Universidad de Los AndesConsejo de Estudios de

PostgradoPostgrado en Física de la Materia

Condensada

UNIVERSITE PAUL SABATIERTOULOUSE III

Ecole doctorale de Physique et deNanophysique

Laboratoire National des ChampsMagnétiques Pulsés

Propiedades Vibracionales de Nanotubosde Carbono de Doble Pared Vacíos y

Rellenos con Se, Te, Fe, HgTe, PbTe, CdSey PbI2

(Vibrational Properties of Double Wall Carbon Nanotubes, empties and

filleds with Se, Te, Fe, HgTe, PbTe, CdSe y PbI2)

MSc. Edgar Belandria

Trabajo de Grado presentado como requisito parcial para la obtención de los Títulos deDoctor en Física de la Materia Condensada, Universidad de Los Andes, Mérida, VenezuelaDoctor en Física, Universidad Paul Sabatier, Toulouse III, Francia. Opción: Nanofísica

Tutores: Dr. Jesús GonzalezDr. Jean Marc Broto

Mérida, Febrero 2008

ii

DEDICATORIA

AA mi hijo Alexander, que me enseña algo cada día y por

quien tengo que ser cada vez mejor….

A yiya por su apoyo incondicional a ampliar mis conocimientos

y estar mas cerca de mis metas profesionales,

gracias por aguantar mis locuras y mis

ataques de estrés, gracias por mantenerte allí,

paciente a lo largo de toda esta carrera…

A mi hermana Autrey porque siempre cuento contigo…

iii

AGRADECIMIENTOS

A mis tutores, los Profesores Jesús González y Jean Marc Broto, por su

apoyo y tiempo empleado en asesorarme y orientarme, así como su gestión en la

busqueda de los medios para llevar a cabo este trabajo

A los Profesores Fernando González, Alain Pollian, Emanuel Flahaut, y

Miguel Quintero, por aceptar formar parte del jurado, tanto el frances como el

venezolano. Asi como sus aportes en la mejora del presente trabajo

Al personal de Laboratorio Nacional de Campos Magnéticos Pulsado (LNCMP)

de la Universidad de Toulouse

A los integrantes del Centro de Estudios de Semiconductores que han

colaborado con esta tesis, en especial a Christian Power

A mis amigos del otro lado del Océano Sam, Stefan, Sebas, Mario, Jean

Marie, Pilu y toda la familia Broto . . .

A la Academia de Ciencias por otorgarme la beca que me permitió realizar el

este doctorado

Al PCP Nanotubos de Carbono

Y a todas las personas que de una u otra manera contribuyeron a la

culminación de esta meta

iv

CONTENIDORESUMEN .......................................................................................................................xiv

RESUME..........................................................................................................................xvi

Capítulo 1. Introducción ............................................................................................. 18

Capítulo 2. Formas alotrópicas y estructuras del carbono ......................................... 22

2.1. Diamante.................................................................................................. 24

2.2. Grafito ...................................................................................................... 25

2.3. Fulerenos ................................................................................................. 26

2.4. Nanotubos de Carbono............................................................................ 26

2.5. Grafito pirolítico altamente orientado ....................................................... 27

2.6. Carbono Vítreo......................................................................................... 27

2.7. Fibras de Carbono ................................................................................... 27

2.8. Carbono Amorfo....................................................................................... 27

Capítulo 3. Nanotubos de carbono............................................................................. 29

3.1. Estructura................................................................................................. 30

3.2. Métodos de síntesis de nanotubos .......................................................... 34

3.2.1. Método de Descarga de Arco ............................................................. 34

3.2.2. Método de Vaporización por Láser (PLV)........................................... 35

3.2.3. Método de Deposición Química en Fase de Vapor (CVD) ................. 36

3.2.4. CVD sobre sustratos planos ............................................................... 37

3.2.5. CVD en lecho fluido ............................................................................ 37

3.2.6. CVD en fase gaseosa......................................................................... 38

3.2.7. CVD asistida o mejorada por plasma ................................................. 38

3.3. Comparación de los métodos de síntesis ................................................ 39

3.4. Estructura Electrónica .............................................................................. 40

3.5. Fonones ................................................................................................... 48

3.5.1. Curvas de dispersión de fonones para los nanotubos ........................ 50

3.5.2. Modos Activos en Raman e Infrarrojo................................................. 52

3.5.3. Dispersión Raman .............................................................................. 52

Capítulo 4. Metodología Experimental ....................................................................... 60

4.1. Espectrometría Raman ............................................................................ 60

v

4.2. Celdas de Alta Presión............................................................................. 68

4.3. Preparación de los nanotubos ................................................................. 75

4.3.1. Llenado de los Nanotubos de Carbono con Cristales 1D ................... 77

Capítulo 5. Espectroscopia Raman a Presión y Temperatura Ambiente.................... 79

5.1. Nanotubos de Carbono de Doble Pared vacíos....................................... 80

5.2. Nanotubos rellenos con Hierro................................................................. 89

5.3. Nanotubos rellenos con Teluro ................................................................ 96

5.4. Nanotubos rellenos con Selenio ............................................................ 101

5.5. Nanotubos rellenos con PbTe................................................................ 105

5.6. Nanotubos de Carbono de Doble Pared rellenos con HgTe .................. 108

5.7. Nanotubos de Carbono de Doble Pared rellenos con CdSe.................. 110

5.8. Nanotubos de Carbono de Doble Pared rellenos con PbI2 .................... 113

5.9. Discusión ............................................................................................... 116

Capítulo 6. Efectos del confinamiento espacial de fonones ..................................... 119

6.1. Modelo de Confinamiento Fenomenológico........................................... 120

6.2. Análisis para el nanohilo de CdSe ......................................................... 121

Capítulo 7. Nanotubos bajo Presión Hidrostática..................................................... 127

7.1. Nanotubos de Carbono de doble Pared rellenos con Teluro ................. 129

7.2. Nanotubos de carbono de doble pared rellenos con PbI2 ...................... 133

7.3. Nanotubos de carbono de doble pared rellenos con CdSe.................... 136

7.4. Discusión ............................................................................................... 141

Capítulo 8. Nanotubos vacíos bajo Presión Uniaxial................................................ 143

8.1. Estimación de la Presión........................................................................ 143

8.2. Resultados experimentales y discusión ................................................. 145

Capítulo 9. Conclusiones ......................................................................................... 155

Capítulo 10. Anexos ................................................................................................... 158

10.1. Cálculo Ab-Initio de la estructura electrónica y la densidad de estados

electrónicos de nanotubos de pared simple........................................... 158

10.2. Publicaciones generadas ....................................................................... 162

Bibliografía ..................................................................................................................... 172

vi

ÍNDICE DE TABLASTabla 3-1. Parámetros geométricos de la estructura de los CNT..................................... 33

Tabla 3-2. Comparación de los métodos de síntesis ....................................................... 39

Tabla 3-3. Modos activos e raman e infrarrojo ................................................................. 52

Tabla 5-1. Parametros del ajuste para los modos radiales de los tubos vaciós (láser

2.41 eV) ......................................................................................................... 81

Tabla 5-2. Parametros del ajuste para los modos radiales de los tubos vaciós (láser

2.182 eV) ....................................................................................................... 82

Tabla 5-3. Parametros del ajuste para los modos radiales de los tubos vaciós (láser

1.916 eV) ....................................................................................................... 83

Tabla 5-4. Quiralidades probables para los tubos vacios................................................. 86

Tabla 5-5. Posible distribución de pares de tubos............................................................ 87

Tabla 5-6. Asignación de los RBMs en Fe@MWCNT...................................................... 93

Tabla 5-7. Parametros de Ajuste y asignación de la región RBM en Te@DWCNT ......... 98

Tabla 5-8. Parametros de Ajuste y asignación de la región RBM en Se@DWCNT....... 104

Tabla 5-9. Parametros de Ajuste y asignación de la región RBM en PbTe@DWCNT... 107

Tabla 6-1. Longitud de los nanocilindros de CdSe......................................................... 126

Tabla 8-1. Asignación de los modos dobles................................................................... 150

vii

ÍNDICE DE FIGURASFig. 2-1. Hibridización sp.....................................................................................................22

Fig. 2-2. Hibridización sp2 ...................................................................................................23

Fig. 2-3. Hibridización sp3 ...................................................................................................23

Fig. 2-4. Estructuras del diamante: (a) Cúbico y (b) Hexagonal..........................................24

Fig. 2-5. Estructuras del grafito hexagonal (a) y del grafito romboédrico (b).......................25

Fig. 2-6. Estructura del Fulereno C-60 ................................................................................26

Fig. 2-7. Formas alotrópicas y estructuras del carbono ......................................................28

Fig. 3-1. Definición de Vectores base para los nanotubos de carbono ...............................30

Fig. 3-2. Estructura de los Nanotubos de Carbono .............................................................31

Fig. 3-3. Síntesis por Descarga de Arco .............................................................................35

Fig. 3-4. Síntesis por ablación laser ....................................................................................35

Fig. 3-5. Síntesis por CVD en sustratos planos...................................................................37

Fig. 3-6. Síntesis por CVD en lecho fluido ..........................................................................38

Fig. 3-7. Estructura electronica del grafeno .......................................................................40

Fig. 3-8. Estructura electrónica del grafito...........................................................................41

Fig. 3-9. (a) La celda unidad (a puntos), (b) La primera zona de Brillouin de una hoja

de grafeno, (c) Líneas de corte para el nanotubo (4,2). ...........................41

Fig. 3-10. Dispersión de energía para una hoja de grafeno en la primera zona de

Brillouin. ...................................................................................................44

Fig. 3-11. (a) Estructura de bandas electronicas para el nanotubo (4,2) y (b)

Densidad de estados electronicos (DOS). ...............................................45

Fig. 3-12. Proyección de los estados permitidos sobre la primera zona de Brillouin del

grafeno alrededor del punto K. .................................................................46

Fig. 3-13. Energías de transición entre bandas...................................................................47

Fig. 3-14. Grafico de Kataura que relaciona las energías de las transiciones ópticas

con el diametro de los nanotubos.............................................................48

Fig. 3-15. Dispersión de fonones para el grafito cálculada usando el método de

constante de fuerzas [72]. ........................................................................49

viii

Fig. 3-16. Dispersión de fonones para un nanotubo (10,10) y su densidad de estados

de fonones................................................................................................51

Fig. 3-17. (a) Modo acustico tangencial para el grafeno (b) Modo RBM para nanotubo .....51

Fig. 3-18. Espectro Raman del grafito (a) y del grafito altamente orientado (b) ..................53

Fig. 3-19. Espectro Raman de los nanotubos de carbono ..................................................54

Fig. 3-20. Modo de respiración radial o RBM......................................................................55

Fig. 3-21. Modos Tangenciales (a) Circunferencial (b) Longitudinal ...................................57

Fig. 3-22. Procesos dispersivos de segundo orden ............................................................58

Fig. 3-23. Dispersión de la banda D....................................................................................59

Fig. 4-1. Diagrama de energía simplificado de los procesos de dispersión ........................63

Fig. 4-2. Representación esquemática de un espectro Raman ..........................................64

Fig. 4-3. Micro-Raman confocal XY Dilor con CCD enfriado a nitrógeno liquido.................65

Fig. 4-4. Esquema de funcionamiento del Micro-Raman confocal XY Dilor ........................66

Fig. 4-5. Dibujo esquemático del equipo de microscopía Raman y luminiscencia de

Madrid ......................................................................................................67

Fig. 4-6. Celda de Pistón.....................................................................................................69

Fig. 4-7. Celda tipo yunques ...............................................................................................69

Fig. 4-8. Junta metalica.......................................................................................................70

Fig. 4-9. Celda de Piermarini y Block, activada por tornillo .................................................71

Fig. 4-10. Celda de membrana............................................................................................71

Fig. 4-11. Alineación de los yunques ..................................................................................72

Fig. 4-12. Dispersión raman para el diamante(azul), moisanita(rojo) y DWCNT(negro) .....73

Fig. 4-13. Evolución de la luminiscencia del rubí con la presión a temperatura

ambiente ..................................................................................................74

Fig. 4-14. Representación esquemática del proceso de síntesis de los nanotubos de

carbono. a) Formación de las disoluciones sólidas de Mg1-xCoxO. b)

Reducción del Mg1-xCoxO y formación del polvo de CNT-Co-MgO. c)

Extracción de los CNT usando HCl. .........................................................76

Fig. 4-15. (a) Imágenes de microscopía (HRTEM) de los DWCNT. (b) Distribución del

número de paredes de los CNT (c) y (d) Distribución de los

diámetros interno (di) y externo (do) [82]. .................................................77

ix

Fig. 5-1. Modos radiales de los nanotubos vacios excitados a diferentes energias ............80

Fig. 5-2. Modos radiales para los tubos vacios excitados con láser de 2.41 eV .................81

Fig. 5-3. Modos radiales para los tubos vacios excitados con láser de 2.182 eV ...............82

Fig. 5-4. Modos radiales para los tubos vacios excitados con láser de 1.916 eV ...............83

Fig. 5-5. Grafico de Kataura en función de �RBM ................................................................84

Fig. 5-6. Región de resonancia para cada excitación (a) 1.916 eV, (b) 2.182 eV (c)

2.41 eV.....................................................................................................85

Fig. 5-7. Modos tangenciales y banda D a diferentes energías de excitación ....................88

Fig. 5-8. Imagen HRTEM de Fe@MWCNT.........................................................................89

Fig. 5-9. Imagen HRTEM y difracción de electrones para Fe@MWCNT ............................90

Fig. 5-10. Holografía de electrones del Fe@MWCNT.........................................................90

Fig. 5-11. Dispersión de fonones para el hierro bcc............................................................91

Fig. 5-12. Espectro raman de nanoparticulas de Fe-Co......................................................91

Fig. 5-13. Densidad de estados para los fonones en el hierro bcc......................................92

Fig. 5-14. Espectro raman para el Fe@MWCNT ................................................................92

Fig. 5-15. Modos radiales para el Fe@MWCNT .................................................................93

Fig. 5-16. Modos tangenciales e Fe@MWCNT...................................................................94

Fig. 5-17. Dispersión de la banda D en Fe@CNT...............................................................95

Fig. 5-18. Intercambio de carga entre el CNT y el Hierro de relleno ...................................95

Fig. 5-19. Imagen HRTEM de los nanotubos rellenos con Teluro.......................................96

Fig. 5-20. Espectro raman de Te@DWCNT........................................................................97

Fig. 5-21. Comparación de los modos RBM de los tubos vacios, rellenos con Teluro y

del Teluro en bulto....................................................................................97

Fig. 5-22. Zona de los modos RBM para Te@DWCNT ......................................................98

Fig. 5-23. Dispersión de fonones para el Teluro [90]. .........................................................99

Fig. 5-24. Zona de modos tangeciales para el Te@DWCNT ............................................100

Fig. 5-25. Dispersión de la banda D en Te@DWCNT.......................................................100

Fig. 5-26. Espectro Raman de las fromas alotropicas del Selenio en bulto [92] ...............101

Fig. 5-27. Imagen HRTEM de Se@DWCNT .....................................................................102

Fig. 5-28. Espectro raman para el Se@DWCNT ..............................................................102

x

Fig. 5-29. Espectro raman de las diferentes formas alotrópicas del Selenio y del

Se@DWCNT..........................................................................................103

Fig. 5-30. Ajuste y asignación de los modos en la región de los modos radiales para

Se@DWCNT..........................................................................................103

Fig. 5-31. Modos tangenciales para el Se@DWCNT y dispersión de la banda D.............104

Fig. 5-32. Imagen HRTEM de PbTe@DWCNT.................................................................105

Fig. 5-33. Espectro raman del PbTe en bulto [93].............................................................105

Fig. 5-34. Espectro raman para PbTe@DWCNT ..............................................................106

Fig. 5-35. Modos RBM para PbTe@DWCNT....................................................................106

Fig. 5-36. Modos tangenciales y dispersión de la banda D en PbTe@DWCNT ...............107

Fig. 5-37. Imagen HREM del HgTe@DWCNT y modelado de la estructura observada ...108

Fig. 5-38. Espectro raman de HgTe@DWCNT .................................................................108

Fig. 5-39. Modos radiales de HgTe@DWCNT ..................................................................109

Fig. 5-40. Modos tangenciales y dispersión de la banda D en HgTe@DWCNT ...............110

Fig. 5-41. Espectro raman para el CdSe@DWCNT..........................................................111

Fig. 5-42. Comparación de los modos RBM para DWCNT y CdSe@DWCNT .................111

Fig. 5-43. Ajuste de los modos RBM para el CdSe@DWCNT ..........................................112

Fig. 5-44. Modos tangenciales y dispersión de la banda D en CdSe@DWCNT ...............113

Fig. 5-45. Estructura del PbI2 en bulto y tipos comunes....................................................113

Fig. 5-46. Imagen HRTEM del PbI2@DWCNT..................................................................114

Fig. 5-47. Espectro raman para el PbI2@DWCNT ............................................................114

Fig. 5-48. Modos radiales para el PbI2@DWCNT .............................................................115

Fig. 5-49. Modos tangenciales en PbI2@DWCNT.............................................................115

Fig. 5-50. Dispersión de la banda D en PbI2@DWCNT ....................................................116

Fig. 5-51. Dispersión de la banda D para todos los tubos vacios y rellenos .....................117

Fig. 5-52. Comparación de la banda G en los tubos vacios y rellenos..............................117

Fig. 5-53. Comparación del pico G+ en los tubos vacios y rellenos...................................118

Fig. 6-1. Modos radiales del CdSe@DWCNT ...................................................................121

Fig. 6-2. Curva de dispersión de los fonones para el CdSe ..............................................122

Fig. 6-3. Ajuste del fonon LO del CdSe confinado ............................................................123

Fig. 6-4. Cluster de Cd6Se6 con estructura wurzita [104] ..................................................123

xi

Fig. 6-5. Modelo de función dieléctrica continua para un cilindro......................................124

Fig. 6-6. Constantes dieléctricas para el grafito ................................................................125

Fig. 6-7. Sistema de coordenadas cilindricas....................................................................125

Fig. 7-1. Espectro raman de SWCNT a diferentes presiones ...........................................128

Fig. 7-2. Evolución del modos tangenciales en presión para el Te@DWCNT ..................129

Fig. 7-3. Banda G en función de la presión para el Te@DWCNT.....................................130

Fig. 7-4. Muestra recuperada en (a) el diamante y (b) la junta, despues del accidente

en la celda ..............................................................................................131

Fig. 7-5. Espectro raman de la muestra antes de someterse a presión y la recuperada

sobre el diamante y la junta metálica .....................................................132

Fig. 7-6. Evolución de los modos tangenciales con la presión para el PbI2@DWCNT .....133

Fig. 7-7. Banda G en función de la presión para el PbI2@DWCNT ..................................134

Fig. 7-8. Espectro raman antes y despues del ciclo de presión para PbI2@DWCNT .......135

Fig. 7-9. Evolución de los modos tangenciales con la presión para el CdSe@DWCNT ...136

Fig. 7-10. Presión de transición en función del tamaño de la particula para el CdSe .......137

Fig. 7-11. Banda G en función de la presión para el CdSe@DWCNT ..............................138

Fig. 7-12. Evolución en presión del modo RBM en CdSe@DWCNT ................................139

Fig. 7-13. Banda RBM en función de la presión para el CdSe@DWCNT.........................139

Fig. 7-14. Colapso de las paredes del tubo con la presión ...............................................140

Fig. 7-15. Comparación de la variación en presión de la banda G....................................141

Fig. 8-1. Banda G2 y diferencia entre D y G2 en función de la banda D (escala inferior)

y presión (escala superior). ....................................................................144

Fig. 8-2. Fotografía del interior de la celda de alta presión y direcciones de las

medidas..................................................................................................146

Fig. 8-3. Espectro Raman de DWCNT a diferentes presiones en la región espectral

de 1200 a 2200 cm-1 ..............................................................................147

Fig. 8-4. Espectro Raman de DWCNT a diferentes presiones en la región espectral

de 2200 a 3700 cm-1 ..............................................................................147

Fig. 8-5. Estimación del máximo del pico usando la segunda derivada. ...........................148

Fig. 8-6. Deconvolución del espectro Raman de DWCNT en la región espectral de

1200 a 2000 cm-1 ...................................................................................148

xii

Fig. 8-7. Deconvolución del espectro Raman de DWCNT en la región espectral de

2200 a 3500 cm-1 ...................................................................................149

Fig. 8-8. Graficos para la asignación de las bandas dobles (a) O2 (b) O3 y (c) O4 ............150

Fig. 8-9. Procesos de dispersión de segundo orden .........................................................151

Fig. 8-10. Espectro raman del grafito altamente orientado y del grafeno[]........................152

Fig. 8-11. Dispersión de fonones para el grafeno (arriba), magnificación alrededor de

los punto � y K (abajo) ...........................................................................153

Fig. 8-12. Efecto de la presión sobre la curva de dispersión de fonones ..........................154

xiii

GLOSARIO DE TÉRMINOS1D Sistema unidimensional, en el que dos de sus

dimensiones son muy pequeñas en comparación a la

tercera

CNT Nanotubo de Carbono

Ch Vector de Quiralidad

(n,m) Índices del vector de quiralidad

NT(n,m) Nanotubo con índices de quiralidad n y m

SWCNT ó SW Nanotubo de carbono con una pared

DWCNT ó DW Nanotubo de carbono con doble pared

MWCNT ó MW Nanotubo de carbono con múltiples paredes

X@DWCNT ó X@DW Nanotubo de carbono con doble pared rellenos con el

material X

X@MWCNT ó X@MW Nanotubo de carbono con múltiples paredes rellenos con

el material X

RBM ó �RBM Modo de respiración Radial

HRTEM Imagen de Microscopia de Alta Resolución

xiv

RESUMEN

En el presente trabajo se examinan las propiedades vibracionales de los nanotubos

de carbono de doble pared vacíos y rellenos con Te, Se, Fe, HgTe, PbTe, PbI2 y

CdSe mediante espectroscopia raman a condiciones ambientales y en presión, tanto

hidrostática como axial, empleando para ello celda de yunques de diamante y

moisanita respectivamente. Se hace uso intensivo del efecto raman resonante sobre

los modos radiales de los nanotubos a fin de determinar los diámetros y posibles

quiralidades de los tubos estudiados. De la forma de línea de los modos

tangenciales, específicamente la banda G, se determinaron sus conductividades,

resultando en tubos principalmente semiconductores y con una distribución de

diámetros de 0.8 nm a 1.1 nm para los tubos internos y 1.3 nm a 1.9 nm para los

tubos externos. Estos diámetros están de acuerdo con los observados mediante

microscopia electrónica de alta resolución.

En la mayoría de los casos se observan modos de vibración correspondientes al

material introducido en el tubo interno. Estos modos vibracionales presentan un

corrimiento en su frecuencia debido al confinamiento espacial en el cual se

encuentran. En el caso del hierro en su fase �-bcc, es posible observar un modo de

combinación de los fonones acústicos en el borde de la primera zona de brillouin. Los

diámetros de las partículas dentro de los tubos se estiman mediante el modelo

fenomenológico de confinamiento espacial. Se encontró que los valores de los

diámetros resultantes están acordes con los obtenidos mediante la técnica de

microscopia electrónica.

Las medidas realizadas bajo presión hidrostática indican que el material de relleno no

afecta la compresión radial de los nanotubos. En el caso de los nanotubos rellenos

con CdSe, el cual tiene una transición de fase en el rango de presión estudiado, la

compresión radial con respecto a los tubos vacíos no varia significativamente.

xv

Los nanotubos fueron sometidos a presión axial, empleando una celda con yunques

de moisanita, lo que permitió seguir la evolución en todo el rango de presión a la

banda tangencial D, la cual mostró tener el mismo coeficiente de presión que la

banda tangencial G.

Adicionalmente, los estudios bajo presión axial permitieron reportar la asignación de

los modos de recombinación de alta energías con mayor exactitud, además de

corroborar que la principal contribución de la compresibilidad observable en los

nanotubos corresponde a su componente radial. Así mismo se ha demostrado

experimentalmente como la singularidad de Kohn desaparece para presiones

radiales del orden de 3.5 GPa, en nanotubos vacíos, mayoritariamente de doble

pared.

xvi

RESUME

A travers cette étude les propriétés vibrationnelles des nanotubes de carbone double

paroi, vides et remplis de Te, Se, Fe, HgTe, PbTe, PbI2 et CdSe, sont examinées par

spectroscopie Raman à pression ambiante et sous pression aussi bien hydrostatique

qu’axiale. Pour cela des cellules à enclumes respectivement de diamant et

moissanite sont employées. L’effet Raman résonnant des modes RBM est utilisé afin

de déterminer les diamètres et chiralités possibles des tubes étudiés, ainsi que la

forme de la bande G afin de déterminer les conductivités. Les tubes sont

principalement semi-conducteurs et avec une distribution des diamètres de 0,8 à 1,1

nm pour les parois internes et de 1,3 à 1,9 nm pour les parois externes, en accord

avec les observations en microscopie électronique à haute résolution.

Dans la majorité des cas, des modes de vibration correspondant au matériau introduit

dans les tubes internes ont été observés, ceux-ci présentant une déviation en

fréquence due au confinement spatial. Dans le cas du fer dans sa phase alfa-bcc, il

est possible d’observer un mode de combinaison des phonons acoustiques en bord

de zone. Les diamètres des particules à l’intérieur des tubes sont estimés à partir

d’un modèle phénoménologique de confinement spatial, en accord avec ceux

obtenus par microscopie électronique.

Les résultats obtenus à basse pression hydrostatique indiquent qu’en règle générale

le matériau de remplissage affecte peu la compression radiale des nanotubes, à

l’exception du cas où le matériau présente une transition de phase dans la gamme

de pression d’étude. Ceci est le cas du CdSe, même si la variation en pression

comparée à celle des tubes vides ne varie pas significativement.

Lorsque les nanotubes sont soumis à une pression axiale, à l’aide d’une cellule

remplie d’enclumes de moissanite, l’évolution de la bande D peut être suivie dans

toute la gamme de pression. Le même coefficient de pression que la bande G est

observé.

xvii

De plus, les études à faible pression axiale ont permit d’identifier les modes de

recombinaison à haute énergie avec une plus grande exactitude, et également de

confirmer que la principale contribution observable à la compressibilité dans les

nanotubes correspond à la composante radiale. De même, il a été montré

expérimentalement comment la singularité de Kohn disparaît pour des pressions

radiales de l’ordre de 3,5 GPa, dans des nanotubes vides, majoritairement de double

paroi.

18

Capítulo 1. Introducción

Los nanotubos de carbono son sistemas unidimensionales con propiedades

físicas (mecánicas, térmicas, eléctricas y electrónicas) atípicas con un elevado

número de potenciales aplicaciones en los diversos campos de la nanociencia y

nanotecnología [1]. Su carácter unidimensional, particularmente notable en el caso

de los nanotubos de pared única, origina un confinamiento espacial, y

consecuentemente una cuantización, de los estados de energía electrónica y

vibracional en la dirección radial que da lugar a la aparición de singularidades de van

Hove (vHSs) en la densidad de estados electrónicos (Density Of States, DOS) que

son distintas para cada nanotubo [1].

Las transiciones ópticas en los nanotubos ocurren entre vHSs de las

respectivas bandas electrónicas de valencia y conducción, siendo transiciones

discretas frente a las mucho más anchas que habitualmente ocurren en sólidos que

no presentan confinamiento espacial. Para nanotubos con diámetros entre 0,5 y 3 nm

pueden encontrarse transiciones con energías entre 1 y 3 eV.

En la espectroscopia Raman normalmente se excita la muestra con láser de

energías entre 1,17 y 2,6 eV (1064 y 477 nm respectivamente), precisamente en el

rango de algunas de las transiciones ópticas de los nanotubos, por lo que cabría

esperar que dicha espectroscopia pudiera proporcionar información sobre la

estructura de los mismos. La realidad supera las expectativas, en el sentido de que

los nanotubos resultan ser un sistema único (y manejable desde la perspectiva de los

métodos de cálculo) para profundizar en la comprensión de los espectros Raman de

sistemas unidimensionales, y a su vez, la espectroscopia Raman y todos sus

avances experimentales que inmediatamente se aplican al estudio de los nanotubos,

suministra información directa y muy valiosa sobre las inusuales estructuras

electrónica y vibracional de los nanotubos.

19

Desde la primera observación de los nanotubos con paredes múltiples en

1991 por Iijima [2], la espectroscopia Raman se ha utilizado para caracterizar los

procesos de síntesis y purificación de los nanotubos y estudiar sus propiedades [3].

Pero fue a partir de 1997 [4] cuando realmente se comenzó a vislumbrar la enorme

potencialidad de la técnica al demostrarse por vez primera la dependencia del

espectro de los nanotubos de pared única con la energía del láser de excitación

como consecuencia de que tiene lugar un proceso Raman resonante que depende

del diámetro del nanotubo. La resonancia, que se debe a que la energía del fotón

excitatriz coincide con alguna de las transiciones electrónicas entre vHSs de los

nanotubos, se traduce en una intensificación de los correspondientes espectros

Raman. Como a esta intensificación se añade el elevado número de estados

electrónicos que se encuentran agrupados en cada una de las vHSs, la

intensificación total de los espectros Raman (resonantes) de los nanotubos puede

llegar a tener una amplificación de hasta 105 por lo que es posible estudiar incluso

nanotubos aislados [5].

La espectroscopia Raman permite explorar de modo extenso y con solo una

técnica experimental a muestras que contenga nanotubos de distintas

características. Se requieren varios láser para que el resultado de la exploración sea

lo más completo posible [6].

El escritor de ciencia ficción Arthur C. Clarke, en su novela La Fuente del

Paraiso, publicada en 1979, usaba la idea de un elevador espacial usando “un cristal

de diamante continuo unidimensional”.

En una revisión realizada por Monthioux [7] en el 2006, se encontró que en

1952 dos investigadores Rusos, Radushkevich y Lukyanovich publicaron un articulo

en Russian Journal of Physical Chemistry donde muestran fibras de carbono grafítico

de 50 nanómetros de diámetro. En el año 1976, Oberlin, Endo y Koyama [8] reportan

fibras de carbono de escala manométrica, crecidas por técnicas de deposición

química en fase de vapor (CVD), ellos las describen como huecas y formadas de

capas apiladas paralelas al eje de la fibra, similares a los anillos de un tronco.

20

Después del descubrimiento de los nanotubos de múltiples paredes, los

avances en su estudio no se hicieron esperar, en 1993 el Grupo de Donald S.

Bethune en IBM [9] y Sumio Iijima en NEC [10] descubren independientemente

nanotubos de pared simple y métodos para producirlos usando metales de transición

como catalizadores. Desde entonces muchos han sido los trabajos estudiando las

propiedades físicas de estos pequeños elementos, así como también sus

aplicaciones, se han propuesto nuevos métodos de síntesis y mejorado los

existentes, que permiten producir nanotubos con una gran concentración de pared

única o doble pared. Se han logrado fabricar, a escala de laboratorio, transistores

con nanotubos de carbono [11], y hasta un pequeño monitor plano, donde los

elementos emisores de electrones son nanotubos.

El objetivo fundamental de este trabajo es examinar las propiedades

vibracionales de nanotubos de carbono de doble pared, vacíos y rellenos con Te, Se,

Fe, HgTe, PbTe, PbI2 y CdSe. Empleando para ello técnicas de espectroscopia

raman, bajo condiciones ambientales y en presión, tanto hidrostática como axial. Se

espera obtener información del efecto de rellenar los nanotubos con los diversos

materiales, así como también, se espera obtener información del material de relleno

bajo las condiciones de confinamiento espacial impuestas por el nanotubos

contenedor.

La presente Tesis esta organizada de la siguiente manera.

Se inicia en el capitulo 2 con un estudio de las diferentes formas alotrópicas y

estructurales del carbono, explicando las diferentes hibridizaciones que puede

presentar y como estás originan los diferentes materiales constituidos por carbono y

son determinantes en cuanto a sus estructuras y propiedades.

En el capitulo 3 se describen en detalle los nanotubos de carbono, su

estructura y parámetros que identifican a un nanotubo, diferentes métodos de

síntesis. También se hace un estudio detallado de su estructura electrónica y

fotónica, como base para el análisis de sus propiedades vibracionales.

21

La metodología experimental se explica en el capitulo 4, en especial se detalla

la espectrometría Raman como herramienta fundamental. También se da una

explicación detallada de las celdas de presión, además se explica la técnica

mediante la cual fueron preparados los nanotubos estudiados.

En el capitulo 5 se muestran los resultados obtenidos para cada una de las

muestras estudiadas en condiciones ambientales, cada una de ellas con su

respectivo análisis. Al final de este capitulo se realiza una discusión que engloba los

diferentes resultados presentados en el mismo.

El estudio del efecto del confinamiento espacial de los fonones se encuentra

en el capitulo 6, donde se puede encontrar una explicación detallada de este efecto y

el análisis de los datos obtenidos en las muestras rellenas con CdSe, que son las

que presentaron el mayor efecto de confinamiento.

En el capitulo 7 se estudia el espectro Raman de algunos nanotubos rellenos,

bajo condiciones de presión hidrostática y en el capitulo 8 se estudia el espectro

Raman de los nanotubos vacíos bajo condiciones de presión axial.

Finalmente, en el capitulo 9, se presentan las conclusiones unificadas de todo

el trabajo presentado.

22

Capítulo 2. Formas alotrópicas yestructuras del carbono

Los átomos de carbono poseen una estructura electrónica 1s2 2s2 2p2, lo que

les permite que en los orbitales atómicos se puedan presentar hibridaciones del tipo:

sp, sp2 y sp3. Estos tres tipos de hibridaciones dan una gran diversidad de formas

estructurales, obteniéndose, como consecuencia, una variedad de materiales de

carbono con propiedades que pueden ser muy diferentes unos de otros.

Cuando se combinan átomos de carbono con hibridación sp, se forman dos

orbitales lineales 2sp, dejando dos orbitales 2p, de esta manera se obtienen

cadenas de átomos, en las que cada átomo de carbono está unido a otro átomo de

carbono por un enlace triple (enlace �) y a un segundo átomo de carbono por un

enlace sencillo (enlace �), ver Fig. 2-1.

Fig. 2-1. Hibridización sp

Al estar enlazados los átomos de carbono con hibridación sp2, se forman tres

orbitales 2sp2, dejando un orbital 2p, de esta forma cada átomo de carbono se une a

otros tres en una estructura plana, orientándose 120° unos de otros, los enlaces � se

forman por el solapamiento de los orbitales con los átomos vecinos, ver Fig. 2-2. El

orbital 2p restante forma un enlace � con el orbital del átomo vecino.

23

Fig. 2-2. Hibridización sp2

En la hibridación sp3, se obtienen cuatro orbitales híbridos 2sp3 que están

distribuidos formando un tetraedro, alrededor del átomo, formándose cuatro enlaces

� por el solapamiento de los orbitales de los átomos vecinos, Fig. 2-3.

Fig. 2-3. Hibridización sp3

24

2.1. Diamante

El diamante cúbico, grupo espacial mFd3 , es la estructura más habitual de

esta forma alotrópica, Fig. 2-4(a). Sin embargo, bajo ciertas condiciones el carbono

cristaliza como diamante hexagonal o lonsdaleita (llamada así en honor a Kathleen

Lonsdale), una forma similar al diamante pero hexagonal, Fig. 2-4(b). En la forma

cúbica cada átomo de carbono esta ligado a otros cuatro átomos de carbono por

enlaces � sp3, con una distancia de enlace de 1.544 Å [12], siendo un 10% mayor

que la distancia de enlace observada en el grafito (estructura que se dará en la

sección 2.2) a pesar de ello, el diamante tiene una densidad atómica 56% mayor con

respecto al grafito (1.77x1023cm-3). Cristaliza en la estructura cúbica centrada en las

caras (FCC) con una base biatómica, ubicando en primer átomo en el origen (0,0,0) y

el segundo átomo en la posición (¼, ¼, ¼) de la celda unitaria, con una constante de

red a0=3.567Å. El diamante tiene una brecha de 5.47 eV, es el material más duro en

la naturaleza, siendo además el de mayor conductividad térmica (~25 Wcm-1K-1) y el

punto de fusión más alto (4500 K).

El diamante hexagonal o lonsdaleita tiene una estructura cristalina tipo

wurtzita, grupo espacial P63mc , con una distancia de enlace de 1.52Å [13]. Esta

forma inusual del diamante se encontró por primera vez en 1967 formando cristales

microscópicos, en restos del meteorito del Cañón del Diablo en Arizona. Con

posterioridad también se ha identificado esta forma de diamante en otros meteoritos.

Se cree que se forman en el momento del impacto de meteoritos que contienen

grafito contra la Tierra, de forma que el calor y energía del impacto transforman el

grafito en diamante manteniendo en parte la estructura hexagonal del grafito.

(a) (b)

Fig. 2-4. Estructuras del diamante: (a) Cúbico y (b) Hexagonal

25

2.2. Grafito

En el grafito los átomos de carbono están apilados en capas, paralelas entre

si, formadas de hexágonos similares a un panal de abejas. Los átomos están ligados

con enlaces � sp2 y un enlace � deslocalizado. Existen dos formas alotrópicas

diferentes, una de ellas el grafito hexagonal (Bernal), Fig. 2-5(a), que es la forma

termodinámicamente estable en la que la secuencia de apilamiento de las láminas es

ABAB. La segunda forma alotrópica es el grafito romboédrico, Fig. 2-5(b), que es una

forma termodinámicamente inestable, y mucho menos abundante, con una secuencia

de apilamiento ABCABC. A una sola de estas capas bidimensionales se le conoce

como grafeno.

En el grafito hexagonal, la distancia entre dos átomos vecinos es de 1.421Å

[12] y los parámetros de red son a0 = 2.641Å y c0 = 6.708Å, siendo la separación

entre capas de c0/2.

(a) (b)Fig. 2-5. Estructuras del grafito hexagonal (a) y del grafito romboédrico (b)

El débil enlace entre las capas del grafito es originado por un pequeño

solapamiento de los orbitales � de los átomos entre capas adyacentes y no por

fuerzas de Van der Waals [14].

26

2.3. Fulerenos

Una forma alotrópica del carbono en la cual los átomos de carbono presentan

una hibridación intermedia entre la sp2 y la sp3 es el fulereno, Fig. 2-6. Este tipo de

hibridación hace posible que los átomos de carbono puedan combinarse formando

hexágonos y pentágonos en estructuras tridimensionales cerradas. El fulereno más

común es el C60 (de 60 átomos de carbono) y es similar a un balón de fútbol,

aunque también se han descrito otros fulerenos: C76,...C100, etc. La distancia

promedio entre átomos de carbono es de 1.44 Å [1].

Fig. 2-6. Estructura del Fulereno C-60

2.4. Nanotubos de Carbono

Los nanotubos de carbono (CNT del ingles Carbon NanoTube), presentan

también estas hibridaciones intermedias y pueden considerarse como láminas de

grafito enrolladas en forma de tubos. Los nanotubos pueden ser abiertos o cerrados,

en cuyo caso la estructura que cierra el nanotubo es similar a la mitad de un fulereno.

Los nanotubos también pueden ser monocapa (de una sola capa) o multicapa (varias

capas concéntricas). Estos son el tema principal del presente trabajo, por lo que ya

se desarrollara en más detalle su estructura y propiedades.

27

2.5. Grafito pirolítico altamente orientado

El grafito pirolítico altamente orientado es preparado por la pirolisis de

hidrocarburos a temperaturas de 2000°C y con un tratamiento térmico a mayores

temperaturas. Muestra propiedades electrónicas, térmicas y mecánicas cercanas al

grafito mono cristalino con un alto grado de alineamiento en el eje c [12].

2.6. Carbono Vítreo

El carbono vítreo o glassy carbono, se obtiene de la degradación de polímeros

a temperaturas de aprox. 1000 °C. El carbono vitreo es una familia de carbono

desordenado con cintas de grafeno en las cuales los átomos si están ordenados,

pero las capas de grafeno carecen de ordenamiento tridimensional. Las cintas de

grafeno forman una estructura turbostratica [12].

2.7. Fibras de Carbono

Las fibras de carbono pueden clasificarse en dos tipos. Las primeras son

fibras basadas en polímeros consistiendo principalmente de fibras de

poliacrilonitrilos. Las segundas son fibras de carbono crecidas por evaporación, su

morfología y micro estructura son muy parecidas a la de los nanotubos de

carbono[12].

2.8. Carbono Amorfo

Consiste de un conjunto de átomos de carbono dispuestos con un gran grado

de desorden, con enlaces sp2 principalmente y solo un 10% de enlaces sp3, no

presenta enlaces sp. No presenta ordenamiento a gran escala, pero a escala

nanométrica depende del tipo de enlace del carbono (sp2/sp3) y el contenido de

hidrogeno [12].

28

Fig. 2-7. Formas alotrópicas y estructuras del carbono

29

Capítulo 3. Nanotubos de carbono

Los nanotubos de carbono son cristales seudo unidimensionales, con la forma

de cilindros huecos, hechos de una o más hojas de grafito, su longitud típica es de

aproximadamente 100 micrómetros y su diámetro es inferior a los 25 nanometros.

Debido a la gran diferencia de varios órdenes de magnitud en sus dimensiones,

combinado al hecho de que en ese diámetro solo se pueden ubicar unos cientos de

átomos, o tal vez menos, estos nuevos materiales presentan propiedades físicas

atípicas cuando se comparan con otros materiales. Esto ha conllevado a que hayan

sido investigados extensivamente desde su descubrimiento.

Los nanotubos de carbono presentan ser uno de los más fuertes y rígidos

materiales conocidos, en función de su resistencia a la tensión y su modulo de

elasticidad. Esta fuerza resulta del enlace covalente sp2 formado entre los átomos de

carbono. En el 2000, Min-Feng y su grupo [15], reportaron un nanotubo de carbono

de múltiples paredes con una resistencia a la tensión de 63 GPa. En comparación, el

acero rico en carbono tiene una resistencia a la tensión de aproximadamente

1.2 GPa. Además los nanotubos de carbono tienen un modulo de elasticidad muy

alto, del orden de 1 TPa [16].

Los nanotubos de carbono con múltiples paredes están formados

precisamente por múltiples tubos, perfectamente concéntricos unos con otros,

exhibiendo una asombrosa propiedad telescópica por lo que un nanotubo interno

puede deslizarse, casi sin fricción, sobre los nanotubos exteriores, creando un

rodamiento lineal o rotacional atómico perfecto [17]. Ya esta propiedad ha sido

utilizada para crear el motor rotacional más pequeño del mundo [18] y una

nanoresistencia variable [19].

Debido a la simetría y estructura electrónica del grafeno, la estructura de un

nanotubos afecta en gran medida sus propiedades eléctricas. En teoría, los

nanotubos metálicos pueden transportar una densidad de corriente hasta 1000 veces

mayor que metales como la plata y el cobre [20].

30

Se estima que todos los nanotubos sean muy buenos conductores térmicos a

lo largo del eje del tubo, mostrando una propiedad conocida como conducción

balística, pero lateralmente al eje del tubo sean buenos aislantes. Teóricamente se

predice que los nanotubos de carbono sean capaces de trasmitir hasta 6000 Wm-1K-

1, comparado al cobre que solo transmite 385 Wm-1K-1. Los nanotubos de carbono

son estables hasta 2800 °C en el vacío y hasta 750 °C en el aire [20].

3.1. Estructura

Un nanotubo de carbono de pared simple puede ser descrito como una lámina

de grafito cristalino que es enrollada hasta formar un cilindro, usualmente con un

pequeño numero de átomos alrededor de la circunferencia y una gran longitud a lo

largo del eje del cilindro. Los nanotubos se pueden especificar de acuerdo a la

dirección en que esta hoja de grafito sea enrollada, el vector que determina esta

dirección de enrollado se denomina vector de quiralidad (Ch) [1], y esta dado por

21 aaCh mn �� Ec. (3-1)

siendo n y m enteros y n>m, y a1 y a2 son los vectores unitarios de la red hexagonaldel plano de grafito, tal como se observa en la Fig. 3-1.

a1

a2

Ch

T

�

Fig. 3-1. Definición de Vectores base para los nanotubos de carbono

31

El ángulo formado entre la dirección del vector quiral y la dirección del vector

a1, se denomina ángulo quiral. El vector quiral conecta dos puntos cristalográficosequivalentes sobre la estructura bidimensional de la hoja de grafeno, donde un

átomo esta localizado en cada vértice de la estructura hexagonal plana. Los

nanotubos tipo zigzag tienen un ángulo quiral de 0°, en tanto que los armchair o silla

tienen un ángulo quiral de 30°, el resto de nanotubos con ángulos de quiralidad entre

0° y 30° se denominan quirales, Fig. 3-2.

El cilindro se forma cuando se unen el inicio y el final del vector quiral, de esta

forma, es posible obtener una expresión del diámetro del nanotubo en función de los

enteros n y m [1], obteniéndose:

� �21

223 nnmmaCd CCh

t ���� � ��Ec. (3-2)

donde aC-C es la distancia entre dos átomos de carbono próximos, y Ch es la longitud

del vector quiral.

Fig. 3-2. Estructura de los Nanotubos de Carbono

32

El ángulo de quiralidad esta dado por:

��

��

� �

nmm2

3tan 1� Ec. (3-3)

De esta manera un nanotubo puede ser definido completamente por los

enteros n y m. Parámetros geométricos adicionales extraídos de la referencia [1]

pueden encontrarse en la

Los nanotubos de múltiples paredes se obtienen al plegar múltiples hojas de

grafeno, obteniendo tubos perfectamente concéntricos, telescópicos y

turboestraticos, en donde la separación entre las paredes de dos tubos es

aproximadamente la separación entre dos hojas de grafeno en la estructura del

grafito hexagonal, 3.35 Å.

33

Tabla 3-1. Parámetros geométricos de la estructura de los CNT.

Símbolo Nombre Formula Valor

aC-C Distancia C – C 1.421 Å

A Vector unitario 3CCa �2.46 Å

a1, a2 Vectores unitariosaa ���

����

����

�

����

�21,

23,

21,

23

b1, b2 Vectores red reciproca

aa�� 21,

31,21,

31

���

��� ��

��

���

Ch Vector quiral21 aaCh mn �� n, m enteros

L Circunferencia mnmnaL ���� 22hC nm ��0

dt Diámetro del nanotubo

��mnmnaLdt

����

22

� Angulo quiral

��

��

� �

nmm2

3tan 1���� 300 �

D Mayor común divisor de (n, m)

dR Mayor común divisor de

(2n + m, 2m + n) ���

���

��

�dmnd

dmnddR 3demultiplounesnoSi3

3demultiplounesSi

T Vector de traslación de la celda

1D

RR dmnt

dnmt

tt�

���

�

��22

21

21 21 aaT

T Longitud de T

RdLT 3

�

N Hexágonos por celda 1D � �Rd

mnmnN ���

222

R Vector de simetría

dm

dn qpnqmpdqp

��������

0,0,21 aaR

M Número de revoluciones � � � �Rd

qnmpmnM ����

22

� Operación básica de simetría TCR h dMN ��

34

3.2. Métodos de síntesis de nanotubos

Probablemente los nanotubos han estado en la historia del hombre desde que

éste descubrió el fuego, en el hollín formado al producirse la combustión de la

madera. Se han encontrado nanotubos en las hojas de acero de las espadas de

Damasco [21] producidas entre los siglos 16 y 17, pero la técnica para producir este

tipo de acero se perdió con los años y aun hoy es una incógnita. En la actualidad hay

una gran variedad de técnicas que nos permiten producir nanotubos, con un cierto

grado de control. A continuación se describirán brevemente algunas de estas

técnicas.

3.2.1. Método de Descarga de Arco

Esta técnica provee la alta temperatura necesaria para la evaporación de

átomos de carbono en plasma (>3000 °C). Se pueden obtener nanotubos tanto de

pared única como de múltiples paredes [22], así como también fulerenos y carbono

amorfo [23,24]. El tipo de producto sintetizado está determinado por la presión y tipo

de gas usado. Consiste en conectar dos barras de grafito con diámetros de 0,5 a 40

mm a una fuente de alimentación con voltaje entre 20 a 25 V, separarlas unos

milímetros y accionar un interruptor. Al saltar una chispa de corriente DC de entre 50

a 120 Amperios entre las barras y una presión base de 500 torr de helio, el carbono

se evapora en un plasma caliente, ver Fig. 3-3. Parte del mismo se vuelve a

condensar en forma de nanotubos. Para la síntesis de tubos de múltiples paredes no

es necesario ningún catalizador. En la producción de tubos de pared única se

pueden agregar partículas de Co, Ni, Fe, Y, Gd, o mezclas de ellas, a las barras de

grafito como catalizadores [25].

35

Fig. 3-3. Síntesis por Descarga de Arco

3.2.2. Método de Vaporización por Láser (PLV)

En este método se vaporiza con un láser el blanco de grafito que esta

colocado en un horno eléctrico y calentado a 1200 °C. Un flujo de gas de Argon

(~500 torr) arrastra los nanotubos de la zona de alta temperatura del horno hacia un

recolector de cobre enfriado por agua colocado fuera del horno [26,27], Fig. 3-4. Si

se emplea un blanco de grafito puro entonces se obtienen nanotubos de múltiples

paredes [26], en tanto, si se colocan partículas de Co y/o Ni sobre el grafito, es

posible obtener nanotubos de pared única [27].

Fig. 3-4. Síntesis por ablación laser

36

3.2.3. Método de Deposición Química en Fase de Vapor (CVD)

En este método, conocido como CVD por sus siglas en ingles, se

descomponen diferentes gases contentivos de carbono, principalmente

hidrocarburos, sobre diferentes metales (Fe, Co, Ni…) a temperaturas entre 500 y

1200 °C. Este método ya había sido utilizado anteriormente para la producción de

fibras de carbono, pero no hay reportes de producción de nanotubos de carbono

hasta que Yacamán [28] reporto la producción de nanotubos por este método.

La diferencia entre nanotubos y las fibras de carbono obtenidas por este

método no es muy evidente. Las fibras de carbono son más gruesas, tienen un

menor grado de grafitisación y también presentan estructuras diferentes a la tubular

[29,30], pero a medida que el diámetro de las fibras disminuye, estas se asemejan

más a los nanotubos [12].

El método de la deposición química en fase vapor puede ser mejorado con la

utilización de un catalizador (CCVD). Para ello se coloca un sustrato de (Fe, Co, Ni),

que actúa como catalizador formando una película delgada de 1 a 50nm de espesor,

en un horno de atmósfera inerte de helio a baja presión, se calienta a 600 grados

centígrados y lentamente se añade gas de metano, acetileno o benceno, liberándose

átomos de carbono, que se pueden recombinar en forma de nanotubos [31].

Debido a las altas temperaturas, el metal (catalizador) se aglutina en

nanopartículas separadas que sirven como centros de crecimiento que formaran la

base de los nanotubos; por lo tanto el tamaño de la partícula define el diámetro del

nanotubo que será creado [31].

Existen modificaciones de este método, las cuales permiten obtener los

nanotubos en diferentes configuraciones, voy a explicar algunas de ellas.

37

3.2.4. CVD sobre sustratos planos

En este método un tubo de cuarzo es colocado de forma horizontal en un

horno, Fig. 3-5. El sustrato es recubierto con un metal catalizador, puede ser

recubierto con un oxalato de metal o solución de nitrato [28,32], se le puede evaporar

una película de metal [33] o se colocan cluster de metal ya preformados [34] sobre el

sustrato. Luego se expone este sustrato con el catalizador a una atmósfera

compuesta, por ejemplo, de 10% de acetileno y 90% de nitrógeno por 15 minutos o

hasta algunas horas. Con este método pueden obtenerse nanotubos orientados,

dependiendo de la forma como se halla aplicado el recubrimiento metálico al sustrato

[35,36].

Fig. 3-5. Síntesis por CVD en sustratos planos

3.2.5. CVD en lecho fluido

El principal objetivo de este método es la producción masiva de nanotubos

[37,38,39,40,41,42], por lo tanto los nanotubos son crecidos sobre un polvo

atomizado, ofreciendo un gran área superficial para la reacción.

Este sistema esta compuesto básicamente de un tubo vertical de cuarzo con

filtro en medio, sobre el cual se coloca el sustrato en forma de polvo, luego este

polvo es atomizado por el flujo del gas, esto ocurre dentro de un horno donde se

lleva a cabo la reacción, Fig. 3-6.

El sustrato en polvo (MgO), es impregnado en una solución de nitrato de algún

metal (Fe, Co, Ni,...), cuando este polvo se introduce al horno, se forman una gran

cantidad de cluster del metal sobre su superficie, los cuales son los centros de

nucleación para el crecimiento de nanotubos, ya que este polvo es atomizado dentro

del tubo, hay buen contacto con el gas, favoreciendo la reacción.

38

Fig. 3-6. Síntesis por CVD en lecho fluido

3.2.6. CVD en fase gaseosa

En este método no se emplea sustrato, el catalizador es introducido en el flujo

de gas, por ejemplo en forma de moléculas organo-metálicas volátiles [43,44]. Con

este método es posible producir nanotubos a partir de la descomposición de

hidrocarburos o monóxido de carbono en presencia de metalícenos o penta

carbonoilos [45,46]. Empleando este método se ha logrado conseguir nanotubos de

gran longitud (~ 1 cm.) a partir de n-hexano [47]. Un defecto de este método es que

se presentan cluster metálicos encapsulados dentro de los nanotubos [48].

3.2.7. CVD asistida o mejorada por plasma

En este método, las nanotubos crecen sobre un sustrato plano, en el que

previamente se le han añadido los cluster del catalizador por algún método. La

diferencia es que la descomposición de la mezcla de gases se logra por medio de

plasma, dentro del cual esta el sustrato. Puede usarse plasma por radio frecuencia,

micro ondas o corriente directa. Se emplea una mezcla de diferentes gases, los

cuales son inyectados a una baja presión [49], con este método es posible obtener

nanotubos de diámetros más pequeños que con el CVD térmico, además, los

nanotubos pueden crecer muy bien alineados y perpendiculares a la superficie del

sustrato.

39

3.3. Comparación de los métodos de síntesis

A continuación se presenta en la Tabla 3-2, una comparación general de las

tres técnicas o métodos básicos en la producción de nanotubos de carbono,

indicando para cada técnica sus tasas de conversión, las características generales

de los tubos obtenidos y las ventajas y desventajas de cada técnica.

Tabla 3-2. Comparación de los métodos de síntesis

Método Descarga de Arco CVD PLV

Tasa de Conversión 30-90% 20-100% Hasta 70%

SWNT Tubos cortos con

diámetros entre

0.6-1.4 nm

Tubos largos con

diámetros entre 0.6-

4nm

Largos manojos de tubos

(5-20 micrones) con

diámetros individuales de

1 a 2 nm

MWNT Tubos cortos con

diámetro interno de 1-3

nm y externo de ~10 nm

Tubos largos con

diámetros entre los

10-240 nm

No hay mucho interés en

esta técnica debido a ser

muy costosa, pero la

síntesis de MWNT es

posible.

Ventajas Puede producir

fácilmente SWNT,

MWNTs. Los SWNT

tienen pocos defectos

estructurales; Puede

producir MWNTs sin

catalizador, no es

demasiado costosa, la

síntesis al aire libre es

posible

La más fácil de

escalar a producción

industrial; tubos

largos, proceso

simple, el diámetro de

los SWNT es

controlable, alta

pureza

Principalmente SWNTs,

con buen control del

diámetro y pocos

defectos. El producto de

la reacción es bastante

puro

Desventajas Los tubos tienden a ser

cortos con tamaños y

direcciones aleatorias; a

menudo necesita mucha

purificación

Los nanotubos

típicamente son

MWNTs y a menudo

están llenos de

defectos

Técnica costosa porque

requiere láser caros y

grandes cantidades de

energía, pero está

mejorando

40

3.4. Estructura Electrónica

Debido al fuerte acoplamiento existente entre los electrones y los fonones en

el efecto raman resonante, las propiedades electrónicas de los nanotubos de

carbono juegan un rol importante en el análisis de los espectros raman de estas

estructuras unidimensionales.

La estructura de bandas unidimensional de los nanotubos de carbono esta

estrechamente relacionada a la estructura de bandas de una hoja bidimensional de

grafeno [50,51,52,53,54]. Debido a que la estructura de bandas del grafito y grafeno

han sido estudiadas por decadas, tanto experimental como teóricamente

[55,56,57,58], primero presentaremos una breve discusión de la estructura

electrónica de estos dos materiales.

El grafeno esta formado por una sola capa de átomos colocada en una red

hexagonal. Sin duda es uno de los mejores ejemplos de enlace covalente en los

textos de física del estado sólido. Los estados � y �* situados sobre el plano del

carbono están formados por los estados hibridizados s, px y py, el estado no

hibridizado pz deriva los estados � y �* que apuntan perpendiculares al plano. La

estructura de bandas calculada usando técnicas basadas en el teorema del funcional

densidad (DFT), se puede observar abajo en la Fig. 3-7. La banda de valencia y la

banda de conducción (� y �*) se tocan en el punto K de la zona de Brillouin, haciendo

que el material sea un semiconductor de brecha cero. Las bandas � de valencia y

conducción, están bien separadas, la energía de transición más pequeña, que se

encuentra en punto �, esta por arriba de 10 eV.

Fig. 3-7. Estructura electronica del grafeno

41

Cuando se apilan (ABAB) las hojas de grafeno, se obtiene el grafito. El

acoplamiento entre esas capas es muy débil, por lo que permite una comparación

confiable entre la teoría y el experimento para una sola hoja. Ya que se dobla el

número de átomos en la celda unitaria del grafito, en comparación al grafeno, se

espera un desdoblamiento de las bandas electrónicas debido a la interacción entre

las capas. Este comportamiento puede verse claramente en la dirección �KM en la

Fig. 3-8, en ella se observa que en la dirección AHL la separación esta prohibida por

simetría.

Fig. 3-8. Estructura electrónica del grafito

Cuando la hoja de grafeno es cortada y enrollada para formar un tubo, el

vector de onda alrededor de la circunferencia k esta cuantizado por la condición de

frontera entero2 �!� �"

kLL (L es la longitud del vector de quiralidad), .

(a) (b) (c)

Fig. 3-9. (a) La celda unidad (a puntos), (b) La primera zona de Brillouin de una hoja degrafeno, (c) Líneas de corte para el nanotubo (4,2).

42

A lo largo del eje del tubo, el vector de onda puede tomar valores continuos.

Los estados permitidos en un nanotubo corresponden a las líneas paralelas en la

zona de Brillouin del grafeno, Fig. 3-9(c). Una primera aproximación de la estructura

de bandas de un nanotubo puede derivarse por considerar solo la dispersión a lo

largo de estas líneas, esta aproximación es la que se conoce como aproximación de

plegado (zone-folding) o aproximación de confinamiento. Esta aproximación,

ampliamente usada, desprecia por completo el efecto del enrollado de la hoja, el

nanotubo es tratado simplemente como un rectángulo de grafeno, k1 y k2 son

determinadas por el vector de quiralidad Ch y el vector de traslación T, ver Tabla 3-1

� � � �2121 bbkbbk nmN

ttN

������11

2121 Ec. (3-4)

donde los diferentes parámetros están dados en la tabla.

Los N vectores de onda � �1,,01 �� N�##k da lugar a N vectores k discretos

en la dirección circunferencial, una banda de energía unidimensional aparece,

mientras que cada # da lugar a 6 ramas en la relación de dispersión de los fonones.

Debido a la simetría translacional de T, tenemos continuos vectores de onda en la

dirección k1 para un nanotubo infinitamente largo, sin embargo, para nanotubos de

longitud finita afecta el espaciado entre los vectores de onda[59].

Entonces, empleando esta aproximación, la estructura de bandas de los

nanotubos pueden obtenerse según:

���

��� $$����

��

����

���

Tk

TNkEkE Dg

��### ;1,,0con)( 12

22 �k

kk

Ec. (3-5)

donde Eg2D es la estructura de bandas bidimensional del grafeno, los otros

parámetros ya han sido definidos.

Como se ha podido observar, la estructura electrónica de los nanotubos de

carbono se puede determinar a partir de la estructura de bandas bidimensional del

grafeno, empleando la aproximación de plegado o enrollado.

43

Ya que en el grafeno, su estructura de bandas esta determinada por los

orbitales �, es posible emplear, con buena una aproximación para las propiedades

electrónicas de bajas energías, el hamiltoniano de enlace fuerte (tight-binding),

incluyendo solo los estados 2pz del carbono [55].

%% SEH � Ec. (3-6)

donde H es el Hamiltoniano de enlace fuerte y S es la matriz de solapamiento.

Si se restringe la interacción solo a primeros vecinos y el solapamiento de las

funciones de onda pz esta centrada sobre los diferentes átomos, entonces la

integración es solo sobre un átomo en los elementos de la diagonal principal, HAA y

HBB, y tenemos que HAA= HBB= �2p. Para los otros elementos de la matriz, HAB, se

consideran los tres primeros vecinos que tiene cada átomo, si denotamos estas

distancias como R1, R2 y R3, tenemos:

� � � � � �& ' )(expexpexp 00 kfiiiH AB (( �!�!�!� 321 RkRkRk Ec. (3-7)

donde �0 es la integral de transferencia y f(k) es una función de la suma de los

factores de fase, empleando un sistema de referencia cartesiano, y los vectores

unitarios definidos anteriormente para la red hexagonal del grafeno bidimensional,

tenemos para f(k):

���

����

����

������

��

����

2cos

32exp2

3exp)(

akakiakikf yxx Ec. (3-8)

Obteniendo las formas explicitas para H y S

���

����

����

�

����

��

1*)()(1

�*)()(�

2p

2p

kfskfs

Skft

kftH Ec. (3-9)

donde s es la integral de solapamiento entre dos átomos vecinos y t es la integral de

transferencia entre átomos.

Resolviendo la ecuación secular � � 0det �� SEH , podemos obtener los niveles

de energía E(k)

)(1)(�

)( 2p2

kk

kwswt

E Dg )

)� Ec. (3-10)

44

con

���

����

�����

����

����

����

����

2cos4

2cos

23cos41)()( 22 yyx kakakafw kk Ec. (3-11)

Cuando la integral de solapamiento se hace nula, se obtiene la siguiente

expresión para las bandas � del grafeno

���

����

�����

����

����

����

��)�)�

2cos4

2cos

23cos41)()( 2

00yyx kakakawE (( kk Ec. (3-12)

Empleando la Ec. (1-12) se puede obtener la estructura de bandas

bidimensional para el grafeno, Fig. 3-10.

Fig. 3-10. Dispersión de energía para una hoja de grafeno en la primera zona deBrillouin.

Mintmire y White [60,61], proponen una expresión universal para la densidad

de estados (DOS) en nanotubos de carbono, dada por:

mntdaE

EEE

aEDOS

tt

t

����

!� 33

;3

2)( 022

0

((

Ec. (3-13)

donde t es un número entero.

45

Las transiciones ópticas ocurren en puntos cercanos a las esquinas en la

zona de Brillouin hexagonal 2D, Fig. 3-9(b), donde las bandas de conducción y

valencia se tocan, Fig. 3-10.

Las líneas de los vectores de onda permitidos en el espacio reciproco de los

nanotubos puede representarse en la zona de Brillouin bidimensional del grafeno, de

esta forma, la estructura de bandas de un nanotubo puede obtenerse seccionando la

superficie de la estructura de bandas bidimensional para el grafeno, Fig. 3-11, la

dirección en la cual debe cortarse esta superficie viene dado por la ecuación (3-4).

Sin embargo, para tubos de poco diámetro, la curvatura de la hoja del grafeno induce

cambios en las distancia de enlace C-C y causa una mezcla de los enlaces � y �, por

lo que se requiere de métodos de cálculo más precisos para obtener su estructura

electrónica.

(a) (b)

Fig. 3-11. (a) Estructura de bandas electronicas para el nanotubo (4,2) y (b) Densidad deestados electronicos (DOS).

46

Como se puede apreciar en la Fig. 3-11(a), la estructura de bandas es

bastante compleja, es más simple considerar la densidad de estados electrónicos

(DOS), Fig. 3-11(b). Es más significativo considerar que los procesos ópticos de

absorción y/o emisión en los nanotubos estén principalmente relacionados a los

estados electrónicos en las singularidades de van Hove (vHS), por lo que se obtiene

una gran simplificación en el análisis de los procesos ópticos.

Los nanotubos pueden ser clasificados de acuerdo al resultado de la

operación

2,1,0)3,2( ��mnMOD Ec. (3-14 )

donde la función MOD es el resto de la división entre 2n+m y 3, así es posible

obtener tres posibles situaciones, al graficar las líneas de los estados permitidos

sobre la zona de brillouin bidimensional del grafeno, si al menos una de estas líneas

pasa por un punto K el nanotubo es metálico y semiconductor si no, en la Fig. 3-12(a)

se puede observar que una línea pasa por el punto K, resultando en un tubo

metálico, en tanto que para la Fig. 3-12(b) y (c) ningún estado permitido atraviesa el

punto K, siendo tubos semiconductores.

(a) (b) (c)

Fig. 3-12. Proyección de los estados permitidos sobre la primera zona de Brillouin delgrafeno alrededor del punto K.

La distancia K1 entre dos estados permitidos en la Fig. 3-9(c) esta relacionada

con el diámetro del tubo según

tdK 21 � Ec. (3-15)

obteniéndose una dependencia del inverso del diámetro del tubo para la distancia

entre vHS.

47

La dirección de las líneas de los estados permitidos relativos a los ejes zona

de Brillouin hexagonal bidimensional depende de de las direcciones en que sea

enrollada la hoja de grafeno, relativo a los vectores de la celda unitaria a1 y a2 de la

celda unitaria hexagonal del grafeno. Entonces, tanto la dirección de las líneas de los

estados permitidos como las energías de las vHS también dependen de la quiralidad,

por lo que es fácil pensar que cada nanotubo tiene un conjunto de vHS diferente en

su banda de valencia y banda de conducción. Por esta razón, los experimentos de

óptica pueden ser usados para la determinación de la quiralidad un tubo.

Si llamamos Eii la energía de transición entre la banda de valencia y la banda

de conducción con la misma simetría, con el subíndice i=1, 2, 3, … etiquetando los

valores de Eii a medida que aumente su energía, Fig. 3-13

-1 -0.5 0 0.5 1-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

kt/ktmax

E[eV]

DOS(E) [eV.cm]-1

E11 E22E33

-1 -0.5 0 0.5 1-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

kt/ktmax

E[eV]

DOS(E) [eV.cm]-1

E11 E22E33

Fig. 3-13. Energías de transición entre bandas

La Fig. 3-14 muestra los valores Eii para todos los nanotubos con diámetros

entre 0.5 y 2.0 nm, este grafico es también llamado el grafico de Kataura [62], el cual

ha sido usado ampliamente para interpretar el espectro de los nanotubos de carbono.

Los superíndices S y M son usados para denotar las transiciones electrónicas para

tubos semiconductores y metálicos respectivamente.

48

Fig. 3-14. Grafico de Kataura que relaciona las energías de las transiciones ópticas conel diametro de los nanotubos

Es importante introducir el concepto de Densidad de Estados Colectiva

(JDOS), la cual es más adecuada para los procesos ópticos. Mientras la DOS es la

densidad de estados electrónicos en función de la energía con respecto al nivel de

Fermi, la JDOS es la densidad de estados electrónicos que pueden absorber/emitir

un fotón en función de la energía del fotón. De esta forma la JDOS comienza desde

energía cero y tiene las vHS en energía equivalentes a la diferencia entre vHS en la

DOS.

3.5. Fonones

Los fonones denotan los modos normales de vibración cuantizados de los

átomos del cristal, que pueden explicar muchos procesos en la materia condensada,

incluyendo las propiedades mecánicas, térmicas y de transporte. El grafeno tiene dos

átomos por celda unitaria, por lo que tiene 6 ramas de fonones, como se observa en

la Fig. 3-15, estas se etiquetan como:

49

* Acústico transversal fuera del plano (oTA)

* Acústico transversal en el plano (iTA)

* Longitudinal Acústico (LA)

* Óptico transversal fuera del plano (oTO)

* Óptico transversal en el plano (iTO)

* Longitudinal óptico (LO)

Ya que los nanotubos son una hoja de grafeno enrollada, las curvas de

dispersión de fonones de los nanotubos de carbono puede ser obtenidas a partir de

las curvas para una hoja de grafeno, empleando la aproximación de zona de

plegado, tal como se uso anteriormente para encontrar las bandas electrónicas

[63,64,65]. Para el calculo de las relaciones de dispersión se han empleado modelos

de constantes de fuerza basados en simetría, así como también modelos basados en

la aproximación de la zona de enrollado [63,65,66,67], enlace fuerte [68,69] y calculo

Ab-initio [70,71,72]. Debido a la débil interacción entre planos, las relaciones de

dispersión del grafito en el plano basal, ver Fig. 3-15, proveen una buena

aproximación para la relación de dispersión de fonones bidimensional del grafeno.

Fig. 3-15. Dispersión de fonones para el grafito cálculada usando el método deconstante de fuerzas [72].

50

3.5.1. Curvas de dispersión de fonones para los nanotubos

Como una primera aproximación, las curvas de dispersión para un nanotubo

aislado de pared simple, puede ser determinada por la aproximación de zona de

plegado de la curva de dispersión de fonones bidimensional del grafeno.

La curva de dispersión de los fonones en un nanotubo depende de sus índices

(n, m) o de su diámetro y quiralidad, ya que el vector de onda del fonón en la

dirección circunferencial se hace discreto y es descrito por cada vector K1, deacuerdo con las condiciones periódicas de frontera del vector de quiralidad Ch.

En el contexto de la aproximación de plegado, la curva de dispersión

unidimensional de los fonones para un nanotubo esta relacionada a la curva de

dispersión bidimensional del grafeno según:

� � ���

����

�$$�

���

���

����

���

Tk

TNm

kk mD

mD

��#

#++ #

1,,06,,1

,121�

�K

KK

2

2 Ec. (3-16)

donde k es un vector de onda unidimensional, K2 es el vector de la red reciproca a lo

largo del eje del nanotubo, K1 es el vector de la red reciproca en la dirección de la

circunferencia y T es la magnitud del vector de translación unidimensional T.

En la Fig. 3-16 se puede observar la dispersión de fonones para un nanotubo

(10,10) y su respectiva densidad de estados, obtenida con el método descrito

anteriormente. Puede observarse las formas afiladas en la densidad de estados de

los fonones, lo cual es un reflejo de la gran cantidad de ramas de fonones y su

naturaleza unidimensional, presentes del confinamiento quántico de los estados de

los fonones en las vHS.

51

Fig. 3-16. Dispersión de fonones para un nanotubo (10,10) y su densidad de estados defonones

La aproximación anterior da una explicación satisfactoria para casi todas las

ramas de fonones en un nanotubo. No obstante, no siempre reproduce la relación de

dispersión correcta, especialmente en la región de baja frecuencia, donde es

necesario introducir otros conceptos.

Por ejemplo, en la Fig. 3-17 observamos el modo acústico tangencial fuera del

plano (TA) para una hoja de grafeno, al enrollarse obtenemos el modo de respiración

del nanotubo, pero esta vibración resultan����������������� ����k�������������

el modo de respiración radial, o RBM por sus siglas en ingles, no es un modo

acústico.

(a) (b)

Fig. 3-17. (a) Modo acustico tangencial para el grafeno (b) Modo RBM para nanotubo

52

3.5.2. Modos Activos en Raman e Infrarrojo

La relación de dispersión de un nanotubo con 2N átomos, tiene en total 6N

modos de vibración, a medida que se especifica la simetría de estos modos, solo

unos pocos resultan activos en Raman e Infrarrojo, ya que solo k vectores muy

cercanos a k = 0 están acoplados a la radiación incidente debido a los requerimientos

de conservación de energía y momento para los fotones y fonones, solo es necesario

considerar la simetría de las vibraciones en centro de zona. La teoría de grupos

puntuales aplicada a la celda unitaria del nanotubo, predice el número de modos

activos Raman e Infrarrojos, además de su tipo de simetría [73]. En la tabla se listan

el numero y simetrías para los modos activos en Raman e Infrarrojo para todos los

tipos de nanotubos posibles [74].

Tabla 3-3. Modos activos e raman e infrarrojo

Estructura Nanotubo Grupo Puntual Raman Infrarrojo

Silla (n,n) con n par Dnh 4A1g+4E1g+8E2g 4A2u+7E1uSilla (n,n) con n impar Dnd 3A1g+6E1g+6E2g 2A2u+5E1uZigZag (n,0) con n par Dnh 3A1g+6E1g+6E2g 2A2u+5E1uZigZag (n,0) con n impar Dnd 3A1g+6E1g+6E2g 2A2u+5E1uQuiral (n,m) n���0 CN 4A+5E1+6E2 4A+5E1

Entonces, independientemente de su simetría, hay 15 o 16 modos activos en

Raman, de los cuales solo 6 ó 7 tienen suficiente intensidad para ser detectados.

3.5.3. Dispersión Raman

La dispersión Raman es la dispersión inelástica de la luz, en el próximo

capitulo se analizara en detalle este proceso de dispersión y la técnica empleada

para medirlo, en esta sección nos limitaremos a analizar el espectro característico del

grafito y de los nanotubos.

53

En el espectro raman del grafito y los nanotubos de carbono hay muchas

características que pueden ser identificadas con modos de fonones específicos y

con procesos de dispersión raman específicos. El espectro raman del grafito y de los

nanotubos puede proveer mucha información, tal como su estructura de fonones, su

estructura electrónica, así como también información sobre las imperfecciones.

Ya que las propiedades mecánicas, elásticas y térmicas también están dadas

por los fonones, el espectro raman provee información acerca de la estructura y

propiedades de los nanotubos.

En la Fig. 3-18 se muestran los espectros raman, (a) para el grafito normal y

(b) para el grafito altamente orientado. En el grafito normal se observa una banda

alrededor de 1350 cm-1, denominada banda D, en tanto que en las dos graficas

podemos observar la presencia de una banda alrededor de 1590 cm-1, denominada

banda G, y la presencia de una doble banda alrededor de 2700 cm-1, denominada G’.

Estas mismas bandas se pueden apreciar en los nanotubos de carbono, Fig. 3-19,

donde aparece adicionalmente una banda de baja frecuencia denominada de modos

de respiración radial, o RBM del ingles Radial Breathing Modes.

1200 1300 1400 1500 1600 2600 2700 2800 2900 3000

(a)

G

D

Intensidad(U.A.)

Número de Onda (cm-1)

1200 1400 1600 2600 2800 3000

Intensidad(A.U)

Número de Onda (cm-1)

(b)

Fig. 3-18. Espectro Raman del grafito (a) y del grafito altamente orientado (b)

54

100 150 200 250 300 1250 1500 1750 2500 2750 3000

Intensidad(U.A.)

Número de Onda (cm-1)

7x

RBM

1x

G

D

2,5xG'

Fig. 3-19. Espectro Raman de los nanotubos de carbono

La banda G del grafito y la banda RBM de los nanotubos están determinadas

por procesos de dispersión de primer orden, en los cuales solo se emite un fonón. En

el grafito hay otro modo con ��0, el modo oTO, pero no es activo en raman.

La banda RBM aparecen solo en nanotubos de carbono y su observación

provee evidencia de que están presentes en la muestra. El modo RBM es un modo

de extensión fuera del plano de la distancia de enlace, para la cual todos los átomos

se mueven coherentemente en la dirección radial, esto se ilustra en la Fig. 3-20, su

frecuencia se encuentra entre los 100 cm-1 y 500 cm-1, y es inversamente

proporcional al diámetro del tubo.

Los modos radiales o RBM son útiles para identificar si un material de carbono

tiene nanotubos, y para la caracterización de la distribución de diámetros a través del

uso de la relación:

BdA

t

��RBM+ Ec. (3-17)

55

Fig. 3-20. Modo de respiración radial o RBM

donde las constantes A y B se determinan experimentalmente [75]. Sin embargo para

nanotubos con un diámetro menor a 0.9 nm esta relación no se ajusta muy bien

debido a distorsiones importantes de la red del nanotubo.

Cuando los nanotubos se encuentran en manojos o cuerdas con diferentes

distribuciones de diámetros, es posible que varios tubos tengan resonancia con la

energía de excitación. En este caso, es necesario realizar un análisis de las

condiciones de resonancia para caracterizar la distribución de diámetros de la

muestra.

La intensidad raman resonante depende de la densidad de estados

electrónicos disponible para las transiciones ópticas, como ya se discutió

anteriormente, la densidad de estados electrónicos tiene una dependencia con el

diámetro del nanotubo. Si utilizamos el grafico de Kataura [62], Fig. 3-14, y

consideramos el diámetro del nanotubo obtenido de la observación del modo RBM

conjuntamente con la condición de resonancia Lii EE ~ , entonces el modo RBM

puede ser utilizado para la asignación de la quiralidad del tubo observado. Si este

proceso es realizado con diferentes líneas de excitación del láser, entonces se puede

obtener no solo la distribución de diámetros de los nanotubos, también la distribución

de sus quiralidades.

56

La otra banda proveniente de procesos de primer orden es la banda G, esta se

encuentra en todos los materiales grafíticos. En el grafito involucra un modo de fonón

óptico entre los dos átomos de carbono en la celda unitaria. En los nanotubos

también se observa esta banda, pero en contraste al grafito, el cual exhibe un solo

pico lorentziano a 1582 cm-1 relacionado al modo de vibración tangencial de los

átomos, los nanotubos de carbono presentan una banda compuesta de varios picos

debido al confinamiento del vector de onda a lo largo de la dirección de la

circunferencia del tubo y debido a los efectos asociados a la curvatura que rompen la

simetría.

En los nanotubos de carbono la banda G puede ser utilizada para distinguir

entre tubos metálicos y semiconductores, caracterización del diámetro y para

estudiar las reglas de selección de los diferentes procesos de dispersión raman.

Para un nanotubo de pared simple, la banda G tiene dos componentes

principales, un pico alrededor de 1590 cm-1 (G+) y otro alrededor de 1570 cm-1 (G-).

El pico G+ esta asociado con las vibraciones de los átomos de carbono a lo largo del

eje del tubo (modo LO) y su frecuencia es sensible a la transferencia de carga de

dopantes agregados, este pico no depende del diámetro del tubo o su quiralidad. La

banda G- esta asociada con las vibraciones de los átomos en la dirección de la

circunferencia del tubo y su forma de línea es altamente sensible al tipo de

conducción del tubo, siendo una forma de línea de Breit-Wigner-Fano si el tubo es

metálico o una forma de Lorentziana si es semiconductor. Adicionalmente el pico G-

depende del diámetro del tubo, de forma diferente para tubos semiconductores y

metálicos, pero no depende de su quiralidad. Experimentos de Raman con luz

polarizada permiten distinguir las simetrías que contribuyen en la banda G.

57

(a) (b)

Fig. 3-21. Modos Tangenciales (a) Circunferencial (b) Longitudinal

Las bandas D y G’ corresponden a procesos dispersivos de segundo orden,

en estos el proceso de dispersión consiste de eventos de dispersión de dos fonones

o un fonón y un evento de dispersión elástico. En el caso de dispersión de dos

fonones pueden estar involucrados dos fonones del mismo modo (sobretono) o

fonones de diferentes modos (combinación).

En los materiales de carbono, hay algunas señales raman cuyas frecuencias

cambian con la energía del láser de excitación [1], este comportamiento se llama

dispersivo. Un ejemplo típico es la banda D a 1350 cm-1 cuya frecuencia cambia por

52 cm-1 cuando la energía del láser cambia por 1 eV [74].

En procesos de dispersión de segundo orden para materiales de carbono, el

electrón absorbe un fotón al estado k, se dispersa al estado k + q, se dispersa deregreso al estado k y emite un fotón al recombinarse con un hueco en el estado k,Fig. 3-22. Los procesos dispersivos pueden ser elásticos por algún defecto en la

estructura cristalina o inelástico al emitir un fonón.

58

Fig. 3-22. Procesos dispersivos de segundo orden

Como se menciono anteriormente, la estructura electrónica del grafeno es

lineal alrededor del punto K, la cual esta expresada por las líneas cruzadas en la Fig.

3-22. Cuando la energía del láser EL se incrementa, el vector k resonante para el

electrón se desplaza alejándose del punto K. En el proceso de doble resonancia, el

correspondiente vector q para el fonón se incrementa con k, medido desde el punto

K.

Entonces por cambiar la energía del láser de excitación, se observa la energía

del fonón )(q+� a lo largo de su curva de dispersión. Este efecto es observado como

una dispersión de la energía del fonón en función de la energía del láser de

excitación, Fig. 3-23.

Tanto para el grafito como para los nanotubos, la banda D a 1350 cm-1 y la

banda G’ a 2700 cm-1 (EL=2.41 eV) son, respectivamente, debido a procesos de

dispersión de un fonón y dos fonones.

59

Fig. 3-23. Dispersión de la banda D

Ya que la banda D corresponde a un proceso de un solo fonón, entonces es

necesaria la presencia de un defecto en la estructura cristalina para que ocurra el

proceso de dispersión elástica, debido a este hecho es que comúnmente la banda D

se relaciona con el grado de desorden o defectos del material. De esta manera

podemos observar en la Fig. 3-18 que esta banda en casi nula en el grafito altamente

orientado.

Debido al hecho de que la banda G’ se origine por procesos de dispersión de

dos fonones, es posible obtener una serie de sobretonos y combinaciones de los

diferentes modos observados que se originen por solo un fonón.