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De l’hydrogénation à la photocatalyse d’arènes
fonctionnalisés
Carl-Hugo Pélisson
Equipe « Chimie Organique et Supramoléculaire »
Utilisation de nanoparticules sur support magnétique
Nanoparticules
D’excellentes activités› Nanoparticules: référence pour l’hydrogénation des arènes
A. Roucoux et al. in Nanoparticles and Catalysis, 2008, Chap. 11, p 349
R RRh(0), Ru(0) or Ir(0) nanoparticles
L L
L X
Catalyse Homogène
Catalyse Hétérogène
Activité + + -Sélectivité + + -Recyclabilit
é- + +
Les perturbateurs endocriniens (PEs)
( Cl)n( Cl)n
Polychlorobiphenyles Benzo[a]pyrene
Plastique, peinture,encre, …
Sous-produit de combustion
Composés aromatiques polychlorés Alkylphénols
HO
5HO OH
Nonylphenol Bisphenol A
Industrie plastiqueTensioactif
Composés organiques oxygénés
Industrie plastiquePoison dérivé de
l’industrie pétrolière
O
O Cl
Cl
Cl
Cl
Dioxines
COOR
COOR
Phtalates
Pesticides
CCl3
Cl Cl
DDT
N
N
N
Cl
NHEtNH
AtrazineAgriculture
X
X
X
R
Cl
X=C ou N
Adsorption sur charbon actif Procédés oxydants (ozonation) Filtration sur membranes
Méthodes usuelles de traitement Procédés photocatalytiques
Une alternative intéressante
Minéralisation en CO2, H2O
CO2
H2O
Effluent chargé en
micropolluants
R(Cl)n
R
H2
HYDROGENATIONDEHALOGENATION
Dégradation des PEs
PHOTOCATALYSE
O2
hʋ
Des systèmes recyclables
• Sur silice• Sur oxyde de titane
Systèmes supportés TiO
2
SiO2
• Nanoparticules stabilisées en phase aqueuse
Systèmes biphasiques
Systèmes magnétiques
• Un recyclage simplifié et efficace
De la suspension à l’hétérogénéisation
Deux types de support : SiO2 et TiO2
HEA16Cl/ NaBH4
H2O, RT
RhCl3. 3H2O Rh0@HEA16Cl
HEA16Cl
NOH
Cl
11
Méthode aisée, reproductible et rapide à l’air
Procédé dans l’eau, sans calcination
Applicable à d’autres métaux (Ru, Pt…)
TiO2
Application en
hydrogénation ET
photocatalyse
Rh0@TiO2
TiO2
SiO2
SiO2
Application en hydrogénation
Appl. Catal. A, 2011, 394, 211; Green Chem. 2011, 13, 1766
Dégradations de PEs : Bisphénol A
CO2, H2O
TiO2
Rh(0)
H2
O2, hʋ
HO OH
HO OH HO OH
-8
-6
-4
-2
00 2 4 6 8 10 12
TiO2Rh/TiO2Pt/TiO2
Aucune influence du dopagepour l’activité en photocatalyse
Temps (h)
Ln(C
/C0)
-8-6-4-20
0 2 4 6
Sans hydrogénationAvec hydrogénation
Augmentation de l’activité en photocatalyse par hydrogénation
Temps (h)
Ln(C
/C0)
Photocatalyse du Diéthylphtalate (DEP)
O
O
O
O
O
O
O
O
CO2, H2O
TiO2
Rh(0)
H2
O2, hʋ
Aucune influence du dopagepour l’activité en photocatalyse
Ln(C
/C0)
-3
-2
-1
00 2 4 6 8 10
Rh/TiO2
TiO2
Temps (h)
-5-4-3-2-10
0 2 4 6 8
Avec H2
Sans H2
Temps (h)
Ln(C
/C0)
Augmentation de l’activité en photocatalyse par hydrogénation
Les Systèmes Magnétiques
Synthèse
Des nanoparticules magnétiques
Fe(III)Cl3 Fe(II)Cl2
NH4OH
H2O, N2
Nanoparticules de magnétite
Fe3O4
Solution aqueuse de Na2Pd(II)Cl4 ou Rh(III)Cl3
+ NaBH4
Lavages et récupération par aimantation
Nanoparticules de 3nm
Rh(0) ou Pd(0)
Fe3O4
Solution aqueuse de nanoparticules aimantées
10nm
Réactivité de Fe3O4@Pd0
NO2 NH2
Cl
NO2
NH2
Cl
+ H2
- HCl
+ H2
- HCl
+ 3H2
+ 3H2
- 2H2O
- 2H2O
Fe3O4@Pd0
1bar H2, TA, 1heau
Hydrogénation d’alcènes
XFe3O4@Pd0
1bar H2, TA, 1,5heau
X = Cl ou Br
Déshalogénation d’arènes
NO2 NH2Fe3O4@Pd0
1bar H2, TA, 2heau
Réduction de nitroarènes
NO2 NH2
Cl
Fe3O4@Pd0
1Bar H2, TA, 5heau
Réactions tandems
100
67
5044
3420 20
50
20
TOF en h-1
Réactivité de Fe3O4@Pd0 dans l’eau
Cl
1 bar de H2, Température ambiante
Br ClMeO
Cl
NH2
NO2
Cl
NO2ClCl
Br
Cl
Run 1
Run 2
Run 3
Run 4
Run 5
0
25
50
75
100
; 100
; 50
TOF selon le nombre de recyclages
Recyclage de Fe3O4@Pd0 dans l’eau
NO2
Recyclage par simple aimantation
Des systèmes plus évolués
Des nano-systèmes magnétiques enrobés de silice, imprégnés de nanoparticules de rhodium(0).
Fe3O4
C-H. Pélisson et al., Catalysis Today, 2011, ASAPCollaboration de l’équipe du Professeur Rossi, São Paulo
Fe3O4 Fe3O4
H2O , TensioactifSi(OEt)4
Rh0@HEA16Cl
Evaluation de l’activité en hydrogénation
C-H. Pélisson et al., Catalysis Today, 2011, ASAP
11
80000
32000
16000
TON de 40000, 10 bars de H2, Température ambiante
8000
6667
TOF en h-
1
Conclusion
Des systèmes développés efficaces en hydrogénation d’arènes et en photocatalyse avec TiO2.
Des méthodes de synthèses de suspensions aqueuses de nanoparticules propres, efficaces et maitrisées.
Adaptation envisageable à des systèmes magnétiques pour un meilleur recyclage.
Perspectives
Le développement de nanoparticules sur TiO2 à cœur magnétique:
RR'
H2
RR'
O2, hʋ
CO2, H2O
TiO2
Fe3O4
Pd(0) ou Rh(0)
Recyclage
Remerciements
La région Bretagne
L’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes
Mes directeurs de thèse Alain Roucoux et Audrey Denicourt
Lidia Favier, CIP, ENSCR
Patricia Beaunier, Université Pierre et Marie Curie de Paris
MERCI DE VOTRE ATTENTION