structure électronique des 10 premiers éléments
1s2 2s2 2p6Ne10
1s2 2s2 2p5F9
1s2 2s2 2p4O8
1s2 2s2 2p3N7
1s2 2s2 2p2C6
1s2 2s2 2p1B5
1s2 2s2Be4
1s2 2s1Li3
1s2He2
1s1H1
Configuration2p2s1sXZ
Couche de valenceCouche de Coeur
43
b) Structure électronique des éléments 11 à 18 (n = 3) :
n = 3; 8 éléments, Remplissage des sous couches 3s et 3p
1s2 2s2 2p6 = Ne
22222221
3s
66666666
2p
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6622Ar181s2 2s2 2p6 3s2 3p5522Cl171s2 2s2 2p6 3s2 3p4422S161s2 2s2 2p6 3s2 3p3322P151s2 2s2 2p6 3s2 3p2222Si141s2 2s2 2p6 3s2 3p1122Al13
1s2 2s2 2p6 3s222Mg121s2 2s2 2p6 3s122Na11
Configuration3p2s1sXZ
3p
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6Ar8
1s2 2s2 2p6 3s2 3p5Cl7
1s2 2s2 2p6 3s2 3p4S6
1s2 2s2 2p6 3s2 3p3P5
1s2 2s2 2p6 3s2 3p2Si4
1s2 2s2 2p6 3s2 3p1Al3
1s2 2s2 2p6 3s2Mg2
1s2 2s2 2p6 3s1Na1
Configuration3p3p3sXZ
Couche de valence
44
c) Quatrième Période (n = 4), 18 éléments :remplissage des sous couches 4s, 3d et 4p
1s22s22p63s23p6 = Ar
Ar 4s2 3d10 4p661021s22s22p63s23p6Kr36
Ar 4s2 3d10 4p551021s22s22p63s23p6Br35
Ar 4s2 3d10 4p441021s22s22p63s23p6Se34
Ar 4s2 3d10 4p331021s22s22p63s23p6As33
Ar 4s2 3d10 4p221021s22s22p63s23p6Ge32
Ar 4s2 3d10 4p111021s22s22p63s23p6Ga31
Ar 4s2 3d101021s22s22p63s23p6Zn30
Ar 4s1 3d101011s22s22p63s23p6Cu29
Ar 4s2 3d8821s22s22p63s23p6Ni28
Ar 4s2 3d7721s22s22p63s23p6Co27
6
5
5
3
2
1
3d
2
2
1
2
2
2
2
1
4s
Ar 4s2 3d61s22s22p63s23p6Fe26
Ar 4s2 3d51s22s22p63s23p6Mn25
Ar 4s1 3d51s22s22p63s23p6Cr24
Ar 4s2 3d31s22s22p63s23p6V23
Ar 4s23d21s22s22p63s23p6Ti22
Ar 4s2 3d11s22s22p63s23p6Sc21
Ar 4s21s22s22p63s23p6Ca20
Ar 4s11s22s22p63s23p6K19
Configuration4p1s22s22p63s23p6XZ
Cr24Cr : [Ar] 4s13d5 plus stable que 24Cr : [Ar] 4s23d4
Cu29Cu : [Ar] 4s13d10 plus stable que29Cu : [Ar] 4s23d9
Couche de valence
45
d) Structures électroniques des éléments possédant des orbitales d
Attention : remplissage de 4s avant 3dExemple : As (Arsenic, 33 électrons)2 2 6 2 6 2 10
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10
Les orbitales 1s à 3d sont toutes occupées, elles définissent lesélectrons de coeur. Les électrons 4s et 4p sont les électrons de valence. Ce sont lesélectrons de valence qui interviennent dans la réactivité de l’élément et qui donnentnaissance aux molécules.
VI. 7 Écriture des structures électroniques
a) Simplification : écriture électrons de valence
Pour simplifier l’écriture de la structure électronique, on convient de ne représenterque les électrons externes ou de valence, c’est à dire à partir du dernier niveau soccupé. Pour les électrons internes (coeur), on indique le gaz rare.7N : 1s22s22p3 = [He] 2s22p333As : [Ar] 4s23d104p317Cl : 1s22s22p63s23p5 = [Ne] 3s23p5
b) Structures électroniques des IonsChercher la configuration électronique de l’élément, si il s’agit d’un cation (+) enleverun ou plusieurs électrons, s’il s’agit d’un anion (-) ajouter un ou plusieurs électrons. Dans ce cas attention à l’ordre de remplissage.11Na : [Ne] 3s1 11Na+ : [Ne] 3s017Cl : [Ne] 3s23p5 17Cl- : [Ne] 3s23p626Fe : [Ar] 4s23d6 26Fe2+ : [Ar] 4s03d6 26Fe3+ : [Ar] 4s03d5
Remarque: les éléments de transition (série d) présentent des anomalies (stabilitédes sous couches à demi pleines
Electrons de valenceElectrons de Coeur
46
VI. 8. Représentation des e- de valence selon la notation de Lewis
Elle consiste à représenter la structure électronique de valence d’unatome dans son état fondamental en regroupant ces e- (particuliers) autour du symbolede l’élément.Convention :.1e- (électron célibataire = ecél), : 2e- (doublet) | 2e- (doublet)eV = électrons de valence, eC = électrons célibataire
Première (n = 1), Seconde (n = 2) et Troisième (n = 3) périodes
111s2 2s2 2p6 3s1Na11
081s2 2s2 2p6Ne10
021s2 2s2 2p6 3s2Mg12
131s2 2s2 2p6 3s23p1Al13
241s2 2s2 2p6 3s23p2Si14
351s2 2s2 2p6 3s23p3P15
261s2 2s2 2p6 3s23p4S16
171s2 2s2 2p6 3s23p5Cl17
081s2 2s2 2p6 3s23p6Ar18
LEWIS
171s2 2s2 2p5F9
261s2 2s2 2p4O8
351s2 2s2 2p3N7
241s2 2s2 2p2C6
131s2 2s2 2p1B5
021s2 2s2Be4
111s2 2s1Li3
021s2He2
111s1H1
eCeVConfigurationXZ
Na
H
Li
He
Be
B
Al
Mg
Si
C
N
P
O
Si
F
Cl
Ne
Ar
n=1
n=1
n=1
47
VII. 1. Construction du Tableau Périodique
Il s'agit de classer tous les éléments en fonction de leur structure électronique (Z).On a dénombré 103 éléments dont 90 sont présents à l'état naturel.
On effectue le classement des éléments sur des lignes par ordrecroissant de Z (numéro atomique). L’ordre de remplissage suit les règles deKlechkowsky, Hund et Pauli. Quand une couche est complète, on a défini une période(ligne).
2
1
3
4
5
6
7
K
L
M
N
O
P
Q
1s
2s
3s
4s
5s
6s
7s
1 2 1 2 3 4 5 6
3 4 5 6 7 8 9 10 1 2
1s
2p
3p
4p
5p
6p
7p
3d
4d
5d
Bloc d
Bloc s Bloc p
3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 11 12 13 14
4f
5f
Bloc f
2
1
3
4
5
6
7
K
L
M
N
O
P
Q
1 2
3 4 5 6 7 8 9 10
11 12 13 14 15 16 17 18
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
37 38 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
39
87 88 89
3 4 5 6 7 8 9 101 2 11 12 13 14
1 2 1 2 3 4 5 6
3 4 5 6 7 8 9 101 2
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
1011029O 91 92 93 94 95 96 97 98 99100 103
104 106107105 108109
1 2 13 14 15 16 17 185 6 7 8 9 10 11 123 4
VII : Le Tableau périodique
48
VII. 2. Constitution du Tableau Périodique ligne par ligne
1
2 1 2 3 4 5
6
2
1
3
4
5
6
7
K
L
M
N
O
P
Q
H
3 4 5 6 7 8 9 101 2
He
1 2 13 14 15 16 17 185 6 7 8 9 10 11 123 4
1ère Période (n = 1, 1s et 2s) = 2 élémentsHydrogène (H) et Hélium (He)
1
2 1 2 3 4 5
6
2
1
3
4
5
6
7
K
L
M
N
O
P
Q
H
3 4 5 6 7 8 9 101 2
He
1 2 13 14 15 16 17 185 6 7 8 9 10 11 123 4
Li Be B C N O F Ne
2ème Période (n = 2, 2s et 2p) = 2+6 = 8 élémentsDe Lithium (Li) au Néon (Ne)
Be (Bérylium), B (Bore), C (Carbone), N (Azote ou Nitrogène), O (Oxygène), F (Fluor)
1 ligne est une période numérotée de 1 à 7, correspondant aux couches K, L, M, etc1 colonne est une famille où les éléments possèdent la même couche électroniqueexterne.
a) 1ère période
b) 2ème période
49
1
2 1 2 3 4 5
6
2
1
3
4
5
6
7
K
L
M
N
O
P
Q
H
3 4 5 6 7 8 9 101 2
He
1 2 13 14 15 16 17 185 6 7 8 9 10 11 123 4
Li Be B C N O F Ne
ArAl Si P S ClNa Mg
3ème Période (n = 3, 3s et 3p) = 2+6 = 8 élémentsde Na (sodium ou Natrium) à Ar (Argon)
Mg (Magnésium), Al (Aluminium), Si (Silicium), P (Phosphore), S (Soufre), Cl (Chlore)
Ca (Calcium), Ti (Titane, V (Vanadium), Cr (Chrome), Mn (Manganèse)Fe (Fer), Co (Cobalt), Ni (Nickel), Cu (Cuivre), Ga (Gallium), Ge (Germanium), As (Arsenic), Se (Sélénium), Br (Brome).
1
2 1 2 3 4 5
6
2
1
3
4
5
6
7
K
L
M
N
O
P
Q
H
3 4 5 6 7 8 9 101 2
He
1 2 13 14 15 16 17 185 6 7 8 9 10 11 123 4
Li Be B C N O F Ne
ArAl Si P S ClNa Mg
KrGa Ge As Se BrK Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
4ème Période (n = 4, 4s, 3d, 4s) = 2+6+10 = 18 éléments
Eléments d = 1ère série de transitionde Sc (Scandium) au Zn (Zinc)
(10 éléments)
de K (Potassium ou Kalium) à Kr (Krypton)
c) 3ère période
d) 4ème période
50
Sr (Strontium), Zr (Zirconium), Nb (Niobium), Mo (Molybdène), Tc (Technétium), Ru(Ruthénium), Rh (Rhodium), Pd (Palladium), Ag (Argent), In (Indium), Sn (Etain), Sb(Antimoine), Te (Tellure), I (Iode).
Ba (Baryum), Hf (Hafnium), Ta (Tantale), W (Tungstène ou Wolfram),Re (Rhénium), Os (Osmium), Ir (Iridium), Pt (Platine), Au (Or), Tl (Thallium),Pb(Plomb), Bi (Bismuth), Po (Polonium), At (Astate).7ème Période (n = 7, 7s, 5f,6d, 7p) = 2+14+10+6 = 32 éléments la 2ème série f (Actinides). On y trouve le dernier élément stable (Uranium(U)). Les éléments suivants sont artificiels et instables.
1
2 1 2 3 4 5
6
2
1
3
4
5
6
7
K
L
M
N
O
P
Q
H
3 4 5 6 7 8 9 101 2
He
1 2 13 14 15 16 17 185 6 7 8 9 10 11 123 4
Li Be B C N O F Ne
ArAl Si P S ClNa Mg
KrGa Ge As Se BrK Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
XeIn Sn Sb Te IRb Sr Y Zr NbMo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
Eléments d = 2ème série de transitionde Y (Yttrium) au Cd (Cadmium)(10 éléments)
de Rb (Rubidium) à Xe (Xénon)5ème Période (n = 5, 5s, 4d, 5p) = 2+6+10 = 18 éléments
1
2 1 2 3 4 5
6
2
1
3
4
5
6
7
K
L
M
N
O
P
Q
H
3 4
5
6 7 8 9 101 2
He
1 2 13 14 15 16 17 185 6 7 8 9 10 11 123 4
Li Be B C N O F Ne
ArAl Si P S ClNa Mg
KrGa Ge As Se BrK Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
XeIn Sn Sb Te IRb Sr Y Zr NbMo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
RnTl Pb Bi Po AtCs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
Eléments d = 3ème série de transitionde La (Lanthane) au Hg (Mercure)
(10 éléments) et la 1ère série f (Lanthanides)
de Cs (Césium) à Rn (Radon)6ème Période (n = 6, 6s, 4f, 5d, 6p) = 2+14+10+6 = 32 éléments
e) 5ère période
f) 6ème période
51
VII. 3. Les familles du Tableau Périodique
2
1
3
4
5
6
7
K
L
M
N
O
P
Q
Li Be B C N O F Ne
Fr
ArAl Si P S ClNa Mg
Ra Ac Rf Ha
KrGa Ge As Se BrK Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
XeIn Sn Sb Te IRb Sr Y Zr NbMo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
RnTl Pb Bi Po AtCs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
3 4 5 6 7 8 9 101 2 11 12 13 14
Lanthanides
Actinides
Ce
Th
Pr
Pa
Nd
U Np
Pm Sm
Pu
Lu
LrNo
YbTm
Md
Er
Fm
Ho
Es
Dy
Cf
Tb
Bk
Gd
CmAm
Eu
He
1ère Série2ème Série
3ème Série
Eléments de Transition
ALCALINSALCALINO-TERREUX
GAZ RARES
HALOGÈNES
Db Sg Bh Hs Mt
http://mendeleiev.cyberscol.qc.ca/carrefour/theorie/origine.html
Etymologie des éléments chimiques :
http://195.90.77.29/mikiway/chim.htmhttp://membres.lycos.fr/etymo/EtymoEtymo.htm
52
Les éléments d’une colonne donnée présentent, à l’état fondamental, lamême structure électronique externe : ils constituent un groupe.
•Groupes des blocs s et p : lettre A (implique que les électrons de valence sont detype ns et np) précédée d’un chiffre romain (indique le nombre d’électrons).
• Groupes du bloc d : la lettre B (implique que les électrons de type d peuvent êtredes électrons de valence, sauf pour IIB où seuls les électrons ns2 sont concernés).Le chiffre romain (indique le nombre d’électrons ns + nombre d’électrons (n-1)dcélibataires).
2
1
3
4
5
6
7
K
L
M
N
O
P
Q
1 2
3 4 5 6 7 8 9 10
11 12 13 14 15 16 17 18
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
37 38 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
39
87 88 89
IA
IIA IIIAIVAVA VIAVIIA
VIIIA
VB VIBVIIB VIIIB IB IIBIIIBIVB
104 106107105 108109
1 2 13 14 15 16 17 185 6 7 8 9 10 11 123 4
ns2 np5ns2 np5ns2 np4ns2 np3ns2 np2ns2 np1ns2ns1Valence
VIII AVII AVI AV AIV AIII AII AI AGroupe18171615141321Colonne
(n-1) d10(n-1) d6
(n-1) d6(n-1) d5(n-1) d5(n-1) d3(n-1) d2
(n-1) d1
(n-1) d8
(n-1) d7
ns2ns1ns2ns2ns1ns2ns2ns2Valence
II BI BVIIIBVII BVI BV BIV BIII BGroupe
12118,9,1076543Colonne
53
D’autres représentations du tableau périodique ont été utilisées :
54
VIII : Quelques propriétés des élémentsVIII. 1. Propriétés chimiques des Éléments
1
2 1 2 3 4 5
6
2
1
3
4
5
6
7
K
L
M
N
O
P
Q
H
3 4 5 6 7 8 9 10 1 2
He
Li Be B C N O F Ne
Fr
Ar Al Si P S Cl Na Mg
Ra Ac Rf Db
Kr Ga Ge As Se Br K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Xe In Sn Sb Te I Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
Rn Tl Pb Bi Po At Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 11 12 13 14
Lanthanides
Actinides
Ce
Th
Pr
Pa
Nd
U Np
Pm Sm
Pu
Lu
Lr No
Yb Tm
Md
Er
Fm
Ho
Es
Dy
Cf
Tb
Bk
Gd
Cm Am
Eu
1 2 13 14 15 16 17 18 5 6 7 8 9 10 11 12 3 4
Non Métal
Métal
Semi Métal
Gaz Rare
Sg Bh Hs Mt
Des éléments ayant des structures électroniques(configuration électroniques) de valence semblable possèdent despropriétés chimiques voisines (on parle de familles ou de colonnes).
Ex.: Les métaux alcalins (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) : ns1 (n = 2 à 7) : un seulélectron s (structure de Lewis X.). Ce sont tous des métaux, trèsfacilement oxydables, donc donneurs d’un électron pour former X+ (parconséquent bons réducteurs) et réagissent violemment avec l’eau.Ex.: Les halogènes (F, Cl, Br, I, At) : np5 (n = 2 à 7) : 5 électrons. Cesont tous des non-métaux, très facilement réductibles, donc accepteursd’un électron pour former X- (par conséquent bons oxydants).Ex.: Les gaz rares (He, Ne, Kr, Xe, Rn) : np6 (n = 2 à 7) : 6 électrons p(structure de Lewis). Ce sont tous des éléments inertes car ilspossèdent une couche pleine. Ce n’est qu’en 1964 que les premiersdérivés de xénon ont été synthétisés (XeF2, XeF4, XeF6).
55
Un électron cache, avec plus ou moins de réussite, la charge électriquedu noyau. Les autres électrons voient un noyau moins chargé. Un e- voit la charge dunoyau "camouflée" par tous les autres électrons.
L’interaction entre les électrons qui occupent ces orbitales diffuses et le noyau est« perturbée » par les électrons qui occupent des OA contractées.Tout se passe comme si les électrons occupant des OA diffuses interagissaient avecun noyau ayant une charge inférieure à Z. Cette charge est appelée Z eff.On dit que les électrons les plus internes "écrantent" les électrons les plus externes
L’effet d’écran accroît l’énergie (déstabilise l’orbitale) de l’électron affecté.
Z*, la constante d'écran de Slater
La charge nucléaire effective décrit bien lesvariations de du rayon
VIII. 2. Calcul de la charge effective Z*
56
Z*, la constante d'écran de Slater
Zeff = Z - σ
σ est la constante d’écran
1. Écrire la configuration électronique :(1s)(2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(4f)
On considère un électron d’un groupe x
2. Les électrons des groupes de droite (x+1 et supérieur) n’ont pas decontribution à σ
3. Les électrons du même groupe (x) contribuent pour 0,35 à σ4. Tous les électrons du groupe juste inférieur (x-1) contribuent pour 0,855. Les autres électrons inférieurs (x-2 et dessous) contribuent pour 16. Pour les électrons d et f, les deux dernières règles (4, 5) sont remplacées
par :Tous les électrons placés dans des groupe inférieurs contribuent pour 1 à σ
MÉTHODE
57
Exemple de calculs de Zeff pour le titane 22Ti
État fondamental :
(1s)2 (2s, 2p)8 (3s, 3p)8 (3d)2 (4s, 4p)2
Calcul pour un électron s :
σ = 2 x 1 + 8 x 1 + 10 x 0,85 + 1 x 0,35 = 18,85
Zeff = 3,15
Calcul pour un électron d :
σ = 18 x 1 + 1 x 0,35 = 18,35
Zeff = 3,65
État excité :
(1s)2 (2s, 2p)8 (3s, 3p)8 (3d)4
σ = 2 x 1 + 8 x 1 + 8 x 1 + 3 x 0,35 = 19,05
Zeff = 2,95
58
VIII. 3. Rayons de Covalence Rc (rayons atomiques)
Le rayon d’un élément X est égal à la moitié de la distance des deuxnoyaux dans la molécule X2.
Dans une période (les électrons se trouvent dans la même couche),lorsque Z augmente, les forces d’attraction électrostatique noyau-électronaugmentent et par conséquent le rayon atomique diminue.
Dans une colonne, lorsque Z augmente, on passe d’une couche à uneautre et par conséquent le rayon atomique augmente.
O F
S Cl
As Se Br
I
Rayons de Covalence (rc) en picomètre des Eléments
74 72
99
114
133
121 117
110 104
742
1
3
4
5
6
7
K
L
M
N
O
P
Q
Be
Mg
H
Ca
Sr
Li B C N
Al Si PNa
Ga GeK
Rb
Cs Ba
32
133 89
136157
203
216
235
174
191
198
80 77
117
122125
125
Augmentation de rc
Diminution de rc
Diminution de rc
Quelques valeurs en pm :
59
Si l’on compare le rayon atomique de l’hydrogène (RH = 0.32 Å) aurayon de l’orbite de Bohr (a0 = 0.53 Å), on constate d’une part une grandedifférence et d’autre part que RH < a0.
Ceci est raisonnable car dans la molécule diatomique H2, il n’ y apas une simple juxtaposition des deux noyaux d’hydrogène, mais il y a unefusion des orbitales atomiques pour donner des orbitales moléculaires. Ceciprocure à la molécule sa stabilité.
Rayons ioniques Ri (en picomètre)
Rcation (X+) < Ratome (X) < Ranion (X-)
RLi = 133 RLi+ = 60 RAl = 125 RAl3+ = 50RF = 72 RF- = 136 RS = 104 RS2- = 184
VIII. 4. Rayons ioniques
60
Rayons de van der Waals (rv) en picomètre de quelques éléments
120
140
195
215
150 150
180
135
O F
S Cl
As Se Br
I
2
1
3
4
5
6
7
K
L
M
N
O
P
Q
Be
Mg
H
Ca
Sr
Li B C N
Al Si P Na
Ga Ge K
Rb
Cs Ba
VIII. 5. Rayons de van der Waals Rv
Le rayon de van der Waals d’un élément X est égal à la moitié de ladistance d’approche des deux noyaux X lorsqu’il n’y a pas de liaison entre lesdeux atomes.
Rayon de van der Waals = d2/2Rayon de covalence = d1 /2
d2d1
61
VIII. 7. Énergie d’ionisation Ei
C’est l’énergie qu’il faut dépenser pour arracher un électron à l’atome à l’état gaz etdans son état électronique stable (état fondamental).On parle souvent de potentiel d’ionisation.
X(gaz) → X+ (gaz)
+ e- (gaz)
Exemple : le sodium (Na)Na(gaz) → Na+
(gaz) + e-
(gaz) (11e-) 1s22s22p63s1 (10e-) 1s22s22p63s0
L'énergie nécessaire pour cette réaction est appelée Energie d'ionisation.Pour le sodium, l’énergie d’ionisation (I en eV) est de 5.138 eV.
L’élément sodium en perdant son électron de valence réalise la configurationélectronique de néon (Ne, gaz rare). Cette perte d’électron lui procure une certainestabilité.Attention: le néon (Ne (10 e-, 10p et 10n) possède la même configuration électroniqueque le cationsodium (Na+ (10e, 11p et 12n)) mais Na+ et Ne sont des entités différentescar ils n’ont pas les mêmes noyaux.
Remarque : le phénomène d’ionisation ne se limite pas à l’arrachement d’un électron. Sil’atome possède plusieurs électrons, il existera plusieurs potentiels d’ionisation jusqu’àl’épuisement du cortège électronique. Cependant, l’énergie augmentera avec le nombred’électrons à arracher (le premier potentiel d’ionisation est toujours le plus faible).La variation de I révèle la force avec laquelle les électrons, se trouvant dans lesdifférentes couches et sous-couches, sont liés au noyau.
H(gaz) → H+ (gaz)
+ e- (gaz)
(1e-) 1s1 13.6 eV (0e-) 1s0
Li(gaz) → Li+ (gaz)
+ e- (gaz
5.39 eVLi+(gaz) → Li++
(gaz) + e-
(gaz 75.62 eV
Li++(gaz) → Li+++
(gaz) + e-
(gaz 122.4 eV
Remarque : Li+ (configuration d’He) est un état stable car I2 (Li++) = 14Ei1.Remarque : Ei1 pour He = 24.58 eV. He est un gaz rare (inerte) car il possède unecouche complète (1s2), pour lui arracher un électron il faut fournir 24.58 eV.Remarque : I1 pour He = 24.58 eV, Ei2 pour Li = 75.62 eV car le noyau de He contient 2protons (2+) alors que le noyau de Li contient 3 protons (3+).
62
Variation de la première Énergie d’ionisation Ei avec Z (numéro atomique)
Dans une famille (colone) I diminue car Z augmente (éloignement progressif del’électron du noyau).
Alcalins
CsRbKNaLi376403,0418,8495,8520,2Ei (kJmol-1)
Alcalino-terreux
BaSrCaMgBe503549,5589,8737,7899,5Ei (kJmol-1)
Famille de C
PbSnGeSiC716708,6762786,51086,5Ei (kJmol-1)
Famille de N
BiSbAsPN7038349471011,81402,3Ei (kJmol-1)
Halogènes
AtIBrClF270,11008,41139,91251,21681Ei (kJmol-1)
Gaz rares
XeKrArNeHe1170,41350,81520,62080,72372,3Ei (kJmol-1)
Famille de O
PoTeSeSO183,3869,3941999,61313,9Ei (kJmol-1)
63
Variation de la première Énergie d’ionisation Ei avec Z (numéro atomique)
64
VIII. 8. Affinité électronique
C’est l’énergie mise en jeu lors de l’addition d’un électron àl’atome à l’état gaz et dans son état électronique stable (étatfondamental).
X(gaz) + e- (gaz) → X-
(gaz)
Exemple : le chlore (Cl)Cl(gaz) z )
+ e- → Cl- (ga (gaz)
(17e-) 1s22s22p63s23p5 (17e-) 1s22s22p63s23p6
L’ affinité électronique est difficile de la mesurer de façon directe.
Quelques valeurs de -AE
65
VIII. 6. Électronégativité des éléments
Il existe deux catégories d’éléments :
• Ceux qui ont tendance à capter des électrons (élémentsélectronégatifs). (F, ….)
X + e- → X-
• Ceux qui ont tendance à perdre des électrons (élémentsélectropositifs). (Na,…)
X → X+ + e-
L’échelle d’électronégativité tient compte des deux aspects.a) Selon Mulliken : Electronégativité = la moyenne
algébrique de l’énergie d’ionisation (Ei) et de l’affinité électronique (AE).
χ = 1/2 (Ei-AE)
Il existe plusieurs échelles d’électronégativité.
b) Celle le plus souvent utilisée est celle de Pauling.Pour passer de l’échelle d’électronégativité de Mulliken à celle de Pauling,il faut appliquer un facteur de correction :
χ (eV) = 1/2 (Ei-AE) x 1/3.15 = 0.16 (Ei-AE)
χcorr (eV) = 0.192 (Ei-AE) pour Ei et AE en KJmol-1
Exemple : pour H : c = 0.16 (13.6- (-0.75)) = 2.3Exemple : pour Na : c = 0.16 (5.1- (-0.74)) = 0.93
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Electronégativité ( χ ) en eV des Eléments (Echelle de Pauling)
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