Capteurs d’analyseGPA-668

Automne 2010

TURBIDITÉ

Mesure de la turbidité Définition:

– Expression de la propriété optique des solutions à diffuser ou à absorber la lumière au lieu de la laisser passer.

Diffusion de la lumière:– Effet Tyndall.

Indicateur universel de la qualité de l ’eau:– Présence de particules en suspension.

Source photo: http://ga2.er.usgs.gov/bacteria/helpturbidity.cfm

Effet Tyndall Diffusion de la lumière par un milieu trouble (un

milieu transparent contenant des particules) Intensité de la lumière diffusée vs longueur

d’onde de la lumière incidente.– I = k/l4

Loi applicable si la dimension des particules est inférieure à la longueur d’onde. Sinon, la loi de réflexion normale s’applique.

NTU :

Principe de mesure de la turbidité.

Principe de mesure de la turbidité.

Norme DIN 38404 Norme ISO 7027 Lumière:

– 860 nm +/- 30 nm– Cônes de réception de

30°. En laboratoire: L2 En usine: G/G1

Principe de mesure de la turbidité. Deux façons de mesurer, via capteur à 12° ou

à 90°.

Mesure à 12° Dans ce cas, une petite particule fournit un

faible signal de lumière dispersée et une grosse particule donne un important signal de lumière dispersée.

Le résultat de la mesure est pratiquement indépendant de la taille des particules. – La présence de beaucoup de petites particules

produit le même résultat qu’une seule grosse particule, ce qui permet au système d’être calibré en mg/l.

Source: http://www.instrumexpert.com

Mesure à 90° Avec cette mesure, les petites particules (<0,3

μm) produisent un signal aussi important (ou même plus important) que des particules d’un diamètre plus gros. – Cette méthode de mesure est utilisée, quand les

petites particules doivent être mesurées. – Pour avoir une idée de la taille des particules, un

second détecteur de lumière dispersée est nécessaire (mesure à 12°).

Source: http://www.instrumexpert.com

Bilan selon les tailles de particules en suspension À environ 0.3 μm, les mesures de lumière

dispersée sous les angles de 12° et 90° donnent le même résultat.

Si plus de 0.3 μm, le signal de lumière dispersée à 90° est faible, alors qu’il est plus fort à 12°.

À moins de 0.3 μm, c’est l’inverse.

Source: http://www.instrumexpert.com

Unités de mesure JTU: Jackson Turbidity Unit

– 1 JTU = 1 ppm de terre à foulon dans de l’eau pure FNU: Formazine Nephelometric Unit TE/F: Trübungseinheiten Formazin NTU: Nephelometric Turbidity Unit

– 1 NTU = 0.02 % de réflexion de la lumière FTU: Formazine Turbidity Unit

5 NTU 50 NTU 500 NTU

NTU :

Produit de référence Formazine (C2H4N2)

– Toxique - couleur du lait– Standard ISO 7027 contient la recette de la Formazine.

NTU/FTU:

http://www.optek.com/

Plages de valeurs typiques Pour l’eau propre:

– 0 à 10 000 FNU

Pour l’épuration des eaux:– de 0 à 300 gr/l

Quelques valeurs typiques de turbidité

Boue primaire

Boue digérée

Boue active

Boue recirculée

Le turbidimètre Appareil mesurant le « trouble » d ’une

solution contenant des particules non dissoutes.

Basé sur la réflexion de la lumière.

http://www.optek.com/

Exemple d’un turbidimètre(Endress + Hausser)

Un des principes utilisés consiste à utiliser un émetteur (1) et deux photodiodes (2) et (3).

Essuie-glace (4)

Exemple d’un turbidimètre(Endress + Hausser)

Le récepteur le plus éloigné est le récepteur de mesure. La courbe du signal lumineux reçu croit de 0 à 4000 NTU, puis décroît.– Pour un même niveau lumineux, deux turbidités

possibles...

Exemple d’un turbidimètre(Endress + Hausser)

Le récepteur le plus près permet de distinguer quelle turbidité s’applique.

Effet de la couleur des parois sur la mesure

Erreur de mesure inférieure si parois noires et loin.

Enfoncer le capteur d ’au moins 4 cm dans le milieu à mesurer.

Montage en conduite Face inclinée en direction

de la direction d’arrivée du liquide.

Face orientée pour éviter les dépôts.

Montage en conduite Sonde rétractable pour

faciliter la maintenance.

Calibration d’un turbidimètre Calibrer avec votre boue ou avec la formazine.

– 1) préparer trois échantillons Échantillon original 100 % Échantillon à 33%

– 1 volume original + 2 volumes d ’eau Échantillon à 10%

– 1 Volume original + 9 volumes d ’eau

Calibration d’un turbidimètre– 2) Calibrer l’appareil à 10%, 33% et 100%.– 3) Faire analyser votre échantillon original en

laboratoire pour en connaître la turbidité. Contrôle de plausibilité de l’échantillonnage Ajustement de l’appareil

Applications Traitement de l’eau potable

– Réglage de la dose d’agent floculent ou de la vitesse de filtration.

Traitement des eaux d’égout– Réglage du taux de boues à enlever.

Industrie alimentaire– Production de vin, spiritueux et jus.

POTENTIEL HYDROGÈNE

Mesure du pH Définition du pH:

– Unité de mesure logarithmique décrivant le degré d’acidité ou d’alcalinité d’une solution.

– « p » est le symbole mathématique d’un logarithme négatif

– « H » est le symbole chimique de l’hydrogène.

– En version française, pH = potentiel Hydrogène

Mesure du pH Équation du pH:

C’est le ratio des ions H3O+ et OH-.

pH H O lo g( )3

Mesure du pH Valeurs de pH

– Si pH<7, il y a + d’ions H3O+ que OH-.– Si pH>7, il y a + d’ions OH- que H3O+.– Si pH=7, il y a équilibre entre les ions H3O+ et OH-.

Mesure du pH Équations chimiques :

– 1) Augmentation du nombre d’ions H3O+ – 2) Augmentation du nombre d’ions OH-, ce qui

implique une diminution du nombre d’ions H3O+

2 3

HCl H O H O Cl

NaOH Na OH

Mesure du pH Acide acétique (moins que 1% des molécules

se décomposent) :

2 3 3 3 H O CH OOH H O CH COO

Mesure du pH

Wikipedia

Définitions: Nombre d ’Avogadro

– Nombre de molécules contenues dans la molécule-gramme d’une substance.

– NA=6.022169x1023 mol-1

Définitions: Concentration:

– unité de concentration en mols / Litre.

– Exemple: NaCl à 0.5 mol/Litre

29,25 grammes de NaCl

Ajouter de l’eau pour obtenir un volume total de 1 Litre

23+35.5=58.5

Définitions: Molarité:

– unité de concentration en mols / kg.

– Exemple: NaCl à 0.5 mol/kg

29,25 grammes de NaCl

Ajouter 1000 grammes d’eau

Définitions: % masse:

– unité de concentration en % de la masse totale.

– Exemple: NaCl à 10 %

100 grammes de NaCl

Ajouter 900 grammes d’eau

Exemple #1: Calculer la quantité de sel (NaCl) requis pour

obtenir une concentration de 1 mol/L ?

Masse molaire du Na : M1 = 0.023 kg/mol Masse molaire du Cl : M2 = 0.035 kg/mol

M = M1 + M2 = 0.058 kg/mol

Exemple #1: Il faut utiliser 0.058 kg de sel pour en avoir 1

mol.

On ajoute ensuite de l’eau, jusqu’à ce que le volume total soit de 1 litre.

Exemple #2: Calculer la quantité de sel (NaCl) requis pour

obtenir une molarité de 0.75 mol/kg ?

On sait (de l’exemple #1) que M = M1 + M2 = 0.058 kg/mol

0.75 mol correspond à 0.0435 kg .

Exemple #2: Il faut utiliser 0.0435 kg de sel pour en avoir

0.75 mol.

On ajoute ensuite de 1 kilogramme d’eau.

Principes de mesure Indicateurs colorés

– Erreur de précision de ±0.2 à ±2 (pH)– Le plus courant:

Teinture de tournesol– Rougit si acide / Bleuit si base– Gamme de pH = 6 à 8

Principes de mesure Électrodes de verre

– Deux électrodes pile

– 1 - a sensing part of electrode, a bulb made from specific glass2 - sometimes electrode contain small amount of AgCl precipitate inside the glass electrode3 - internal solution, usually 0.1M HCl for pH electrodes or 0.1M MeCl for pMe electrodes4 - internal electrode, usually silver chloride electrode or calomel electrode5 - body of electrode, made from non-conductive glass or plastics.6 - reference electrode, usually the same type as 47 - junction with studied solution, usually made from ceramics or capillary with asbestos or quartz fiber.

Principe de mesure

Électrode de verre hydratée:– Échange d’ions H30+

provoque l’apparition d’un potentiel électrique.Verre hydraté

H 30+H 30+H 30+ H 30+

H 30+

Milieu à mesurer

Principe de mesure Électrode de

verre hydratée:– Échange

d’ions H30+ provoque l’apparition d’un potentiel électrique.Verre hydraté

H 30+H 30+H 30+ H 30+

H30+

Milieu à mesurer

H 30+ H30+H30+Tampon interne(pH=7)

Détail de ce qui se passe au niveau de l’électrode de verre

Électrodes

E1:– potentiel entre le

couple AgCl et l’électrolyte (KCl).

E2:– potentiel entre

l’électrolyte et l’intérieur de la membrane de verre.

E3:– potentiel d’asymétrie

E4:– potentiel à

l’extérieur de la membrane de verre / solution à mesurer

Tampon interne(pH=7)

E1

E2

E4

Membrane

Électrode demesure

Élément deréférenceAg/AgCl

Électrode deréférence

ÉlectrolyteKCl

Diaphragme

E6

E7

E3

Amplificateur

E6:– potentiel de diffusion

E7:– Potentiel entre

l ’électrolyte et le couple Ag/AgCl.

E1, E2, E3, E6 et E7 doivent rester constants.Tampon interne

(pH=7)

E1

E2

E4

Membrane

Électrode demesure

Élément deréférenceAg/AgCl

Électrode deréférence

ÉlectrolyteKCl

Diaphragme

E6

E7

E3

Amplificateur

Principe de mesure: Équation de Nernst:

E ERTnF

H O 0 3lo g( )

Principe de mesure: Équation de Nernst:

– R = constante molaire des gaz = 8.31441 J/mol/°K– T = Température en °K– n = nombre de charges gagnées ou perdues– F = constante de Faraday = 9.648456 X 104 C/mol

E ERTnF

H O 0 3lo g( )

Effet de la température:

Les contraintes sur la mesure du pH Encrassement (neutralisation à la charge)

– Ce qui implique un entretient et une calibration fréquente.

Température Cassure ou rayure Dessèchement

Les contraintes sur la mesure du pH (électrode de verre) Dépôts:

– Chaux, Gypse, Boues, Graisse, Protéines Mécaniques:

– Chocs, Vibrations, Particules Chimiques

– HF, Benzène, Acétone, Alcools, Acide sulfurique, Concentrés de KOH et de NaOH

Les contraintes sur la mesure du pH (élément de référence)

Pollution du diaphragme– Sulfate, Cyanites, Milieu réducteur.

Blocage du diaphragme– Dépôts, Graisses, Protéines, Organismes

Réduction– Isolation, Humidité, Connecteurs, Câbles, Erreurs de

câblage

POTENTIEL D’OXYDORÉDUCTION

Oxydoréduction Les réactions d’oxydoréduction sont

importantes en industries:– Purification de métaux (Al, Na, Li);– Production de gaz (H2, Cl2, O2);– Électroplaquage;– Production de batteries et de piles à combustible;– Protection du métal contre la corrosion;

Oxydoréduction / Oxydation L’oxydation implique une perte d’électrons.

– Exemple d’une réaction d’oxydation:

– L’ion Fe2+ perd un électron et devient Fe3+.

2 3Fe Fe e

Oxydoréduction / Réduction La réduction implique un gain d’électrons.

– Exemple d’une réaction de réduction:

– L’ion Cu2+ gagne deux électrons et devient du cuivre (Cu).

2 2Cu e Cu

Combinaison de deux réactions Soit du permanganate MnO4

- (sel de l’acide permanganite).– Ce produit est de couleur violette;– Il est un oxydant

Donc, il fournit des électrons pour devenir soit du MnO2 (solide), soit du Mn2+ (aqueux).

Envisageons ce dernier cas.

24MnO Mn Réduction

Combinaison de deux réactions Soit un ion de fer Fe2+ (fer ferreux).

– Il est un réducteur En devenant du fer ferrique Fe3+.

2 3Fe Fe Oxydation

Combinaison de deux réactions Permanganate vs fer ferreux.

– 1er couple: Fe3+/Fe2+

– 2e couple: MnO4-/Mn2+

2 3Fe Fe e

24MnO e Mn

Oxydation

Réduction

Combinaison de deux réactions Il faut équilibrer l’équation de réduction…

24

24 2

24 2

24 2

__ __ __

8 __ 4

8 5 4

MnO e Mn

MnO H e Mn H O

MnO H e Mn H O

MnO H e Mn H O

Combinaison de deux réactions Pour équilibrer les deux équations, il faut

multiplier l’équation d’oxydation par 5 :

Donc, en additionnant les équation et en simplifiant, l’équation d’oxydoréduction est:

2 35 5 5Fe Fe e

2 2 34 28 5 4 5MnO H Fe Mn H O Fe

Solution violette

Solution incolore

Équation d’oxydoréduction2 2 3

4 28 5 4 5MnO H Fe Mn H O Fe Oxydant OxydantRéducteur Réducteur

1.69 Volt

0.77 Volt

D = 0.92 V

Combinaison de deux réactions Donc l’équation d’oxydoréduction est:

Potentiel de la réaction:

2 2 34 28 5 4 5MnO H Fe Mn H O Fe

52 3

0 8 524

52 3

0 8 524

ln

8.314570ln

5 96485

Joulesmole KCoulombmoles

Mn FeRTE EnF MnO H Fe

Mn FeTE

MnO H Fe

Pile électrochimique Constituée par 2 demi-piles (2 couples

REDOX).– Reliées par un pont ionique / membrane.

– Exemple: (-) Zn|Zn2+|KCl|Cu2+|Cu (+) Pile Zn/Cu avec un pont ionique KCl

Calcul de la tension de la pile Pole (+):

Pole (-):

Ce qui donne:

2 2Cu e Cu

2 2Zn Zn e

2 2Cu Zn Cu Zn

E02 = 0.34 V

E01 = -0.76 V

E0 = 1.10 V

20

2

0.059 logCu Zn

E En Cu Zn

Mesure du potentiel Redox(couples oxydoréducteurs) Le potentiel d’oxydoréduction permet de

classer une solution aqueuse entre deux catégories:– Oxydante (présence d’oxygène);

Perte d’électrons.– Réductrice (manque d’oxygène).

Gain d’électrons.

Mesure du potentiel Redox(couples oxydoréducteurs)

+ -

ÉlectrolyteKCl

Élément de référenceAg/AgCl

Diaphragme

Platine

Réducteurs(amoniaque)

Oxydants(oxygène,chlore,nitrate)

E ERTnF

ORx

d

0

2 3.lo g

Mesure du potentiel Redox(couples oxydo-réducteurs)

E ERTnF

ORx

d

0

2 3.lo g

Équation de Nernst:– R = constante molaire des gaz = 8.31441 J/mol/°K– T = Température en °K– n = nombre de charges gagnées ou perdues– F = constante de Faraday = 9.648456 X 104 C/mol

Exemples: Oxydation: réducteur(1) oxydant(1)+ne- Réduction: oxydant(2)+ne- réducteur(2) Oxydoréduction:

– Oxydant2+Réducteur1Oxydant1 +Réducteur2

Exemple:– Fe2+ Fe3+ + e- / Ce4+ + e- Ce3+

– Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Exemples (2): Oxydation: (réducteur(1) oxydant(1)+ne-)

– H2O2 2H+ + O2 + 2e- Réduction: (oxydant(2)+ne- réducteur(2))

– H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O Oxydoréduction:

– 2H2O2 2H2O + O2

– Le peroxyde d’hydrogène est oxydant et réducteur.

Les règles de base (pH/Redox) Facilité d’accès Proximité du transmetteur Protection de la connectique Protection du câble Maintenance régulière

– Nettoyage et étalonnage;– Pour contrer le vieillissement du capteur.

La maintenance des capteurs de pH Nettoyage de l ’électrode avec un agent

approprié– Acide HCl max 5% pour dépôt calcaire– Simple rinçage à l’eau claire puis essuyage avec un

chiffon doux Étalonnage régulier

– pH 4, pH 7, pH 2 et pH 9

La maintenance des capteurs de pH Disposer des pièces de rechange suivants:

– un câble– une électrode– un jeu de joints– un litre de tampon pH 4– un litre de tampon pH 7

Mesure de la conductivité dans les solutions Mesure de pH plus sensible que mesure de

conductivité pour plage de pH de 4 à 10.

Mesure de conductibilité meilleure que mesure de pH si pH extrême (près de 0 ou de 14)

CONDUCTIVITÉ

La conductivité dans les solutions (dissociation) Sel: NaCl ↔ Na+ et Cl- Acide: HCl ↔ H+ et Cl- Base:NaOH ↔ Na+ et OH-

Anion - / Cation +

Principe de mesure Anions attirés par la

borne +

Cations attirés par la borne -

Na+Na+

Na+

Na+

Na+

Cl-

Cl-

Cl- Cl-Cl-

Phénomène de polarisation

Agglutinement des ions sur les électrodes ce qui crée des résistances de polarisation.

Limite la mesure.

Quelques valeurs de conductivité Eau de mer: 20 000 S/cm Eau potable: 100 à 300 S/cm Eau distillée: moins que 3 S/cm Solution de KCl à 0.01 mole/L:

1 413 S/cm Solution de NaCl à 0.05 %

1 000 S/cm Cuivre: 56 S/cm

Principe de mesure Utilisation d’une source de tension alternative

pour éviter l’électrolyse.

– Mesure de la tension;– Mesure du courant.

Conductivité (définitions)

R = résistance en ohms– 1/R donne la conductivité en siemens

= résistivité en ohm.cm l = longueur du circuit électrique (cm) S = Surface du conducteur électrique (cm2)

R lS

Conductivité (définitions)

Constante de cellule en cm-1

– Aspect géométrique– C petit implique la mesure de la conductivité d’un

très petit volume de liquide.– C grand implique la mesure de la conductivité d’un

grand volume de liquide.

C lS

Conductivité (définitions)

= résistivité en siemens/cm

1

Constante de la cellule C=0.01:

– de 0.05< <20 S/cm C=0.1:

– de 0.1< <500 S/cm C=1:

– de 10< <5 000 S/cm C=10:

– de 20 000< <100 000 S/cm

Principe de la mesure inductive

Mesure de 50 S/cm à 200 000 S/cm.

Comparaison entre cellule inductive et conductrice

Cellule conductrice:– Avantage:

Prix plus bas qu’un système inductif.– Inconvénients:

Dérive liée à l’encrassement; Effet de polarisation; Résistance limitée aux produits chimiques; Gamme de mesure plus limitée; Limite en pression et en température

Comparaison entre cellule inductive et conductrice Tous ces inconvénients disparaissent avec la

cellule inductive.

Influence de la concentration

À certaines concentrations, le phénomène s’inverse.

Attention si vous faite de la régulation.

Source: M. Ruel, Instruments d’analyse d’usage industriel, Édition Odile Germain

Influence de la température

La température change la conductivité, donc il faut compenser.

Source: M. Ruel, Instruments d’analyse d’usage industriel, Édition Odile Germain

OXYGÈNE DISSOUS

Mesure du taux d’oxygène Applications:

– Aquaculture– Boues activées

Mesure du taux d’oxygène Loi de Henry

– La pression de O2 dans le liquide est égal à la pression partielle de O2 dans l’air.

À température constante et à saturation, la quantité de gaz dissous dans un liquide est proportionnelle à la pression partielle qu'exerce ce gaz sur le liquide.

Mesure du taux d’oxygène Dépendance de la

saturation avec T:

– 0°C ----> 14.64 mg/l– 10°C ----> 11.25 mg/l– 20°C ----> 9.08 mg/l– 30°C ----> 7.55 mg/l– 40°C ----> 6.41 mg/l

Mesure du taux d’oxygène Dépendance de la saturation avec

la pression :

– 0 m --- 1013 mbar ----> k = 1– 500m -- 955.3 mbar ---> k = 0.943– 1000m --- 901.6 mbar --> k=0.890– 1500m --- 849.9 mbar ---> k=0.839– 2000m --- 802.3 mbar ---> k=0.792

La cellule ampérométrique Électrolyte:

– Gel de KCl Anode:

Cathode:

Ag C l AgC l e

12 2 2O H O e OH

Considérations pratiques Compenser en température Agitation:

– Vitesse constante d’écoulement d ’au moins 0.3 m/s.

Viser 1.5 m/s.– Sinon, mesure incorrecte.

Encrassement:– Nettoyage par ultrasons

La maintenance Étalonnage 1x par 15 jours

– solutions de concentrations connues Changement préventif de l’électrolyte 1 fois par

an. Si boues actives, nettoyer une fois par

semaine Disposer en permanence d’une membrane de

rechange et d’électrolyte.

CHLORE

Mesure du chlore La chloration :

– Chlore gazeux: Cl2 Produit très toxique et très oxydant.

– Hypochlorite de soude (eau de Javel): NaClO Liquide commercialisé en concentrations de 3 à 15 % en

poids.– Hypochlorite de calcium: Ca(ClO)2

Solide avec un contenu de 20 à 70% de chlore actif.

– Eau: H2O

Mesure du chlore La chloration :

– Chlore gazeux dissout: Cl2– Acide hypochloreux: HClO– Ion hypochlorite: ClO-

Chlore libre: Cl2 + HClO + ClO- Chlore actif: HClO + Cl2

Très oxydant et bactéricide

Peu oxydant et peu bactéricide

Mesure du chlore Dioxyde de Chlore :

– Chlorite de sodium: NaClO2

– Acide chlorhydrique: HCl

– Eau: H2O

Formation de dioxyde de chlore ClO2

Mesure du chlore Le chlore est utile pour désinfecter l’eau.

C’est le HClO qui désinfecte– (100 x plus actif que ClO-).

On mesure donc le HClO et le signal est proportionnel à la concentration de HClO.

Mesure du chlore Parfois, on désire mesurer le chlore libre

(HClO et ClO-) Chlore total = Chlore libre + Chlore combiné.

2

2

3

: monochloramine: dichloramine

: trichloramine

NH ClNHClNCl

ChloroformeTétrachlorure de carbonePolychlorobiphényles

Mesure du chlore Comment mesurer le chlore libre avec le chlore

actif ?

À pH = 7 et T = 20 °C:– 80 % HOCl, 20% ClO-– On peut donc déduire le chlore total du chlore actif.

– Implique mesure du pH et de la température en plus du chlore actif.

Dissociation du chlore dans l’eau

Équilibre:– HClO ClO-

Ce qui est mesuré, c’est le chlore actif

Cellule ampérométrique

Anode

Cathode

Ag C l AgC l e

3 2HClO H O e Cl H O

Exemple de montage de la cellule en chambre de passage

Maintenance Étalonnage et vérification à tous les 15 jours. Vérifier l’encrassement de la membrane.

– Nettoyer avec de l’acide chlorhydrique. Remplacer l’électrolyte de manière préventive

une fois par année.