Catalyseurs à base de complexes de platine incorporés dans les murs de silices mésoporeuses périodiques ; réactivité en hydrogénation Laboratoire de Chimie

Catalyseurs à base Catalyseurs à base de complexes de de complexes de

platine incorporés platine incorporés dans les murs de dans les murs de

silices silices mésoporeuses mésoporeuses périodiques ; périodiques ; réactivité en réactivité en

hydrogénationhydrogénation

Laboratoire de Laboratoire de ChimieChimie

UMR 5182UMR 5182

sommaire

1- Introduction hétérogénéiser un système catalytique matériaux mésoporeux fonctionnalisés hydrogénation par les systèmes bimétalliques Pt-Sn

2- Matériaux Hybrides synthèse des précurseurs et des matériaux caractérisations

3- Réaction avec SnCl2 mise au point en solution application aux matériaux

4- Réactivité Catalytique étude de catalyse homogène catalyse par les matériaux hybrides

5- Conclusions

IntroductionIntroductioncatalyse hétérogène

Avantages attendus Manutention, mise en œuvre et séparation du

milieu réactionnel aisés Chimie verte : moins d’étapes gourmandes en

produits chimiques et énergie pour récupérer, recycler les catalyseurs

Comment hétérogénéiser ? Changer la phase du catalyseur : phases liquide – phase solide

catcat

RR PP

catcat

RR PP

SiOSiO22

IntroductionIntroductioncatalyse hétérogène

Interactions avec le support solide Interactions de Van der Walls (physisorption) Interactions électrostatiques Encapsulation dans un support poreux Liaisons covalentes

catcat

?

Supports : polymères organiques ou inorganiques Copolymères styrène – divinyl-benzène Silice : oxyde inerte le plus utilisé et facilement mis en œuvre

IntroductionIntroductionmatériaux mésostructurés

Historiquement : famille M41S (Mobil Corp. 1992)

10nm

Caractéristiques Grandes surfaces spécifiques (500 – 1200 m2/g) Distribution étroite et facilement modulable de grandes tailles de pore (> 2 nm) Propriétés d’interfaces contrôlables

Extension de la chimie des matériaux poreux


O

O O O

O

OH H H {S+ I–}

Condensation basique :

interface {S+.I–} (MCM-41, LUS…)

O O

H

H+OHH+

OHH+

OOHH+OOHH+

OOHH+ H

X–

X– X–X–

X– X–{S+ X– I+}

Condensation acide :

interface {S+ X– I+} (SBA-3)

Si(OR)4 Si(OR)4 Si(OR)4

Si(OR)4

Mécanismes de synthèse Précurseur de silice + gabarit + eau + catalyseur de condensation (H+, OH-, F-…) Assemblage supramoléculaire Mécanisme cristal-liquide ou coopératif


Fonctionnalisation organique des silices mésostructurées Intérêt : introduction de propriétés de surface ou catalytiques Création de matériaux hybrides

Par greffage post-synthétique Support à porosité libre Réaction avec silanols de surface

Approche intégrée : utilisation finale entrant dans la conception même du matériau Par co-condensation

Mélange de précurseurs de silice Nouvelle avancée depuis 1999 : PMOS


Periodic Mesoporous OrganoSilica Nouvelle classe de matériaux hybrides

mésostructurés Principe de synthèse : condensation de

précurseurs adéquats, pour répartir les fonction R de manière homogène à l’intérieur des murs

R = organiques (alkyl, aryl)

Précurseurs de silice : silsesquiloxanes purs en mélange avec TE(M)OS (silice

inorganique = agent de réticulation)

R +

S

(CH2)Fe

S S

CH2CH2

IntroductionIntroductionmatériaux PMOS fonctionnels

Travaux intégrant des complexes de métaux de transition

V

O

N

O

R1

S

(MeO)3Si

N

O

R1

S

Si(OMe)3

R2 R2

Baleizão et al (J. Catal. 2004) Synthèse : milieu basique, 4j, 90°C, co-solvant EtOH,

Si : TEOS 98%, complexe 2% Utilisation catalytique : cyanosilylation des aldéhydes

Dufaud et al (Angew. Chem. 2005) Synthèse : milieu acide, 3h, 25°C, co-solvant MeCN,

Si : TEOS 99% ; complexe 1% Utilisation catalytique : hydrogénation des alcènes

Rh

PPh2

Si(OEt)3

Ph2PSi(OEt)3

PPh2

(EtO)3Si

Cl

répartition homogène des fonctions liaisons covalentes entre les

fonctions et le support

conservation de l’intégrité du site de coordination

accessibilité des sites

IntroductionIntroductionobjectifs matériaux

Extension de la méthodologie d’incorporation aux complexes à base de platine

Comparaison avec matériau de référence SBA-15

(fonctionnalisation post-synthèse) complexe homogène

Utilisation en hydrogénation

Pt

PPh2

PPh2

Cl Cl

(EtO)3Si Si(OEt)3

H2

Pt : Sn

Pt

Cl

Cl PPh3

PPh3Pt Pt Pt

IntroductionIntroductionhydrogénation catalytique

Systèmes Pt-Sn pour l’hydrogénation de C=C Mécanisme réactionnel

PtPh3P SnCl3

H PPh3

PtPh3P SnCl3

H PPh3

PtPh3P SnCl3

PPh3

PtPh3P SnCl3

PPh3

R

R

H

RH

H

R

(Ph3P)2 Pt Cl2

(Ph3P)2 Pt HCl

(Ph3P)2 Pt Cl SnCl3

SnCl2 H2HCl

H2

HClSnCl2

PtPh3P SnCl3

H PPh3

R

PtPh3P SnCl3

PPh3

R

R

Hydrogénation

Isomérisation

R

H2

IntroductionIntroductionhydrogénation catalytique

Rôle des composantes du complexe de Pt-Sn

Platine : coordonner les réactifs, décoordonner les produits

Phosphine : stabiliser le complexe

SnCl3- : accepteur π, facilite la coordination d’hydrure ; effet trans sur l’hydrure

PtPt

SnClSnCl33

HH

Ph3P PPh3

sommaire

1- Introduction Hétérogénéiser un système catalytique Matériaux mésoporeux fonctionnalisés Hydrogénation par les systèmes bimétalliques Pt-Sn

2- Matériaux Hybrides Synthèse des précurseurs et des matériaux Caractérisations

3- Réaction avec SnCl2 Mise au point en solution Application aux matériaux

4- Réactivité Catalytique Étude de catalyse homogène Catalyse par les matériaux hybrides

5- Conclusions

Matériaux HybridesMatériaux Hybridessynthèse

Précurseur moléculaire Synthèse

O=

PP

h2–

PP

h2–

Pt

PPh2

PPh2

Cl Cl

(EtO)3Si Si(OEt)3

PtCl2 + 2 PhCN

PtCl2(PhCN)2 cis/trans PtCl2(COD)

2 Ph2P-CH2CH2-Si(OEt)3

cis

Analyse RMN 31P{1H} (CD2Cl2)

Pt-

PP

h2–

Pt-PPh2- : = 11,3 ppm ; 3650 Hz195 31

1

Pt- P=J

Analyse élémentaire

P/Pt = Cl/Pt = Si/Pt = 2


matériaux PMOS

Composition molaire du gel de synthèse :

1 SiO2 0,17 CTAB 9,2 HCl 4,3 MeCN 120 H2O Provenance du silicium : complexe et TEOS 1:99 ou 2:98

Silylation / stabilisation :

Me3SiCl : 2,5 g / g matériau. 1,5-2,5 h 50°C toluène

AA

BB

CC

CTABHCl½ MeCNH2O

TEOSComplexe½ MeCN

A + BA + B

10 minTamb

A + B+ C

A + B+ C

3hTamb

Retrait du tensioactif : 3 extractions EtOH 50°C 30 min

siliceinorganique

groupesSiMe3

complexede Pt

Pt@PMOSPt@PMOS


matériau de référence SBA-15

Support de silice mésoporeuse Composition molaire du gel de synthèse :

1 SiO2 0,017 P123 5.85 HCl 162 H2O Provenance du silicium : TEOS

40°C / 20h100°C / 24h

450°C / 4 h

Greffage du complexe de platine Séchage du matériau Greffage : 90°C 36h toluène sec

Silylation Séchage sous vide Me3SiCl : 2,5 g / g matériau ; 50°C 3h toluène

siliceinorganique

groupesSiMe3

complexede Pt

Pt@SBA15Pt@SBA15

Matériaux HybridesMatériaux Hybridescaractérisation

Diffraction de rayons X : périodicité structurale

Pt@PMOS

a = tel qu’isolé du gel ; b = après silylation ; c = après extraction

Pas d’effet de la présence ou de la teneur en complexe

Pas d’effet de la durée de silylation

100

110 200

Pt@SBA15 : Pt = 2,2%

a = support ; b = après greffage ; c = après silylation

100 110 200


Porosimétrie à l’azote

Pt@PMOS

[Pt] : = 0% ; = 1,2% ; Δ = 2,5%

15 20 25 30 35 40

dV

/ d

D

Diamètres de pore (Å)

0,05 cm3.g-1.Å-1

Pt@SBA15

étapes : = support ; ▲ = après greffage et silylation

50 100 150 200

dV

/ d

D

Diamètres de pore (Å)

0,05 ml.g-1.Å-1


Caractéristiques structurales

support SBA-15 avant greffage

1,910,5

Surface : 920 m2/gVolume : 1,26 ml/g

CBET : 120

en nm

Pt@SBA15

2,79,3

Surface : 540 m2/gVolume : 0,82 ml/g

CBET : 68

en nm

Pt@PMOS

1,72,4

Surface : 1000 m2/gVolume : 0,62 à 0,48 ml/g

CBET : 30

en nm


Caractérisations quantitatives Constitution des matériaux

répartition molaire du silicium et rendements de synthèse

RMN CP-MAS 29Si

Pt@SBA-15

Pt@PMOS0,55.10-2 1,26.10-2 0,8.10-2

synthèse 90% 80% -

inorg

PtSi

M T1 à T3 Q2 à Q4


Caractérisations quantitatives Thermogravimétrie : comparaison des pertes de masse et leur dérivées

déshydratation COMBUSTIONCOMBUSTION condensation

Pt@PMOS 2,5% Pt

Pt@SBA15 2,2% Pt

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Dér

ivée

Température (°C)

Dé

rivé

e100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

80

85

90

95

100

Mas

se r

ésid

uelle

(%

)

200 300 400 500 600

200 300 400 500 600

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Dér

ivée

(%

/min

)

Température (°C)

0,5 %/min

0,25 %/min


Caractérisations quantitatives Thermogravimétrie : comparaison des profils de dégradation thermique

Référence PMOS sans complexe de Pt

PtCl2{PPh2(C2H4)Si(OEt)3}2

Pt@SBA15

Pt@PMOS


Caractérisation du complexe immobilisé Matériaux Pt@PMOS

Analyseélémentaire

(±0,1)

P/Pt = 1,7 à 1,9Cl/Pt = 2,6 à 3,3

11 ppm

195 31

1

Pt PJ

3400 Hz

RMN CP-MAS 31P

EXAFS seuil Pt

N(P+Cl) = 4,3 ± 0,6R = 231,1 ± 0,7 pm

PtPt

ClCl ClCl

PPh2

SiPPh2

Si


Caractérisation du complexe immobilisé Matériau Pt@SBA15

Analyseélémentaire

(±0,1)

P/Pt = 2,0Cl/Pt = 2,1

11 ppm

195 31

1

Pt PJ

3400 Hz

RMN CP-MAS 31P

EXAFS seuil Pt

N(P+Cl) = 3,8 ± 0,2R = 228,8 ± 0,8 pm

PtPt

ClCl ClCl

Ph2P

Si

PPh2

Si

sommaire





5- Conclusions

Réaction avec SnClRéaction avec SnCl22mise au point en solution

Mise au point du protocole en solution

PtPt

SnClSnCl33

ClCl

P PPtPt ClClP

P

ClCl

PtPt ClClP

P

SnClSnCl33

+2 eq SnCl2

acétone / CH2Cl225°C, 1 nuit

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

Déplacement chimique (ppm)

A B

P = Ph3P : RMN 31P (CD2Cl2)

4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

H3

H4

H2

déplacement chimique (ppm)

a

b

H1

P = Ph2P(C2H4)Si(OEt)3 : RMN 1H (CD2Cl2)

: A

: B

Réaction avec SnClRéaction avec SnCl22application aux matériaux hybrides

Résultats conformes Rapport molaire Sn/Pt = 1 Quantités de Si et Pt inchangées Caractéristiques structurales identiques Profils de TG différents pour Pt@PMOS

Résultats inattendus Spectres RMN 31P identiques Augmentation des rapports Cl/Pt et Cl/Sn

inférieure à 2 Profil de TG inchangé pour Pt@SBA15

ouacétone / CH2Cl2 ● 25°C, 1 nuit ● Lavage acétone

+ 2 eq. SnCl+ 2 eq. SnCl22

1 2 3 4 5 6 7

Degrés (2)

20000 cps

Pt

Pt + SnDRX

(Pt@PMOS)

200 400 600 800 1000-0,7-0,6-0,5-0,4-0,3-0,2-0,10,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,01,11,2

Température (°C)

0,5 %/min

Pt

Pt + SnDTG(Pt@PMOS)


Spectroscopie EXAFS au seuil du platine

a: PtSn@PMOS 2,5% ; b: PtSn@SBA15 2,2% ;

majoritairement : pas de preuve de création de liaison Pt-Sn

apparition de liaison Pt-Cl*, compatible avec un pont chlore

Pt Cl Sn260 pm

Paramètres de simulation EXAFS Matériau hybride

paire abs-diff N R (pm) 2(pm2) v

2

Pt-P&Cl 3,6 ± 0,2 228,5 ± 0,7 98 ± 14 0,50 PtSn@PMOS 2,5% Pt-Cl* 0,4 ± 0,2 271 ± 10 98

Pt-P&Cl 3,9 ± 0,1 229,3 ± 0,7 91 ± 10 0,37 PtSn@SBA15 2,2% Pt-Cl* 0,1 ± 0,1 262 ± 10 91

0 1 2 3 4 5 6

R (Å)

ab

c: complexe Pt(Cl)(SnCl3)(PPh3)2

d: complexe PtCl2{PPh2—Si(OEt)3}2

0 1 2 3 4 5 6

R (Å)

ab

c

d


Spectroscopie EXAFS au seuil de l’étain

a: PtSn@PMOS 2,5% ; b: PtSn@SBA15 2,2% ;

0 1 2 3 4 5 6

R (Å)

a

bc: complexe Pt(Cl)(SnCl3)(PPh3)2

0 1 2 3 4 5 6

R (Å)

a

b

c


Spectroscopie EXAFS au seuil de l’étain Signaux réels et simulés pour les matériaux PtSn@PMOS 1,2% et PtSn@SBA15 2,2%


Spectroscopie EXAFS au seuil de l’étain

Apparition d’oxygène dans la coordination Défaut de chlore à 237 pm Chlore pontant à 255 pm

Apparition de silicium pour Pt@SBA15 : Sn-O-SiPt Cl Sn

260 pm 255 pm

Paramètres de simulation EXAFS Matériau hybride

paire abs-diff N R (pm) 2(pm2) v

2

Sn-O 3,8 ± 0,5 200,8 ± 0,6 49 ± 14 0,76

Sn-Cl 2,0 ± 0,3 235 ± 3 49 PtSn@PMOS

2,5% Sn-Cl* 0,4 ± 0,5 251 ± 10 49

Sn-O 3,5 ± 0,3 201,3 ± 0,5 45 ± 11 0,59

Sn-Cl 2,1 ± 0,2 237 ± 1 45 PtSn@PMOS

1,2% Sn-Cl* 0,4 ± 0,2 257 ± 6 45

Sn-O 5,1 ± 0,4 203,0 ± 0,4 57 ± 9 1,14

Sn-Cl 0,7 ± 0,2 237 ± 2 57 PtSn@SBA15

2,2% Sn-Si 1,7 ± 0,2 328 ± 3 82 ± 59

Présence de plusieurs espèces d’étain Variation du degré d’oxydation de l’étain


Spectroscopie XANES au seuil de l’étain

- - - - - -– - - - –– - – - –––––––

SnCl2, Pt(Cl)(SnCl3)(PPh3)2, PtSn@PMOS 2,5%, PtSn@SBA15 2,2%

Décalage vers des hautes énergies du seuil d’absorption lorsque l’élément se trouve dans les matériaux

Oxydation de l’élément


Conclusions EXAFS et XANES au seuil de l’étain

nombre de coordination moyen en oxygène (○ et ●)et en chlore (Δ et ▲) autour de l'étain

Hypothèse : deux types d’espèces d’étain Type riche en oxygène

État d’oxydation élevée (+4) Coordination moyenne : - 1 chlore (237 pm)- 5 oxygènes (203 pm), dont 2 pontants avec

un silicium Très majoritaire dans le matériau SBA-15

Type riche en chlore État d’oxydation plus bas (+3 à +4) Coordination moyenne : - 3 chlores (237 pm)- 1 chlore (254 pm)- 1 oxygène (203 pm) Existe en faible concentration dans les

matériaux PMOS, avec les espèces riches en oxygène

sommaire





5- Conclusions

Catalyse d’hydrogénationCatalyse d’hydrogénationpré-étude homogène

Cerner les conditions de fonctionnement de catalyse

H2

catalyseur

Conditions standard déduites : = 40 bar, T = 80°C, 1 équivalent d’étain Solvants : CH2Cl2 + acétone (45 + 5 ml) Styrène / Pt = 500

2HP

catalyseur :PtCl2(PPh3)2 + SnCl2

0 10 20 30 40 50 600

20

40

60

80

100

Con

vers

ion(

%)

Pression H2 (bar)

Pression d’hydrogène

30 40 50 60 70 80 90 1000

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

n (

%)

Température (°C)

Température

0 2 4 6 8 100

20

40

60

80

100

Equivalents d'étain (Sn/Pt)

Con

vers

ion

(%)

Excès de co-catalyseur

Paramètres d’étude : Solvants : CH2Cl2 +

acétone (1 à 5 ml) Styrène / Pt = 500 Durée : 180 min

Catalyse d’hydrogénationCatalyse d’hydrogénationmatériaux hybrides

Matériaux PMOS et SBA-15 Aucune activité sans étain

0 30 60 90 120 150 1800

10

20

30

40

50

Co

nve

rsio

n (

%)

Temps (minutes)

0 30 60 90 120 150 1800

10

20

30

40

50

Co

nve

rsio

n (%

)

Temps (minutes)

Système catalytique

Vmoy 20 à 60 min

Conversion à 180 min

Conversion ultime (temps)

Matériau (% massique Pt)

TOF (min-1) % %

in situ 0,5 17,5 – Pt@PMOS 1,2%

ex situ 0,5 20 76 (15h)

in situ 0,4 11 – Pt@PMOS 2,5%

ex situ 0,8 19 –

in situ 0,8 25 – Pt@SBA-15 2,2%

ex situ 0,9 29 –

Système in situ

Système ex situ

Les matériaux ex situ sont actifs Activité un peu supérieure pour les matériaux de

référence SBA-15 Activité des matériaux PMOS ne dépend pas de la

concentration en complexe de Pt

P = 40 bar, T = 80°C Styrène / Pt = 500, 500 mg/50 ml Solvants : CH2Cl2 + acétone (5 ml)

Catalyse d’hydrogénation Catalyse d’hydrogénation matériaux hybrides

Catalyses homogènes et hétérogènes

0 30 60 90 120 150 180 2100

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

n (

%)

Temps (minutes)

Système catalytique

Vmoy 20 à 40 min

Conversion à 180 min Nature du catalyseur

(% massique Pt) TOF (min-1) %

PtCl2(PPh3)2 + SnCl2 in situ 3,8 83

Pt(Cl)(SnCl)3(PPh3)2 ex situ 6,8 98

in situ 0,2 11 Pt@PMOS 2,5%

ex situ 0,6 19

in situ 0,8 25 Pt@SBA15 2,2%

ex situ 0,9 29

Système in situ

Système ex situ

0 30 60 90 120 150 180 2100

20

40

60

80

100

Con

vers

ion

(%)

Temps (minutes)


Activité inférieure pour les systèmes hétérogènes : insertion incomplète de l’étain en conditions réactionnelles

sommaire





5- Conclusions

ConclusionConclusion…

Structure et localisation des complexes dans les matériaux PMOS Caractéristiques structurales Stabilité thermique Stabilisation sous faisceau de rayons-X Activité catalytique : homogénéité des sites

Rétention de la structure du site de coordination du platine RMN du 31P et analyse élémentaire EXAFS

Réaction avec SnCl2 EXAFS : 2 espèces d’étain, l’une minoritaire,

riche en chlore avec pont Pt-Cl-Sn, l’autre majoritaire, riche en oxygène avec ponts Sn-O-Si

Activité catalytique Formation incomplète de l’espèce active

PtPt

ClCl ClCl

PPh2

SiPPh2

Si

PtPt

ClCl ClCl

Ph2P

Si

PPh2

Si

PerspectivesPerspectives…

Travaux en cours (Arnaud Boullanger, M2) Immobilisation du complexe bimétallique PtCl(SnCl3)(PPh2(C2H4)Si(OEt)3)2

Sa synthèse par échange de ligands provoque une désinsertion du ligand SnCl3-, et l’obtention d’une paire d’ions {Pt+ Sn-} inactive en catalyse

Études de recyclage et de désactivation

A plus long terme Rechercher une synthèse du silane bimétallique, évitant la formation de

paire d’ions {Pt+ Sn-} Travail sur le matériau :

Modifier la surface pour éviter l’oxydation de l’étain et la rendre compatible avec SnCl2

Synthèse directe totale : TEOS + complexe de Pt + SnCl2

Caractérisation in situ par EXAFS

Extension à d’autres réactions : hydroformylation, isomérisation …

RemerciementsRemerciements…

Rapporteurs et Membres du Jury

Groupe M. H. Véronique Dufaud et Laurent Bonneviot Belén, Delphine, Sébastien, Ping, Stéphanie, Virginie, Kun, Wenjuan, Reine, Anissa,

Arnaud et tous les autres …

Aide technique, scientifique et administrative ENS Lyon IRCE Lyon SCA Solaize CPE Lyon ESRF Grenoble

Catalyseurs à base Catalyseurs à base de complexes de de complexes de

platine incorporés platine incorporés dans les murs de dans les murs de

silices mésoporeuses silices mésoporeuses périodiques ; périodiques ; réactivité en réactivité en

hydrogénationhydrogénation

Laboratoire de Laboratoire de ChimieChimie

UMR 5182UMR 5182


Influence de paramètres réactionnels Nature du système catalytique

Préparation : in situ

ex situ

PtPtClCl22((PPhPPh33))22 + + SnSnClCl22

PtPt((ClCl)()(SnClSnCl33)()(PPhPPh33))22

Vmoy entre 20 et 40 min.

Conversion à 180 min Nature du catalyseur

TOF (min-1) %

PtCl2(PPh3)2 + SnCl2 (in situ) 7,2 99

Pt(Cl)(SnCl)3(PPh3)2 (ex situ) 7,3 100

0 30 60 90 120 150 1800

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

n (

%)

Temps (minutes)


Activité identique, mais commençant plus « tôt » pour le système ex situ


Influence de paramètres réactionnels Quantité de co-catalyseur

0 30 60 90 120 150 1800

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

n (

%)

Temps (minutes)

0 30 60 90 120 150 1800

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

n (

%)

Temps (minutes)

Rapport Sn/Pt

Sn ajouté

Vmoy 20 à 40 min


Conversion ultime (temps) Nature du catalyseur

équiv. TOF (min-1) % %

1 1 7,2 100 –

5 5 4,8 81 96 (16h) PtCl2(PPh3)2 + SnCl2

(in situ) 10 10 3,1 45 77 (18h)

1 0 7,3 100 –

5 4 4,0 87 98 (22h) Pt(Cl)(SnCl)3(PPh3)2

(ex situ) 10 9 5,6 81 97 (18h)

Système in situ

Système ex situ

Effet de promotion initial avec des équivalents supplémentaires

Effet inhibiteur de l’excès d’étain après 1 heure



Influence de paramètres réactionnels Présence et quantité de co-solvant

0 30 60 90 120 150 180 2100

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

n (

%)

Temps (minutes)

Volume de co-solvant

Vmoy 20 à 30 min


Conversion ultime (temps) Nature du catalyseur

ml TOF (min-1) % %

0 3,4 95 –

1 7,1 85 97 (14h) PtCl2(PPh3)2 + SnCl2

(in situ) 5 7,2 98 –

0 5,0 97 – Pt(Cl)(SnCl)3(PPh3)2 (ex situ) 5 5,5 100 –

Système in situ

Système ex situ

0 30 60 90 120 150 180 2100

20

40

60

80

100

Co

nve

rsio

n (

%)

Temps (minutes)

Dans les premières minutes de réaction, une grande quantité d’acétone ralentit un peu la réaction

Influence positive après 60 minutes

P = 40 bar, T = 80°C Styrène / Pt = 500, 800 mg/50 ml Solvants : CH2Cl2 + acétone

EXAFSEXAFS…

Traitement complet des données

Figure B. 2 : EXAFS du complexe cis-[PtCl2(PPh3)2] ;

a : oscillations entre 3 et 15 Å-1 (bruit = 0,01) ;

b : transformée de Fourier calculée avec une fenêtre de type Kaiser (t =3,0), ;

c : Filtre de transformée de Fourier du signal expérimental pris entre 1,18 et 2,46 Å et simulation avec dPt-Cl = dPt-P = 230,7 pm et σp

2 = σ Cl2 = 23 pm2 ;

d : transformée de Fourier inverse du filtre et de la simulation.

Documents

Catalyseurs à base de complexes de platine incorporés dans les murs de silices mésoporeuses périodiques ; réactivité en hydrogénation Laboratoire de Chimie