N° d’ordre 2002ISAL0032Année 2002

7KqVH

&DUDFWpULVDWLRQGHO¶pWDWG¶HQJDJHPHQWGHO¶D]RWHDX

FRXUVGXSURFHVVGHWUDQVIRUPDWLRQG¶DFLHUVFDOPpVj

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0LFKHO 68(5< 5DSSRUWHXU

3DWULFN =,00(5

5HPHUFLHPHQWV

6RPPDLUH

Introduction _________________________________________________________ 1

Chapitre I Généralités __________________________________________________ 3

I.1 Microstructure et constitution des aciers extra-doux __________________________ 5I.1.1 Introduction_________________________________________________________________5I.1.2 Les phases dans un acier _______________________________________________________5I.1.3 L'influence des éléments d'alliage ________________________________________________7I.1.4 Réaction de précipitation dans les aciers___________________________________________8

I.2 La fabrication des tôles minces d’acier extra-doux___________________________ 16I.2.1 Introduction________________________________________________________________16I.2.2 L'usine à chaud _____________________________________________________________16I.2.3 L'usine à froid ______________________________________________________________18

I.3 Caractéristiques recherchées pour les tôles minces destinées à l’emboutissage ____ 20I.3.1 Introduction________________________________________________________________20I.3.2 L'emboutissabilité et les caractéristiques mécaniques associées ________________________20I.3.3 Le vieillissement après déformation _____________________________________________22

I.4 Influence de la microstructure et de la texture sur les propriétés mécaniques_____ 24I.4.1 Introduction________________________________________________________________24I.4.2 Les paramètres de résistance ___________________________________________________24I.4.3 Les paramètres de ductilité ____________________________________________________25I.4.4 Les caractéristiques de mise en forme supplémentaires ______________________________26

I.5 Effet de la précipitation sur la recristallisation dans les aciers calmés aluminium _ 27I.5.1 L'état déformé ______________________________________________________________27I.5.2 Principe et mécanismes de la recristallisation ______________________________________29I.5.3 Influence de la taille de grains initiale sur la recristallisation __________________________32I.5.4 Influence des éléments en solution solide et des précipités sur la recristallisation __________33

Chapitre II Le matériau étudié et les méthodes expérimentales utilisées _________ 39

II.1 L’acier étudié_________________________________________________________ 41II.1.1 Analyse chimique___________________________________________________________41II.1.2 Traitements initiaux _________________________________________________________41

II.2 Les traitements thermiques _____________________________________________ 43II.2.1 Définition du pouvoir thermoélectrique__________________________________________43II.2.2 Les paramètres influençant le PTE _____________________________________________44II.2.3 Les différentes échelles de mesure______________________________________________46II.2.4 Appareillage_______________________________________________________________47

II.3 Mesure du frottement intérieur__________________________________________ 48II.3.1 Introduction _______________________________________________________________48II.3.2 Définitions de l’anélasticité et du frottement intérieur_______________________________48II.3.3 Application au dosage des atomes de carbone et d'azote dans la ferrite : le pic de Snoek____49II.3.4 Appareillage_______________________________________________________________51

II.4 Mesure des caractéristiques mécaniques __________________________________ 55

II.4.1 Introduction _______________________________________________________________55II.4.2 Les essais de traction ________________________________________________________55II.4.3 La dureté _________________________________________________________________55

II.5 Caractérisation de la texture cristallographique ____________________________ 56II.5.1 Introduction _______________________________________________________________56II.5.2 Principe des méthodes intégrales _______________________________________________56II.5.3 Mesures de la texture par diffraction des rayons X _________________________________57

II.6 Observations microscopiques____________________________________________ 59II.6.1 Microscopie optique_________________________________________________________59II.6.2 Microscopie électronique à balayage (MEB)______________________________________59II.6.3 Microscopie électronique en transmission (MET)__________________________________60

Chapitre III Le dosage de l’azote en solution solide : mise au point d’une méthode etcomparaison avec d’autres techniques ____________________________________ 62

III.1 Introduction _________________________________________________________ 64

III.2 Présentation des différentes techniques existantes__________________________ 66III.2.1 Introduction ______________________________________________________________66III.2.2 Dosage, en absolu, de la quantité d’azote précipité ________________________________66III.2.3 Dosage, en absolu, de la quantité d’azote en solution solide _________________________69III.2.4 Dosage, par mesure de variations relatives, de l’azote en solution solide : le frottement intérieur______________________________________________________________________________70III.2.5 Suivi des phénomènes de précipitation__________________________________________71

III.3 Mise au point d’une méthode de dosage de l’azote en solution solide par pouvoirthermoélectrique _________________________________________________________ 74

III.3.1 Introduction ______________________________________________________________74III.3.2 Suivi de la précipitation des nitrures par « mesure directe » _________________________74III.3.3 Dosage de l’azote en solution solide par « mesure indirecte » ________________________84

III.4 Comparaison avec les autres méthodes de dosage __________________________ 95III.4.1 Description des autres techniques étudiées_______________________________________95III.4.2 Comparaison entre les différentes techniques de dosage ____________________________96III.4.3 Discussion________________________________________________________________99

III.5 Conclusion _________________________________________________________ 101

Chapitre IV Etude de la précipitation des nitrures d’aluminium_______________ 102

IV.1 Généralités sur les nitrures d’aluminium et leur précipitation dans les aciers calmésaluminium______________________________________________________________ 104

IV.1.1 Introduction _____________________________________________________________104IV.1.2 Précipitation isotherme après traitement d’homogénéisation________________________104IV.1.3 Effet de la déformation à chaud sur la précipitation_______________________________109

IV.2 Etude de la précipitation des nitrures dans la ferrite_______________________ 112IV.2.1 Introduction _____________________________________________________________112IV.2.2 Cinétiques d’évolution du pouvoir thermoélectrique ______________________________112IV.2.3 Observation et analyse des précipités__________________________________________118IV.2.4 Discussion ______________________________________________________________128

IV.3 Influence de différents paramètres sur la précipitation_____________________ 131IV.3.1 Introduction _____________________________________________________________131IV.3.2 Etude préliminaire : comparaison des cinétiques de précipitation entre la tôle à chaud usine et unetôle à chaud laminée au LEDEPP __________________________________________________131IV.3.3 Influence du laminage à chaud _______________________________________________136IV.3.4 Discussion ______________________________________________________________138

IV.4 Conclusion _________________________________________________________ 140

Chapitre V Etude de l'effet de la précipitation de l’azote sur la recristallisation lors desrecuits 141

V.1 Introduction_________________________________________________________ 145

V.2 La recristallisation des aciers extra-doux calmés aluminium _________________ 146V.2.1 Description générale _______________________________________________________146V.2.2 Le rôle des nitrures d’aluminium______________________________________________150

V.3 Influence de l’azote sur la recristallisation ________________________________ 155V.3.1 Introduction ______________________________________________________________155V.3.2 Description des états initiaux_________________________________________________155V.3.3 Résultats après recuit continu ________________________________________________163V.3.4 Conclusion_______________________________________________________________170

V.4 Les influences respectives du carbone et de l’azote sur la recristallisation ______ 171V.4.1 Description des états initiaux_________________________________________________171V.4.2 Synthèse des concentrations d’azote et de carbone ________________________________181V.4.3 Etude du laminage à froid ___________________________________________________182V.4.4 Résultats après recuits continu________________________________________________187

V.5 Discussion et conclusion _______________________________________________ 194V.5.1 Synthèse des résultats obtenus________________________________________________194V.5.2 Le rôle du carbone sur la recristallisation _______________________________________194V.5.3 Le rôle de l’azote sur la recristallisation lors du recuit continu _______________________198V.5.4 Conclusion_______________________________________________________________202

,QWURGXFWLRQ

Les aciers extra-doux (concentration de carbone inférieure à 0,1% enmasse) sont les aciers les plus répandus en métallurgie. Ils sont utilisés pourréaliser aussi bien des tôles pour l'automobile, l'électroménager que desemballages. Lors de leur fabrication, de nombreux paramètres sont définisdans l'objectif d'améliorer et d'optimiser leurs caractéristiques mécaniques. Eneffet, pour les aciers bas carbone (concentration de carbone comprise entre0,02 et 0,05% en masse), on recherche une très bonne aptitude à la mise enforme par déformation plastique.

Afin d'obtenir ces propriétés, il faut réaliser un recuit après lelaminage à froid qui a permis de réduire l'épaisseur de la tôle. En effet, cedernier a complètement écroui l'acier et l'a donc rendu inapte à la mise enforme. Le recuit permet d'éliminer les dislocations introduites et de donner debonnes propriétés de formabilité à l'acier.

Deux types de recuits sont réalisés industriellement : le recuit basequi est un recuit long à basse température (vers 600-700°C pendant plusieursheures) et le recuit continu qui est plus court et réalisé à plus hautestempératures (700-800°C pendant quelques minutes). Concernant le recuitbase, on s'est rendu compte que les aciers calmés

∗ aluminium recuits ainsi

présentaient de bonnes aptitudes à l'emboutissage, grâce à la formation desnitrures d'aluminium pendant ce recuit.

L'importance de ce type d'acier nous a amenés à étudier plus en détailles processus métallurgiques faisant intervenir l'azote lors de ces recuits derecristallisation. Dans le cas des recuits base, l'azote précipite pendant lerecuit et cette précipitation interagit avec la recristallisation. De nombreusesétudes sur ce type de recuit ont été réalisées dans les années 1950-70. Dans lecas des recuits continus, l'azote est en général précipité avant le laminage àfroid. En effet, des études [1] associent de mauvaises propriétés àl'emboutissage à la présence d'azote en solution solide dans l'acier avant lerecuit. Mais il arrive parfois que cet azote ne soit pas complètement précipitédans la tôle, et il devient alors important de comprendre les processusmétallurgiques le faisant intervenir.

Cette thèse a pour but de mieux comprendre le rôle que peut jouerl'azote lors des recuits continus, suivant l'état dans lequel il se trouve(précipité ou en solution solide). Mais avant de pouvoir comprendre cetteinfluence, des études préliminaires doivent être réalisées.

Tout d'abord, il faut savoir sous quelle forme se trouve l'azote, etquantifier chacune de ces "formes" (azote total, azote en solution solide, azote

∗

on parle d’acier « calmé aluminium » parce que l’ajout initial d’aluminium dans l’acier en fusion

avait pour objectif le faire se combiner à l’oxygène pour former de l’alumine, évitant ainsi lebouillonnement

,QWURGXFWLRQ

précipité). L'azote total est aisé à doser. Par contre, il semble plus difficile demesurer la quantité d'azote précipité et/ou en solution solide. D'après lalittérature, de nombreuses techniques existent mais aucune comparaison fiableentre elles n'a été réalisée.

Ensuite, afin de connaître l'influence de l'azote, il faut savoir sousquelle forme il se trouve aux différentes étapes de la chaîne de fabrication del'acier car les propriétés finales de l'acier peuvent dépendre de chacune d'entreelles. C'est la raison pour laquelle il est important d'étudier la précipitation del'azote à chaque stade de la mise en œuvre. Cela a été partiellement réalisélors des études sur les recuits base, mais le développement de certainestechniques expérimentales comme la microscopie électronique et l'apport denouvelles comme le pouvoir thermoélectrique permettent d'apporter denouveaux résultats.

Une fois cette étude de précipitation réalisée, nous pouvons alorsessayer de comprendre les propriétés mécaniques de l'acier après recuitcontinu, ce dernier étant en plus fort développement que le recuit base.Généralement, avant un tel recuit, l’azote est précipité et le carbone est sousforme de cémentite grossière. Il convient alors de déterminer, entre le carboneet l’azote, quel est l’élément qui a l’effet le plus important sur le recuit, etdétermine l’emboutissabilité ou non d’une tôle.

Le chapitre I présente des généralités sur les aciers extra-doux, donneles caractéristiques recherchées pour les tôles minces destinées àl’emboutissage et décrit l’effet de la précipitation sur la recristallisation.

Le chapitre II décrit les méthodes expérimentales que nous avonsutilisées lors de ce travail.

Le chapitre III concerne le dosage de l'azote précipité sous forme denitrures d'aluminium ou en solution solide. Dans ce chapitre, est détaillé lamise au point d’une méthode de dosage de l’azote en solution solide parPouvoir Thermo-Electrique. Les résultats tirés de cette méthode sont ensuitecomparés à ceux obtenus par d’autres techniques de dosage.

Le chapitre IV détaille l'étude de la précipitation des nitruresd’aluminium, sur une tôle à chaud. Des cinétiques de précipitation sontprésentées et analysées. Au cours de ces cinétiques, les précipités formés sontcaractérisés par des observations en microscopie électronique en transmission.Enfin, l’influence du laminage à chaud sur la formation de ces nitrures estabordé.

Le chapitre V montre l'effet de la précipitation de l'azote sur larecristallisation lors de recuits continus. Pour cela, l’unique influence del’azote sur la recristallisation a été étudiée. Ensuite, nous présentons lesrésultats de l’étude de la double influence de l’azote et du carbone, sur larecristallisation.

Enfin, nous terminons par une synthèse des principaux points qui ontpu être dégagés au cours de notre étude et sur les conséquences pratiques quipourront en résulter en ce qui concerne les propriétés des produits ou laconduite des procédés de fabrication.

&KDSLWUH,

*pQpUDOLWpV

&KDSLWUH ,

Chapitre I Généralités _______________________________________________ 3

I.1 Microstructure et constitution des aciers extra-doux ________________________ 5I.1.1 Introduction _____________________________________________________________5I.1.2 Les phases dans un acier ___________________________________________________5I.1.3 L'influence des éléments d'alliage ____________________________________________7I.1.4 Réaction de précipitation dans les aciers _______________________________________8

I.2 La fabrication des tôles minces d’aciers extra-doux________________________ 16I.2.1 Introduction ____________________________________________________________16I.2.2 L'usine à chaud__________________________________________________________16I.2.3 L'usine à froid __________________________________________________________18

I.3 Caractéristiques recherchées pour les tôles minces destinées à l’emboutissage__ 20I.3.1 Introduction ____________________________________________________________20I.3.2 L'emboutissabilité et les caractéristiques mécaniques associées ____________________20I.3.3 Le vieillissement après déformation _________________________________________22

I.4 Influence de la microstructure et de la texture sur les propriétés mécaniques __ 24I.4.1 Introduction ____________________________________________________________24I.4.2 Les paramètres de résistance _______________________________________________24I.4.3 Les paramètres de ductilité_________________________________________________25I.4.4 Les caractéristiques de mise en forme supplémentaires___________________________26

I.5 Effet de la précipitation sur la recristallisation dans les aciers calmés aluminium27I.5.1 L'état déformé __________________________________________________________27I.5.2 Principe et mécanismes de la recristallisation __________________________________29I.5.3 Influence de la taille de grains initiale sur la recristallisation ______________________32I.5.4 Influence des éléments en solution solide et des précipités sur la recristallisation ______33

&KDSLWUH ,

, 0LFURVWUXFWXUHHWFRQVWLWXWLRQGHV

DFLHUVH[WUDGRX[

, ,QWURGXFWLRQ

Les aciers sont essentiellement composés de fer qui peut avoirdifférentes structures cristallographiques. A ce fer, s'ajoutent du carbone etd'autres éléments, sous forme d'atomes en solution solide ou de composés(précipités, inclusions). La microstructure finale d'un acier dépend donc de lanature et de la teneur de tous ces éléments ainsi que du procédé defabrication. Cette première partie a pour objectif de présenter de façonglobale la microstructure des aciers, et plus particulièrement celle des aciersextra-doux dont la teneur en carbone est inférieure à 0,15%.

, /HV SKDVHV GDQV XQ DF LHU

, /H IHU SXU

Le fer pur présente deux structures cristallographiques différentes.La première, cubique centrée (CC), caractérise le fer alpha (α) qui est stabledu zéro absolu jusqu'à 912°C et le fer delta (δ) qui est stable entre 1394°C etle point de fusion du fer pur, 1538°C. L'autre structure cristallographique,cubique faces centrées (CFC), caractérise le fer gamma (γ) qui est stable entrele fer alpha et delta, c'est à dire de 912°C jusqu'à 1394°C. Les différentesstructures cristallines du fer sont relatives au réarrangement des atomes dansle cristal afin de minimiser l'énergie totale [2].

, /H GLDJUDPPH GH SKDVH )H &

Quand on ajoute du carbone dans le fer, les atomes de carbone semettent en position d'insertion dans le fer α ou γ. On observe alors une grandedifférence de solubilité du carbone dans chacune de ces phases : elle estextrêmement faible dans le fer α (environ 0,02% à 727°C) alors qu'elle estnotable dans le fer γ (environ 2% à 1145°C). Cette solution de carbone dans lefer γ est appelée austénite, tandis que la solution (très diluée) de carbone dansle fer α est appelée ferrite. En raison de la faible solubilité du carbone dans lefer α, il peut aussi se former, dans la ferrite, des carbures de fer métastablesFe3C, appelés cémentite et de structure orthorhombique. Notons que la phased'équilibre est le graphite mais que la cémentite est le composé le pluscommun dans beaucoup d'aciers. Cependant, d'autres types de carburesexistent aussi.

La Figure I.1 montre le diagramme d'équilibre Fe-C. Laconcentration en carbone dans les aciers avoisine zéro (moins de 0,005 % enmasse) pour les aciers très bas carbone (ULC, Ultra Low Carbon) et atteint 2% en masse pour les aciers à outils.

&KDSLWUH ,

)LJXUH , 'LDJUDPPH GH SKDVH )H& /HV OLJQHV HQ SRLQWLOOpV FRUUHVSRQGHQW j OpTXLOLEUH IHU JUDSKLWH

HW OHV OLJQHV HQ WUDLWV SOHLQV FRUUHVSRQGHQW j OpTXLOLEUH IHU ± FpPHQWLWH >@

Les lignes repérées par les lettres A correspondent à un changementde phase : A3 correspond à la limite entre les domaines austénite et austénite –ferrite, A1 correspond à la limite supérieure du domaine ferrite – cémentite etAcm correspond à la limite entre les domaines austénite et austénite –cémentite. La position de ces lignes peut être différente suivant les conditionsde mesure, au chauffage ou au refroidissement. Ainsi, on peut ajouter, à lalettre A, la lettre c si la limite a été mesurée au chauffage ou r si la limite a étémesurée au refroidissement [4].

Nous ne nous intéressons ici qu'aux aciers extra-doux, c'est à direcontenant moins de 0,15% de C. La Figure I.2 montre en détail la partiegauche du diagramme d'équilibre Fe-C, pour des teneurs en carbonen’excédant pas 0,025%.

&KDSLWUH ,

)LJXUH , 'pWDLO GX GLDJUDPPH GH SKDVH )H& >@

Au refroidissement, la transformation de l'austénite commence par laformation de la ferrite. A 727°C, cette réaction est interrompue par latransformation eutectoïde de l'austénite en un agrégat de ferrite à 0,02% decarbone et de cémentite [3]. En dessous du palier eutectoïde, la solubilité ducarbone dans la ferrite diminue en fonction de la température. Pour maintenirl'équilibre thermodynamique, la ferrite, sursaturée en carbone, tend à sedécomposer par précipitation de cémentite selon la réaction :

Ferrite sursaturée αss ⇒ cémentite + ferrite d'équilibre αE

, /LQIOXHQFH GHV pOpPHQ WV GDOOLDJH

Quand on ajoute des éléments dans une matrice de fer, ces derniersse disposent dans le réseau de deux façons différentes suivant leur taille. S'ilsont une taille beaucoup plus petite que l'atome de fer, ils s'intercalent entre lesatomes de la matrice; ce sont des éléments interstitiels. Il s'agitprincipalement du carbone dont nous avons déjà parlé et de l'azote. La plupartdes autres éléments ont des tailles voisines ou supérieures à celle du fer qu'ilspeuvent alors remplacer; ce sont des éléments substitutionnels.

Quand on a sursaturation de différents éléments dans la ferrite oul'austénite, la diminution d'énergie du système passe par le développement denouvelles phases, généralement par un phénomène de précipitation contrôléepar la diffusion des éléments les composant.

Ces éléments d'alliage sont ajoutés pour diverses raisons :désoxydation pendant la fabrication de l'acier, contrôle des transformations dephases et obtention de différentes microstructures et propriétés. Ces élémentsconstituent les éléments d'addition. D'autres, présents généralement sousforme de traces, sont des impuretés résiduelles provenant de la fabrication del'acier (éléments résiduels).

&KDSLWUH ,

Les éléments dits "gammagènes" (Ni, Mn, Cu) élargissent ledomaine de stabilité de l'austénite par un abaissement de la température detransformation γ→α et par une augmentation de la température de latransformation γ→δ. Inversement, les éléments dits "alphagènes" (Cr, Mo, Si,V) élargissent le domaine de stabilité de la ferrite. Dans les aciers au carbone,l'effet de ces éléments d'addition se traduit par un déplacement de latempérature et de la teneur en carbone de l'eutectoïde mais dans le cas desaciers pour produits plats, l'effet est presque toujours négligeable en raisondes faibles teneurs en éléments d'alliage. Seuls le manganèse et le siliciumsont utilisés en quantité suffisante pour que leur effet soit significatif.

Enfin, ces éléments peuvent se combiner entre eux ou avec le ferpour donner des nitrures, carbures, sulfures, phosphures, carbonitrures…

, 5pDFWLRQ GH SUpFLSLWDW LRQ GDQV OHV DFLHUV

Nous ne développerons pas ici les mécanismes physiques générauxde la précipitation déjà expliqués dans de nombreux ouvrages de qualité [6-8].Nous nous attacherons plutôt à expliciter les paramètres jouant un rôleimportant sur le mécanisme de précipitation.

, *pQpUDOLWpV

De façon générale, les réactions de précipitation peuvent s'écrire :

ss ss nA nB AB+ ⇔ (I.1)

où ABn correspond au précipité avec une structure et une compositionchimique propres, Ass est un élément substitutionnel comme Al, B, Nb, Ti, Vet Bss est un élément interstitiel comme C ou N, ou un élément substitutionnelcomme S.

La précipitation se fait en plusieurs étapes : la germination, puis lacroissance et la coalescence des précipités.

D /D JHUPLQDWLRQ

Concernant la germination, les deux paramètres importants sont lafraction volumique des éléments pouvant précipiter et le nombre de sites degermination qui conditionne la répartition en taille des précipités.

Tout d'abord, la fraction volumique des éléments pouvant précipiterdépend de la solubilité des éléments dans la matrice. La constante d'équilibre(ou produit de solubilité) K d'une réaction est donnée par

[ ][ ]nK A B= (I.2)

où [A] et [B] sont les concentrations en masse des éléments A et Ben solution solide. Quand le produit de ces concentrations est supérieur à cetteconstante K, la précipitation peut avoir lieu. Le Tableau I.1 et le Tableau I.2donnent les constantes d'équilibre d'un certain nombre de précipités dansl’austénite et la ferrite. La Figure I.3 représente une partie de ces produits desolubilité dans l’austénite en fonction de la température.

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7DEOHDX , 3URGXLWV GH VROXELOLWp GH QLWUXUHV

FDUEXUHV HW FDUERQLWUXUHV GDQV ODXVWpQLWH >@

)LJXUH , 3URGXLWV GH VROXELOLWp GH QLWUXUHV

FDUEXUHV HW FDUERQLWUXUHV GDQV ODXVWpQLWH HQ

IRQFWLRQ GH OD WHPSpUDWXUH >@

7DEOHDX , 3URGXLWV GH VROXELOLWp GH VXOIXUHV

Pour tous les éléments, la solubilité augmente avec la température,mais il y a des différences considérables entre ces éléments; ces différencesde solubilité sont utilisées dans les aciers microalliés.

On remarque dans la Figure I.3 que, dans l'austénite, la solubilité desnitrures est systématiquement plus faible que celle des carbures d'un mêmeélément. Dans la ferrite, la solubilité des carbures et des nitrures alliés estquasiment nulle.

1 D’après les travaux de S. Lanteri, IRSID (2000), non publiés

&KDSLWUH ,

L'autre paramètre important pour la germination est le nombre desites de germination, conditionné par l'énergie de formation des précipités.Cette dernière contrôle les mécanismes de germination et, par conséquent, larépartition en taille des précipités. La Figure I.4 et le Tableau I.3 donne lesenthalpies de formation de divers précipités.

)LJXUH , (QWKDOSLHV GH IRUPDWLRQ GH FDUEXUHV QLWUXUHV HW ERUXUHV j . N-PRO >@

3KDVH $IILQLWp

VWDQGDUG GH

IRUPDWLRQ

-PRO GH 1

)H1

)H1

0R1

0Q1

&U1

&U1

0Q1

6L1

91

$O1

7L1

7DEOHDX , (QWKDOSLHV GH IRUPDWLRQ GH QLWUXUHV j & >@

E /D FURLVVDQFH

La croissance des précipités peut être contrôlée par différentsfacteurs mais d'une manière générale, il faut tenir compte de la vitesse dediffusion des éléments. La Figure I.5 et le Tableau I.4 donnentrespectivement les coefficients de diffusion en fonction de la température et

&KDSLWUH ,

les paramètres associés, dans le fer, pour certains éléments présents dans lesaciers. Notons que les éléments interstitiels diffusent beaucoup plusrapidement que les éléments substitutionnels.

)LJXUH , &RHIILFLHQWV GH GLIIXVLRQ HW WHPSV GH PLJUDWLRQ GDQV OD IHUULWH >@

Soluté ConditionsD0

(mm2.s-1)Q

(kJ.mol-1)Réf.

dans α 2,00 84,1 [9]

dans α 6,20.10-1 80,0 [11]

-40 à 350°C, dans α 3,94.10-1 80,2 [12]

C

dans γ 1,50.10 1 135,0 [11]

dans α 3,00.10-1 76,1 [9]

-47 à 910, dans α 4,88.10-1 76,8 [12]

N

dans α 3,00.10-1 76,0 [11]

612 à 901°C, dans α 3,73.10-1 267,4 [12]

dans α 3,00.10 6 343,0 [11]

Cr

dans γ 1,80.10 6 405,0 [11]

730 à 1400°C, dans α et γ 1,80.10-2 228,2 [12]

380 à 462°C, dans α 5,31.10-2 196,5 [13]

Al

770 à 860°C, dans γ 217,4 [14]

Mn 700 à 760°C, dans α 1,49.10-2 233,6 [12]

7DEOHDX , &RHIILFLHQWV GH GLIIXVLRQ GH SOXVLHXUV pOpPHQWV SUpVHQWV GDQV OHV DFLHUV

Après ces quelques généralités sur la précipitation, nous allonsprésenter les différents types de précipitation intervenant dans l'austénite et laferrite et pouvant nous intéresser par la suite.

&KDSLWUH ,

, 3UpFLSLWDWLRQ GDQV ODXVWpQLWH

La grande solubilité du carbone dans l'austénite empêche laprécipitation de la cémentite à haute température. Cependant, de faiblesadditions d'éléments comme Al, B, Nb, V et Ti réagissent avec le carbone etl'azote, formant, dans l'austénite, des carbures, nitrures ou carbonitrurescomme AlN, TiN et Ti4C2S2. Ces précipités sont très efficaces pour retarder lamigration des joints de grains et éviter le grossissement des grains d'austénite,ce qui conduit à une microstructure fine avec de bonnes propriétésmécaniques.

Avec l'oxygène et le soufre, se forment également des oxydes, dessulfures de Mn et de Ti. Avec le phosphore, se forment des phosphures plusou moins complexes comme FeTiP.

, 3UpFLSLWDWLRQ GDQV OD IHUU LWH

D 3UpFLSLWDWLRQ GHV FDUEXUHV GH IHU

En présence d'une ferrite sursaturée en carbone, des phénomènes deprécipitation peuvent intervenir. Suivant la température et la présence ou nonde dislocations lors du traitement thermique, plusieurs composés peuvent seformer.

S'il y a des dislocations, tout ou une partie des atomes de carbonevont ségréger sur les dislocations. En l'absence de dislocation, le carboneprécipite sous différentes formes selon la température et le temps de revenu[15,16] :• T ≤ 50°C : petits carbures basses températures instables,

correspondant probablement à des regroupements d'atomes, sansformation réelle de précipités (équivalents aux zones GP) (Figure I.6)

• 100°C ≤ T ≤ 200°C : carbures ε (Fe2-4C) métastables,cohérents, précipitant dans la matrice sous forme de fines plaquettesparallèles aux plans 100 de la ferrite (Figure I.7)

• 200°C ≤ T ≤ 300°C : carbures Fe3C' métastables, semi-cohérents, précipitant sur les dislocations ou d'autres précipités (MnS parexemple) sous forme de plaquettes parallèles aux plans 110 de laferrite, avec généralement une croissance à caractère "dendritique"(cémentite dite "en plaquette" ou "dendritique") (Figure I.8)

• T ≥ 300°C : carbures d'équilibre Fe3C incohérents, sedéveloppant essentiellement aux joints de grains (Figure I.9).

Notons que les domaines de température indiqués ci-dessus ne sontqu’une approximation. En effet, il existe une équivalence temps –température. Ainsi, un même précipité peut se former à deux températuresdifférentes avec des temps de revenu très distincts. Cette équivalence estétablie sur la base d’une équivalence de distance de diffusion du carbone dansla ferrite (Tableau I.4):

&KDSLWUH ,

1

2 1 2

1 1ln , 10115

t QK K

t T T R

= ⋅ − = =

(I.3)

où R est la constante des gaz parfaits et Q l'énergie d'activation de ladiffusion du carbone dans la ferrite.

)LJXUH , &DUEXUHV EDVVH WHPSpUDWXUH GDQV OD PDWULFH GXQ DFLHU HQ PDVVH GH & ± HQ

PDVVH GH 0Q YLHLOOL j & SHQGDQW PQ MRXUV DSUqV XQH K\SHUWUHPSH GHSXLV & >@

)LJXUH , &DUEXUHV ε GDQV OD PDWULFH GXQ DFLHU HQ PDVVH GH & ± HQ PDVVH GH 0Q YLHLOOL

j & SHQGDQW PQ K DSUqV XQH K\SHUWUHPSH GHSXLV & >@

)LJXUH , &DUEXUHV )H& VHPLFRKpUHQWV GDQV OD PDWULFH GXQ DFLHU HQ PDVVH GH & ± HQ

PDVVH GH 0Q YLHLOOL j & SHQGDQW PQ MRXUV DSUqV XQH K\SHUWUHPSH GHSXLV & >@

&KDSLWUH ,

)LJXUH , &pPHQWLWH GpTXLOLEUH )H& SUpFLSLWp DX[ MRLQWV GH JUDLQV GDQV XQ DFLHU FDOPp $O DYHF GH & WUDLWp K j a & SXLV UHIURLGLVVHPHQW OHQW >@

E 3UpFLSLWDWLRQ GHV QLWUXUHV GH IHU

L'influence de l'azote dans l'acier est qualitativement identique àcelle du carbone. Toutefois, les solubilités maximales, ainsi que lestempératures caractéristiques du diagramme de phases sont différentes. Ainsi,la solubilité maximale de l'azote dans le fer α est bien supérieure à celle ducarbone (environ 0,4% en masse pour l'azote au lieu d’environ 0,02% pour lecarbone). Quant à la température du palier eutectoïde, elle est de 600°Cenviron (au lieu de 720°C pour le carbone) (Figure I.10). Contrairement ausystème Fe-C, les alliages Fe-N peuvent donner naissance à plusieurs nitruresstables : Fe4N, Fe3N, Fe2N. Néanmoins, pour de faibles concentrations enazote, comme c'est le cas dans les aciers qui nous intéressent, seul le nitrureFe4N précipite.

)LJXUH , 'LDJUDPPH GH SKDVH )H1 >@

&KDSLWUH ,

Comme pour le carbone, en présence d'une ferrite sursaturée enazote, des phénomènes de précipitation peuvent intervenir. Suivant latempérature et la présence ou non de dislocations, nous obtenons différentstypes de réactions.

S'il y a des dislocations, il y a ségrégation de tout ou une partie del’azote sur les dislocations. Lors d'un traitement thermique pratiqué dans unematrice non déformée, différents nitrures de fer peuvent se former selon latempérature :• T < 225°C : nitrures métastables α''-Fe16N2, sous forme

de fines plaquettes parallèles aux plans 100 de la ferrite (Figure I.11)• T > 225°C : nitrures stables Fe4N, sous forme de

plaquettes parallèles aux plans 210 de la ferrite (Figure I.12)

)LJXUH , 1LWUXUHV PpWDVWDEOHV α)H1 GDQV XQ DOOLDJH )H1 SSP HQ PDVVH G1 ± SSP HQ

PDVVH GH & ± SSP HQ PDVVH GLPSXUHWpV YLHLOOL PQ j & DSUqV XQH WUHPSH>@

)LJXUH , 1LWUXUHV VWDEOHV )H1 GDQV XQ DOOLDJH )H1 SSP HQ PDVVH GH 1 ± SSP HQ PDVVH GH

& ± SSP HQ PDVVH GLPSXUHWpV UHYHQX K j &>@

Des éléments comme Al, B, Nb, V et Ti peuvent également réagiravec le carbone et l'azote pour former des carbures, nitrures ou carbonitruresdans la ferrite.

&KDSLWUH ,

, /DIDEULFDWLRQ GHVWOHVPLQFHVG¶DFLHU

H[WUDGRX[

, ,QWURGXFWLRQ

L'élaboration de l'acier est très complexe et requiert de nombreusesétapes de fabrication. Historiquement, les procédés de fabrication ontbeaucoup évolué afin d'obtenir les propriétés mécaniques les mieux adaptées àl'usage avec des coûts de production minimaux. Concernant les tôles d'acierextra doux, on peut séparer la fabrication en deux étapes :

• l'usine à chaud où le minerai est préparé, l'acier est élaboré àl'état liquide et ensuite coulé puis laminé à haute température.

• l'usine à froid où les tôles sont laminées à froid, recuites puisrevêtues.

, /XVLQH j FKDXG

, ,QWURGXFWLRQ

La première étape de fabrication d'un acier est l'élaboration de l'acierliquide. Pour cela, deux possibilités se présentent : la filière fonte ou la filièreferrailles.

)LJXUH , 6FKpPD GH OD PpWDOOXUJLH SULPDLUH >@La filière fonte comporte une succession d'opérations. Intervient tout

d'abord la préparation du minerai de fer qui, après un broyage et criblage,subit une agglomération. En parallèle, le coke est préparé à partir de charbon,dans une cokerie où le charbon est débarrassé des composés volatils. Le cokeet le minerai sont mélangés dans le haut fourneau à une température d'environ1300°C et transformés en fonte liquide (alliage Fe-C avec environ 5% enmasse de carbone). La fonte liquide est ensuite transportée à l'aciérie. Elle

&KDSLWUH ,

passe alors par des convertisseurs où de l'oxygène pur est soufflé afin dedécarburer la fonte pour la transformer en acier. La réaction de décarburationest généralement stoppée grâce à l’ajout d’aluminium ; c’est le cas desnuances d’acier calmé aluminium qui nous intéressent. Cet acier subit unaffinage secondaire afin d'avoir la composition chimique recherchée.

La filière ferrailles ne comporte qu'une seule opération pour aboutirau métal liquide. Elle est constituée de la fusion des ferrailles puis del’affinage, dans un convertisseur, par soufflage d'oxygène, en présence d'unlaitier. Elle est réalisée dans un four électrique.

, /D FRXOpH FRQWLQXH HW OH ODPLQDJH j FKDXG

Pour la réalisation de produits plats, l'acier liquide est alors coulé encontinu afin d'aboutir à des brames de 250 mm d'épaisseur, de 1 à 2 m delarge et d'un poids allant de 10 à 30 tonnes. Lors de cette étape, l'acier passede l'état liquide à l'état solide.

Afin de pouvoir obtenir des tôles, il faut que ces brames soientlaminées. Pour réduire au maximum l'épaisseur, dans une première étape,elles sont laminées à chaud après réchauffage vers 1200°C. Ce réchauffage apour objectif de remettre en solution dans l'austénite les précipités formés lorsdu refroidissement en sortie de coulée continue (nitrures d'aluminium,carbonitrures de nobium, carbures de titane). Les composés TiN et Ti4C2S2

formés à très haute température sont insolubles aux températures habituellesde réchauffage.

Le laminage à chaud (LAC) se fait en plusieurs passes, réduisantl'épaisseur de 250 à environ 2 mm. La température de fin de laminage à chaudse situe généralement au-dessus de Ar3, afin d'avoir un grain austénitiqueaussi fin que possible, en évitant tout laminage intercritique (entre Ar3 et Ar1)qui conduirait à une structure hétérogène. Néanmoins, des études sont menéesafin de réduire la température de LAC, en passant dans le domaine ferritique.

Les tôles à chaud (TAC) sont ensuite refroidies par arrosage puisbobinées afin de les stocker et les transporter. La transformation γ → α qui alieu au cours du refroidissement conduit à une taille des grains ferritiquesd'autant plus petite que la vitesse de refroidissement est plus élevée. Latempérature de bobinage (Tb) joue un rôle important par son action sur lataille des grains et sur la précipitation des carbures, nitrures ou carbonitrures.Si le bobinage est effectué vers 600°C (bobinage "froid"), la cémentite estlégèrement coalescée, finement dispersée et les nitrures d'aluminium ne sontpas précipités. S'il est effectué vers 750°C (bobinage "chaud"), la cémentiteest fortement coalescée, rassemblée aux joints de grains et la précipitation desnitrures d'aluminium est totale. Les orientations cristallographiques des grainsferritiques après bobinage sont le plus souvent réparties de façon aléatoire.

Soulignons que les propriétés mécaniques de la tôle finale,dépendant de son état métallurgique, sont fonction de l'ensemble du processusde fabrication, à partir du réchauffage.

&KDSLWUH ,

, /XVLQH j IURLG

La Figure I.14 schématise les différents traitementsthermomécaniques que subit la brame après la coulée continue. Le début duschéma correspond à l'usine à chaud dont nous avons déjà parlé. Puis lesparamètres intervenant lors de l'élaboration de la tôle à froid sont présentés.

)LJXUH , 3DUDPqWUHV SULQFLSDX[ LQWHUYHQDQW DX[ GLIIpUHQWHV pWDSHV GH OD IDEULFDWLRQ GHV WOHV PLQFHV>@

, /H ODPLQDJH j IURLG

Quand les bobines arrivent dans l'usine à froid, elles sont dérouléeset décapées avant d'être de nouveau laminées, mais à froid cette fois-ci (c’est-à-dire aux environs de 100°C). Au cours de ce laminage à froid (LAF), la tôlesubit une forte réduction d'épaisseur, de l'ordre de 75%. La structurecristalline des grains subit d'importantes modifications : d'une part, la densitéde dislocations passe de 108 cm.cm-3 à environ 1011 cm.cm-3 et d'autre part, larépartition des orientations cristallines des grains devient fortementanisotrope. De plus, lors de la déformation plastique, une partie du travaildépensé (environ 5 à 10%) est emmagasinée dans le métal sous formed'énergie de déformation élastique, dans les champs de contrainte quientourent les dislocations.

&KDSLWUH ,

, /HV UHFXLWV

Les recuits ont pour but de recristalliser la structure fortementécrouie lors du laminage à froid. Ils doivent conférer à la tôle lescaractéristiques mécaniques et de texture optimales pour son emboutissageultérieur. Deux types de recuits permettent d'aboutir à ces résultats.

Les cycles lents correspondent au recuit en bobine, appelé recuitbase car les bobines sont placées sur une base. Il est caractérisé par un cyclethermique lent : vitesse de montée en température de l'ordre de quelquesdegrés à quelques dizaines de degrés par heure jusqu'à la température demaintien qui peut atteindre 700°C, avec une durée de maintien de 5 à 20heures, et un refroidissement de l'ordre de quelques dizaines de degrés parheure.

Les cycles rapides correspondent au recuit continu, ainsi appelé carla tôle passe en continu dans les différentes parties de l'installation où ellesubit successivement un chauffage rapide (10°C/s environ) jusqu'à latempérature de maintien (720 à 860°C), un maintien de courte durée (une àdeux mn), un refroidissement rapide (quelques °C/s à quelques centaines de°C/s) jusqu'à une température comprise entre 300 et 450°C pour un maintienéventuel de survieillissement.

En partant d'un même acier extra-doux calmé à l'aluminium, descaractéristiques mécaniques très différentes sont obtenues selon le type decycle. Il faut donc utiliser, suivant le type de recuit réalisé, des nuancesd’acier différentes ou jouer sur les paramètres antérieurs du process, pourobtenir les mêmes caractéristiques d’usage. Nous reviendrons plus en détailsur les mécanismes de recristallisation qui interviennent lors des recuits.

, /H VNLQ SDVV HW OHV UHYrWHPHQWV

L'opération de "skin pass" effectuée après le recuit assure la planéitéde la tôle, lui confère la rugosité voulue et permet d'éviter la vermiculure lorsde la mise en forme par emboutissage, en faisant disparaître le palier detraction, sans affecter les propriétés de la tôle.

Plus de 55% des aciers plats au carbone, laminés à froid sont revêtussur des lignes continues spécialisées :

• pour les tôles automobiles : revêtement par immersion à chaud(Zn, Al-Zn, Al-Si, Al) ou revêtements par électrodéposition (Zn),

• pour les aciers pour emballage : étamage, chromage etrevêtements organiques (vernis).

&KDSLWUH ,

, &DUDFWpULVWLTXHVUHFKHUFKpHVSRXUOHV

WOHVPLQFHVGHVWLQpHVjO¶HPERXWLVVDJH

, ,QWURGXFWLRQ

Après avoir présenté la microstructure et la fabrication des aciersextra-doux, nous allons évoquer leur usage et les caractéristiques recherchéespar les utilisateurs de ces aciers. Les aciers doux sont utilisés dansl'emballage, l'automobile ou l'électroménager sous forme de tôles le plussouvent destinées à être embouties. Après leur fabrication, elles doivent doncprésenter une bonne aptitude à la mise en forme par emboutissage. Celasignifie que ces tôles doivent avoir des caractéristiques mécaniques biendéfinies qui ne varient pas dans le temps lors du stockage des tôles, avant leurmise en forme.

Nous présenterons ici les caractéristiques mécaniques recherchéespour l'emboutissage et les méthodes évitant que ces caractéristiques varientdans le temps.

Notons que certains termes utilisés dans cette partie sont définis dansl’annexe 1 relative à la mise en forme par emboutissage.

, /HPERXWLVVDELOLWp HW O HV FDUDFWpULVWLTXHV PpFDQLTXHV

DVVRFLpHV

, *pQpUDOLWpV

De façon générale, l'emboutissage est d'autant plus facile que laductilité est élevée (A% important), la résistance faible (Re faible) et lesdéformations homogènes (absence de palier de traction) [16].

, /HV GLIIpUHQWV W\SHV GHPERXWLVVDJH

Lors de l'emboutissage(Figure I.15), deux modes de déformationprincipaux interviennent (Figure I.16) :

• l'emboutissage par expansion• l'emboutissage par rétreint

&KDSLWUH ,

D E

)LJXUH , D 6FKpPD GHV FRQWUDLQWHV HW GpIRUPDWLRQV PLVHV HQ MHX ORUV GH OHPERXWLVVDJH >@ E

'LDJUDPPH GHV GpIRUPDWLRQV SRVVLEOHV VXU XQ HPERXWL &RXUEH OLPLWH GH IRUPDJH W\SLTXH GH ODFLHU

&/) >@

)LJXUH , 6FKpPD GHV GHX[ PRGHV GHPERXWLVVDJH SRVVLEOHV

Lors de l'emboutissage par expansion, le métal est déformé partension dans toutes les directions, il s'amincit. Ce mode d'emboutissage estlimité par l'apparition d'une striction. Le paramètre important pour ce modede déformation est le coefficient d'allongement réparti n qui est lié à lacapacité d'expansion d'une tôle. Pour réaliser des pièces en expansion, il estsouhaitable d'avoir une forte valeur de n.

L'emboutissage par rétreint correspond à un épaississement de latôle, inévitable pour réussir un embouti profond. Sous le serre-flan, le métalsubit en s'écoulant, une compression circonférentielle. Si le serre-flan remplitson office, l'acier n'a pas la possibilité de plisser et doit donc se déformerplastiquement en s'épaississant [22]. Le paramètre important pour ce mode dedéformation est le coefficient d'anisotropie de déformation r , appelé aussicoefficient de Lankford. Pour réaliser des pièces en rétreint, il est souhaitabled'avoir une forte valeur de r , correspondant à une diminution de largeursupérieure à une diminution d'épaisseur. Ainsi :

• l'effort pour entraîner la matière sous le serre-flan sera moindre,soulageant ainsi la jupe,

• la partie subissant la traction s'amincira moins et pourra doncsupporter de plus grands efforts.

Quel que soit le mode d’emboutissage, il est souhaitable d'avoir uneanisotropie dans le plan de la tôle faible, c’est-à-dire une valeur de ∆r faible,afin d'éviter l'apparition de cornes d'emboutissage. En effet, le bord de lacollerette ou la hauteur d'un embouti cylindrique sont parfois irréguliers : onvoit deux, quatre ou six "cornes". Il s'agit d'un effet de texture qui entraîneune variation des coefficients r et n suivant les directions de la tôle. Pour un

&KDSLWUH ,

métal donné, on peut définir une valeur ∆C caractéristique de sa capacité àformer des cornes d'emboutissage [23]:

452

8SL STC

φ φ φ+ − ×∆ = (I.4)

avec φSL : diamètre de la collerette dans le sens de laminageφST : diamètre de la collerette dans le sens traversφ45 : diamètre de la collerette à 45°

Cette valeur de ∆C est directement corrélée à la valeur ∆r . Il fautdonc minimiser ces deux paramètres.

, 4XHOTXHV YDOHXUV

Il existe différentes qualités d'aciers qui se distinguent par lesvaleurs visées pour les caractéristiques mécaniques du produit. Le Tableau I.5en présente une illustration :Désignation normalisée

EtatNF EN

Re(MPa) Rm(MPa) A % r *** n****

1C FeP11 200-330 330-430 ≥ 25 ou 28* - -Tôleobtenueaprès LAC

3C FeP13 200-290 290-370 ≥ 30 ou 36* - -

C FeP01 ≤ 280 270-410 ≥ 28 - -E FeP03 ≤ 240 270-370 ≥ 34 ≥ 1,3 -ES FeP04 ≤ 210 270-350 ≥ 38 ≥ 1,6 ≥ 0,180SES FeP05 ≤ 180 270-330 ≥ 40 ≥ 1,9 ≥ 0,200

Tôleobtenueaprès skin-pass

FeP06** ≤ 180 270-350 ≥ 38 ≥ 1,8 ≥ 0,220NF = Norme Française, EN = Euronorm.* Selon l'épaisseur.** Métallurgie "IF".*** r pour FePO6, r90° pour les autres qualités**** n pour FePO6, n 90° pour les autres qualités

&DUDFWpULVWLTXHV PpFDQLTXHV JDUDQWLHV VXU SURGXLW SRXU GLIIpUHQWHV TXDOLWpV GDFLHUV GHVWLQpHV jOHPERXWLVVDJH HW DX IRUPDJH j IURLG >@

, /H YLHLOOLVVHPHQW DSUq V GpIRUPDWLRQ

Une tôle vieillissante est une tôle dont les caractéristiquesmécaniques évoluent dans le temps, après un léger écrouissage. Cephénomène de vieillissement est provoqué par la diffusion des atomesinterstitiels qui ségrègent sur les dislocations engendrées par la déformation etles bloquent [24].

Ces évolutions vont à l'encontre des propriétés mécaniques vouluespour l'emboutissage. C'est la raison pour laquelle ce vieillissement est engénéral indésirable lorsqu'il se produit pendant le stockage des tôles, avantformage. Afin de réduire ce phénomène, il est donc indispensable de faireprécipiter les atomes interstitiels au cours du recuit.

Dans le cas où le vieillissement se produit à température ambiante, ilest caractérisé par un indice de vieillissement défini dans l’annexe 1.

Dans certains cas, le vieillissement peut cependant être recherché,afin d'obtenir un durcissement complémentaire après mise en forme. Cedurcissement supplémentaire, qui est accéléré par un chauffage entre 100 et300°C, va apparaître avec le temps et se traduire par une augmentation de la

&KDSLWUH ,

limite d'élasticité, de la résistance et inversement par une baisse del'allongement. On parle alors de "bake-hardening" (durcissement lors de lacuisson de la peinture), où la capacité de vieillissement des aciers est mise àprofit pour provoquer une augmentation de la limite d'élasticité sur piècefinie. Le vieillissement se produit sur embouti entre 150 et 250 °C pendantune vingtaine de minutes [18].

&KDSLWUH ,

, ,QIOXHQFHGHO DPLFURVWUXFWXUHHWGHOD

WH[WXUHVXUOHVSURSULpWpVPpFDQLTXHV

, ,QWURGXFWLRQ

Nous allons maintenant évoquer comment la microstructure et latexture de la tôle recuite influencent les caractéristiques mécaniques des tôlesminces destinées à l'emboutissage.

Ces caractéristiques découlent directement des différentes étapes dela fabrication de l'acier. En effet, le procédé de fabrication (en particulier lestraitements thermomécaniques…) influence directement la microstructure dela tôle (taille de grains, texture, phases précipitées…). Cela conditionne lescaractéristiques du produit (caractéristiques mécaniques, rugosité…) et définitses propriétés de mise en œuvre et d'emploi (emboutissabilité, esthétique…).

La définition des termes relatifs à la mise en forme et aux textures setrouvent respectivement dans les annexes 1 et 2.

Rappelons ici que toutes les caractéristiques mécaniques de la tôlesont fonction de la texture de la tôle et dépendent donc de la directiond’observation. Ainsi, si on réalise des essais sur une éprouvette dont ladirection de prélèvement fait un angle α avec la direction de laminage de latôle, on a accès aux grandeurs directionnelles Xα. La moyenne des grandeursprises dans plusieurs directions correspond à la grandeur moyenne X .

, /HV SDUDPqWUHV GH UpV LVWDQFH

, /D OLPLWH GpODVWLFLWp σH

La déformation plastique d'un alliage métallique est liée à la créationet aux déplacements des dislocations. La contrainte nécessaire pour les créerest la limite d'élasticité. Dans le cas d'un métal de structure polycristalline, lesdislocations interagissent entre elles ainsi qu'avec les atomes de solutés, lesprécipités et les joints de grains, durcissant alors le métal.

Ainsi, de nombreuses équations empiriques concernant la limited'élasticité rationnelle σe sont du type :

0e s p d gσ σ σ σ σ σ= + ∆ + ∆ + ∆ + ∆ (I.5)

où σo est une valeur moyenne des contraintes critiques de glissementdans un cristal parfait

∆σs est le durcissement par les éléments en solution solide∆σp est le durcissement par les précipités∆σd est le durcissement par les dislocations∆σg est le durcissement lié aux grains

Pour les aciers doux, le paramètre le plus important est celui lié auxjoints de grains. En général, on considère ∆σg proportionnel à d-1/2 où d est lediamètre du grain.

&KDSLWUH ,

, /H FURFKHW HW OH SDOLHU GH WUDFWLRQ

Ils correspondent à la localisation de la déformation plastique. Lazone déformée part en général d'un bord de l'éprouvette et se propage àtravers la section, en faisant un angle bien défini avec l'axe de traction. Quandla bande a traversé la section, elle s'épaissit par saccades et se propage surtoute la longueur de l'éprouvette. Au cours de ce développement, d'autresbandes peuvent apparaître, les fronts se propageant jusqu'à ce que toutel'éprouvette soit balayée. A partir de ce moment, la déformation del'éprouvette devient homogène. Ces bandes sont appelées bandes de Piobert-Lüders (Figure I.17) [25].

)LJXUH , 6FKpPD GX GpYHORSSHPHQW GHV EDQGHV GH 3LREHUW/GHUV>@

Le crochet et le palier de traction correspondent à l'apparition et à lapropagation de ces bandes jusqu'à la déformation homogène. Lors del’emboutissage d’un acier à palier, il apparaît des vermiculures à la surfacedes emboutis, ce qui est préjudiciable à l'aspect de surface. De plus,l'instabilité mécanique du phénomène rend le réglage des pressesd'emboutissage difficile.

Les mécanismes de création et de propagation de ces bandes ont pourorigine l'ancrage des dislocations par les atomes interstitiels. Les caracté-ristiques du crochet et du palier de traction sont fonction – si l’on excepte lesconditions de traction – de la concentration d'interstitiels ainsi que de la taillede grain.

, /D FRQWUDLQWH j OD UXSWXUH 5P

Elle est fonction des mêmes paramètres que la limite d'élasticité.

, /HV SDUDPqWUHV GH GXF WLOLWp

, /DOORQJHPHQW j OD UXSWXUH $

L'allongement total A% est un paramètre important pour desopérations de mise en forme limitées par la rupture.

Des facteurs métallurgiques comme la composition chimique, lesinclusions, la taille de grains influencent l'allongement total [26].

&KDSLWUH ,

, /DOORQJHPHQW JpQpUDOLVp $J

L'allongement généralisé Ag% (ou allongement réparti), est unfacteur important à contrôler pour les opérations de mise en forme par étirage.

Sa valeur dépend des même paramètres que l'allongement à larupture.

, /HV FDUDFWpULVWLTXHV GH PLVH HQ IRUPH VXSSOpPHQWDLUHV

, /H FRHIILFLHQW GDOORQJHPHQW UpSDUWL RX FRHIILFLHQW GpFURXLVVDJH Q

Comme indiqué dans l'annexe 1, l'allongement généralisé et lecoefficient n sont liés par :

( )ln 1 %gn A= + (I.6)

Ce coefficient n dépend du stockage et de l’annihilation desdislocations, elles-mêmes influencées par la présence d’impuretés et deséléments d'alliage (plus leur concentration augmente, plus n diminue). Ilaugmente aussi quand la taille de grains augmente [26].

, /H FRHIILFLHQW GDQLVRWURS LH GH GpIRUPDWLRQ U

Dans un cristal, les plans et directions de glissement correspondentrespectivement aux plans de cisaillement maximum et aux directionsd'écoulement. Dans la ferrite, à température ambiante, les plans de glissementsont les plans 110 et les directions de glissement sont les directions <111>.

Le coefficient d'anisotropie r étant le rapport entre la déformationrationnelle en largeur et la déformation rationnelle en épaisseur d'uneéprouvette, il est directement lié aux plans et directions de glissement. Dansle cas de la ferrite, on peut alors évaluer théoriquement les valeurs de rsuivant les textures :

)LJXUH , (YDOXDWLRQ WKpRULTXH GH U VHORQ OHV WH[WXUHV >@

On voit que les textures 111<uvw> correspondent à une valeur der maximale et à une valeur de ∆r minimale.

&KDSLWUH ,

, (IIHWGHODSUpFLSLWDWLRQVXUODUHFULVWDOOLVDWLRQGDQVOHVDFLHUVFDOPpV

DOXPLQLXP

, /pWDW GpIRUPp

Lors du laminage à froid, la densité de dislocations dans la tôles'accroît par rapport au métal parfait. Il s'ensuit un accroissement d'énergiedans la tôle à froid (TAF). L'énergie ainsi stockée représente à peu près 5 à10% du travail fourni pendant la déformation, le reste étant dissipé sousforme de chaleur.

Cette énergie dépend de la taille de grain de la tôle à chaud : plus lesgrains de la TAC sont petits, plus l'énergie globale emmagasinée est élevée.De même, plus on a des éléments en solution solide et/ou des précipitésdurcissant (précipités plus ou moins cohérents de dimension inférieure à0,1 µm), plus l'énergie est élevée.

La déformation entraîne également une modification de lamicrostructure. Les grains changent de forme et des sous-joints de grainsapparaissent. La création de ces sous-joints est liée à l'incorporation desdislocations créées. Les dislocations non absorbées par les joints tendent às'arranger par glissement suivant des plans cristallins précis (facteur deSchmidt), dans des configurations minimisant l'énergie totale. Se formentainsi des parois de dislocations qui délimitent des cellules de matière à faibledensité de dislocations. La Figure I.19 schématise cette évolution demicrostructure.

)LJXUH , 6FKpPD SUpVHQWDQW OpYROXWLRQ GH OD PLFURVWUXFWXUH GXUDQW OD GpIRUPDWLRQ pWDW LQLWLDO

PXOWLSOLFDWLRQ GHV GLVORFDWLRQV DUUDQJHPHQW SURJUHVVLI GHV GLVORFDWLRQV HQ FHOOXOHV

Dans un polycristal, les grains ne sont pas tous orientés de la mêmemanière par rapport aux directions de sollicitation. En conséquence, ilssubissent des rotations différentes et les sous-structures qu'ils développentvarient d'un grain à l'autre. L'activité de glissement peut même varier àl'intérieur d'un grain, induisant plusieurs rotations dans un même grain etdonc, des micro-hétérogénéités de densité de dislocations.

2 Une partie de la synthèse bibliographique de Sarah Carabajar [168] a été utilisée dans cette

partie.

&KDSLWUH ,

En raison de ces hétérogénéités de déformation, l'énergie globalestockée dans le matériau est répartie de manière hétérogène entre lesdifférents grains et même dans un grain, selon la forme et la perfection decette sous-structure. Il est à souligner que certaines orientations cristallo-graphiques stockent plus d'énergie que d'autres :

100 112 111 110E uvw E uvw E uvw E uvw < < < (I.7)

où E correspond à l'énergie stockée [27].Les changements d'orientation des grains entraînent la formation

d'une texture dite « de déformation » dans le matériau. A l'état TAC, la tôleprésente, en général, une faible texture. Celle-ci augmente ensuite avec ladéformation. Quatre orientations sont généralement utilisées pour décrire latexture de déformation des aciers : 111<112>, 001<110>, 112<110> et111<110>. Ce type de texture est bien décrit par l’utilisation des fibres α etγ définies dans l’annexe 2. La densité d’orientation le long de la fibre αaugmente assez uniformément avec la déformation jusqu'à environ 70% deréduction. Mais avec un taux de réduction plus élevé, les composantes112<110> et 111<110> deviennent prédominantes (Figure I.20). La fibreγ est relativement uniforme jusqu’à des réductions de 80%, mais au-delà, lacomposante 111<110> se renforce [16]. En fait, ce type de texturecorrespond à une texture de fibre α partielle et une texture de fibre γ totale[28,29].

)LJXUH , 'pYHORSSHPHQW GH OD WH[WXUH GH GpIRUPDWLRQ G¶XQ DFLHU EDV FDUERQH ODPLQp j IURLG OH ORQJGH OD ILEUH α HQ IRQFWLRQ GX WDX[ GH ODPLQDJH >@

Les éléments en solution solide ou les précipités forméspréalablement influencent la texture des TAF [30] : les éléments en solutionsolide augmentent la fibre α et/ou la fibre γ, les gros précipités indéformablesréduisent la texture de LAF, en rendant les orientations plus aléatoires. Lesgros précipités de cémentite sont fragmentés lors du LAF en s'alignant le longde la direction de laminage. Autour de ces particules, des zones fortement

&KDSLWUH ,

déformées orientées aléatoirement sont introduites, réduisant la texture dedéformation.

, 3ULQFLSH HW PpFDQLVPHV GH OD UHFULVWDOOLVDWLRQ

Au cours de l'écrouissage, le métal a emmagasiné de l'énergie(quelques dixièmes à quelques joules par cm3) et, au cours du recuit, cetteénergie est éliminée progressivement [7]. Pour cela, trois processusinterviennent : la restauration, la recristallisation primaire et le grossissementde grains (recristallisation secondaire).

, /D UHVWDXUDWLRQ

Tout d'abord, la restauration permet l'annihilation des dislocations àl'intérieur des cellules de dislocations développées à l'état déformé. Il y aégalement réarrangement des dislocations dans les parois de cellules,conduisant à un affinement de ces parois pouvant aller jusqu'à la formation desous-grains [31]. Bien sûr, ces deux mécanismes peuvent se produiresimultanément. Cette restauration peut être influencée par le taux dedéformation (la force motrice de la restauration augmente avec ladéformation), la température de recuit (une restauration plus complète seproduit à une température plus élevée), la vitesse de montée en température etles caractéristiques du matériau (énergie de faute d'empilement, éléments ensolution solide et précipités). La texture développée pendant la déformationne change pas de manière appréciable pendant la restauration.

, /D UHFULVWDOOLVDWLRQ SULPD LUH

Ensuite, intervient la recristallisation primaire qui correspond àl'absorption des dislocations par les joints de grains et à leur migration.L'élimination de ces défauts au niveau d'un joint de grain suppose qu'un teljoint ait pu être formé à partir du métal écroui. Or, expérimentalement, onconstate que cela ne se produit que dans un nombre limité de régions de lamatrice écrouie, régions qui constituent les sources de germes derecristallisation [32]. La recristallisation correspond donc à la formation d'unnouveau grain dans un matériau déformé par l'apparition (germination) et lamigration (croissance) d'un joint de grain de forte désorientation dont la forcemotrice est l'énergie de déformation stockée [33].

Pour que la recristallisation se produise, il faut que l'on aitsimultanément :

• une instabilité thermodynamique (un germe de recristallisation)• une instabilité cinétique (un joint de grain de forte désorientation

c'est à dire une différence de mobilité entre le germe et sonvoisinage)

• une instabilité mécanique (un gradient de densité de dislocationsde part et d'autre de la frontière du germe potentiel)

&KDSLWUH ,

Si l'une de ces trois conditions n'est pas remplie, la restauration sepoursuit. En effet, les mécanismes de restauration et de recristallisation étantliés par la diminution de l'énergie stockée, ils sont compétitifs et larecristallisation ne peut avoir lieu que si la restauration est bloquée. Enpratique, il est difficile de dissocier la restauration de la recristallisation.

Différents mécanismes de germination peuvent avoir lieu [1] :• Modèle de SIBM (Strain Induced Boundary Migration), valable

pour les faibles taux de laminage à froid [27] : la germination alieu sur un joint de grains ayant, à un endroit, une courbureparticulière. Le nouveau grain a la même orientation que l'anciengrain. On retrouve ainsi une texture proche de la texture de LAF.

• Germination orientée [28]: les orientations correspondant à uneénergie stockée maximale germent en premier, suivies des autresorientations d'énergie plus faible. Ce type de germination conduitau schéma de la Figure I.21 qui illustre les différents stades decroissance d'un germe de recristallisation dans une tôle laminée àfroid.

)LJXUH , 6FKpPD LOOXVWUDQW OD FURLVVDQFH GH JHUPHV GH UHFULVWDOOLVDWLRQ GDQV XQH WOH PLQFH GDFLHUH[WUDGRX[ ODPLQpH j IURLG >@

Dans un mécanisme de germination orientée, les germes apparaissenten premier dans les grains d'orientation de type 111<uvw> (étape 1). Cesgermes ont également une orientation de type 111<uvw> et sont nombreuxcar la fraction volumique de ce type d'orientation est importante à l'état LAF.Ils commencent alors à croître en consommant d'abord les grains déformésdans lesquels ils sont nés (étape 2), puis les grains d'orientations différentesse trouvant dans leur proche voisinage (étape 3). Ensuite, dans un stade bienavancé de la recristallisation, la germination s'effectue dans les grainsd'orientation 112<uvw> puis 100<uvw>, ces orientations ayant uneénergie stockée plus faible [30]. Le recuit apporte donc un renforcement descomposantes 111<uvw> au détriment des composantes 100<uvw>[1].

Dans ce cas, la texture après recuit est contrôlée par le nombre degermes ayant certaines orientations particulières. Dans certains autres cas, onpeut avoir une sélection par le grossissement, autrement dit une compétitionde grossissement entre plusieurs germes d'orientations différentes [34].

Concernant la texture, les principaux changements sont illustrés surla Figure I.22 et sont :

• une diminution des orientations proches de 112<110> et001<110>,

• une augmentation des orientations 111<112>,

&KDSLWUH ,

• une absence d’évolution de la composante 111<110>.

)LJXUH , (YROXWLRQ GH OD GHQVLWp G¶RULHQWDWLRQV G¶XQ DFLHU ODPLQp j IURLG τ/$) OH ORQJGHV ILEUHV α D HW γ E HQ IRQFWLRQ GX WHPSV GH PDLQWLHQ j &>@

De façon générale, la vitesse de recristallisation (fraction volumiquerecristallisée V par unité de temps) est donnée par la formule suivante [20]:

dVN G

dt= × (I.8)

où N est le nombre de germes de nouveaux grains par unité detemps et G leur vitesse de croissance volumique. Comme ces deux quantitésdépendent du temps, la cinétique de recristallisation ne suit pas une fonctionsimple. Cependant, on exprime souvent la fraction volumique recristalliséesous la forme de l'équation de Kolmorov-Johnson-Mehl-Avrami (KJMA) :

( )1 exp ( )nV kt= − − (I.9)

où n est une constante dont la valeur est comprise entre 1 et 2 et k estun facteur dépendant de la température.

Néanmoins, Hutchison et al. [35] ont récemment montré que lacinétique de recristallisation d'un acier bas carbone, laminé à froid, ne suivaitpas cette loi. Ils expliquent cet écart à la loi par le regroupement du carboneen solution solide sur les dislocations, lors de la recristallisation. D'autresauteurs[36] ont essayé d'introduire des paramètres physiques dans cetteéquation, donnant des résultats plus ou moins cohérents.

Les mécanismes de restauration et de recristallisation dépendentconsidérablement de l'orientation des grains et donc de la texture et del'énergie stockée lors du LAF [37]. Ils sont également influencés par latempérature de recuit, le taux d'écrouissage, la taille de grains avantécrouissage, les précipités et les éléments en solution solide.

&KDSLWUH ,

, /D UHFULVWDOOLVDWLRQ VHFRQGDLUH

Après la recristallisation primaire, la structure n'est toujours passtable. De ce fait, une croissance des grains se produit, diminuant encorel'énergie emmagasinée dans le matériau au niveau des joints de grains. Maisla force motrice pour la croissance est de deux ordres de grandeur inférieureau phénomène précédent. La vitesse de migration des joints de grains seradonc beaucoup plus faible que pendant la recristallisation primaire. Cettevitesse peut être différente dans les directions parallèles et perpendiculaires àla direction de LAF [38]. Deux types de croissance peuvent avoir lieu.

Tout d'abord, peut se développer une croissance normale où lamicrostructure change de manière uniforme. Dans ce cas, il y a une faiblegamme de tailles et de formes de grains. De plus, l’allure de l’enveloppe de lafonction de distribution de la taille des grains est, en général, indépendante dutemps.

Il existe néanmoins des circonstances pour lesquelles lamicrostructure devient instable et quelques grains grossissent exagérément; ils'agit de la "croissance anormale" de grains que nous ne développerons pasici.

Pour finir, il faut noter que de nombreuses méthodes ont étédéveloppées pour modéliser et simuler les mécanismes de recristallisation. Lapublication de Doherty et al. [33] synthétise les différents modèles actuels etles directions futures à donner à ces simulations.

, ,QIOXHQFH GH OD WDLOOH GH JUDLQV LQLWLDOH VXU OD UHFULVWDOOLVDWLRQ

La texture et la taille de grains après recuit dépendent de la taille degrains initiale de la tôle à chaud. Cela résulte d'abord de la différence decomportement à la déformation. Inagaki [39] a montré que dans unéchantillon à gros grains (400µm), chaque grain est fragmenté en plusieursmorceaux qui se comportent alors comme des grains indépendants, séparésentre eux par des bandes de cisaillement. Dans un échantillon à grains fins (40µm), la déformation est beaucoup plus homogène.

Concernant la recristallisation, plus le grain est fin avant LAF, plusla composante 111<uvw> de texture est élevée après recuit. Si la taille degrains initiale est faible, la germination préférentielle des grains recristallisés111<uvw> dans la région des joints de grains conduit à une texture111<uvw> intense. Si la taille initiale des grains est grande, la formationdes bandes de cisaillement est favorisée pendant le LAF et les grainsrecristallisées 110<001> (texture de Goss) sont formés dans ces bandespendant le recuit et dominent la texture finale de recristallisation [1].

&KDSLWUH ,

, ,QIOXHQFH GHV pOpPHQW V HQ VROXWLRQ VROLGH HW GHV SUpFLSLWpV VXU

OD UHFULVWDOOLVDWLRQ

, *pQpUDOLWpV

Les éléments en solution solide et les précipités jouent un rôleimportant sur les cinétiques de recristallisation, les tailles de grains et lestextures finales. Concernant les précipités, un certain nombre de paramètresinterviennent : leur stabilité, leur mode de déformation (déformable ou non),leur taille et la distance entre eux.

Les éléments en solution solide et les précipités ont trois effetsimportants sur la recristallisation :

• ils peuvent augmenter l'énergie stockée et, de ce fait, augmenterla force motrice pour la recristallisation (cas des éléments ensolution solide et des précipités non déformables),

• ils peuvent agir comme des sites de germination de larecristallisation (cas des gros précipités déformables ou non),

• ils peuvent exercer une force d'ancrage sur les joints de grains(cas des éléments en solution solide et des précipités déformablesou non).

Les deux premiers effets favorisent la recristallisation, tandis que letroisième la gêne.

, /HV SUpFLSLWpV SUpH[LVWDQWV

Différents cas doivent être considérés selon que les précipitésévoluent ou non pendant la recristallisation.

D /HV SUpFLSLWpV QpYROXHQW SDV SHQGDQW OD UHFULVWDOOLVDWLRQ

Intéressons-nous d'abord à l'effet des précipités comme sites degermination de la recristallisation. C'est ce que l'on appelle le mécanismePSN (Particles Stimulated Nucleation). Dans ce cas, les hétérogénéitésmicroscopiques de déformation liées aux particules, telles que les zones dedéformation, les bandes de déformation, de transition ou de cisaillement, vontjouer le rôle de sites de germination. Ce mécanisme ne se produit que pourdes précipités de diamètre supérieur à 1 µm et entraîne une distributionaléatoire des germes de recristallisation [30,40,41]. Cela diminue donc latexture dans les zones où la PSN intervient [33].

Un autre effet dû aux précipités est l'effet d'ancrage (que l'onretrouve aussi avec les éléments en solution solide). Il s'agit de l'effet Zenerou pression Zener qui joue un rôle majeur dans le retard à la recristallisation.En empêchant un joint d'atteindre une désorientation suffisante, il affecte lagermination, mais aussi la croissance de grains [42,43]. Cet effet dépend de lafraction volumique et de la distance entre précipités.

&KDSLWUH ,

Nous voyons que les deux mécanismes évoqués ont des effetsantagonistes sur la recristallisation. Ils sont tous deux fonctions de la tailledes précipités et de leur espacement :

• les grosses particules (d>0,3 µm) fortement espacées (λ>1µm)accélèrent la recristallisation par le mécanisme de PSN

• Les petites particules (d<0,3 µm) faiblement espacées (λ<1µm)retardent la recristallisation par l’effet Zener

La transition entre recristallisation retardée et accélérée dépend doncde la fraction volumique et du rayon des particules, comme le montre laFigure I.23.

)LJXUH , 6FKpPD UHSUpVHQWDQW OLQIOXHQFH GH OD IUDFWLRQ YROXPLTXH HW GX GLDPqWUH GHVSDUWLFXOHV VXU OD WUDQVLWLRQ HQWUH UHFULVWDOOLVDWLRQV UHWDUGpH HW DFFpOpUpH >@

Humphreys [44,45] a récemment développé un modèle derecristallisation prenant en compte l'effet des précipités.

E /HV SUpFLSLWpV VH GLVVROYHQW SHQGDQW OD UHFULVWDOOLVDWLRQ

De fins précipités peuvent se dissoudre rapidement, avant larecristallisation, lors du recuit. Ils conduisent ainsi au développement d'unetexture peu marquée. Cette dissolution dépend de la vitesse de chauffe, de lataille des précipités, de l'espace entre eux et de la température derecristallisation [28,46].

Les petits carbures sont un exemple typique de cette dissolution. LaFigure I.24 montre l'influence de la vitesse de chauffe et de la distance entreparticules sur la dissolution des carbures. Ainsi, pour un chauffage lent, lecarbone en solution est à son niveau d'équilibre et indépendant de l'espaceentre particules alors que, pour de fortes vitesses de chauffe, la quantitéminimale de carbone dissout au début de la recristallisation dépend de ladistance entre particules.

&KDSLWUH ,

)LJXUH , 4XDQWLWp GH FDUERQH GLVVRXV SHQGDQW XQ UHFXLW SRXU GLIIpUHQWV HVSDFHV LQWHUSDUWLFXODLUHV HWGLIIpUHQWHV YLWHVVHV GH FKDXIIH SRXU XQH IUDFWLRQ YROXPLTXH GH FDUERQH GH >@

Le carbone dissous entraîne une diminution de la composante111<uvw> de la texture. Cette remarque sera développée quand nousétudierons l'effet des éléments en solution solide.

Nous pouvons imaginer que le phénomène de dissolution évoqué ci-dessus se produit également pour d'autres types de précipités.

, /HV pOpPHQWV HQ VROXWLRQ VROLGH

Les éléments en solution solide influencent considérablement ledéveloppement de la structure pendant le laminage à froid et le recuit, ainsique les propriétés finales de la tôle. Mais les mécanismes intervenantdépendent de l'évolution de ces éléments pendant la recristallisation : leséléments en solution solide peuvent rester dispersés ou précipiter pendant larecristallisation.

D /HV pOpPHQWV UHVWHQW HQ VROXWLRQ VROLGH SHQGDQW OD UHFULVWDOOLVDWLRQ

Les éléments en solution solide ont un effet important sur lelaminage à froid. Ils entraînent une augmentation de la densité de dislocationsaprès le LAF. Les atomes interstitiels participent aussi au vieillissementdynamique sous contraintes, formant des bandes de cisaillement dans certainsgrains [29]. Lors du recuit, ces bandes facilitent la germination desorientations 110<uvw> au détriment des orientations 111<uvw> [34].

De manière générale, les éléments en solution solide doivent, d'unepart, retarder la recristallisation lors du recuit par le ralentissement duréarrangement des dislocations et de la croissance des cellules. D'autre part,ils doivent diminuer la vitesse de recristallisation par la réduction de lavitesse de migration des joints de grains, et ceci, d’autant plus que ceséléments tendent à ségréger à ces joints [1]. Mais la présence des solutésaugmente aussi la densité de dislocations lors du laminage à froid, c'est à direla force motrice de la recristallisation. En fait, il est admis que l'accroissementde la force motrice est relativement faible et incapable de compenser lesforces de freinage induites par ces éléments (interaction entre solutés etdislocations et entre solutés et joints de grains). Cependant, certains faitscomme la nécessité de recristalliser les aciers ULC à plus haute températureque les bas carbone contredisent cette affirmation.

&KDSLWUH ,

Concernant les atomes interstitiels, le carbone en solution solidependant le recuit diminuerait graduellement la composante 111<uvw>[30,35,47]. Il retarderait également la recristallisation, lors des recuitscontinus, quelle que soit la vitesse de montée en température [48,49].

De même, l'azote en solution solide entraînerait une faible texture etun coefficient d’anisotropie r faible, lié à la réduction de la composante111<uvw> de texture [28,50,51].

Concernant les éléments substitutionnels, les éléments P, Ti et Nbmodifieraient la texture de recristallisation en privilégiant certaines rotationslors de la recristallisation, ce qui, contrairement aux atomes interstitiels,augmenterait la composante de texture 111<uvw> [28].

De nombreux auteurs ont souvent observé un double effet des atomesinterstitiels et substitutionnels. Ils font l'hypothèse que ce double effetprovient de la création de dipôles interstitiels – substitutionnels [29]. Ainsi,on remarquerait que l'influence du P est d'autant plus importante qu'il y asimultanément du carbone en solution solide. Inagaki [30] explique cet effetpar la formation d'un complexe C-P sur les dislocations ou les sous-joints.Kestens [46], quant à lui, fait l'hypothèse que le carbone précipite facilementsur le P qui a préalablement ségrégé sur les dislocations, les sous-joints ou lesjoints de grains. De nombreux auteurs ont, en effet, étudié la ségrégation du Pet/ou du C aux joints de grains [52-54]. De même, Inagaki [30] considère queles effets du Ti et du Nb pourraient être dûs aux atomes de Ti et Nb, auxprécipités TiC et NbC et aux éventuels dipôles Ti-C et Nb-C. Dans le mêmeordre d'idée, mais avec un effet inverse sur les texture, les aciers comportantdu carbone et du manganèse présentent une faible texture 111<uvw>,entraînant une diminution du coefficient d’anisotropie de déformation r[28,30,42,47,55]. Ces auteurs considèrent que cela est dû à la création dedipôles C-Mn qui s'opposeraient au développement de cette composante detexture.

Enfin, d'après Hutchinson [28], les autres éléments en solution soliden'ont que peu d'influence sur la recristallisation ou leur effet est mal connu.

E /HV pOpPHQWV SUpFLSLWHQW SHQGDQW OD UHFULVWDOOLVDWLRQ

Pour certains éléments en solution solide en sursaturation, ledomaine de température de précipitation est le même que celui de larecristallisation. Dans ce cas, la précipitation et la recristallisation exercentdes influences mutuelles l'une envers l'autre. Cela nous amène à introduire lesnotions de recristallisation "continue" et "discontinue".

Dans le cas de la recristallisation continue, tous les joints de grainssont ancrés par des particules. Ainsi, l'annihilation et le réarrangement desdislocations sont contrôlés par la dissolution ou la coalescence de cesparticules (Figure I.25) .

&KDSLWUH ,

)LJXUH , /D UHFULVWDOOLVDWLRQ FRQWLQXH DQQLKLODWLRQ HW UpDUUDQJHPHQW GHV GLVORFDWLRQ DSUqV GLVVROXWLRQGHV SHWLWHV SDUWLFXOHV DX SURILW GHV SOXV JURVVHV >@

Dans le cas de la recristallisation discontinue, le déplacement desjoints de grains est activé par deux forces motrices : la diminution de ladensité de dislocations et les éléments en solution solide à précipiter (FigureI.26).

)LJXUH , /D UHFULVWDOOLVDWLRQ GLVFRQWLQXH GpSODFHPHQW GX MRLQW GH JUDLQ VRXV ODFWLRQ GH OD IRUFH S1TXL WHQG j IDLUH GLPLQXHU OD GHQVLWp GH GLVORFDWLRQV GH 1 j 1 HW GH OD IRUFH S& TXL WHQG j IDLUH GLPLQXHU

OD FRQFHQWUDWLRQ GpOpPHQWV HQ VROXWLRQ VROLGH GH & j &>@

Dans certaines conditions et dans les deux types de recristallisation,la précipitation et la recristallisation interagissent selon différentespossibilités schématisées sur la Figure I.27.

)LJXUH , /¶LQWHUDFWLRQ HQWUH OD SUpFLSLWDWLRQ HW OD UHFULVWDOOLVDWLRQ S1 HW S& VRQW GpILQLV GDQV OD ILJXUHSUpFpGHQWH S5 HVW OD IRUFH UHWDUGDWULFH GXH DX[ SUpFLSLWpV HW S HVW OD IRUFH PRWULFH RX UHWDUGDWULFH

JOREDOH

Il apparaît sur cette figure trois domaines de température :• T>T1 : recristallisation normale, pas de précipitation• T1>T>T2 : recristallisation normale, précipitation dans une

matrice complètement recristallisée• T<T2 : interaction entre précipitation et recristallisation,

continue ou discontinuePour les deux premiers domaines de température, on obtient une

texture 110<uvw> et des grains équiaxes. Par contre, lorsqu'on a uneinteraction entre la précipitation et la recristallisation, on obtient une texture111<uvw> et des grains "pan-cake" favorables à l'emboutissage.

&KDSLWUH ,

Les interactions entre la recristallisation et la précipitation sontégalement influencées par la vitesse de montée en température, la températureet le temps de recuit, la concentration d'éléments en solution solide et ladensité de dislocations.

&KDSLWUH ,

&KDSLWUH,,

/HPDWpULDXpWXGLpHWOHVPpWKRGHVH[SpULPHQWDOHVXWLOLVpHV

&KDSLWUH ,,

Chapitre II Le matériau étudié et les méthodes expérimentales utilisées _______ 39

II.1 L’acier étudié _______________________________________________________40II.1.1 Analyse chimique_______________________________________________________ 41II.1.2 Traitements initiaux _____________________________________________________ 41

II.2 Les traitements thermiques____________________________________________43

II.3 Mesure du pouvoir thermoélectrique (PTE) ______________________________43II.3.1 Définition du pouvoir thermoélectrique______________________________________ 43II.3.2 Les paramètres influençant le PTE _________________________________________ 44II.3.3 Les différentes échelles de mesure__________________________________________ 46II.3.4 Appareillage___________________________________________________________ 47

II.4 Mesure du frottement intérieur ________________________________________48II.4.1 Introduction ___________________________________________________________ 48II.4.2 Définitions de l’anélasticité et du frottement intérieur___________________________ 48II.4.3 Application au dosage des atomes de carbone et d'azote dans la ferrite : le pic de Snoek 49II.4.4 Appareillage___________________________________________________________ 51

II.5 Mesure des caractéristiques mécaniques _________________________________55II.5.1 Introduction ___________________________________________________________ 55II.5.2 Les essais de traction ____________________________________________________ 55II.5.3 La dureté _____________________________________________________________ 55

II.6 Caractérisation de la texture cristallographique __________________________56II.6.1 Introduction ___________________________________________________________ 56II.6.2 Principe des méthodes intégrales ___________________________________________ 56II.6.3 Mesures de la texture par diffraction des rayons X _____________________________ 57

II.7 Observations microscopiques __________________________________________59II.7.1 Microscopie optique_____________________________________________________ 59II.7.2 Microscopie électronique à balayage (MEB)__________________________________ 59II.7.3 Microscopie électronique en transmission (MET) ______________________________ 60

&KDSLWUH ,,

,, /¶DFLHUpWXGLp

,, $QDO\VH FKLPLTXH

Notre étude a été essentiellement réalisée sur un acier bas carbone,calmé aluminium dont la composition chimique est la suivante :

Composition chimique (10-3 % en masse)C O2 Mn P S N Si Cu Ni Cr Al Mo Nb Ti Zr B

25 1,9 200 9 10 5 9 15 19 39 58 <2 <0,3 1,1 0,1 <0,2

Il s’agit d’un alliage classique utilisé sous forme de tôles dansl’industrie automobile.

Des travaux complémentaires ont été réalisés sur d’autres nuances,afin de vérifier certaines hypothèses. Nous présenterons ultérieurement cesnuances avec les résultats qui s’y rapportent.

,, 7UDLWHPHQWV LQLWLDX[

,, /D WOH j FKDXG XVLQH

Pour l’étude de la précipitation des nitrures d’aluminium, nous avonstravaillé sur des tôles à chaud usine (TAC usine). Dans ce cas, la brame a étéréchauffée à haute température (1230°C) puis laminée à chaud à l’étatausténitique. Le réchauffage à haute température avait pour objectif deremettre en solution solide l’aluminium qui aurait pu éventuellementprécipiter lors du refroidissement de la brame après la coulée continue. Aprèsle laminage à chaud, la tôle a été bobinée à basse température (585°C). Cebobinage basse température a permis de conserver l’aluminium et l’azote ensolution solide. Lors du bobinage, un gradient thermique, lié aurefroidissement de la bobine, existe le long de la tôle. La température debobinage n’est donc qu’une indication approximative. En effet, il estimpossible de maintenir l’ensemble de la bobine à température constante.Ainsi, le cœur de la bobine refroidit beaucoup plus lentement que sesextrémités. La tôle sur laquelle nous avons travaillé provenait d’une extrémitéde bobine. Elle a donc subi un bobinage à plus basse température que celleindiquée.

La Figure II.1 représente la microstructure de la TAC usine.

&KDSLWUH ,,

)LJXUH ,, 0LFURJUDSKLH RSWLTXH GH OD 7$& XVLQH

,, /HV WOHV j FKDXG WUDLWpHV DX /('(33 DSSHOpHV 7$& ODER

Afin d’approfondir nos travaux sur la précipitation des nitruresd’aluminium et d’étudier l’interaction entre cette précipitation et larecristallisation, des pavés (blocs prélevés dans une brame, en usine, après lacoulée continue) ont été réchauffés, laminés à chaud et bobinés au LEDEPP.Pour définir l’éventuelle influence des conditions de réchauffage et bobinagesur les phénomènes étudiés, plusieurs états initiaux ont été définis. Ilscorrespondent à différentes températures de réchauffage et de bobinage.

Sur certaines TAC, des traitements thermiques supplémentaires ontété réalisés. Nous les détaillerons lors de la présentation des résultats.

Enfin, pour l’étude de l’interaction entre la précipitation et larecristallisation, les TAC ont été laminées à froid et recuites en continu.

&KDSLWUH ,,

,, /HVWUDLWHPHQWVWKHUPLTXHVAfin d’étudier les phénomènes de précipitation et de recristallisation,

de nombreux traitements thermiques ont dû être réalisés pendant cette étude.Le Tableau II.1 donne les conditions dans lesquelles ces traitements ont étéeffectués.

Températures Four ou bainutilisé

Atmosphère du four oucomposition du bain

Remarques

> 1100°C Four horizontal Air Décarburation

600 à 800°C Four horizontalà atmosphèrecontrôlée

Azote-hydrogène 2% Décarburation et nitrurationpossible à partir de plusieursheures de traitement

600 à 800°C Four horizontalà atmosphèrecontrôlée

Vide primaire Décarburation possible

600 à 800°C Bain de sel Bain à base de chlorurede baryum

Oxydation et décarburation àpartir de 15 min de traitement

400 à 600°C Bain de sel Nitrates - nitrite desodium

Nitruration à partir de plusieursheures de traitement

200 à 400°C Bain de sel Nitrates - nitrite desodium

50 à 200 °C Bain d’huile Silicone

Tableau II.1 Description des différents traitements thermiques réalisésMesure du pouvoirthermoélectrique (PTE)

,, 'pILQLWLRQ GX SRXYRLU W KHUPRpOHFWULTXH

Durant cette thèse, le pouvoir thermoélectrique (PTE) a été utilisépour différents objectifs :

- quantifier l’azote en solution solide,- étudier la précipitation de l’azote,- étudier le laminage à froid.

Le pouvoir thermoélectrique (PTE) consiste en l’apparition d’unedifférence de potentiel électrique sous l’effet d’un gradient thermiqueappliqué aux jonctions d’un couple de métaux [56,57]. Il s’agit de l’effetSeebeck.

métal A

métal B

métal A

T1 T2

T0 T0

V1 V2

)LJXUH ,, 0LVH HQ pYLGHQFH GH O¶HIIHW 6HHEHFN

&KDSLWUH ,,

Dans un circuit formé de deux métaux A et B comme celui de laFigure II.2 , si les soudures sont à des températures différentes T1 et T2, uneforce électromotrice (V1-V2) apparaît aux extrémités des fils du métal A à latempérature T0. Elle est fonction de la nature des deux métaux et dépend destempératures T1 et T2 [17]. Par contre, cette force électromotrice estindépendante de la forme et de la taille des conducteurs.

A chaque métal, on peut attribuer un pouvoir thermoélectriqueabsolu S*. Dans le cas de la Figure II.2 , les métaux A et B ont respectivementdes PTE *

0S et S*. On a alors la relation suivante :

1 2

* * 1 20

01 2

lim ( )T T

V VS S

T T− →

−− =−

(II.1)

,, /HV SDUDPqWUHV LQIOXHQ oDQW OH 37(

Le PTE d’un alliage faiblement chargé est différent de celui du métalpur car l’alliage présente plusieurs paramètres influençant le PTE : leséléments en solution solide, les précipités et les dislocations. Si l’on considèreque ces différentes contributions sont additives, on peut écrire la relationsuivante pour les aciers [58] :

* *0 ss p dS =S + S + S + S∆ ∆ ∆ (II.2)

avec *0S : PTE du fer pur,

ssS∆ : contribution des éléments en solution solide,

pS∆ : contribution des précipités,

dS∆ : contribution des dislocations.

Revenons sur ces différentes contributions.Tout d’abord, les éléments en solution solide produisent une

variation de PTE, non linéaire en fonction de leur concentration et liée à leurnature. Toutefois, dans notre cas, la concentration en éléments i est très faible(<10-1 % at.). Dans ces conditions, nous pouvons considérer que la variationde PTE due à un élément i est proportionnelle à la concentration ci de cetélément en solution solide :

ssS [i] = i ik c∆ ⋅ (II.3)où ci est la concentration de l’élément i en solution solide,

ki est un coefficient de proportionnalité à déterminer.Suivant la nature du soluté, le coefficient ki peut être positif ou

négatif. Pour les éléments qui nous intéressent (C, N, Al), ce coefficient estnégatif.

Dans le cas où plusieurs éléments, en faible concentration, sontprésents simultanément en solution solide, on peut considérer que lacontribution totale est la somme des contributions individuelles :

ss i ii i

S i k c ∆ = ∑ ∑ (II.4)

Les précipités sont également susceptibles d’influencer le PTE.Lorsque ces précipités sont petits et cohérents avec la matrice, leur effet a étémis en évidence expérimentalement [59,60]. Mais dans le cas de précipités

&KDSLWUH ,,

incohérents, assez gros, induisant donc peu de contraintes locales et présentsen faible quantité, on observe que leur effet est négligeable par rapport àl’effet des solutés. Il en résulte que, dans le cas de la précipitation incohérented’un soluté en faible teneur, le PTE ne permet de suivre cette précipitationque via l’appauvrissement en éléments de la solution solide [61-63].

Enfin, les dislocations modifient aussi le PTE qui varie en fonctiondes paramètres d’écrouissage comme le taux de réduction et le nombre depasses de laminage, donc probablement en fonction de la densité dedislocations introduites. Dans le cas du fer, l’introduction de dislocationsdiminue le pouvoir thermoélectrique.

&KDSLWUH ,,

,, /HV GLIIpUHQWHV pFKHOOH V GH PHVXUH

L’expression (II.2) donne le PTE d’un échantillon dans une échelleabsolue. Il est souvent plus simple de raisonner dans une échelle relative.Supposons que nous étudions un acier dont l’état varie suivant les traitementsthermomécaniques qu’il subit. Un état 0 est choisi, arbitrairement comme étatde référence. Dans ce cas, on peut connaître le PTE, noté S[0], de cet acier,dans son état de référence, par rapport à celui du fer pur (Figure II.3) :

[ ] * *0S 0 S S= − (II.5)

où S*

0 est le PTE absolu du fer pur.On peut également avoir accès au PTE, noté S[X], de ce même acier,

dans un état X, par rapport au fer pur. Mais cette grandeur S[X] peut aussiêtre donnée par rapport au PTE du même acier dans son état de référence.Dans ce cas, elle est noté ∆S[X] :

[ ] [ ] [ ]0S X S X S∆ = − (II.6)

La Figure II.3 présente schématiquement les différentes échelles quipeuvent être utilisées ainsi que les types d’évolution de PTE observablesselon le process et les phénomènes physiques mis en œuvre. Lors de ladéformation, les dislocations introduites diminuent le PTE. Inversement, lorsde la restauration, l’élimination des dislocations augmente le PTE. Comme la plupart des éléménts en solution solide dans le fer ont un effetnégatif sur le PTE, leur précipitation entraîne une diminution de la quantitédes éléments en solution solide ; il s’ensuit une augmentation du PTE.Inversement, la dissolution de précipités diminue le PTE.

0

S* 0

S*

PTEéchelle absolue

PTE échellerelative

/ fer pur

0

S[0]

fer pur

à 20°C

∆Sss+ ∆Sdacier étudié

dans unétat de référence [0]

effetdes éléments

en solutionsolide

précipitation

dissolution

Traitementthermique

effetdes

dislocations

restauration

déformation

Déformationplastique

PTE échelle relative/ acier étudié

dans un état de référence

0

∆S

∆S[X] S[X] état [X]

S

∆Sd ∆Sss

)LJXUH ,, 6FKpPD GHV GLIIpUHQWHV pFKHOOHV GX 37( HW GHV pYROXWLRQV SRVVLEOHV GH FHWWH JUDQGHXU >@

Cette technique permet donc de détecter des phénomènes deprécipitation et de remise en solution. Mais dans le cas où plusieurs solutéssont susceptibles d'intervenir, leur nature doit être déterminée : (i) par uneautre technique qui peut être le frottement intérieur ( cf. paragraphe II.3), lesanalyses chimiques ou la microanalyse et/ou (ii) par des considérationsmétallurgiques et thermodynamiques (connaissance des domaines deprécipitation ou de remise en solution…).

&KDSLWUH ,,

,, $SSDUHLOODJH

L'appareil utilisé, montré sur la Figure II.4 , est constitué de deuxblocs de fer pur. L’un d’eux est maintenu à 15°C (T) alors que l’autre estmaintenu à 25°C (T+∆T).

)LJXUH ,, 3KRWR GH O¶DSSDUHLO GH 37( XWLOLVp

Pour réaliser une mesure de PTE, on met en contact un échantillonavec les deux blocs et on mesure une différence de tension ∆V. On a alorsaccès au PTE de l’échantillon par rapport au fer pur S :

96

7

∆=∆

(II.7)

Les échantillons sont en forme de plaquettes d'environ 60×5×1 mm3.La section de l'échantillon est suffisamment faible pour que le flux thermiquedans celui-ci soit réduit et ainsi, l'erreur de mesure de ∆T est limitée.

A température ambiante, la résolution de PTE est de ± 0,002 µV/K.La durée d'une mesure est d'environ 30 secondes, temps nécessaire à

l'obtention d'un gradient thermique stable.

&KDSLWUH ,,

,, 0HVXUHGXIUR WWHPHQWLQWpULHXU

,, ,QWURGXFWLRQ

Cette technique, bien décrite par Lavaire [64], permet de mesurer ladissipation d’énergie liée au déphasage entre déformation et contrainte dansun échantillon soumis à une contrainte cyclique, déphasage pouvant être liéau changement de sites des atomes interstitiels et donc à leur concentration.

,, 'pILQLWLRQV GH O¶DQpODV WLFLWp HW GX IURWWHPHQW LQWpULHXU

Dans un cristal parfaitement élastique, la déformation est reliée à lacontrainte par la loi de Hooke. Cette loi linéaire suppose une réponseinstantanée du solide sous l’action d’une contrainte. Mais dans un cristal réelcontenant des défauts, la déformation peut avoir du retard par rapport à lacontrainte qui en est la cause. On est alors en présence d’un phénomène derelaxation. Lorsqu’un échantillon est soumis à une contrainte, apparaissentdeux composantes de déformation : une déformation instantanée ε' (élastique)et une déformation fonction du temps ε" (anélastique). La déformationglobale ε est donc la somme de ces deux composantes :

ε ε ε′ ′′= + (II.8)Ce phénomène est dû à la dépendance en temps des processus à

l’origine de la déformation (migration des atomes dans notre cas) [65].Les matériaux caractérisés par un comportement anélastique

dissipent de l’énergie lorsqu’ils sont sollicités mécaniquement de manièrecyclique. Ce phénomène de dissipation d’énergie dans l’échantillon est appeléfrottement intérieur. Il peut être caractérisé par différents coefficients, suivantla méthode utilisée pour le caractériser. On utilise essentiellement :

- Ψ qui est la capacité spécifique d’amortissement : Ψ = ∆W/W où∆W est l’énergie dissipée dans le cycle et W l’énergie élastique maximaleemmagasinée dans le cycle.

- tan φ où φ est le retard de phase de la déformation par rapport à lacontrainte au cours d’un essai en vibrations forcées.

- δ qui est la décroissance logarithmique d’un système en oscillationslibres :

=

+nk

k

A

A

nln

1δ(II.9)

où Ak est l’amplitude de la kième oscillation et Ak+n est l’amplitude dela (k+n)ième oscillation.

- Q-1 qui est l’inverse du facteur de qualité Q sur un essai derésonance forcée :

rf

ffQ 121 −=−

(II.10)où fr représente la fréquence de résonance et f1, f2 sont les fréquences

pour lesquelles l’amplitude de vibration est égale à 1/√2 fois l’amplitude à lafréquence de résonance.

&KDSLWUH ,,

Par approximation du premier ordre et si φ << 1, ces coefficientssont liés par la relation suivante :

11

2

WQ

W

δπ π

−∆⋅ = Φ = = (II.11)

Dans le cas du solide anélastique sollicité par une contraintesinusoïdale σ = σ0 e

iωt, on a :

( )21tan

ωτωτ

+∝Φ

(II.12)Le temps de relaxation τ, est défini par :

∆=

kT

Hexp0ττ

(II.13)où ∆H est l’énergie d’activation du phénomène physique considéré.Il existe une température et une fréquence de sollicitation (fréquence

de résonance) pour lesquelles ωτ = 1. Cette condition correspond aumaximum de la courbe de frottement intérieur qui représente l’évolution d’undes coefficients définis précédemment en fonction de la température ou de lafréquence.

,, $SSOLFDWLRQ DX GRVDJH GHV DWRPHV GH FDUERQH HW GD]RWH GDQV OD

IHUULWH OH SLF GH 6QRHN

Le frottement intérieur permet de doser les atomes interstitiels dansune maille de structure cubique centrée, et plus spécifiquement le carbone etl’azote en solution solide dans la ferrite. Ce dosage fait intervenir larelaxation de Snoek. Elle fait référence au saut thermiquement activé d’unatome interstitiel sous l’effet d’une contrainte dans les métaux cubiquescentrés. Cet effet est dû à un réarrangement des interstitiels induit par unecontrainte.

En effet, dans la ferrite, les interstitiels occupent les sitesoctaédriques de la maille cubique centrée. Ils déforment localement le réseaucomme schématisé sur la Figure II.5 , créant un dipôle élastique [64].

x [100]

y [010]

z [001]

Atome d ’azote

Atome de Fer

)LJXUH ,, ,QWHUVWLWLHO HQ SRVLWLRQ RFWDpGULTXH FUpDQW XQ GLSOH ] GDQV XQ UpVHDX FXELTXH FHQWUp >@

L’atome interstitiel ne reste pas dans cette position mais saute, par lejeu de l’agitation thermique, d’un site interstitiel à un proche voisin. Ledipôle change de direction, les trois positions x, y et z étant alors équi-probables.

Si maintenant le réseau est distordu sous l’action d’une contrainteextérieure, un type de site peut être favorisé. C’est le cas sur la Figure II.6,

&KDSLWUH ,,

où l’atome interstitiel situé sur un site x aura tendance à sauter sur un site z,plus favorable énergétiquement du fait de la déformation. La distribution desatomes interstitiels dans la maille se fera préférentiellement dans ces sites audétriment des sites x et y. Le système tend alors vers une situation d’équilibreoù la population des atomes d’azote en site z est plus importante que dans lecas de sites équivalents. Ainsi, à la déformation instantanée de la maille due àl’application de la contrainte, s’ajoute progressivement une déformation quiest la résultante de toutes les déformations locales dans la direction z due aupeuplement des sites z par les interstitiels.

σ

σ

Atome d ’azoteSite interstitiel

Atome de Fer

x [100]

y [010]

z [001]

ZX

)LJXUH ,, 6FKpPD GX VDXW GH 6QRHN GDQV XQH PDLOOH GLVWRUGXH VRXV O¶DFWLRQ G¶XQH FRQWUDLQWH ^ LG

/DYDLUH 1 `

Notons que la direction de sollicitation conditionne le type de sitequi sera préférentiellement occupé. Ainsi, il y a deux cas extrêmes : (i) unesollicitation dans une direction du type <100> ne favorise qu’un seul type desite, (ii) une sollicitation dans une direction [111] ne favorise aucun des 3sites.

Le phénomène de changement de site des interstitiels sous l’effetd’une contrainte cyclique extérieure est dissipateur d’énergie et c’est la perted’énergie qui est responsable du frottement interne observé dans le fercontenant du carbone et/ou de l’azote. Sous certaines conditions detempérature et de fréquence, il apparaît un phénomène de résonanceconduisant à un pic de Debye appelé pic de Snoek.

L’intensité de la relaxation, c’est-à-dire la hauteur du pic de Snoek,est alors proportionnelle à la teneur en interstitiels en solution solide. Afréquence constante, chaque type d’interstitiel est caractérisé par unetempérature de résonance.

Dans un système Fe-Mn-C-N et pour une fréquence de 1 Hz, latempérature caractéristique du carbone est de 40 °C (313 K). La quantité decarbone en solution solide est donc proportionnelle à la hauteur de ce pic.

Pour l’azote, il existe trois températures caractéristiquescorrespondant à des environnements différents :

- 7 °C (280 K) pour un atome d’azote dans un environnement Mn-Mn- 24 °C (297 K) pour un atome d’azote dans un environnement Fe-Fe- 34 °C (307 K) pour un atome d’azote dans un environnement Fe-Mn

&KDSLWUH ,,

La quantité d’azote en solution solide correspond à la somme de cestrois pics affectés chacun d’un poids différent dont la valeur n’est pasdéterminée de façon précise. En effet, dans la littérature, ces valeurs varientd’un auteur à l’autre.

Ajoutons que la hauteur du pic de Snoek est aussi affectée par latexture de l’échantillon, cette influence étant également très difficile àdéterminer avec précision.

Il est donc délicat de connaître, dans un échantillon donné, laquantité absolue d’azote et/ou de carbone en solution solide.

Dans cette étude, nous avons utilisé le frottement intérieur afin dedéterminer la nature des interstitiels éventuellement présents dans unéchantillon. Nous nous sommes également intéressés aux variations relativesde hauteur de pic d’un échantillon à l’autre.

,, $SSDUHLOODJH

,, 'HVFULSWLRQ

Les mesures peuvent être réalisées sur différents typesd’appareillage. Dans cette étude, les essais ont été réalisés avec un pendule detorsion inversé. Un échantillon est d’abord soumis à des oscillations forcées àfréquence fixe, puis laissé en oscillations libres. On mesure alors ladécroissance logarithmique δ du système. Lors d’un essai, un balayage entempérature est réalisé à une vitesse d’environ 1°C/mn et une mesure de δ estrelevée à chaque degré environ.

La Figure II.7 est la photo du pendule que nous avons utilisé. LaFigure II.8 schématise les éléments qui constituent la cloche.

&KDSLWUH ,,

)LJXUH ,, 3KRWR GX SHQGXOH GH WRUVLRQ LQYHUVH GH O¶,16$ GH /\RQ

&KDSLWUH ,,

Contrepoids

Volant d'inertie

Tige du pendule

Miroir

Eléctroaimant

Aimant

Mors supérieur

Four

Echantillon

Mors inférieur + thermocouple

Azote liquide

Cryostat

Atmosphère He

Fil de torsion

)LJXUH ,, 6FKpPD GX SHQGXOH GH WRUVLRQ LQYHUVH GH O¶,16$ GH /\RQ >@

L’échantillon constitue l’élément de torsion du pendule. Il est fixéentre deux mors. Le mors inférieur est solidaire du bâti du pendule alors quele mors supérieur est directement relié à la tige du pendule. Cette tige estmunie de deux bras d’inertie réglables manuellement permettant de fairevarier la fréquence d’oscillation. Deux autres bras sont fixés sur la tige et sontéquipés d’aimants à leurs extrémités. Ces aimants, placés dans le champ deforce de quatre bobines, fournissent un couple de torsion au pendule pourl’entretien des oscillations forcées. L’ensemble du pendule est équilibré parun contrepoids de masse suffisamment faible pour ne pas soumettrel’échantillon à un effort de traction trop important.

L’ensemble du pendule est placé sous une faible pression d’héliumafin d’assurer un échange de chaleur sans trop de frottement. Ce gaz inerteévite également l’oxydation de la surface de l’échantillon pendant la mesure.

L’échantillon peut être chauffé ou refroidi à l’aide d’un four entouréd’un cryostat rempli d’azote liquide. La température est contrôlée à l’aide dedeux thermocouples T (cuivre-constantan

1).

La déformation en torsion est mesurée à l’aide d’un faisceaulumineux qui se réfléchit sur un miroir solidaire de la tige mobile. Il estensuite récupéré par deux cellules photorésistantes dont on récupère le signaldifférentiel. Ce dernier est proportionnel au déplacement du spot lumineux surles cellules.

1 le constantan est un alliage Cu-Ni

&KDSLWUH ,,

Un équipement électronique, géré par un ordinateur, permet decontrôler le nombre et les amplitudes des oscillations forcées, ainsi que demesurer la température et la décroissance logarithmique.,, &RQGLWLRQV H[SpULPHQWDOHV GHV HVVDLV

Les essais ont été réalisés sur des éprouvettes mesurant 50×5×e mm3,l’épaisseur e variant de 0,6 à 0,8 mm. Ces échantillons ont été nettoyés dansune solution H2O2-HF puis rincés successivement à l’eau, au méthanol et àl’acétone avant d’être séchés à l’air comprimé. Ce nettoyage permet d’éviter,lors de l’essai de frottement intérieur, tout pic parasite lié à une contaminationde la surface.

Les essais ont été réalisés avec les paramètres suivants :• fréquence des oscillations forcées comprise entre 0,5 et 1,5 Hz,

en fonction du réglage des bras d’inertie et de l’épaisseur del’échantillon,

• vide primaire avec atmosphère d’hélium (0,1 atm), dans lacloche.

Lors de l’essai, on réalise un balayage en température à 50K/ heure,entre 233 et 343K.

Les résultats sont donnés directement sous forme δ = f(T). A l’aided’un logiciel développé au laboratoire, on peut tracer la courbe pour unefréquence de 1 Hz et éliminer le bruit de fond. On peut également effectuerdes opérations mathématiques élémentaires (addition, soustraction) entreplusieurs courbes.

&KDSLWUH ,,

,, 0HVXUHGHVFD UDFWpULVWLTXHVPpFDQLTXHV

,, ,QWURGXFWLRQ

Les caractéristiques mécaniques d’une tôle permettent de connaîtrele comportement de celle-ci lors de sa mise en forme. Elles ont été mesuréespar essais de traction et de dureté.

,, /HV HVVDLV GH WUDFWLRQ

Le principe d’un essai de traction et les définitions des paramètresobtenus permettant de caractériser l’emboutissabilité de la tôle se trouventdans l’annexe 1.

La forme des éprouvettes utilisées lors d’un essai est représentéeFigure II.9.

)LJXUH ,, )RUPH JpRPpWULTXH G¶XQH pSURXYHWWH GH WUDFWLRQ OHV FRWHV VRQW H[SULPpHV HQ PP

Dans notre étude, les éprouvettes utilisées avaient les dimensionssuivantes :

• - L0 = 50 mm• - l0 = 12,5 mm• - e0 = 0,6 mmLes essais de traction ont été réalisés à vitesse de traverse constante

(30 mm.mn-1).

,, /D GXUHWp

Les mesures ont été effectuées en dureté Vickers, sur unmicroduromètre, avec une charge appliquée de 1 kgf pendant 15 secondes.Pour chaque état, une dizaine de mesures ont été réalisées afin de réduirel’incertitude sur les valeurs moyennes à ± 5 HV.

&KDSLWUH ,,

,, &DUDFWpULVDWLRQGHODWH[WXUH

FULVWDOORJUDSKLTXH

,, ,QWURGXFWLRQ

Comme les caractéristiques mécaniques, la texture cristallographiqued’une tôle permet de connaître le comportement de celle-ci lors de sa mise enforme.

La définition de la texture ainsi que des paramètres la caractérisantse trouvent dans l’annexe 2.

,, 3ULQFLSH GHV PpWKRGHV LQWpJUDOHV

Les méthodes intégrales permettent d'accéder à la texture globale dumatériau, puisque certains effets intégrés sur un grand nombre de cristallitessont mesurés. Un faisceau incident monochromatique est dirigé surl'échantillon polycristallin. Il est réfléchi pour un angle d'incidence θhkl qui estdéfini par les conditions de diffraction du rayonnement utilisé sur les plans dutype hkl [1]. Ces conditions sont données par la loi de Bragg :

hklhkld θλ sin2= (II.14)

Les cristaux en position de diffraction sont tels que la directionnormale au plan de réseau réflecteur (hkl), notée h, est parallèle au vecteurdiffraction S à un petit élément d'angle solide dΩ près (Figure II.10).

)LJXUH ,, 3ULQFLSH GH OD GLIIUDFWLRQ FULVWDOOLQH

Le groupe de cristallites remplissant la condition de Bragg change sil'échantillon subit une rotation. Par conséquent, pour chaque position de

&KDSLWUH ,,

l’échantillon, il est nécessaire de préciser quelle est la direction particulière y= α,β de l'échantillon qui est parallèle au vecteur de diffraction S [16].

La fraction volumique dV/V des cristaux satisfaisant aux conditionsprécitées pour une direction y de l’échantillon est donnée par la fonction dedensité axiale A(h,y) [67] :

( ) ( )βα ,,,)y,h(/ =⊥=

ΩyhklhA

d

VdV(II.15)

A chaque instant, l'intensité diffractée reçue est proportionnelle : (i)à l'intensité incidente I 0, (ii) à la fonction de densité axiale, (iii) au facteur denormalisation N :

( ) ( )yhANIyhI ,, 0 ⋅⋅= (II.16)

Comme une rotation des cristallites, en position de diffraction, d’unangle Ψ, autour de h laisse les cristallites dans les conditions de Bragg, lafonction de densité axiale A(h,y) est donnée par l’intégrale de la FDO

2 sur

l’ensemble de ces orientations cristallines :

( ) ( )// //

1,

2 h S y

A h y f g dπ

= Ψ∫ (II.17)

Cette équation est la base des méthodes de détermination destextures, utilisant la diffraction cristalline.

,, 0HVXUHV GH OD WH[WXUH SDU GLIIUDFWLRQ GHV UD\RQV ;

Les textures ont été déterminées par diffraction des rayons X, àl’aide d’un goniomètre de texture (Figure II.11).

)LJXUH ,, *RQLRPqWUH GH WH[WXUH

Dans ce dispositif, un tube émetteur des rayons X envoie un faisceaumonochromatique sur l’échantillon. Lors de l’essai, l’échantillon peut subirdes rotations sur le berceau d’Euler (Figure II.12). Il est soumis à deuxmouvements de rotation : la rotation polaire Ψ et la rotation azimutale α.

2 cf. annexe 2

Tube émetteur des rayons X

Porte-échantillonBerceau d’Euler

Détecteur des rayons X diffractés

Optique primaire

&KDSLWUH ,,

)LJXUH ,, 3ULQFLSH GX EHUFHDX G¶(XOHU

Pour chaque déclinaison Ψ, une rotation azimutale de 360° estréalisée au cours de laquelle le nombre de photons diffractés est mesuré.

Le goniomètre utilisé pour cette étude présente les caractéristiquessuivantes : rayonnement Co Kα, tension d’accélération de 40 kV, intensité dufilament de 20 mA. Le déplacement angulaire se fait par pas en azimut (α) de3° et en déclinaison (Ψ) de 5°. Pour augmenter la surface analysée, et donc lastatistique de comptage, l’échantillon subit, en cours d’acquisition, unetranslation de ± 4 à 5 mm. La surface analysée est d’une dizaine de mm2 : sil’on étudie un échantillon ayant une taille de grains de 10 µm, on analyseenviron 10000 grains.

&KDSLWUH ,,

,, 2EVHUYDWLRQVPLFURVFRSLTXHV

,, 0LFURVFRSLH RSWLTXH

Les observations optiques, réalisées sur la tranche des tôles, avaientdeux objectifs :

• évaluer une taille moyenne de grains,• observer la microstructure des carbures de fer.Les tôles ont subi, préalablement à leur observation, différentes

préparations : un polissage mécanique jusqu’à 1 µm (pâte diamantée) puis uneattaque chimique. Les réactifs utilisés pour l’attaque (Tableau II.2)dépendaient de l’objectif de l’étude :

• Pour observer les carbures de fer, nous avons réalisé une attaquepicral-nital pendant 25 secondes puis une attaque nital 4%pendant 2 secondes, nommé « flash nital ».

• Pour observer les joints de grains, nous avons réalisé une attaqueMarshall pendant 10 à 15 secondes, en l’amorçant avec untrombone.

Réactifs Composition

Nital 4% Acide nitrique (HNO3) 4% dans l’éthanolPicral-Nital Acide picrique 4% dans l’éthanol – nital 1%

Mélange 50%-50%Marshall Eau 100 ml

Acide sulfurique (H2SO4) 5 mlAcide oxalique 8gPeroxyde d’hydrogène (H2O2 30%) 100 ml

7DEOHDX ,, 'HVFULSWLRQ GHV UpDFWLIV UpDOLVpHV

,, 0LFURVFRSLH pOHFWURQLTXH j EDOD\DJH 0(%

Les observations en microscopie électronique à balayage avaientdeux objectifs :

• observer et réaliser une analyse chimique de la calamine (oxydesformés à la surface d’un pavé traité vers 1200°C, sous air),

• observer, sur la tranche d’une tôle, une éventuelle cémentitecoalescée que nous n’aurions pas pu détecter par microscopieoptique.

La calamine a été observée à l’état brut, collée sur un disque decarbone.

La préparation des tôles a été identique à celle utilisée pour lesobservations optiques. Si les échantillons ont été enrobés dans une résinenon-conductrice, cette résine a été recouverte de laque d’argent.

La calamine a été étudiée sur un microscope JEOL 840 équipé d’unspectromètre à dispersion d’énergie (EDS : Energy Dispersive Spectrometer)pour réaliser des analyses chimiques.

Les tôles ont été observées sur un microscope Philips XL 20.

&KDSLWUH ,,

Ces deux microscopes sont à émission thermoélectronique de tensiond’accélération variable (classiquement, 5 à 20kV).

,, 0LFURVFRSLH pOHFWURQLTXH HQ WUDQVPLVVLRQ 0(7

,, /D SUpSDUDWLRQ GHV pFKDQWLOORQV

L’objectif de notre étude en microscopie électronique entransmission était d’observer des précipités, d’identifier leur structurecristallographique et d’accéder à leur composition chimique. Ceci nous aamenés à préparer deux types d’échantillons : des lames minces et desrépliques au carbone.

D /HV ODPHV PLQFHV

Les échantillons ont été prélevés parallèlement au plan de laminagede la tôle. La méthode de préparation a été la suivante :

• amincissement mécanique jusqu’à 0,2 mm d’épaisseur,• amincissement chimique dans un mélange H2O2-HF jusqu’à

moins de 0,1 mm d’épaisseur,• découpe d’une pastille de 3 mm de diamètre,• amincissement de la lame à l’aide d’un amincisseur

électrolytique TENUPOL-STRUERS dans les conditionssuivantes : électrolyte : méthanol (500 ml) - éther monobutylique (500

ml)-acide perchlorique (75 ml), température : environ –22°C (refroidissement à l’azote

liquide), tension : 30 V.

L’observation des lames minces d’acier présente un inconvénient. Acause de son magnétisme, l’acier a tendance à dévier les électrons qui arriventsur l’échantillon, ce qui produit un fort astigmatisme d’objectif. Pour chaqueobservation, il est nécessaire de recentrer le faisceau et de corrigerl’astigmatisme. Ce problème est éliminé lorsqu’on travaille sur répliques.

E /HV UpSOLTXHV DX FDUERQH

L’objectif d’une réplique est de pouvoir extraire, sur un film decarbone, les précipités d’un échantillon, afin de les observer indépendammentde la matrice de fer. La méthode de préparation est la suivante :

• polissage mécanique jusqu’à 1 µm (pâte diamantée) de la surfacede l’échantillon parallèle au plan de laminage,

• attaque au nital 4% pendant 10 à 20 secondes, afin decommencer à déchausser les précipités,

• dépôt d’un film de carbone d’environ 10 nm d'épaisseur sur lasurface polie, sous vide (10-5 mbar), par évaporation d'une tressede carbone dans un évaporateur MED 010 de BALZERS,

&KDSLWUH ,,

• découpe, sur l’échantillon, du film de carbone en petits carrés de3 mm de côté environ ; ceux-ci constituent les répliques,

• décollement des répliques par trempage dans une solution denital 2-3%,

• récupération et dépôt des répliques sur des grilles de cuivre de3 mm de diamètre.

Le décollement des répliques permet l’extraction des précipités setrouvant à la surface de l’échantillon. Ces précipités, libérés de la matrice,sont retenus par la couche mince déposée.

Plusieurs problèmes peuvent survenir lors de la préparation de cesrépliques [68]. Tout d’abord, des particules supplémentaires de SiC peuventêtre introduites lors du polissage. Lors de l’étape de décollement et rinçagedes répliques de la matrice de fer, le fer peut entourer les précipités ou sedéposer de façon hétérogène sur l’ensemble des répliques et modifier ainsi lacomposition chimique des précipités.

Malgré les difficultés parfois rencontrées pour réaliser des répliques,cette technique est largement répandue pour analyser les précipités. Ellepermet, en effet, d’observer et d’analyser les précipités sans être gêné par lamatrice de fer. Lors de l’extraction, on perd, toutefois, la répartition etl’orientation de ces précipités dans la matrice.

,, 7HFKQLTXHV G¶REVHUYDWLRQ HW G¶DQDO\VH

Les observations des lames minces et des répliques, en microscopieconventionnelle, ont été réalisées sur un microscope JEOL 200 CX. Il s’agitd’un microscope à émission thermoélectronique de tension d’accélération200 kV. Pour une focalisation maximale, le diamètre minimal de la sonde estde 10 nm. Le grossissement maximal est de 330 000. Ce microscope permetd’obtenir des images contrastées à faible grossissement.

Les observations des lames minces, en microscopie haute résolution,et des répliques, en microscopie conventionnelle à fort grossissement, ont étéeffectuées sur un microscope JEOL 2010 FEG. Il s’agit d’un microscope àémission de champ de tension d’accélération 200 kV. La taille de sonde esttrès petite (jusqu’à 5 Å) et le grossissement maximal, très élevé (Gmax =1 500 000). L’analyse chimique des précipités a été réalisée à l’aide dusystème de nanoanalyse EDS (Energy Despersive Spectroscopy). Notons qu’ila été possible d’analyser les éléments légers. En effet, le détecteur de rayonsX est isolé de la colonne par une fenêtre ultramince laissant passer les RX defaible énergie.

Enfin, des études en diffraction électronique ont également étéréalisées sur les deux microscopes, en vue d’identifier la structure desprécipités étudiés.

&KDSLWUH,,,

/HGRVDJHGHO¶D]RWHHQVROXWLRQVROLGHPLVHDXSRLQWG¶XQHPpWKRGHHWFRPSDUDLVRQDYHFG¶DXWUHVWHFKQLTXHV

&KDSLWUH ,,,

Chapitre III Le dosage de l’azote en solution solide : mise au point d’une méthode etcomparaison avec d’autres techniques ____________________________________ 62

III.1 Introduction _________________________________________________________64

III.2 Présentation des différentes techniques existantes __________________________66III.2.1 Introduction______________________________________________________________ 66III.2.2 Dosage, en absolu, de la quantité d’azote précipité _______________________________ 66III.2.3 Dosage, en absolu, de la quantité d’azote en solution solide ________________________ 69III.2.4 Dosage, par mesure de variations relatives, de l’azote en solution solide : le frottementintérieur ______________________________________________________________________ 70III.2.5 Suivi des phénomènes de précipitation_________________________________________ 71

III.3 Mise au point d’une méthode de dosage de l’azote en solution solide par pouvoirthermoélectrique __________________________________________________________74

III.3.1 Introduction______________________________________________________________ 74III.3.2 Suivi de la précipitation des nitrures par « mesure directe »_________________________ 74III.3.3 Dosage de l’azote en solution solide par « mesure indirecte » _______________________ 84

III.4 Comparaison avec les autres méthodes de dosage __________________________95III.4.1 Description des autres techniques étudiées ______________________________________ 95III.4.2 Comparaison entre les différentes techniques de dosage ___________________________ 96III.4.3 Discussion_______________________________________________________________ 99

III.5 Conclusion__________________________________________________________101

&KDSLWUH ,,,

,,, ,QWURGXFWLRQL’objectif de cette thèse est de mieux comprendre le rôle que peut

jouer l'azote lors des recuits continus, suivant l’état dans lequel il se trouve(précipité ou en solution solide). Mais avant de pouvoir comprendre cetteinfluence, il faut définir, dans une tôle donnée, sous quelle forme se trouvel'azote, et quantifier chacune des formes (azote total, azote en solution solide,azote précipité).

L’azote total peut être dosé, avec précision, par fusion de l’échan-tillon sous atmosphère inerte et analyse du gaz N2 extrait. Nous ne nousintéresserons pas ici à ce type de dosage. L’azote en solution solide ouprécipité peut être dosé par d’autres techniques permettant d’obtenir :

− soit une valeur absolue de la quantité d’azote précipité ou en solutionsolide. Dans ce cas, on accède directement à la concentration d’azote[N] donné.

− soit une variation relative de la quantité d’azote en solution solide oude l’azote précipité. Dans ce cas, on a accès à la variation ∆[Ν] de lateneur en azote en solution solide ou précipité par rapport à un état dedépart : ∆[Ν] = [N]donné-[N] initial. A partir de l’évaluation, par une autretechnique, de la teneur initiale en azote, on peut accéder à la valeurabsolue de la teneur en azote dans l’état donné [N]donné.

La quantité d’azote en solution solide se déduit de la quantité d’azoteprécipité en faisant la différence entre la teneur en azote total et la teneur enazote précipité. Inversement, la quantité d’azote précipité se déduit de laquantité d’azote en solution solide en faisant la différence entre la teneur enazote total et la teneur en azote en solution solide.

De nombreuses techniques de dosage de l’azote, précipité ou ensolution solide, existent : dosages chimiques, dosage par extraction soushydrogène à chaud, par frottement intérieur et par pouvoir thermoélectrique(PTE « mesure indirecte »).

D’autre part, il est possible de suivre des évolutionsmicrostructurales globales comme la précipitation lors d’un traitementthermique. Pour cela, on mesure les variations de résistivité électrique ou dePTE « mesure directe ».

Le Tableau III.1 récapitule l’objectif de chaque technique.

N précipité N en solution solide Suivi de la précipitation

Valeur absolue Valeur absolue Valeur relativedosages chimiques extraction sous

hydrogène à chaudfrottementintérieur

résistivité électrique

extraction soushydrogène à chaud

PTE – « mesureindirecte »

PTE – « mesure directe »

7DEOHDX ,,, /HV PpWKRGHV GH GRVDJH GH O¶D]RWH SUpFLSLWp RX HQ VROXWLRQ VROLGH GDQV XQ DFLHU EDV

FDUERQH

&KDSLWUH ,,,

Quelle que soit la technique utilisée, il est important de pouvoircomparer ses résultats avec ceux obtenus par une autre méthode et avec laquantité d’azote total, afin de détecter une éventuelle erreur.

Après avoir présenté les différentes techniques permettant de doserl’azote précipité ou en solution solide, nous présenterons la méthodologiemise au point au laboratoire GEMPPM pour doser l’azote en solution solidepar PTE. Enfin, nous comparerons les résultats obtenus par PTE avec ceuxobtenus par d’autres techniques.

&KDSLWUH ,,,

,,, 3UpVHQWDWLRQGHVGLIIpUHQWHVWHFKQLTXHVH[LVWDQWHV

,,, ,QWURGXFWLRQ

Dans cette partie seront présentées rapidement les différentestechniques permettant de doser l’azote précipité ou en solution solide et cellespermettant de suivre les phénomènes de précipitation. L’Erreur ! Source durenvoi introuvable. donne une description plus complète des techniques dedosages chimiques. Nous évoquerons aussi les études menées sur chacune destechniques, afin d’en déterminer les avantages et inconvénients.

,,, 'RVDJH HQ DEVROX GH OD TXDQWLWp G¶D]RWH SUpFLSLWp

Pour cette quantification, deux types de dosage sont possibles : ledosage chimique par dissolution sélective de la matrice et le dosage parextraction sous hydrogène à chaud à haute température.

,,, 'RVDJH FKLPLTXH SDU GLVVROXWLRQ VpOHFWLYH GH OD PDWULFH

On considère ici que l’azote précipite sous forme de nitruresd’aluminium. Ce dosage consiste d’abord à dissoudre la matrice. Tous lesprécipités sont récupérés après filtration. Après attaque à la soude, l’azote desnitrures d’aluminium est dosé. Afin de vérifier l’hypothèse selon laquelle lesnitrures dosés sont bien des nitrures d’aluminium, on quantifie ensuitel’aluminium et éventuellement d’autres éléments.

D 'LVVROXWLRQ GH OD PDWULFH

La dissolution de la matrice est obtenue par attaque chimique ou parélectrolyse.

♦ 'LVVROXWLRQ FKLPLTXH OD PpWKRGH %HHJKO\

Bien que plusieurs techniques de dissolution chimique existent, nousne présentons ici que la méthode Beeghly, qui est la plus utilisée.

Dans cette méthode, la matrice de fer est dissoute à l’aide d’unesolution brome - acétate de méthyle. Les nitrures stables aussi bien que lesoxydes insolubles sont ainsi isolés.

De nombreuses études ont été réalisées sur cette méthode de dosage,afin de connaître ses domaines de validité. Nous ne détaillerons ici que lesplus significatives.

D’après une étude de Beeghly sur des aciers effervescents [69], desnitrures contenant de l’aluminium ont été effectivement trouvés, dans lerésidu de dissolution, après analyse spectroscopique.

Des études postérieures [70,71] ont montré que des particules finesde nitrures d’aluminium (< 10 nm) n’étaient pas détectées par cette méthode,soit du fait de pertes physiques lors de la filtration, soit à cause d’une

&KDSLWUH ,,,

dissolution partielle des nitrures d’aluminium dans la solution d’attaquebrome – acétate de méthyle. Cette méthode ne permet donc la détectionprécise de l’azote combiné qu’à un stade relativement avancé de laprécipitation [72].

De plus, différents auteurs [73,74] ont remarqué une différence deréactivité chimique suivant le type de nitrure d’aluminium dosé. En effet, iln’est pas évident que les deux types de nitrure d’aluminium (AlN héxagonalet AlN cubique) réagissent de façon équivalente avec le réactif d’attaque.

Une dernière limitation sérieuse de la méthode Beeghly réside dansle manque d’efficacité pour différencier AlN d’autres nitrures tels que TiN,NbN, VN et MnSiN2 [70,75-77].

Malgré tous ces inconvénients, cette méthode de dissolution de lamatrice de fer est encore largement utilisée.

♦ 'LVVROXWLRQ pOHFWURFKLPLT XH

Le principe consiste à dissoudre la matrice métallique parélectrolyse, l’échantillon étant placé à l’anode d’une cellule électrolytique(Fe ↔ Fe2+ + 2 e-). La cathode est souvent en platine et l’électrolyte est acideou neutre. Chaque phase a un comportement électrochimique propre quicorrespond à une courbe de polarisation spécifique. On peut donc jouer sur lepotentiel imposé afin d’isoler une ou plusieurs phases, en dissolvantsélectivement toutes les autres. Dans notre cas, l’objectif est de dissoudre lamatrice de fer afin d’isoler les précipités.

Le protocole, utilisé à l’IRSID pour notre étude, est le suivant :• les échantillons sont préalablement décapés mécaniquement

(polissage) puis attaqués au HCl dilué afin d’éliminer la couchesuperficielle de l’échantillon (oxydes).

• l’électrolyse est réalisée en mode intensiostatique (20 mA/cm2 desurface d’échantillon à dissoudre) avec l’électrolyte suivant :acide salicylique 4 % avec du chlorure de lithium 2 % et duméthanol pur. L’acide permet la dissolution de la matrice et lacomplexation des ions formés et le chlorure de lithium assure laconductivité ionique du milieu.

Un des avantages de cette méthode d’extraction par électrolyseréside dans la possibilité d’analyser un volume important de métal. Il s’ensuitune bonne sensibilité au niveau de la quantification et une meilleure repré-sentativité de la population des précipités. De plus, ce type d’extraction estfacile à mettre en œuvre. Enfin, il est possible de contrôler précisément lazone à analyser, ce qui est intéressant en cas de répartition hétérogène desprécipités dans le métal [71].

Par contre, la courbe de polarisation de la cémentite étant souventproche de celle des précipités à extraire, ce composé n’est généralement pasdétruit par ce type d’extraction. Cela peut poser un problème si la quantité decémentite est beaucoup plus importante que celle des autres précipités. Eneffet, les précipités peu nombreux deviennent plus difficiles à doser.

&KDSLWUH ,,,

Afin de s’affranchir de ce problème, il pourrait être intéressantd’éliminer cette phase indésirable. Mais, dans ce cas, on retrouve les mêmeslimitations liées à la décomposition chimique que pour la méthode Beeghly.Aussi, M. Kretschner [74] a-t-il conclu que les méthodes d’extractionélectrolytique ne sont pas suffisamment sélectives pour quantifier les nitruresd’aluminium dans l’acier.

E 'RVDJH GH O¶D]RWH GHV QLWUXUHV G¶DOXPLQLXP

Après avoir dissous la matrice, il faut doser les éléments présentsdans le résidu d’attaque. Comme nous nous intéressons au dosage de l’azoteprécipité, il est important de pouvoir quantifier l’azote des nitrures. Pour cela,l’azote est extrait des nitrures par l’hydroxyde de sodium pour être ensuitedosé par titration ou spectrophotométrie.

Les différentes méthodes permettant de doser l’azote des nitruresprésentent les limites inhérentes à chacune d’elle. La précision et la justessedu dosage dépendent, par exemple, de la réactivité de la soude vis-à-vis durésidu ou de l’étalonnage des appareils de mesure.

F 'RVDJH GHV DXWUHV pOpPHQWV

Après avoir dosé l’azote précipité, il est nécessaire de quantifier leséléments combinés à cet azote dans les nitrures. Pour cela, plusieurs types despectrométrie peuvent être utilisés. Actuellement, on utilise surtout laspectrométrie d’émission optique couplée à une torche à plasma (ICP-OES)[78]. Dans cette technique, la solution acide, dans laquelle le résidu a étédissous, est nébulisée dans une torche à plasma (6000 à 7000 K). La nature etla quantité des différents éléments présents dans la solution sont alorsobtenues. Cette technique présente de nombreux avantages [79,80] :

• l’utilisation d’un gaz rare rend le milieu chimiquement inerte,• il est possible de déterminer environ 70 éléments de la classi-

fication périodique,• le niveau des interférences physico-chimiques est très faible.

G &RQFOXVLRQ

Le dosage de l’azote précipité par dissolution sélective de la matriceprésente de nombreuses limitations, tout au long du processus de dosage.

,,, ([WUDFWLRQ VRXV K\GURJqQH j FKDXG j KDXWH WHPSpUDWXUH

Cette technique, mise au point initialement pour doser l’azote ensolution solide, a été élargie au dosage de l’azote précipité.

Elle consiste à chauffer en continu un échantillon d’acier, sous formede copeaux, dans un courant d’hydrogène [81], entre 600 °C et 1100 °C. Lesnitrures stables présents dans l’échantillon sont ainsi décomposés, un à un, àdifférentes températures, suivant leur nature. Plus ils sont stables, plus leurtempérature de décomposition est élevée. Ainsi AlN est décomposé à plusbasse température que TiN. L’azote provenant des différents types de nitruresdécomposés, diffuse à la surface du métal et est converti en ammoniac :

&KDSLWUH ,,,

2 32 3 2 N H NH+ → (III.1)

L’ammoniac est ensuite dosé par différentes méthodes : coulométrie,conductimétrie, spectrophotométrie d’absorption moléculaire, titration par unacide ou spectrométrie de masse [71].

Cette technique permet, sans extraction chimique, non seulement dedéterminer les types de précipités existant dans l’échantillon étudié, maisaussi de quantifier l’azote présent dans ces précipités, via le dosage del’ammoniac.

Thierig, Sauer et Meier [82] ont appliqué cette technique à l’étudedes phases dans les aciers faiblement alliés au chrome et auchrome/vanadium. Leur programme thermique permet de séparer, entreautres, l’azote lié au chrome (vers 650 °C) et celui lié à l’aluminium (vers900 °C).

Il est à noter que lorsque les alliages sont plus complexes, c’est-à-dire avec plusieurs éléments susceptibles de se lier à l’azote sous forme denitrures ou carbonitrures, il y a des risques d’interférences. L’entrepriseallemande Thyssen a montré que les domaines de décomposition de certainesphases nitrurées se superposent, par exemple, AlN, BN et TiN [71].

Une autre difficulté réside dans le choix et la conduite du modeopératoire. De nombreux travaux ont été effectués afin de déterminer leprogramme de température optimum. En effet, ce dernier conditionne lafiabilité du dosage.

A cause des nombreux problèmes rencontrés, cette technique est peuutilisée dans ces conditions-là pour doser l’azote précipité. Concernant notreétude ultérieure, nous ne nous intéresserons donc pas à ce type de dosage.

,,, &RQFOXVLRQ

Au vu des résultats concernant le dosage, en absolu, de l’azoteprécipité, il semble difficile d’obtenir, avec beaucoup de précision, la quantitéd’azote précipité dans un échantillon donné.

,,, 'RVDJH HQ DEVROX GH OD TXDQWLWp G¶D]RWH HQ VROXWLRQ VROLGH

Les paragraphes précédents nous ont permis de comprendre combienil est difficile de doser l’azote précipité. Il semble plus facile de doser l’azoteen solution solide, et en faisant la différence avec l’azote total, de remonter àla quantité d’azote précipité.

Concernant la quantification absolue de l’azote en solution solide,deux techniques ont été développées : l’extraction sous hydrogène à chaud àbasse température et le PTE-« mesure indirecte ».

,,, /¶H[WUDFWLRQ VRXV K\GURJqQH j FKDXG j EDVVH WHPSpUDWXUH

Cette technique présentée pour doser l’azote précipité permetégalement de doser l’azote en solution solide.

&KDSLWUH ,,,

Le principe est le même que pour doser l'azote précipité, mais ledosage a lieu à plus basse température. Les copeaux d’acier sont soumis à uncourant d’hydrogène à une température fixe, comprise entre 250 et 600 °C.Ainsi, l’azote en solution solide ou présent dans les nitrures de fer diffuse ducœur de l’échantillon vers la surface. Cet azote se combine à l’hydrogènepour former de l’ammoniac qui est ensuite dosé.

La température d’extraction doit être judicieusement choisie. Eneffet, plus la température d’extraction de l’azote par l’hydrogène est élevée,plus la durée d’extraction est réduite, mais plus le risque de former desprécipités est élevé. Aussi, les températures les plus souvent utilisées [83] sesituent-elles entre 400 et 500 °C.

Cette méthode ne paraît nullement souffrir de la limitation de tailledes particules inhérente aux dosages chimiques. Elle est donc considéréecomme plus fiable que les méthodes de dosage de l’azote précipité [74].

,,, 37( ± © 0HVXUH LQGLUHFWH ª

Cette méthode a été développée au laboratoire GEMPPM [58,84].Elle permet de doser les éléments interstitiels présents dans un

échantillon d’acier bas carbone. Le principe est le suivant :1) des dislocations sont introduites par écrouissage dans

l’échantillon à analyser,2) l’échantillon subit un traitement de vieillissement afin que

les atomes interstitiels viennent ségréger sur les dislocationscréées.

S’il n’y a pas de carbone en solution solide dans l’échantillon, ladifférence de PTE entre l’état écroui et l’état vieilli est proportionnelle, via lecoefficient de corrélation entre le PTE et la concentration en azote, à laquantité d’azote en solution solide dans l’échantillon.

Cette méthode, simple à mettre en oeuvre, et validée dans le cas dudosage du carbone en solution solide [85] semble très intéressante.Néanmoins, elle demande à être validée dans le cas du dosage de l’azote ensolution solide. Dans la suite de ce chapitre, nous présenterons les études quenous avons menées pour développer cette technique de dosage et nous laconfronterons à d’autres techniques.

,,, 'RVDJH SDU PHVXUH GH YDULDWLRQV UHODWLYHV GH O¶D]RWH HQ

VROXWLRQ VROLGH OH IURWWHPHQW LQWpULHXU

Cette technique a été présentée dans le chapitre 2. Rappelonsseulement, qu’en théorie, la hauteur du pic de Snoek est proportionnelle à lateneur en interstitiels en solution solide. Dans un système Fe-Mn-N, pour unefréquence de 1 Hz et selon l’environnement des atomes d’azote, trois pics derelaxation sont observables aux températures caractéristiques suivantes :

- 7 °C (280 K) pour un atome d’azote dans un environnement Mn-Mn- 24 °C (297 K) pour un atome d’azote dans un environnement Fe-Fe- 34 °C (307 K) pour un atome d’azote dans un environnement Fe-Mn

&KDSLWUH ,,,

La quantité d’azote en solution solide serait alors déterminée enprenant en compte les trois pics affectés chacun d’un poids différent.

Malheureusement, le frottement intérieur n’est pas seulementsensible à la quantité d’interstitiels en solution solide, mais également à latexture et à la taille de grains [86-90]. Au vu des résultats parfois fortdifférents d’un auteur à l’autre, il semble difficile de connaître précisémentl’influence de ces paramètres sur la hauteur du pic de Snoek de l’azote [64].De plus, le poids attribué à chacun des pics représentatifs de l’azote estdifficile à définir avec précision [58,84].

Il est donc délicat de connaître, dans un échantillon donné, laquantité absolue d’azote en solution solide. Par contre, on peut suivrel’évolution des spectres de frottement intérieur durant une cinétique deprécipitation de l’azote. Ainsi, la variation relative d’azote en solution solide,peut être connue.

,,, 6XLYL GHV SKpQRPqQHV GH SUpFLSLWDWLRQ

Le pouvoir thermoélectrique par « mesure directe » et la résistivitéélectrique permettent de suivre les évolutions microstructurales comme lesphénomènes de précipitation mais ne permettent pas réellement d’effectuer undosage de l’azote précipité.

,,, 3UpVHQWDWLRQ GHV GHX[ WHFKQLTXHV

Ces deux techniques exploitent les relations entre certainespropriétés physiques du matériau et les paramètres pertinents de samicrostructure.

D 5pVLVWLYLWp pOHFWULTXH

Cette technique consiste à mesurer la résistance électrique d’unéchantillon, résistance qui est sensible aux éléments en solution solide dansune matrice métallique et donc à leur concentration.

Dans le cas d’un acier extra-doux, non écroui, où les fractionsvolumiques précipitées sont faibles, on peut considérer que la résistivitéélectrique ρ est égale à :

t i = + ρ ρ ρ (III.2)

où ρt est la résistivité due à la diffusion des électrons par l’agitationthermique et ρi est le terme dû aux impuretés en solution solide.

Le terme ρt croît de façon quasi-linéaire avec la température alorsque le terme ρi est, en première approximation, indépendant de latempérature.

Pour mesurer la résistivité d’un échantillon, il faut tout d’abordmesurer sa résistance R. La résistivité s’en déduit par l’intermédiaire desdimensions de l’échantillon :

65/

ρ = (III.3)

avec L : longueur de l’échantillon,

&KDSLWUH ,,,

S : section de l’échantillon.Malheureusement, les dimensions de l’échantillon sont difficiles à

déterminer avec précision.On peut également mesurer une différence relative de résistivité

∆ρ/ρ entre un état final et un état initial :

final initial

initial

ρ ρρρ ρ

−∆ = (III.4)

Pour les valeurs relatives de résistivité (∆R/R=∆ρ/ρ), la difficultéliée à la mesure des dimensions de l’échantillon est surmontée. En revanche,la mesure des variations ∆ρ est beaucoup plus délicate.

E 37( ± © PHVXUH GLUHFWH ª

Nous avons vu dans le chapitre 2, p. 43 que le pouvoirthermoélectrique permet de suivre, directement, des phénomènes deprécipitation. C’est dans cet objectif là que le PTE-« mesure directe » a étéutilisé.

,,, 3ULQFLSH GX VXLYL GHV FLQpWLTXHV GH SUpFLSLWDWLRQ GHV QLWUXUHV

Lors du suivi d’une cinétique de précipitation, on obtient uneévolution de résistivité ou de PTE au cours du temps. Si l’on considère quel’azote précipite sous forme de nitrures d’aluminium, les évolutions observéessont liées à l’appauvrissement en azote et en aluminium de la solution solide.On peut alors faire la différence de PTE ou de résistivité entre un état où lesnitrures d’aluminium ont précipité et l’état initial, où l’azote et l’aluminiumsont en solution solide. Ces différences sont liées, via les coefficients decorrélation entre la résistivité ou le PTE, et la concentration de ces éléments,aux variations relatives de concentration en azote et en aluminium ayantprécipité.

Plusieurs études ont été réalisées afin de déterminer, parPTE - « mesure directe » [17,61,62,72,91,92] ou par résistivité électrique[93], la cinétique de précipitation des nitrures d’aluminium à différentestempératures et pour différentes nuances d’acier. Cependant, si ces techniquesont pour objectif de doser l’azote précipité, différentes hypothèses doiventêtre faites :

• tout l’azote est en solution solide à l’état initial,• la composition des nitrures se formant est connue,• il n’y a pas d’autre phénomène qui se produit simultanément

(formation ou dissolution de carbures, etc.…).Il semble que les résultats de dosages obtenus par ces techniques et

par la méthode Beeghly soient identiques [17,72]. Néanmoins, deuxproblèmes se posent :

• absence de palier sur la cinétique de précipitation, ( cf. FigureIII.1 )

• vérification incomplète des hypothèses précédentes.

&KDSLWUH ,,,

Enfin, si plusieurs solutés interviennent dans les phénomènes deprécipitation et de remise en solution, leur nature doit être déterminée par uneautre technique comme le frottement intérieur, les analyses chimiques, lamicroanalyse ou/et par des considérations métallurgiques et thermo-dynamiques (connaissance des domaines de précipitation ou de remise ensolution…).

Tous ces inconvénients ne rendent pas ces techniques très fiablespour doser l’azote précipité. Par contre, elles permettent d’avoir une visionglobale des phénomènes intervenant lors d’un traitement thermique.Concernant notre étude ultérieure, nous ne nous intéresserons pas à larésistivité électrique, trop délicate à mesurer, en particulier à cause de ladifficulté de maintenir une stabilité dimensionnelle après les différentstraitements thermiques.

)LJXUH ,,, (YROXWLRQ GX 37( © PHVXUH GLUHFWH ª G¶DSUqV %LURQ HW %RUUHOO\ >@

&KDSLWUH ,,,

,,, 0LVHDXSRLQW G¶XQHPpWKRGHGH

GRVDJHGHO¶D]RWHHQVROXWLRQVROLGHSDU

SRXYRLUWKHUPRpOHFWULTXH

,,, ,QWURGXFWLRQ

Comme nous l’avons vu précédemment, le pouvoir thermoélectriquepermet :

• de suivre la précipitation des nitrures, par « mesure directe »,• de doser en valeur absolue, l’azote en solution solide, par

« mesure indirecte ».Un échantillon est traité pendant un temps t1 à la température T. Son

PTE est déterminé par « mesure directe », puis l’azote en solution solide estquantifié par PTE-« mesure indirecte ». La technique de dosage de l’azote ensolution solide étant destructive, le même échantillon ne peut pas être utiliséde nouveau pour un temps t2=t1+ε. Les temps des traitements thermiques nesont donc pas cumulés.

Nous allons présenter les protocoles mis au point pour les deux typesde mesure et donner les résultats obtenus.

,,, 6XLYL GH OD SUpFLSLWDWLRQ GHV QLWUXUHV SDU © PHVXUH GLUHFWH ª

,,, 3URWRFROH GH PHVXUH

L’objectif est de pouvoir suivre, par PTE, la cinétique deprécipitation des différents éléments constituant les nitrures. Pour cela, leprotocole schématisé sur la Figure III.2 a été mis au point. Il comporte troisétapes. A l’issue de chacune d’elles, le PTE est mesuré.

&KDSLWUH ,,,

1 mn à 600 °C + trempe (remise en solution du carbone)

t à 270 °C + trempe (précip itation du carbone)C résiduel

état T1 ST 1

état ss2 Sss2

état V2 SV 2

PTE / fer pur

Temps

maintien pendant un temps t2 à TP

état initia l

état T2 ST 2

maintien pendant un temps t1 à TP

état ss1 Sss1

état V1 SV 1

S

∆SV2

∆SV1

1 mn à 600 °C + trempe (remise en solution du carbone)

t à 270 °C + trempe (précip itation du carbone)C résiduel

état T1 ST 1

état ss2 Sss2

état V2 SV 2

PTE / fer pur

Temps

maintien pendant un temps t2 à TP

état initia l

état T2 ST 2

maintien pendant un temps t1 à TP

état ss1 Sss1

état V1 SV 1

S

∆SV2

∆SV1

)LJXUH ,,, 6FKpPD GX SURWRFROH H[SpULPHQWDO SRXU VXLYUH OD FLQpWLTXH GH SUpFLSLWDWLRQ GHV QLWUXUHV

SDU 37( UHSUpVHQWDWLRQ GH GHX[ pWDWV GH SUpFLSLWDWLRQ GH O¶D]RWH

D 'pILQLWLRQV GHV GLIIpUHQWV pWDWV

Sur la Figure III.2, sont représentés deux états différents deprécipitation de l’azote, correspondant à deux temps de maintien t1 et t2 à latempérature de précipitation TP. Détaillons chacune des étapes du protocole.

♦ (WDWV DSUqV WUDLWHPHQW G H SUpFLSLWDWLRQ GH O¶D]RWH pWDWV ^7`

A partir de l’état initial, les échantillons sont traités pendant destemps t1 et t2 à TP. A l’issue de ces traitements, ils se trouvent dans les étatsT1 et T2. Leur PTE est alors mesuré par rapport au fer pur et noté ST1 ouST2. Ces valeurs de PTE sont représentatives de la précipitation de l’azoteavec un ou plusieurs autres éléments et d’une remise en solution d’une partiedu carbone. La remise en solution du carbone diminue le PTE alors que laprécipitation des éléments constituant les nitrures l’augmente. Dans le casparticulier de la Figure III.2 , l’effet de la remise en solution du carbone estprédominant. Par conséquent, le PTE diminue.

♦ (WDWV DSUqV PLVH HQ VROX W LRQ VROLGH GX FDUERQH pWDWV ^VV`

Les échantillons sont ensuite traités 1 min à 600 °C, puis trempés àl’eau. A l’issue de ce traitement, ils se trouvent dans les états ss1 et ss2.Leur PTE est mesuré par rapport au fer pur et noté Sss1 ou Sss2. Letraitement à 600 °C ne modifie pas l’état de précipitation de l’azote. Il permetseulement de se mettre dans un état de référence vis-à-vis de la solubilité ducarbone, c’est-à-dire d’avoir la même quantité de carbone en solution solidedans les états ss1 et ss2, en particulier pour s’affranchir de l’effet de latempérature TP sur l’état de précipitation du carbone. Dans le cas particulierde la Figure III.2, il y a une augmentation de PTE entre les états T et ss,parce qu’une plus grande quantité de carbone est en solution solide à latempérature TP qu’à 600 °C. La trempe à l’eau entraîne une sursaturation de laferrite, en carbone, afin d’en accélérer la précipitation ultérieure.

&KDSLWUH ,,,

♦ (WDWV DSUqV WUDLWHPHQW G H YLHLOOLVVHPHQW pWDWV ^9`

Les échantillons sont enfin traités pendant un temps t à 270 °C afinde faire précipiter le carbone, sans modifier l’état de l’azote. Le choix de cettetempérature résulte de plusieurs constatations concernant la précipitation ducarbone et de l’azote.

Concernant le carbone, les traitements thermiques desurvieillissement sont, en général, effectués autour de 300 °C. Par ailleurs,Lavaire [85] a montré que la température optimum de précipitation ducarbone est d’environ 270°C. Concernant l’azote, il pourrait précipiter sousforme de nitrures de fer à cette température. Mais la limite de solubilité del’azote dans la ferrite est d’environ 100 ppm à 270°C [85], concentration biensupérieure à la teneur totale en azote de notre acier (51 ppm). Enconséquence, il n’est pas possible de former des nitrures de fer dans l’acierétudié.

A l’issue de ce traitement de vieillissement, les échantillons setrouvent dans les états V 1 et V 2. Leur PTE est mesuré par rapport au ferpur et noté SV1 ou SV2. Ce traitement correspond à une augmentation dePTE liée à la précipitation du carbone. La différence de PTE entre les étatsV et ss doit toujours être identique, quel que soit le temps de traitement àTP.

Afin de déterminer le temps de traitement t, nous avons suivi lacinétique de précipitation du carbone, à 270 °C, après un traitement de 1 minà 600 °C suivi d’une trempe à l’eau. Nous avons réalisé cette cinétique sur latôle à chaud usine, pour deux états de précipitation de l’azote :

• azote complètement précipité (dans ce cas, t1 est le tempsnécessaire pour faire précipité tout l’azote)

• azote en solution solide (dans ce cas, t2 = 0).Nous avons alors mesuré SVintermédiaire correspondant à l’évolution de

SV pour un état de précipitation d’azote donné, en fonction du temps detraitement à 270 °C (Figure III.3 ).

1 10 100 1000

-2.4

-2.3

-2.2

-2.1

-2.0

-1.9

SV2

SV1

3h

N précipité N en solution solide

SV

inte

rméd

iaire

(µ

V/K

)

temps de traitement à 270°C (min)

)LJXUH ,,, &LQpWLTXH GH SUpFLSLWDWLRQ GX FDUERQH j & VXU OD 7$& XVLQH O¶D]RWH VH WURXYDQW HQ

VROXWLRQ VROLGH RX SUpFLSLWp

&KDSLWUH ,,,

Ces deux cinétiques ont la même allure sigmoïdale. Le décalageentre elles correspond à l’effet de la précipitation de l’azote avec d’autreséléments sur le PTE. Quel que soit l’état de l’azote, la cinétique deprécipitation du carbone est la même. Les paliers, correspondant à laprécipitation maximale du carbone à cette température, sont atteints après30 min de traitement à 270 °C. Afin d’être sûr de bien précipiter le maximumde carbone, il a été choisi d’effectuer, par la suite, un traitement de troisheures à 270 °C. Il reste néanmoins un peu de carbone en solution solide,correspondant à sa limite de solubilité à 270 °C. Ce carbone sera appelé, parla suite, carbone résiduel.

♦ 'LIIpUHQFH HQWUH OHV pWDW V ^VV` HW ^9`

Attardons-nous maintenant sur les différences de PTE entre les étatsss et V, notées ∆SV1 et ∆SV2 . Elles sont définies comme suit :

9L6 6 9 6 VV

L L∆ = − (III.5)

où SVi et Sssi sont des valeurs de PTE mesurées par rapport aufer pur (avec i=1 ou 2 pour les traitements pendant un temps t1 ou t2).

Elles correspondent à la précipitation du carbone à 270 °C après untraitement de 1 min à 600 °C + trempe à l’eau :

L9 &6 N

SUpFLSLWp& ∆ × (III.6)

avec kC : coefficient d’influence du carbone sur le PTE,[Cprécipité] : concentration de carbone qui a précipité à

270 °C.Cette mesure permet donc de vérifier que la même quantité de

carbone est précipitée lors de chaque traitement à 270 °C, quel que soit letemps de traitement à TP.

E 'pILQLWLRQ G¶XQH VHFRQGH pFKHOOH GH 37(

Reprenons maintenant deux états particuliers de précipitation del’azote : l’état initial qui n’a pas subi de traitement de précipitation de l’azoteet l’état final où tout l’azote a été précipité à TP (Figure III.4).

&KDSLWUH ,,,

1 mn à 600 °C + trempe (re mise en solution du carbone)

3h à 270 °C + tre mpe (précip itation du carbone)C rés iduel

état T f ST f

état ss0 Sss0

état V0, SV 0, ∆ SV 0=SV 0 -S0=0

PTE / fer pur

Temps

état in itia l état T0 S0

ma intien pendant un temps tf à TP

état ssf Sssf

état V f, SV f, ∆ SV f = SV f-S0

S0

Sss0

S0

PTE / ac ier étud ié dans l’é tat V0

0

S

∆ S

1 mn à 600 °C + trempe (re mise en solution du carbone)

3h à 270 °C + tre mpe (précip itation du carbone)C rés iduel

état T f ST f

état ss0 Sss0

état V0, SV 0, ∆ SV 0=SV 0 -S0=0

PTE / fer pur

Temps

état in itia l état T0 S0

ma intien pendant un temps tf à TP

état ssf Sssf

état V f, SV f, ∆ SV f = SV f-S0

S0

Sss0

S0

PTE / ac ier étud ié dans l’é tat V0

0

S

∆ S

)LJXUH ,,, 6FKpPD GX SURWRFROH H[SpULPHQWDO SRXU VXLYUH OD SUpFLSLWDWLRQ GH O¶D]RWH SDU 37(

UHSUpVHQWDWLRQ GH O¶pWDW LQLWLDO WRXW O¶D]RWH HVW HQ VROXWLRQ VROLGH EOHX HW GH O¶pWDW ILQDO WRXW

O¶D]RWH D SUpFLSLWp YHUW GH SUpFLSLWDWLRQ GH O¶D]RWH ± 'pILQLWLRQ GHV GLIIpUHQWHV pFKHOOHV SRVVLEOHV

GH PHVXUH GX 37(

♦ (WDW LQLWLDO

Dans ce cas, aucun traitement de précipitation de l’azote n’estréalisé. Le PTE de l’état initial est égal à S0. Le premier traitement effectuéest celui de la mise en solution du carbone à 600 °C. A l’issue de celui-ci, lePTE mesuré est noté Sss0. Ensuite, le traitement de précipitation du carbonependant 3h à 270 °C est réalisé et le PTE mesuré est alors noté SV0.

♦ (WDW ILQDO

Dans ce cas, le traitement de précipitation de l’azote entraîne sondépart total de la solution solide et une mise en solution d’une partie ducarbone. Le PTE est mesuré et noté STf. Ensuite, un état de référence vis-à-vis de la solubilité du carbone est obtenu grâce au traitement de 1 minute à600 °C + trempe à l’eau. A l’issue de ce traitement, le PTE mesuré est notéSssf. Enfin, le traitement de précipitation du carbone pendant 3h à 270 °Cest réalisé et le PTE mesuré correspondant est noté SVf.

Afin de visualiser plus commodément l’évolution de l’état deprécipitation des nitrures durant la cinétique, une autre échelle de PTE peutêtre définie, à partir de l’état initial.

♦ 'pILQLWLRQ GH OD VHFRQGH pFKHOOH GH 37(

Nous prenons, comme origine de notre seconde échelle, le PTE del’état initial dans lequel le carbone a été précipité (état V0) : S0 = SV0.

Dans cette nouvelle échelle, SV devient ∆SV : 6 9 6 9 6∆ = − (III.7)

&KDSLWUH ,,,

Ainsi, dans cette seconde échelle, on s’affranchit de l’effet ducarbone, identique quel que soit l’état de précipitation de l’azote etcorrespondant à SV0.

♦ 6LJQLILFDWLRQ SK\VLTXH GH ∆6^9`

Cette variation ∆SV correspond aux phénomènes physiquesauxquels le PTE est sensible et intervenant lors du traitement thermique deprécipitation à TP, hormis ceux concernant le carbone, qui ont été soustraits. Ils’agit principalement de la précipitation de l’azote avec l’aluminium. Maisd’autres phénomènes peuvent également avoir lieu. La variation maximale dePTE entre l’état initial et l’état final, est donc définie par :

max∆ = ∆ + ∆

AlN autresS V S V S V (III.8)

avec ∆SVAlN : variation de PTE due à la précipitation de nitruresd’aluminium,

∆SVautres : variation de PTE due à d’autres phénomènesphysiques intervenant lors du traitement thermique à TP.

Or,

∆ = ⋅∆ + ⋅∆ N précipité Al précipitéAlNS V k N k Al (III.9)

avec kN et kAl : coefficients d’influence respectivement de l’azote etde l’aluminium sur le PTE,

∆[Nprécipité] : variation relative de concentration en azote ayantprécipité entre l’état initial et l’état final,

∆[Al précipité] : variation relative de concentration en aluminiumayant précipité entre l’état initial et l’état final.

Les deux dernières variables sont définies par :

précipité précipité précipitéfinal initialN N N ∆ = − (III.10)

précipité précipité précipitéfinal initialAl Al Al ∆ = − (III.11)

On obtient donc :

max ∆ = ⋅∆ + ⋅ ∆ + ∆ N précipité Al précipité autres

S V k N k Al S V (III.12)

Pour connaître les variations relatives ∆[Nprécipité] et ∆[Al précipité], ilfaut :

• connaître les coefficients kN et kAl,• vérifier que l’azote précipite uniquement sous forme de nitrures

d’aluminium,• vérifier que seul ce phénomène physique intervient pendant le

traitement à 700 °C (c’est-à-dire ∆SV autres = 0),• connaître la composition chimique précise des nitrures

d’aluminium.

Ces nombreuses conditions rendent difficile, voire impossible, ladétermination précise de la quantité d’azote précipité par PTE-« mesuredirecte ». Par contre, la cinétique permet d’avoir une vision globale desphénomènes intervenant lors du traitement thermique à la température TP.

&KDSLWUH ,,,

,,, (WXGH GH UHSURGXFWLELOLWp VXU O¶pWDW LQLWLDO

Après avoir défini le protocole expérimental de dosage, nous avonsréalisé des mesures de PTE sur la TAC usine. L’objectif était de définirl’incertitude sur l’état initial, cette incertitude pouvant provenir des mesuresde PTE ou d’hétérogénéités dans la tôle. Nous avons donc découpé vingtéchantillons à différents endroits d’une tôle et avons appliqué le protocole desuivi de la précipitation. Le PTE SV0 de chaque échantillon a été mesuré. Lavaleur moyenne

PR\6 9 , par rapport au fer pur est égale à

9.PR\

6 9 ± (III.13)

Nous avons également mesuré l’effet de la précipitation du carbonesur le PTE, en mesurant

96∆ pour chaque échantillon. L’effet moyen de la

précipitation sur l’ensemble des échantillons PR\

96∆ est alors égale à :

PR\96 9 .∆ ± (III.14)

L’incertitude de PR\

96∆ est environ le double de celle de

PR\6 9

parce qu’elle est l’addition de l’incertitude de ∆Sss0 et de celle de ∆SV0.

Or,

PR\9 &6 N

SUpFLSLWp& ∆ × (III.15)

avec kC : coefficient d’influence du carbone sur le PTE,[Cprécipité] : concentration de carbone qui a précipité à 270 °C.

Cette étude de reproductibilité nous a permis de déterminer laconcentration [Cprécipité] avec kC ∼ -0,045 µV/(K.10-3 % masse) pour les aciersayant environ 0,2 % de Mn [91], on obtient :

( ) − ± ⋅

PDVVHSUpFLSLWp

& (III.16)

,,, (WXGH GHV FRQGLWLRQV H[SpULPHQWDOHV

Après avoir étudié l’état initial, le protocole expérimental de suivi dela précipitation sur la TAC usine, présenté précédemment, a été réalisé à700 °C. Pour des temps inférieurs ou égaux à 30 min, les traitementsthermiques ont été effectués en bain de sel. En effet, les bains de selpermettent une montée en température et une homogénéisation thermiquerapides des échantillons. Pour des durées plus longues, les traitementsthermiques ont été réalisés dans le four horizontal à atmosphère contrôlée ( cf.chapitre II, p.43), sous atmosphère « NH2 » (azote + 2,5 % hydrogène). Eneffet, ce mélange gazeux est utilisé en usine lors des recuits base, pour éviterl’oxydation des échantillons.

Nous avons alors tracé l’évolution de ∆SV en fonction du temps detraitement à 700 °C. Nous obtenons la cinétique de la Figure III.5 .

&KDSLWUH ,,,

1 10 100 10000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45 traitements en bain de sel traitements sous NH2

∆SV

(µ

V/K

)

temps de traitement à 700°C (min)

)LJXUH ,,, (YROXWLRQ GX 37( ∆6^9` HQ IRQFWLRQ GX WHPSV GH WUDLWHPHQW j & VXU OD 7$&XVLQH OHV WUDLWHPHQWV ORQJV VRQW UpDOLVpV VRXV © 1+ ª

Comme dans la bibliographie [62], nous observons que cettecinétique ne présente pas de palier alors que quelques heures de traitements à700 °C devraient suffire pour faire précipiter tout l’azote sous forme denitrures d’aluminium.

Ces résultats nous paraissant curieux, les traitements thermiqueslongs (au delà de 30 min) ont été de nouveau réalisés, sous vide primaire. Enles comparant aux résultats précédents, nous obtenons les cinétiquesreprésentées sur la Figure III.6 .

1 10 100 10000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45 traitements en bain de sel traitements sous vide traitements sous NH2

∆SV

(µ

V/K

)

temps de traitement à 700°C (min)

)LJXUH ,,, &LQpWLTXH GH SUpFLSLWDWLRQ GH O¶D]RWH VXU OD 7$& XVLQH j & VRXV GLIIpUHQWHV

DWPRVSKqUHV

Les résultats sont très différents suivant l’atmosphère utilisée pourles traitements thermiques. La cinétique obtenue avec les traitements sousvide, présente un palier à partir de 30 min de traitement.

&KDSLWUH ,,,

Afin de comprendre un peu mieux ce qui a pu se passer lors dutraitement sous « NH2 », nous avons mesuré, pour tous les points de lacinétique et les différentes atmosphères utilisées, ∆SV correspondant à laquantité de carbone qui a précipité pendant le traitement de 3h à 270 °C(Figure III.7 ).

1 10 100 10000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

Traitements sous NH2

Traitements en bain de selou sous vide

∆ SV (

µv/

K)

temps de traitement à 700°C (min)

)LJXUH ,,, (IIHW GH OD SUpFLSLWDWLRQ GX FDUERQH VXU OH 37( SRXU OHV GLIIpUHQWV WUDLWHPHQWV

WKHUPLTXHV UpDOLVpV

Les résultats sont dissociés en deux groupes de points :• ceux correspondant aux traitements réalisés en bain de sel et sous

vide,• ceux correspondant aux traitements réalisés sous « NH2 ».Les valeurs des premiers sont proches de la valeur trouvée pour

l’état initial. Par contre, celles correspondant aux traitements sous « NH2 »sont beaucoup plus faibles. Cela signifie que peu de carbone a précipité aprèsces traitements. L’explication la plus probable est qu’il n’y a plus assez decarbone dans les échantillons, du fait d’une décarburation pendant letraitement sous « NH2 ». Une analyse chimique, réalisée sur un échantillonayant subi un traitement de 4h20 à 700 °C sous « NH2 », confirme cetteexplication puisqu’elle indique une concentration totale en carbone de 2.10-3%en masse au lieu des 26.10-3% en masse initiaux. Les traitements sous« NH2 » entraînent donc bien une forte décarburation.

Toutefois, l’effet de décarburation ne peut expliquer l’augmentationcontinue de la courbe ∆SV=f(t) Figure III.6 , puisque, comme expliquéprécédemment, la valeur de ∆SV ne prend pas en compte l’effet du carbone.Cette augmentation, observée dans le cas de traitements sous « NH2 »,indique donc : (i) soit qu’un ou plusieurs éléments à effet négatif sur le PTE,autres que le carbone, précipitent ou disparaissent, (ii) soit que des éléments àeffet positif sur le PTE sont introduits. L’introduction d’azote pendant letraitement sous « NH2 » permettrait à l’aluminium en excès de précipiter etdonc d’augmenter le PTE. Néanmoins, l’analyse chimique n’indique pas uneaugmentation de la concentration en azote total lors du traitement de 4h20 à

&KDSLWUH ,,,

700 °C sous « NH2 ». D’autres éléments, qui n’ont pas été dosés, pourraientintervenir pour expliquer cette augmentation de PTE. L’explication la plusprobable est qu’une oxydation lors du traitement thermique entraîne laprécipitation d’éléments, comme l’aluminium, induisant une augmentation dePTE.

Les résultats expérimentaux de Biron et Borrelly [62] sont identiquesà ceux obtenus lors des traitements sous « NH2 ». Il est donc très probablequ’ils aient été réalisés dans des conditions similaires et qu’ils soient entachésd’erreurs.

En conclusion, pour de longues durées de traitement, nécessaires à laprécipitation totale de l’azote, seuls des traitements sous vide ne modifientpas la composition chimique de nos échantillons. Dans la suite de nos études,les traitements thermiques longs ont, par conséquent, été réalisés sous vide.

,,, $QDO\VH GHV UpVXOWDWV REWHQXV

Lorsque la précipitation de l’azote est réalisée à 700 °C, uneévolution, à allure sigmoïdale, de ∆SV en fonction du temps de traitementest obtenue (Figure III.8) . La cinétique peut être, cette fois, considéréecomme représentative de la précipitation de tout ou partie de l’azote avecl’aluminium et éventuellement d’autres éléments.

1 10 100 10000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

∆SVmax

∆ SV

(µ

V/K

)

temps de traitement à 700°C (min)

)LJXUH ,,, 6XLYL GLUHFW GH OD FLQpWLTXH GH SUpFLSLWDWLRQ GHV QLWUXUHV G¶DOXPLQLXP G¶$O1 j & VXU OD

7$& XVLQH

Si nous faisons l’hypothèse que le seul phénomène physiqueintervenant ici est la précipitation de l’azote avec l’aluminium sous formed’AlN, nous avons la relation suivante :

max ∆ = ⋅∆ + ⋅∆ N précipité Al précipitéS V k N k Al (III.17)

avec kN et kAl les coefficients d’influence respectivement del’azote et de l’aluminium sur le PTE,

∆[Nprécipité] : variation relative de concentration en azoteayant précipité entre l’état initial et l’état final,

&KDSLWUH ,,,

∆[Al précipité] : variation relative de concentration enaluminium ayant précipité entre l’état initial et l’état final.

Si, de surcroît, AlN est stœchiométrique, une relation entre lesconcentrations en masse d’aluminium et d’azote existe :

27

14 ∆ = ⋅∆ précipité précipitéAl N (III.18)

La relation (III.17) devient alors :

max

27

14 ∆ = ∆ +

précipité N AlS V N k k (III.19)

L’amplitude maximale de variation du PTE est ∆SVmax = 0,3 µV/K.En prenant les coefficients kN et kAl de Brahmi [17]

(kN = -20.10-4 µV/(K.ppm poids), kAl = -28.10-4 µV/(K.ppm poids)), nouspouvons calculer la concentration d’azote ayant précipité pendant letraitement thermique :

41 ppmprécipitéN ∆ = (III.20)

Cette valeur de la quantité d’azote, qui aurait précipité pendant letraitement à 700 °C, peut être considérée juste si les hypothèses suivantes sontcorrectes :

• les coefficients kN et kAl de Brahmi sont exacts,• l’azote précipite uniquement sous forme de nitrures d’aluminium

stœchiométrique,• cette précipitation est le seul phénomène physique qui intervient

pendant le traitement à 700 °C,A cette étape de notre étude, aucune de ces hypothèses n’a été

vérifiée.

,,, 'RVDJH GH O¶D]RWH HQ VROXWLRQ VROLGH SDU © PHVXUH

LQGLUHFWH ª

,,, 3URWRFROH GX GRVDJH

Le dosage de l’azote précipité par « PTE mesure directe » imposantdes hypothèses longues à vérifier, il paraît plus raisonnable d’essayer de doserl’azote en solution solide. Dans ce cas, on s’affranchit de la nature et de lastructure des nitrures formés.

Pour cela, nous utilisons une propriété intéressante du PTE mise enévidence expérimentalement par Lavaire [85] : dans une matrice ferritique,l’effet d’une dislocation sur le PTE est toujours le même qu’elle soit entouréeou non d’atomes ségrégés (atmosphères de Cotrell). Ainsi, lorsque desatomes, initialement en solution solide, viennent ségréger sur desdislocations, la variation de PTE détectée est uniquement due au départ desinterstitiels de la solution solide et est proportionnelle à la quantitéd’intersticiels ayant ségrégé sur les dislocations.

La Figure III.9 schématise le protocole de dosage de l’azote ensolution solide. Les états V0 et Vf de la Figure III.4 y sont reportés. Ils

&KDSLWUH ,,,

deviennent les états initiaux du dosage de l’azote en solution solide par PTE-« mesure indirecte ».

état V0, ∆SV 0

Temps

état Vf, ∆SV f

∆SV 0 = 0

laminage (création de dislocations) 30 mn à 120 °C

(N + C non précipités ségrègent sur les dislocations)

état ε0 ∆Sε0

état Af ∆SA f

PTE / acier étudié dans l’état V0

∆S

état εf ∆Sε f

état A0 ∆SA 0

∆sa f

∆sa i

état V0, ∆SV 0

Temps

état Vf, ∆SV f

∆SV 0 = 0

laminage (création de dislocations) 30 mn à 120 °C

(N + C non précipités ségrègent sur les dislocations)

état ε0 ∆Sε0

état Af ∆SA f

PTE / acier étudié dans l’état V0

∆S

état εf ∆Sε f

état A0 ∆SA 0

∆sa f

∆sa i

)LJXUH ,,, 6FKpPD GX SURWRFROH H[SpULPHQWDO GH GRVDJH GH O¶D]RWH HQ VROXWLRQ VROLGH SDU 37(

UHSUpVHQWDWLRQ GH O¶pWDW LQLWLDO WRXW O¶D]RWH HVW HQ VROXWLRQ VROLGH EOHX HW GH O¶pWDW ILQDO WRXW

O¶D]RWH D SUpFLSLWp YHUW GH SUpFLSLWDWLRQ GH O¶D]RWH

Détaillons chacune des étapes de ce dosage.

♦ (WDWV DSUqV ODPLQDJH pW D WV ε

Les échantillons, obtenus après précipitation du carbone à 270°C,sont laminés en plusieurs passes jusqu’à un taux de réduction total proche de80 %. Ce taux de réduction a pour objectif d’introduire une forte densité dedislocations permettant de piéger tous les intersticiels présents en solutionsolide[85]. A l’issue de cet écrouissage, les échantillons se trouvent dans lesétats ε0 et εf, leur PTE est immédiatement mesuré par rapport à l’état VO

et noté ∆Sε0 ou ∆Sε f.. Ces dernières diminuent le PTE. La variation dePTE entre les états V et ε est pratiquement indépendante de l’état deprécipitation de l’azote et est fonction uniquement du mode et du taux dedéformation. Ainsi, les valeurs de PTE ∆Sε 0 et ∆Sε f sont représentativesde la quantité de dislocations introduites et respectivement des états V0 ouV f.

♦ (WDWV DSUqV YLHLOOLVVHPHQ W pWDWV ^$`

Les échantillons subissent, ensuite, un traitement de vieillissementde 30 min à 120 °C qui correspond à un traitement optimum pour laségrégation des atomes interstitiels sur les dislocations. A l’issue de cetraitement, les échantillons se trouvent dans les états A0 et A f. Leur PTEest mesuré par rapport à l’état V O et noté ∆SA0 ou ∆SAf. Lors de ce

&KDSLWUH ,,,

traitement, tous les atomes interstitiels viennent ségréger sur les dislocations.Ainsi, les valeurs de PTE ∆SA0 et ∆SAf sont représentatives des états εauxquels a été soustrait l’effet des atomes interstitiels venus ségréger sur lesdislocations.

Dans les deux états A0 et A f, tous les atomes interstitiels sontségrégés sur les dislocations. Par contre, dans l’état A f, les éléments, qui ontprécipité avec l’azote pour former des nitrures, ne se trouvent plus en solutionsolide. Ainsi, la différence entre ∆SAf et ∆SA0 correspond à l’effet de cesatomes substitutionnels sur le PTE.

♦ 'LIIpUHQFH GH 37( HQWUH O HV pWDWV ε HW ^$`

La différence de PTE mesurée entre les états ε et A , notée ∆Sa,correspond à l’effet du départ des atomes interstitiels de la solution solide.Elle est directement proportionnelle aux concentrations de carbone et d’azotese trouvant en solution solide dans l’état V .

Ces atomes sont :• les atomes d’azote dont la concentration diminue avec le temps

de traitement à TP,• les atomes de carbone résiduel dont la concentration est

constante quel que soit le temps de traitement à TP. Cetteconcentration correspond à la limite de solubilité du carbone à270 °C.

La variation de ∆Sa avec le temps de traitement a donc l’alluresuivante :

temps de traitement à TP

0

∆Sa(C

résiduel)

0

∆Sa(N)∆S

a

)LJXUH ,,, $OOXUH GH OD FRXUEH ∆6D HQ IRQFWLRQ GX WHPSV GH WUDLWHPHQW j 73L’axe principal des ordonnées, Figure III.10, correspond à la

variation de ∆Sa qui est la somme de deux contributions : ( ) ( )∆ = ∆ + ∆a a aS S N S C (III.21)

avec ∆Sa(N) : contribution de l’azote en solution solide,∆Sa(C) : contribution du carbone résiduel en solution

solide.La valeur de ∆Sa(C) étant constante avec le temps de traitement, un

axe secondaire des ordonnées correspondant à la variation de ∆Sa(N) avec letemps de traitement, peut être ajouté (Figure III.10).

&KDSLWUH ,,,

Il existe une relation linéaire, d’une part, entre la contribution ∆Sa(N)et la concentration d’azote en solution solide [Nss] et, d’autre part, entre lacontribution ∆Sa(C) et la concentration de carbone résiduel [Crésiduel] :

a N ssS (N) = k .[N ]∆ (III.22)te

a C résiduelS (C) = k .[C ]=C∆ (III.23)

avec kN : coefficient d’influence de l’azote sur le PTE,kC : coefficient d’influence du carbone sur le PTE.

,,, 5pVXOWDWV REWHQXV

La Figure III.11 donne, en ordonnée principale, la variation de ∆Sa

et en ordonnée secondaire la variation de ∆Sa(N) en fonction du temps detraitement à 700 °C.

1 10 100 10000.060.06

0.07

0.080.08

0.09

0.100.10

0.11

0.120.12

0.13

0.140.14

0.15

0.160.16

0.17

∆ Sa (

µV

/K)

temps de traitement à 700°C (min)

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.10

∆S

a(N)

(µV

/K)

)LJXUH ,,, 6XLYL GX GpSDUW GH O¶D]RWH GH OD VROXWLRQ VROLGH DX FRXUV G¶XQ PDLQWLHQ j & VXU OD

7$& XVLQH

Comme pour la cinétique directe de précipitation, la courbe a uneallure sigmoïdale. Néanmoins, dans ce cas, le palier est atteint au bout d’unedizaine de minutes de traitement, contrairement aux 30 minutes correspondantau début du palier de la cinétique directe (Figure III.8) . Cela tendrait àsignifier qu’un autre phénomène que la précipitation de l’azote apparaîtFigure III.8 . Nous reviendrons sur ce point par la suite.

Nous faisons l’hypothèse que la courbe de la Figure III.11correspond à la variation de la teneur en azote en solution solide au cours dutraitement thermique. Le palier final observé correspondrait à la précipitationcomplète de l’azote, c’est-à-dire ∆Sa(N) = 0. Au niveau final est associée unevaleur non nulle de ∆Sa correspondant à ∆Sa(C) (∆Sa(C) = 0,067 µV/K). Or,

a C résiduelS (C) = k .[C ]∆ (III.24)

Avec kC ∼ -0,045 µV/(K.10-3% masse) [91], le calcul donne[Crésiduel] = 15±1 ppm.

&KDSLWUH ,,,

A la contribution ∆Sa(C), se superpose la contribution ∆Sa(N) quipeut être considérée nulle pour des temps de traitement supérieurs à 10 min.Or,

a N ssS (N) = k .[N ]∆ (III.25)

Le coefficient de corrélation de l’azote est connu avec moins deprécision que celui du carbone. Dans la littérature, plusieurs valeurs sontdonnées : -0,020 µV/(K.10-3% masse) [17], -0,025 µV/(K.10-3% masse) [19] et-0,030 µV/(K.10-3% masse) [84]. Nous choisirons, par la suite, la valeur àprendre pour cette étude, en fonction des résultats de dosage donnés pard’autres techniques. Néanmoins, si nous prenons une valeur correspondant àla moyenne des valeurs de la littérature (kN=-0,025 µV/(K.10-3% masse)), nousobtenons la cinétique de la Figure III.12 .

1 10 100 10000.060.06

0.07

0.080.08

0.09

0.100.10

0.11

0.120.12

0.13

0.140.14

0.15

0.160.16

0.17

∆ Sa (

µV

/K)

temps de traitement à 700°C (min)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Qu

ant

ité d

'azo

te e

n s

olu

tion

solid

e (p

pm)

)LJXUH ,,, 6XLYL GX GpSDUW GH O¶D]RWH GH OD VROXWLRQ VROLGH DX FRXUV G¶XQ PDLQWLHQ j & VXU OD

7$& XVLQH N1 9. PDVVH

Avec ce coefficient d’influence, on peut conclure qu’environ 35 ppmd’azote précipiteraient. Par ailleurs, sachant que la teneur en azote total est de51 ppm, cela signifierait que 16 ppm d’azote auraient déjà précipité à l’étatinitial. La valeur du coefficient kN étant approximative, il nous faudra vérifierce résultat par la suite.

En conclusion, cette technique de dosage paraît intéressante parcequ’elle permet de s’affranchir de toutes les difficultés rencontrées lors dudosage de l’azote précipité. Néanmoins, il faut la valider en la comparant àd’autres techniques de dosage.

,,, (WXGH FRPSOpPHQWDLUH SDU IURWWHPHQW LQWpULHXU

L’objectif de cette étude complémentaire par frottement intérieur estde valider la méthode de dosage par PTE-« mesure indirecte ». Pour cela,nous présenterons, dans un premier temps, les résultats d’une étude dont lebut était de mettre au point une méthode de déconvolution expérimentale d’un

&KDSLWUH ,,,

spectre de frottement intérieur. Nous appliquerons ensuite cette méthode surnotre acier.

D 0LVH DX SRLQW G¶XQH PpWKRGH GH GpFRQYROXWLRQ H[SpULPHQWDOH G¶XQ

VSHFWUH GH IURWWHPHQW LQWpULHXU

Cette étude a été menée au laboratoire sur un acier bas aluminiumrenitruré (56.10-3 % en masse de carbone, 11,5.10-3 % en masse d’azote,346.10-3 % en masse de manganèse et 14.10-3 % en masse d’aluminium) [58].Il s’agissait de suivre, dans cet acier, la précipitation de l’azote à 600 °C. LaFigure III.13 montre les spectres obtenus après différents temps de traitementà 600 °C, suivis d’une trempe à l’eau. Ils prennent en compte, à la fois,l’azote et le carbone présents en solution solide.

220 240 260 280 300 320 340 360

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030 C N δ [ss] Temps de traitement à 600°

1 minute 1h 6h 32h 230h

δ

Température en K

&

)LJXUH ,,, (YROXWLRQ GX IURWWHPHQW LQWpULHXU δ I7 SRXU XQH IUpTXHQFH GH +] VDQV OH EUXLW GHIRQG pOHFWURQLTXH SRXU GLIIpUHQWV WHPSV GH WUDLWHPHQW j & VXLYLV G¶XQH WUHPSH j O¶HDX VXU XQH 7$&

EDV DOXPLQLXP UHQLWUXUp

L’évolution de la hauteur de ces spectres montre que la quantité decarbone et d’azote restant en solution diminue avec le temps de maintien,l’azote ayant même apparemment totalement disparu après 230h.

La Figure III.14 montre les spectres obtenus après les mêmes tempsde traitement à 600 °C, suivis d’un traitement de 3 h à 270 °C pour faireprécipiter le carbone.

&KDSLWUH ,,,

220 240 260 280 300 320 340 3600.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

C

δ[V]Temps de traitementà 600 °C + 3hr à 270°C

1min 1hr 6 hr 32 hr 230 hr

N

δ

Température en K

)LJXUH ,,, (YROXWLRQ GX IURWWHPHQW LQWpULHXU δ I7 SRXU XQH IUpTXHQFH GH +] VDQV OH EUXLW GHIRQG pOHFWURQLTXH SRXU GLIIpUHQWV WHPSV GH WUDLWHPHQW j & VXLYL GH OD SUpFLSLWDWLRQ GX FDUERQH VXU

XQH 7$& EDV DOXPLQLXP UHQLWUXUp

Après un maintien de 230h, le spectre est pratiquement plat,indiquant que le frottement intérieur ne détecte plus d’atomes interstitiels ensolution solide dans la matrice.

En faisant la différence entre les spectres des Figure III.13 etFigure III.14 , des spectres très voisins de celui obtenu après 230h à600 °C + trempe à l’eau sont obtenus, et cela quelle que soit la durée dutraitement à 600 °C (Figure III.15 ). Ils correspondent au pic de Snoek ducarbone en solution solide.

Cela signifie que les spectres obtenus après précipitation du carbone(Figure III.14 ) ne sont caractéristiques que de l’azote en solution solide. Or,ces spectres évoluent de façon sensiblement homothétique. Cela tend àsignifier que les diverses populations d’azote évoluent de la même manière aucours de la précipitation de l’azote à 600°C. L’amplitude maximale observéeau voisinage de 307 K peut donc être considérée représentative de laconcentration d’azote en solution solide. Il n’est donc pas nécessaired’attribuer « un poids » à chacune des composantes du spectre.

&KDSLWUH ,,,

220 240 260 280 300 320 340 360

-0.002

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

0.018

pic carbone

δ [ss] - δ [V] 1min 1h 6h 32h 230h δ

Température en K

)LJXUH ,,, 'LIIpUHQFH HQWUH OHV VSHFWUHV GHV )LJXUH ,,, HW )LJXUH ,,,

Cette séquence de traitement permet ainsi de réaliser une véritabledéconvolution des spectres, sans faire la moindre hypothèse. Pour untraitement de 1 heure à 600 °C, un exemple de « déconvolutionmétallurgique » est présenté Figure III.16 . Des « déconvolutionsmathématiques » conduisent à un pic de carbone dont la hauteur peut varierentre 8 et 16.10-3 alors que la « déconvolution métallurgique » donne un picde carbone dont la hauteur est de 13.10-3±1.10-3.

&KDSLWUH ,,,

220 240 260 280 300 320 340 360

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

δ[ss] : C + N

δ[V] : N

δ[ss]- δ[V] : C

δ

Température en K

)LJXUH ,,, 3ULQFLSH GH © GpFRQYROXWLRQ PpWDOOXUJLTXH ª G¶XQ VSHFWUH GH IURWWHPHQW LQWpULHXU

FRUUHVSRQGDQW j XQH VROXWLRQ VROLGH GH FDUERQH HW G¶D]RWH

E 0HVXUH VXU OD 7$& XVLQH

Nous avons utilisé un protocole similaire à celui présenté dans leparagraphe a) précédent et avons mesuré le frottement intérieur sur la TACusine ( cf. § II.1.2.1) après différents temps de traitement à 700 °C et aprèsprécipitation du carbone (Figure III.17 ) par un traitement de 3 h à 270°C.

220 240 260 280 300 320 340 3600.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

C

313307297280

Temps de traitementà 700°C + 3 h à 270°C

état initial 2 min 3 min 4 min 16 min 2h 8h

N dans site Fe-Mn

N dans site Fe-Fe

N dans site Mn-Mn

δ

Température (K)

)LJXUH ,,, )URWWHPHQW LQWpULHXU δ I7 SRXU XQH IUpTXHQFH GH +] VDQV OH EUXLW GH IRQGpOHFWURQLTXH SRXU GLIIpUHQWV WHPSV GH WUDLWHPHQW j & VXLYLV GH OD SUpFLSLWDWLRQ GX FDUERQH VXU OD

7$& XVLQH OH VHQV ORQJ GHV pFKDQWLOORQV HVW FHOXL GH OD GLUHFWLRQ GH ODPLQDJH

&KDSLWUH ,,,

L’étude présentée § a) nous permet de conclure que les spectres de laFigure III.17 sont uniquement représentatifs de l’azote restant en solutionsolide. Les spectres obtenus sont beaucoup plus « aplatis » que ceux del’étude précédente parce que la concentration en azote total de notre acier estde 51 ppm en masse alors qu’elle est de 115 ppm en masse pour l’acier basaluminium renitruré.

La hauteur de ces spectres diminue quand le temps de revenu à700 °C augmente. Cela signifie que l’azote quitte la solution solide, doncprécipite lors de ce traitement thermique. Ceci confirme l’hypothèse faite lorsdes mesures de PTE-« mesure indirecte ». Pour des temps longs de revenu à700 °C (2 et 8 h), le spectre est pratiquement plat.

Afin de corréler le frottement intérieur et le PTE, nous avons reporté,sur une même courbe, les maxima de la Figure III.14 et de la Figure III.17 ,notés δmax., en fonction de la différence de PTE ∆Sa correspondante. Nousobtenons les résultats de la Figure III.18 . Tous ces résultats proviennentd’essais réalisés sur des tôles à chaud très peu texturées. Il est donc possiblede les comparer directement.

0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28 0.32 0.36 0.400.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

0.018

0 ∆Sa(N)

TAC usine Bas Aluminium Renitruré

∆Sa(C)

δ max

∆Sa(µV/K)

)LJXUH ,,, &RUUpODWLRQ HQWUH OH IURWWHPHQW LQWpULHXU δPD[ HW OH 37( ∆6DPour les deux nuances, nous observons une relation linéaire entre

∆Sa(N) et les maxima du frottement intérieur. Cela conforte l’intérêt du PTEpour réaliser des dosages de l’azote en solution solide.

Cette droite δmax=f(∆Sa), qui ne passe pas par l’origine, indique aussique le PTE détecte des éléments en solution solide alors que le spectrecorrespondant de frottement intérieur est pratiquement plat. Cette différencecorrespond au carbone résiduel qui est révélé par le PTE et pratiquementindétectable par frottement intérieur, comme Lavaire a pu le montrer [85]. Parcontre, concernant l’azote en solution solide, la limite de détection dufrottement intérieur est la même que celle du PTE.

Remarque : sur notre nuance, aucune variation de dureté n’a étédétectée lors de la cinétique de précipitation. Quel que soit le temps de

&KDSLWUH ,,,

revenu, une dureté de 110 HV a été mesurée. Ce résultat peut semblercurieux, l’effet durcissant de l’azote en solution solide étant indéniable.Néanmoins, cela peut être expliqué par la faible quantité d’azote concerné(environ 3 à 4.10-3 %). De plus, l’effet du départ de l’azote de la solutionsolide est probablement compensé par la formation de nitrures ayantégalement un effet durcissant. Si cette hypothèse est vérifiée, ces nitruresdoivent être de petite taille et être localisés à l’intérieur des grains. Ce pointdevra être vérifié ultérieurement par des observations en microscopieélectronique à transmission.

&KDSLWUH ,,,

,,, &RPSDUDLVRQDYHFOHVDXWUHV

PpWKRGHVGHGRVDJH

,,, 'HVFULSWLRQ GHV DXWUHV WHFKQLTXHV pWXGLpHV

Afin de valider les résultats de dosage obtenus par PTE-« mesureindirecte », nous les avons comparés à ceux obtenus par les techniquessuivantes :

• dosages chimiques permettant de doser directement l’azoteprécipité,

• dosage par extraction sous hydrogène à chaud permettant dedoser l’azote en solution solide.

Connaissant la quantité totale d’azote présent dans les échantillons,nous pouvons comparer les résultats donnés par les différentes techniques.

,,, 4XDQWLILFDWLRQ GH O¶D]RWH SUpFLSLWp GRVDJHV FKLPLTXHV

Différentes techniques de dosage, présentées dans le Tableau III.2,ont été utilisées.

Techniques d’analysequantitative

Nom de la technique Azote doséTechnique de

dissolution de lamatrice

Méthoded’extraction de

l’azote desnitrures azote

autreséléments

Dosage BeeghlyN précipitésous forme

de AlNChimique*

Décompositionpar l’hydroxyde

de sodiumSpectrophotométrie

Dissolutionélectrochimique +

décomposition sodique

N précipitésous forme

de AlNElectrochimique**

Décompositionpar l’hydroxyde

de sodium

Titration(méthode Kjeldahl)

Dissolutionélectrochimique +

minéralisationN précipité Electrochimique** Minéralisation

Titration(méthode Kjeldahl) ICP-OES

'LVVROXWLRQ FKLPLTXH SDU OD PpWKRGH %HHJKO\

'LVVROXWLRQ pOHFWURFKLPLTXH VXLYDQW OH SURWRFROH GH O¶,56,'

7DEOHDX ,,, 'HVFULSWLRQ GHV GRVDJHV FKLPLTXHV UpDOLVpV

Le dosage Beeghly a été réalisé au Laboratoire Central d’Analyse deSollac Lorraine, à Florange. Les autres types de dosage ont été réalisés àl’IRSID.

,,, 4XDQWLILFDWLRQ GH O¶D]RWH HQ VROXWLRQ VROLGH 'RVDJH SDU

H[WUDFWLRQ VRXV K\GURJqQH j FKDXG

L’extraction de l’azote a été effectuée entre 400 et 500 °C, soushydrogène, pour doser l’azote en solution solide ou présent dans les nitruresde fer. Ce dosage a été réalisé dans les laboratoires de la société Hoogovens(Corus).

&KDSLWUH ,,,

,,, &RPSDUDLVRQ HQWUH OHV GLIIpUHQWHV WHFKQLTXHV GH GRVDJH

,,, (WXGH VXU WURLV pWDWV FDUDFWpULVWLTXHV

D 'RVDJH GH O¶D]RWH

♦ 5pVXOWDWV

A partir des résultats de PTE-« mesure indirecte » (Figure III.11 ),nous avons défini trois états caractéristiques qui ont été dosés par lesdifférentes techniques :

• l’état initial où peu d’azote a précipité,• l’état 3 min à 700 °C où environ la moitié de l’azote a précipité,• l’état 16 min à 700 °C où l’essentiel de l’azote semble avoir

précipité.Pour chacun de ces trois états, nous comparons les résultats de

dosage par dissolution électrochimique + attaque sodique, par dosageBeeghly, par hydrogène à chaud, par PTE et par dissolution électrochimique +minéralisation. Les résultats sont présentés dans le Tableau III.3 .

Type d’azotedosé

N précipité sous forme deAlN

(N précipité par différence avec N total)

N en solution solide

N précipité

PTE-« mesure indirecte »Techniquede dosage

utilisée

Dissolutionélectrochimique

+ attaque sodique

Beeghly H2 àchaud

kN = -0,020 kN = -0,024 kN = -0,030

Dissolutionélectrochimique+ minéralisation

Etat initial 3 4 ± 2 (12)39

(5± 4)46±± 4

(13 ± 4)38 ±± 4

(21 ± 4)30±± 4

10

Etat 3 min700 °C

9 12 ± 5 (29)22

(28 ± 2)23 ±± 2

(32 ± 2)19 ±± 2

(36 ± 2)15 ±± 2

34

Résultats desdosages

Etat 16 min700 °C

17 ± 2 32 ± 6 (49)2

(49 ± 1)2 ±± 1

(50 ± 1)1 ±± 1

(50 ± 1)1 ±± 1

49

7DEOHDX ,,, 5pVXOWDWV SSP HQ PDVVH GHV GLIIpUHQWV W\SHV GH GRVDJH UpDOLVpV VXU OHV WURLV pWDWV

FKRLVLV

Les dosages par hydrogène à chaud et par dissolutionélectrochimique suivie d’une minéralisation donnent des résultats similaires.Qualitativement, le dosage par PTE donne des résultats identiques aux deuxtechniques citées ci-dessus. En l’étalonnant sur ces dernières, la valeurkN=-0,024 µV/(K.10-3% masse) du coefficient de corrélation entre le PTE et laconcentration d’azote semble la plus juste. Dans la suite de l’étude, lesrésultats de dosage par PTE-« mesure indirecte » seront donc donnés avec cecoefficient.

Dans ces conditions, ces trois techniques de dosage donnent deuxrésultats importants :

• environ 10 ppm d’azote ont déjà précipité à l’état initial,• tout l’azote a précipité après 16 min de traitement à 700 °C.

&KDSLWUH ,,,

♦ 'LVFXVVLRQ VXU OHV UpVXOW D WV GH 37(

Lors de l’étude du suivi de la précipitation par PTE-« mesuredirecte », et à l’aide de nombreuses hypothèses non vérifiées, 41 ppm d’azotesemblaient avoir précipité lors de la cinétique à 700 °C. Ayant 51 ppmd’azote total, ce résultat est similaire à celui obtenu par PTE-« mesureindirecte ». Cela est toutefois purement fortuit puisque le coefficientd’influence de l’azote en solution solide sur le PTE kN alors retenu(kN=-0,02 µV/(K.10-3% masse)) était différent de celui que nous avons pris(kN=-0,024 µV/(K.10-3% masse)). De plus, les hypothèses formulées n’ont pasété vérifiées.

Connaissant le coefficient kN, nous pouvons essayer de déterminer lecoefficient d’influence de l’aluminium en solution solide sur le PTE kAl. Pourcela, faisons l’hypothèse que pour des temps longs de traitement (8h, parexemple), l’azote précipite totalement et uniquement sous forme de nitruresd’aluminium AlN stœchiométrique. Dans ce cas, la variation maximale ∆SVde 0,3 µV/K (Figure III.8) mesurée par PTE-« mesure directe » correspond àla précipitation totale d’AlN. Or, la variation maximale ∆Sa de 0,091 µV/K(Figure III.11 ) mesurée par PTE-« mesure indirecte » correspond à laprécipitation totale de l’azote. La variation de PTE liée à la précipitation del’aluminium avec l’azote correspond donc à la différence entre la variation dePTE liée à la précipitation de nitrure d’aluminium et celle liée à laprécipitation de l’azote. Elle est donc égale à :

( ) aS Al S V S∆ = ∆ − ∆ (III.26)

( ) 0,209S Al µV K∆ = (III.27)

Avec la valeur du coefficient kN que nous avons déterminée, nousavons trouvé :

SUpFLSLWp

1 SSP ∆ = (III.28)

Or, si AlN est stœchiométrique, cela signifie :27

14 ∆ = ⋅∆ précipité précipitéAl N (III.29)

On obtient alors :

79précipitéAl ppm ∆ = (III.30)

Or,

( ) Al précipitéS Al k Al ∆ = ⋅ ∆ (III.31)

Donc,

( )30,026 10 %Alk µV K masse−= ⋅ (III.32)

Brahmi a trouvé, quant à lui, kAl = 0,028 µV/(K.10-3 % poids). Nousobtenons une valeur légèrement différente de la sienne. Néanmoins, pourvalider cette valeur du coefficient kAl les hypothèses formulées au début de ceraisonnement doivent être vérifiées.

Les résultats entre les dosages cités ci-dessus et ceux effectués pardosage Beeghly et par dissolution électrochimique suivie d’une attaquesodique sont contradictoires.

&KDSLWUH ,,,

E 'RVDJH GHV DXWUHV pOpPHQWV SUpFLSLWpV

On remarque que les résultats donnant la quantité d’azote précipitéou en solution solide sont en accord mais différents de ceux donnant laquantité d’azote engagée dans les nitrures d’aluminium. On peut alors fairel’hypothèse que l’azote précipité se trouve combiné à d’autres éléments quel’aluminium. A l’état initial et après traitement à 700 °C, les élémentssusceptibles de se combiner avec l’azote, dans l’acier étudié, sont, plusparticulièrement, l’aluminium, le chrome et le titane. Pour les trois états, undosage de Al, Cr et Ti précipités a donc été effectué, par ICP-OES, aprèsdissolution électrochimique de la matrice et minéralisation. Concernantl’aluminium, aux résultats obtenus ont été soustraits les 20 ppm correspondantà l’aluminium précipité sous forme d’oxydes. Nous obtenons les résultats duTableau III.4.

Al Cr Ti

Etat initial 6 4 4Etat 3 min 700 °C 40 15 6Etat 16 min 700 °C 75 15 6

7DEOHDX ,,, &RQFHQWUDWLRQV SSP HQ PDVVH HQ DOXPLQLXP FKURPH HW WLWDQH SUpFLSLWpV VXU OHV WURLV

pWDWV FKRLVLV

Ces résultats indiquent qu’à l’état initial, une quantité nonnégligeable de nitrures autres que ceux d’aluminium (TiN, en particulier)existent. De plus, au cours du traitement à 700 °C, l’aluminium est l’élémentprincipal qui précipite mais le chrome, en particulier, semble aussi précipiter.Il est bien sûr difficile de savoir si chacun de ces éléments précipite pourformer des nitrures distincts ou si tous ces éléments précipitent sous forme denitrures complexes.

,,, (WXGHV FRPSOpPHQWDLUHV

Afin d’affiner cette étude, deux états supplémentaires ont été dosés :• TAC réchauffée à 1250 °C, afin de remettre tous les nitrures

d’aluminium en solution solide,• TAC réchauffée à 1130 °C, dans laquelle une partie du nitrure

d’aluminium a précipité à 1130 °C.Le Tableau III.5 donne les résultats sur ces tôles, comparés à ceux

sur la TAC usine à l’état initial.

&KDSLWUH ,,,

Type d’azote doséN précipité sous forme deAlN

(N précipité pardifférence avec N total)N en solution solide

N précipité

Technique de dosage utiliséeDissolutionélectrochimique+ attaque sodique

Beeghly H2 àchaud

PTE-« mesureindirecte »kN = -0,024

Dissolutionélectrochimique+ minéralisation

Etat initial 3 4 ± 2 (12)39

(13 ± 4)38 ±± 4

10

Etat réchaufféà 1130 °C

13 23 ± 2 (21 ± 4)30 ±± 4

Résultats desdosages

Etat réchaufféà 1250 °C

5 8 ± 2 (12 ± 4)39 ±± 4

7DEOHDX ,,, 6\QWKqVH GHV GLIIpUHQWV W\SHV GH GRVDJH UpDOLVpV VXU O¶pWDW LQLWLDO HW OHV GHX[ pWDWV

VXSSOpPHQWDLUHV

Le dosage par la méthode Beeghly donne un résultat similaire à celuipar PTE uniquement pour la TAC réchauffée à 1130 °C. Quant au dosage pardissolution électrochimique + attaque sodique, il donne, de nouveau, desrésultats qui ne sont pas en accord avec les autres méthodes de dosage.

,,, 'LVFXVVLRQ

Lors de cette étude, l’azote en solution solide, l’azote total précipitéet l’azote précipité dans les nitrures d’aluminium ont été dosés. Discutons surles résultats obtenus pour ces différentes « formes » d’azote.

,,, 'RVDJH GH O¶D]RWH HQ VROXWLRQ VROLGH

L’azote en solution solide a été dosé par PTE-« mesure indirecte » etpar hydrogène à chaud. Ces deux techniques donnent des résultats similaires.

Ces dosages ont l’avantage de comporter peu d’étapes et donnent, defaçon directe, la quantité d’azote en solution solide. Connaissant laconcentration en azote total dans l’échantillon, on peut facilement connaître laquantité d’azote précipité.

Le dosage par PTE-« mesures indirecte » présente, en plus,l’avantage d’être facile et peu coûteux à mettre en œuvre.

,,, 'RVDJH GH O¶D]RWH SUpFLS LWp

La quantité d’azote précipité est obtenue par dissolutionélectrochimique suivie d’une minéralisation. En faisant la différence entre laconcentration d’azote total et celle d’azote en solution solide obtenue parPTE-« mesure indirecte » ou par extraction sous hydrogène à chaud, nousobtenons des résultats similaires.

Se pose ensuite la question de connaître la nature des nitruresformés. L’étude sur les éléments précipités nous indique que l’aluminium enest l’élément principal mais pas le seul. Cela devra être vérifié par la suite.

Ainsi, la technique utilisée pour doser l’azote total précipité est aussifiable que celle donnant l’azote en solution solide.

&KDSLWUH ,,,

,,, 'RVDJH GH O¶D]RWH SUpFLS LWp GDQV OHV QLWUXUHV G¶DOXPLQLXP

L’azote précipité dans les nitrures d’aluminium a été dosé par laméthode Beeghly et par dissolution électrochimique suivie d’une attaquesodique. La première méthode donne des résultats semblables aux techniquesprécédentes uniquement dans le cas de précipités formés à hautestempératures comme dans la tôle réchauffée à 1130 °C. La seconde méthodedonne des résultats en contradiction avec les autres techniques, quelles quesoient les conditions de traitement.

En anticipant sur les résultats qui seront présentés ultérieurement,nous pouvons dire que les précipités formés à hautes températures (vers1130 °C) contiennent uniquement de l’aluminium et de l’azote et ont unestructure cristallographique hexagonale de type wurtzite (Figure III.19 ). Ilscorrespondent à la forme stable des nitrures d’aluminium. Cela n’est pas lecas des nitrures développés à plus basse température.

)LJXUH ,,, 1LWUXUHV G¶DOXPLQLXP IRUPpV j & VXU OD 7$& XVLQH ± D[H GH ]RQH

− −

La méthode Beeghly est capable de donner des résultats comparablesaux autres techniques uniquement pour ce type de précipités, c’est-à-dire lesprécipités AlN d’équilibre. Pour les autres états dosés, on retrouve desdifférences entre les différentes techniques de dosage. Plusieurs hypothèsespeuvent être faites pour expliquer les résultats erronés obtenus par la méthodeBeeghly :

• les précipités ont une structure et/ou une composition chimiqueparticulières ;

• les précipités germent sur d’autres précipités.Ces hypothèses devront être confirmées par microscopie électronique

en transmission.Le dosage par dissolution électrochimique suivie d’une attaque

sodique donne systématiquement des résultats en contradiction avec les autrestechniques. Les hypothèses faites précédemment pour la méthode Beeghlypeuvent être renouvelées dans ce cas.

&KDSLWUH ,,,

,,, &RQFOXVLRQSuite aux résultats et à la discussion précédente, nous aboutissons

aux conclusions suivantes :• les dosages de l’azote en solution solide par PTE et par

hydrogène à chaud sont des méthodes fiables ;• le dosage de l’azote précipité par dissolution électrochimique

suivie d’une minéralisation est également une méthode fiable dedosage ;

• le dosage de l’azote précipité sous forme de nitruresd’aluminium par la méthode Beeghly est une méthode fiable pourles gros précipités formés à haute température (AlN de structurehexagonale). Néanmoins, elle donne des résultats faux dans unou plusieurs des cas suivants :

− précipités à structure et/ou composition chimiqueparticulières,

− précipités germant sur d’autres précipités ;• le dosage de l’azote précipité sous forme de nitrures

d’aluminium par dissolution électrochimique suivie d’uneattaque sodique n’est pas fiable.

Les techniques de dosage de l’azote en solution solide ou précipitédonnent accès aux mêmes informations puisqu’elles sont liées par la quantitéd’azote totale.

Le dosage par PTE présente l’avantage d’être facile à mettre enoeuvre. Concernant le coefficient d’influence kN, il faudrait réaliser des étudesstatistiques pour affiner sa valeur, qui doit néanmoins être proche de-0,024 µV/(K.10-3% masse). Cependant, il faut noter que cette méthode dedosage a été développée uniquement pour des aciers bas carbone et ne peutdonc pas être utilisée, sans étude préalable, pour d’autres types d’aciers.

Enfin, concernant les résultats de dosage, deux résultats importantssont à retenir pour la suite de l’étude :

• environ 10 ppm d’azote a déjà précipité à l’état initial,• tout l’azote a précipité après une dizaine de minutes de

traitement à 700 °C.

&KDSLWUH,9

(WXGHGHODSUpFLSLWDWLRQGHVQLWUXUHVG¶DOXPLQLXP

&KDSLWUH ,9

Chapitre IV Etude de la précipitation des nitrures d’aluminium _____________ 102

IV.1 Généralités sur les nitrures d’aluminium et leur précipitation dans les acierscalmés aluminium __________________________________________________________103

IV.1.1 Introduction _____________________________________________________________104IV.1.2 Précipitation isotherme après traitement d’homogénéisation________________________104IV.1.3 Effet de la déformation à chaud sur la précipitation ______________________________109

IV.2 Etude de la précipitation des nitrures dans la ferrite ________________________112IV.2.1 Introduction _____________________________________________________________112IV.2.2 Cinétiques d’évolution du pouvoir thermoélectrique______________________________112IV.2.3 Observation et analyse des précipités__________________________________________118IV.2.4 Discussion ______________________________________________________________128

IV.3 Influence de différents paramètres sur la précipitation ______________________131IV.3.1 Introduction _____________________________________________________________131IV.3.2 Etude préliminaire : comparaison des cinétiques de précipitation entre la TAC usine et uneTAC laminée au LEDEPP __________________________________________________________131IV.3.3 Influence du laminage à chaud_______________________________________________136IV.3.4 Discussion ______________________________________________________________138

IV.4 Conclusion __________________________________________________________140

&KDSLWUH ,9

,9 *pQpUDOLWpVVXUOHVQLWUXUHV

G¶DOXPLQLXPHWOHXUSUpFLSLWDWLRQGDQV

OHVDFLHUVFDOPpVDOXPLQLXP

,9 ,QWURGXFWLRQ

Après avoir étudié les techniques permettant de doser l’azote ensolution solide ou précipité dans les aciers bas carbone, nous allons nousintéresser plus particulièrement, dans ce chapitre, aux précipités de nitrured’aluminium. En effet, ces derniers semblent jouer un rôle important vis-à-visde la recristallisation, lors des recuits.

Cette partie fait la synthèse des études bibliographiques menées surles différents types de nitrure d’aluminium. Leur précipitation isotherme dansl’austénite et la ferrite, après traitement d’homogénéisation, sera d’abordprésentée. Ensuite, sera abordé l’effet de la déformation à chaud sur cetteprécipitation. Dans chaque cas, seront évoquées la cinétique de précipitation,la morphologie, la répartition et la structure cristallographique des précipités.

,9 3UpFLSLWDWLRQ LVRWKHUPH DSUqV WUDLWHPHQW G¶KRPRJpQpLVDWLRQ

,9 ,QWURGXFWLRQ

L’homogénéisation thermique correspond au traitement deréchauffage que subit une brame avant le laminage à chaud. Elle a lieu entre1000 et 1300 °C environ. Lorsqu’elle est réalisée sur une tôle à chaud, aprèslaminage à chaud et bobinage, son objectif est d’effacer l’histoirethermomécanique intervenue à une température inférieure à la températured’homogénéisation.

,9 3UpFLSLWDWLRQ GDQV O¶DXVWpQLWH

D &LQpWLTXH GH SUpFLSLWDWLRQ

De façon générale, la vitesse de précipitation des nitruresd’aluminium dépend des paramètres suivants [94] :

• la force motrice d’origine chimique, gouvernée par lasursaturation en aluminium et en azote. Cette sursaturationdépend de la composition de l’acier, de la solubilité des nitruresd’aluminium, de la température et de la structure de la matrice(austénite ou ferrite),

• la barrière d’énergie de germination,• le temps de maintien à une température donnée.L’influence relative de chacun de ces paramètres dépend de la

composition et de l’histoire thermomécanique de l’acier.

&KDSLWUH ,9

Concernant l’effet de la température dans le domaine austénitique, laprécipitation du nitrure d’aluminium au cours de maintiens isothermes suit lecomportement classique d’une courbe en « C », donnant une vitesse maximumde précipitation vers 1150 °C [95] (Figure IV.1).

)LJXUH ,9 'LDJUDPPH 777 SRXU GH SUpFLSLWDWLRQ GHV QLWUXUHV G¶DOXPLQLXP PHWWDQW HQ pYLGHQFHO¶HIIHW PDUTXp GH OD WUDQVIRUPDWLRQ γ → α G¶DSUqV 0D\URIHU >@

A plus haute température, la précipitation est plus lente car le degréde sursaturation de l’aluminium dans l’austénite diminue. En dessous de1150 °C (mais toujours dans le domaine austénitique), la précipitation estretardée en raison de la diminution de la vitesse de diffusion de l’aluminium.

D’autre part, la présence de précipités préexistants de nitrured’aluminium semble accélérer la vitesse de précipitation ultérieure de cesmêmes précipités d’environ deux ordres de grandeur [96,97]. Cela signifieraitque, dans ce cas, la précipitation du nitrure d’aluminium résulte de lacroissance des précipités préexistants.

Enfin, Cheng et al.[98] ont récemment modélisé la précipitation dunitrure d’aluminium dans les aciers bas carbone. Pour déterminer la fractionvolumique précipitée, ils appliquent, tout comme Lankreijer et al.[99], lemodèle de Johnson-Mehl pour les transformations de phases. Dans le cas de laprécipitation dans l’austénite, les résultats de ce modèle sont en bon accordavec les résultats expérimentaux de Vodopivec et al. [96]. Ce modèle aégalement été appliqué pour l’étude de la précipitation dans la ferrite ( cf. §IV.1.2.3 ci-après).

E 0RUSKRORJLH UpSDUWLWLRQ HW VWUXFWXUH FULVWDOORJUDSKLTXH GHV

SUpFLSLWpV GH QLWUXUH G¶DOXPLQLXP

Concernant la morphologie des précipités, les différentes étudesmenées [100-111] ont montré que les précipités se présentent sous forme deplaquettes ou de baguettes pouvant mesurer plus de 1 µm de long. Afin defaciliter leur germination, ils germent parfois sur des précipités préexistantscomme BN [108] ou MnS [111].

&KDSLWUH ,9

Ils sont répartis aux joints de grains de l’austénite [103,110] ou defaçon homogène dans la matrice de fer [102]. Wilson [94] en déduit uneprécipitation préférentielle aux joints de grains de l’austénite, suivie d’uneprécipitation plus lente dans la matrice.

La structure cristallographique des précipités formés dans l’austéniteest hexagonale de type wurtzite. Elle correspond à l’interpénétration de deuxréseaux hexagonaux compacts avec la séquence d’empilement aαbβaαbβ…oùa et b représentent les plans atomiques de l’aluminium, α et β, ceux del’azote. Chaque atome d’aluminium est donc entouré par quatre atomesd’azote, au centre d’un tétraèdre (Figure IV.2).

)LJXUH ,9 6WUXFWXUH FULVWDOORJUDSKLTXH KH[DJRQDOH GH W\SH ZXUW]LWH G¶XQ W\SH GH QLWUXUH G¶DOXPLQLXP

>@

Yamanaka et al. [108] montrent que la morphologie en baguettesuggère une relation d’orientation particulière entre les nitrures d’aluminiumet l’austénite :

AlN -Fe

AlN -Fe AlN -Fe

[0001] //[110] direction de croissance

(1120) //(111) ou (1100) //(112)

γ

γ γ

,9 3UpFLSLWDWLRQ GDQV OD IHUU LWH

D &LQpWLTXH GH SUpFLSLWDWLRQ

Le début de la transformation γ → α a un effet accélérateur sur laprécipitation des nitrures d’aluminium. Une seconde courbe en « C » estobtenue entre 700 °C et 900 °C environ [97,112-114]. La température exacte àlaquelle cette vitesse de précipitation est maximale dépend de la températureAr3 et peut atteindre 900 °C dans un acier bas carbone [102] alors que dansl’exemple de la Figure IV.1 , celle-ci est plus basse. Ensuite, la précipitationdes nitrures d’aluminium diminue rapidement avec la température et, malgréune sursaturation élevée, peut être considérée comme négligeable en dessousde 550 °C.

&KDSLWUH ,9

Remarque : Des chercheurs [96,104,112] ont étudié l’influence d’unpassage à une température inférieure à Ac1, sur la précipitation isotherme desnitrures d’aluminium dans l’austénite et la ferrite. Des résultatscontradictoires sont observés. Dans toutes les études, les cinétiques deprécipitation obtenues sont différentes suivant que l’échantillon ait été trempéà température ambiante avant d’être porté à la température de maintien, ounon. Mais l’effet du passage à température ambiante accélère la précipitationpour les uns [96] ou la retarde pour les autres [104,112]. Il est probable queles disparités proviennent d’une différence entre les états initiaux avant lemaintien isotherme. Ainsi, si la remise en solution des nitrures n’est pascomplète ou si des germes se sont formés avant le maintien isotherme, lacinétique doit être accélérée.

E 0RUSKRORJLH UpSDUWLWLRQ HW VWUXFWXUH FULVWDOORJUDSKLTXH GHV

SUpFLSLWpV GH QLWUXUH G¶DOXPLQLXP

Les précipités de nitrures d’aluminium, formés lors de traitementsisothermes, ont été étudiés par différents chercheurs [102,115][103,104,107,116-118]. D’autres les ont observés et analysés, quant à eux,lors de traitements de nitruration [119-122].

Ces précipités peuvent se présenter sous forme de plaquettes dedifférentes épaisseurs ou de baguettes, mesurant de 10 nm à plusieurscentaines de nanomètres de long. Ils sont distribués de façon homogène danstoute la matrice ou alignés sur les sous-joints de grains de la ferrite [103].

Deux types de nitrure d’aluminium, de structure cristallographiquedifférente, ont été observés. Le premier présente une structurecristallographique hexagonale de type wurtzite, identique à celle obtenue lorsde traitements réalisés dans l’austénite. Dans ce cas, des relationsd’orientation mises en évidence entre une structure cubique centrée α et unestructure hexagonale β peuvent exister entre la ferrite et les précipités[123] :• relation de Pitsch-Shrader : (0001)β // (011)α et [11-20] β // [100]α ,• relation de Burgers : (0001) β // (011) α et [2-1-10] β // [1-11] α ,• relation de Potter : (0001) β à 2° de (011) α , (01-11) β // (1-10) α et

[2-1-10] β // [1-11] α ,• relation de Rong-Dunlop : (0001) β // (021) et [11-20] β // [100].

Ces différentes relations sont théoriques et n’ont pas forcément étémises en évidence expérimentalement.

Le second type de nitrure d’aluminium a une structurecristallographique cubique de type NaCl. Dans ce dernier cas, les atomesd’aluminium forment un réseau de structure cubique face centrée et lesatomes d’azote occupent les sites octaédriques de ce réseau (Figure IV.3).

&KDSLWUH ,9

Al

N

a = 0.412

)LJXUH ,9 6WUXFWXUH FULVWDOORJUDSKLTXH FXELTXH GH W\SH 1D&O G¶XQ W\SH GH QLWUXUH G¶DOXPLQLXP

On peut noter, dès à présent, que la structure cristallographique deces précipités est identique à celle du nitrure de chrome CrN. De plus, lesparamètres de maille de ces deux nitrures sont très proches (aAlN = 0,412 nm etaCrN = 0,414 nm).

Lors de traitements isothermes, les conditions dans lesquelles lesprécipités de nitrure d’aluminium cubique apparaissent, sont différentes d’unauteur à l’autre. Ainsi, Choi et al. [107] ont observé des précipités destructure cubique dans un alliage Fe-Al-N ayant subi un traitementd’homogénéisation, suivi d’un refroidissement lent puis d’un traitementisotherme à différentes températures (température maximale : Ac3). Yagi et al.[117], par contre, n’ont jamais vu de nitrure d’aluminium cubique dans unalliage Fe-Al-N, mais uniquement dans un alliage bas carbone calmé Al ayantsubi un traitement d’homogénéisation, suivi d’une trempe à la glace puis d’untraitement isotherme inférieur à 700 °C. Wever et al. [119], quant à eux, ontégalement observé, dans un acier, des précipités cubiques dont les paramètresde maille augmentent avec la concentration en chrome.

Lors d’une nitruration, Lightfoot et al.[121] ont observé desprécipités cubiques métastables de nitrure d’aluminium.

Ce nitrure d’aluminium cubique peut facilement se former, sousforme de plaquettes cohérentes ou semi-cohérentes, avec une orientation deBain avec la matrice de fer [124] :

)H$O1

)H$O1

>@ >@

α

α

On peut également remarquer que la diagonale d’une face de lamaille de la ferrite (structure cubique centrée de paramètre de mailleaFe = 0,286 nm) est environ égale au paramètre de maille du nitrured’aluminium cubique (aAlN = 0,412 nm)(Figure IV.4).

&KDSLWUH ,9

)LJXUH ,9 6FKpPD PRQWUDQW OD UHODWLRQ HQWUH OHV SDUDPqWUHV GH PDLOOH GH OD IHUULWH HW GX QLWUXUH

G¶DOXPLQLXP FXELTXH VHORQ OHV SODQV

De tels précipités peuvent donc germer de façon homogène alors quele nitrure d’aluminium hexagonal ne peut germer facilement que sur desdislocations.

,9 (IIHW GH OD GpIRUPDWLRQ j FKDXG VXU OD SUpFLSLWDWLRQ

,9 3UpFLSLWDWLRQ ORUV GX ODPLQDJH j FKDXG

D &LQpWLTXH GH SUpFLSLWDWLRQ

La déformation à chaud de l’austénite sursaturée en aluminium et enazote aboutit à une interaction complexe entre, d’une part la restauration et larecristallisation statique et dynamique et, d’autre part, la précipitation statiqueet dynamique du nitrure d’aluminium. L’effet sur les cinétiques deprécipitation dépend de la vitesse de déformation [125], de la température dedéformation [96,125] et de la composition chimique de l’acier [94]. Plusieursétudes bibliographiques [17,94,126] détaillent l’influence de ces différentsparamètres. Nous n’entrerons pas dans ces détails. Notons simplement qu’uneprécipitation accélérée des nitrures d’aluminium a été observée lors dedéformations à chaud. L’explication peut être la précipitation dynamique dunitrure d’aluminium ou l’accélération de la transformation γ→α, entraînantune précipitation du nitrure d’aluminium. Néanmoins, cette précipitation n’aété observée que pour de faibles vitesses de déformation (< 0,1 s-1) [94,125].

E 0RUSKRORJLH UpSDUWLWLRQ HW VWUXFWXUH FULVWDOORJUDSKLTXH GHV

SUpFLSLWpV

Lors du laminage à chaud, quelques précipités de nitrured’aluminium peuvent se former. Ils sont petits (10 à 20 nm) et sont alignés lelong des joints de grains de l’austénite [81]. Ils ont une structure hexagonalede type wurtzite.

structure dela ferrite

structure dunitrured’aluminiumcubique

0.286 nm

0.404 nm

&KDSLWUH ,9

,9 3UpFLSLWDWLRQ GDQV OD IHUULWH DSUqV ODPLQDJH j FKDXG

Après laminage à chaud, des études ont été effectuées en vued’étudier la précipitation isotherme du nitrure d’aluminium, l’objectif étantsouvent de simuler la précipitation pouvant avoir lieu lors du bobinage.

D &LQpWLTXH GH SUpFLSLWDWLRQ

La température joue un rôle primordial sur la cinétique deprécipitation du nitrure d’aluminium. Dans le cas de températures de fin delaminage élevées (environ 1000 °C) associées à de basses températures debobinage (< 700 °C), aucune précipitation de nitrure d’aluminium n’a lieu. Enrevanche, avec l’augmentation des températures de bobinage au-dessus de700 °C, une précipitation considérable de nitrure d’aluminium peut êtreobtenue (Figure IV.5)[127].

)LJXUH ,9 (IIHW GH OD WHPSpUDWXUH GH ERELQDJH VXU OD YLWHVVH GH SUpFLSLWDWLRQ GX QLWUXUH G¶DOXPLQLXP

GDQV GHV DFLHUV FDOPpV DOXPLQLXP DSUqV UpFKDXIIDJH j & ο RX & • HW ODPLQDJH j FKDXG

& ≈ 0Q ≈ $O ≈ j 1 ≈ j >@

Cependant, de façon pratique, une température de bobinage élevéepeut générer un gradient de température et donc des cinétiques derefroidissement différentes en divers points de la bobine, entraînant uneprécipitation variable du nitrure d’aluminium le long de la bobine.

Plusieurs chercheurs ont modélisé la précipitation du nitrured’aluminium lors de traitements de bobinage.

Dans son modèle, Garcia de Blas [126] a utilisé les hypothèsessuivantes : (i) les germes sont présents à l’instant initial avec des dimensionsnégligeables et leur nombre est indépendant de la température et (ii) leprocessus de précipitation est contrôlé par la diffusion de l’aluminium et lacinétique de précipitation varie en fonction des teneurs en aluminium et enazote. Ce modèle décrit les cinétiques de précipitation en partant de larésolution des équations de Fick pour une distribution de particules dont laquantité et la localisation sont définies a priori. Chaque type de précipitation,

&KDSLWUH ,9

intra- ou intergranulaire, obtenu dans des conditions isothermes ou non, estdécrit.

Choquet et al. [128,129] ont ensuite repris le modèle de précipitationintergranulaire de Garcia de Blas, parce que ce type de précipitation sembleprédominant. Les grains sont considérés comme cubiques et sur leurs faces,les précipités sont disposés selon une maille carrée. Les auteurs résolventalors les équations de Fick pour la diffusion de l’aluminium. Ils ajustent lesparamètres du modèle (énergie des joints de grains, coefficient de diffusion del’aluminium dans la matrice et dans les joints de grains) sur des résultatsexpérimentaux. Seul le modèle isotherme a été utilisé. En effet, le calcul descinétiques de précipitation au cours du refroidissement d’une bobine peut sefaire à partir des cinétiques isothermes lorsque la forme des courbes deprécipitation est indépendante de la température. Un modèle thermique, quidéfinit la température en tout point de la bobine, est alors utilisé. Néanmoins,des écarts entre le modèle et les données expérimentales ont été observés, cesdifférences pouvant provenir de l’imprécision du modèle thermique, de celledu modèle de précipitation ou du dosage expérimental des nitruresd’aluminium.

Monsalve et al. [130] ont également modélisé la précipitation desnitrures d’aluminium pendant le bobinage. Ils ont fait l’hypothèse que laquantité d’azote précipité dans les nitrures d’aluminium est proportionnelle autemps passé à chaque température, lors du refroidissement de la bobine. Lesrésultats du modèle ne s’accordent que moyennement avec les résultatsexpérimentaux.

De façon générale, les résultats de modélisation de la précipitationdu nitrure d’aluminium ne sont pas en accord avec les résultatsexpérimentaux. Cela signifie que les hypothèses simplificatrices qui doiventêtre faites pour modéliser les phénomènes de précipitation entraînent deserreurs dans les résultats.

E 0RUSKRORJLH UpSDUWLWLRQ HW VWUXFWXUH FULVWDOORJUDSKLTXH GHV

SUpFLSLWpV

Dans de nombreuses études, un traitement thermique isotherme dansla ferrite après laminage à chaud a été réalisé [81,131-134]. Les précipités denitrure d’aluminium sont observés sous forme de plaquettes mesurant de 10 à50 nm. Leur répartition peut être homogène [131] ou hétérogène. Dans cedernier cas, les précipités sont alignés sur les joints de grains ferritiques[81,133]. Michalak et al. [135] ont également observé, sur un acier laminé àchaud, bobiné vers 550 °C, traité 3h30 à 700 °C puis laminé à froid et recuitentre 400 °C et 700 °C, des précipités de nitrure d’aluminium aux anciensjoints de grains austénitiques. Les précipités de nitrure d’aluminium peuventégalement germer et croître sur d’autres précipités comme des MnS [81,132].

Ces précipités présentent une structure hexagonale pour des recuits àhautes températures (T > 650 °C ou 700 °C), alors qu’ils ont une structurecubique pour des recuits pratiqués à plus basses températures(550 °C < T <650 °C ou 700 °C) [81,131,134].

&KDSLWUH ,9

,9 (WXGHGHODS UpFLSLWDWLRQGHVQLWUXUHV

GDQVODIHUULWH

,9 ,QWURGXFWLRQ

La précipitation du nitrure d’aluminium dans la ferrite a été étudiéeentre 600 °C et 700 °C sur la tôle à chaud usine (TAC usine) décrite chapitreII, p. 41. Cette dernière ayant eu une température de réchauffage élevée (TR ≈1230 °C) et une faible température de bobinage (TB ≈ 585 °C), l’azote doitdonc se trouver intégralement en solution solide à l’état initial. Destraitements d’une durée de 1h 30 entre 600 °C et 700 °C ont permis desimuler les traitements de bobinage chaud ou tiède. De plus, ces travaux surtôles à chaud (TAC) permettent, contrairement aux études sur tôles à froid(TAF), de s’affranchir d’un éventuel effet de la recristallisation sur laprécipitation du nitrure d’aluminium.

,9 &LQpWLTXHV G¶pYROXWLRQ GX SRXYRLU WKHUPRpOHFWULTXH

,9 'HVFULSWLRQ GHV FLQpWLTXHV

Afin d’avoir des informations sur la précipitation du nitrured’aluminium, nous avons, dans un premier temps, appliqué le protocole desuivi de la précipitation par PTE-« mesure directe » sur la TAC usine. Deséchantillons de cette tôle ont été traités à 600 °C, 650 °C et 700 °C pendantdes temps différents. Les traitements thermiques ont été réalisés en bain de selpour les temps courts et sous vide primaire pour les temps plus longs(supérieurs à 30 min). Après avoir réalisé un traitement de 3 h à 270 °C afind’avoir une quantité minimale de carbone en solution solide (carbonerésiduel), le PTE a été mesuré à 20 °C. La Figure IV.6 donne l’évolution de∆SV en fonction du temps de traitement.

1 10 100 10000.000

0.075

0.150

0.225

0.300

0.375 700 °C 650 °C 600 °C

1 jour1 heure

∆ S

V

(µV

/K)

temps de traitement (min)

1 10 100 10000

4

8

12

16

20

24

28

32

36

40

44

48

52 concentration en azote total

700 °C 650 °C 600 °C

1 jour1 heure

Qua

ntité

d'a

zote

en

solu

tion

solid

e (p

pm)

temps de traitement (min)

)LJXUH ,9 (YROXWLRQ GX 37(© PHVXUH GLUHFWH ª ORUV

GH WUDLWHPHQWV WKHUPLTXHV j & & HW

& VXU OD 7$& XVLQH

)LJXUH ,9 6XLYL SDU 37( GH O¶DSSDXYULVVHPHQW HQ

D]RWH OLEUH ORUV GHV WUDLWHPHQWV j & & HW

& VXU OD 7$& XVLQH

&KDSLWUH ,9

Les trois courbes de la Figure IV.6 ont une allure sigmoïdale. D’unepart, elles sont régulièrement décalées vers les temps courts lorsque latempérature de traitement augmente, indiquant qu’elles sont caractéristiquesd’un phénomène thermiquement activé. Nous essayerons, par la suite,d’évaluer l’énergie d’activation de ce phénomène. D’autre part, ces courbescorrespondent à un ou plusieurs phénomène(s) physique(s) pouvant seproduire à ces températures et auxquels le PTE est sensible. Entre 600 °C et700 °C, seuls des phénomènes de précipitation de carbures ou de nitrurespeuvent avoir lieu sur une tôle à chaud. Notre protocole s’affranchissant del’effet de la précipitation du carbone, les mesures de ∆SV sont liées (i) audépart, depuis la ferrite, de l’azote et des éléments susceptibles de secombiner à l’azote, et (ii) éventuellement à l’effet intrinsèque des nitruresformés.

Afin d’aller plus loin dans l’analyse de ces résultats, nous avonségalement dosé l’azote restant en solution solide [Nss], par PTE-« mesureindirecte » (Figure IV.7). Les courbes de cette figure ont également uneallure sigmoïdale.

Comme nous l’avons déjà évoqué lors du dosage de l’azote, dans lechapitre III, par rapport à la quantité d’azote total, un déficit de 10 ppmd’azote en solution solide existe à l’état initial.

Afin de pouvoir interpréter les cinétiques obtenues, nous les avonsnormalisées. La Figure IV.8 correspond à la variation normalisée du PTE-« mesure directe » ∆SV alors que la Figure IV.9 représente la variationnormalisée de la quantité d’azote précipité, à partir des courbes de dosage de[Nss] Figure IV.7.

1 10 100 10000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

variation de ∆SV 700 °C 650 °C 600 °C

1 jour1 heure

Y

temps de traitement (min)

1 10 100 10000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

700 °C 650 °C 600 °C

variation de la quantité d'azote précipité

1 jour1 heure

Y

temps de traitement (min)

)LJXUH ,9 (YROXWLRQ QRUPDOLVpH GX 37(© PHVXUH

GLUHFWH ª ORUV GH WUDLWHPHQWV WKHUPLTXHV j &

& HW & VXU OD 7$& XVLQH

)LJXUH ,9 (YROXWLRQ QRUPDOLVpH GH OD TXDQWLWp

G¶D]RWH SUpFLSLWp ORUV GH WUDLWHPHQWV WKHUPLTXHV j

& & HW & VXU OD 7$& XVLQH

A partir de ces courbes, les temps correspondant à 25 %, 50 % et75 % de l’évolution du PTE-« mesure directe » et de la quantité d’azoteprécipité ont été déterminés. Le Tableau IV.1 groupe l’ensemble desrésultats.

&KDSLWUH ,9

600 °C 650 °C 700 °C

25 % 45 10 1,5

50 % 100 20 3,5PTE-« mesure directe »

75 % 200 45 8

25 % 30 8 1,5

50 % 60 15 2,5Quantité d’azote précipité

75 % 100 25 4,5

7DEOHDX ,9 7HPSV HQ PLQXWHV FRUUHVSRQGDQW j HW GH O¶pYROXWLRQ GX 37(© PHVXUH

GLUHFWH ª HW GH OD TXDQWLWp G¶D]RWH SUpFLSLWp

Ces valeurs nous permettent de constater qu’il existe un décalageentre l’évolution du PTE-« mesure indirecte » et celle de la quantité d’azoteprécipité. Ce décalage est d’autant plus marqué que les cinétiques sontavancées. Ainsi, à 600 °C, 75 % de l’azote est précipité au bout de 100 minalors qu’il faut 200 min pour que 75 % de l’évolution du PTE-« mesuredirecte » soit atteint.

Si les variations de ∆SV correspondaient uniquement à laprécipitation du nitrure d’aluminium AlN, c’est-à-dire au départ, depuis laferrite, de la totalité de l’azote et de la quantité correspondante d’aluminium,il n’y aurait pas le décalage observé. Ce décalage apparaissant plutôt sur la findes cinétiques, une évolution de la composition des nitrures (stœchiométrie,nitrures mixtes (Al,X)N) et/ou de leur structure cristallographique doit doncêtre envisagée.

,9 $QDO\VH GHV FLQpWLTXHV REWHQXHV

Les cinétiques obtenues ayant une forme sigmoïdale, il est possiblede les analyser par une loi de Johnson-Mehl-Avrami. Dans ce cas, onconsidère que les cinétiques correspondent à des transformations pardiffusion. Cette loi détermine une fraction transformée en fonction du tempsde traitement à l’aide de l’expression suivante :

( )( )1 expn

Y kt= − − (IV.1)

où Y est la fraction transformée,t est le temps,k est un paramètre défini par la relation suivante :

exp AEk A

RT

− = ⋅ (IV.2)

où A est une constante dont la dimension est inversementproportionnelle au temps,

EA est l’énergie d’activation de la transformation,R est la constante des gaz parfaits.

Dans notre cas, la fraction transformée Y est :• soit la valeur normalisée du PTE-« mesure directe » ∆SV

(Figure IV.8),

&KDSLWUH ,9

• soit la valeur normalisée de la quantité d’azote précipité(Figure IV.9).

D 'pWHUPLQDWLRQ GX FRHIILFLHQW Q

A partir de l’expression (IV.1), la relation suivante peut êtreobtenue :

( )1ln ln ln ln

1n t k

Y

= + − (IV.3)

En traçant la variation (IV.4) :

( )1ln ln ln

1f t

Y

= − (IV.4),

une droite dont la pente est égale au coefficient doit être obtenue.Nous avons tout d’abord réalisé ce tracé pour les variations de PTE-

« mesure directe » (Figure IV.10). Dans ce cas, le coefficient n est environégal à 2,3, quelle que soit la température de traitement. Ce résultat estsimilaire à celui trouvé par Brahmi [17].

Les mêmes droites peuvent être tracées pour la variation de laquantité d’azote précipité (Figure IV.11). Dans ce cas, nous remarquons quele coefficient n est environ égal à 3,3. Ce résultat est différent de celui trouvédans le cas du suivi de la variation de PTE-« mesure directe ».

1 10 100

-3

-2

-1

0

1

700 °C 650 °C 600 °C

n = 2,35

n = 2,21

n = 2,31

variation de ∆SV

ln(ln

(1/(

1-Y

)))

temps (min)

1 10 100-4

-3

-2

-1

0

1

2

700 °C 650 °C 600 °C

n = 3,41n = 3,25

n = 3,32

variation de la quantité d'azote précipité

ln(ln

(1/(

1-Y

)))

temps (min)

)LJXUH ,9 &RXUEH SHUPHWWDQW OD GpWHUPLQDWLRQ GX

FRHIILFLHQW Q GH OD ORL GH -RKQVRQ0HKO$YUDPL GDQV OH FDV

GH OD YDULDWLRQ GX 37(© PHVXUH GLUHFWH ª

)LJXUH ,9 &RXUEH SHUPHWWDQW OD GpWHUPLQDWLRQ GX

FRHIILFLHQW Q GH OD ORL GH -RKQVRQ0HKO$YUDPL GDQV OH FDV GH

OD YDULDWLRQ GH OD TXDQWLWp G¶D]RWH SUpFLSLWp

Il faut noter que, souvent, les valeurs théoriques de n correspondantà différents modes de germination ou de croissance ne sont pas vérifiéesexpérimentalement [20].

Dans notre étude, deux valeurs du coefficient n ont été trouvéessuivant les cinétiques étudiées. Si nous considérons que ces deux types decinétiques suivent la loi de Johnson-Mehl-Avrami, cela signifie qu’ellescorrespondent uniquement à des transformations par diffusion, c’est-à-dire,dans notre cas, à la précipitation de l’azote avec l’aluminium. La différenceentre les coefficients n signifierait alors que les mécanismes de germination

&KDSLWUH ,9

et/ou de croissance sont dissemblables suivant le type de cinétique. Cela étantimprobable, cette différence entre les coefficients n pourrait révéler que l’unede ces cinétiques ne correspond pas uniquement à une transformation pardiffusion. D’après les résultats du paragraphe IV.2.2.1, les variations de∆SV pourraient correspondre à la précipitation de l’azote avec l’aluminium,mais aussi à une transformation des nitrures. Il semble donc que nous nepouvons pas appliquer la loi Johnson-Mehl-Avrami aux variations de ∆SV.Par conséquent, la valeur du coefficient n pour ces variations n’a pas de sensphysique.

Par contre, la valeur du coefficient n (environ 3,3) concernant lesvariations de la quantité d’azote précipité a d’avantage de signification.D’après Burke [8], une valeur de 3 correspond à une croissance d’un nombrefixe de germes commandée par une réaction d’interface. Cette hypothèsesignifierait que le nombre de germes est fixe et que la capture des atomes àl’interface est beaucoup plus lente que la diffusion des atomes versl’interface. Lankreijer et al. [99], quant à eux, ont trouvé un coefficient n égalà 3,5 lors d’une étude sur la précipitation du nitrure d’aluminium. Cecoefficient correspondrait à une augmentation de la vitesse de germinationavec le temps et à une croissance contrôlée par la diffusion.

Afin d’approfondir cette étude, nous avons calculé les énergiesd’activation correspondant à ces différentes cinétiques.

E &DOFXO GH O¶pQHUJLH G¶DFWLYDWLRQ

Reprenons l’expression (IV.1) :

( )( )1 expn

Y kt= − −

Considérons une valeur de t appelée ta pour laquelle ta=1/k. Dans cecas, appelons Ya la valeur de Y correspondante : Ya=1-exp(-1)=0,632. A l’aidede la définition de k, on obtient la relation suivante :

1

1 exp Aa

Et k A

RT

−− = = ⋅ −

(IV.5)

Donc :

( )ln ln Aa

Et A

RT = − −

(IV.6)

Pour trouver l’énergie d’activation EA, il suffit alors de tracer :

( ) 1ln at f

T =

(IV.7)

Dans le cas de la variation de ∆SV, une énergie d’activation de239 kJ.mol-1 a été trouvée (Figure IV.12). Dans le cas de la variation de laquantité d’azote précipité, une énergie d’activation de 217 kJ.mol-1 a étéobtenue (Figure IV.13).

&KDSLWUH ,9

0,00100 0,00105 0,00110 0,00115

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

EA=239 kJ.mol-1

Variation de ∆SVln

(ta)

1/T (K-1)

0,00100 0,00105 0,00110 0,001155,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

EA=217 kJ.mol-1

Variation de [Npré

]

ln(t

a)

1/T (K-1)

)LJXUH ,9 0pWKRGH SHUPHWWDQW OD GpWHUPLQDWLRQ GH

O¶pQHUJLH G¶DFWLYDWLRQ GH OD ORL GH -RKQVRQ0HKO$YUDPL

GDQV OH FDV GH OD YDULDWLRQ GX 37(© PHVXUH GLUHFWH ª

)LJXUH ,9 0pWKRGH SHUPHWWDQW OD GpWHUPLQDWLRQ GH

O¶pQHUJLH G¶DFWLYDWLRQ GH OD ORL GH -RKQVRQ0HKO$YUDPL

GDQV OH FDV GH OD YDULDWLRQ GH OD FRQFHQWUDWLRQ G¶D]RWH

SUpFLSLWp

Cette méthode de mesure de l’énergie d’activation repose sur lamesure du temps ta correspondant à une valeur fixe de Y (Ya=0,632). Cettevaleur est déterminée à partir de la courbe sigmoïdale s’ajustant le mieux surles points expérimentaux. Il est intéressant de calculer l’incertitude surl’énergie d’activation pour les deux températures maximales dans le cas de lavariation du PTE-« mesure directe » et de la concentration d’azote précipité.Les résultats sont donnés dans le Tableau IV.2, en donnant les incertitudesutilisées pour calculer ∆EA.

T(°C)

∆T(°C)

ta

(min)∆ta

(min)EA

(kJ.mol-1)∆EA

(kJ.mol-1)

600 °C 10 140 20 239 8Variationde ∆SV 700 °C 10 5 0,5 239 9

600 °C 10 75 5 217 10Variationde [Npré] 700 °C 10 3,5 0,5 217 10

7DEOHDX ,9 6\QWKqVH GHV LQFHUWLWXGHV VXU OHV pQHUJLHV G¶DFWLYDWLRQ

De façon générale, les incertitudes sur les mesures sont similaires etégales à ± 10 kJ.mol-1.

Le Tableau IV.3 synthétise les énergies d’activation calculées.

EA mesurée(kJ.mol-1)

Variation de ∆∆SV 239 ± 10Variation de [Npré] 217 ± 10

7DEOHDX ,9 6\QWKqVH GHV pQHUJLHV G¶DFWLYDWLRQ

Ces deux valeurs sont relativement proches. D’autres part, l’énergied’activation de la diffusion de l’aluminium dans la ferrite vers 700 °C estenviron égale à 230 ± 10 kJ.mol-1. Ces trois valeurs sont donc similaires. Nousavons vu plus haut que les mesures de ∆SV sont liées à la précipitation de

&KDSLWUH ,9

l’azote avec d’autres éléments susceptibles de se combiner à lui et à l’effetintrinsèque éventuel des précipités formés. La valeur de l’énergie d’activationtrouvée indique que ces phénomènes seraient contrôlés par la diffusion del’aluminium. Il en est de même pour le départ de l’azote de la solution solide.

Ce résultat conforte l’hypothèse faite par Lankreijer et al. sur lesmécanismes de précipitation de l’azote et contredit celle de Burke.Remarque : Une autre méthode existe pour calculer l’énergie d’activation. Ils’agit de la méthode de la variation de vitesse [8]. Elle repose sur le calcul dela dérivée par rapport au temps de la fonction Y(t). Le moyen le plus fiableconsiste à les calculer à partir de points expérimentaux. Dans notre cas, lenombre insuffisant de points expérimentaux engendrerait trop d’incertitudedans le calcul.

,9 2EVHUYDWLRQ HW DQDO\VH GHV SUpFLSLWpV

,9 ,QWURGXFWLRQ

Afin de comprendre les phénomènes de précipitation qui semanifestent lors de ces traitements thermiques, les précipités présents danscertains états caractéristiques ont été étudiés en microscopie électronique entransmission.

D /HV pWXGHV UpDOLVpHV

Pour observer facilement les précipités formés et pour analyseraisément les éléments les constituant, nous avons réalisé des études surrépliques d’extraction au carbone. Une cinquantaine de précipités ont étéobservés pour chaque état. Afin de déterminer la composition chimique du oudes nitrure(s) formé(s), environ trente précipités ont été analysés par EDS.Enfin, la structure cristallographique de ces précipités a été déterminée aprèsanalyse de plusieurs clichés de diffraction. Des études complémentaires enMET conventionnelle et en MET haute résolution ont également étéeffectuées.

Concernant les spectres EDS obtenus, plusieurs pics « parasites » ontété systématiquement observés (Figure IV.14).

)LJXUH ,9 6SHFWUHV ('6 VXU OHV UpSOLTXHV

Tout d’abord, des pics correspondant au cuivre et au carbone onttoujours été observés sur les spectres EDS. Ceci s’explique par le fait que lesrépliques sont des films de carbone déposés sur une grille de cuivre.L’analyse quantitative de ces deux éléments est donc délicate (nécessité de

&KDSLWUH ,9

déconvoluer). Le pic correspondant à l’azote étant proche de celui du carbone(Figure IV.15), il est également difficile de quantifier avec précision cetélément. Néanmoins, il est possible de détecter sa présence sans ambiguïté.

)LJXUH ,9 6SHFWUHV ('6 VXU OHV UpSOLTXHV =RRP VXU OHV SLFV GH IDLEOH pQHUJLH

Enfin, sont apparus parfois, sur les spectres, des pics caractéristiquesdu silicium, du fer et de l’oxygène (Figure IV.14). Le silicium peut provenirde l’huile silicone de la pompe à vide utilisée lors du dépôt de carbone sur leséchantillons servant à préparer les répliques. Le fer et l’oxygène sontcaractéristiques des oxydes de fer susceptibles de se développer lors de lapréparation des répliques.

E /HV pWDWV pWXGLpV

Nous avons étudié les précipités présents à l’état initial dans la tôle àchaud usine et ceux formés au cours des cinétiques de précipitation à 600 °Cet 700 °C. La Figure IV.16 indique les états qui ont été observés enmicroscopie électronique : état initial, 3 min, 16 min, 30 min, 1h, 4h à 700 °Cet 1h, 24h et 1 semaine à 600 °C.

Température 1250°C

580°C

700°C

600°C

t=0

Temps

t=3 t=16 min t=30 min t=1 h t=4 h

t=1 h t=24 h t=1 semaine

TAC usine

)LJXUH ,9 6FKpPD GH O¶KLVWRLUH WKHUPRPpFDQLTXH GHV WOHV j FKDXG pWXGLpHV HQ PLFURVFRSLH

pOHFWURQLTXH HQ WUDQVPLVVLRQ

&KDSLWUH ,9

,9 2EVHUYDWLRQV HIIHFWXpHV j O¶pWDW LQLWLDO

D 6XOIXUHV

Dans la TAC usine initiale, des précipités sont déjà présents. Il s’agitprincipalement de précipités de MnS et de CuS de forme sphérique de 20 nmà 150 nm de diamètre (Figure IV.17).

Ces deux types de précipités ont des morphologies et des taillessimilaires. Il n’est possible de les différencier que par analyse EDS. Lesspectres des précipités de CuS se caractérisent par des pics de cuivre plusélevés que ceux produits par le cuivre des grilles.

Des agrégats de plusieurs précipités ont également été observés(Figure IV.18), ceux-ci étant de forme plus ou moins ellipsoïdale et dediamètre compris entre 25 nm et 100 nm.

&KDSLWUH ,9

)LJXUH ,9 3KRWR HW VSHFWUHV ('6 GHV SUpFLSLWpV 0Q6 HW &X6 VXU UpSOLTXHV DX FDUERQH LFL OHV

pOpPHQWV OpJHUV QH VRQW SDV GpWHFWpV

)LJXUH ,9 3KRWR GH O¶DJUpJDW HW VSHFWUHV ('6 UpDOLVpV DX[ SRLQWV HW LFL OHV pOpPHQWV OpJHUV QH

VRQW SDV GpWHFWpV

D’après les résultats obtenus en EDS sur différentes zones analysées,il s’agit vraisemblablement de précipités de CuS et/ou MnS sur lesquels ontprécipité des nitrures d’aluminium et de titane en concentrations variables.

Tous ces précipités, contenant du soufre, se sont formés lors del’élaboration de la tôle à chaud.

E 1LWUXUHV

Quelques précipités de TiN, très reconnaissables de par leurmorphologie anguleuse ont été observés. Ils se sont probablement formés lorsde la coulée continue.

1

2

&KDSLWUH ,9

)LJXUH ,9 3KRWR HW VSHFWUHV ('6 G¶XQ QLWUXUH GH WLWDQH

D’autres nitrures, de forme parallélépipédique et de dimensionmoyenne 30 nm, ont été détectés. Ces précipités, peu nombreux, sontcomposés de deux tiers d’Al et d’un tiers de Cr, en rapport atomique (FigureIV.20).

)LJXUH ,9 6SHFWUH ('6 GHV QLWUXUHV FRQWHQDQW GH O¶$O HW GX &U

Quelques nitrures sont également composés d’Al, Ti et parfois Cr.Tous ces nitrures ont dû se former lors du refroidissement après

réchauffage, durant ou après le laminage à chaud. Leur présence confirme ledéficit d’azote en solution solide (de l’ordre de 10 ppm), dans l’état initial,mis en évidence par PTE-«mesure indirecte ».

Bien entendu, les différents sulfures et nitrures observés à l’étatinitial seront présents après les traitements thermiques ultérieurs réalisés dansle domaine ferritique.

,9 /HV SUHPLHUV QLWUXUHV IRUPpV ORUV GHV FLQpWLTXHV GH

SUpFLSLWDWLRQ

D 0RUSKRORJLH HW FRKpUHQFH GHV SUpFLSLWpV

Pour des temps de traitement de 3 minutes à 700 °C et 1 heure à600 °C, des nitrures mesurant environ 5 ± 2 nm sont observés sur répliquesd’extraction. Lors de revenus de 16 minutes et 30 minutes à 700 °C et de 24heures à 600 °C, ces nitrures sont toujours présents, leur nombre et leur tailleayant augmenté (taille maximale : 20 ± 5 nm).

Différentes morphologies peuvent être distinguées : baguettes ouparallélépipèdes (Figure IV.21).

10 nm

&KDSLWUH ,9

La présence de ces deux morphologies tend à indiquer que lesprécipités pourraient se présenter sous forme de plaquettes. Afind’approfondir l’étude de ces précipités, des observations en microscopieconventionnelle, sur lames minces ont été réalisées (Figure IV.22, FigureIV.23 et Figure IV.24).

)LJXUH ,9 /HV SUHPLHUV QLWUXUHV IRUPpV ORUV

GHV FLQpWLTXHV GH SUpFLSLWDWLRQ REVHUYpV VXU

UpSOLTXH DX FDUERQH pWDW PLQ j &

)LJXUH ,9 3UpFLSLWpV $O&U1 IRUPpV HQ PLQ

j & REVHUYpV HQ PLFURVFRSLH pOHFWURQLTXH

FRQYHQWLRQQHOOH GDQV OD PDWULFH GH IHU ODPH

PLQFHOH YHFWHXU GLIIUDFWLRQ J HVW SDUDOOqOH j OD

GLUHFWLRQ ! GH OD IHUULWH HW HVW SHUSHQGLFXODLUH

DX[ OLJQHV GH QRQFRQWUDVWH

)LJXUH ,9 3UpFLSLWpV $O&U1 IRUPpV HQ PLQ

j & REVHUYpV HQ PLFURVFRSLH pOHFWURQLTXH

FRQYHQWLRQQHOOH GDQV OD PDWULFH GH IHU ODPH

PLQFHOH YHFWHXU GLIIUDFWLRQ J HVW SDUDOOqOH j OD

GLUHFWLRQ ! GH OD IHUULWH PDLV Q¶HVW SDV

SHUSHQGLFXODLUH DX[ OLJQHV GH QRQFRQWUDVWH OD

GLUHFWLRQ ! GH OD IHUULWH HVW SDUDOOqOH DX[ OLJQHV

GH QRQFRQWUDVWH

)LJXUH ,9 3UpFLSLWpV $O&U1 DOLJQpV HW IRUPpV

HQ PLQ j & REVHUYpV HQ PLFURVFRSLH

pOHFWURQLTXH FRQYHQWLRQQHOOH GDQV OD PDWULFH GH IHU

ODPH PLQFHOH YHFWHXU GLIIUDFWLRQ J HVW SDUDOOqOH j

OD GLUHFWLRQ ! GH OD IHUULWH PDLV Q¶HVW SDV

SHUSHQGLFXODLUH DX[ OLJQHV GH QRQFRQWUDVWHV OD

GLUHFWLRQ ! GH OD IHUULWH HVW SDUDOOqOH DX[ OLJQHV

GH QRQFRQWUDVWH

Sur ces trois photos, des contrastes de déformation, en grains decafé, apparaissent autour des précipités. Ces contrastes indiquent, en général,une distorsion de la matrice autour de précipités cohérents ou semi-cohérents.

Dans le cas de la Figure IV.22, les lignes de non-contraste associéesaux précipités sont orthogonales au vecteur diffractant g = <110>. Celasignifie que les contrastes observés sont essentiellement dus à la déformation

&KDSLWUH ,9

de la matrice de fer induite par la présence de précipités qui ont un plan decohérence contenant le vecteur g.

Par contre, dans le cas de la Figure IV.23 et de la Figure IV.24, oùl’axe de zone est proche de la direction <100> de la ferrite, les lignes de non-contraste ne sont pas perpendiculaires au vecteur de diffraction g mais sontparallèles à la direction <100> de la matrice. Ainsi, les contrastes observéssur ces photos ne peuvent pas être dus à la cohérence ou semi-cohérence desprécipités mais pourraient provenir de la géométrie des précipités.

D’après les observations sur répliques et sur lames minces présentéesci-dessus, on peut conclure que les nitrures formés sont des plaquettesgrossissant suivant les plans d’accolement 100 de la ferrite. Troisorientations différentes sont donc attendues pour ces précipités. Quand leurplan d’habitat est parallèle au faisceau d’électrons, les plaquettes apparaissentsous forme d’une ligne parallèle à la direction <100> de la ferrite. Suivant lesconditions d’observation, une ou deux populations de précipitésperpendiculaires entre elles peuvent être observées (Figure IV.25).

)LJXUH ,9 5HSUpVHQWDWLRQ GHV GLIIpUHQWHV SRSXODWLRQV GH SUpFLSLWpV

Les précipités semblent la plupart du temps répartis de façonhomogène dans la matrice de fer. Néanmoins, parfois, des alignements deprécipités (Figure IV.24) viennent contredire cette homogénéité.

E $QDO\VH GHV SUpFLSLWpV

Les analyses EDS sur répliques révèlent la présence, dans lesprécipités, d’azote, d’aluminium et de chrome (Figure IV.26) avec un rapportatomique [Al]/[Cr] = 4 ± 1. Nous n’avons pas noté d’évolution de ce rapporten fonction de la température et du temps de traitement. Ce rapport ne variepas en fonction de la température et du temps de traitement. Parfois, dumanganèse apparaît également dans ces précipités. Ces précipités serontnotés, par la suite, (Al,Cr)N.

[100]

[010]

Faisceau d’électrons

plan d’habitat des précipitésparallèle à 100Fe

&KDSLWUH ,9

)LJXUH ,9 6SHFWUH ('6 GHV QLWUXUHV $O&U1 pWDW PLQ j &

F 6WUXFWXUH FULVWDOORJUDSKLTXH GHV SUpFLSLWpV

Pour déterminer la structure cristallographique, il est nécessaired’obtenir les clichés de diffraction de précipités pris individuellement. Ceux-ci peuvent être directement obtenus par diffraction sur des précipités isolés(SAED – Selected Area Electron Diffraction) ou par transformée de Fourierd’images haute résolution.

La Figure IV.27 montre un précipité (Al,Cr)N, sur réplique, dont unplan d’accolement est parallèle au faisceau d’électrons, et le cliché dediffraction numérique associé. Ce dernier est obtenu par un calcul numérique(transformée de Fourier) de l'image haute résolution non présentée ici. Cecliché de diffraction correspond à un réseau cubique faces centrées, vu selonl’axe de zone <110>.

Pour déterminer les relations d’orientation entre la matrice de fer etles précipités ainsi que le paramètre de réseau des nitrures, une étude hauterésolution a été réalisée sur lame mince. La Figure IV.28 montre dans lamatrice ferritique, un précipité dont un plan d’accolement est parallèle aufaisceau d’électrons, lui-même parallèle à la direction <100> du fer, et soncliché de diffraction numérique associé.

)LJXUH ,9 3UpFLSLWp $O&U1 VXU UpSOLTXH

GH FDUERQH &OLFKp GH GLIIUDFWLRQ QXPpULTXH

DVVRFLp G¶D[H GH ]RQH !

)LJXUH ,9 3UpFLSLWp $O&U1 HQ KDXWH

UpVROXWLRQ GDQV OD PDWULFH GH IHU ODPH PLQFH

&OLFKp GH GLIIUDFWLRQ QXPpULTXH DVVRFLp

PLQ j & ± $[H GH ]RQH ! GX IHU

>@)H>@$O&U1

Sur le cliché de diffraction, les taches relatives à la ferrite et auprécipité sont visibles. Le schéma de la Figure IV.29 est la représentation ducliché de la Figure IV.28. Il montre la superposition du cliché de diffractionde la ferrite d’axe de zone <100> et de celui du nitrure d’axe de zone <110>comme dans la Figure IV.27.

&KDSLWUH ,9

)LJXUH ,9 6FKpPD GX FOLFKp GH GLIIUDFWLRQ REWHQX SRXU XQ SUpFLSLWp $O&U1 GDQV XQH PDWULFH GH IHU

Les positions relatives des taches de la ferrite et du précipitéindiquent que les plans (001) de la ferrite sont parallèles aux plans (001) desnitrures. On peut alors en déduire la relation d’orientation entre la matrice defer et les précipités :

α

α

)H$O&U1

)H$O&U1

>@ >@

Cette relation, appelée relation de Bain, correspond à des précipitésde structure cubique faces centrées de type NaCl. Ces précipités sont semi-cohérents avec la matrice de fer, le plan de cohérence étant de type (001). Lesprécipités observés seront donc notés par la suite (Al,Cr)NC, la lettre « C »signifiant « structure cubique faces centrées de type NaCl ».

Enfin, le cliché de diffraction de la Figure IV.28 nous permet decalculer le paramètre de maille des nitrures, après calibration des distancesmesurées sur le cliché à l’aide des taches (002) de la ferrite. Le paramètre demaille a été estimé à l’aide de la tache (002) du nitrure. Dans ces conditions,le paramètre de maille a des nitrures a été déterminé : a = 0,412 ± 0,005 nm.Ce résultat a été confirmé par l’étude des anneaux de Debye-Scherrer obtenuspar diffraction de plusieurs précipités. Après indexation des anneaux, enfaisant l’hypothèse d’une maille cubique faces centrées, la même valeur de aa été trouvée.

Cette structure se rapproche de celle du nitrure d’aluminium cubiqueou du nitrure de chrome qui ont une structure cubique faces centrées typeNaCl avec respectivement comme paramètre de maille aAlN = 0,412 nm etaCrN = 0,414 nm.

,9 /HV QLWUXUHV IRUPpV SRXU GHV WHPSV GH WUDLWHPHQW SOXV ORQJV

D 0RUSKRORJLH HW FRKpUHQFH GHV SUpFLSLWpV

Pour des temps de revenus de 30 minutes à 700 °C et 24 heures à600 °C, un autre type de nitrure de forme plus ou moins ellipsoïdale et dedimension moyenne 20 ± 5 nm a été observé. Pour ces états, des précipités(Al,Cr)NC étaient également encore présents. Il y avait donc coexistence desdeux types de nitrures.

&KDSLWUH ,9

Lors de revenus d’une heure ou de quatre heures à 700 °C et d’unesemaine à 600 °C, les nitrures de forme plus ou moins ellipsoïdale persistenten grossissant pour atteindre une taille maximale de 30 ± 5 nm (FigureIV.30). Les précipités (Al,Cr)NC, par contre, ne sont plus visibles dans cesétats.

Afin d’approfondir l’étude de ces précipités, des observations surlames minces ont également été réalisées (Figure IV.31).

)LJXUH ,9 /HV QLWUXUHV IRUPpV SRXU GHV WHPSV GH WUDLWHPHQW

ORQJV VXU UpSOLTXHV DX FDUERQH K j &

)LJXUH ,9 3UpFLSLWpV G¶$O1 HQ PLFURVFRSLH

FRQYHQWLRQQHOOH GDQV OD PDWULFH GH IHU ODPH

PLQFH K j &

Contrairement aux précipités précédents, ces derniers ne présententpas de contrastes de déformation. D’autre part, ils ne semblent pas avoird’orientation particulière. Ces précipités semblent donc incohérents avec lamatrice de fer.

E $QDO\VH GHV SUpFLSLWpV

Les analyses EDS ont montré que ces précipités contiennentuniquement de l’azote et de l’aluminium (Figure IV.32). Ils seront notés, parla suite, AlN.

)LJXUH ,9 6SHFWUH ('6 GHV QLWUXUHV $O1 K j &

F 6WUXFWXUH FULVWDOORJUDSKLTXH GHV SUpFLSLWpV

Pour déterminer la structure cristallographique, nous avons analyséles clichés de diffraction obtenus sur plusieurs précipités. Un exemple decliché de diffraction est montré Figure IV.33.

&KDSLWUH ,9

)LJXUH ,9 &OLFKp GH GLIIUDFWLRQ REWHQX SRXU XQ SUpFLSLWp $O1 VXU UpSOLTXH $[H GH ]RQH >@ pWDW

K j &

Ce cliché coïncide avec un réseau hexagonal observé selon un axe dezone de type <0001>. Il correspond à des précipités de nitrure d’aluminium destructure cristallographique hexagonale compacte de type wurtzite. Cesprécipités sont la forme stable des nitrures d’aluminium. Ils seront notés, parla suite, AlNH, la lettre « H » signifiant « structure hexagonale compacte detype wurtzite ».

,9 'LVFXVVLRQ

Lors de l’étude de la précipitation des nitrures d’aluminium, nousavons mis en évidence deux nitrures : (Al,Cr)NC et AlNH. Le Tableau IV.4compare leurs caractéristiques.

Type de précipité (Al,Cr)NC AlN H

Domaines d’existence(temps, température)

entre 3 min et 30 minà 700 °C

entre 1 h et 24 h à600°C

à partir de 30 min à700°C et 24 h à 600 °C

Morphologie Plaquettes Ellipsoïdes

Taille 5 à 20 nm 20 à 30 nm

Cohérence Semi-cohérents Incohérents

Tableau IV.4 : Comparaison entre les deux types de nitrure formés

Les précipités (Al,Cr)NC n’ont jamais été observés lors d’étudesantérieures. Seuls des précipités AlNC ont été remarqués ( cf. paragrapheIV.1.2.3). Il est possible que les moyens d’investigation utilisés lors de cesétudes n’aient pas permis de mettre en évidence la présence de chrome, ouque cet élément soit effectivement absent de ces précipités. La morphologie etla taille des précipités (Al,Cr)NC sont les mêmes que celles des précipitésAlN C détectés.

Les précipités AlNH, quant à eux, ont été mis en évidence dans denombreuses études, dans des conditions expérimentales similaires aux nôtres (cf. paragraphe IV.1.2.3). Par contre, alors qu’il est possible d’obtenir desrelations d’orientation entre un réseau cubique centré et un réseau hexagonal,aucune d’entre elles n’a été observée lors de nos études.

&KDSLWUH ,9

Enfin, la complexité morphologique des précipités (Al,Cr)NC rend lamodélisation de la précipitation de ce nitrure très difficile. C’est sans doute laraison pour laquelle tous les modèles de précipitation proposés actuellementne sont pas en accord avec nos résultats expérimentaux.

Le schéma de la Figure IV.34 résume les observations micro-scopiques ainsi que les résultats importants tirés de l’étude des cinétiques deprécipitation.

1250°C

580°C

Température

700°C

600°C

t=0

Temps

t=3 min t=16 min t=30 min t=1 h t=4 h

t=1 h t=24 h t=1 semaine

10 min : départ total de l’azote de la solution solide

une partie de l’azote a déjà

précipité 30 min : palier de ∆SV=f(t) atteint

AlN H

(Al,Cr)NC

AlN H AlN H

(Al,Cr)NC (Al,Cr)NC

(Al,Cr)NC

AlN H AlN H

(Al,Cr)NC

17h : palier de ∆SV=f(t) atteint

8h30 : départ total de l’azote de la solution solide

)LJXUH ,9 6\QWKqVH GHV UpVXOWDWV GHVFULSWLRQ GHV SUpFLSLWpV REVHUYpV HW UpVXOWDWV LPSRUWDQWV WLUpV

GHV FLQpWLTXHV GH SUpFLSLWDWLRQ

Essayons de comprendre les mécanismes de précipitation de cesnitrures. Toutes nos observations ont été réalisées dans le plan de laminage dela tôle à chaud. Dans ce plan-là, les précipités semblent, la plupart du temps,répartis de façon homogène, dans la matrice de fer. De plus, l’obtention deprécipités AlN stables, passe par la précipitation d’une phase métastable(Al,Cr)N. Les précipités germent donc à des endroits ne contenant passuffisamment de défauts pour permettre la précipitation directe de la formestable AlN. Les précipités (Al,Cr)NC germent et se développent donc enpremier. En effet, ayant un plan d’épitaxie avec la matrice, ils présentent uneinterface avec la matrice de fer de plus faible énergie que les précipités AlNH.De plus, comme pour le nitrure d’aluminium cubique et le nitrure de chromeCrN, le paramètre de maille du nitrure (Al,Cr)NC est environ égal à ladiagonale d’une face de la maille de la ferrite (Figure IV.4). Cela permetdonc une germination facile des précipités. Ensuite, n’étant pas cohérentsdans les plans 110 de la ferrite, ils créent des dislocations à leur interfaceavec la matrice lors de leur croissance.

Pour des temps de traitement plus longs, apparaissent des précipitésAlN H qui coexistent d’abord avec les précipités (Al,Cr)NC déjà présents.Ensuite, le nitrure cubique disparaît et ne subsistent que les précipitéshexagonaux. Il y a donc transformation des précipités (Al,Cr)NC en précipitésAlN H stables. Il nous a été impossible de déterminer expérimentalement lemécanisme physique permettant le passage d’un type de nitrure à l’autre.Néanmoins, deux mécanismes sont possibles :

&KDSLWUH ,9

- les plus petits précipités d’(Al,Cr)N se dissolvent ; des atomesd’aluminium et d’azote se trouvant proches, du fait de la dissolution, ils sontsusceptibles de précipiter de nouveau, sur l’interface de certains (Al,Cr)NC

servant de sites de germination, sous une forme stable AlNH,- les précipités d’(Al,Cr)NC se transforment en AlNH par migration

atomique locale, le chrome étant rejeté dans la matrice.Le premier mécanisme ayant lieu lors de la transformation des

carbures ε en carbures Fe3C’ [17], nous pensons que celui-ci est plusprobable.

Concernant les résultats de PTE, un décalage est observé entre ledépart total de l’azote de la solution solide et l’atteinte du palier de la courbe∆SV=f(t). Le temps nécessaire au départ total de l’azote en solution solidecorrespond à l’apparition des précipités AlNH. Par conséquent, la différencede PTE observée en mesure directe, entre le départ total de l’azote de lasolution solide et l’atteinte du palier, paraît liée à la transformation de(Al,Cr)NC en AlNH. Elle peut correspondre :

• à la perte de cohérence des précipités,• au remplacement, dans les précipités, des atomes de Cr par des

atomes d’Al.Concernant la cohérence, nous n’avons pas d’information sur son

effet sur le PTE.Lorsque le chrome est remplacé par l’aluminium, une augmentation

de PTE devrait être observée. Elle correspondrait, tout d’abord, au départ del’aluminium de la solution solide. D’autre part, le chrome présent initialementdans les précipités serait remis en solution solide. D’après des études menéesau GEMPPM par Marc Houzé, le chrome en solution solide dans un acieraurait un effet positif sur le PTE. Cette remise en solution du chromeentraînerait donc également une augmentation du PTE.

Ces deux phénomènes ayant lieu en même temps, nous ne pouvonspas dissocier leur effet sur le PTE.

&KDSLWUH ,9

,9 ,QIOXHQFHGHG LIIpUHQWVSDUDPqWUHV

VXUODSUpFLSLWDWLRQ

,9 ,QWURGXFWLRQ

Après avoir étudié les nitrures se formant entre 600 °C et 700 °C,nous avons essayé de définir les paramètres influençant leur précipitation (telsque la température de réchauffage ou de bobinage, par exemple). Pour cela,des pavés provenant de la même brame que la tôle à chaud usine étudiéeprécédemment ont été réchauffés au LEDEPP puis laminés à chaud. Ces tôlesont ensuite subies différents traitements thermiques dans l’objectif de simulerdifférents bobinages industriels. Enfin, elles ont été rectifiées sur leur deuxfaces, leur épaisseur passant de 4 à 2,7 cm.

Avant d’étudier ces tôles à chaud traitées au LEDEPP, il nous estapparu nécessaire de comparer les cinétiques de précipitation obtenues sur latôle à chaud usine et sur une de ces tôles à chaud soumise à un traitementthermomécanique se rapprochant le plus possible de celui de la tôle à chaudusine.

,9 (WXGH SUpOLPLQDLUH FRPSDUDLVRQ GHV FLQpWLTXHV GH

SUpFLSLWDWLRQ HQWUH OD WOH j FKDXG XVLQH HW XQH WOH j FKDXG

ODPLQpH DX /('(33

,9 &LQpWLTXHV GH SUpFLSLWDWLRQ

Nous avons réalisé la même cinétique de précipitation sur la TACusine et sur une tôle à chaud laminée à chaud au LEDEPP puis trempée justeavant le bobinage (Figure IV.35). La TAC laminée au LEDEPP sera appeléepar la suite « TAC labo ».

)LJXUH ,9 6FKpPD GH O¶KLVWRLUH WKHUPRPpFDQLTXH GH OD WOH j FKDXG ODPLQpH DX /('(33 SXLV

WUHPSpH j O¶HDX HW GH OD WOH j FKDXG XVLQH

Le bobinage de la TAC usine ayant eu lieu à basse température, iln’a pas d’influence sur la précipitation ultérieure des nitrures. Les résultats

&KDSLWUH ,9

obtenus sur la TAC labo qui n’a pas subi de bobinage doivent donc êtreidentiques à ceux obtenus sur la TAC usine.

Sur ces deux tôles, la variation de ∆SV en fonction du temps detraitement a été mesurée (Figure IV.36).

D’après ces premiers résultats, les variations relatives de PTE sontdifférentes entres les deux tôles. En fin de cinétique, par rapport à la TACusine, les précipités formés dans la TAC labo seraient en quantité inférieureou de nature différente. Afin d’approfondir cette comparaison, nous avonségalement tracé SV, par rapport au fer pur, en fonction du temps detraitement à 700°C (Figure IV.37).

1 10 100 10000,0

0,1

0,2

0,3

TAC usine TAC labo

∆ SV

(µ

V/K

)

Temps de traitement à 700°C (min)

1 10 100 1000-2,3

-2,2

-2,1

-2,0

-1,9

-1,8

TAC usine TAC labo

SV

(µ

V/K

)

Temps de traitement à 700°C (min)

)LJXUH ,9 (YROXWLRQ GX 37( ∆6^9` ORUV GH

WUDLWHPHQWV WKHUPLTXHV j & VXU OD WOH j FKDXG

XVLQH HW OD WOH j FKDXG ODER

)LJXUH ,9 (YROXWLRQ GX 37( 6^9` ORUV GH

WUDLWHPHQWV WKHUPLTXHV j & VXU OD WOH j FKDXG

XVLQH HW OD WOH j FKDXG ODER

1 10 100 10000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

TAC usine TAC labo

Qté d

'azo

te e

n so

lutio

n so

lide

(ppm

en

mas

se)

Temps de traitement à 700°C (min)

)LJXUH ,9 6XLYL SDU 37( GH O¶DSSDXYULVVHPHQW HQ D]RWH OLEUH ORUV GH WUDLWHPHQW

j & VXU OD WOH j FKDXG XVLQH HW OD WOH j FKDXG ODER

Nous observons, Figure IV.37, une différence de PTE entre les étatsinitiaux des deux tôles. Ces résultats signifieraient que les éléments précipitésinitialement sont de nature et/ou de quantité différentes dans la tôle à chaudusine et la tôle à chaud labo.

Pour savoir si ces éléments ont précipité sous formes de nitrures,nous avons quantifié l’azote en solution solide par PTE-« mesure indirecte »,durant ces traitements thermiques (Figure IV.38).

&KDSLWUH ,9

Ces derniers résultats indiquent qu’à l’état initial, il y a plus d’azoteen solution solide dans la tôle à chaud usine que dans la tôle à chaud labo. Del’azote a donc précipité initialement sur la TAC labo, après le réchauffage,durant ou après le laminage à chaud. Nous observons Figure IV.37 que lavaleur de SV, à l’état initial, est plus faible dans le cas de la TAC labo quedans celui de la TAC usine. A l’aide de la Figure IV.37et de la Figure IV.38,deux hypothèses peuvent être faites concernant l’état initial de la TAC labo :

• l’azote est précipité avec un élément à effet positif sur le PTE,comme le chrome,

• l’azote a précipité avec un élément à effet négatif sur le PTEcomme l’aluminium, et des précipités autres que des nitrures sesont également formés.

La différence entre les deux tôles, à l’état initial, persiste duranttoute la cinétique mais l’écart ne reste pas constant, conformément à la FigureIV.36.

L’ensemble de ces résultats indique qu’il semble difficile decomparer des résultats obtenus sur la TAC usine et les TAC laminées auLEDEPP.

,9 1RQUHSURGXFWLELOLWp GHV UpVXOWDWV

Afin de comprendre l’origine des différences de cinétiquesprésentées précédemment, nous avons réalisé, sur deux tôles différentes ayantsubi les mêmes traitements thermomécaniques au LEDEPP (TB = 620 °C), undosage de l’azote en solution solide par PTE-« mesure directe » et desobservations en microscopie électronique en transmission, couplées à desanalyses EDS. Nous avons obtenu deux résultats complètement différents :

• précipités AlN et [Nss] = 12 ± 2 ppm, pour la première tôle,• précipités (Al,Cr)NC et [Nss]=6 ± 2 ppm, pour la seconde tôle.Nous avons alors essayé de déterminer la cause de cette non-

reproductibilité.Tous les traitements thermiques effectués au LEDEPP, étant réalisés

sous air, une éventuelle oxydation d’éléments chimiques autres que le fer a puavoir lieu au cours du réchauffage ou du laminage à chaud. Les analyses EDSont montré que le chrome n’est pas toujours présent dans les précipitésformés. L’hypothèse d’une oxydation partielle du chrome, en surface, a doncété faite. Dans ce cas, cet élément ne peut plus participer à la précipitation del’azote dans l’acier. Nous avons mené plusieurs études, afin de vérifier cettehypothèse.

D (WXGH GHV SUpFLSLWpV IRUPpV j GLIIpUHQWHV pSDLVVHXUV GH OD WOH

Si une oxydation a lieu pendant les traitements thermiques, son effetdoit être plus important près de la surface des échantillons qu’à quartépaisseur. Nous avons donc réalisé, sous air, un traitement thermique de 1h30à 620 °C, sur une tôle à chaud réchauffée à 1250 °C, laminée au LEDEPP et

&KDSLWUH ,9

bobinée à 520 °C. Nous avons analysé les précipités formés en surface et auquart de l’épaisseur d’une tôle mesurant 4 mm d’épaisseur.

Nous avons constaté que les précipités localisés en surface necontiennent que de l’aluminium (Figure IV.39).

)LJXUH ,9 6SHFWUH ('6 GX QLWUXUH IRUPp HQ VXUIDFH DSUqV K j & VRXV DLU

Au quart de l’épaisseur, par contre, des précipités (Al,Cr)N sontobservés (Figure IV.40).

)LJXUH ,9 6SHFWUH ('6 GX QLWUXUH IRUPp DX TXDUW GH O¶pSDLVVHXU DSUqV K j & VRXV DLU

Ces résultats indiquent que différents types de nitrure d’aluminiumpeuvent se former, pour un même traitement thermique sous air, à différentesépaisseurs de la tôle. De plus, les précipités formés près de la surface de latôle ne contiennent pas de chrome. Cela signifierait qu’une quantité moindrede chrome se trouve proche de la surface de l’échantillon. Il pourrait s’êtrecombiné avec l’oxygène de l’air, pendant les traitements thermiques, pourformer des oxydes de chrome. Nous avons donc étudié la calamine formée àla surface d’échantillons traités sous air.

E (WXGH GH OD FDODPLQH IRUPpH ORUV G¶XQ WUDLWHPHQW VRXV DLU

Pour étudier la calamine formée à la surface de nos aciers lors detraitements sous air, un pavé a subi un traitement d’homogénéisation de 1h 30à 1250 °C sous air. En effet, l’échantillon de l’étude précédente ayant étélaminé, peu de calamine a pu être récupérée. La calamine extraite de lasurface du pavé a été observée au MEB. La Figure IV.41 est une photo, enélectrons secondaires, de la calamine formée.

&KDSLWUH ,9

)LJXUH ,9 &DODPLQH IRUPpH j OD VXUIDFH G¶XQ SDYp WUDLWp K j & VRXV DLU

Après analyse EDS, les spectres de la Figure IV.42 ont été obtenus.

)LJXUH ,9 6SHFWUH ('6 GH OD FDODPLQH IRUPpH j OD VXUIDFH G¶XQ SDYp WUDLWp K j & VRXV DLU

Les éléments principaux détectés, dans la calamine, sont le fer etl’oxygène, formant des oxydes de fer. Mais, en réalisant une analyse avec desélectrons de faible énergie, du chrome, du silicium et de l’aluminium sontégalement détectés. Ce résultat indique donc que d’autres éléments que le fers’oxydent lors d’un traitement sous air. Ces derniers quittent l’acier pourparticiper à la formation de la calamine.

Remarque : Du chlore, du potassium et du calcium sont égalementdétectés ; ces éléments proviennent d’une pollution de la surface de notreéchantillon.

F (WXGH GX SURILO GH FRQFHQWUDWLRQ

Afin de confirmer le départ d’une partie du chrome lors d’untraitement sous air, une bande de 3 mm d’épaisseur a été prélevée à la surfacedu pavé précédent traité sous air. Depuis la partie oxydée, des polissagessuccessifs ont été réalisés afin d’éliminer environ 0,1 à 0,2 mm de matière àchaque étape. Entre chaque polissage, une analyse chimique de surface a étéréalisée afin de doser l’ensemble des éléments chimiques. Un profil deconcentration a alors pu être tracé Figure IV.43. Les points les plus loin de lasurface correspondent aux concentrations initiales.

&KDSLWUH ,9

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,40

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

surface

Al Si Cr C

Co

nce

ntr

atio

n (

10-3

% m

ass

e)

Profondeur depuis la surface (mm)

)LJXUH ,9 &RQFHQWUDWLRQ GH $O 6L &U HW & HQ IRQFWLRQ GH OD SURIRQGHXU GHSXLV OD VXUIDFH R[\GpH G¶XQ

SDYp WUDLWp K j & VRXV DLU

Le premier résultat important est une forte décarburation près de lasurface. Un déficit en aluminium et en chrome est également observé. Parcontre, la concentration en silicium ne semble pas varier en fonction de laprofondeur.

Ainsi, ces résultats confirmeraient bien l’oxydation d’une partie duchrome lors du traitement sous air. Le léger déficit en chrome expliqueraitson absence dans les précipités formés près de la surface. Par ailleurs, cesprofils nous donnent des concentrations totales. La présence d’oxydes dechrome à l’intérieur de la matrice, par oxydation interne, est égalementenvisageable et n’a pas pu être détectée par cette méthode.

,9 ,QIOXHQFH GX ODPLQDJH j FKDXG

,9 ,QWURGXFWLRQ

L’objectif de nos études était de déterminer les paramètresinfluençant la précipitation des nitrures observés. Ayant rencontré denombreux problèmes expérimentaux, l’influence des paramètres defabrication tels que la température de bobinage, ou de la concentration totaleen chrome dans l’acier, sur la cinétique de précipitation, n’a pas pu être miseen évidence.

Par contre, nous avons pu déterminer l’influence du laminage àchaud sur le type de précipités formés, grâce à des études en microscopieélectronique en transmission. Dans cette étude, nous avons veillé à nousaffranchir de tout problème de pollution en nous mettant dans des conditionsexpérimentales adéquates.

&KDSLWUH ,9

,9 (WXGH GH O¶LQIOXHQFH GX ODPLQDJH j FKDXG

D 3UpVHQWDWLRQ GHV pWDWV pWXGLpV

Afin de déterminer l’effet éventuel du laminage à chaud, un pavé de10 cm d’épaisseur, issu de la même brame que la TAC usine a été réchauffé à1250 °C puis refroidi à température ambiante sans subir de laminage à chaud.Pour s’affranchir des problèmes d’oxydation évoqués ci-dessus, unéchantillon a été extrait au quart de l’épaisseur puis traité 16 min à 700 °C,afin de subir un traitement thermique ayant déjà été pratiqué sur la TACusine. Des répliques ont été réalisées sur l’échantillon et ont été observées enmicroscopie électronique en transmission.

E 5pVXOWDWV

Des précipités de forme plus ou moins ellipsoïdale et de dimensionmoyenne 10 nm ont été observés. Ils sont répartis de façon homogène dans lamatrice. D’après les analyses EDS, ils sont composés uniquementd’aluminium et d’azote (Figure IV.44).

)LJXUH ,9 6SHFWUH ('6 GX QLWUXUH IRUPp GDQV XQ SDYp DSUqV KRPRJpQpLVDWLRQ j & SXLV

WUDLWHPHQW GH PLQ j &

Pour déterminer leur structure cristallographique, nous avons étéamenés à réaliser une étude en microscopie haute résolution (Figure IV.45).

)LJXUH ,9 3UpFLSLWp GH QLWUXUH G¶DOXPLQLXP IRUPp GDQV XQ SDYp KRPRJpQpLVp j & SXLV WUDLWp

PLQ j & REVHUYp HQ KDXWH UpVROXWLRQ VXU UpSOLTXH GH FDUERQH &OLFKp GH GLIIUDFWLRQ QXPpULTXH

DVVRFLp G¶D[H GH ]RQH !

D’après les clichés de diffraction obtenus, ces précipités ont unestructure hexagonale. Cela signifie que ces précipités, formés dans un pavé,sont des précipités AlNH.

Par contre, lors d’un traitement similaire de 16 min à 700 °C surTAC usine, des précipités (Al,Cr)NC ont été observés.

&KDSLWUH ,9

Le laminage à chaud semble donc une condition nécessaire à laformation de précipités (Al, Cr)NC. Ce résultat a été confirmé lors d’étudessupplémentaires réalisées sur des échantillons homogénéisés à 1250°C.

,9 'LVFXVVLRQ

Nous avons vu que le laminage à chaud semble être une conditionnécessaire pour former des précipités (Al,Cr)NC.

Se pose alors la question de savoir par quel mécanisme physique lelaminage à chaud pourrait influencer le type de précipités formés.

Revenons tout d’abord sur la répartition des précipités dans lamatrice. Dans nos études, les précipités semblaient la plupart du temps,répartis de façon homogène, les observations ayant été menées uniquementdans le plan de laminage. Néanmoins, nous avons observé, dans certains cas,des alignements de précipités (Figure IV.24).

De plus, la présence de nitrures d’aluminium sur des joints ou sous-joints parallèles au plan de laminage a déjà été observée par Michalak et al.[135]. De même, une étude en microscopie électronique, sur des aciers basaluminium renitrurés déjà évoqués [136], a montré une répartition hétérogènesous forme d’alignements de précipités (Al,Cr)N formés à 600 °C (FigureIV.46).

)LJXUH ,9 3UpFLSLWpV IRUPpV HQ K j & GDQV XQ DFLHU EDV DOXPLQLXP UHQLWUXUp HQ

PLFURVFRSLH FRQYHQWLRQQHOOH GDQV OD PDWULFH GH IHU ODPH PLQFH

Dans les aciers bas aluminium renitrurés, ces alignements sontobservés aussi bien dans une tôle à chaud que dans une tôle à froid. Ilsdoivent donc résulter de l’histoire thermomécanique de la tôle, avant LAF.

Au vu de ces différentes études, les nitrures (Al,Cr)NC pourraientdonc précipiter sur des anciens joints ou sous-joints de grains austénitiques,formés lors du laminage à chaud. Ces défauts n’existant plus lors destraitements de précipitation des nitrures, il se peut qu’il y ait eu, à cesendroits, des regroupements d’atomes substitutionnels comme le chrome oul’aluminium. Ces regroupements auraient pu se former dans le domaineausténitique lors du laminage à chaud et servir ensuite de sites de germinationaux précipités (Al,Cr)NC.

&KDSLWUH ,9

Dans les aciers bas carbone microalliés à haute limite d’élasticité(acier « HSLA » : High Strength Limit Alloyed steel), de fins précipités deTiN, Nb(C,N) ou V(C,N) sont observés[137]. DeArdo et al. [138]ont mis enévidence dans un acier « HSLA » (C = 0,1 % en masse, Mn = 1,6 % en masse,Si = 0,5 % en masse, N = 0,008 ou 0,025 % en masse, Nb = 0,042 % enmasse) des alignements de précipités Nb(C,N) localisés aux anciens joints ousous-joints de grains de l’austénite ou dans des bandes de déformation. Deplus, Papworth et al. [139] ont mis en évidence, dans un acier contenant duchrome, des ségrégations de cet élément aux anciens joints de grainsausténitique. Ces études étayent donc les hypothèses faites dans le paragrapheprécédent.

Nous pouvons alors considérer que des atomes de chrome ségrégentaux joints ou sous-joints de grains de l’austénite pendant ou immédiatementaprès le laminage à chaud. L’azote ayant une grand affinité chimique pour lechrome, il diffuse pour venir précipiter avec le chrome. L’aluminium, ayantaussi une affinité avec l’azote, vient à son tour précipiter sur ce qui n’estencore qu’agrégats de chrome et d’azote pour former des complexes(Al,Cr)NC. Sur notre nuance d’acier, il nous a été impossible de vérifierexpérimentalement la venue ultérieure de l’aluminium. Néanmoins, l’étude dela précipitation de ces mêmes nitrures, formés à 600 °C dans un acier basaluminium renitruré [140], a montré un enrichissement de ces précipités, enaluminium, lorsque le temps de traitement augmente.

Concernant la précipitation de l’azote dans le pavé non laminé àchaud, des précipités AlNH ont été observés lors d’un traitement de 16 min à700 °C, alors que pour un traitement similaire, des précipités (Al,Cr)NC ontété détectés dans la TAC usine. Deux hypothèses peuvent être réaliséesconcernant la formation de ces précipités AlNH dans le pavé non laminé :

(i) des précipités AlNH se forment directement,(ii) les premiers nitrures formés sont du nitrure

d’aluminium cubique se transformant ensuite en précipitésAlN H.

Dans le cas de la seconde hypothèse, la transformation AlNC → AlNH

dans le pavé non laminé aurait lieu pour des temps de traitement plus courtsque la transformation (Al,Cr)NC → AlNH dans la TAC usine. Cela signifieraitpeut-être que le chrome aurait tendance à stabiliser la structure cubique desnitrures. Néanmoins, cette hypothèse n’a pu être vérifiée.

&KDSLWUH ,9

,9 &RQFOXVLRQDans la littérature, de nombreux résultats expérimentaux

contradictoires existent, concernant la cinétique de précipitation des nitruresd’aluminium et le type de précipités formés.

À propos de l’étude de la cinétique de précipitation entre 600 °C et700 °C, nous avons, d’une part, mis en évidence une cinétique relativementplus rapide que ce qui est communément admis [62]. D’autre part, l’étude dela précipitation, par le suivi de l’évolution du « PTE-mesure directe » ∆SV,et le dosage de l’azote en solution solide par « PTE-mesure indirecte »permettent d’obtenir de riches informations. En effet, nous avons ainsi pucaractériser la précipitation de l’azote et les évolutions de structure et decomposition chimique des nitrures. Cela nous a amenés à constater que laprécipitation ayant lieu durant la cinétique n’est pas uniquement celle del’azote, mais qu’un phénomène supplémentaire se produit.

Nous avons également pu calculer les énergies d’activation associéesaux évolutions de ∆SV (EA = 240±10 kJ.mol-1) et de la concentration [Npré](EA = 220±10 kJ.mol-1). Ces énergies sont similaires et proches de l’énergied’activation de l’aluminium dans la ferrite vers 700 °C (EA = 230±10kJ.mol-1). La précipitation des nitrures est donc contrôlée par la diffusion del’aluminium dans la ferrite.

Des observations en microscopie électronique en transmission ontmis en évidence deux nitrures, (Al,Cr)NC et AlNH, qui se formentsuccessivement au cours de la cinétique de précipitation. Ces études ontconfirmé l’existence d’un phénomène supplémentaire à la précipitation del’azote au cours des cinétiques.

Nous avons également souligné l’importance des conditionsexpérimentales pour une étude correcte de la précipitation. Des traitementssous atmosphère non oxydante doivent être réalisés, le vide étant la conditionla meilleure.

Après s’être affranchis des problèmes de pollution, nous avonsmontré que l’étape de laminage à chaud est nécessaire à la formation desprécipités (Al,Cr)NC.

La phase suivante de notre étude consiste alors à déterminerl’influence éventuelle des différentes formes d’engagement de l’azote (ensolution solide ou précipité sous forme de différents nitrures) sur larecristallisation lors des recuits.

&KDSLWUH ,9

&KDSLWUH9

(WXGHGHOHIIHWGHODSUpFLSLWDWLRQGHO¶D]RWHVXUODUHFULVWDOOLVDWLRQORUVGHVUHFXLWV

&KDSLWUH 9

Chapitre V Etude de l'effet de la précipitation de l’azote sur la recristallisation lorsdes recuits 143

V.1 Introduction 145

V.2 La recristallisation des aciers extra-doux calmés aluminium 146V.2.1 Description générale 146V.2.2 Le rôle des nitrures d’aluminium 150

V.3 Influence de l’azote sur la recristallisation 155V.3.1 Introduction 155V.3.2 Description des états initiaux 155V.3.3 Résultats après recuit continu 163V.3.4 Conclusion 170

V.4 Les influences respectives du carbone et de l’azote sur la recristallisation 171V.4.1 Description des états initiaux 171V.4.2 Synthèse des concentrations d’azote et de carbone 181V.4.3 Etude du laminage à froid 182V.4.4 Résultats après recuits continu 187

V.5 Discussion et conclusion 194V.5.1 Synthèse des résultats obtenus 194V.5.2 Le rôle du carbone sur la recristallisation 194V.5.3 Le rôle de l’azote sur la recristallisation lors du recuit continu 198V.5.4 Conclusion 202

&KDSLWUH 9

9 ,QWURGXFWLRQDans le chapitre IV, nous avons mis en évidence deux types de

nitrures se formant entre 600 °C et 700 °C dans une tôle à chaud. Le chapitreV présente, quant à lui, les travaux que nous avons menés pour connaîtrel’influence éventuelle de ces précipités ou de l’azote en solution solide sur larecristallisation. Nous avons choisi d’étudier ce phénomène uniquement lorsde recuits continus qui se développent de plus en plus dans l’industriemétallurgique, au détriment des recuits bases.

Avant de présenter nos résultats, nous évoquerons les travauxantérieurs portant sur l’étude de la recristallisation et plus particulièrementl’effet des nitrures d’aluminium sur cette dernière.

Nous détaillerons ensuite les études que nous avons menées pourdéterminer l’influence de l’azote sur la recristallisation. Celles-ci ayantmontré que l’état de l’azote n’était pas le seul paramètre à prendre en comptepour l’étude de la recristallisation, nous nous intéresserons ensuite à la doubleinfluence de l’azote et du carbone sur cette recristallisation.

&KDSLWUH 9

9 /DUHFULVWDOOLVDWLRQGHVDFLHUVH[WUDGRX[FDOPpVDOXPLQLXP

9 'HVFULSWLRQ JpQpUDOH

L'objectif des recuits est de conduire à des tôles non vieillissantes etpouvant être embouties. Pour cela, il faut respectivement à l’issue du recuit (cf. Chapitre I) :

• une quantité minimale d'interstitiels en solution solide,• une taille de grains et une texture appropriées (texture ayant une

forte composante 111<uvw>).

9 /H UHFXLW EDVH

En recuit base, des valeurs élevées de r sont obtenues enmaintenant l’azote et l'aluminium en solution solide avant le recuit. Pour cela,il faut réaliser un réchauffage à haute température pour dissoudre lesprécipités de nitrures d’aluminium qui se seraient formés lors de la couléecontinue et un bobinage basse température pour éviter toute précipitationultérieure de nitrures d’aluminium.

Lors du recuit, la précipitation de nitrures d’aluminium et larecristallisation ont lieu simultanément, conférant à la tôle de bonnescaractéristiques mécaniques. Dans ce type de recuit, la précipitation denitrures d’aluminium joue donc un rôle prépondérant. Les mécanismesintervenant seront développés par la suite.

L'influence de la vitesse de chauffage sur les propriétés des acierscalmés aluminium est illustrée sur la Figure V.1 et la Figure V.2. Pour unevitesse optimale, on obtient une valeur maximale de r et une valeur minimalede ReL

. Cet optimum correspond également à une taille de grain maximale[51].

)LJXUH 9 9DULDWLRQ GH r QRWp DXVVL UP DYHF OD

YLWHVVH GH PRQWpH HQ WHPSpUDWXUH GDQV OH FDV GX UHFXLW

EDVH SRXU XQ DFLHU FDOPp DOXPLQLXP FRQWHQDQW

GLIIpUHQWHV FRQFHQWUDWLRQV GDOXPLQLXP >@

)LJXUH 9 9DULDWLRQ GH OD OLPLWp GpODVWLFLWp LQIpULHXUH

DYHF OD YLWHVVH GH PRQWpH HQ WHPSpUDWXUH GDQV OH FDV GX

UHFXLW EDVH SRXU XQ DFLHU FDOPp DOXPLQLXP FRQWHQDQW

GLIIpUHQWHV FRQFHQWUDWLRQ GDOXPLQLXP >@

&KDSLWUH 9

On remarque que la vitesse optimale augmente avec la concentrationd'aluminium mais, en pratique, une vitesse maximale est fixée par lesinstallations.

Le carbone remis en solution solide pendant le recuit précipite denouveau, à la fin du cycle, au cours du refroidissement lent. Une tôle nonvieillissante est ainsi obtenue.

9 /H UHFXLW FRQWLQX

Le premier objectif du recuit continu est de diminuer la durée derecuit, afin de réduire les coûts de production. Ce recuit est en effet beaucoupplus court que le recuit base.

Initialement, le recuit continu conventionnel semblait incapable dedonner aux aciers calmés aluminium des valeurs de r élevées parce que lechauffage rapide entraînait la recristallisation avant la précipitation denitrures d’aluminium [141].

Ce problème a été résolu en faisant précipiter le nitrure d’aluminiumlors du bobinage, avant le recuit. La température de bobinage est en généralsupérieure à 700 °C, mais on peut la diminuer en augmentant la concentrationen aluminium dans l'acier [132]. On obtient alors des valeurs élevées de r(Figure V.3).

)LJXUH 9 9DULDWLRQ GH r QRWp DXVVL UP HQ IRQFWLRQ GH OD YLWHVVH GH FKDXIIH GX UHFXLW SRXU GLIIpUHQWHV

WHPSpUDWXUHV GH ERELQDJH >@

&KDSLWUH 9

Pour réduire la quantité d'azote en solution solide avant le recuit, onpeut également réduire la température de réchauffage [81,142] ou ajouter dubore afin de précipiter des nitrures de bore.

Lors d'un bobinage à haute température suivi d’un refroidissementlent, la précipitation de l’azote, associée à celle du carbone sous forme degros carbures, améliore la résistance au vieillissement et la ductilité (FigureV.4). Pendant le recuit, les gros carbures se dissolvent lentement, permettant àl'acier de recristalliser avant la remise en solution complète du carbone etl’uniformisation de sa répartition dans la matrice.

)LJXUH 9 9DULDWLRQ GHV SURSULpWpV GXQ DFLHU FDOPp UHFXLW HQ FRQWLQX HQ IRQFWLRQ GX WUDLWHPHQW DYDQW

ODPLQDJH j IURLG >@

)LJXUH 9 (IIHW GH OD FRQFHQWUDWLRQ GH FDUERQH VXU OH FRHIILFLHQW G¶DQLVRWURSLH SODVWLTXH UP DSUqV

ODPLQDJH j IURLG HW UHFXLW >@

Afin de réduire la quantité de carbone en solution solide pendant lerecuit, on peut aussi ajouter des éléments comme le titane qui précipite avec

&KDSLWUH 9

le carbone pour former des carbures stables (ceci est utilisé dans les nuancesd’aciers ULC et IF) (Figure V.5).

Après des recuits intercritiques, les caractéristiques mécaniques sontplus favorables à l'emboutissage que dans le cas de recuits ferritiques. C'est laraison pour laquelle des recuits intercritiques sont parfois utilisés. Lors de telsrecuits, la recristallisation commence dans la phase de chauffage. Une partiedes grains recristallisés ont une texture de fibre γ. Ensuite, pour unetempérature supérieure à A1, une partie de la ferrite se transforme en austénite(15 à 20%). Puis, lors du refroidissement, l'austénite se transforme en ferrite,de texture 111<uvw>, par germination sur les grains de ferrite qui ontpersisté. Ce procédé permet donc de renforcer la fibre γ de la tôle recuite.

A la fin du cycle du recuit, a lieu un traitement de survieillissementafin de faire précipiter le carbone remis en solution solide lors du recuit. Cetraitement peut être [144]:

• un refroidissement rapide depuis la température de recuit (vitesseoptimale : 100°C/s) jusqu'à 400°C, puis un refroidissement pluslent,

• un refroidissement rapide depuis la température de recuit jusqu'àla température ambiante, puis une remontée en températurejusqu'à la température de survieillissement, suivie d'un maintienet d'un refroidissement lent,

• un refroidissement rapide depuis la température de maintienjusqu’environ 250°C, puis une remontée en température jusqu'àla température de survieillissement, suivie d'un maintien et d'unrefroidissement lent.

L'avantage des deux derniers traitements est de sursaturer la tôle encarbone lors du refroidissement rapide et donc, d'accélérer la précipitationultérieure des carbures. L'intérêt du dernier réside dans le choix de latempérature de 250°C qui correspond à la germination d’un nombre maximalde carbures. Dans les deux cas, la remontée en température permetd'augmenter la vitesse de diffusion de carbone pour faire grossir lesprécipités. Le premier type de traitement a l'avantage d'être plus simple. Il estsouvent utilisé quand un léger vieillissement après déformation est toléré.

La Figure V.6 montre que, lors d'un survieillissement à hautetempérature, l'indice de vieillissement atteint rapidement sa valeur finale quiest élevée à cause de la forte solubilité du carbone à cette température. Unindice de vieillissement faible est obtenu à basse température après un tempsde traitement long.

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)LJXUH 9 9DULDWLRQ GH OLQGLFH GH YLHLOOLVVHPHQW HQ IRQFWLRQ GX WHPSV DSUqV VXUYLHLOOLVVPHQW LVRWKHUPH

j GLIIpUHQWHV WHPSpUDWXUHV SRXU XQ DFLHU FDOPp DOXPLQLXP>@

9 /H UOH GHV QLWUXUHV G¶ DOXPLQLXP

L'aptitude à l'emboutissage des aciers, après laminage à froid etrecuit, est due au développement d'une forte texture 111<uvw> pendant lerecuit. Cette texture est souvent associée à la présence de grains "pan-cake".La précipitation de nitrures d’aluminium avant, pendant ou au cours du recuit,joue un rôle important sur le contrôle de cette texture.

9 /HV UHFXLWV LVRWKHUPHV

Afin de pouvoir expliquer le plus simplement possible l'interactionentre la recristallisation et la précipitation des nitrures d'aluminium, denombreux auteurs ont réalisé des études lors de recuits isothermes.

Plusieurs études [93,145] mettent en évidence cette interaction entrela précipitation de nitrures d’aluminium et la recristallisation dans un aciercalmé aluminium. Suivant la température de maintien, la précipitation peut seproduire avant, pendant ou après la recristallisation. Trois domaines detempérature sont ainsi définis (Figure V.7) :

- A haute température (≥ 620°C), la précipitation de nitruresd’aluminium se produit dans un métal entièrement recristallisé ; des petitsgrains équiaxes (Figure V.9) et une texture peu marquée sont obtenus ;

- A basse température (≤ 550°C), la précipitation de nitruresd’aluminium se produit dans le matériau restauré, avant la recristallisationdont le début est considérablement retardé ; une texture marquée (orientationspréférentielles 111<110>, 111<112> et faible composante 100<uvw>)associée à la formation de grains en « pan-cake » est obtenue (Figure V.9);

- Pour des températures intermédiaires, un processus en deux stadespeut être observé : précipitation et recristallisation se manifestent ensemblepuis la recristallisation s’arrête pour une fraction précipitée donnée,croissante avec la température, avant de repartir quant la précipitation estachevée.

&KDSLWUH 9

)LJXUH 9 ,QWHUDFWLRQ SUpFLSLWDWLRQ GHV QLWUXUHV G¶DOXPLQLXPUHFULVWDOOLVDWLRQ GDQV XQH WOH GDFLHU

H[WUDGRX[ j 1 HW $O ODPLQpH j IURLG >@

)LJXUH 9 0LFURVWUXFWXUHV W\SLTXHV G¶XQ DFLHU FDOPp DOXPLQLXP *UDLQV pTXLD[HV j JDXFKH HW JUDLQV

DOORQJpV PLFWURVWUXFWXUH SDQFDNH j GURLWH >@

Afin de comprendre les mécanismes physiques à l'origine de cetteinteraction, de nombreuses études ont été menées.

D'après certains chercheurs, la précipitation de nitrures d’aluminiumcommencerait par des agrégats d'atomes d'aluminium ("pré-précipités") qui setransformeraient ensuite en précipités [141].

A basse température, avant que la recristallisation n’ait pucommencer, ces amas, pour certains, ou précipités, pour d'autres, [145] seformeraient aux sous-joints de grains de la structure restaurée. En effet, tousobservent des alignements de précipités après la recristallisation, dans le plandéfini par la direction de laminage et la normale au plan de la tôle [145]. Ceslignes seraient les marques ultérieures des ségrégations d'atomes aux sous-joints. Ces regroupements d’atomes seraient responsables d'une réduction dunombre de germes pour la recristallisation. Cela entraînerait un renforcementde la texture suivant l’orientation 111<uvw>[146]. Ce phénomène peuttrouver plusieurs explications. D’après Meyzaud [145], les grains ne peuventgermer qu’à partir du moment où les agrégats atteignent une taille supérieureà une taille critique. Or, les grains d’orientation 111<uvw> pourraientgermer pour une taille d’agrégat critique inférieure à celle des autresorientations. Ainsi, ils seraient les premiers à se former empêchant aux autresde germer à leur tour. D'après Hutchinson [28], la précipitation de nitruresd’aluminium aux joints de grains inhiberait la germination de nouveaux grainssur ces joints (germination SIBM), éliminant ainsi les composantes de textureautres que 111<uvw>. Enfin, l’énergie de déformation dans les grains

&KDSLWUH 9

d’orientation 111<uvw> est supérieure à celle dans les autres grains et lesgrains 111<uvw> recristallisent dans la même orientation. Ils seraient doncles premiers à germer et les amas empêcheraient ensuite la germination desautres directions.

Si la température est trop basse ou le traitement de restauration tropcourt pour permettre la précipitation totale de nitrures d’aluminium avant larecristallisation, un processus de recristallisation en deux étapes est observé[145] : la précipitation commence sur les sous-joints de grains restaurés puisla recristallisation débute avant la fin de la précipitation ; la recristallisationest ensuite bloquée et la fin de la précipitation de nitrures d’aluminium a lieupréférentiellement aux fronts de recristallisation qui sont épinglés par lesparticules de nitrures d’aluminium. Une germination ultérieure peut alors seproduire dans des grains où l'énergie de déformation est plus faible.

Enfin, la température peut être suffisamment haute pour permettre àla recristallisation d’avoir lieu avant la précipitation. Dans ce cas, lagermination de la recristallisation n’est pas perturbée, entraînant la formationde nombreux germes. Ces derniers grossissent un peu avant que leurcroissance soit très fortement ralentie par les précipités se formant aux jointsde grains nouvellement créés [93].

Concernant leur structure cristallographique, les particules forméesont d’abord une structure cubique type NaCl, puis elles se transforment enprécipités hexagonaux de type wurtzite lorsque le temps et/ou la températurede traitement augmentent [131,147]. Les précipités cubiques correspondraientaux agrégats d'atomes. Pour Hanai [131], l'alignement de précipités nes'observerait que pour les précipités de structure cubique, et disparaîtraitensuite. Cela signifierait que les particules de structure hexagonale précipitentde nouveau après dissolution des cubiques.

Il ne semble y avoir aucun effet de la structure des précipités sur leblocage de la recristallisation [147].

Ces phénomènes d'interaction précipitation-recristallisation ont descinétiques variables selon la concentration en azote et en aluminium.

D'autres auteurs ont étudié la précipitation de nitrures d’aluminiumen présence de dislocations, lors de traitements de nitruration. Podgurski et al.considèrent que les précipités de nitrure d’aluminium germent sur lesdislocations [148,149]. En grossissant, ces précipités créeraient de nouvellesdislocations qui deviendraient de nouveaux sites de germination pour lesprécipités suivants. Les auteurs font également l’hypothèse qu’il y aurait del’azote en excès à l’interface précipités/ferrite.

Biglari et al. [150-152], quant à eux, ont étudié la précipitation, lorsd'une nitruration, sur un échantillon écroui et un échantillon recuit. Pourl’échantillon écroui, la précipitation de nitrures d’aluminium commence dèsle début de la nitruration. Cette précipitation est donc contrôlée par lacroissance des précipités. Des précipités de nitrure d’aluminium cubique detype NaCl sont observés, avec une relation d’orientation particulière avec lamatrice de fer. Pour l’échantillon recristallisé, la nitruration commence avecla saturation en azote de la matrice ferritique suivie par une lente précipitation

&KDSLWUH 9

de nitrures d’aluminium. La vitesse de précipitation est donc contrôlée par lagermination et la croissance des précipités. Des précipités hexagonaux de typewurtzite et quelques précipités cubiques de type NaCl sont observés. A partird'un bilan énergétique, les auteurs considèrent que les particules cubiquesprécipiteraient facilement grâce à un apport énergétique provenant del’énergie de déformation présente dans les champs de contrainte autour desdislocations. Concernant la précipitation de nitrures d’aluminiumhexagonaux, les auteurs observent que cette précipitation est difficile dansl’état recristallisé, en raison de l’importante différence de structurecristallographique avec la matrice de fer. Cette précipitation introduiraitbeaucoup d’énergie de déformation et créerait donc des dislocations surlesquelles pourraient germer des nitrures d’aluminium cubiques. C’est laraison pour laquelle les auteurs observent, dans l’état recristallisé surtout, desprécipités hexagonaux de type wurtzite et quelques précipités cubiques detype NaCl. Ce raisonnement purement énergétique est contraire à toutes lesétudes expérimentales antérieures.

Zoloterevsky et al. [153] ont essayé de modéliser l'interaction entrela précipitation et la recristallisation lors de recuits isothermes. Pour cela, ilsajustent les résultats de Meyzaud et al. sur une courbe dont ils définissent lesparamètres, en faisant l'hypothèse que la précipitation et la recristallisationsont des phénomènes indépendants. Leurs résultats montrent que cettehypothèse est fausse parce qu'une petite partie recristallisée suffit pourralentir radicalement le processus de précipitation. Les auteurs considèrentque cela provient du rôle joué par l'azote sur le mécanisme : étant très mobile,l'azote migrerait sur les joints de grains. Ainsi, la précipitation serait plusrapide dans l'état déformé, où l'azote serait réparti de façon homogène, quedans l'état recristallisé où l'azote ne se trouverait qu'aux joints de grains. Cettehypothèse est contraire aux observations expérimentales qui montrent que desnitrures d’aluminium ne précipitent pas uniquement aux joints de grains maiségalement dans la matrice. De plus, il n’a jamais été observé que l’azoteségrège aux joints de grains.

9 /H UHFXLW EDVH

Après l’étude des recuits isothermes, les chercheurs ont essayé decomprendre l'interaction entre la recristallisation et la précipitation de nitruresd’aluminium lors de recuits industriels, les premiers étant des recuits base.

Pendant de nombreuses années, ce recuit a été utilisé pour obtenirune bonne aptitude à l'emboutissage des tôles, c'est à dire une forte texture111<uvw>, une limite d'élasticité basse et des valeurs de A%, Ag%, n et rélevées.

Le développement de cette texture s'obtient lorsque tout l'azote esten solution solide avant le recuit. Lors du recuit après laminage à froid, lechauffage lent permet une précipitation initiale de nitrures d’aluminiumaccompagnée d'une recristallisation avec une forte texture de fibre γ. Au coursdu recuit de recristallisation, il y a renforcement "naturel" de ces orientations

&KDSLWUH 9

parce que l'énergie de déformation élastique emmagasinée lors du laminage àfroid est maximale dans les grains d'orientations 111<uvw> où germentensuite des grains de même orientation. Cependant, pour avoir des valeursélevées de r , cette tendance naturelle doit être considérablement accentuée.

De nombreuses études ont tenté d’établir le mécanisme permettantd'obtenir une forte texture 111<uvw> dans les aciers calmés Al recuits surbase. Ce mécanisme semble similaire à celui ayant lieu lors des recuitsisothermes. En effet, pour les deux types de recuit, aucun précipité n'a étéobservé avant la fin de la recristallisation. Néanmoins, les précipités, quiapparaissent à la fin du recuit, forment un réseau qui a la même forme, lesmêmes dimensions que les grains laminés [154] ou se trouvent sur les sous-joints de grains parallèles au plan de laminage [135]. Le mécanisme, àl'origine de la texture obtenue, serait un effet d'ancrage par impuretés. Jolletet al. [154] considèrent que les amas d'aluminium et d’azote retarderaient lacroissance de certains grains recristallisés. D'autres [28,135] pensent que lesamas, qui apparaîtraient aux sous-joints de la matrice restaurée, inhiberaientle grossissement des sous-grains et réduiraient la fréquence de germinationdes grains recristallisés. Dans les deux cas, la formation de texture de fibre αserait inhibée au détriment de la texture γ.

Abe [155] considère, quant à lui, que l'ancrage des dislocations pardes dipôles Al-N et Mn-N retarderait la restauration dans les grains déformés.A partir d'une certaine température, les dipôles se décomposeraient et setransformeraient en amas de nitrure d’aluminium. Les dislocations ne seraientalors plus bloquées et la recristallisation pourrait avoir lieu en formant uneforte texture 111<uvw>.

Certains auteurs ont essayé de modéliser l'interaction entre laprécipitation et la recristallisation lors d'un recuit base. Zoloterevsky et al.[156,157] ont dissocié les deux phénomènes parce que les mécanismesmétallurgiques intervenant lors de l'interaction sont trop complexes. Ilsajustent ensuite les paramètres de la recristallisation sur des résultatsexpérimentaux de Michalak [135]. Liu et al. [158], quant à eux, modélisent larecristallisation et prennent en compte l'effet de la précipitation de nitruresd’aluminium en considérant que les précipités imposent une force d'ancragesur le mouvement des joints de grains.

9 /H UHFXLW FRQWLQX

Lors des recuits continus, les nitrures d'aluminium préalablementprécipités ne jouent qu'un rôle indirect en éliminant l'azote de la solutionsolide. En effet, l’azote a un effet néfaste sur les propriétés mécaniques et latexture finale ( cf. Chapitre I). Présent en solution solide, il augmente la limited'élasticité et l'indice de vieillissement et diminue l'allongement à la ruptureet r [159,160].

&KDSLWUH 9

9 ,QIOXHQFHGHO ¶D]RWHVXUODUHFULVWDOOLVDWLRQ

9 ,QWURGXFWLRQ

L’objectif de notre étude est de déterminer si l’azote en solutionsolide ou engagé dans différents nitrures peut avoir un effet sur larecristallisation.

Pour réaliser cette étude, différentes tôles à chaud ont été préparées,à l’aide des résultats du chapitre IV. Elles avaient soit différentes quantitésd’azote précipité, soit pour la même quantité d’azote précipité, des précipitésde structure cristallographique différente. Les concentrations d’azote ensolution solide, dans ces tôles à chaud, ont été déterminées par PTE-« mesureindirecte ». Les nitrures, présents dans ces tôles, ont été observés et analyséspar microscopie électronique en transmission. Soupçonnant que le carboneavait peut être également un effet sur la recristallisation, des étudesmétallographiques ont permis de préciser, pour chaque tôle, l’état deprécipitation du carbone.

Ces tôles ont ensuite été laminées à froid avec un taux de réductiond’environ 75 %. Elles ont alors subi un cycle de recuit continu similaire àcelui qui est réalisé en usine, à savoir le cycle suivant :

)LJXUH 9 &\FOH WKHUPLTXH GX UHFXLW FRQWLQX

Après avoir réalisé un skin-pass entre 1,5 et 2 % de déformation surces tôles recuites, leurs caractéristiques mécaniques ont été déterminées. Desétudes métallographiques ont également été réalisées sur les tôles brutes derecuit. Enfin, leur texture globale a été mesurée après recuit par diffractiondes rayons X.

9 'HVFULSWLRQ GHV pWDWV L QLWLDX[

9 'pILQLWLRQ

Afin d’avoir des tôles à chaud ayant différentes quantités d’azoteprécipité, des pavés issus de la même brame que celle ayant servi à réaliser laTAC usine, ont été réchauffés au LEDEPP à 1250 °C ou 1130 °C avant d’être

&KDSLWUH 9

laminés à chaud. Ensuite, ces tôles ont été bobinées à 520 °C, 620 °C ou730 °C. Le refroidissement après bobinage a été réalisé, soit par trempe àl’eau pour un refroidissement rapide, soit par coupure du four dans lequell’échantillon a été laissé, pour un refroidissement lent. Ce type derefroidissement n’a été pratiqué que sur la tôle réchauffée à 1250 °C etbobinée à 730 °C.

Afin de s’affranchir de tout problème de pollution, seules les tôlesprésentant le moins de traces d’oxydation ont été utilisées. De plus, elles ontsubi une rectification plus sévère que celles habituellement effectuées ( cf.paragraphe IV.3.1, page 131), à savoir une réduction d’épaisseur de 4,2 à 2,4mm.

La Figure V.10 schématise les sept états initiaux étudiés.

)LJXUH 9 /HV VHSW pWDWV LQLWLDX[

Pour simplifier les notations, un nom a été donné à chaque état(Figure V.11). Ainsi, les tôles ayant été trempées à l’eau après le bobinage,sont notées « R température de réchauffage-B température de bobinage ».Pour la tôle ayant subi un refroidissement lent après bobinage, les mêmesnotations sont adoptées, en y ajoutant la lettre « L » qui indique lerefroidissement lent.

)LJXUH 9 1RPV GHV VHSW pWDWV LQLWLDX[

Pour les six tôles à chaud ayant subi une trempe à l’eau aprèsréchauffage et bobinage, la quantité d’azote en solution solide et/ou lesnitrures formés doivent être différents. Par contre, les tôles R1250-B730 et

&KDSLWUH 9

R1250-B730-L doivent avoir la même quantité d’azote en solution solide et lemême type de nitrure précipité.

Par ailleurs, suivant la température de bobinage et le refroidissementréalisé, la quantité de carbone en solution solide, ainsi que les carburesprésents dans chaque état doivent être différents. Ainsi, les états R1250-B730et R1250-B730-L devraient nous permettre de savoir si, lorsque l’état del’azote (quantité d’azote en solution solide et type de nitrure précipité) estidentique mais celui du carbone (quantité de carbone en solution solide ettype de carbure précipité) différent, le comportement à la recristallisation estsimilaire.

Une étude préliminaire a donc été effectuée pour déterminer les étatsde l’azote et du carbone, dans chaque tôle, afin de vérifier les hypothèsesprécédentes.

9 (WDW GH O¶D]RWH

D 'RVDJH GH OD FRQFHQWUDWLRQ G¶D]RWH HQ VROXWLRQ VROLGH

Afin de connaître la quantité d’azote restant en solution solide danschaque TAC, un dosage par PTE-« mesure indirecte » a été effectué. LaFigure V.12 donne les quantités d’azote en solution solide pour les sept étatsinitiaux auxquels a été ajoutée celle correspondant à la TAC usine(température de réchauffage ≈ 1250 °C et température réelle debobinage ≈ 530 °C).

500 550 600 650 700 7500

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

TAC réchauffées à 1250 °C TAC réchauffées à 1130 °C TAC usine

Qté d

'azo

te e

n so

lutio

n so

lide

(ppm

en

mas

se)

Température de bobinage (°C)

)LJXUH 9 'RVDJH GH O¶D]RWH HQ VROXWLRQ VROLGH SRXU OHV pWDWV LQLWLDX[ HW OD 7$& XVLQH

Les points correspondant aux états R1250-B730 et R1250-B730-Lsont superposés, ce qui signifie que la quantité d’azote en solution solide estidentique dans ces deux tôles.

Plusieurs remarques peuvent être faites concernant les résultatsprésentés ci-dessus :

&KDSLWUH 9

• les quantités d’azote en solution solide dans la TAC usine et laTAC R1250-B520 sont proches (autour de 35 ppm),

• dans la TAC R1250-B520 et la TAC usine, plus de 10 ppmd’azote supplémentaire se trouvent en solution solide par rapportà la TAC R1130-B520

• lors des bobinages réalisés à 620 et 730 °C, la totalité de l’azotea précipité, quelle que soit la température de réchauffage,

Ces remarques sont conformes aux résultats présentés dans leschapitres III et IV.

Parmi ces états, aucun ne correspond à une mise en solutioncomplète de l’azote (environ 50 ppm). Afin d’obtenir cet état, une tôle àchaud réchauffée à 1300 °C a été réalisée. D’après le dosage par PTE-« mesure indirecte », 35 ppm d’azote se trouvaient en solution solide dans cetétat. L’augmentation de la température de réchauffage n’a donc pas permis demettre plus d’azote en solution solide. Plusieurs hypothèses peuvent êtrefaites pour expliquer ce résultat :

(i) les nitrures d’aluminium ne se seraient pas totalementdissous à 1300 °C,

(ii) l’azote pourrait être engagé dans des précipités plus stablestels que les nitrures de titane TiN,

(iii) l’azote pourrait avoir précipité après le réchauffage, avant,pendant ou immédiatement après le laminage à chaud.

Discutons la première hypothèse. D’après le 7DEOHDX , (page 6) eten utilisant les résultat de l’analyse chimique de la TAC usine (paragrapheII.1.1, p.41), le nitrure d’aluminium AlNH formé dans l’austenite devrait êtreentièrement remis en solution solide lors d’un réchauffage à partir de 1260 °Cenviron.

Concernant la seconde hypothèse, il faut noter que la quantité detitane est faible dans notre acier ([Ti] = 1,1.10-3 % en masse, p.41). Seule unefaible quantité d’azote est donc susceptible d’être engagé dans les précipitésTiN.

Par conséquent, la dernière hypothèse nous semble être la plusprobable.

Notons que des études en frottement intérieur nous ont permis deconfirmer les résultats obtenus par PTE-« mesure indirecte ».

E /HV QLWUXUHV IRUPpV

Pour chaque état, des répliques au carbone ont été observées enmicroscopie électronique en transmission. Des analyses EDS et des études endiffraction ont été effectuées sur les précipités. Le Tableau V.1 synthétisel’ensemble des résultats, en rappelant les résultats de dosage de l’azote ensolution solide.

Températurede réchauffage

Températurede bobinage

Observations MorphologieTaille

moyenneComposition chimique Structure cristallographique

[Nss](ppm)

730°CBeaucoup de

précipités

ellipsoïdes

5 à 20 nm

AlNAxe de zone [0001]structure hexagonale

2 ± 2

620°CBeaucoup de

précipités

parallélépipèdes

8 nm

(Al,Cr)N avec parfois du P([Al]/[Cr] varie de 4 à 10) Axe de zone [001]

structure CFC

3 ± 21250°C

520°CPeu de

précipités

ellipsoïdes

5 à 20 nm

AlN avec parfois du Ti et du Cr

32 ± 2

Températurede réchauffage

Températurede bobinage

Observations MorphologieTaille

moyenneComposition chimique Structure cristallographique

[Nss](ppm)

L = 400 nm etl = 40 nm

AlN520 °C620 °C720 °C

Ces précipitésont été

observés danstous les étatsréchauffés à

1130 °C,quelle que

soit latempératurede bobinage

parallélépipèdes50 à 100 nm

de côtés

TiN

1130°C

730°CBeaucoup de

précipités

agrégats d’ellipsoïdes

20 à 40 nm

(Al, Ti)N ([Al]/[Ti] variant de 0 à 32) Axe de zone [0001]structure hexagonale sur un

précipité contenant peu de Ti

0 ± 2

Températurede réchauffage

Températurede bobinage

Observations MorphologieTaille

moyenneComposition chimique Structure cristallographique

[Nss](ppm)

620°CBeaucoup de

précipités

ellipsoïdes

10 nm

(Al, Ti)N avec parfois du chrome :([Al]/[Ti] = 0,6 à 4 et [Al]/[Cr] = 1 à 11,[Ti]/[Cr] = 1 à 13, quand du chrome est

présent)

1 ± 2

1130°C

520°CPeu de

précipités

parallélépipèdes

5 à 10 nm

(Ti, Al)N avec parfois du chrome([Al]/[Ti] = 0 à 2 et [Al]/[Cr] = 0 à 19,[Ti]/[Cr] = 7 à 32 quand du chrome est

présent)

Axe de zone [001]structure CFCd’un précipité

contenant essentiellement du Ti(TiN a une structure CFC de

type NaCl)

20 ± 2

7DEOHDX 9 6\QWKqVH GHV pWXGHV UpDOLVpHV HQ PLFURVFRSLH pOHFWURQLTXH HQ WUDQVPLVVLRQ VXU UpSOLTXHV HW GHV UpVXOWDWV GH GRVDJH SDU 37(© PHVXUH LQGLUHFWH ª

5HPDUTXH OHV QLWXUHV GH O¶pWDW 5%/ VRQW VLPLODLUHV j FHX[ GH O¶pWDW 5%

&KDSLWUH 9

Les résultats obtenus dans les états réchauffés à 1250 °C sontcohérents avec l’étude de la précipitation présentée chapitre IV.

Les précipités présents dans les tôles réchauffées à 1130 °Ccontiennent plus de titane que ceux observés dans les tôles réchauffées à1250 °C. De plus, le rapport [Al]/[Ti], bien que très variable, a tendance àdiminuer quand la température de bobinage diminue, le chrome n’étantdétecté que pour des températures de bobinage inférieures à 730 °C. Lesnitrures de titane précipiteraient donc à 1130 °C et constitueraient ainsi dessites de germination pour la formation ultérieure de nitrures d’aluminium etde chrome.

9 (WDW GX FDUERQH

L’objectif de la partie V.3 est de déterminer l’influence de l’azotesur la recristallisation lors du recuit. Néanmoins, soupçonnant l’effet ducarbone sur la recristallisation [143], nous avons également déterminé danschaque état étudié, la nature des carbures présents et la concentration decarbone en solution solide pendant le recuit.

Le carbone en solution solide pendant le recuit correspond aucarbone présent dans la TAC sous forme d’atomes interstitiels ou sous formede carbures métastables (carbures basses températures, carbures ε, carburesFe3C’ ou cémentite fine Fe3C) qui peuvent être remis en solution solide lorsdu recuit. Ce carbone, potentiellement en solution solide au moment dudéveloppement du phénomène de recristallisation, sera noté par la suite C*SS.La concentration de C*SS est fonction de la température de bobinage et du typede refroidissement réalisé après ce bobinage.

Dans le cas d’un refroidissement rapide obtenu par trempe à l’eau, laquantité de carbone C*

ss est due uniquement au carbone présent en solutionsolide à l’issue du bobinage et correspond donc à la solubilité du carbone à latempérature de bobinage. Celle-ci a été déterminée par Garnier [161] à chaquetempérature, en utilisant une méthode du type PTE-« mesure indirecte »développée pour le dosage du carbone. La quantité de carbone C*

ss, pourchaque état trempé à l’eau après bobinage, est égale à 40 ppm en masse à520 °C, 80 ppm en masse à 620 °C et 180 ppm en masse à 730 °C.

Dans le cas d’un refroidissement lent, la majeure partie du carboneest précipité sous forme de carbures grossiers formés à haute température etne pouvant pas être remis en solution solide lors du recuit. Néanmoins,Lavaire [85] a montré que, pour les aciers bas carbone, il reste toujours lamême quantité de carbone en solution solide : 15 ppm en masse. Cettequantité correspond à [C* ss] minimale.

Pour chaque état, le Tableau V.2 donne la concentration [C* SS] ainsique les micrographies des deux types de cémentite observés en microscopieélectronique à balayage (MEB).

Ces observations indiquent que de la cémentite précipite aux jointsde grains. Cette cémentite est fine dans les états trempés à l’eau et grossièredans l’état R1250-B730-L.

%LEOLRJUDSKLH

Etat [C* SS](ppm) Cémentite

R1250-B730 180 ± 2

R1250-B620 80 ± 2

R1250-B520 40 ± 2

R1130-B730 180 ± 2

R1130-B620 80 ± 2

R1130-B520 40 ± 2

Cémentite fine

R1250-B730-L 15 ± 2

Cémentite grossière

7DEOHDX 9 &RQFHQWUDWLRQ GH FDUERQH & VV HW PRUSKRORJLH GH OD FpPHQWLWH GDQV OHV 7$& LQLWLDOHV

9 5pVXOWDWV DSUqV UHFXLW FRQWLQX

Afin de connaître l’éventuelle influence de l’azote sur larecristallisation lors du recuit, différentes études ont été menées sur les tôlesrecuites :

• des études métallographiques afin de connaître la morphologie etla taille des grains recristallisés,

• des essais mécaniques de traction, afin d’obtenir lescaractéristiques mécaniques (Re, Rm, A%, Ag% et r dans ladirection de laminage),

• des mesures de texture globale.Les essais mécaniques ont été menés sur les tôles après recuit et

skin-pass, alors que les études métallographiques et les mesures de texturesont été réalisées juste après le recuit.

9 (WXGH PpWDOORJUDSKLTXH

Après recuit, un échantillon de chaque tôle a subi une préparationmétallographique décrite chapitre II, p. 59, dans l’objectif de voir les joints degrains. Ces échantillons ont ensuite été observés en microscopie optique(Tableau V.3).

Il semble que les états bobinés à 730 °C présentent unemicrostructure homogène avec des grains plutôt équiaxes. Par contre, les étatsbobinés à 620 et 520 °C ont une microstructure plus hétérogène avec desgrains plus allongés type « pan-cake ». Dans chaque état, une dispersion de

%LEOLRJUDSKLH

taille de grains est constatée, avec une moyenne autour de 10 µm de diamètre.Cette taille est similaire à celle des grains d’une tôle de nuance extra-douxcalmé Al, bobinée à chaud et recuite en continu (grains mesurant entre 8 et 11µm) [123]. L’état R1250-B730-L présente des grains qui sont un peu plus grosque ceux de l’état R1250-B730.

Température de réchauffage

Etat de bobinage 1250 °C 1130 °C

730

730-L

620

520

7DEOHDX 9 6\QWKqVH GHV pWXGHV UpDOLVpHV HQ PLFURVFRSLH RSWLTXH VXU OHV GLIIpUHQWV pWDWV

%LEOLRJUDSKLH

9 &DUDFWpULVWLTXHV PpFDQLTXHV

Après skin-pass, les tôles ont subi des essais de traction dans le sensde laminage. Pour exemple, la Figure V.13 représente une courbeconventionnelle obtenue.

0 10 20 30 40-50

0

50

100

150

200

250

300

350

R1250-B730-L

Con

trai

nte

co

nven

tionn

elle

(M

Pa

)

Allongement (%)

)LJXUH 9 &RXUEH GH WUDFWLRQ FRQYHQWLRQQHOOH SRXU O¶pWDW 5%/

Les caractéristiques mécaniques ( cf. annexe 1) ont été déterminées(Tableau V.4). Les essais de traction ayant été effectués sur peud’éprouvettes, les incertitudes sur les limites d’élasticité et sur les résistancesà la rupture sont égales à ±10 MPa.

EtatRe(DL)

(MPa)Rm(DL)

(MPa)A% DL Ag%DL rDL nDL

R1250-B730 230 ± 10 330 ± 10 35 ± 3 23 ± 3 1,1 ± 0,1 0,21 ± 0,01

R1250-B730-L 220 ± 10 335 ± 10 34 ± 3 21 ± 3 1,7 ± 0,1 0,18 ± 0,01

R1250-B620 225 ± 10 340 ± 10 34 ± 3 21 ± 3 1,1 ± 0,1 0,20 ± 0,01R1250-B520 225 ± 10 345 ± 10 40 ± 3 22 ± 3 1,2 ± 0,1 0,20 ± 0,01R1130-B730 205 ± 10 325 ± 10 37 ± 3 23 ± 3 1,1 ± 0,1 0,22 ± 0,01R1130-B620 215 ± 10 335 ± 10 37 ± 3 23 ± 3 1,2 ± 0,1 0,21 ± 0,01R1130-B520 215 ± 10 340 ± 10 43 ± 3 24 ± 3 1,3 ± 0,1 0,21 ± 0,01

7DEOHDX 9 &DUDFWpULVWLTXHV PpFDQLTXHV GHV WOHV DSUqV VNLQSDVV

Nous pouvons comparer ces résultats à ceux obtenus en usine sur destôles de même nuance que les nôtres, bobinées chaud, recuites en continu etprésentant de bonnes caractéristiques d’emboutissabilité. Le Tableau V.5présente les caractéristiques, mesurées dans la direction de laminage, sur cestôles dites « tôle usine ».

%LEOLRJUDSKLH

Etat Re (MPa) Rm (MPa) A% A g% r n

« tôle usine » 210 ± 10 330 ± 10 42 ± 1 23 ± 1 1,9 ± 0,1 0,21 ± 0,01

7DEOHDX 9 &DUDFWpULVWLTXHV PpFDQLTXHV DSUqV VNLQSDVV GHV WOHV GH PrPH QXDQFH TXH OHV QWUHV

ERELQpHV FKDXG HW UHFXLWHV HQ FRQWLQX DSSHOpHV LFL © WOH XVLQH ª

Les valeurs de Re, Rm, A%, Ag% et n des états étudiés sont similairesentre elles et du même ordre de grandeur que celles des tôles emboutissables.

Concernant les valeurs du coefficient d’anisotropie plastiquedéterminé par traction dans la direction de laminage rDL, l’état R1250-B730-Lse différencie des autres états étudiés par une valeur de rDL nettement plusgrande. De plus, cette dernière se rapproche de celle des « tôles usine ». Celasignifie que parmi les états étudiés seul l’état R1250-B730-L présente debonnes caractéristiques d’emboutissabilité.

9 7H[WXUHV

D /HV ILEUHV α HW γ

La texture globale de chaque échantillon a été déterminée pardiffraction des rayons X. Elle peut être représentée de plusieurs manières ( cf.annexe 2). En ce qui nous concerne, nous nous intéressons principalement auxorientations caractéristiques de la recristallisation, à savoir aux composantes111<uvw> (fibre γ) et aux composantes 112<110> et 001<110> de lafibre α. De plus, les orientations 111<uvw> ont un autre intérêt : ellesdoivent être maximales pour que les tôles aient une bonne aptitude à la miseen forme. Nous avons donc choisi de représenter les textures sous forme decoupes de l’espace d’Euler, le long des fibres α et γ. Les figures V.12 à V.15représentent ces coupes pour les états étudiés et pour une « tôle usine ».

Globalement, les états étudiés sont moins texturés que pour la tôle« usine » qui présente les caractéristiques suivantes :

• la texture selon la fibre α présente un maximum proche del’orientation (111)<110> et deux très faibles orientations(001)<110> et (112)<110>,

• la texture selon la fibre γ présente une décroissance entrel’orientation (111)<110> et (111)<112>.

Seul l’état R1250-B730-L présente, le long de la fibre α, les mêmescaractéristiques que la « tôle usine », ce qui est en accord avec les résultatsdes essais mécaniques.

%LEOLRJUDSKLH

)LJXUH 9 )LEUHV α HW γ SRXU OHV pWDWV 5% 5% HW 5%

)LJXUH 9 )LEUHV α HW γ SRXU OHV pWDWV 5% 5% 5% 5% HW

5%/

%LEOLRJUDSKLH

)LJXUH 9 )LEUHV α HW γ SRXU OHV pWDWV 5% 5% HW 5%

)LJXUH 9 )LEUHV α HW γ SRXU OHV pWDWV 5% 5% 5%/ HW XQH WOH

HPERXWLVVDEOH

%LEOLRJUDSKLH

E /H FRHIILFLHQW G¶DQLVRWURSLH

Le logiciel utilisé permet de calculer, à partir des textures obtenues,les variations du coefficient d’anisotropie r en fonction de la direction. LaFigure V.18 représente un exemple de cette variation.

)LJXUH 9 9DULDWLRQ GH U HQ IRQFWLRQ GH OD GLUHFWLRQ UHSUpVHQWpH SDU O¶DQJOH HQWUH FHWWH GLUHFWLRQ HW OD

GLUHFWLRQ GH ODPLQDJH (WDW 5%

A partir de cette courbe, il est possible de calculer la valeur moyennedu coefficient d’anisotropie, r . Le Tableau V.6 donne les valeurs de r pourtous les états étudiés et pour une « tôle usine ». Les évaluations de r dans lesens de laminage, déduites des courbes de traction rDL

, sont égalementrappelées dans ce tableau.

Etat rtexture

rDL

traction

R1250-B520 1,33 1,25R1250-B620 1,39 1,15R1250-B730 1,24 1,09R1250-B730-L 1,53 1,68R1130-B520 1,32 1,29R1130-B620 1,44 1,24R1130-B730 1,4 1,13« tôle usine » 1,66 1,9

7DEOHDX 9 9DOHXUV GX FRHIILFLHQW PR\HQ G¶DQLVRWURSLH FDOFXOpHV j SDUWLU GHV WH[WXUHV FRPSDUpHV j

FHOOHV PHVXUpHV GDQV OD GLUHFWLRQ GH ODPLQDJH ORUV G¶XQ HVVDL GH WUDFWLRQ

Les valeurs de r obtenues à partir des textures sont conformes auxcoupes de l’espace d’Euler selon les fibres α et γ : plus la direction(111)<110> est marquée, plus la valeur de r est élevée. Le coefficientd’anisotropie plastique, obtenu par essai de traction dans la direction delaminage (rDL

) est représentatif des valeurs de r mesurées en traction. Lesévolutions relatives de r et de rDL

sont comparables.L’état R1250-B730-L présente une valeur de r plus élevée que les

autres états. Cette différence entre états, moins marquée que dans le cas desvaleurs mesurées par traction, est tout de même significative.

%LEOLRJUDSKLH

9 &RQFOXVLRQ

Suite aux expérimentations réalisées, les résultats importantssuivants ont été obtenus :

• les tailles des grains recristallisés sont proches pour tous les étatset la morphologie des grains semble être fonction de latempérature de bobinage,

• les limites d’élasticité Re et les résistances à la traction Rm sontproches, quel que soit l’état microstructural des tôles à chaud,

• l’état R1250-B730-L présente un coefficient d’anisotropie dedéformation r plus élevé que les autres,

• concernant les textures, l’état R1250-B730-L présente descomposantes, le long de la fibre α, caractéristiques d’une « tôleusine ».

Les états correspondant aux tôles trempées à l’eau après bobinageprésentent des caractéristiques correspondant à une faible aptitude àl’emboutissage. Pour chacun d’entre eux, l’azote se trouvait dans un étatdifférent. Cela signifie que, dans le cas où beaucoup de carbone est ensolution solide lors du recuit ([C*

ss] élevé), l’état de l’azote semble peuinfluencer la recristallisation.

Par contre, lorsque les précipités de cémentite sont plus grossiers etque l’azote est précipité sous forme d’AlNH (état R1250-B730-L), unemeilleure aptitude à l’emboutissage est obtenue. Cet état se raprochant le plusde la « tôle usine », il constituera , par la suite, notre état de référence.

L’ensemble de ces résultats indique que l’état de l’azote n’est passeul responsable d’une bonne aptitude à l’emboutissage. L’état du carbonesemble même jouer un rôle prépondérant. Ce résultat est, en fait, conformeaux études réalisées sur ce sujet ( cf. Figure V.4 et Figure V.5). Afin desavoir si seul le carbone influence la recristallisation ou si l’étatd’engagement de l’azote peut également avoir un effet, nous allons, par lasuite, chercher à mieux dégager les influences respectives des étatsd’engagement du carbone et de l’azote.

%LEOLRJUDSKLH

9 /HVLQIOXHQFHV UHVSHFWLYHVGXFDUERQHHWGHO¶D]RWHVXUODUHFULVWDOOLVDWLRQ

9 'HVFULSWLRQ GHV pWDWV L QLWLDX[

9 'pILQLWLRQ

L’objectif de cette seconde partie est de dégager les influencesrespectives de l’azote et du carbone sur la recristallisation.

L’étude de la précipitation de l’azote nous a permis de déterminer lesdifférentes formes sous lesquelles peut se trouver l’azote :

• précipité sous forme de AlNH,• précipité sous forme de (Al,Cr)NC,• en solution solide.Quant au carbone, il peut être, dans nos aciers, dans deux états

différents :• précipité sous forme de cémentite grossière non remise en

solution avant la recristallisation,• sous forme de C* ss ( cf. p. 162), carbone engagé dans des

précipités métastables remis en solution solide avant larecristallisation.

Mais, afin de s’affranchir de l’effet du carbone, un troisième étatpeut être envisagé : absence de carbone par décarburation de l’acier.

A partir de considérations métallurgiques, nous avons déterminé tousles états permettant de combiner des conditions différentes de précipitation del’azote et du carbone avant le recuit. Le Tableau V.7 définit chacun de cesétats.

Etat du carboneEtat del'azote Peu de carbone total C*SS Cémentite grossièreAlNH AlNH AlNH+C*

ss AlNH+Fe3C(Al,Cr)NC AlNH+(Al,Cr)NC (Al,Cr)NC+C*

ss AlNH+(Al,Cr)NC+Fe3CNss Nss+C*

ss

_ Etats impossibles à obtenir

7DEOHDX 9 /HV GLIIpUHQWV pWDWV SRVVLEOHV

L’état AlNH+Fe3C (case grisée) constitue notre état de référence.Afin d’obtenir ces différents états, les traitements thermiques, décrits

Tableau V.8, ont été réalisés sur des TAC usine.

%LEOLRJUDSKLH

Etat du carboneEtat del'azote Peu de carbone total C*SS Cémentite grossière

AlNH

AlNH

3 jours à 730°C sous«NH2»+refroidissementdans la partie froide du

four

AlNH+C*ss

1h30 à 730°C sousvide+1mn à 730°C en bain

de sel+trempe à l'eau

AlNH+Fe3C1h30 à 730°C sous

vide+refroidissement à20°C/h

(Al,Cr)NC

AlNH+(Al,Cr)NC

3 jours à 730°C sous«NH2»+27h à 550°C en

bain de nitrates+1semaineà 550°C sous vide

(Al,Cr)NC+C*ss

1h30 à 620°C sousvide+1mn à 620°C en bain

de sel+trempe à l'eau

AlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C1h30 à 730°C sous

vide+refroidissement à20°C/h+27h à 550°C en

bain de nitrates+1semaineà 550°C sous vide

Nss

Nss+C*ss

1mn à 730°C en bain desel+trempe à l'eau

_ Etats impossibles à obtenir

7DEOHDX 9 /HV WUDLWHPHQWV WKHUPLTXHV UpDOLVpV SRXU FKDTXH pWDW

Les traitements thermiques ont été effectués, quand cela étaitpossible, aux températures de bobinage des états présentés dans le paragrapheV.3. De plus, lorsque plusieurs états devaient subir les mêmes traitementsthermiques, ces derniers ont été réalisés simultanément.

Détaillons l’ensemble des états.

D (WDW $O1+

Pour obtenir cet état, il a été nécessaire de décarburer leséchantillons. Nous avons remarqué, chapitre III p. 82, qu’un traitement de 4hà 700 °C sous atmosphère « NH2 » entraînait le départ de 24.10-3 % en massede carbone sur les 26.10-3% en masse initiaux. Afin d’obtenir une parfaitedécarburation des échantillons, un traitement de trois jours à 730 °C sous« NH2 » a donc été réalisé.

Lors d’un tel traitement, l’azote doit, par ailleurs, précipiter sousforme de nitrures AlNH. En effet, nous avons vu précédemment, paragrapheV.3.2.2b), lors de la description de l’état R1250-B730, qu’un traitement de1h30 à 730 °C entraînait la précipitation totale de l’azote sous forme denitrures AlNH. Le traitement de décarburation étant effectué à la mêmetempérature pendant un temps plus long, il doit avoir conduit à la formationdes ces mêmes nitrures.

Enfin, le refroidissement jouant un rôle uniquement sur l’état ducarbone, il n’avait ici pas d’importance puisque, à l’issue du traitement à730 °C, peu de carbone a dû rester dans la tôle.

E (WDW $O1+&

VV

Concernant la forme de l’azote dans cet état, il est rappelé ci-dessusqu’un traitement de 1h30 à 730 °C conduit à une précipitation totale del’azote sous forme de nitrures AlNH. C’est donc ce traitement que nous avonsréalisé. Pour éviter toute pollution, ce dernier a été effectué sous vide.

Désirant maintenir le maximum de carbone en solution solide, unetrempe à l’eau a ensuite été réalisée. Pour des raisons pratiques, cette trempene pouvait pas être effectuée après le traitement sous vide. Nous avons donc

%LEOLRJUDSKLH

porté l’échantillon 1 min à 730 °C dans un bain de sel afin de mettre lecarbone dans un état d’équilibre à cette température, avant de réaliser latrempe à l’eau. Ensuite, le carbone en solution solide a précipité sous formede carbures métastables. Dans cet état, une quantité maximale de carbone estsusceptible d’être remise en solution solide lors du recuit ([C* ss] ≈ 180 ppm).

F (WDW $O1+)H&

Pour obtenir des nitrures AlNH, le même traitement de précipitationde l’azote que pour l’état précédent a été réalisé, à savoir 1h30 à 730 °C.

Ensuite, afin de faire précipiter le carbone sous forme de carburesgrossiers, un refroidissement lent du même type que celui réalisé lors d’unrecuit base (20°C/h) a été effectué. Une concentration [C* ss] minimale([C* ss] ≈ 15 ppm) doit donc être obtenue.

G (WDW $O1+$O&U1&

Pour obtenir une faible teneur en carbone total, comme pour l’étatAlNH, un traitement de décarburation de 3 jours à 730°C sous « NH2 » a étéréalisé.

L’azote ayant précipité lors de cette décarburation sous formed’AlN H, une quantité supplémentaire de cet élément a été introduite lors d’untraitement de nitruration de 27 h à 550 °C, en bain de nitrates fondus. Afin deréduire le gradient de concentration d’azote dans l’épaisseur de la tôle, untraitement d’homogénéisation d’une semaine à 550 °C, sous vide, a étéeffectué. Durant ce traitement, l’azote a précipité sous forme de nitrure(Al,Cr)NC.

H (WDW $O&U1&&

VV

Il est possible d’obtenir des nitrures (Al,Cr)NC par un traitement de1h30 à 620 °C qui permet la précipitation totale de l’azote sous cette forme (cf. § V.3.2.2b). C’est donc ce traitement, réalisé sous vide, que nous avonsadopté pour cet état.

Ensuite, pour les mêmes raisons que pour l’état AlNH+C*

ss,l’échantillon a été porté 1 min à 620 °C dans un bain de sel puis trempé àl’eau. Ainsi, une quantité importante de carbone devrait être sous forme deC*

ss ([C* ss] ≈ 80 ppm).

I (WDW $O1+$O&U1&)H&

De la cémentite grossière et des précipités AlNH ont été obtenus enréalisant le même traitement thermique que dans l’état AlNH+Fe3C, à savoir1h30 à 730°C sous vide suivi d’un refroidissement à 20°C/h.

Ensuite, les précipités (Al,Cr)NC ont été formés à l’aide des mêmestraitements que ceux réalisés pour précipiter les mêmes nitrures dans l’étatAlNH+(Al,Cr)NC,. Ces traitements comportent une nitruration de 27h à 550°Cen bain de nitrates suivie d’une homogénéisation d’une semaine à 550°C sousvide.

%LEOLRJUDSKLH

J (WDW 1VV&

VV

Ce dernier état nécessitait de mettre le maximum de carbone etd’azote en solution solide. Un traitement de 1mn à 730°C en bain de sel suivid’une trempe à l'eau a donc été réalisé. Le carbone a ensuite précipité, sousforme de carbures métastables permettant d’avoir une concentration [C*

ss]maximale ([C* ss] ≈ 180 ppm).

K (WDWV LPSRVVLEOHV j REWHQLU 1VV HW 1VV)H&

Ces deux états n’ont pas pu être obtenus. En effet, pour obtenir laforme souhaitée du carbone, il faut réaliser, pour le premier état, unedécarburation et pour le second, un refroidissement lent depuis 730 °C. Dansles deux cas, ces traitements entraînent la précipitation de l’azote. Il faudraitdonc en ajouter, en effectuant une nitruration suivie d’une homogénéisation.Or, en pratique, la température d’homogénéisation doit être suffisammenthaute et son temps suffisamment long pour permettre à l’azote de diffuserdans tout l’échantillon, sans entraîner sa précipitation. Dans les domaines detemps et de température réalisables, l’homogénéisation de l’azote en solutionsolide dans l’ensemble de l’échantillon entraîne forcément sa précipitation.

9 (WDW GH O¶D]RWH

D (WXGH GH OD SUpFLSLWDWLRQ GHV QLWUXUHV SDU 37(© PHVXUH GLUHFWH ª

Des mesures de PTE ont été réalisées sur les différents états initiaux.Ces valeurs mesurées par rapport au fer pur et notées S0, sont donnéesTableau V.9.

Etat du carboneEtat del'azote Peu de carbone total C*SS Cémentite grossière

AlNHAlNH

S0 = -1,838 µV/KAlNH+C*

ss

S0 = -2,085 µV/KAlNH+Fe3C

S0 = -1,916 µV/K

(Al,Cr)NCAlNH+(Al,Cr)NC

S0 = -1,713 µV/K(Al,Cr)NC+C*

ss

S0 = -2,055 µV/KAlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C

S0 = -1,888 µV/K

NssNss+C*

ss

S0 = -2,419 µV/K_ Etats impossibles à obtenir

7DEOHDX 9 9DOHXUV GH 6 SDU UDSSRUW DX IHU SXU

Ces valeurs correspondent à l’influence, sur le PTE, de l’azote, ducarbone en solution solide et des éléments susceptibles de se combiner aveceux pour former des nitures et des carbures. Afin de s’affranchir de l’effet ducarbone, celui-ci a été précipité dans tous les états sauf ceux où il était déjàprécipité à l’état initial (états AlNH+Fe3C et AlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C). Le PTESV0 a alors été mesuré. Le Tableau V.10 synthétise les valeurs de SV0

mesurées.

%LEOLRJUDSKLH

Etat du carboneEtat del'azote Peu de carbone total C*SS Cémentite grossière

AlNHAlNH

SV0 = -1,789 µV/KAlNH+C*

ss

SV0 = -1,885 µV/KAlNH+Fe3C

(Al,Cr)NCAlNH+(Al,Cr)NC

SV0 = -1,671 µV/K(Al,Cr)NC+C*

ss

SV0 = -1,956 µV/KAlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C

NssNss+C*

ss

SV0 = -2,17 µV/K_ Etats impossibles à obtenir

7DEOHDX 9 9DOHXU GH 6^9` SDU UDSSRUW DX IHU SXU

Ces valeurs sont représentatives de l’état de l’azote, précipité ou ensolution solide et des éléments avec lesquels il a éventuellement précipité.

Les comparaisons entre les différentes valeurs mesurées nousdonnent accès à plusieurs informations.

♦ 'LIIpUHQFH HQWUH *

H ssAlN +C

0S V HW

*ss ssN +C

0S V

D’après le Tableau V.10,

* *

H ss ss ssAlN +C N +C 1

0 0S V S V 0,285µV K−− = ⋅ (V.1)

Cette différence correspond à la précipitation, dans l’état AlNH+C*

ss

de l’azote et de l’aluminium en nitrures AlNH. Elle est similaire à la valeur∆SV max. (chapitre III, p. 83) puisqu’elle correspond au même phénomènephysique.

♦ 'LIIpUHQFH HQWUH HAlN

0S V HW H CAlN +(Al,Cr)N

0S V

D’après le Tableau V.10,

H C HAlN +(Al,Cr)N AlN 1

0 0S V S V 0,118µV K−− = ⋅ (V.2)

Cette différence correspond à la précipitation, dans l’étatAlNH+(Al,Cr)NC

de l’azote provenant de la nitruration avec l’aluminium enexcès et avec du chrome sous forme de (Al,Cr)NC, la même quantité d’AlNHétant précipitée dans les deux cas.

♦ 'LIIpUHQFH HQWUH H 3AlN0S Fe C+ HW H C 3AlN +(Al,Cr)N

0S Fe C+

D’après le Tableau V.9,H C 3 H 3AlN +(Al,Cr)N AlN 1

0 0S S 0,028Fe C Fe C µV K+ + −− = ⋅ (V.3)

Comme pour la différence précédente, cette dernière correspond à laprécipitation de l’aluminium avec l’azote ajouté lors de la nitruration sousforme de (Al,Cr)NC, dans l’état AlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C.

♦ &RPSDUDLVRQ HQWUHV OHV G L IIpUHQFHV H C HAlN +(Al,Cr)N AlN

0 0S V S V−

HW H C 3 H 3AlN +(Al ,Cr)N AlN0 0S SFe C Fe C+ +−

La nitruration ayant été effectuée dans les mêmes conditions, cesdeux différences auraient dû être identiques. Or, il n’en est rien. Ces valeursnous permettent donc d’affirmer que la nitruration n’a pas été identique dansles états AlNH

+(Al,Cr)NC et AlNH

+(Al,Cr)NC+Fe3C. Des analyses chimiquesprésentées ultérieurement nous permettront de vérifier cette affirmation.

%LEOLRJUDSKLH

E 'RVDJH GH O¶D]RWH HQ VROXWLRQ VROLGH SDU 37(© PHVXUH LQGLUHFWH ª

La concentration d’azote en solution solide a été déterminée parPTE-« mesure indirecte » pour tous les états. Les valeurs de ∆Sa mesurées etde la concentration [Nss] correspondante sont données Tableau V.11.

Etat du carboneEtat del'azote Peu de carbone total C*SS Cémentite grossière

AlNH

AlNH

∆Sa = 0,059 µV/K[Nss]=3 ± 2 ppm masse

AlNH+C*ss

∆Sa = 0,078 µV/K[Nss]=3 ± 2 ppm masse

AlNH+Fe3C∆Sa = 0,079 µV/K

[Nss]=4 ± 2 ppm masse

(Al,Cr)NC

AlNH+(Al,Cr)NC

∆Sa = 0,073 µV/K[Nss]= 9 ± 2 ppm masse

(Al,Cr)NC+C*ss

∆Sa = 0,0905 µV/K[Nss]=9 ± 2 ppm masse

AlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C∆Sa = 0,089 µV/K

[Nss]=8 ± 2 ppm masse

Nss

Nss+C*ss

∆Sa = 0,161 µV/K[Nss]=38 ± 2 ppm masse

_ Etats impossibles à obtenir

7DEOHDX 9 'RVDJH GH O¶D]RWH HQ VROXWLRQ VROLGH SDU 37(© PHVXUH LQGLUHFWH ª

Rappelons que la valeur ∆Sa est la somme de deux contributions : ( ) ( )∆ = ∆ + ∆a a aS S N S C (V.4)

avec ∆Sa(N) : contribution de l’azote en solution solide,∆Sa(C) : contribution du carbone résiduel, après avoir réalisé leprotocole de dosage.

La valeur de ∆Sa(C) correspond à la quantité de carbone résiduel quin’a pas précipité lors du protocole de dosage. Pour un acier dont laconcentration totale en carbone est supérieure à 15 ppm en masse, la valeur de∆Sa(C) est égale à 0,067 µV/K ( cf. chapitre III, p. 87).

Pour les états décarburés, si la décarburation a laissé moins de15 ppm en masse de carbone, la valeur de ∆Sa(C)décarburé doit être inférieure à0,067 µV/K. Or, dans l’état AlNH, il est observé que la valeur ∆Sa est égale à0,059 µV/K. Cette valeur sera notée HAlN

aS∆ . Si l’on suppose que dans cetétat, il reste autant d’azote en solution solide que dans les états AlNH+C*

ss etAlNH+Fe3C, il est possible de remonter à la valeur de ∆Sa(C)décarburé :

( ) - ( )H HAlN AlNdécarburéa a aS C S S N∆ = ∆ ∆ (V.5)

Nous considérons donc que 3 ppm en masse d’azote se trouve ensolution solide dans l’état AlNH. Or, il existe une relation entre ∆Sa(N) et laconcentration d’azote en solution solide :

a N ssS (N) = k .[N ]∆ (V.6)

Avec kN = 0,024 µV/(K.10-3% masse) et [Nss] = 3 ppm en masse,∆Sa(N) est égale à

HAlNaS (N) = 0,0072 µV/K∆ (V.7)

Donc, pour les états décarburés,

( ) 0,059 - 0,0072 0,052 µV/KdécarburéaS C∆ = ≈ (V.8)

Cette valeur de ∆Sa(C)décarburé correspondant à 12 ppm de carbone,permet alors de connaître la quantité d’azote en solution solide dans l’étatAlNH+(Al,Cr)NC.

%LEOLRJUDSKLH

En conclusion, les relations suivantes doivent être utilisées pourdéterminer la quantité d’azote en solution solide :

• Etats décarburés :

( ) - ( )décarburé décarburé décarburéa a aS N S S C∆ = ∆ ∆ (V.9)

avec ∆Sa(C)décarburé = 0,052 µV.K-1

• Etats non décarburés : ( ) - ( )a a aS N S S C∆ = ∆ ∆ (V.10)

avec ∆Sa(C) = 0,067 µV.K-1

F 4XDQWLILFDWLRQ GH O¶D]RWH WRWDO SDU GRVDJH FKLPLTXH

Pour les états ayant été décarburés et nitrurés, un dosage chimique del’azote total a été réalisé. Pour les autres états, la concentration d’azote total aété considérée comme égale à la concentration déterminée dans la tôle àchaud usine, soit 50 ppm (chapitre II, p. 41). Le Tableau V.12 donne lesconcentrations en azote total mesurées.

Etat du carboneEtat del'azote Peu de carbone total C*SS Cémentite grossière

AlNHAlNH

[N] = 80 ± 2 ppm en masseAlNH+C*

ss

[N] = 50 ± 2 ppm en masseAlNH+Fe3C

[N] = 50 ± 2 ppm en masse

(Al,Cr)NCAlNH+(Al,Cr)NC

[N] = 130 ± 2 ppm en masse(Al,Cr)NC+C*

ss

[N] = 50 ± 2 ppm en masseAlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C

[N] = 60 ± 2 ppm en masse

NssNss+C*

ss

[N] = 50 ± 2ppm en masse_ Etats impossibles à obtenir

7DEOHDX 9 'RVDJH GH O¶D]RWH WRWDO SDU DQDO\VH FKLPLTXH

On peut tout d’abord remarquer que dans l’état AlNH, 80 ppm enmasse d’azote total a été mesuré alors que la TAC usine contient 50 ppm enmasse d’azote total. Cela signifie que 30 ppm en masse d’azote ont étéintroduits dans l’état AlNH. Or, cet état a été obtenu par décarburation sous« NH2 ». Une nitruration a donc eu lieu en même temps que la décarburation.Elle doit provenir du gaz « NH2 » utilisé pendant le traitement thermique. Lamême quantité d’azote a également dû être introduite dans l’étatAlNH+(Al,Cr)NC, avant la seconde nitruration réalisée par la suite.

Par ailleurs, comme le PTE l’avait prédit, la nitruration effectuéedans les états AlNH+(Al,Cr)NC et AlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C n’a pas été identique.En effet, plus d’azote a été ajouté dans l’état AlNH+(Al,Cr)NC que dans l’étatAlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C. Cela est conforme aux résultats de PTE pour lesquels,la différence entre HAlN

0S V et H CAlN +(Al ,Cr)N

0S V est supérieure à celle entre

H 3AlN0S Fe C+ et H C 3AlN +(Al ,Cr)N

0S Fe C+ . Nous pouvons faire l’hypothèse que, lors de lanitruration, l’azote entre dans l’échantillon par l’intermédiaire des joints degrains. Dans ce cas, la pénétration de l’azote doit être plus difficile quand descarbures grossiers ont précipité à ces joints de grains que lorsque l’échantillonest décarburé. Cette hypothèse est vérifiée puisque plus d’azote a été introduitdans l’état AlNH+(Al,Cr)NC que dans l’état AlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C.

%LEOLRJUDSKLH

G /HV SUpFLSLWpV IRUPpV

Pour chacun des états définis, la forme sous laquelle se trouvaitl’azote a été déterminée à partir des résultats de l’étude de la précipitation surla TAC usine (chapitre IV). Les précipités (Al,Cr)NC étant susceptibles de setransformer en précipités AlNH au cours d’un traitement, il nous a paruindispensable de confirmer l’état de précipitation de l’azote dans les étatscomportant des nitrures (Al,Cr)NC.

Des répliques ont été réalisées sur les états AlNH+(Al,Cr)NC et(Al,Cr)NC+C*

ss afin de pouvoir observer et analyser les précipités formés.Seuls les plus petits précipités ont été observés et analysés. Le Tableau V.13synthétise les résultats obtenus.

MorphologieTaille

moyenne Composition chimique

parallélépipèdes

10 à 20 nm

(Al,Cr)N avec parfois du Mn([Al]/[Cr] ≈ 4)

7DEOHDX 9 6\QWKqVH GHV pWXGHV UpDOLVpHV HQ PLFURVFRSLH pOHFWURQLTXH HQ WUDQVPLVVLRQ VXU UpSOLTXHV

SRXU OHV pWDWV $O1+$O&U1& HW $O&U1&& VV

Ces précipités sont des nitrures (Al,Cr)N avec parfois du manganèse.Cet élément supplémentaire n’est pas étonnant puisque qu’il était déjà apparudans certains précipités (Al,Cr)NC. De plus, dans une étude sur des précipitéssimilaires aux nôtres [140], du manganèse a également été détecté.

D’après tous ces résultats, les précipités formés dans ces étatspeuvent tout à fait être assimilés à des nitrures (Al,Cr)NC.

9 (WDW GX FDUERQH

D 'RVDJH GX FDUERQH &

VV

Les états peuvent être classés en trois catégories suivant la forme ducarbone.

♦ (WDWV R SHX GH FDUERQH WRWDO pWDLW SUpVHQW $O1+ HW

$O1+$O&U1F

Dans ce cas, la concentration de carbone C*

ss est égale à la quantitéde carbone résiduel déterminée lors du dosage de l’azote en solution. Ellecorrespond à ∆Sa(C)décarburé, sachant que

décarburé décarburéa C résiduelS (C) = k .[C ]∆ (V.11)

avec kC : coefficient d’influence du carbone sur le PTE.

%LEOLRJUDSKLH

Pour ces états, d’après le paragraphe V.4.1.2b), ∆Sa(C)décarburé estégale à 0,052 µV/K. Avec kC ∼ -0,045 µV/(K.10-3% masse), le calcul donne[Crésiduel]

décarburé = 12±1 ppm. Donc, pour ces deux états,H CH AlN +(Al,Cr)NAlN* *

ss ss[C ] =[C ] =12 ppm en masse (V.12)

♦ (WDWV R OH PD[LPXP GH FDUERQH VH WURXYH VRXV IRUPH GH

&

VV $O1+&

VV $O&U1F&

VV HW 1VV&

VV

Dans ces états, une trempe à l’eau a été réalisée. La concentration decarbone C* ss dépend de la température de trempe. Garnier [161] a déterminé,pour des aciers bas carbone, la solubilité du carbone à chaque température. Laquantité de carbone C*

ss, pour chaque état, est donc égale à la solubilité ducarbone à la température de trempe. Ainsi,

* *H ssAlN N* *

ss ss[C ] =[C ] =180 ppm en massess ssC C+ + (V.13)*

C(Al,Cr)N*ss[C ] =80 ppm en massessC+ (V.14)

♦ (WDWV R OH FDUERQH pWDLW SUpFLSLWp VRXV IRUPH GH FpPHQWLWH

JURVVLqUH $O1+)H& HW $O1+$O&U1F)H&

Dans ces états, la concentration de carbone C*

ss est égale à laconcentration de carbone résiduel définie chapitre III, p. 87, c’est-à-dire15 ppm en masse.

♦ 5pFDSLWXODWLI

Le Tableau V.14 synthétise la concentration de carbone C*SS pourtous les états.

Etat du carboneEtat del'azote Peu de carbone total C*SS Cémentite grossière

AlNHAlNH

[C*ss] = 12 ± 2 ppm en masse

AlNH+C*ss

[C*ss] = 180 ± 2 ppm en masse

AlNH+Fe3C[C*

ss] = 15 ± 2 ppm en masse

(Al,Cr)NCAlNH+(Al,Cr)NC

[C*ss] = 12 ± 2ppm en masse

(Al,Cr)NC+C*ss

[C*ss] = 80 ± 2 ppm en masse

AlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C[C*

ss] = 15 ± 2 ppm en masse

NssNss+C*

ss

[C*ss] = 180 ± 2 ppm en masse

_ Etats impossibles à obtenir

7DEOHDX 9 4XDQWLWp GH FDUERQH SUpFLSLWp GDQV OHV & VV

E 4XDQWLILFDWLRQ GX FDUERQH WRWDO SDU GRVDJH FKLPLTXH

Afin de connaître l’influence des traitements de décarburation et denitruration sur la concentration en carbone total, des analyses chimiques ontété réalisées sur les états AlNH, AlNH+(Al,Cr)NC, AlNH+Fe3C etAlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C. Pour les autres états, on peut considérer que laconcentration totale en carbone est égale à celle dans la TAC usine(250 ppm). Le Tableau V.15 synthétise les résultats obtenus.

%LEOLRJUDSKLH

Etat du carboneEtat del'azote Peu de carbone total C*SS Cémentite grossière

AlNHAlNH

[C] = 11 ± 2 ppm en masseAlNH+C*

ss

[C] = 250 ± 2 ppm en masseAlNH+Fe3C

[C] = 230 ± 2 ppm en masse

(Al,Cr)NCAlNH+(Al,Cr)NC

[C] = 13 ± 2 ppm en masse(Al,Cr)NC+C*

ss

[C] = 250 ± 2 ppm en masseAlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C

[C] = 180 ± 2 ppm en masse

NssNss+C*

ss

[C] = 250 ± 2 ppm en masse_ Etats impossibles à obtenir

7DEOHDX 9 4XDQWLWp GH FDUERQH WRWDO

Ces résultats nous permettent de confirmer la forte décarburationobtenue dans les états AlNH

et AlNH+(Al,Cr)NC

. Ils sont en parfait accord avecles résultats de PTE. La concentration de carbone total est égale à laconcentration de carbone C*

ss.

Un légère décarburation est constatée dans les états AlNH+Fe3C etAlNH

+(Al,Cr)NC+Fe3C. Elle peut provenir du traitement sous vide réalisépendant une trentaine d’heure afin de faire précipiter de la cémentitegrossière.

Remarque : les analyses chimiques nous ont permis de constater queles concentrations des éléments autres que le carbone et l’azote étaientsimilaires à celles de la TAC usine.

F /HV FDUEXUHV IRUPpV

Les carbures formés dépendent des traitements thermiques réalisés etont été définis dès le début, paragraphe V.4.1.1. Néanmoins, des observationsont été réalisées, en MEB, sur deux états extrêmes : AlNH+Fe3C et Nss+C*

ss

(Tableau V.16).

Etat AlNH+Fe3C Nss+C*ss

Morphologie

Cémentite grossière cémentite fine

7DEOHDX 9 0RUSKRORJLH GH OD FpPHQWLWH GDQV OHV 7$&

Ces observations sont en accord avec les définitions de ces états.D’autre part, les états AlNH et AlNH+(Al,Cr)NC devraient présenter

des grains sur la TAC plus gros que les autres états à cause du traitement dedécarburation qu’ils ont subi.

Remarque : La cémentite présente dans l’état AlNH+Fe3C estsimilaire à celle observée dans l’état R1250-B730-L.

%LEOLRJUDSKLH

9 6\QWKqVH GHV FRQFHQWU DWLRQV G¶D]RWH HW GH FDUERQH

A l’aide des différents résultats de dosage, il est désormais possiblede déterminer les différentes concentrations en carbone et en azote (TableauV.17).

Etat du carboneEtat del'azote Peu de carbone total C*SS Cémentite grossière

AlNH

AlNH

[Ctotal] ≈ 12 ppm[C*

ss] ≈ 12 ppm[Ntotal] ≈ 80 ppm[NAlN] ≈ 67 ppm

[Nss] ≈ 3 ppm

AlNH+C*ss

[Ctotal] ≈ 250 ppm[C*

ss] ≈ 180 ppm[Ntotal] ≈ 50 ppm[NAlN] ≈ 37 ppm[Nss] ≈ 3 ppm

AlNH+Fe3C[Ctotal] ≈ 230 ppm[C*

ss] ≈ 15 ppm[Ntotal] ≈ 50 ppm[NAlN] ≈ 36 ppm[Nss] ≈ 3 ppm

(Al,Cr)NC

AlNH+(Al,Cr)NC

[Ctotal] ≈ 12 ppm[C*

ss] ≈ 12 ppm[Ntotal] ≈ 130 ppm

[N(Al,Cr)N] ≈ 44 ppm[Nss] ≈ 9 ppm

[NAlN] ≈ 67 ppm

(Al,Cr)NC+C*ss

[Ctotal] ≈ 250 ppm[C*

ss] ≈ 80 ppm[Ntotal] ≈ 50 ppm

[N(Al,Cr)N] ≈ 31 ppm[Nss] ≈ 9 ppm

AlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C[Ctotal] ≈ 180 ppm[C*

ss] ≈ 15 ppm [Ntotal] ≈ 60 ppm[N(Al,Cr)N] ≈ 5 ppm

[Nss] ≈ 8 ppm[NAlN] ≈ 36 ppm

Nss

Nss+C*ss

[Ctotal] ≈ 250 ppm[C*

ss] ≈ 180 ppm[Ntotal] ≈ 50 ppm[Nss] ≈ 38 ppm

_ Etats impossibles à obtenir

7DEOHDX 9 &RQFHQWUDWLRQ GH FDUERQH HW G¶D]RWH GDQV OHV GLIIpUHQWV pWDWV DYDQW OH UHFXLW

Dans les états AlNH, AlNH+C*

ss et AlNH+Fe3C, l’azote des nitruresAlNH est défini par les relations suivantes où 10 correspond aux 10 ppmd’azote précité initialement dans la TAC usine :

[ ] [ ] [ ]H H HAlN AlN AlN

AlN total ssN = N N 10− − (V.15)

[ ] [ ] [ ]* * *

H H HAlN AlN AlN

AlN total ssN = N N 10ss ss ssC C C+ + +− − (V.16)

[ ] [ ] [ ]H 3 H 3 H 3AlN AlN AlN

AlN total ssN = N N 10Fe C Fe C Fe C+ + +− − (V.17)

Les relations permettant d’obtenir la quantité d’azote précipité dansles nitrures (Al,Cr)NC dépendent du protocole de préparation.

Lorsque ces précipités se sont formés suite à un simple traitementthermique (état (Al,Cr)NC+C*

ss), la relation est similaire à celle utilisée pourquantifier l’azote des nitrures AlNH :

[ ] [ ]* * *

C C C(Al,Cr)N (Al,Cr)N (Al,Cr)N

(Al,Cr)N total ssN = N N 10ss ss ss

C C C+ + + − − (V.18)

Par contre, lorsque les échantillons ont subi un traitement dedécarburation puis de nitruration (état AlNH+(Al,Cr)NC) ou un traitement deprécipitation des carbures grossiers suivie d’une nitruration (étatAlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C), il faut tenir compte des deux étapes pour déterminerla quantité d’azote précipité dans les nitrures (Al,Cr)NC, la première étantcommune avec un autre état (respectivement les états AlNH et AlNH+Fe3C).Ainsi, l’azote présent lors du premier traitement a été complètement précipité

%LEOLRJUDSKLH

sous forme d’AlNH et ne participe donc pas à la formation des nitrures(Al,Cr)NC. Les relations sont alors les suivantes :

[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( )H C H C H C H HAlN +(Al,Cr)N AlN +(Al,Cr)N AlN +(Al,Cr)N AlN AlN

(Al,Cr)N total ss total ssN = N N N N − − − (V.19)

[ ] [ ]( ) [ ] [ ]( )H C 3 H C 3 H C 3 H 3 H 3AlN +(Al,Cr)N AlN +(Al,Cr)N AlN +(Al,Cr)N AlN AlN

(Al,Cr)N total ss total ssN = N N N NFe C Fe C Fe C Fe C Fe C+ + + + + − − −

(V.20)

On remarque que l’état AlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C présente uneconcentration en azote engagé dans les précipités (Al,Cr)NC faible. Ceci estlié à la difficulté de renitrurer un acier avec de la cémentite aux joints degrain. Cela signifie que cet état est proche de l’état de référence AlNH+Fe3C.

9 (WXGH GX ODPLQDJH j IU RLG

9 ,QWURGXFWLRQ

Après avoir décrit les différents états initiaux, il nous est apparuimportant d’étudier l’influence du laminage à froid sur les différentes tôles àchaud. En effet, les caractéristiques de ces tôles obtenues après recuit peuventdépendre, en partie, de leur comportement lors du laminage à froid (capacité àêtre déformée, énergie emmagasinée).

Rappelons, tout d’abord, qu’au cours du laminage, les modificationsmicrostructurales qui ont lieu doivent permettre :

• de conférer à la tôle une texture de déformation conduisant à unetexture de recristallisation favorable pour une bonne embou-tissabilité,

• d’obtenir une énergie emmagasinée dans la tôle suffisante, pourpermettre la recristallisation.

En ce qui concerne l’énergie stockée dans la tôle, il s’agit d’unparamètre essentiel à contrôler lors du LAF car elle conditionne la cinétiquede recristallisation ainsi que la microstructure et la texture de la tôlerecristallisée. Il est à noter que l’évaluation directe de cette énergieemmagasinée est délicate et doit passer généralement par des mesures trèsprécises par calorimétrie ou par diffraction X (en effectuant un suivi del’élargissement des raies de diffraction). Il est donc important de pouvoirdisposer d’une méthode indirecte simple permettant de mettre en évidence, aumoins de manière qualitative, l’influence de l’état microstructural d’unmatériau donné sur l’énergie stockée dans celui-ci lors d’une déformation àfroid.

Afin de connaître le comportement des différentes tôles à chaud lorsdu laminage à froid et en vue d’obtenir, en particulier, une information surleur énergie stockée, les évolutions du PTE, de la dureté et du couple PTE-dureté ont été mesurées en fonction du taux de réduction. En effet, certaines

%LEOLRJUDSKLH

études laissent envisager que l’on peut accéder par ce moyen à uneinformation concernant l’énergie emmagasinée [85].

Afin d’obtenir le maximum d’information, deux états ont été ajoutéspour cette étude : état Nss+Css et état AlNH+Css. Ces états sont similaires auxétats Nss+C*

ss et AlNH+C*

ss, la seule différence résidant dans la conservationdes échantillons dans l’azote liquide immédiatement après la trempe à l’eau.Ainsi, dans les états Nss+C*

ss et AlNH+C*

ss, le carbone C* ss se trouve en solutionsolide ou précipité sous forme de carbures métastables alors que dans les étatsNss+Css et AlNH+Css, le carbone C* ss est resté en solution solide.

9 (YROXWLRQ GH OD GXUHWp

La Figure V.19 montre l’évolution de la dureté en fonction du tauxde réduction.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

50

100

150

200

250

300

Les différents états :

Nss

+C*

ss AlN

H+Fe

3C

AlNH N

ss+C

ss

AlNH+(Al,Cr)N

C AlN

H+C*

ss

AlNH+C

ss

dur

eté

HV

Taux de réduction (%)

)LJXUH 9 (YROXWLRQ GH OD GXUHWp HQ IRQFWLRQ GX WDX[ GH UpGXFWLRQ GDQV OHV GLIIpUHQWHV 7$&

La dureté initiale des différentes TAC n’est pas identique et sembleessentiellement fonction de l’état du carbone. Ainsi, les carbures bassestempératures (états avec du carbone C*

ss) durcissent plus les tôles que lecarbone en solution solide. Dans l’état AlNH+Fe3C, la présence de lacémentite correspond à l’absence de carbone en solution solide, induisant unefaible dureté proche de celle des états décarburés AlNH+(Al,Cr)NC et AlNH. Lesétats où l’azote est présent en solution solide ont une dureté supérieure à ceuxoù il se trouve précipité.

Concernant l’évolution de la dureté avec la déformation, il sembleque le carbone en solution solide permette à l’acier d’être plus durcissant quequand il est précipité sous forme de carbures métastables. Ce résultat estconforme à ce qui est généralement admis. Quant à l’azote, quel que soit sonétat d’engagement, il ne semble pas avoir de capacité de durcissementparticulière. Ce résultat est probablement lié à sa faible concentration dansl’acier.

%LEOLRJUDSKLH

9 (YROXWLRQ GX 37(

La Figure V.20 schématise, pour chaque état, l’évolution du PTESε , par rapport au fer pur, en fonction du taux de réduction.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100-3,4

-3,2

-3,0

-2,8

-2,6

-2,4

-2,2

-2,0

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0Les différents états :

Nss

+C*

ss AlN

H+Fe

3C

AlNH N

ss+C

ss

AlNH+(Al,Cr)N

C AlN

H+C*

ss

AlNH+C

ss

Sε

(µ

V/K

)

Taux de réduction (%)

)LJXUH 9 (YROXWLRQ GX 37( HQ IRQFWLRQ GX WDX[ GH UpGXFWLRQ GDQV OHV GLIIpUHQWHV 7$&

Chaque état a un PTE initial différent. Le PTE augmente dans l’ordresuivant :

* *ss H ss H

H 3 H H C

N AlN N AlN

0 0 0 0

AlN AlN AlN +(Al,Cr)N

0 0 0

S < S S < S

< S S < S

ss ss ss ssC C C C

Fe C

ε ε ε ε

ε ε ε

+ + + +

+

≈

≈(V.21)

On remarque que Sε0 est d’autant plus faible que la concentrationd’éléments en solution solide, à effet négatif sur le PTE (carbone, azote,aluminium) est élevée.

Si nous comparons les états sans carbone, AlNH+(Al,Cr)NC et AlNH,on remarque que l’état initial du premier ( , )

0

H CAlN Al Cr NS ε +

est supérieure àcelui du second 0

HAlNS ε . En effet, suite à l’introduction d’azote dans l’état

AlNH+(Al,Cr)NC, la quantité d’aluminium éliminée de la solution solide danscet état est supérieure à celle éliminée dans l’état AlNH

Concernant les états avec du carbone en solution solide, Nss+Css etAlNH+Css, le niveau initial du premier 0

ss ssN CS ε +

est inférieur à celui dusecond 0

H ssAlN CS ε +

parce qu’une quantité plus importante d’azote est ensolution solide dans le premier cas.

D’un état à l’autre, le PTE évolue de façon différente en fonction dutaux de déformation. Nous allons revenir en détail sur cette évolution.

%LEOLRJUDSKLH

9 'LVFXVVLRQ

Les mesures précédentes peuvent être représentées d’une manièredifférente. La Figure V.21 représente l’évolution de Sε en fonction de HV.Pour chaque état, le point présentant la valeur de dureté la plus élevée et lavaleur de Sε la plus faible correspond au taux de déformation maximal(90 %).

50 100 150 200 250 300-3,4

-3,2

-3,0

-2,8

-2,6

-2,4

-2,2

-2,0

-1,8

-1,6

Les différents états :

Nss

+C*

ss AlN

H+C*

ss

AlNH AlN

H+(Al,Cr)N

C

AlNH+C

ss N

ss+C

ss

AlNH+Fe

3C

Sε

(µ

V/K

)

dureté HV

)LJXUH 9 9DULDWLRQ GH 6^ε` HQ IRQFWLRQ GH +9

Bien que tout ne soit pas encore parfaitement élucidé, des étudesantérieures [85] sur des nuances de type ULC et de type bas carbone ontmontré que lorsqu’on déforme un acier de composition en élémentssubstitutionnels et de taille de grains donnés, une relation linéaire, de penteconstante, est toujours observée entre Sε et HV. Ceci est valable quel quesoit l’état d’engagement des interstitiels (C et N) et tant qu’il n’y a pasd’évolution microstructurale des précipités du fait de la déformation.

Par ailleurs, il a toujours été constaté que pour une déformationdonnée, les amplitudes de variation de Sε et de HV sont d’autant plusgrandes que la quantité d’interstitiels en solution solide ou susceptibles d’êtreremis en solution solide sous l’effet de la déformation (comme c’est parexemple le cas des précipités du type "carbures basse température") estélevée. Ceci doit correspondre à une introduction de dislocations d’autantplus importante, donc à une énergie emmagasinée d’autant plus grande, que lamobilité des dislocations est réduite durant le LAF.

Les résultats obtenus ici sont conformes à ces observations :

%LEOLRJUDSKLH

• pour les états AlNH+Fe3C, AlNH+Css et Nss+Css, la pente de ladroite donnant l’évolution de Sε en fonction de HV est lamême. Pour ces mêmes états, il est à noter que l’amplitude desvariations de dureté (et donc, par voie de conséquence, l’énergieemmagasinée dans la tôle) augmente avec une augmentation dutaux de carbone et d’azote en solution (∆HV ≈ 100 pour l’état deréférence AlNH+Fe3C, alors que ∆HV ≈ 140 pour les états avecdu carbone ou bien à la fois du carbone et de l’azote en solutionsolide). Cela est, tout à fait, en accord avec les résultatsbibliographiques présentés dans le paragraphe I.5.4.3 (p.35), quisignalent que la présence d’atomes interstitiels en solution solideentraîne une augmentation de la densité de dislocations dans latôle et donc, de la force motrice pour la recristallisation.

• pour les états Nss+C*

ss et AlNH+C*

ss qui contiennent des carburesbasse température, une relation non-linéaire entre PTE et duretéest obtenue : une telle non-linéarité a déjà été observée dans desétudes antérieures. Elle traduit « l’évaporation » progressive,sous l’effet de la déformation, des regroupements de carbone quiconstituent les carbures basse température. Après de forts taux deréduction (de l’ordre de 90%), on aboutit à une situationsimilaire à celle d’un acier déformé, dans lequel des interstitielssont en solution solide. Par conséquent, on peut penser que lanature et la quantité de défauts introduits est probablement lamême dans les deux cas. En conséquence, ces états, pour lesquelsl’énergie emmagasinée au cours du LAF est importante,devraient plutôt favoriser un développement rapide de larecristallisation (grand nombre de germes). Cela a d’ailleurs étéconfirmé par une étude réalisée parallèlement [162].

• les états AlNH+(Al,Cr)NC et AlNH, pour lesquels le carbone a étééliminé de la solution solide par un traitement de longue durée à730°C, ont une pente identique mais elle est nettement plusfaible que celle de l’état de référence. Cela est probablementattribuable au fait que ces deux états ont des grains plus gros queceux des autres états, ce qui entraîne des lois de consolidationdifférentes et conduit, a priori, à des densités de défautsemmagasinés plus faibles que pour les autres états dont les grainssont plus fins. Ceci est conforme à ce qui est habituellementadmis. En conséquence, la densité de germes de recristallisationdevrait être plus faible dans ces deux états.

Notons que l’ensemble des résultats ne semble pas mettre enévidence un effet appréciable de l’état d’engagement de l’azote (en solutionsolide ou précipité sous forme d’AlNH ou d’(Al,Cr)NC) sur le comportementdurant le LAF.

%LEOLRJUDSKLH

9 5pVXOWDWV DSUqV UHFXLW V FRQWLQX

Les échantillons ont subi le recuit continu schématisé Figure V.9.Comme pour l’étude de l’influence de l’azote sur la recristallisation, nousavons réalisé une étude métallographique sur chacun des états obtenus aprèsrecuit. Nous avons également déterminé les caractéristiques mécaniques desdifférentes tôles après skin-pass. Enfin, nous avons analysé les texturesobtenues sur ces mêmes tôles, après recuits.

9 (WXGH PpWDOORJUDSKLTXH

Afin de connaître les microstructures des tôles recuites, unéchantillon de chaque état a été préparé dans l’objectif de révéler les joints degrains. La Figure V.22 synthétise les micrographies obtenues.

Suivant les états, les grains recristallisés ont des tailles et desmorphologies différentes.

En s’intéressant à la taille moyenne des grains, on distingue troisfamilles :

• les états AlNH+(Al,Cr)NC et AlNH avec peu de carbone total et destailles de grains élevées sur TAC ont des tailles de grainsrecristallisés élevées, de l’ordre de 15 à 20 µm,

• les états possédant de la cémentite grossière AlNH+Fe3C etAlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C, ont des grains un peu plus petits (environ10 µm),

• les états possédant du carbone en solution solide pendant lerecuit AlNH+C*

ss, (Al,Cr)NC+C*

ss et Nss+C*

ss ont les tailles degrains les plus petites : alors que le premier possède des grainsmesurant entre 8 et 10 µm, le second a des grains mesurant entre5 et 10 µm et le dernier a des grains mesurant entre 5 et 8 µm.

Nous avons vu dans le paragraphe précédent que le comportementdes différentes tôles, lors du laminage à froid, était fonction de l’état ducarbone et de la taille de grains initiale de la TAC. Les différences entre lestaille de grains recristallisés des différents états montrent que ces deuxparamètres doivent également jouer un rôle prépondérant pendant le recuit.L’état du carbone et la taille de grains de la TAC peuvent intervenir au niveaude la germination de la recristallisation, fonction de l’énergie emmagasinéependant le laminage à froid. L’état du carbone pourrait aussi intervenir lors dela recristallisation secondaire permettant le grossissement des grains.

Concernant les morphologies des grains, ils sont, suivant les états,équiaxes ou allongés. Alors que la taille de grains est vraisemblablementfonction de l’état du carbone, leur morphologie semble être fonction de l’étatd’engagement de l’azote. Ainsi, les états possédant des nitrures (Al,Cr)NC

avec peu de carbone total ou du carbone en solution solide lors du recuit ontune morphologie de grains plus ou moins allongée, qui est fonction de lafraction volumique de nitrures (Al,Cr)NC dans la tôle à chaud.

%LEOLRJUDSKLH

La morphologie type « pan-cake » est normalement caractéristiqued’un acier recuit sur base. Après recuit continu, la microstructure estgénéralement équiaxe. Dans la partie précédente, paragraphe V.3.3.1 (page163), des microstructures à tendance « pan-cake » ont également été mises enévidence pour de basses températures de bobinage (520 °C ou 620 °C).L’ensemble de ces observations signifieraient que les nitrures (Al,Cr)NC

pourraient jouer un rôle au cours de la recristallisation et que les mécanismesphysiques mis en jeu seraient proches de ceux intervenant lors des recuitsbase. Il semblerait donc que la nature des nitrures joue un rôle sur lagermination de la recristallisation.

Etat du carboneEtat del'azote Peu de carbone total C*SS Cémentite grossière

AlNH

AlNH

Φgrain moyen = 15 à 20 µmgrains équiaxes

AlNH+C*ss

Φgrain moyen = 8 à 10 µmgrains équiaxes

AlNH+Fe3C

Φgrain moyen = 10 µmgrains équiaxes

(Al,Cr)NC

AlNH+(Al,Cr)NC

Φgrain moyen = 15 à 20 µmgrains allongés

(Al,Cr)NC+C*ss

Φgrain moyen = 5 à 10 µmgrains équiaxes à tendance allongée

AlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C

Φgrain moyen = 10 µmgrains équiaxes

Nss

Nss+C*ss

Φgrain moyen = 5 à 8 µmgrains équiaxes

_ Etats impossibles à obtenir

)LJXUH 9 0LFURJUDSKLHV RSWLTXHV GHV WOHV UHFXLWHV DSUqV DWWDTXH FKLPLTXH

%LEOLRJUDSKLH

9 &DUDFWpULVWLTXHV PpFDQLTXHV

♦ 5pVXOWDWV

Les caractéristiques mécaniques des différentes tôles déterminées àpartir des essais de traction sont rassemblées dans le Tableau V.18. L’état deréférence équivalant à une tôle industrielle est en grisé.

Etat Re(DL) (MPa) Rm(DL) (MPa) A% DL Ag%DL rDL nDL

AlNH+(Al,Cr)N C 210 ± 10 305 ± 10 39 ± 3 24 ± 3 2,1 ± 0,1 0,21 ± 0,01AlNH 175 ± 10 300 ± 10 35 ± 3 24 ± 3 1,6 ± 0,1 0,23 ± 0,01

AlNH+(Al,Cr)N C+Fe3C 230 ± 10 330 ± 10 40 ± 3 23 ± 3 1,7 ± 0,1 0,20 ± 0,01

AlNH+Fe3C 225 ± 10 330 ± 10 38 ± 3 23 ± 3 1,6 ± 0,1 0,20 ± 0,01

Nss+C*ss 250 ± 10 350 ± 10 36 ± 3 23 ± 3 0,9 ± 0,1 0,21 ± 0,01

(Al,Cr)N C+C*ss 240 ± 10 355 ± 10 36 ± 3 23 ± 3 1,3 ± 0,1 0,20 ± 0,01

AlNH+C*ss 235 ± 10 345 ± 10 38 ± 3 23 ± 3 1,2 ± 0,1 0,21 ± 0,01

7DEOHDX 9 &DUDFWpULVWLTXHV PpFDQLTXHV GHV WOHV DSUqV VNLQSDVV

♦ 'LVFXVVLRQ VXU OHV YDOHXUV GH 5H HW 5P

Pour les valeurs de Re et Rm, trois familles apparaissent :• les états AlNH+(Al,Cr)NC et AlNH, sans carbone et à gros grains

sur TAC, ont des valeurs de Re et Rm faibles,• les états possédant de la cémentite grossière

AlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C et AlNH+Fe3C ont des valeurs de Re et Rm

un peu plus élevées,• les états dont le carbone était en solution solide lors du recuit

Nss+C*

ss, (Al,Cr)NC+C*

ss et AlNH+C*

ss ont les plus grandes valeursde Re et Rm.

Ces familles correspondent à celles déterminées précédemment àpartir de la taille de grains (paragraphe V.4.4.1). Or, on sait que les valeurs deRe et Rm dépendent fortement des éléments en solution solide et de la taille desgrains. Dans notre cas, l’élément en solution solide prépondérant est lecarbone. Un lien étroit existe donc entre l’état du carbone, la taille de grainset les valeurs Re et Rm.

♦ 'LVFXVVLRQ VXU OHV YDOHXU V GH U HW Q

Concernant le coefficient d’anisotropie plastique rDL déterminé partraction dans la direction de laminage, deux familles de valeurs peuvent êtredistinguées :

• les états pour lesquels le carbone était en solution solide lors durecuit (Nss+C*

ss, (Al,Cr)NC+C*

ss et AlNH+C*

ss) présentent defaibles valeurs de rDL,

• les états pour lesquels le carbone est absent (AlNH+(Al,Cr)NC etAlNH) ou précipité sous forme de cémentite grossière

%LEOLRJUDSKLH

(AlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C et AlNH+Fe3C) ont des valeurs élevées derDL.

Les valeurs de rDL de la première famille sont similaires à cellestrouvées dans les états étudiés au paragraphe V.3 possédant le même état decarbone. Ces résultats confirment l’effet néfaste du carbone en solution solideau cours du laminage à froid ou pendant le recuit sur l’emboutissabilité destôles après recuit.

Le coefficient d’allongement réparti nDL est similaire pour tous lesétats.

Si nous comparons les caractéristiques mécaniques de l’état deréférence avec celles des autres états, nous remarquons que l’étatAlNH+(Al,Cr)NC présente des grandeurs encore plus favorables àl’emboutissage. L’existence des nitrures (Al,Cr)NC qui semblent favoriser lamicrostructure « pan-cake » augmenterait également la valeur de r . Lamorphologie pan-cake serait donc associée, comme dans le cas de recuitsbase, à de bonnes caractéristiques d’emboutissabilité.

9 7H[WXUHV

Les textures globales des échantillons ont été déterminées par rayonsX. Pour les mêmes raisons que celles évoquées § V.3.3.3, nous les avonsreprésentées selon des coupes de l’espace d’Euler le long des fibres α et γ.Les Figure V.23 et Figure V.24 représentent ces coupes pour l’ensemble desétats.

)LJXUH 9 )LEUHV α HW γ SRXU OHV pWDWV $O1+& VV $O&U1&&

VV 1VV&

VV $O1+$O&U1& HW

$O1+$O&U1&)H&

%LEOLRJUDSKLH

)LJXUH 9 )LEUHV α HW γ SRXU OHV pWDWV $O1+)H& $O1+ 1VV& VV $O1+$O&U1& HW

$O1+$O&U1&)H&

Des différences sont observables entre les différents états. Les étatsayant du carbone C*

ss sont peu texturés. Les états possédant de la cémentitegrossière sont un peu plus texturés. Enfin, les états comportant peu de carbonetotal ont les textures les plus marquées. Les états les plus texturés présententles mêmes caractéristiques qu’une tôle de nuance bas carbone calméaluminium, bobinée chaud et recuite en continu (paragraphe V.3.3.3a),p. 166). L’état AlNH+(Al,Cr)NC présente une texture encore plus marquée quecette dernière.

A partir de ces textures, les valeurs de r peuvent être calculées. LeTableau V.19 synthétise les résultats, en rappelant les valeurs de r obtenues,par traction, dans la direction de laminage.

Etat du carboneEtat del'azote Peu de carbone total C*SS Cémentite grossière

AlNH

AlNH

r = 1,3rDL = 1,6

AlNH+C*ss

r = 1,1rDL = 1,2

AlNH+Fe3Cr = 1,3

rDL = 1,6

(Al,Cr)NC

AlNH+(Al,Cr)NC

r = 1,7rDL = 2,1

(Al,Cr)NC+C*ss

r = 1,3rDL = 1,3

AlNH+(Al,Cr)NC+Fe3Cr = 1,4

rDL = 1,7

Nss

Nss+C*ss

r = 1, 1rDL = 0,9

_ Etats impossibles à obtenir

7DEOHDX 9 9DOHXUV GX FRHIILFLHQW PR\HQ G¶DQLVRWURSLH FDOFXOpHV j SDUWLU GHV WH[WXUHV HW FRPSDUpHV j

FHOOHV PHVXUpHV GDQV OD GLUHFWLRQ GH ODPLQDJH ORUV G¶XQ HVVDL GH WUDFWLRQ

Les états les plus texturés sont ceux qui ont les valeurs de r les plusélevées. De plus, les coefficients d’anisotropie de déformation moyens sont

%LEOLRJUDSKLH

plus faibles que ceux dans la direction de laminage, mais les différences entreles états sont similaires. En traçant les variations du coefficient rDL enfonction de r , nous remarquons qu’il existe une bonne corrélation entre cesdeux grandeurs (Figure V.25).

)LJXUH 9 5HODWLRQ OH FRHIILFLHQW r HW OH FRHIILFLHQW U'/

Sur cette figure, deux familles de points sont observées. Les étatscomprenant du carbone C*

ss possèdent des valeurs de coefficient r inférieuresà celle de l’état de référence (rond rouge plein). Comme vu précédemment,ces états présentent une mauvaise emboutissabilité.

Par contre, les états avec peu de carbone total et de la cémentitegrossière ont des coefficients r plus élevés et qui semblent fonction de l’étatd’engagement de l’azote. Ainsi, il apparaît que l’état AlNH+(Al,Cr)NC (avecpeu de carbone total) a un coefficient r élevé (voir Tableau V.19), supérieur àcelui de l’état de référence. Cela signifie que les précipités (Al,Cr)NC ont poureffet de favoriser une bonne emboutissabilité.

Au vu des résultats présentés dans le Tableau V.19, un certainnombre de remarques s’imposent.

Tout d’abord, on remarque que la comparaison des états AlNH et AlNH

+Fe3C ne permet pas de déceler une augmentation du coefficientd’anisotropie plastique de l’acier lorsque la teneur en carbone total de l’acierdiminue, contrairement à ce que l’on aurait pu attendre ( cf. Figure V.5,présentée dans l’étude bibliographique). Cela peut s’expliquer par ladifférence de taille de grains sur tôle à chaud de ces deux états. Or, commecela a été rappelé dans le paragraphe I.5.3, il est connu que plus le grain estfin avant le LAF, plus la composante 111<uvw> de texture est élevée aprèsrecuit et donc, plus le coefficient d’anisotropie plastique est élevé. Enconséquence, il est probable que pour l’état AlNH, l’augmentation ducoefficient d’anisotropie plastique, due à la faible teneur en carbone del’acier, ait été compensée par une diminution de ce coefficient, liée à la taillede grains sur TAC de cet acier.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,00,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

co

effic

ient

rD

L cal

culé

à p

artir

d'e

ssai

s de

trac

tion

coefficient rmoyen

calculé à partir des textures

Etats avec de la cémentite grossièreEtats avec peu de carbone total

Etats avec ducarbone C*ss

Etat de référence

Etats AlNH + (Al,Cr)NC

%LEOLRJUDSKLH

Ensuite, il est intéressant de comparer les deux états AlNH et AlNH

+(Al,Cr)NC qui possèdent une même taille de grains sur TAC et peu decarbone total. Cela montre que l’effet d’augmentation de r ou de rDL est biendû à la présence des nitrures (Al,Cr)NC.

%LEOLRJUDSKLH

9 'LVFXVVLRQHW FRQFOXVLRQ

9 6\QWKqVH GHV UpVXOWDWV REWHQXV

Lors de l’étude de l’influence de l’azote et du carbone sur larecristallisation ayant lieu lors d’un recuit continu, plusieurs résultatsimportants ont été obtenus :

• les tailles de grains après recuit de recristallisation sont fonctiondes tailles de grain sur la tôle à chaud et de la quantité decarbone en solution solide au moment du laminage à froid et/oulors du recuit : les grains sont d’autant plus petits que cettequantité de carbone est grande,

• la morphologie des grains est fonction de l’état d’engagement del’azote avant le recuit,

• les coefficients d’anisotropie plastique sont fonction de laquantité de carbone en solution solide :

r (peu de carbone total) > r (Fe3C grossière)> r (C*

ss).et de l’état d’engagement de l’azote. En particulier, la présence de nitrures(Al,Cr)NC augmente la valeur de r .

Le Tableau V.20 rappelle les concentrations significatives desdifférents états.

Etat du carboneEtat del'azote Peu de carbone total C*SS Cémentite grossière

AlNH

AlNH

[Ctotal] = [C*ss] ≈ 12 ppm

[NAlN] ≈ 67 ppm

r = 1,3rDL = 1,6

AlNH+C*ss

[Ctotal] ≈ 250 ppm[C*

ss] ≈ 180 ppm[NAlN] ≈ 37 ppm

r = 1,1rDL = 1,2

AlNH+Fe3C[Ctotal] ≈ 230 ppm[C*

ss] ≈ 15 ppm[NAlN] ≈ 36 ppm

r = 1,3rDL = 1,6

(Al,Cr)NC

AlNH+(Al,Cr)NC

[Ctotal] = [C*ss] ≈ 12 ppm

[N(Al,Cr)N] ≈ 44 ppm

r = 1,7rDL = 2,1

(Al,Cr)NC+C*ss

[Ctotal] ≈ 250 ppm[C*

ss] ≈ 80 ppm[N(Al,Cr)N] ≈ 31 ppm

r = 1,3rDL = 1,3

AlNH+(Al,Cr)NC+Fe3C[Ctotal] ≈ 180 ppm[C*

ss] ≈ 15 ppm[N(Al,Cr)N] ≈ 5 ppm

r = 1,4rDL = 1,7

Nss

Nss+C*ss

[Ctotal] ≈ 250 ppm[C*

ss] ≈ 180 ppm[Nss] ≈ 38 ppm

r = 1,1rDL = 0,9

_ Etats impossibles à obtenir

7DEOHDX 9 &RQFHQWUDWLRQ GH FDUERQH HW G¶D]RWH HW FRHIILFLHQWV G¶DQLVRWURSLH SODVWLTXH GDQV OHV

GLIIpUHQWV pWDWV DYDQW OH UHFXLW

9 /H UOH GX FDUERQH VXU OD UHFULVWDOOLVDWLRQ

Les études, que nous avons menées, ont montré que pour développerune texture de recristallisation favorable pour l’emboutissage (associée à une

%LEOLRJUDSKLH

valeur de r élevée) dans un acier bas carbone calmé aluminium recuit encontinu, il est, tout d’abord, nécessaire de contrôler l’état de précipitation ducarbone car celui-ci joue un rôle essentiel.

Dans le présent travail, deux états de précipitation du carbonedifférents ont été rencontrés pour un tel acier.

♦ /H FDUERQH HVW SUpFLSLWp VRXV IRUPH GH FDUERQH &

VV DYDQW

UHFXLW

Dans le cas où le carbone présent dans l’acier est précipité sousforme de carbone C* ss, susceptible d’être remis en solution lors du laminage àfroid ( cf. § V.4.3.4 p.185) et/ou lors du recuit de recristallisation, nous avonsvu que les caractéristiques d’emboutissabilité des tôles recuites sontmauvaises, quel que soit l’état d’engagement de l’azote (azote en solutionsolide ou précipité sous forme d’AlNH ou d’(Al,Cr)NC).

En ce qui concerne l’effet du carbone C*

ss sur les propriétésd’emboutissabilité des tôles recuites, il peut se manifester à deux niveaux.

D’une part, lors du laminage à froid, il peut y avoir une remise ensolution partielle ou totale du carbone C*

ss, selon le taux de laminage pratiqué.Ce carbone remis en solution solide peut avoir deux effets :

• l’un sur le développement de la texture de déformation si lateneur en carbone dissous est suffisante car celui-ci peut donnerlieu à du vieillissement dynamique sous contraintes, conduisant àla formation de bandes de cisaillement dans certains grains. Lorsdu recuit, celles-ci vont faciliter la germination des orientations110<uvw> au détriment des orientations 111<uvw>.

• l’autre sur la densité de défauts emmagasinés lors de ladéformation à froid et donc, sur la force motrice pour larecristallisation : celles-ci devraient augmenter avec uneaugmentation de la teneur en carbone remis en solution solidelors du laminage.

D’autre part, lors du recuit, le carbone C*

ss se retrouve trèsrapidement en solution, quel que oit son état après le LAF. Au cours durecuit, le carbone en solution solide est généralement reconnu comme ayantun rôle néfaste sur le développement de la texture de recristallisation car ilprovoque une augmentation des composantes mineures et une diminution descomposantes importantes de type 111<uvw>.

Cet effet du carbone dissous sur la texture est difficile à associer à sanature d’interstitiels dans le fer : en effet, la mobilité des atomes de carboneest tellement élevée aux températures de recristallisation considérées queceux-ci doivent avoir un effet négligeable sur le mouvement des dislocations,des sous-joints et des joints de grains.

Aussi, il a été suggéré dans la littérature, [28,30,42,47,55],l’existence de dipôles Mn-C, relativement immobiles et susceptibles demodifier le processus de germination des grains recristallisés. Ceci estconforté par le fait que de « bonnes » textures avec de nombreusescomposantes 111<uvw> ont été observées dans des aciers ayant du carbone

%LEOLRJUDSKLH

dissous mais peu de manganèse libre. L’explication est qu’en présence demanganèse, les dipôles Mn-C épingleraient les dislocations et les joints degrains, entraînant une diminution de leur mobilité ce qui aurait une influencesur la germination et la croissance de la recristallisation.

Il est généralement admis dans la littérature que c’est surtout lors durecuit que le carbone en solution solide joue un rôle prépondérant (enparticulier, sur la germination et la croissance de la recristallisation).Cependant, comme nous l’avons mis en évidence, le carbone en solutionsolide joue également un rôle lors du LAF.

Aussi, pour pouvoir dissocier l’effet du carbone en solution solidelors du recuit de celui lors du LAF, il aurait été souhaitable de mener uneétude complémentaire sur un état où le carbone aurait été précipité sous formede carbures ε, qui sont stables durant le LAF mais totalement instables dèsque l’on remonte en température. Une telle étude aurait vraisemblablementpermis d’apporter des éléments de réponse sur le rôle du carbone lorsqu’il estsous forme de C* ss avant recuit.

♦ /H FDUERQH HVW SUpFLSLWp VRXV IRUPH GH FpPHQWLWH JURVVLqUH

DYDQW UHFXLW

Dans ce cas, les propriétés d’emboutissabilité des tôles sontmeilleures que lorsque le carbone est sous forme de C*

ss avant le recuit. Ceciindique qu’avant recuit, la présence de gros carbures est plus favorable quecelle de petits carbures pour développer une texture de recristallisationfavorable à l’emboutissage.

Ce résultat est conforme aux résultats de la littérature (Figure V.4)et peut s’interpréter simplement à l’aide de la Figure V.26. Celle-cireprésente schématiquement la manière dont s’effectue la recristallisationdans un acier possédant de gros carbures de cémentite avant recuit. Il apparaîtque la germination de grains de type 111<uvw> démarre dans les zonespauvres en carbone où elle se produit sans difficulté. Par contre, au voisinagedes particules de cémentite où se trouve du carbone dissous résultant de leurremise en solution partielle pendant le recuit, la germination et la croissancede la recristallisation sont difficiles. Il en résulte une facilité d’envahissementdes premiers grains formés dont l’orientation est de type 111<uvw>, ce quifavorise le développement de cette composante de texture.

%LEOLRJUDSKLH

)LJXUH 9 6FKpPD GH O¶HIIHW VXU OD UHFULVWDOOLVDWLRQ GX FDUERQH SUpFLSLWp VRXV IRUPH GH JURV

FDUEXUHV DYDQW OH UHFXLW >@

Notons que ce schéma permet de comprendre la Figure V.5 (p.148)montrant que lorsque la teneur en carbone total d’un acier diminue, lecoefficient d’anisotropie plastique de celui-ci augmente. En effet, dans unacier avec peu de carbone total, le processus de recristallisation schématisésur la Figure V.26 est toujours valable mais le nombre de zones avec ducarbone dissous est moins important. Il en résulte que la composante111<uvw> de la texture peut se développer encore plus aisément que dansun acier où se trouve de la cémentite grossière aux joints de grains.

Enfin, il est à signaler que lorsque le carbone est précipité sousforme de cémentite grossière avant recuit, l’état d’engagement de l’azote(précipité sous forme d’AlNH ou d’(Al,Cr)NC) doit probablement avoir uneffet sur le développement de la texture de recristallisation et donc, sur lespropriétés d’emboutissabilité des tôles. Cette influence de l’étatd’engagement de l’azote a été mis en évidence dans les états avec peu decarbone total (états AlNH et AlNH+(Al,Cr)NC).

Malheureusement, sur les états avec de la cémentite grossière, cetteinfluence de l’état d’engagement de l’azote n’a pu être montrée. En effet, iln’a pas été possible de renitrurer de manière significative un acier avec de lacémentite aux joints de grains et d’obtenir un état avec une fractionvolumique élevée de nitrures (Al,Cr)NC.

♦ &RQFOXVLRQ

Pour un acier bas carbone calmé aluminium recuit en continu, il estimpératif que le carbone soit précipité sous forme de cémentite grossièreavant recuit, en vue d’obtenir des tôles de bonne emboutissabilité. Cecinécessite de réaliser un bobinage chaud suivi d’un refroidissement lent

*HUPLQDWLRQ GHV JUDLQV

^`XYZ! GDQV OHV ]RQHV

SDXYUHV HQ FDUERQH

'LVVROXWLRQ SDUWLHOOH GH

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SUHPLHUV JUDLQV FH TXL IDYRULVH

OH GpYHORSSHPHQW G¶XQH WH[WXUH

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permettant de développer de la cémentite grossière. Dans ces conditions,l’azote est totalement précipité sous forme d’AlNH.

9 /H UOH GH O¶D]RWH VXU O D UHFULVWDOOLVDWLRQ ORUV GX UHFXLW FRQWLQX

Nos études semblent globalement montrer que l’azote joue un rôlesecondaire par rapport à celui du carbone sur la recristallisation en conditionde recuit continu. Ainsi, quel que soit son état d’engagement, nous n’avonsmis en évidence d’effet majeur de cet élément sur le LAF. En ce qui concerneson influence au cours du traitement de recuit, nous allons analyser, demanière détaillée, ce qu’il peut se passer selon l’état d’engagement de l’azoteavant le recuit.

♦ /¶D]RWH pWDLW HQ VROXWLRQ VROLGH DYDQW OH UHFXLW

Dans ce cas, le carbone est nécessairement précipité sous forme decarbone C* ss avant recuit ( cf. paragrapheV.4.1.1, p.171). Lors de nos études,une microstructure équiaxe à grains fins, une texture peu marquée et uncoefficient r faible ont été obtenus après recuit.

La Figure V.27 schématise, dans un diagramme Temps-Température- Précipitation-Recristallisation (TTPR) le chemin thermiqued’un recuit continu dans le cas où l’azote est en solution solide avant le recuit.Le domaine de recristallisation correspond à celui déterminéexpérimentalement par Meyzaud et al. [93] (Figure V.7, p. 151). Lesdomaines de précipitation de l’azote correspondent aux résultats du chapitreIV.

560

640

720

800

Nss

Chemin thermique du recuit continu

24 h 1 semaine1 h

Recristallisation

AlCrNC

AlN

Te

mp

érat

ure

(°C

)

Temps (min)

)LJXUH 9 'LDJUDPPH 7735 ORUVTXH O¶D]RWH HVW HQ VROXWLRQ VROLGH DYDQW OH UHFXLW HW FKHPLQ WKHUPLTXH

GX UHFXLW FRQWLQX

Cette figure montre que, lors du recuit continu, la recristallisation alieu alors que l’azote est encore en solution solide (pour l’acier étudié,environ 40 ppm d’azote sont en solution solide). Par ailleurs, le carbone étant

%LEOLRJUDSKLH

sous forme de C* ss avant recuit, une quantité non négligeable de carbone (quenous pouvons estimer supérieure à 100 ppm pour notre acier) est en solutionsolide lors de la recristallisation.

Finalement, l’azote précipite plus ou moins totalement sous formed’AlN H dans un métal totalement recristallisé. Dans ce travail, nous n’avonspas cherché à mettre en évidence s’il restait, après recuit continu, une quantitéappréciable d’azote en solution solide. Si c’était le cas, celle-ci pourrait avoirun effet néfaste sur le vieillissement des tôles après recuit.

Le carbone, quant à lui, précipite ultérieurement lors du traitementde surveillissement qui intervient dans la phase de refroidissement.

Conformément aux études antérieures ( cf. § I.5.4.3a) p.35), nousavons mis en évidence que la présence d’éléments interstitiels lors de larecristallisation entraîne une mauvaise emboutissabilité.

La comparaison entre les coefficients d’anisotropie plastique desétats AlNH+C*

ss et NSS+C*

ss tend à indiquer que pour l’acier étudié, c’est surtoutla présence de carbone en solution solide pendant le recuit qui est néfastepour l’emboutissabilité. En effet, pour ces deux états qui ont la même quantitéde carbone C*

ss,, l’état de l’azote (en solution solide ou précipité sous formed’AlN H) ne semble pas avoir d’influence majeure sur la valeur de r . Cecis’explique, sans doute, par une concentration d’azote en solution solide lorsde la recristallisation inférieure à celle du carbone en solution solide.

♦ /¶D]RWH pWDLW SUpFLSLWp VR XV IRUPH G¶$O1+ DYDQW OH UHFXLW

Industriellement, cet état d’engagement de l’azote avant le recuit estconsidéré comme étant le plus favorable. Il est obtenu en réalisant unbobinage chaud destiné à faire précipiter l’azote sous forme d’AlNH ( cf.paragraphe V.2.1.2,p. 147).

Dans ce cas, la recristallisation se fait dans une matrice ferritiqueexempte d’azote. Cela conduit à des microstructures équiaxes, quel que soitl’état du carbone.

Par contre, en ce qui concerne les coefficients d’anisotropieplastique des états avec de l’AlNH, ils dépendent de l’état dans lequel se trouvele carbone et augmentent quand la quantité de carbone en solution solidependant la phase de recristallisation diminue. Comme expliquéprécédemment, la présence de carbone C*

ss avant recuit ne conduit pas à debonnes caractéristiques d’emboutissabilité, quel que soit, d’ailleurs, l’étatd’engagement de l’azote (précipité sous forme d’AlNH ou en solution solide).

Ceci permet de conclure que contrairement à ce qui est généralementadmis dans la littérature, l’intérêt vis-à-vis de la recristallisation d’unbobinage chaud pratiqué sur les tôles recuites en continu résideessentiellement dans la précipitation du carbone sous forme de cémentitegrossière. En effet, si le carbone est présent sous forme de carbone C*

ss avantrecuit, les caractéristiques des tôles recuites sont mauvaises, que l’azote soitprécipité ou en solution solide.

%LEOLRJUDSKLH

♦ /¶D]RWH HVW SUpFLSLWp VRX V IRUPH G¶$O&U1& DYDQW OH UHFXLW

Lorsque l’azote est précipité sous forme de nitrures (Al,Cr)NC, lamicrostructure est de type « pan-cake ». Les grains sont d’autant plus allongésque la fraction volumique d’azote engagée dans ces précipités est importante,comme le montre la comparaison des micrographies optiques des tôlesassociées aux états AlNH+(Al,Cr)NC et (Al,Cr)NC+ C*

ss, pour lesquels laquantité d’azote engagé dans les nitrures (Al,Cr)NC est respectivement de 44et 31 ppm.

Nos résultats montrent par ailleurs qu’après un recuit continu, nouspouvons obtenir une microstructure et une emboutissabilité similaires à cellesde tôles recuites sur base. Ceci nécessite que des précipités (Al,Cr)NC sesoient formés lors du bobinage, avant le LAF. Notons, cependant, que leureffet bénéfique peut être masqué par l’effet du carbone en solution solide(comme le montre la comparaison entre les états AlNH+(Al,Cr)NC et(Al,Cr)NC+ C*

ss).La Figure V.28 schématise, dans un diagramme TTPR le chemin

thermique d’un recuit continu, dans le cas où des précipités (Al,Cr)NC setrouvent initialement dans la TAF. Le domaine de recristallisation est lemême que celui de la Figure V.27. Les domaines de précipitation ont étédéterminés à partir des études effectuées dans le chapitre IV.

500

550

600

650

700

750

800

Chemin thermique du recuit continu

24 h 1 semaine1 h30 min10 min631 min 2

Recristallisation

AlCrNC

AlN

Te

mp

érat

ure

(°C

)

temps

)LJXUH 9 'LDJUDPPH 7735 ORUVTXH OHV QLWUXUHV $O&U1& VRQW SUpFLSLWpV DYDQW OH UHFXLW HW FKHPLQ

WKHUPLTXH GX UHFXLW FRQWLQX

Ce diagramme montre que la recristallisation a lieu alors que l’azoteest toujours sous forme de nitrures (Al,Cr)NC. La transformation en nitruresAlN H n’a lieu qu’après la recristallisation. Cette situation est donc différentede celle d’un recuit base où l’azote est en solution solide avant le recuit et oùune interaction précipitation-recristallisation est estimée avoir lieu pendant lerecuit (Figure V.29 tirée de Meyzaud et al. [93]).

%LEOLRJUDSKLH

)LJXUH 9 'LDJUDPPH 7735 ORUVTXH O¶D]RWH HVW HQ VROXWLRQ VROLGH DYDQW OH UHFXLW HW FKHPLQ WKHUPLTXH

GX UHFXLW EDVH G¶DSUqV 0H\]DXG HW DO >@

Toutefois, il est possible de faire un parallèle entre ces études et nosrésultats.

Dans le présent travail, les précipités (Al,Cr)NC, développés surd’anciens joints ou sous-joints de grains austénitiques, ralentiraient, lors durecuit, la recristallisation en bloquant la formation de germes. Seuls lespremiers grains formés auraient alors le temps de grossir. La germinationétant orientée, ces grains devraient avoir une orientation privilégiée111<uvw>. Les autres germes étant bloqués, les tôles seraient fortementtexturées. D’autre part, les germes étant moins nombreux, ils devraient croîtredans les anciens grains, donnant à la tôle une microstructure proche de cellede déformation, en grains allongés. Ce raisonnement est celui qui a été tenulors d’études concernant les recuits bases [154], dans le cas où l’azote est ensolution solide avant recuit.

La préexistence de précipités (Al,Cr)NC avant le recuit sembleraitdonc suffire à bloquer le développement de certains germes entraînant unemicrostructure « pan-cake » et une texture favorable à l’emboutissage. Elleserait à rapprocher de l’influence de certains nitrures ou carbonitrures dansles aciers IF.

&KHPLQ WKHUPLTXHGX UHFXLW EDVH

%LEOLRJUDSKLH

9 &RQFOXVLRQ

Dans ce cinquième chapitre, nous avons confirmé que pour avoir unetôle d’acier bas carbone calmé à l’aluminium présentant une bonneemboutissabilité après un recuit continu, il est nécessaire de pratiquer unbobinage chaud. Cependant, pour que ce type de bobinage conduise à destôles ayant une bonne emboutissabilité, il doit être impérativement suivi d’unrefroidissement lent permettant de suivre le plus possible le diagrammed’équilibre.

En effet, d’après nos études, le paramètre essentiel à contrôler lorsd’un recuit continu est la teneur en carbone en solution solide lors de la phasede recristallisation. Cette teneur doit être aussi faible que possible. Cecinécessite donc de faire précipiter le carbone sous forme de cémentitegrossière avant le recuit. Pour cela, un bobinage chaud suivi d’unrefroidissement lent doit être pratiqué.

Dans ces conditions, l’azote est précipité sous forme d’AlNH avant lerecuit. D’après l’étude bibliographique ( cf. § V.2.1.2), cette condition seraitessentielle pour obtenir des tôles ayant une bonne emboutissabilité en recuitcontinu. Les études présentées dans ce chapitre ne nous ont pas permis deconfirmer ce résultat car nous n’avons pu établir que l’azote en solutionsolide lors du recuit a un rôle néfaste sur les caractéristiques d’embouti-ssabilité. En fait, il semble que la précipitation de l’azote sous forme d’AlNH

avant le recuit a peu d’influence sur la recristallisation mais présente l’intérêtde minimiser la sensibilité au vieillissement des tôles à température ambiante.

Nous avons également mis en évidence que l’emboutissabilité de tôlesd’aciers calmés à l’aluminium après recuit continu est améliorée à la doublecondition que, (i) peu de carbone soit en solution solide et que, (ii) sur la tôleà chaud, l’azote soit précipité sous forme de nitrures (Al,Cr)NC.

Pour ce faire, deux possibilités peuvent être envisagées :

1) partir d’une tôle à chaud en acier bas carbone, à laquelle on feraitsubir :- un bobinage chaud suivi d’un refroidissement lent, afin de

faire précipiter le carbone sous forme de cémentite grossière etl’azote sous forme de AlNH.

- une renitruration vers 550°C, pour introduire de l’azote dansl’acier et le faire précipiter sous forme de nitrures (Al,Cr)NC.

2) partir d’une tôle à chaud d’acier de type ULC relativement chargéen azote (≥ 50 ppm) et de lui faire subir un bobinage froid avec unmaintien prolongé (d’environ 24h) dans le domaine 600°C-550°Cpour faire précipiter l’azote sous forme de nitrures (Al,Cr)NC.

%LEOLRJUDSKLH

Parmi ces deux possibilités, la première n’est pas retenue, car peuréaliste d’un point de vue industriel. Par ailleurs, il semble difficiled’introduire de l’azote dans un acier où de la cémentite est précipitée auxjoints de grains. Par contre, la deuxième possibilité paraît tout à faitenvisageable industriellement et ses conséquences s’avèrent très importantes,puisqu’elles permettent d’obtenir de tôles à forte emboutissabilité après recuitcontinu avec des nuances d’aciers plus faciles à élaborer que les aciers IF.

&KDSLWUH 9

&RQFOXVLRQ

Le travail que nous avons mené avait comme principal objectifde déterminer l’influence de l’état d’engagement de l’azote (précipité ouen solution solide) sur la recristallisation lors de recuits continus etd’étudier les conséquences de cet état sur les propriétésd’emboutissabilité des tôles. Ceci nous a amenés à :

• mettre au point une méthode de dosage de l’azote en solutionsolide dans des aciers bas carbone calmés à l’aluminium,

• étudier la précipitation des nitrures d’aluminium dans unetôle à chaud.

Afin d’avoir des données fiables concernant la quantification del’azote en solution solide, nous avons mis au point une méthode dedosage par pouvoir thermoélectrique.

Cette méthode consiste, tout d’abord, à suivre l’évolution dupouvoir thermoélectrique au cours d’une cinétique de précipitation del’azote à une température TP supérieure à 550 °C (température minimalede précipitation des nitrures d’aluminium). A la température TP, l’azoteest plus ou moins précipité suivant le temps de traitement et du carbonese trouve en solution solide. En vue de s’affranchir de l’effet du carboneen solution solide sur le PTE, deux traitements successifs sont effectuésaprès précipitation de l’azote : 1 min à 600 °C, puis 3 h à 270 °C. Ainsi,en mesurant le PTE à l’issue de ces traitements, nous avons accès à∆SV caractéristique de la précipitation de nitrures. Il est délicatd’obtenir la quantité d’azote en solution solide à l’issue de cette premièreétape, qui permet de suivre la précipitation des nitrures par « PTE-mesure directe ». En effet, pour pouvoir déduire des mesures de ∆SV lacinétique de précipitation de l’azote libre, de nombreuses hypothèsesdifficilement vérifiables doivent être faites.

Nous avons donc ajouté une seconde étape à cette méthode dedosage par PTE. Il a été montré expérimentalement que, vis-à-vis duPTE, l’effet perturbateur des éléments interstitiels disparaît dès qu’ilsentrent dans le champ d’action d’une dislocation. Durant cette étape, ceteffet est utilisé ainsi que le phénomène de ségrégation des atomesinterstitiels sur des dislocations, après écrouissage et vieillissement. Enpratique, elle consiste à faire subir à un échantillon un écrouissaged’environ 80 % puis un vieillissement de 30 min à 120 °C. La différence

&RQFOXVLRQ

de PTE entre l’état après et avant vieillissement permet d’accéder à laquantité d’interstitiels en solution solide. Après soustraction de laquantité de carbone résiduel n’ayant pas précipité, après 3h à 270 °C(environ 15 ppm), la concentration d’azote en solution solide estobtenue. Une corrélation a été observée entre les résultats de cetteseconde étape, permettant de doser l’azote libre dans l’acier et appeléedosage par « PTE-mesure indirecte », et des mesures de frottementintérieur.

Une comparaison a ensuite été effectuée entre ces résultats etceux obtenus par d’autres techniques chimiques de dosage de l’azoteprécipité (dosage Beeghly, quantification par dissolution électrochimiquesuivie d’une décomposition sodique ou d’une minéralisation) et del’azote en solution solide (dosage par extraction sous hydrogène àchaud). Ces comparaisons ont été effectuées sur différents échantillonsprésentant a priori différents états d’engagement de l’azote.

Cette étude a établi que les dosages de l’azote en solution solidepar PTE et par hydrogène à chaud sont des méthodes fiables. D’autrepart, concernant le dosage de l’azote précipité, la méthode pardissolution électrochimique suivie d’une minéralisation donne égalementde bons résultats. Par contre, le dosage de l’azote précipité sous forme denitrures d’aluminium par la méthode Beeghly n’est fiable que pour lesgros précipités formés à haute température (AlN de structure hexagonalede type wurztite).

Cette comparaison prouve l’intérêt du dosage par pouvoirthermo-électrique. Rapide à réaliser, il donne des résultats fiables. Parcontre, développée uniquement pour des aciers bas carbone, cetteméthode ne doit pas être extrapolée, sans étude préalable, à d’autresnuances d’acier.

Nous avons ensuite étudié la précipitation de l’azote sur unetôle à chaud. L’utilisation de nouvelles techniques, comme le pouvoirthermoélectrique et la microscopie électronique en transmission à fortgrossissement, ont permis d’apporter des éléments nouveaux aux étudesantérieures.

L’étude des cinétiques de précipitation de l’azote par « PTE-mesure indirecte » nous a permis de mettre en évidence : (i) qu’unepartie non négligeable d’azote est précipitée dans l’état initial (environ10 ppm), même après un réchauffage à haute température et (ii) que laprécipitation est plus rapide qu’habituellement convenue (fin de laprécipitation de l’azote, à 700 °C, au bout de 15 min au lieu de 1 h).Enfin, les énergies d’activation de ces cinétiques (230 ± 10 kJ.mol-1) ontété déterminées : elles indiquent que la précipitation des nitrures estcontrôlée par la diffusion de l’aluminium dans la ferrite.

Une comparaison entre les cinétiques de précipitation desnitrures obtenues par « PTE- mesure directe » et les cinétiques deprécipitation de l’azote obtenues par « PTE- mesure indirecte » a été

&RQFOXVLRQ

effectuée. Il a été montré que les mesures de « PTE- mesure directe »sont sensibles aux évolutions de structure et de composition chimiquedes nitrures alors que les mesures de « PTE- mesure indirecte »correspondent uniquement aux évolutions de concentration de l’azote ensolution solide.

Par des observations en microscopie électronique entransmission, deux nitrures ont été mis en évidence au cours descinétiques de précipitation : (Al,Cr)NC et AlNH. Aucune étude antérieuren’évoque l’existence du premier : composé d’aluminium, de chrome, cenitrure a une structure cristallographique cubique faces centrées de typeNaCl, une morphologie en plaquettes et présente une semi-cohérenceavec la ferrite. Le second correspond au nitrure d’aluminium stable destructure cristallographique hexagonale de type wurztite.

Au cours des cinétiques de précipitation, la transformation dunitrure (Al,Cr)NC en nitrure AlNH a été étudiée. Cette transformation alieu au bout de 30 min à 700 °C et 24 h à 600 °C.

L’étude des conditions expérimentales a montré que le laminageà chaud serait une condition nécessaire à l’apparition des nitrures(Al,Cr)NC. Comme ces précipités semblent localisés dans des bandessitués à l’intérieur des grains, ceux-ci se formeraient certainementpréférentiellement, dans les tôles à chaud, au niveau d’anciens sous-joints de grains austénitiques.

Enfin, il faut souligner l’importance des conditionsexpérimentales pour une étude correcte de la précipitation. Destraitements sous atmosphère non oxydante doivent être réalisés, le videétant la condition la meilleure pour des échantillons de faiblesdimensions.

Après avoir caractérisé la précipitation de l’azote dans une tôleà chaud, nous nous sommes intéressés à l’influence de l’étatd’engagement de l’azote, dans la tôle à chaud, sur le laminage à froid etla recristallisation durant le recuit continu.

Tout d’abord, il est difficile de dissocier l’effet de l’azote et ducarbone dans des aciers calmés aluminium, au cours d’un recuit continu.En effet, l’état du carbone joue un rôle prépondérant sur les propriétésd’emboutissabilité des tôles après recuit.

Pour contourner cette difficulté et dégager les influencesrespectives du carbone et de l’azote, nous avons déterminé de nouveauxétats métallurgiques combinant différents états du carbone (peu decarbone total, carbone C*

ss susceptible d’être en solution solide lors durecuit, carbone précipité sous forme de cémentite grossière) et de l’azote(azote en solution solide, azote précipité sous forme de nitrures(Al,Cr)NC ou AlNH). Nous avons montré que la capacitéd’emboutissabilité d’une tôle paraît être fortement liée à la quantité decarbone en solution solide et peut être améliorée à partir du moment oùl’azote est engagé sous forme de nitrures (Al,Cr)NC.

&RQFOXVLRQ

Au cours de l’histoire thermomécanique d’une tôle, l’étatd’engagement du carbone joue un rôle. Lors de l’écrouissage, cet étatconduit à emmagasiner plus ou moins d’énergie (énergie emmagasinéemaximale dans les états susceptibles d’avoir une quantité maximale decarbone en solution solide après déformation). Au moment de larecristallisation, cet état du carbone doit être également important dansles étapes de germination (nombre et orientation des germes) et derecristallisation secondaire (tailles des grains après recuit).

L’état d’engagement de l’azote est secondaire, sauf lorsqu’il estpossible de faire précipiter cet élément sous forme de nitrures (Al,Cr)NC

sur tôle à chaud. Cette situation entraîne un comportement proche decelui observé après recuit base, bien que contrairement à ce qui est admispour le recuit base, il n’y ait pas d’interaction directe entre précipitationet recristallisation.

En ce qui concerne les suites à donner à la présente étude, lespoints suivants peuvent être envisagés.

• Pour améliorer le protocole de dosage de l’azote par « PTE-mesureindirecte », il serait intéressant d’affiner, par une étudestatistique, la valeur du coefficient de proportionnalité kN entre lePTE et la concentration d’azote en solution solide.

• Une étude plus fine des mécanismes de formation des précipités(Al,Cr)NC et de leur transformation en AlNH pourrait êtreenvisagée. Il serait pertinent de déterminer l’influence dulaminage à chaud et de la concentration en chrome, dans l’acier,sur cette précipitation.

• Enfin, des études complémentaires pourraient permettred’approfondir l’effet du nitrure (Al,Cr)NC sur la recristallisation,en faisant, en particulier, des rapprochements avec des étudesmenées sur la recristallisation d’aciers IF. L’étude du laminage àfroid mériterait également des expérimentations supplémentaires,en particulier pour préciser le rôle exact de l’énergieemmagasinée sur la recristallisation.

D’un point de vue pratique, cette thèse a montré l’utilitéincontestable d’un bobinage chaud pour les tôles d’acier bas carbonecalmé à l’aluminium recuites en continu. Cependant, contrairement à cequi est souvent admis, nous avons mis en évidence que vis-à-vis de larecristallisation, le rôle essentiel de celui-ci est de faire précipiter lecarbone sous forme de cémentite grossière, limitant ainsi la teneur decarbone en solution solide lors du recuit. En ce qui concerne l’azote, leseul intérêt du bobinage chaud est son élimination totale de la solutionsolide, ce qui évite son effet sur le vieillissement de la tôle recuite.

Par ailleurs, ce travail permet d’envisager de nouvellesconditions de fabrication pour obtenir, à partir d’une nuance calmée

&RQFOXVLRQ

aluminium, une tôle à forte emboutissabilité en recuit continu. Cesconditions sont :

• de partir d’une nuance ULC contenant de l’azote ([Ntotal] ≥ 5.10-3

% en masse),• de lui faire subir un bobinage froid, vers 600 °C suivi d’un

maintien prolongé dans le domaine 600-550 °C, pour faireprécipiter des nitrures (Al,Cr)NC avant le recuit.

$QQH[HV

$QQH[HV

Annexe 1 Les grandeurs caractéristiques de la mise en forme par emboutissage _ 210

Introduction_____________________________________________________________ 210

Variables mesurées lors d’un essai de traction ________________________________ 210

Les courbes de traction____________________________________________________ 211

Les grandeurs caractéristiques de mise en forme ______________________________ 211Les grandeurs caractéristiques de résistance __________________________________________212Les grandeurs caractéristiques de ductilité ___________________________________________212L'indice de vieillissement_________________________________________________________212

Les grandeurs caractéristiques supplémentaires_______________________________ 213Le coefficient d'allongement réparti ou coefficient d'écrouissage n ________________________213Le coefficient d'anisotropie de déformation r _________________________________________214

Annexe 2 La texture__________________________________________________ 215

Description de l'orientation cristalline : cas de cristaux cubiques présents dans une tôlelaminée _________________________________________________________________ 215

Différentes manières de représenter l'orientation d'un cristal dans une tôle ________ 216Les angles d'Euler ______________________________________________________________216Les indices de Miller ____________________________________________________________217Les figues de pôles______________________________________________________________217

Caractérisation et détermination d’une texture cristalline: la fonction de densité desorientations _____________________________________________________________ 219

Définition_____________________________________________________________________219Représentation _________________________________________________________________219

Représentation de la texture dans les aciers___________________________________ 220Généralités ____________________________________________________________________220Textures de fibres_______________________________________________________________220Représentation de la FDO des aciers ________________________________________________221

Annexe 3 Présentation des techniques chimiques de dosage de l’azote précipité ou ensolution solide_______________________________________________________ 223

Les techniques de dissolution sélective _______________________________________ 223Dissolution de la matrice _________________________________________________________223Dosage de l’azote des nitrures d’aluminium __________________________________________225Dosage des autres éléments des nitrures _____________________________________________226

La technique de extraction sous hydrogène à chaud (méthode chimique directe) ____ 227Principe ______________________________________________________________________227Usinage des copeaux ____________________________________________________________228Extraction de l’azote par l’hydrogène _______________________________________________228Dosage de l’azote_______________________________________________________________229

$QQH[HV

$QQH[H/HVJUDQGHXUVFDUDFWpULVWLTXHVGHODPLVHHQIRUPHSDUHPERXWLVVDJH

,QWURGXFWLRQ

Les tôles sur lesquelles nous avons travaillé avaient pour objectifd’être embouties. C’est pourquoi nous avons voulu déterminer plusieursgrandeurs permettant de caractériser leur emboutissabilité.

Il faut noter que ces caractéristiques sont fonction de la texture de latôle donc dépendent de la direction d’observation. Ainsi, si on réalise desessais sur une éprouvette dont la direction de prélèvement fait un angle α avecla direction de laminage de la tôle (Figure 1), on a accès aux grandeursdirectionnelles Xα. La moyenne des grandeurs prises dans plusieurs directionscorrespond à la grandeur moyenne X .

)LJXUH 6FKpPD PRQWUDQW ODQJOH α HQWUH OD GLUHFWLRQ GH SUpOqYHPHQW GH OpSURXYHWWH HW OD GLUHFWLRQ GH

ODPLQDJH

Cette annexe donne les définitions de ces grandeurs caractéristiquesde l’emboutissage.

9DULDEOHVPHVXUpHVORUVG¶XQHVVDLGHWUDFWLRQ

Dans son principe, l'essai de traction uniaxial consiste à exercer, surune éprouvette de longueur initiale L0 et de section initiale S0, une déformationcroissante jusqu'à rupture de l'éprouvette. Au cours de l'essai, on suitl'évolution de la charge F en fonction de l'allongement ∆L de l'éprouvette. Ondéfinit alors des variables conventionnelles (ou nominales) qui sont définies àpartir de l'état initial, et des variables rationnelles (ou vraies) qui sont définiespar rapport à l'instant où l'on fait la mesure de F et ∆L. Ces variables sont :

• la

contrainte conventionnelle σ (notée aussi R ou σc) : 0

F

Sσ = (1)

• la

déformation conventionnelle ε (notée aussi A% ou εc) : 0

L

Lε ∆= (2)

• la

contrainte rationnelle σ* (notée aussi σr): * F

Sσ = (3)

$QQH[HV

• la

déformation rationnelle ε* (notée aussi εr): * L

Lε ∆= (4)

Faisant l'hypothèse d’une invariance du volume lors de l’essai, lesrelations entre les deux types de variables sont les suivantes :

* (1 )σ σ ε= ⋅ + (5)* ln(1 )ε ε= + (6)

/HVFRXUEHVGHWUDFWLRQ

Comme pour les variables, deux courbes de traction peuvent êtreobtenues lors d'un essai de traction uniaxial : une courbe conventionnelle etune courbe rationnelle (Figure 2).

)LJXUH /HV GHX[ W\SHV GH FRXUEHV GH WUDFWLRQ

Les paramètres caractérisant la capacité de mise en forme dérivent dela courbe conventionnelle (ou nominale), son avantage étant de mettre enévidence l'apparition de la striction. L'intérêt de la courbe rationnelle, quant àelle, est de correspondre à des grandeurs ayant une signification physiqueprécise.

/HVJUDQGHXUVFDUDFWpULVWLTXHVGHPLVHHQIRUPH

Elles dérivent de la courbe conventionnelle qui peut éventuellementprésenter un crochet de traction et un palier de limite d’élasticité (Figure 3) :

$QQH[HV

)LJXUH &RXUEH FRQYHQWLRQQHOOH FRQWUDLQWH ± GpIRUPDWLRQ ± 5H OLPLWH G¶pODVWLFLWp \LHOG VWUHQJWK 5H+ OLPLWH

G¶pODVWLFLWp VXSpULHXUH XSSHU \LHOG SRLQW 5H/ OLPLWH G¶pODVWLFLWp LQIpULHXUH ORZHU \LHOG SRLQW 5P FKDUJH j OD

UXSWXUH WHQVLOH VWUHQJWK 3 ORQJXHXU GX SDOLHU GH WUDFWLRQ $J DOORQJHPHQW UpSDUWL XQLIRUP HORQJDWLRQ

$ DOORQJHPHQW WRWDO WRWDO HORQJDWLRQ >@

/HV JUDQGHXUV FDUDFWpULVWLTXHV GH UpVLVWDQFH

/D OLPLWH GpODVWLFLWp 5H QRWpH DXVVL σ\

Elle correspond à la valeur de la contrainte qui délimite le domaineélastique du domaine plastique où commence la déformation irréversible. Ilest quasi impossible de définir avec précision sa valeur. On considère doncqu'elle correspond à la contrainte d’écoulement pour une déformationplastique de 0,2%. Elle est alors appelée limite d'élasticité à 0,2% (Re 0,2) ourésistance pratique à 0,2% (Rp 0,2).

/H FURFKHW HW OH SDOLHU GH WUDFWLRQ

Le crochet et le palier de traction sont caractérisés par les limitesd’élasticité inférieures (ReH) et supérieure (ReL).

/D UpVLVWDQFH j OD WUDFWLRQ 5P

Elle correspond à la contrainte conventionnelle maximale supportéepar l'éprouvette au cours de l'essai, avant apparition du phénomène destriction.

/HV JUDQGHXUV FDUDFWpULVWLTXHV GH GXFWLOLWp

/DOORQJHPHQW j OD UXSWXUH $ QRWp DXVVL $U RX ε7

Il correspond à l'allongement total de l’échantillon après rupture./DOORQJHPHQW JpQpUDOLVp $J RX DOORQJHPHQW UpSDUWL QRWp DXVVL εX

Il correspond à l'allongement plastique au moment de l’apparition dela striction.

/H SDOLHU GH WUDFWLRQ

La présence d’un palier de traction est caractérisée par longueur dupalier (P%, AP%).

/LQGLFH GH YLHLOOLVVHPHQW

Le vieillissement correspond aux modifications des propriétés d’unetôle après déformation et stockage à température ambiante pendant un certaintemps. Afin de caractériser la sensibilité d'un acier au vieillissement après

$QQH[HV

déformation, on utilise classiquement l'essai de traction. La procédure la plususuelle est décrite sur la Figure 4.

)LJXUH 0LVH HQ pYLGHQFH GX YLHLOOLVVHPHQW SDU XQ HVVDL GH WUDFWLRQ LQWHUURPSX

Après un premier écrouissage en traction, l'éprouvette est portéedurant un temps défini à une température donnée puis l'on reprend l'essai detraction. En effet, il existe une équivalence temps/température :

11

2 1 2

1 1ln , 11250

t QK K K

t T T R−

= ⋅ − = =

(7)

où R est la constante des gaz parfaits et Q l'énergie d'activation de ladiffusion du carbone dans la ferrite.

Cette équation est établie sur la base d’une équivalence de distancede diffusion du carbone dans la ferrite. Ainsi, un vieillissement de 6 mois à20°C correspond à un traitement de 1h10 à 100°C.

La sensibilité au vieillissement après écrouissage est caractérisée parla valeur de ∆σ mesurée selon cette procédure. Cette valeur a reçu le nomd'indice de vieillissement (Ageing Index) AI et vaut de 20 à 80 MPa.

Pour les tôles minces pour emboutissage, on utilise généralement lesconditions suivantes :

- écrouissage de 10 %,- traitement de 1 heure à 100 °C.

/HVJUDQGHXUVFDUDFWpULVWLTXHVVXSSOpPHQWDLUHV

/H FRHIILFLHQW GDOORQJHPHQW UpSDUWL RX FRHIILFLHQW GpFURXLVVDJH Q

Comme on l'a vu plus haut, les grandeurs physiques découlent de lacourbe rationnelle. En effet, dans son domaine non linéaire, la courberationnelle d'un acier doux est généralement décrite par la loi d'Hollomon :

* * nKσ ε= (8)

où K et n sont des constantes.Par ailleurs, à la striction, on a sur la courbe conventionnelle :

0d

d

σε

= (9)

1er essai de traction

2ème essai de traction sur l’éprouvetteécrouie lors du 1er essai et traitée à unetempérature T pendant un temps t

$QQH[HV

En utilisant l'équation (8) et les relations (5) et (6), on obtient, à lastriction :

( )ln 1 gn A= + (10)

Cette relation (8) permet de déterminer pratiquement le coefficientd’allongement réparti caractéristique de l’emboutissage en expansion n.

/H FRHIILFLHQW GDQLVRWURSLH GH GpIRUPDWLRQ U

Il correspond au rapport entre la déformation rationnelle en largeur etla déformation rationnelle en épaisseur d'une éprouvette de traction prélevéedans une tôle :

*2*3

rεε

= (11)

où *2ε correspond à la déformation dans le sens de la largeur,*3ε correspond à la déformation dans le sens de l'épaisseur.

Or, en valeur algébrique :* * *1 2 3 0ε ε ε− − = (12)

En utilisant les relations (6) et (12), on obtient :

( )

*02

* *1 2

0

ln 1

ln 1 ln 1

l

lr

l

l

εε ε

ε

∆+ = =

− ∆+ − +

(13)

où l 0 correspond à la largeur initiale de l’éprouvette,

∆l correspond à la réduction de largeur mesurée lors d’un essai detraction,

ε correspond à la déformation conventionnelle mesurée lors d’unessai de traction.

Cette mesure est prise en général pour 20% d'allongement.La relation (13) permet la détermination pratique du coefficient

d’anisotropie de déformation r .La valeur de r variant avec α, on peut définir l'anisotropie moyenne à

l'aide de deux coefficients :• le coefficient dit d'anisotropie « normale » r

0° 45 902

4

r r rr ° °+ += (14)

• le coefficient dit « d'anisotropie plane » ∆r :

0° 90 452

2

r r rr ° °+ −∆ = (15)

où r0° est la valeur de r dans le sens long,

r45° est la valeur de r dans la direction 45° par rapport au sens

long,r90°

est la valeur de r dans le sens travers.

$QQH[HV

$QQH[H/DWH[WXUH

Une tôle mince polycristalline est un assemblage de grains quipeuvent être assimilés à de petits monocristaux appelés cristallites. Chaquecristallite est défini par sa forme, sa taille et son orientationcristallographique.

Un matériau présente une anisotropie cristallographique ou texturelorsque les cristallites ne sont pas orientés au hasard, mais possèdent une ouplusieurs orientations préférentielles.

Après avoir décrit l'orientation d'un cristallite, nous évoqueronsdifférentes manières de représenter cette orientation dans une tôle. Nous nousintéresserons ici au cas de l'orientation d'un cristal de symétrie cubiqueprésent dans une tôle mince laminée. Nous présenterons ensuite un moyenpour caractériser et déterminer une texture cristalline (la fonction de densitédes orientations) avant d'exposer la représentation les textures dans les aciers.

'HVFULSWLRQGHORULHQWDWLRQFULVWDOOLQHFDVGHFULVWDX[

FXELTXHVSUpVHQWVGDQVXQHWOHODPLQpH

Afin de définir l'orientation des cristallites par rapport à une tôle dematériau métallique, il faut associer un trièdre de référence : (i) à chaquecristallite et (ii) à la tôle (Figure 1).

système lié au grain :

DL

DTDN

système lié à la tôle :

)LJXUH 5HSUpVHQWDWLRQ GHV V\VWqPHV OLpV DX FULVWDOOLWH HW j OD WOH

Un cristallite de symétrie cubique est décrit par son trièdre deréférence Oxyz dont les axes sont parallèles aux directions de type <100> dumétal, soit Ox // [100], Oy // [010] et Oz // [001].

Une tôle laminée est, quant à elle, décrite par son trièdre de référenceOXYZ où OX // DL, OY // DT et OZ // DN avec DL, DT et DNrespectivement les directions de laminage, transverse et normale.

L'orientation d'un cristallite dans une tôle considérée est définie parune relation entre ces deux trièdres de référence et est généralementsymbolisée par g, g pouvant être défini de différentes manières. Dans la suite,nous noterons g0 l'orientation d'une cristallite qui a ses directions <100>parallèles aux directions (DL, DT et DN) de la tôle, soit :

$QQH[HV

[ ][ ][ ]

0

100 //

010 //

001 //

DL

g DT

DN

=

'LIIpUHQWHVPDQLqUHVGHUHSUpVHQWHUORULHQWDWLRQGXQFULVWDO

GDQVXQHWOH

/HV DQJOHV G(XOHU

La description de l'orientation d'une cristallite dans une tôle estsouvent réalisée à l'aide des angles d'Euler (ϕ1, Φ, ϕ2) (Figure 2). Partant del'orientation g0, la cristallite est amenée à son orientation dans une tôle partrois rotations successives [16]:

- une rotation autour de Z //[001] d'un angle ϕ1,- une rotation autour de X //[100] d'un angle Φ,- une rotation autour de Z //[001] d'un angle ϕ2.

)LJXUH 'pILQLWLRQ GHV DQJOHV G(XOHU >@

L'orientation dans la tôle est alors notée g = ϕ1, Φ, ϕ2 avec0 < ϕ1 < 2π, 0 < Φ < 2π, 0 < ϕ2 < 2π.

Les trois angles (ϕ1, Φ, ϕ2) qui décrivent une orientation sont utiliséscomme coordonnées d'un espace à trois dimensions où chaque pointreprésente une orientation. Dans le cas de cristaux à symétrie cubique présentsdans une tôle laminée, du fait des symétries, il est courant de prendre :0 < ϕ1

< π/2, 0 < Φ < π/2, 0 < ϕ2 < π/2 (Figure 3).

$QQH[HV

)LJXUH (VSDFH G(XOHU DYHF OD SRVLWLRQ GHV ILEUHV ^`γ HW !α

/HV LQGLFHV GH 0LOOHU

Une représentation, très fréquemment utilisée par les métallurgistesconsiste à préciser :

• le plan hkl parallèle au plan de la tôle, autrement dit, la direction <hkl> parallèle à lanormale à la tôle,

• la direction <uvw> parallèle à la direction de laminage.L’orientation d'un cristallite dans la tôle est alors notée g =

hkl<uvw>.

/HV ILJXHV GH SOHV

Les figures de pôles sont la méthode de représentation la plusutilisée. Elles ne fournissent pas une description complète des orientationspréférentielles, mais elles sont le moyen le plus direct de représenter lesrésultats.

La figure de pôles est la représentation stéréographique de larépartition des normales à un ensemble de plans réticulaires hkl dans tousles cristallites d'un échantillon métallique : on amène par une translation unélément cristallin de volume unité au point O (Figure 4); on trace lesnormales aux plans hkl choisis (ici les plans 100); elles percent la demi-sphère de référence en P1, P2… Pn. Les points p1, p2… pn, intersections de SP1,SP2… SPn avec le plan de la tôle sont les pôles des plans réticulaires étudiés.Si l'on recommence avec tous les éléments de volume du métal, on obtient lafigure de pôles hkl qui est rapportée à des axes liés à l'échantillon.

$QQH[HV

N

100

001

010

S

DL

DT

DN

Projection stéréographiquedes axes cristallographiques (100)

de l'orientation (111)[121].

P

p O DL

DT

Projection stéréographiquedes axes cristallo (100)

de l'orientation (111)[121],i.e. « figure de pôles (100) ».

)LJXUH ([HPSOH GXQH SURMHFWLRQ VWpUpRJUDSKLTXH

L'orientation de chaque pôle sur la figure de pôle peut être décritepar ses coordonnées polaires Φhkl, γhkl où <hkl> inclut toutes les directionscristallographiques équivalentes (Figure 5).

)LJXUH )LJXUH GH SOH GXQ FULVWDO FXELTXH

Comme il existe plusieurs directions cristallographiques équivalentespour une direction <hkl>, il existe plusieurs pôles associés à cette directionsur la projection stéréographique.

De plus, chaque point sur la projection stéréographique correspond àplusieurs orientations cristallines différentes car une rotation autour de ladirection [hkl] ne modifie pas le pôle sur la projection [16].

$QQH[HV

&DUDFWpULVDWLRQHWGpWHUPLQDWLRQG¶XQHWH[WXUHFULVWDOOLQHOD

IRQFWLRQGHGHQVLWpGHVRULHQWDWLRQV

'pILQLWLRQ

La façon la plus satisfaisante et la plus complète de décrire unetexture quelconque est de donner sa fonction de répartition (ou fonction dedistribution des orientations : FDO) f(g) :

( )dV

f g dgV

=

où f indique la fraction du volume V pour laquelle l'orientation de lamaille élémentaire (d'axes Oxyz) s'écarte de moins de dg d'une position g(définie par rapport aux axes OXYZ liés à la tôle).

Dans le cas d'orientations cristallines aléatoires, chaque élémentd'orientation ainsi défini contient la même fraction volumique de cristallites,si bien que :

( )al g = 1f .

Puisque f(g) est une fonction de densité, elle est positive et normée àl'unité :

( )f g dg = 1∫ .

La fonction de densité est donc normalisée en multiples de la densitéaléatoire. (unité multiples of the random density : mrd units ) [67].

5HSUpVHQWDWLRQ

La fonction de texture f(g) est souvent représentée en prenant lesvaleurs des angles d'Euler comme coordonnées cartésiennes dans un repèretridimensionnel. Chaque orientation est représentée par un point et la fonctionf(g) est représentée par des surfaces d'isodensité (en unité mrd) (Figure 6).Pour une bonne représentation de la fonction tridimensionnelle, on utilise descoupes dans cet espace d'orientation (Figure 6.d). Des coupes particulièrestelles que : ϕ1 = cte ou ϕ2 = cte sont le plus souvent utilisées [67].

$QQH[HV

)LJXUH 5HSUpVHQWDWLRQ GHV RULHQWDWLRQ J HW GHV IRQFWLRQV GH GHQVLWp GRULHQWDWLRQ >@

5HSUpVHQWDWLRQGHODWH[WXUHGDQVOHVDFLHUV

*pQpUDOLWpV

Il existe trois types de textures remarquables selon que les cristauxalignent une ou plusieurs directions cristallographiques avec une directionmacroscopique : la texture type "monocristallin", la texture type "cyclique" etla texture type "fibre".

Type « monocristallin »

Type « fibre » exemple : déformation par laminage

Type « cyclique »exemple : martelage d’une barre

)LJXUH /HV WURLV W\SHV GH WH[WXUHV UHPDUTXDEOHV

7H[WXUHV GH ILEUHV

Les textures des tôles laminées et recuites sont généralementreprésentées par des textures dites de fibres. Une texture de fibre est laréunion d'un grand nombre d'orientation préférentielle admettant une directioncristallographique commune dans le repère lié à la tôle (Figure 8). Ladirection commune à l'ensemble des cristallites est définie lorsque l'on a laposition de l'axe de fibre dans le repère lié à la tôle.

$QQH[HV

Texture de type « fibre cube ».

fibre α : <110> // D.L.fibre γ : <111> // D.N.

DLDT

DNFibres α et γ

)LJXUH /HV GLIIpUHQWHV ILEUHV SRVVLEOHV

La texture de fibre est dite complète ou totale lorsque les différentesorientations préférentielles constituant la texture se déduisent les unes desautres par une rotation d'un angle α autour de l'axes de fibre, α pouvantprendre toutes les valeurs comprises entre 0 et 360° [16].

Dans les aciers doux après laminage à froid ou recuit, les textures defibres principales sont les suivantes :

• la fibre <110> (appelée fibre α) correspond à l’ensemble desorientations de type hkl<110> avec la direction cristallographique<110> parallèle à la direction de laminage.

• la fibre 111 (appelée fibre γ) qui regroupe les orientations111<uvw> avec les plans cristallographiques 111 parallèles auplan de laminage.Ces deux fibres sont représentées par des segments de droites dans

l’espace d’Euler (Figure 3). Ces droites sont définies par :• ϕ1 = 0°, ϕ2 = 45° et Φ variable pour la fibre α,• ϕ2 = 45°, Φ = 55° et ϕ1 variable pour la fibre γ.

Dans certaines conditions particulières, on rencontre également latexture de Goss 110<001> ou la texture cubique 001<100>[20].

5HSUpVHQWDWLRQ GH OD )'2 GHV DFLHUV

Dans le cas des aciers laminés et recuits, la FDO peut êtrereprésentée par une section unidimensionnelle le long des fibres α et γ(Figure 9). Il est également possible de représenter la FDO par une coupebidimensionnelle dans le plan ϕ2 = 45° (Figure 10). Dans ces conditions, lafibre α est visible pour ϕ1 = 0° et Φ variable et la fibre γ pour Φ = 55° et ϕ1

variable.

$QQH[HV

)LJXUH 6HFWLRQ XQLGLPHQWLRQQHOOH GH OD )'2 OH ORQJ GHV ILEUH α HW γ

)LJXUH &RXSH GH OHVSDFH G(XOHU j φ2 =45°DYHF OD SRVLWLRQ GHV ILEUHV ^`γ HW !α

$QQH[HV

$QQH[H3UpVHQWDWLRQGHVWHFKQLTXHV

FKLPLTXHVGHGRVDJHGHO¶D]RWHSUpFLSLWpRXHQVROXWLRQVROLGH

/HVWHFKQLTXHVGHGLVVROXWLRQVpOHFWLYH

Ces techniques consistent d’abord à dissoudre la matrice. Ensuite,l’ajout de soude permet de dissoudre toutes les particules, excepté lesprécipités de nitrure d’aluminium. Enfin, l’azote du nitrure d’aluminium estdosé. Afin de vérifier l’hypothèse selon laquelle les nitrures dosés sont biendu nitrure d’aluminium, on dose ensuite l’aluminium et éventuellementd’autres éléments.

'LVVROXWLRQ GH OD PDWULFH

La dissolution de la matrice est obtenue par attaque chimique ou parélectrolyse.

'LVVROXWLRQ FKLPLTXH

Il existe plusieurs méthodes pour dissoudre chimiquement la matrice,la plus utilisée étant la méthode Beeghly.

0pWKRGH %HHJKO\

Dans cette méthode, la matrice est détruite par une solution ester -halogène. L’halogène est utilisé pour son affinité importante vis-à-vis deséléments métalliques. L’ester, quant à lui, joue le rôle de solvant.

On utilise le plus souvent un mélange brome - acétate de méthyleanhydre [69] . L’acétate de méthyle est un bon solvant du dibrome et soncaractère anhydre évite la solubilisation de certaines phases précipitées peustables. En effet, la présence d’eau peut conduire à la formation d’acidebromhydrique entraînant une diminution du pH de la solution et un risque dedissolution des espèces les moins stables [71].

Lors de cette attaque réalisée à chaud (50 °C) sur des copeauxd’acier, le brome réagit avec le fer et les produits de la réaction sontfacilement solubles dans l’ester :

2 2 2 3 2 3 2ester esterFe X FeX et Fe X FeX+ → + → (1)

où X est l’halogène.Ainsi, les nitrures stables aussi bien que les oxydes insolubles sont

isolés après dissolution de la matrice de fer.D’autres attaques chimiques peuvent être réalisées pour dissoudre la

matrice de fer, comme indiqué par la suite.

$QQH[HV

$XWUHV PpWKRGHV

On peut attaquer l’échantillon d’acier par un autre mélange ester -halogène avec comme halogène, l’iode [69] ou le chlore [80]. L’ester peutégalement être remplacé par le méthanol bien qu’il soit plus difficile àconserver anhydre.

Enfin, la matrice de fer peut être dissoute par un acide : acidechlorhydrique (HCl), acide sulfurique (H2SO4), acide nitrique (HNO3), acideformique (HCOOH) ou acide acétique (CH3COOH) [80]. Lors de cetteattaque, les nitrures sont plus ou moins dissociés. Le taux de dissociationdépend de l’acide choisi [73]. A l’heure actuelle, il semble qu’une attaqueacide ne soit pas la méthode la plus fiable pour obtenir une extractionsatisfaisante des précipités de la matrice [71].

'LVVROXWLRQ pOHFWURFKLPLTXH

Le principe consiste à dissoudre la matrice métallique parélectrolyse, l’échantillon étant placé à l’anode d’une cellule électrolytique(Fe ↔ Fe2+ + 2 e-), la cathode étant souvent en platine.

Pour isoler une ou plusieurs phases, il faut dissoudre sélectivementtoutes les autres. En connaissant le comportement électrochimique de chacuned’elles, dans un électrolyte donné, on peut contrôler leur vitesse dedissolution, en imposant par exemple un potentiel à l’échantillon par rapport àla solution. Il est alors nécessaire d’établir une courbe de polarisation I = f(E)qui lie l’intensité de dissolution au potentiel imposé. A chaque phasecorrespond une courbe de polarisation spécifique [163].

Ainsi, la Figure 1 représente les courbes de polarisation d’aciers etde nitrures dans un électrolyte non aqueux contenant 10% d’acétylacétone et1% de chlorure de tétraméthylammonium dans le méthanol. On voit sur cettefigure que pour un potentiel imposé de +700mV/ECS

1, on dissout la matrice

de fer sans altérer les nitrures.

)LJXUH &RXUEHV LQWHQVLWp SRWHQWLHO UHODWLYHV j GHX[ DFLHUV HW j SOXVLHXUV QLWUXUHV >@

La réactivité de différents précipités, dans divers milieux a étéétudiée à l’aide de ces courbes de polarisation et a permis de définir lesmeilleures conditions en fonction des phases à isoler.

1 ECS : électrode au calomel saturé

$QQH[HV

Les électrolytes utilisés sont généralement acides, neutres ou nonaqueux. Etant très nombreux, il est impossible d’en faire une liste exhaustive.

'RVDJH GH O¶D]RWH GHV QLWUXUHV G¶DOXPLQLXP

Après avoir dissous la matrice, il faut doser les éléments présentsdans le résidu d’attaque. Comme nous nous intéressons au dosage des nitruresd’aluminium, il est important de pouvoir quantifier l’azote des nitrures. Pourcela, il faut tout d’abord l’extraire des nitrures avant de le doser.

([WUDFWLRQ GH O¶D]RWH GHV QLWUXUHV

Les nitrures isolés peuvent être décomposés par différents acidescomme l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide nitrique ou l’acidesulfurique concentré (méthode Kjeldhal) pour former de l’ammoniac.Cependant, comme indiqué précédemment, la stabilité des nitruresd’aluminium varie en fonction de l’acide utilisé [73].

Il est donc préférable de les décomposer par l’hydroxyde de sodium[164]. En effet, le taux de dissociation des nitrures d’aluminium dans la soudeest, en moyenne, deux ou trois fois plus important que dans une solutiond’acide chlorhydrique et augmente quand la concentration de NaOH et latempérature de la réaction augmentent [165]. L’azote des nitrures setransforme également en ammoniac :

- -2 4 3 3 ( ) AlN H O OH Al OH NH+ + → + (2)

L’ammoniac est ensuite distillé puis piégé dans une solution diluéed’acide sulfurique en excès :

-3 2 2 4 4 4( , ) NH H O H SO NH HSO++ → + (3)

$QDO\VH TXDQWLWDWLYH GH O¶D]RWH

L’azote étant maintenant sous forme d’ions ammonium, il faut doserces ions. Les principales méthodes utilisées sont la titration et le dosage parspectrophotométrie.

7LWUDWLRQ PpWKRGH .MHOGDKO

La solution, contenant l’acide sulfurique en excès ayant permis depiéger l’ammoniac, est titrée par une solution diluée d’hydroxyde de sodiumjusqu’au virage du rouge de méthyle (4,8<pH<6,0). On connaît ainsi nfinal

(H2SO4) qui correspond au nombre de moles d’acide sulfurique restant dans lasolution et qui n’ont donc pas réagi avec l’ammoniac. Connaissant ninitial

(H2SO4) qui correspond à la quantité d’acide sulfurique ajouté en excès audépart, on peut remonter à la quantité d’ions 4NH + :

+4 initial 2 4 final 2 4n (NH ) =n (H SO ) - n (H SO ) (4)

On a alors accès à la quantité d’azote présent dans les nitruresd’aluminium.

Remarque : l’hydroxyde de sodium ne dose que l’acide sulfuriqueparce qu’on arrête le dosage à 4,8<pH<6,0 qui est inférieur au pKa de

4NH+ /NH3. On ne dose donc que H2SO4.

$QQH[HV

'RVDJH VSHFWURSKRWRPpWULTXH

Si l’on applique cette méthode, il faut neutraliser tout d’abord lasolution diluée d’acide sulfurique ayant piégé l’ammoniac avec del’hydroxyde de sodium. On mélange ensuite un réactif qui forme avec l’ionammonium un complexe coloré. On mesure alors l’absorbance de cettesolution pour une longueur d’onde correspondant à la longueur d’onded’absorbance maximale du complexe. On en déduit ainsi la teneur en azoteen ppm :

ppm [N ] A a α × (5)

où A est l’absorbance de la solution,a est le coefficient angulaire de la droite d’étalonnage.

Il existe plusieurs complexes possibles dont il est inutile de donner laliste complète. Aussin, nous contentons-nous d’en citer deux.

Tout d’abord, lors du dosage Beeghly, on dose un complexe colorévert/bleu formé par la solution neutralisée à laquelle on ajoute du phénate desodium, de l’hydrogénophosphate de sodium, du pentacyanonitrosylferrate desodium et de l’hypochlorite de sodium. La longueur d’onde d’absorbancemaximale de ce complexe est de 635 nm [166].

On peut également doser un complexe formé par la solutionneutralisée à laquelle on ajoute, cette fois, de la bispyrazolone, de lachloramine T et de la pyrazolone. La longueur d’onde d’absorbance maximalede ce complexe est de 532 nm [80].

'RVDJH GHV DXWUHV pOpPHQWV

Après avoir dosé l’azote précipité, il est important de doser leséléments combinés à cet azote, dans les nitrures. Pour cela, plusieurs types despectrométrie peuvent être utilisés. Actuellement, on utilise surtout laspectrométrie d’émission optique couplée à une torche à plasma (ICP-OES)[78].

Pour utiliser cette technique, il faut tout d’abord décomposer tous leséléments azotés. Cette minéralisation est réalisée avec de l’acide sulfurique etéventuellement de l’acide fluorhydrique.

Les différents éléments sont alors dosés. Pour cela, on nébulise dansune torche à plasma (6000 à 7000 K) la solution acide. La source d’excitationest un plasma de gaz rare induit par haute fréquence. Les ions provenant de ladécomposition des éléments azotés sont excités et émettent une lumièrelorsqu’ils retournent à leur état fondamental. L’intensité de la lumièrediffractée pour différentes longueurs d’onde est mesurée à l’aide d’unphotomultiplicateur. On déduit ainsi la nature et la quantité des différentséléments présents dans la solution de départ.

$QQH[HV

/DWHFKQLTXHG¶H[WUDFWLRQVRXVK\GURJqQHjFKDXGPpWKRGH

FKLPLTXHGLUHFWH

Il s’agit d’une méthode permettant de doser essentiellement l’azoteen solution solide mais aussi l’azote précipité sous différentes formes dans desalliages simples.

3ULQFLSH

Cette technique consiste à chauffer un échantillon d’acier sous formede copeaux dans un gaz vecteur d’hydrogène [81] à une température compriseentre 250 °C et 1100°C. Les basses températures permettent la diffusion del’azote en solution solide du cœur de l’échantillon vers la surface. Les plushautes températures permettent, quant à elles, la décomposition des nitruresformés et également la diffusion de l’azote mis ainsi en solution solide ducœur de l’échantillon vers la surface. Plus les nitrures sont stables, plus latempérature pour les décomposer doit être élevée, l’ordre de stabilité dequelques nitrures classiques étant le suivant : Fe4N < (moins stable que) <AlN < TiN. L’azote provenant, selon la température choisie, de la solutionsolide ou des différents types de nitrures décomposés, diffuse à la surface dumétal et est converti en ammoniac :

2 32 3 2 N H NH+ → (6)

Cette technique permet donc, sans extraction chimique, nonseulement de déterminer les types de précipités existant dans l’échantillonétudié, mais aussi de quantifier l’azote présent sous différentes formes dansl’échantillon, via le dosage de l’ammoniac.

L’appareillage utilisé pour ce type de dosage est schématisé sur laFigure 2.

SRUWH pFKDQWLOORQ HQ TXDUW] WKHUPRFRXSOH DJLWDWHXU PDJQpWLTXH

IRXU pOHFWULTXH UpJXODWHXU GH WHPSpUDWXUH VHUSHQWLQ GH UHIURLGLVVHPHQW

WXEH GH TXDUW] UpFKDXIIHXU LPSULPDQWH

WDPLV PROpFXODLUH GDQV O¶D]RWH OLTXLGH DQDO\VHXU G¶D]RWH FRPSWHXU G¶LPSXOVLRQ

EDUERWDJH GDQV O¶HDX FHOOXOH G¶DEVRUSWLRQ

)LJXUH 6FKpPD GH O¶DSSDUHLOODJH GH GRVDJH GH O¶D]RWH SDU K\GURJqQH j FKDXG >@

Afin de réaliser correctement un dosage par cette technique, il fauttout d’abord usiner correctement les échantillons, afin que la surface deréactivité entre le flux d’hydrogène et l’échantillon soit la plus élevéepossible. Il s’agit ensuite d’extraire par chauffage l’azote en solution solide ousous forme de précipités. Enfin, il faut doser l’ammoniac issu de la réaction de

$QQH[HV

l’azote avec l’hydrogène. Ces différentes étapes vont être expliquées par lasuite.

8VLQDJH GHV FRSHDX[

La première étape de ce dosage est l’usinage des copeaux. En effet,ces derniers doivent avoir une taille appropriée. Il faut qu’ils soient assez finspour que l’azote arrive relativement vite à la surface. Toutefois, il fautprendre garde à ne pas altérer l’état de précipitation au cours de l’usinage, soitdu fait de l’introduction de dislocations qui provoqueraient une précipitationde nitrures d’aluminium au réchauffage [167], soit par absorption d’azotelorsque l’échantillon est en présence d’air [71]. De plus, il est possible qu’unepartie des germes de précipitation de nitrures d’aluminium soient dissoute auréchauffage [167]. En général, les copeaux ont une épaisseur comprise entre40 et 80 µm.

([WUDFWLRQ GH O¶D]RWH SDU O¶K\GURJqQH

Une fois les copeaux usinés, on les soumet à un courant d’hydrogèneà une température fixe ou à un chauffage continu. Le traitement isotherme, àune température comprise entre 265 et 600°C, permet de doser l’azote ensolution solide puisque dans ce cas, seul ce type d’azote et celui présent dansles nitrures instables diffusent à la surface de l’échantillon. Le chauffagecontinu, d’environ 600 à 1000°C, permet, quant à lui, de dissocier un à un lesprécipités, suivant leur nature. Ensuite, il est possible de doser la quantitéd’azote les composant.

([WUDFWLRQ GH O¶D]RWH HQ VROXWLRQ VROLGH 7&

La technique d’extraction à chaud a d’abord été utilisée pour doserl’azote en solution solide. Pour ce dosage, l’azote est extrait lors d’unchauffage effectué entre 265 et 600°C. Pour les aciers calmés aluminium, uncertain nombre de réactions apparaissent lorsque l’on chauffe les copeaux àune température comprise entre 250 et 600 °C.

Dans le cas des aciers calmés aluminium, on observe tout d’abord,vers 265°C l’initiation de la réaction suivante :

2 32( ) 3 2 surfaceN H NH+ → (7)

Ensuite, pour des températures légèrement plus élevées, l’azote ducœur des copeaux diffuse vers leur surface proportionnellement au gradient deconcentration, alimentant ainsi la réaction (7).

Enfin, la solubilité de l’azote dans le fer augmentant avec latempérature, les nitrures de fer se dissolvent et l’azote de ces nitrures seretrouve en solution solide pour des températures encore légèrement plusélevées. Cet azote diffuse en surface et se transforme à son tour en ammoniac[167].

([WUDFWLRQ GH O¶D]RWH GHV QLWUXUHV VWDEOHV 7!&

La méthode développée à l’origine pour doser l’azote libre peutfournir, en adoptant un chauffage continu à des températures supérieures à600°C, des informations supplémentaires sur les phases nitrurées.

$QQH[HV

Kawamura a montré que vers 800 °C, certains petits germes denitrures d’aluminium se dissolvent [167] :

AlN (Al) + (N)→ (8)

Baker fit la même observation et montra qu’à une températureinférieure à 800 °C se dissolvaient, en plus des petits précipités de nitruresd’aluminium, des précipités de MnSiN2 [71]. Il calcula ainsi la quantitéd’azote de nitrure d’aluminium en soustrayant à l’azote total, l’azote ensolution solide et celui dissous jusqu’à 800°C, dans des nuances d’acierssimples contenant uniquement du silicium, du manganèse, de l’aluminium etde l’oxygène. Oelsen et Sauer [76] ont montré également qu’à unetempérature inférieure à 800 °C, les nitrures de fer et de manganèse sontdécomposés alors que les autres nitrures sont stables.

Il semble donc qu’il faille opérer au-delà de 800 °C pour dissoudrel’azote des nitrures stables et ensuite les doser.

'RVDJH GH O¶D]RWH

Il s’agit de la dernière étape du processus de dosage de l’azote parcette technique. L’azote, extrait de l’acier et transformé en ammoniac, esttransporté par l’hydrogène qui joue aussi le rôle de gaz vecteur, jusqu’à lacellule de mesure. Les méthodes utilisées pour la détection et le dosage del’azote sont multiples : coulométrie, conductimétrie, spectrophotométried’absorption moléculaire, titration par un acide et spectrométrie de masse[71].

/LVWHGHVDEUpYLDWLRQV

CFC cubique faces centréesCLF courbe limite de formageEDS energy dispersive spectrometerFDO fonction de distribution des orientations ou fonction de répartitionHSLA high strength limit alloyedICP-OES inducted coupling plasma – optical emission spectroscopyLAC laminage à chaudLAF laminage à froidMEB microscopie électronique à balayageMET microscopie électronique à transmissionPSN particles stimulated nucleationPTE pouvoir thermoélectriqueSAED selected area electron diffractionSIBM strain induced boundary migrationTAC tôle à chaudTAF tôle à froidTTT (diagramme) temps température transformationULC ultra low carbon

%LEOLRJUDSKLH

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