Une nouvelle classe de catalyseurs hétérogènes au

© Valerica Pandarus, 2019

Une nouvelle classe de catalyseurs hétérogènes au palladium et au platine pour la chimie organique de

synthèse

Thèse

Valerica Pandarus

Doctorat en génie chimique

Philosophiæ doctor (Ph. D.)

Québec, Canada

UNE NOUVELLE CLASSE DE CATALYSEURS

HÉTÉROGÈNES AU PALLADIUM ET AU PLATINE

POUR LA CHIMIE ORGANIQUE DE SYNTHÈSE

Thèse

Valerica Pandarus

Sous la direction de :

Serge Kaliaguine, directeur de recherche

François Béland, codirecteur de recherche

iii

Résumé

Les catalyseurs à base de palladium/platine (Pd/Pt) étudiés font partie d'une nouvelle gamme

de catalyseurs hétérogènes développée chez SiliCycle pour la chimie fine et la chimie

pharmaceutique. Ces catalyseurs sont des nanoparticules (NPs) de Pd/Pt séquestrées dans les

cages mésoporeuses d’un support organosilicique MeSiO1,5. Le caractère hydrophobe des

catalyseurs est généré par la présence des groupes méthyle du silane méthyltriétoxysilane

(MTES) utilisé comme monomère dans la synthèse du support. Ces catalyseurs hétérogènes,

stables à l’air et à l’humidité, se sont révélés hautement réactifs dans de nombreuses réactions

chimiques, notamment dans des conditions douces de température et de pression, comme par

exemple dans des réactions de couplages carbone-carbone, d’hydrogénation ou

d’hydrosilylation. La problématique est que ces catalyseurs se sont révélés réactifs seulement

pour des faibles teneurs en métal (0,5 % massique de Pd et 2,0 % massique de Pt) et que leur

activité catalytique diminue considérablement lors des essais de réutilisation à température et

pression éllevées. Dans ces conditions, les catalyseurs ne sont plus réutilisables.

L’objectif principal de cette thèse est d’apporter des améliorations à cette classe de catalyseurs

hydrophobes afin d’augmenter d’avantage leur activité catalytique et leur sélectivité. Ainsi, des

nouveaux matériaux catalytiques hétérogènes, caractérisés par une meilleure résistance

mécanique et une meilleure stabilité de NPs métalliques de Pd/Pt au frittage avec une capacité

de réutilisation élevée dans des conditions douces, mais également à des températures et des

pressions élevées, ont été développés. Leur activité catalytique a été évaluée dans des

applications vertes à fort impact industriel. L’activité catalytique des catalyseurs au Pd a été

évaluée dans l’hydrogénation du squalène en squalane, un hydrocarbure entièrement saturé,

facilement adopté par les formulateurs en cosmétique pour ses excellentes propriétés, comme

par exemple sa grande stabilité à l’oxydation, au rancissement et à la chaleur. L’activité

catalytique des catalyseurs au Pt a été évaluée dans la réaction d’hydrosilylation, l’une des

méthodes les plus importantes pour la synthèse des composés organosiliciés et en particulier,

pour la production des organosilanes par l’addition des liaisons Si-H aux doubles liaisons à

l’échelle industrielle.

iv

Tout d’abord, le support organosilicique a été dopé avec des unités Al2O3. Les nouveaux

catalyseurs à base de NPs de Pd/Pt sur un support organosilicique dopé avec des unités Al2O3,

Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 et Pt0/MeSiO1,5-Al2O3, se sont démarqués par une stabilité élevée à l'air et

à l'humidité. L’ajout de 2 % massique d’Al2O3 a permis d’augmenter la teneur en Pd de 0,5 à

2,0 % massique et la teneur en Pt de 2,0 à 5,0 % massique tout en maintenant une très grande

dispersion du métal (NPs de Pd/Pt d’environ 2-4 nm). L’ajout d’Al2O3 a également augmenté

leur activité catalytique autant dans des conditions douces qu’à température et pression élevées,

en raison de la présence des sites acides. Cependant, les deux catalyseurs de morphologie

irrégulière, synthétisés par une méthode sol-gel in-situ, ont échoué dans les essais de

réutilisation. Cela est expliqué par la faible résistance mécanique du support en favorisant le

frittage des NPs métalliques.

Afin d’augmenter la résistance mécanique du support et d’améliorer l’activité catalytique des

catalyseurs hétérogènes au Pd/Pt, le procédé de synthèse sol-gel in-situ générant des matériaux

de morphologie incontrôlable a été remplacé par un procédé de précipitation dans lequel des

NPs métalliques ont été séquestrées dans les cages mésoporeuses d’une matrice 100 %

organosilicique de morphologie sphérique. La synthèse des particules sphériques a été réalisée

par un procédé d’émulsion huile-dans-eau en utilisant seulement du MTES comme précurseur

de silice. Ce type de synthèse a permis de faire une condensation à une température de 90 °C

pendant 24 h, ce qui a fortement augmenté la robustesse du support. L’activité catalytique du

catalyseur de morphologie sphérique Pd0/MeSiO1,5, avec une teneur en Pd de 2,5 % massique

(NPs de Pd de 2-3 nm), a été évaluée dans l’hydrogénation catalytique du squalène végétal en

l’absence de solvant, dans des conditions douces mais également dans des conditions plus

sévères de température et de pression. Le catalyseur s’est avéré actif à des températures

supérieures à 70 °C et à des pressions d’H2 de 3 à 20 atm, pour des pourcentages molaires de

Pd par rapport au squalène de 0,50 à 0,05 mol %. Le catalyseur a été facilement récupéré et

réutilisé dans huit réactions consécutives avec de très petites quantités de Pd lessivé dans le

produit brut de réaction (inférieure à 1 mg kg-1), ouvrant ainsi la voie à une hydrogénation

écologique et moins coûteuse du squalène végétale. L’activité catalytique du catalyseur de

morphologie sphérique Pt0/MeSiO1,5 avec une teneur en Pt de 5 % massique (NPs de Pt de 4-7

nm) a été évaluée dans l’hydrosilylation des oléfines en l’absence de solvant et à l’air. Le

v

catalyseur s’est avéré actif pour des pourcentages molaires de Pt par rapport à l’oléfine de 0,100

à 0,005 mol %. Le catalyseur a été facilement récupéré et réutilisé dans trois réactions

consécutives avec de très faibles quantités de Pt lessivé dans le produit brut de réaction

(inférieures à 5 mg kg-1). Ce type de synthèse a permis de développer des catalyseurs plus actifs

(conversion et sélectivité supérieures à 90 %), stables et réutilisables, ouvrant la voie à des

applications vertes et moins coûteuses, d’une importance primordiale pour la chimie fine et

pour l’industrie pharmaceutique.

Ce projet se démarque par son originalité dans le type unique des supports développés pour

séquestrer les NPs de Pd/Pt. Le caractère hydrophobe des supports synthétisés exclusivement à

partir du silane hybride protège les NPs métalliques de l'oxydation. Nous avons montré que le

xérogel de silice modifiée organiquement (100 % MTES) de morphologie sphérique et

fonctionnalisée avec des NPs de Pd ou de Pt, Pd0/MeSiO1,5 et Pt0/MeSiO1,5, conduit à des

catalyseurs robustes, stables à l’air et à l’humidité, hautement actifs et sélectifs. Des essais

catalytiques réalisés sur une période de deux ans avec les deux catalyseurs, conservés dans des

conditions innertes ou à l’air, à 4 °C et à 22 °C, ont montré une activité catalytique inchangée.

Les analyses d’adsorption d’N2 et les analyses de difusion de la lumière ont montré des

caractéristiques physiques similaires, même après deux ans. Comparés à d’autres catalyseurs

commerciaux utilisés dans l’industrie, les catalyseurs hydrophobes de morphologie sphérique

Pd0/MeSiO1,5 et Pt0/MeSiO1,5, commercialisés par SiliCycle Inc comme SiliaCat Pd0 et SiliaCat

Pt0, ont montré les meilleures performances catalytiques. Ils peuvent facilement être manipulés

à l'air, ne montrant aucune tendance à s'enflammer. Les catalyseurs développés sont disponibles

pour effectuer des réactions en présence ou en l’absence de solvant, dans des conditions douces,

mais également à des températures et à des pressions élevées. Ceci permert d’offrir des méthodes

économiques appropriées pour fabriquer des produits à moindre coût, en utilisant des procédés

totalement écologiques.

Mots-clés : ORMOSIL, palladium, platine, nanoparticules, hydrogénation, squalène,

hydrosilylation, oléfines, silanes, SiliaCat

vi

Abstract

The heterogeneous palladium/platinum (Pd/Pt) catalysts studied are part of a new range of

heterogeneous catalysts developed at SiliCycle Inc for fine chemicals and pharmaceutical

chemistry. These catalysts are synthesized from Pd/Pt nanoparticles (NPs) sequestered in the

mesoporous cages of hydrophobic organosilicon support MeSiO1.5. The hydrophobic nature of

the catalysts is generated by the presence of the methyl groups of the methyltriethoxysilane

silane (MTES) used as a monomer in the synthesis of the support. These heterogeneous

catalysts, stable in air and moisture, have been found to be very reactive in many chemical

reactions, especially under mild conditions of temperature and pressure, for example in carbon-

carbon coupling reactions, in hydrogenation reactions or in hydrosilylation reactions. The

problem is that these catalysts proved to be reactive only for low metal contents (0.5 wt% Pd

and 2.0 wt% Pt) and that their catalytic activity decreases considerably in the reusability test at

high temperature and high pressure. Under these conditions the catalysts are no longer reusable.

The main objective of this thesis is to make improvements to this class of hydrophobic catalysts

in order to further increase their catalytic activity and their selectivity. Thus, novel

heterogeneous catalytic materials stable to air and moisture have been developed. These

catalysts are characterized by better mechanical resistence and stability of Pd/Pt NPs to

sintering with high reuse capability under mild conditions, but also at high temperatures and

pressures. Their catalytic activity has been evaluated in green applications with high industrial

impact. The catalytic activity of Pd catalysts was evaluated in the hydrogenation of squalene to

squalane, a fully saturated hydrocarbon, easily adopted by cosmetic formulators for its

remarkable properties such as its high stability to oxidation, rancidity and heat. The catalytic

activity of the Pt catalysts was evaluated in the hydrosilylation reaction, one of the most

important methods for the synthesis of organosilicon compounds and particularly for the

industrial scale production of organosilanes by addition of Si-H bonds to double bonds.

First, the organosilicon support was doped with Al2O3 units. The new catalyst with Pd/Pt NPs

encapsulated in the mesoporous cages of an organosilicic support doped with Al2O3 units,

Pd0/MeSiO1.5-Al2O3 and Pt0/MeSiO1.5-Al2O3, have shown a high stability in air and humidity.

vii

The addition to 2 wt% of Al2O3 made it possible to increase the Pd content from 0.5 to 2.0 wt%

and the Pt content from 2.0 to 5.0 wt% while keeping a very high metal dispersion (Pd/Pt NPs

of size 2-4 nm). The addition of Al2O3 also made it possible to increase their catalytic activity

under mild conditions as well as at high temperature and pressure, due to the presence of acidic

sites. However, both catalysts, synthesized by an in-situ sol-gel method, failed in the reuse tests.

This is explained by the low mechanical resistance of the support favoring the sintering of metal

NPs.

To increase the mechanical resistance of the support and to improve the catalytic activity of

Pd/Pt heterogeneous catalysts, the in-situ sol-gel synthesis process was replaced by a

precipitation process where the metal NPs were sequestered in the mesoporous cages of a 100%

hydrophobic organosilica support of spherical morphology. The synthesis of the spherical

particles was carried out by an oil-in-water emulsion process using only MTES as a source of

silica. This type of synthesis allowed extensive condensation at 90 °C for 24 h, which greatly

increased the robustness of the support. The catalytic activity of the Pd0/MeSiO1.5 spherical

morphology catalyst, with a Pd content of 2.5 wt% (Pd NPs of size 2-3 nm) was evaluated in

the catalytic hydrogenation of vegetable squalene in the absence of solvent, in mild conditions

but also under more severe conditions of temperature and pressure. The catalyst was found to

be active at temperatures above 70 °C and at H2 pressures of 3 to 20 atm, for molar percentage

of Pd relative to squalene of 0.50 to 0.05 mol %. The catalyst was easily recovered and reused

in eight consecutive reactions with very small amounts of leached Pd in the reaction crude

product (less than 1 mg kg -1) paving the way for environmentally friendly and less expensive

vegetable squalene hydrogenation. The catalytic activity of the Pt0/MeSiO1.5 spherical

morphology catalyst with a Pt content of 5 wt% (Pt NPs of size 4-7 nm) was evaluated in the

hydrosilylation of olefins in the absence of solvent and in the air. The catalyst was found to be

active at molar percentage of Pt relative to the olefin of 0.100 to 0.005 mol%. The catalyst was

easily recovered and reused in three consecutive reactions with very small amounts of leached

Pt in the silylated reaction crude product (less than 5 mg kg -1). This type of synthesis has made

it possible to develop catalysts that are more active (conversion and selectivity greater than

90%), stable and reusable, paving the way for green and less expensive applications, of

paramount importance for fine chemistry and for pharmaceutical industry.

viii

The originality of this project consists of the unique type of supports developed to encapsulate

Pd/Pt NPs. The hydrophobicity of the supports synthesized exclusively from the organosilanes

protects the metal NPs against oxidation. We have shown that the organically modified (100%

MTES) spherical silica xerogel functionalized with NPs of Pd or Pt, Pd0/MeSiO1.5 and

Pt0/MeSiO1.5, leads to highly active and selective, stables to air and moisture, robust catalysts.

The catalytic test, carried out during a periode of two years with the two Pd/Pt catalysts stored

under inert conditions or in air at 4 °C and 22 °C, showed unchanged catalytic activity. N2-

adsorption and light scattering analyzes showed similar physical characteristics even after two

years. Compared with other commercial catalysts used in industry, the spherical hydrophobic

catalysts Pd0/MeSiO1.5 and Pt0/MeSiO1.5, marketed by Silicycle Inc. as SiliaCat Pd0 and

SiliaCat Pt0, showed the best catalytic performance. They can be easily handled in the air

showing no tendency to ignite. The catalysts developed are available for carrying out reactions

in the presence or absence of solvent, under mild conditions, but also at high temperature and

pressure, thus offering economical methods suitable for making low-cost products, using a

completely ecological process.

Key words: ORMOSIL, palladium, platine, nanoparticles, hydrogenation, squalene,

hydrosilylation, olefins, silanes, SiliaCat

ix

Table des matières

Résumé ...................................................................................................................................... iii

Abstract .................................................................................................................................... vi

Table des matières ................................................................................................................... ix

Liste des tableaux ................................................................................................................... xii

Liste des figures ..................................................................................................................... xiv

Liste des abréviations, sigles, acronymes ........................................................................... xvii

Remerciements ....................................................................................................................... xxi

Avant-propos ........................................................................................................................ xxiii

Introduction .............................................................................................................................. 1

• Mise en contexte ............................................................................................................................... 1

• Objectifs ............................................................................................................................................ 6

• Structure de la thèse .......................................................................................................................... 8

Chapitre 1 : Théorie ................................................................................................................. 9

1.1 Catalyseurs hétérogènes à base de nanoparticules métalliques supportées ....................................... 9

1.1.1 Phase active ............................................................................................................................. 9

1.1.2 Rôle du promoteur ................................................................................................................. 15

1.1.3 Influence du support .............................................................................................................. 15

1.2 Nanoparticules métalliques et nanoparticules métalliques encapsulées .......................................... 18

1.3 Nanoparticules métalliques et leurs applications en chimie de produits fins .................................. 26

1.3.1 Hydrogénation du squalène en squalane catalysée par les nanoparticules métalliques ......... 27

1.3.1.1 Squalène et son importance industrielle .................................................................................. 27

1.3.1.2 Hydrogenation catalytique du squalène en squalane ............................................................ 32

1.3.1.2.1 Catalyseurs au Pt .............................................................................................................. 33

1.3.1.2.2 Catalyseurs au Ni ............................................................................................................. 33

1.3.1.2.3 Catalyseurs au Pd ............................................................................................................. 37

1.3.2 Hydrosilylation des oléfines .................................................................................................. 42

Chapitre 2 : Méthodologie ..................................................................................................... 49

2.1 Préparation des catalyseurs hétérogènes ......................................................................................... 50

2.1.1 Nanoparticules de Pd et de Pt sur un support organosilicique irrégulier dopé avec des unités

Al2O3 : Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 et Pt0/MeSiO1,5-Al2O3 ................................................................................ 50

2.1.2 Nanoparticules de Pd et de Pt sur un support organosilicique de morphologie sphérique .... 51

x

2.2 Techniques de charactérisation ....................................................................................................... 53

2.2.1 Physisorption d’azote ............................................................................................................. 54

2.2.2 Microscopie électronique à balayage (SEM, abréviation de l'anglais « Scanning Electron

Microscopy ») .......................................................................................................................................... 58

2.2.3 Diffraction des rayons X (DRX ou XRD, abréviation de l'anglais « X-ray diffraction ») ..... 59

2.2.4 Microscopie électronique à transmission (MET ou TEM, abréviation de l'anglais

« Transmission Electron Microscopy ») .................................................................................................. 60

2.2.5 Chimisorption d’hydrogène ................................................................................................... 61

2.2.6 Résonance magnétique nucléaire de 29Si et 27Al .................................................................... 64

2.2.7 Spectroscopie d’émission optique couplée à un plasma inductif (ICP-OES) ......................... 66

2.2.8 Chromatographie gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC-MS) ............................ 67

Chapitre 3 : Catalyseurs Organosiliciques au Pd/Pt Dopés avec Al2O3 ............................ 68

3.1 Introduction .................................................................................................................................... 68

3.2 Résultats et discussion .................................................................................................................... 70

3.3 Performances catalytiques .............................................................................................................. 88

3.3.1 Activité catalytique du Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 dans l’hydrogénation du squalène .................... 88

3.3.2 Activité catalytique du Pt0/MeSiO1,5-Al2O3 dans l’hydrosilylation d’oléfines ....................... 94

3.4 Conclusion .................................................................................................................................... 100

Chapitre 4 - Article 1: Heterogeneously Catalyzed Hydrogenation of Squalene to

Squalane under Mild Conditions ........................................................................................ 102

4.1 Résumé ......................................................................................................................................... 103

4.2 Abstract......................................................................................................................................... 103

4.3 Introduction .................................................................................................................................. 104

4.4 Experimental ................................................................................................................................. 108

4.4.1 Materials .............................................................................................................................. 108

4.4.2 Hydrogenation reaction ........................................................................................................ 108

4.4.3 Reusability test ..................................................................................................................... 109

4.5 Results and discussion .................................................................................................................. 110

4.5.1 Effects of squalene purity ..................................................................................................... 112

4.5.2 Reproducibility of the heterogeneous reaction ..................................................................... 114

4.5.3 Leaching and catalyst stability ............................................................................................. 115

4.5.4 Reusability of the solid catalyst ........................................................................................... 117

4.6 Conclusion .................................................................................................................................... 119

Chapitre 5 - Article 2: Solvent-Free Chemoselectve Hydrogenation of Squalene to

Squalane ................................................................................................................................ 120

5.1 Résumé ......................................................................................................................................... 121

5.2 Abstract......................................................................................................................................... 121

xi

5.3 Introduction ................................................................................................................................... 122

5.4 Materials and methodes ................................................................................................................ 125


5.5.1 Effect of reaction temperature ............................................................................................. 131

5.5.2 Effect of H2 pressure ............................................................................................................ 133

5.5.3 Effect of catalyst loading ..................................................................................................... 135

5.5.4 Catalyst stability .................................................................................................................. 138

5.6 Conclusion .................................................................................................................................... 141

Chapitre 6 - Article 3: Waste-Free and Efficient Hydrosilylation of Olefins ................. 142

6.1 Résumé.......................................................................................................................................... 143

6.2 Abstract ......................................................................................................................................... 143

6.3 Introduction ................................................................................................................................... 144

6.4 Experimental ................................................................................................................................. 146

6.4.1 Materials .............................................................................................................................. 146

6.4.2 Sample characterization ....................................................................................................... 146


6.5.1 Reaction conditions optimization ........................................................................................ 152

6.5.2 Effect of catalyst loading ..................................................................................................... 154

6.5.3 Reaction scope ..................................................................................................................... 157

6.5.3.1 SiliaCat Pt0 catalysed the hydrosilylation of differents olefines with TES ........................... 157

6.5.3.2 SiliaCat Pt0 catalysed the hydrosilylation of differents olefines with DMCS .................... 159

6.5.3.3 SiliaCat Pt0 catalysed hydrosilylation of 1-octadecene with other related hydrosilanes .... 161

6.5.4 Catalyst stability .................................................................................................................. 163

6.6 Conclusion .................................................................................................................................... 170

Conclusion et perspectives ................................................................................................... 171

Biblographie .......................................................................................................................... 179

xii

Liste des tableaux

Tableau 1.1 Pourcentage d’atomes à la surface en fonction de la taille des clusters (structure cubo-

octaédrique). .......................................................................................................................................... 11

Tableau 1.2 Composition du squalane dérivé de la canne à sucre. Adapté d’Amyris Inc. ................... 30

Tableau 1.3 Comparaison du squalane obtenu de différentes sources. Adapté d’Amyris Inc. ............ 31

Tableau 2.1 Déplacements chimiques caractéristiques du 29Si RMN solide, selon le nombre de voisins

silicium. ................................................................................................................................................. 65

Tableau 3.1 Caractérisation des propriétés texturales des catalyseurs hétérogènes au Pd/Pt. .............. 73

Tableau 3.2 Taille moyenne de NPs de Pd ou de Pt determinée par MET et par chimisorption d’H2. 76

Tableau 3.3 Hydrogénation du squalène catalysée par Pd0/MeSiO1,5 (0,5 % massique de Pd) et

Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 (2 % massique de Pd, 2 % massique d’Al). .......................................................... 90

Tableau 3.4 Hydrosilylation du 1-octène avec TES silane catalysée par Pd0/MeSiO1,5 et Pd0/MeSiO1,5-

Al2O3. ..................................................................................................................................................... 96

Table 4.1 Effect of solvent on squalene hydrogenation over 0.5 mol % SiliaCat Pd0. ...................... .111

Table 4.2 Pd and Si leaching from SiliaCat Pd0 in squalene hydrogenation under different conditions.

............................................................................................................................................................. 116

Table 5.1 Advantages and disadvantages of industrial squalene hydrogenation over commonly used

supported metal catalysts ..................................................................................................................... 123

Table 5.2 Load and Pd NPs size of the spherical SiliaCat Pd0. .......................................................... 128

Table 5.3 Textural properties of spherical SiliaCat Pd0 and blank support. ....................................... 129

Table 5.4 Conversion, selectivity, and metal leaching values in the solvent-free hydrogenation of

squalene of different purities over SiliaCat Pd0 ................................................................................... 131

Table 5.5 Conversion and selectivity of squalane in the solvent-free hydrogenation of olive squalene

over SiliaCat Pd0 under different hydrogen pressure .......................................................................... 133

Table 5.6 Conversion of squalene and squalane selectivity in the solvent-free hydrogenation of olive oil

squalene over different amounts of SiliaCat Pd0 ................................................................................. 136

Table 5.7 Conversion and squalane selectivity in the hydrogenation of squalene with different purities

under optimized reaction conditions over different catalysts under solvent-free conditions or carried out

with the substrate dissolved in solvent ................................................................................................ 140

Table 6.1 Textural properties of the SiliaCat Pt0 catalyst and blank support MeSiO1.5. ..................... 150

Table 6.2 Hydrosilylation reaction of 1-octene with TES in solvent-free conditions at different

temperatures over SiliaCat Pt0 ............................................................................................................. 153

xiii

Table 6.3 Hydrosilylation reaction of 1-octene with TES in solvent-free conditions over different

reaction Pt loading ................................................................................................................................155

Table 6.4 Effects of temperature and stirring on masse transfer in hydrosilylation reaction of 1-octene

with TES in solvent-free conditions over 0.005 mol% Pt of SiliaCat Pt0 ............................................156

Table 6.5 Hydrosilylation of different olefins with TES over SiliaCat Pt0 .........................................158

Table 6.6 Hydrosilylation of different olefins with chlorodimethylsilane over SiliaCat Pt0 ...............160

Table 6.7 Hydrosilylation of different olefins with TES over SiliaCat Pt0 .........................................162

Table 6.8 Reusability of SiliaCat Pt0 in the hydrosilylation of 1-octadecene with chlorodimethylsilane

over 0.025 mol% Pt of SiliaCat Pt0 ......................................................................................................164

xiv

Liste des figures

Figure 1 NPs de Pd/Pt séquestrées dans les cages mésoporeuses d’une silice hydrophobe modifiée

organiquement. ........................................................................................................................................ 7

Figure 1.1 Modèle de surface imparfaite d’une cristallite métallique qui présente des atomes métalliques

ayant différents nombres de coordination. ............................................................................................ 12

Figure 1.2 Incorporation des NPs métalliques dans des matériaux sol-gel. Adapté de Reetz.82 .......... 21

Figure 1.3 Représentation schématique de la synthèse de NPs de Pt encapsulées Pt@mSiO2. Adapté de

Somorjai.83 ............................................................................................................................................. 22

Figure 1.4 Hydrogénation catalytique du squalène en squalane. .......................................................... 27

Figure 1.5 Réaction d’hydrosilylation catalytique. Addition de la liaison Si-H à une double liaison. . 42

Figure 1.6 Mécanisme proposé pour l’hydrosilylation d’oléfines catalysée par Pt. ............................. 44

Figure 1.7 Catalyseur de Karstedt et catalyseur modifié de Karstedt ................................................... 45

Figure 2.1 Différents types d’isothermes de physisorption d’azote à 77 K (I à VI). Classification selon

les isothermes IUPAC.185....................................................................................................................... 55

Figure 2.2 Boucles d’hystérèses de H1 à H4 correspondant aux isothermes IV et V. Classification des

isothermes selon IUPAC.185................................................................................................................... 56

Figure 3.1 Illustration schématique de la méthode de séquestration de NPs de Pd/Pt dans un support

aluminosilicate modifié organiquement. ............................................................................................... 71

Figure 3.2 Image SEM du catalyseur à base des NPs de Pd séquestrées dans un support aluminosilicate

modifié organiquement : Pd0/MeSiO1.5-Al2O3 (2 % massique de Pd, 2 % massique d’Al). ................. 72

Figure 3.3 A) N2 - isothermes d’adsorption-désorption des catalyseurs Pd0/MeSiO1.5-Al2O3, (2 %

massique de Pd, 2 % massique d’Al, ligne noire) et de Pt0/MeSiO1.5-Al2O3 (5 % massique de Pt, 2 %

massique d’Al, ligne rouge). B) BJH distribution de la taille de pores (branche de désorption). ......... 74

Figure 3.4 A) N2 - isothermes d’adsorption-désorption des catalyseurs : Pd0/MeSiO1.5 (0,5 % massique

de Pd, ligne noire) et Pt0/MeSiO1.5 (2 % massique de Pt, ligne rouge). B) BJH distribution de la taille de

pores (branche de désorption). .............................................................................................................. 75

Figure 3.5 Images MET du catalyseur Pd0/MeSiO1.5-Al2O3 (2 % massique de Pd, 2 % massique d’Al)

(A) et du catalyseur Pt0/MeSiO1.5-Al2O3 (5 % massique de Pt, 2 % massique d’Al) (B). ..................... 77

Figure 3.6 Images MET (A) et histogrammes de distribution de NPs de Pd (B) du catalyseur

Pd0/MeSiO1.5-Al2O3 (2 % massique de Pd, 2 % massique d’Al). a) Matériaux obtenus à une échelle de

50 g. b) Matériaux obtenus à une échelle de 500 g. .............................................................................. 78

Figure 3.7 Images MET (A) et histogramme de distribution de NPs de Pt (B) du catalyseur Pt0/MeSiO1.5-

Al2O3 (5 % massique de Pt, 2 % massique d’Al). a) Matériaux obtenus à une échelle de 50 g. b)

Matériaux obtenus à une échelle de 500 g. ............................................................................................ 79

xv


Pd0/MeSiO1.5 (0,5 % massique de Pd). a) Matériaux obtenus à une échelle de 50 g. b) Matériaux obtenus

à une échelle de 500 g. ...........................................................................................................................80

Figure 3.9 Images MET (A) et histogrammes de distribution de NPs de Pt (B) du catalyseur

Pt0/MeSiO1.5 (2,0 % massique de Pt). a) Matériaux obtenus à une échelle de 50 g. b) Matériaux obtenus

à une échelle de 500 g. ...........................................................................................................................81

Figure 3.10 Spectres de diffraction des rayons X (DRX) du support organosilicique dopé avec 2 %

massique d’Al, MeSiO1.5-Al2O3, et des catalyseurs Pd0/MeSiO1.5-Al2O3 (2 % massique de Pd, 2 %

massique d’Al) et Pt0/MeSiO1.5-Al2O3 (5 % massique de Pt, 2 % massique d’Al). ...............................82

Figure 3.11 Spectres de diffraction des rayons X (DRX) du support organosilicique MeSiO1.5 et des

catalyseurs Pd0/MeSiO1.5 (0,5 % massique de Pd) et Pt0/MeSiO1.5 (2 % massique de Pt). a) Matériaux

obtenus à une échelle de 50 g. b) Matériaux obtenus à une échelle de 500 g. .......................................83

Figure 3.12 Spectres RMN 29Si MAS du support organosilicique dopé avec 2 % massique d’Al,

MeSiO1.5-Al2O3 et des catalyseurs Pd0/MeSiO1.5-Al2O3 (2 % massique de Pd, 2 % massique d’Al).et

Pt0/MeSiO1.5-Al2O3 (5 % massique de Pt, 2 % massique d’Al).. ...........................................................85

Figure 3.13 Spectres RMN 29Si MAS du support MeSiO1.5 et des catalyseurs Pd0/MeSiO1.5 (0,5 %

massique de Pd) et Pt0/MeSiO1.5 (2 % massique de Pt). .........................................................................85

Figure 3.14 Spectres 29Al RMN MAS du support organosilicique dopé avec Al2O3, MeSiO1,5-Al2O3 (2

% massique d’Al) et des catalyseurs Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 (2 % massique de Pd, 2 % massique d’Al) et

Pt0/MeSiO1,5-Al2O3 (5 % massique de Pd, 2 % massique d’Al). ...........................................................86

Figure 3.15 Images MET du catalyseur Pd0/MeSiO1.5-Al2O3 (2 % massique de Pd, 2 % massique d’Al)

A) Avant la réaction d’hydrogénation du squalène végétal; B) Après la réaction d’hydrogénation

d’hydrogénation du squalène végétal. ....................................................................................................93

Figure 3.16 Images MET du catalyseur Pt0/MeSiO1.5 (2 % massique de Pt). A) Avant la réaction

d’hydrosilylation, matériau obtenu à petite échelle; B) Avant la réaction d’hydrosilylation, matériau

obtenu à grande échelle; C) Après la réaction d’hydrosilylation. ..........................................................97

Figure 3.17 Images MET du catalyseur Pt0/MeSiO1,5-Al2O3 (5,0 % massique de Pt, 2,0 % massique

d’Al). A) Avant la réaction d’hydrosilylation. B) Après la réaction d’hydrosilylation. ........................99

Figure 4.1 Chemical structure of squalene. .........................................................................................104

Figure 4.2 Effect of squalene purity on the conversion to squalane over 0.5 mol % SiliaCat Pd0, 1 atm

H2, 50 °C, 0.50 M squalene in ethanol. ................................................................................................112

Figure 4.3 Influence of the amount of SiliaCat Pd0 on the rate of squalene hydrogenation (92 wt%

purity), for : a) 0.33 and b) 0.50 M (molar concentration of squalene ethanol solution). ....................113

Figure 4.4 Performance of SiliaCat Pd0 in the scale-up squalene hydrogenation reaction from 5 to 20

mmol starting product in 100 mL round-bottom flask. ........................................................................114

xvi

Figure 4.5 Reproducibility of yield upon scale-up of squalene hydrogenation reaction after 5 h reaction,

over 1 mol% SiliaCat Pd0 : a) 10 mmol squalene; b) 25 mmol squalene; c) 50 mmol squalene in EtOH,

for 0.33 M (35% flask volume capacity). ............................................................................................ 115

Figure 4.6 Reusability of the SiliaCat Pd0 catalyst in squalene hydrogenation. ................................. 117

Figure 5.1 Squalene purity and composition issues depending on its origin. ..................................... 122

Figure 5.2 Solvent-free hydrogenation of squalene over SiliaCat Pd0 under optimized reaction

conditions. ........................................................................................................................................... 124

Figure 5.3 Scanning electron microscopy (left) and transmission electron microscopy (TEM) (right)

images of SiliaCat Pd0 spherical Pd catalyst used throughout this study. ........................................... 127

Figure 5.4 Powder XRD patterns of MeSiO1,5 blank material (left) and the Pd/MeSiO1.5 NPs

organosilica catalyst SiliaCat Pd0 (right). ............................................................................................ 128

Figure 5.5 N2-adsorption and desorption isotherms and BJH desorption pore size distribution of

MeSiO1.5 blank support (left) and spherical SiliaCat Pd0 (right). ........................................................ 129

Figure 5.6 29Si MAS NMR spectra of MeSiO1.5 blank support (left) and spherical SiliaCat Pd0 (right).

............................................................................................................................................................. 130

Figure 5.7 Effect of temperature in hydrogenation of olive oil squalene (82 wt% purity). ................ 132

Figure 5.8 Effect of hydrogen pressure on hydrogenation of 82% olive oil squalene. ....................... 134

Figure 5.9 Molecular structure of the SiliaCat Pd0 catalyst. .............................................................. 137

Figure 5.10 Reusability of SiliaCat Pd0 in squalene hydrogenation. .................................................. 138

Figure 6.1 SEM images at 100 and 250 x magnification of SiliaCat Pt0, taille moyenne autour de

100 µm. ................................................................................................................................................ 149

Figure 6.2 TEM images and platinum particle size distribution histogram of SiliaCat Pt0 catalyst. . 150

Figure 6.3 N2-adsorption and desorption isotherms and BJH desorption pore size distribution of the

amorphous MeSiO1.5 support (left) and of the Pt0/MeSiO1.5 nanoparticle organosilica catalyst SiliaCat

Pt0 (right). ............................................................................................................................................ 151

Figure 6.4 29Si MAS NMR spectra of the blank support MeSiO1.5 (left) and of SiliaCat Pt0 (right). 151

Figure 6.5 Time evolution in hydrosilylation reaction of 1-octene with TES over 0.100 mol% Pt, 0.050

mol% Pt, 0.025 mol% Pt, 0.010 mol% and 0.005 mol% Pt of 5wt% SiliaCat Pt0 heterogeneous catalyst

for reaction up to 240 min (left) and up to 60 min (right). .................................................................. 155

Figure 6.6 Reusability of SiliaCat Pt0 in the hydrosilylation of 1-octadecene ................................... 164

Figure 6.7 Hot filtration test during hydrosilylation of SiliaCat Pt0. .................................................. 165

xvii

Liste des abréviations, sigles, acronymes

AOT Sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate

BET Brunauer-Emmett-Teller theory

BJH Barrett-Joyner-Halenda theory

DRX Diffraction des rayons X

CTAB Cetyltrimethylammonium bromide

CTAC Cetyltrimethylammonium chloride

DMCS Chlorodimethylsilane

DMPS Dimethylphenylsilane

ICP-OES Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy/Spectrométrie de

masse couplée à un plasma inductif

MAS Magic Angle Spinning

MET Microscopie Electronique en Transmission

MTES Methyltriéthoxysilane

NPs Nanoparticules

NMR Nuclear Magnetic Resonance

ORMOSIL ORganically MOdified SILica Gel

P Pression

PdNPs Nanoparticules de Palladium

PtNPs Nanoparticules de Pt

RMN Résonance magnétique nucléaire

RMN 29Al MAS RMN du solide de l’aluminium

RMN 29Si MAS RMN du solide du silicium

SAC Single-Atom Catalyst

SEM Scanning Electron Microscopy

T Température

TEM Transmission Electron Microscopy

TES Triéthoxysilane

TCS Trichlorosilane

TGA Thermogravimetric Analysis

TOF Fréquences de rotation (Turn Over Frequency)

xviii

TON Nombres de rotations (Turn Over Number)

Vpore Pore volume total

XRD X-ray Powder Difraction

xix

À mon cher époux et à mes adorables enfants,

À mes parents,

Urmeaza-ti pasiunea si ai incredere in visul tau! Realizarea lui depinde

de suma eforturilor depuse zilnic, de determinarea, de perseverenta, de

rabdarea, de dorinta si de atitudinea ta pozitiva. Nu renunta!

Suivez votre passion et faites confiance à votre rêve! Son

accomplissement dépend de la quantité d’efforts quotidiens, de la

détermination, de la persévérance, de la patience, du désir et de votre

attitude positive. Ne pas abandonner!

xx

"Start by doing what is necessary. Then do

what's possible. Then you will realize that you

already do what you thought was impossible. "

Francis of Assisi

xxi

Remerciements

Je souhaite remercier mon directeur de recherche, le professeur Serge Kaliaguine, qui m’a

accueilli dans son groupe et m’a permis d’entreprendre des études graduées dans son laboratoire

de recherche. Je tiens à le remercier pour le temps qu’il m’a accordé tout au long de mes études.

C’est toujours agréable et très enrichissent de discuter avec vous et ce fut un honneur pour moi

de travailler avec vous.

Je remercie sincèrement mon codirecteur de recherche et mon employeur, le Dr François

Béland, qui m’a permis de poursuivre des études graduées dans son laboratoire de recherche,

un rêve devenu réalité grâce à lui. Je tiens à le remercier de m’avoir conseillée, encouragée,

soutenue avec une disponibilité de tous les instants. Je tiens également à le remercier pour la

confiance et de la grande liberté de penser qu’il sait donner à ses chercheurs.

Je souhaite exprimer ma sincère gratitude à la Dre Rosaria Cirimina et au professeur Mario

Pagliaro pour une collaboration extraordinaire et leur expertise de laquelle ils m’ont fait

bénéficier.

Un merci tout particulier à la Dre Delphine Desplantier-Giscard pour les discussions, les

conseils et les encouragements ainsi que son écoute toujours précieuse. Je tiens également à

remercier tous mes collègues de SiliCycle Inc, Mme Géneviève Gingras, Dre Lilit Aboshyan

Sorgho, Dr David Dubé, M. Steeves Potvin, M. Michel Morin. Je remercie aussi la Dre Meryem

Bouchoucha pour les nombreuses discussions, M. Alexis Gourmaud pour son excellent travail

en production, M. Vincent Bédard pour les analyses HPLC, M. Simon Bédard et Mme. Louise-

Josée Lamothe pour les analyses élémentaires, BET, Malvern et GS-MS. Merci pour la bonne

ambiance, la chaleur, le respect et la convivialité que vous apportez au laboratoire ainsi que

pour votre soutien. Je suis très heureuse et honorée de travailler avec vous.

Je voudrais également remercier le support financier du Conseil de recherches en sciences

naturelles et en génie du Canada (CRSNG), les Fonds de recherche du Québec-Nature et

xxii

technologies (FRQNT), l’Université Laval et Silicycle Inc qui m’ont permis de réaliser ces

travaux.

Je remercie mes parents, Ioana et George Pandarus, qui m’ont inculqué des valeurs essentielles.

Merci maman! Toi qui pries sans cesse pour moi à l’autre bout de la terre. Merci papa! Toi qui

as cru en moi, j’espère que là, au ciel, tu es fier de moi.

Merci à mes adorables enfants, Corina et Andrei. Être étudiante à l'université en même temps

que vous était un honneur pour moi. Cela prouve qu'il n'y a pas d'âge pour réaliser son rêve. Je

vous aime du tout mon cœur.

Je ne saurais comment remercier à mon époux, Tudor, avec mon sincère amour. Je n’aurais

jamais pu accomplir ce travail sans ta patience, ton support et ta compréhension me permettant

de persévérer dans les moments difficiles. C’est en grande partie grâce à toi.

Merci encore à tous!

Valerica Pandarus

Québec. 2019

xxiii

Avant-propos

La présente thèse de doctorat a été rédigée en utilisant le modèle d’insertion d’articles à raison

d’un article par chapitre (les chapitres 4, 5, et 6). Les travaux présentés dans cette thèse de

doctorat ont été effectués dans les laboratoires de catalyse industrielle et de procédés

catalytiques sous la direction du professeur Serge Kaliaguine du Departement de génie

chimique de l’université Laval et dans les laboratoires de recherche et développement sous la

direction du Dr François Béland de SiliCycle Inc., en collaboration avec les professeurs Rosaria

Cirimina et Mario Pagliaro de l’Institut pour matériaux nanostructurés (CNR) de Palermo,

Italie.

Cette thèse de doctorat comporte quatre sections : (1) L’introduction, consistant en une mise en

contexte et la présentation de la problématique de la recherche suivie des objectifs du projet de

recherche ainsi qu’une revue de la littérature portant sur les généralités et l’importance des

catalyseurs hétérogènes à base de NPs métalliques supportées et leur utilisation dans des

applications à fort impact industriel (chapitre 1); (2) La méthodologie portant sur les procédures

expérimentales et les techniques physico-chimiques employées pour caractériser les matériaux

synthétisés (chapitre 2); (3) La section des résultats est composée de deux parties : une partie

portant sur la synthèse et la caractérisation des catalyseurs hétérogènes Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 et

Pt0/MeSiO1,5-Al2O3, une nouvelle classe de catalyseurs hétérogènes à base de NPs de Pd/Pt et

leurs utilisations dans des applications à fort impact industriel, notamment dans l’hydrogénation

catalytique du squalène en squalane et dans l’hydrosilylation d’oléfines. Cette classe de

catalyseurs hétérogènes de morphologie irrégulière a été synthétisée par la méthode sol-gel in

situ avec les nanoparticules séquéstrées dans les cages mésoporeuses d’une silice modifiée

organiquement, dopée avec des unités Al2O3 (chapitre 3).

Ensuite, on retrouve le manuscrit du premier article, présenté au chapitre 4 et intitulé

« Heterogeneously Catalyzed Hydrogenation of Squalene to Squalane under Mild Conditions »,

publié en 2015 dans le journal scientifique ChemCatChem. Le travail présenté dans cet article

porte sur l’évaluation de l’activité catalytique du catalyseur hétérogène au Pd de morphologie

irrégulière Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 dans l’hydrogénation du squalène en squalane dans des

xxiv

conditions de pression et température douces, notamment 50 °C et 1 atm H2 en présence

d’éthanol. Dans ces conditions le catalyseur s’est révélé actif (conversions en squalane

supérieures à 95 %) et réutilisable pour des pourcentages molaires de Pd de 0,5 à 1,0 mol % Pd.

Cependant, le catalyseur était inactif en l’absence de solvant à 50 °C et 1 atm H2.

V. Pandarus, R. Ciriminna, S. Kaliaguine, F. Béland, M. Pagliaro, ChemCatChem, 17 (2015)

2071-2076.

On retrouve ensuite, dans la deuxième partie de la section de résultats, les manuscrits de deux

articles publiés dans des journaux scientifiques et présentés aux chapitres 5 et 6.

Le manuscrit du deuxième article, présenté au chapitre 5 et intitulé « Solvent-Free

Chemoselective Hydrogenation of Squalene to Squalane », a été publié en 2017 dans le journal

scientifique ACS Omega. Le travail présenté dans cet article porte sur la caractérisation du

catalyseur hétérogène au Pd de morphologie sphérique Pd0/MeSiO1,5, ainsi que sur l’évaluation

de son activité catalytique dans l’hydrogénation catalytique du squalène en squalane en

l’absence de solvant, autant dans des conditions de pression et de température douces (1 atm

H2 et 50-70 °C) que dans des conditions plus sévères. Ce catalyseur s’est avéré stable et

réutilisable à des pressions d’H2 de 3 à 20 atm et à des températures supérieures à 100 °C.

V. Pandarus, R. Ciriminna, F. Béland, M. Pagliaro, S. Kaliaguine, ACS Omega, 2 (2017) 3989-

3996.

Le manuscrit du troisième article, présenté au chapitre 6 et intitulé « Waste-Free and Efficient

Hydrosilylation of Olefins », a été publié en 2018 dans le journal scientifique Green Chemistry.

Le travail présenté dans cet article porte sur la caractérisation du catalyseur hétérogène au Pt de

morphologie sphérique Pt0/MeSiO1,5 ainsi que l’évaluation de son activité catalytique dans

l’hydrosilylation d’oléfines en l’absence de solvant. Le catalyseur a montré une activité

catalytique élevée de l’ordre de 104 TONs. Il est réutilisable et conserve sa morphologie

sphérique, offrant ainsi une méthode économique appropriée pour fabriquer des produits à

moindre coût en utilisant un procédé totalement écologique.

V. Pandarus, R. Ciriminna, G. Gingras, F. Béland, S. Kaliaguine, M. Pagliaro, Green

Chemistry, 21 (2019) 129-140.

xxv

La dernière section de la thèse présente la conclusion générale et les perspectives. J'ai effectué

l'ensemble des travaux expérimentaux et l’interprétation des résultats sous la supervision de

mes directeurs de recherche. J'ai rédigé les trois articles en tenant compte des suggestions et

corrections des coauteurs ainsi que des réviseurs et j’ai rédigé l’ensemble du présent manuscrit.

En plus des travaux qui ont mené aux articles de cette thèse, j’ai contribué à d’autres travaux

qui ont également mené à des articles scientifiques déjà publiés ou en cours de réalisation, ainsi:

• Comparing the Pyrophoricity of Palladium Catalysts for Heterogeneous

Hydrogenation. C. R. Côté, R. Ciriminna, V. Pandarus, F. Béland, M. Pagliaro, Org.

Process Res. Dev., 22 (2018) 1852-1855.

• Hydrogenolysis of C−O Chemical Bonds of Broad Scope Mediated by a New Spherical

Sol-Gel Catalyst. V. Pandarus, R. Ciriminna, G. Gingras, F. Béland, S. Kaliaguine, M.

Pagliaro, ChemistryOpen, 7 (2018) 80-91.

• Sol-Gel Entrapped Nitroxyl Radicals: Catalysts of Broad Scope. R. Ciriminna, V.

Pandarus, F. Béland, M. Pagliaro, ChemCatChem, 10 (2018) 1731-1738

• Towards Broad Utilization of Gold Nanoparticles Entrapped in Organosilica. R.

Ciriminna, G. Scandura, V. Pandarus, R. Delisi, A. Scurria, F. Béland, M. Pagliaro,

ChemCatChem, 7 (2017) 1322-1328.

• Fine Chemical Syntheses Under Flow using the SiliaCat Catalysts. R. Ciriminna, V.

Pandarus, F. Béland, M. Pagliaro, Catal. Sci. Technol., 6 (2016) 4678-4685.

• Heterogeneously Catalyzed Alcohol Oxidation for the Fine Chemical Industry. R.

Ciriminna, V. Pandarus, F. Béland, Yi-Jun Xu, M. Pagliaro, Org. Process Res. Dev., 19

(2015) 1554-1558.

• New Catalyst Series from the Sol-Gel-Entrapment of Gold Nanoparticles in Organically

Modified Silica Matrices: Proof of Performance in a Model Oxidation Reaction. R.

xxvi

Ciriminna, A. Fidalgo, V. Pandarus, F. Béland, M. Pagliaro, ChemCatChem, 7 (2015)

254-260.

• Catalytic Hydrogenation of Squalene to Squalane. R. Ciriminna, V. Pandarus, F.

Béland, M. Pagliaro, Org. Process Res. Dev., 18 (2014) 1110-1115.

Bourse d’étude : Bourse de doctorat en milieu de pratique, BMP Innovation, offert

conjointement par des Fonds québécois de la recherche sur la nature et les technologies

(FRQNT) et le Conseil de recherche en sciences naturelles et en génie (CRSNG) (septembre

2015 - avril 2018).

1

Introduction

• Mise en contexte

Les systèmes catalytiques développés sont des matériaux de plus en plus complexes basés

sur plus d'un siècle de recherche et de développement. Ces matériaux de haute technologie

ont révolutionné la fabrication de carburants et de produits chimiques. Des réactions

chimiques, dont les temps de demi-vie atteignent parfois plusieurs siècles, peuvent être

accomplies en quelques minutes ou en quelques heures en abaissant l'énergie d'activation en

présence des catalyseurs. La plupart de nos combustibles liquides et 80 % de nos produits

chimiques sont fabriqués à l'aide de transformations catalytiques. Le rendement de plus en

plus élevé du carburant à partir d'un baril de pétrole brut, le développement des catalyseurs

utilisés pour contrôler les émissions des gaz d'échappement d’automobiles et pour le

reformage catalytique des hydrocarbures, la diminution constante du coût de production pour

les produits chimiques en vrac et pour la chimie fine et pharmaceutique peuvent être attribués,

dans une large mesure, à l'amélioration des systèmes catalytiques basée sur plus d’un siècle

d’art catalytique, de technologie et de science.

Pour répondre à cette demande, de nouveaux catalyseurs plus complexes d’un point de vue

chimique et physique ont été développés. En raison de cette complexité, la recherche et le

développement de catalyseurs nécessitent de grands efforts multidisciplinaires exigeant des

connaissances de chimie, de physique, de génie chimique, de la science des matériaux et plus

particulièrement, des connaissances sur l'art et la science de la synthèse des matériaux

catalytiques.

Selon la nature des catalyseurs, trois types de catalyses peuvent être distingués : (1) la

catalyse homogène, lorsque le catalyseur et les réactifs forment une seule phase, souvent

liquide; (2) la catalyse hétérogène, lorsque le catalyseur et les réactifs forment plusieurs

phases, mais généralement il s'agit d'un catalyseur solide pour des réactions en phase gazeuse

ou liquide; (3) la catalyse enzymatique, lorsque le catalyseur est une enzyme, c'est-à-dire une

protéine.

2

Les catalyseurs homogènes sont généralement des molécules relativement petites qui sont

dissoutes dans la même solution que les réactifs et les produits. Les catalyseurs moléculaires

sont souvent plus faciles à étudier, car les sites actifs des molécules catalytiques peuvent être

synthétisés avec une précision à l'échelle atomique, ce qui permet une compréhension très

détaillée de nombreux processus catalytiques homogènes. Les catalyseurs homogènes se

différencient des catalyseurs hétérogènes principalement par leur nature moléculaire. Plus

précisément, chaque entité catalytique peut fonctionner indépendamment, comme un seul

site actif. Celui-ci rend les catalyseurs homogènes intrinsèquement plus actifs et sélectifs par

rapport aux catalyseurs hétérogènes.

Dans le cas des catalyseurs hétérogènes, les réactions chimiques se produisent à la surface

d’un matériau. Pour cette raison, les catalyseurs hétérogènes sont typiquement des matériaux

hautement poreux car la superficie de la surface est importante. Dans certains cas, le matériau

catalytique lui-même peut être synthétisé avec une grande surface spécifique. Dans d’autres

cas, un matériau relativement inerte est utilisé comme support pour stabiliser des NPs

métalliques de 2 à 20 nm, dont les propriétés catalytiques sont influencées non seulement par

leur composition chimique, mais également par la dimension et la forme des particules

métalliques. De plus, la présence de particules métalliques joue un rôle important pour

déterminer le nombre relatif et le type d’atomes de métal exposés à la surface des cristallites

métalliques.

L’inconvénient majeur des catalyseurs homogènes est la récupération du mélange

réactionnel. La réutilisation des catalyseurs homogènes nécessite généralement soit une

précipitation du mélange réactionnel, suivie d’une récupération ultérieure du catalyseur, soit

une distillation des produits de la réaction, un processus nécessitant une consommation

d’énergie importante/excessive. Par exemple, les catalyseurs homogènes de rhodium (Rh) à

base de phosphines sont utilisés à l'échelle industrielle (environ 5x1012 g/an) dans la réaction

d’hydroformylation catalytique du propène en butanal, un produit plus volatil distillé

continuellement à partir du mélange réactionnel. Toutefois, quand le propène est remplacé

par d’autres alcènes à longue chaine, les complexes de Rh se décomposent en raison de la

température de distillation trop élevée.1

3

La reconnaissance de cette limitation inhérente aux catalyseurs homogènes a conduit à une

activité soutenue pour leur hétérogénéisation. L’objectif est de combiner les avantages des

catalyseurs homogènes (activité catalytique et sélectivité) avec la facilité des systèmes

hétérogènes à réutiliser les catalyseurs. Un catalyseur se trouvant dans une phase différente

du milieu réactionnel, est un avantage majeur pour les catalyseurs hétérogènes par rapport

aux catalyseurs homogènes. Bien que leur réactivation puisse être nécessaire, cet avantage se

concrétise par la simplicité de leur séparation et de leur réutilisation. En conséquence, moins

de déchets sont générés. De plus, des produits coûteux et difficiles à obtenir, tels que des

ligands ou des métaux rares, peuvent être récupérés efficacement et réutilisés. Cela permet

également d'isoler et de purifier les produits synthétisés plus facilement, car le résidu

catalytique est facilement éliminé. En raison de leur facilité de séparation après la réaction

chimique, les catalyseurs solides sont de plus en plus préférés dans les procédés chimiques

et ils dominent actuellement l’industrie chimique. Il est estimé que 80-85 % des procédés

chimiques utilisent des catalyseurs solides.2

Les catalyseurs désactivés par dimérisation ou par agglomération peuvent être efficacement

isolés sur une surface en conservant leur activité pendant plus longtemps. Plusieurs

catalyseurs peuvent être présents simultanément dans le mélange réactionnel, ce qui permet

de réaliser des réactions à plusieurs étapes dans un seul pot, ce qui simplifie encore les

synthèses. Ces catalyseurs peuvent se trouver sur le même support solide ou sur des supports

différents.

Un autre avantage majeur des catalyseurs hétérogènes par rapport aux catalyseurs homogènes

est la possibilité de réaliser une réaction chimique sur une phase solide fixée dans un réacteur,

tels que des réacteurs à lit fixe ou à lit fluidisé, pouvant fonctionner en continu dans des

conditions automatisées.3 Ainsi, les réactifs s’écoulent en continu sur ou à travers un lit ou

un film de catalyseur et la réaction chimique en même temps avec la séparation du produit

final est réalisée simultanément. Cette technologie offre de nombreux avantages en termes

de fabrication, tels que le développement de procédés plus efficaces, économiques,

sécuritaires et respectueux de l’environnement.

4

Les catalyseurs solides résistants à la lixiviation et caractérisés par des grandes surfaces

spécifiques sont hautement souhaitables dans la chimie en continu. Le fait qu’un petit volume

de réactifs (de µL à mL) s'écoule en flux continu dans un petit réacteur rempli de catalyseur

hétérogène solide conduit à un rapport catalyseur/réactif important et donc à des taux de

conversion plus élevés. De plus, l’étape de purification pour éliminer le métal du produit final

n’est plus nécessaire.

Il y a aussi d’autres avantages pour lesquels la chimie en continu, pratiquée à grande échelle

par les industries chimiques et pétrochimiques modernes trouvant ses racines dans les

innovations scientifiques qui ont débuté il y a près de cent ans,4 est une technique récemment

redécouverte par les fabricants d'ingrédients pharmaceutiques actifs et leurs intermédiaires.5

L’intérêt renouvelé pour cette technologie6 découle non seulement des avantages

économiques escomptés (économie de la chaîne d'approvisionnement et de la pression

réglementaire), mais aussi de la possibilité d'améliorer le contrôle, notamment le transfert de

chaleur et de masse,7 d’obtenir une plus grande sélectivité et de meilleurs rendements grâce

à un contact efficace des réactifs avec la surface catalytique des catalyseurs solides utilisés,8

une sécurité inhérente à la manipulation de réactifs dangereux et accès aux conditions de

haute pression et de haute température.9

Aujourd’hui, des réacteurs à flux continu de différentes échelles permettent à l'industrie

pharmaceutique d'utiliser des synthèses considérées depuis longtemps comme trop difficiles

ou peu sûres pour une mise à l'échelle fiable à des fins de commercialisation. Ainsi, un certain

nombre d'applications de la chimie en continu réalisées avec succès dans l'industrieont été

rapportées.10 Le processus en continu peut être accompli à des échelles de milligrammes,

grammes et kilogrammes, le tout sur le même instrument. Le même composé peut alors être

produit à une échelle commerciale en transférant le procédé chimique à écoulement continu

avec des modifications mineures à une usine de fabrication continue. Les réactions

traditionnelles peuvent avoir besoin d'être adaptées pour travailler en continu, mais les

résultats valent souvent le temps passé, car la chimie à écoulement continu apporte des

avantages supplémentaires aux transformations existantes. Par exemple, une synthèse

difficile en batch, nécessitant plusieurs étapes réparties sur plusieurs jours, peut être réalisée

5

dans un processus en continu en quelques minutes.11 Aujourd'hui, des synthèses

commerciales en continu se déroulent à grande échelle. Des exemples seraient

l'hydrogénation asymétrique12 et de nombreuses synthèses d'ingrédients pharmaceutiques

actifs.13 Le développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes solides pour des synthèses

à multiples étapes, effectuées dans des systèmes en continu, fait parti intégrante de l'avenir

des synthèses en continu.

6

• Objectifs

Le frittage, principale cause de désactivation des catalyseurs hétérogènes à base de NPs

métalliques, est provoqué par la mobilité des particules métalliques à la surface du support

solide. Pour résoudre le problème de frittage, la séquestration des NPs métalliques dans

différents supports d’oxydes métalliques permet de minimiser l’agrégation et d’assurer la

réutilisation des catalyseurs. La validité de cette approche a été démontrée en 2008 par Park

et coll. Ils ont comparé les performances catalytiques d’un catalyseur traditionnel à base de

NPs de Pd déposées sur un support de silice par imprégnation (Pd/SiO2) avec celles d’un

catalyseur à base de NPs de Pd emprisonnées au cœur de capsules de silice (Pd@SiO2).14

Dans ce contexte, la compagnie SiliCycle Inc a rapporté la synthèse d’une nouvelle gamme

de catalyseurs hétérogènes solides au Pd et au Pt destinés à la chimie fine et plus

particulièrement à la chimie pharmaceutique. Ces catalyseurs sont synthétisés par une

synthèse sol-gel avec le précurseur de sel Pd2+/Pt2+ dispersé de manière homogène dans le

prépolymère de silice avant la gélification.

Les NPs de Pd/Pt sont synthétisées dans des conditions douces par la voie in situ, directement

dans les cages mésoporeuses d’une silice hydrophobe modifiée organiquement. La réduction

a été réalisée en solution avec des agents réducteurs tels que le tétrahydruroborate de sodium,

NaBH4 ou le triacétoxyborohydrure de sodium, Na(AcO)3BH. Par cette méthode, la fonction

catalytique est intégrée de manière homogène à la structure accessible d'un xérogel hybride

à 100 % (Figure 1).15 Ces catalyseurs se sont avérés réactifs dans de nombreuses réactions

chimiques, telles que les réactions de couplage carbone-carbone : le couplage de Suzuki et le

couplage de Sonogashira;16 les réactions d’hydrogénation d’oléfines,17 d’huiles végétales;18

les réactions de réduction de nitrodérivés aromatiques;19,20 de débenzylation;21

d’hydrosilylation, etc.22

7

Figure 1 NPs de Pd/Pt séquestrées dans les cages mésoporeuses d’une silice hydrophobe

modifiée organiquement.

En particulier, les catalyseurs solides au Pd/Pt développés chez SiliCycle Inc. se sont

démarqués par leur activité élevée dans des conditions douces et par leur stabilité à l'oxygène

et l'humidité. Ils peuvent être réutilisés, manipulés et stockés dans l'air sans réduire leur

réactivité. Toutefois, ces catalyseurs se sont révélés réactifs que pour des faibles teneurs en

métal (0,5 % de Pd et 2,0 % de Pt, pourcentages massiques). Les matériaux obtenus après la

mise à l’échelle sont friables et leur activité catalytique diminue dans les essais à température

et pression élevées, ce qui est dû à la faible résistance des NPs de Pd/Pt au frittage et à la

diminution des propriétés mécaniques du support (robustesse, attrition). De plus, la synthèse

sol-gel développée nécessite beaucoup de temps et n’est pas économique.

Les principaux objectifs de ce projet sont de développer une synthèse qui permettra de :

• maintenir la stabilité élevée à l’air et à l’humidité en conservant toujours le caractère

hydrophobe du support;

• améliorer les propriétés catalytiques des catalyseurs au Pd et au Pt en augmentant la

stabilité des cristallites métalliques au frittage non seulement dans des conditions

douces, mais également à des température et pression élevées;

8

• améliorer les propriétés mécaniques du support (robustesse, attrition);

• étudier leurs performances catalytiques dans des applications durables à fort impact

industriel. Afin de réduire les coûts de production et dans le même temps d’obtenir

des produits de haute pureté, des outils de chimie verte tels que des solvants verts ou

des conditions sans solvant, des pressions et des températures plus basses ou des

expériences à l’air seraient dévéloppées.

• Structure de la thèse

Cette thèse est composée de 8 parties : (1) une introduction consistant en une mise en contexte

et en la présentation de la problématique de la recherche, suivie des objectifs du projet de

recherche; (2) un premier chapitre portant sur les différents aspects théoriques nécessaires à

la compréhension du projet de recherche ainsi qu’une revue de la littérature portant sur les

généralités et l’importance des catalyseurs hétérogènes à base de NPs métalliques supportées

et leurs utilisations dans des applications à fort impact industriel; (3) un deuxième chapitre

présentant la méthodologie portant sur les procédures expérimentales et les techniques

physico-chimiques employées pour caractériser les matériaux synthétisés; (4) un troisième

chapitre présentant la synthèse des catalyseurs organosiliciques au Pd/Pt dopés avec des

unités Al2O3 et leur caractérisation; (5) un quatrième chapitre présentant le premier article

publié dans le journal scientifique « ChemCatChem » et intitulé « Heterogeneously

Catalyzed Hydrogenation of Squalene to Squalane under Mild Conditions »; (6) un

cinquième chapitre présentant le deuxième article publié dans le journal scientifique « ACS

Omega » et intitulé «Solvent-Free Chemoselective Hydrogenation of Squalene to

Squalane »; (7) un sixième chapitre présentant le troisième article publié dans le journal

scientifique « Green Chemistry » et intitulé « Waste-Free and Efficient Hydrosilylation of

Olefins » et (8) la conclusion générale et les perspectives.

9

Chapitre 1 : Théorie

1.1 Catalyseurs hétérogènes à base de nanoparticules

métalliques supportées

Les catalyseurs hétérogènes sont de plus en plus préférés dans les procédés chimiques

industriels en raison de leur facilité de séparation après la réaction chimique. Entre 80 % et

85 % des procédés chimiques utilisent des catalyseurs solides.2

La conception d’un catalyseur hétérogène est une optimisation des propriétés mécaniques,

physico-chimiques et dynamiques nécessitant un choix judicieux des matériaux

composants.23 Ainsi, un catalyseur hétérogène typique présente trois caractéristiques : (1)

une phase catalytique active, (2) un support solide poreux caractérisé par une surface

spécifique élevée sur laquelle la phase active finement dispersée présente une grande

stabilité, et (3) un promoteur dont le rôle est d’augmenter l’activité catalytique et/ou

d’améliorer ou de préserver la surface catalytique.

1.1.1 Phase active

La phase active est généralement dispersée dans les pores d’un support solide sous forme de

particules ou clusters à l’échelle nanométrique. La surface de ces NPs contient des sites avec

différentes coordinations ou des ensembles de sites catalytiques capables de catalyser

différentes réactions chimiques en raison des leurs propriétés électroniques de surface. Ces

propriétés sont caractérisées par des énergies suffisamment élevées pour permettre

l’activation de sites catalytiques, mais suffisamment faibles pour la désorption de produits.24

10

Une phase catalytique active peut-être constituée :

• de métaux de transition, y compris les métaux nobles (Pd, Pt, Rh, Ru, Ir, Ag, Au) ou

les métaux de base (Fe, Ni, Cu, Co, etc.)25 utilisés généralement dans les réactions

d’hydrogénation, de déshydrogénation, de vaporeformage, de reformage catalytique

des hydrocarbures, ou pour les réactions d’oxydation;26

• d’oxydes métalliques y compris les oxydes des métaux de transition (oxydes de V,

Mn, Fe, Cu, Mo, W), les oxydes des métaux des terres rares (Sc, Y, La, Ac) et aussi

les oxydes de Si, Al, Sn, Pb, Bi, utilisés dans les réactions d’oxydation, de craquage,

d’isomérisation, d’alkylation;

• de sulfures métalliques, par exemple les sulfures des métaux de transition : sulfures

de Os, Ru, Ir, Rh, Co, Mo, W, Ni, utilisés dans les réactions d’hydrodésulfurisation,

d’hydrodéoxygénation et d’hydrogénation;27

• de carbures et de nitrures des métaux de transition (Mo, W, les métaux du Groupe 8)

utilisés dans les synthèses Ficher-Tropsch et dans les réactions d’hydrogénation.28

Les NPs métalliques supportées à base des métaux de transition sont constituées de plusieurs

atomes métalliques. Elles sont de dimension nanométrique et leur diamètre peut varier de 1

à 50 nm. Le terme de cluster est souvent rapporté dans la littérature. Elles se caractérisent, à

l’état solide, par une étroite distribution de taille de 1 à 10 nm.29

Au cours des dernières deux décennies, la communauté scientifique s’est beaucoup intéressée

à ces espèces nanométriques en raison de leurs propriétés physiques et chimiques situées à la

frontière entre l’état moléculaire et l’état massif.30 Selon Schmid, lorsqu’une particule

métallique ayant des propriétés de métal massif, est réduite à la taille nanométrique de

quelques dizaines ou même de quelques centaines d’atomes, la densité électronique des états

dans les bandes de valence et de conductivité diminue. En conséquence, lorsque la taille du

matériel diminue, les propriétés électroniques sont considérablement modifiées et la

séparation entre les bandes augmente.31 La densité quasi continue des états électroniques, qui

caractérise le métal à l’état massif, est remplacée par un niveau d’énergie discret au sein des

NPs.

11

D’un point de vue structural, les nanoclusters métalliques présentent une géométrie régulière

qui donne naissance à des polyèdres (connus sous le nom de clusters à «magic number»).29

Ils sont formés d’un empilement compact de couches successives d’atomes de métal autour

d’un seul atome. Le Tableau 1.1 présente une représentation idéalisée de clusters possédant

une géométrie cubooctaédrique. Il donne le nombre de couches, le nombre total d’atomes, le

nombre d’atomes par couche (calculé à l’aide de l’équation 10n2+2, où n représente la énième

couche (n > 0)) et le pourcentage d’atomes à la surface. Il est intéressant de noter que lorsque

le nombre d’atomes métalliques dans le cluster métallique augmente, le pourcentage

d’atomes à la surface (la dispersion) diminue.30

Tableau 1.1 Pourcentage d’atomes à la surface en fonction de la taille des clusters (structure

cubo-octaédrique).

Nombre de

couches

Nombre total

d’atomes

Nombre d’atomes dans la

couche externe

Pourcentage d’atomes en surface

(dispersion)

1 13 12 92

2 55 42 76

3 147 92 63

4 309 162 52

5 561 252 45

La structure de la surface des clusters est définie par la distribution géométrique des "centres"

ou "sites" actifs, considérés comme le résultat de défauts dans la structure du métal (lacunes

ou dislocations) ou d'arrangements particuliers d'atomes de coins, de surface ou de bords.

Selon Bartholomew et Farrauto,32 l’hétérogénéité de la surface catalytique peut être illustrée

par la Figure 1.1. Ainsi, les atomes exposés à la surface peuvent présenter des nombres de

coordination différents (Ci, i représente le nombre d’atomes voisins). Différents types de

coordination peuvent être envisagés : les atomes exposés sur une surface plane ont une

coordination planaire (P) avec un nombre de coordination neuf (C9) si le plan est (111) ou

un nombre de coordination huit (C8) si le plan est (100); les atomes exposés sur un bord ou

12

une arête (E, "edge" en anglais) ont le nombre de coordination sept (C7); les atomes qui se

trouvent dans les coins (C, "corner" en anglais) ont le nombre de coordination six (C6); un

atome qui se trouve à côté d’un bord (AE, "edge-adatoms" en anglais) a le nombre de

coordination cinq (C5); un seul atome exposé sur une surface plane (AT, "terrace-adatoms"

en anglais) a un nombre de coordination trois (C3).

Figure 1.1 Modèle de surface imparfaite d’une cristallite métallique qui présente des atomes

métalliques avec différents nombres de coordination.

Théoriquement, les atomes métalliques exposés en surface avec des nombres de coordination

inférieurs et implicitement une capacité de liaison insatisfaite devraient présenter des

propriétés d’absorption supérieures à celles des atomes métalliques exposés en surface avec

des nombres de coordination élevés. Cette hypothèse a fortement été appuyée par certains

travaux sur des cristaux uniques. Ainsi, Martin et coll.33 ont montré que, dans de nombreuses

réactions la face cristalline la plus dense (111) de coordination C9 est nettement moins active

que les faces moins denses. Ainsi, les atomes métalliques avec les nombres de coordination

3 et 5 ainsi que les nombres de coordination 6 et 7 sont supposés être les sites catalytiques

les plus réactifs, au moins au debut. Ce sont également, les sites catalytiques les plus

susceptibles d’être empoisonnés.

13

Il a également été estimé que la fraction d’atomes ayant des nombres de coordination plus

faibles est plus élevée pour les cristallites métalliques de petits diamètres de 1 à 20 nm et

diminue avec l’augmentation de la taille de cristallites métalliques. Ainsi, si la fraction des

atomes métalliques exposée à la surface ayant des nombres de coordination plus petits dépend

du diamètre de la cristallite métallique, l’activité catalytique est directement liée à la taille

des cristallites métalliques et à la dispersion du métal (la fraction exposée).32 Par exemple,

Haruta et coll. ont rapporté l’oxydation catalytique du monoxyde de carbone à basse

température.34 Cette étude, réalisée en présence d’un catalyseur à base d’or, démontre

clairement l’importance de la taille de NPs métalliques par rapport à l’activité catalytique du

catalyseur. Dans le cas de la réaction d’oxydation catalytique de CO, il s’est avéré que les

NPs d’or supérieures à 5 nm étaient inactives, alors que les NPs à 2 ou 3 nm présentaient une

activité catalytique élevée même à des températures de -100 °C.35

Toutefois, il existe de nombreux exemples de réactions catalytiques pour lesquelles l’activité

catalytique d’un catalyseur hétérogène ne peut pas être liée uniquement à la dispersion et

implicitement à la géométrie de la surface métallique exposée. Il y a des exemples ou il a été

observé que l’activité catalytique augmente avec la dispersion, mais il exiate également des

exemples dans lesquels l’activité catalytique diminue avec l’augmentation de la dispersion

métallique. Ces observations sont considérées comme des preuves reliées à la sensibilité de

la structure de la surface métallique. Cela a amené Boudart36 à classer les réactions en deux

groupes :

A. Réactions sensibles à la structure qui demandent des sites catalytiques spéciaux, dont

la distribution peut varier selon la teneur en métal, la dispersion métallique, la taille des

cristallites métalliques et/ou la méthode de synthèse. Selon Boudart et coll.37 les réactions

sensibles à la structure favorisent l’activation des liaisons C-C et C-N par des sites

catalytiques larges, multi-atomes présentant une forte susceptibilité à l'empoisonnement. En

se basant sur des évidences expérimentales, il a été supposé que la synthèse d’ammoniaque

en présence de Fe38 ou l’hydrogénolyse de l’éthane en présence de Pt et de Ni39 peuvent être

considérées comme des réactions sensibles. Selon les résultats obtenus par Goldman40 dans

l’hydrogénolyse de l’éthane, la vitesse de formation du méthane sur un monocristal de Ni est

14

nettement supérieure sur la surface Ni(100) versus Ni(111). Cela est expliqué par une

distance plus grande entre les sites quadruples sur la face Ni(100) que entre les sites triples

sur la face Ni(111).

B. Réactions insensibles à la structure, dont l’activité catalytique, directement

proportionnelle à la surface métallique du catalyseur, n’est pas affectée par les modifications

de la taille des cristallites métalliques ou du support. En se basant toujours sur des évidences

expérimentales, il a été montré que des réactions d’hydrogénation telles que l’hydrogénation

de n-C3H6 sur un catalyseur au Pt,41 l’hydrogénation de C2H4 et de C6H6 sur un catalyseur au

Ni,42 l’hydrogénation de n-C6H10 sur Pt43 et l’hydrogénation de CO sur Co, Fe,44, Ni, Ru45 et

Rh46 ont montré la même activité catalytique sur un catalyseur supporté que sur la surface

catalytique d’un cristal unique.

Ces résultats sont évidents et de grands efforts sont faits pour corréler l’activité catalytique

avec les propriétés géométriques et électroniques, y compris la dispersion métallique, la taille

des cristallites métalliques, l’hétérogénéité de la surface catalytique, la structure électronique

de la bande d, la densité électronique au niveau de noyaux, l’étendue de la réduction du métal,

etc. Ceci est destiné à assurer la synthèse des systèmes catalytiques reproductibles et bien

définis.32

15

1.1.2 Rôle du promoteur

Les promoteurs utilisés lors de la fabrication des catalyseurs sont ajoutés en petites quantités,

de 1 à 5 %, afin d’optimiser leurs performances sur le temps de cycle considéré. Il existe

deux types de promoteurs : les promoteurs texturaux et les promoteurs chimiques. Les

promoteurs texturaux tels qu’Al2O3, SiO2 ou d’autres oxydes inertes ajoutés en tant

qu’additifs dans la préparation d’un catalyseur favorisent une meilleure dispersion de la

phase active et augmentent sa stabilité dans les conditions de réaction. Les promoteurs

chimiques sont ajoutés pour augmenter l’activité catalytique ou la sélectivité de la phase

active. Des exemples de promoteurs chimiques sont les oxydes des métaux alcalins : K2O,

MgO, CaO et SrO, BaO. Selon Lisboa et coll. l’utilisation de 5 % de CaO ou de 5 % MgO

dans la synthèse du catalyseur solide à 10 % Ni/Al2O3 a favorisé une augmentation de

l’activité catalytique dans la réaction de reformage catalytique du méthane en présence de

vapeur.47 Ceci a été expliqué par la diminution du dépôt du coke et la neutralisation des sites

acides présents sur le support.48 D’autres additifs tels que les oxydes de lanthanides La2O3,

ou CeO2 sont ajoutés dans la synthèse des catalyseurs pour réduire le frittage et augmenter la

stabilité de la phase catalytique.49

1.1.3 Influence du support

Les supports utilisés dans la synthèse de catalyseurs hétérogènes sont des matériaux poreux

caractérisés par une surface spécifique et un volume de pores élevés afin de favoriser la

préparation d’une phase active finement dispersée tout en maintenant son activité catalytique

et sa stabilité physique pendant les processus catalytiques.

Depuis 1970, plusieurs livres ont été publiés sur les matériaux catalytiques : Anderson en

1975,50 Burton et Garten en 1977,51 Richardson en 1989,52 etc. Selon Richardson le choix

d’un support pour la conception d’un catalyseur hétérogène doit généralement se baser sur

des propriétés mécaniques, physiques et chimiques afin de trouver la la surface optimale, la

compatibilité avec la phase active et le promoteur, la porosité, la stabilité thermique et la

résistance mécanique (robustesse, attrition). Une attention particulière doit être portée à la

16

morphologie et à la taille des catalyseurs et également, à la forme des grains du catalyseur.53,

54, 55 Le choix de la forme, de la morphologie et de la dimension des grains du support

catalytique est déterminé par des considérations d'ingénierie, qui comprennent premièrement

la réduction possible de la perte de charge dans le lit catalytique et deuxièmement la réduction

de la résistance liée à la diffusion externe du milieu réactionnel vers les grains et à la diffusion

interne dans les pores du catalyseur.

Les réactions catalytiques étant liées à des phénomènes de surface et sachant que le nombre

de molécules de réactifs transformées en produits sur une période donnée est directement lié

au nombre de sites actifs, il est important de disposer d’un grand nombre de sites catalytiques

par unité de surface du catalyseur. De plus, il est également important que ces sites soient

facilement accessibles aux réactifs afin de maximiser l’activité catalytique du catalyseur.

Pour cette raison, le catalyseur et en particulier le support doivent avoir une grande surface

par unité de masse, c’est-à-dire une grande surface spécifique afin de mieux disperser la

phase active et ainsi d’augmenter le nombre de sites actifs.

L’interaction entre le support et la phase active doit être suffisement faible que les molécules

du substrat puissent se désorber, mais assez forte afin de stabiliser les NPs à la surface et

d’éviter la lixiviation de celles-ci dans le milieu réactionnel ou le frittage, qui peut entrainer

une diminution du nombre de sites actifs, surtout dans le cas de procédés à haute température

ou de réactions fortement exothermiques. Le support doit également avoir une bonne inertie

chimique vis-à-vis des réactifs afin d’éviter les réactions secondaires, la modification du

support (par exemple sulfatation de l’alumine en présence d’H2S et d’O2) ou

l’empoisonnement de la phase active. La résistance mécanique représente aussi un facteur

important à prendre en considération lors de la conception d’un catalyseur. Ainsi, les

matériaux utilisés pour la conception des supports solides doivent posséder une forte

résistance mécanique à l’attrition, au cisaillement et à la compression, tout en facilitant la

manipulation des catalyseurs solides.

Selon Barttholomew et Farrauto56 les matériaux couramment utilisés comme support pour la

synthèse de catalyseurs commerciaux sont généralement des matériaux caractérisés par des

17

surfaces spécifiques et des volumes de pores élevés. Ceux-ci comprennent le charbon actif,

les gels de silice, l’alumine active (Al2O3), les zéolithes, l’argile active (montmorillonite) et

le kieselguhr (célite 296). D’autres matériaux commerciaux moins utilisés comme support

catalytique sont l’oxyde de magnésium, le dioxyde de titane, les aluminosilicates et

l'aluminate de calcium.

La conception d’un catalyseur hétérogène nécessite un choix judicieux de la phase active, du

promoteur et du support solide, mais également une optimisation des propriétés mécaniques,

physico-chimiques et dynamiques pour obtenir le catalyseur hétérogène idéal, qui devrait

présenter les caractéristiques suivantes : remarquable activité catalytique, résistance à la

lixiviation et à la dégradation et facilité de récupération et de réutilisation.51, 57 Dans ce

contexte, la chimie inorganique, la chimie organométallique, la chimie de colloïdes et de

surface et la chimie de nanoparticules se réunissent au cours du processus de synthèse de

catalyseurs pour développer de nouvelles méthodes et technologies ce qui nous mènera à des

catalyseurs plus performants et, en même temps, à des catalyseurs qui répondront aux

exigences de l’environnement.

Dans la philosophie de conception et de synthèse des molécules cibles, qui a beaucoup évolué

au cours des dernières décennies, l’objectif principal est de promouvoir une méthodologie

ayant un impact bénéfique sur l'environnement. Cette philosophie s’applique à toutes les

branches de la chimie et favorise non seulement la réduction de déchets, mais permet

également la conservation de l’énergie et la durabilité des innovations pour les générations à

venir.58 Aujourd’hui, les principes de la chimie verte sont de plus en plus appliqués dans les

laboratoires universitaires et industriels.59, 60 Ainsi, grâce à la chimie verte, il est possible de

commencer à réduire le niveau de pollution au niveau moléculaire en développant des

procédés qui maximisent la conversion des matières premières, réduisent les déchets tout en

synthétisant des produits de haute qualité.

18

1.2 Nanoparticules métalliques et nanoparticules métalliques

encapsulées

Les NPs métalliques actives supportées sur un matériau inerte à grande surface spécifique tel

que le carbone, la silice ou divers oxydes métalliques, permettent une utilisation plus efficace

de la surface métallique ainsi qu’une séparation plus facile et plus efficace du milieu

réactionnel.61 En principe, l'hétérogénéisation de NPs métalliques devrait empêcher les

atomes métalliques de surface de s'agréger en masse en raison de leur énergie de surface

élevée, ce qui entraînerait une diminution rapide dans le temps de leur activité catalytique

intrinsèque et de leur sélectivité.62 Cependant, l’activité catalytique diminue souvent en

raison du frittage du métal, du support, ou des deux. Pour les catalyseurs solides obtenus par

déposition des NPs métalliques sur le support, le frittage est défini comme l’augmentation

irréversible de la taille des particules métalliques et la réduction de la surface active. Ceci a

des effets évidents nécessitant des limitations opérationnelles significatives sur les

catalyseurs à base de NPs métalliques dans de nombreuses applications où les températures

rencontrées sont modérées à élevées. Cependant, le frittage du support réduit la surface totale

et le volume de pores, ce qui peut piéger la phase active à l'intérieur de la structure

réorganisée.

En conséquence, la plupart de catalyseurs hétérogènes, en particulier les catalyseurs à base

de Pd et de Pt, agissent comme des réservoirs de NPs métalliques lixiviées dans le milieu

réactionnel où elles catalysent les réactions d’une manière homogène. Toutefois, leur

agrégation se produit rapidement en résultant des catalyseurs usés caractérisés par une faible

activité résiduelle.63

Des efforts de recherche considérables (et au moins partiellement réussis) ont été consacrés

à l’isolement des sites actifs et à la création de systèmes catalytiques hétérogènes plus actifs

et plus stables thermiquement avec une grande résistance à la formation de coke et au

frittage.64 Des résultats très prometteurs ont été obtenus dans la synthèse de NPs métalliques

colloïdales pré-préparées et stabilisées avec un haut degré de contrôle sur la taille, la forme

et la composition, ensuite incorporées ou piégées dans les cages poreuses d’un support

solide.65 Par cette voie de synthèse, les NPs métalliques colloïdales sont isolées des parois

19

internes du support en minimisant leurs frittages. De plus, la structure poreuse du support

permet aux molécules de réactif d’accéder aux sites actifs. La capacité d’isoler des NPs

métalliques individuelles a des implications importantes pour l'activité, la sélectivité et la

stabilité du catalyseur.66, 67, 68

L’activation des matériaux obtenus est généralement réalisée par calcination pour éliminer

le stabilisant. Par exemple, lorsque le CTAB était utilisé pour stabiliser les NPs d’Au, en

présence de surfactant, l’activité catalytique du catalyseur diminuait.69 Des résultats

similaires ont été observés pour les NPs de Pd synthétisées dans une microémulsion de

di(éthylhexyl)sulfosuccinate de sodium (AOT) et incorporées dans différents supports

solides. Les catalyseurs obtenus se sont montrés inactifs dans l’hydrogénation de l’alcool

allylique avant la calcination, tandis que les matériaux calcinés présentaient une activité

catalytique élevée.70

L’imprégnation est la méthode la plus simple et la plus courante utilisée pour déposer une

espèce catalytique telle que les NPs métalliques sur un support solide de silice (SiO2),71

d’alumine (γ-Al2O3, α-Al2O3),72 d’oxyde de magnésium (MgO),73 d’oxyde de titane (TiO2),

74

75 ou d’oxyde ferrique (Fe2O3).76 Cette méthode, réalisée par voie sèche (méthode de dépôt

chimique en phase vapeur) ou par voie humide (les pores du support sont remplies d’une

solution aqueuse ou non aqueuse du précurseur métallique, suivie de l’évaporation du

solvant) peut être obtenue avec ou sans interaction entre le support et l’espèce métallique

(par exemple, échange d’ions). Après séchage, généralement effectué à l’air, en conditions

inertes ou sous vide, une température entre 80 et 150 °C, les NPs métalliques sont générées

par réduction du précurseur métallique à l’état zéro. L'avantage de cette méthode est la

simplicité et la rapidité de réalisation ainsi que la possibilité de déposer une plus grande

quantité de métal. Cependant, l’étape de réduction est difficile à contrôler, ce qui entraîne

une dispersion inégale des NPs métalliques dans les pores du support solide. Un autre

inconvénient est la formation d'oxydes métalliques lors de l'imprégnation, qui peuvent

interagir plus fortement avec le support (par exemple avec de l'alumine ou de la silice), ce

qui rend la phase de réduction plus difficile.77

20

Une autre méthode utilisée pour déposer des NPs métalliques sur un support est la

précipitation.78 Cette méthode consiste à précipiter un sel du précurseur métallique sous

forme d’hydroxyde ou de carbonate dans les pores et à la surface du support par la variation

du pH. Plusieurs paramètres influencent la formation des NPs : l’ajout du support avant ou

après l’ajustement du pH de la solution du précurseur, la valeur du pH, la température de la

solution et le temps de contact entre le support et la solution de précurseur.

Une alternative à cette méthode est la sequéstration du précurseur de l’éspèce active dans le

support par le procédé sol-gel au cours de la synthèse. Le principe du procédé sol-gel

implique en une succession de réactions d’hydrolyse-condensation à température modérée

afin de préparer un réseau d’oxydes par conversion en solution d’alkoxydes métalliques, tels

que des alkoxydes de silicium, de zirconium, d’aluminium ou de titane.79 Le solide résultant,

dopé avec le précurseur d’espèce active est réduit in situ pour générer des NPs métalliques.

L’avantage de la méthode réside non seulement dans la simplicité et la rapidité de réalisation,

mais également dans la possibilité d’obtenir une phase active uniforme et finement dispersée

dans les pores du support solide. Un inconvénient possible de cette méthode est la formation

d’espèces métalliques du précurseur lors de la condensation, ce qui nécessite des conditions

plus sévères pour obtenir l’espèce active désirée.80

Afin de limiter le frittage des NPs métalliques à des températures plus élevées et d’augmenter

la stabilité et la résistance thermique des catalyseurs, une approche intéressante a été

développée par Reetz et coll.81La synthèse consiste en l’incorporation de NPs métalliques

colloïdales pré-préparées dans le support par un procédé de synthèse de type sol-gel. Ainsi,

les NPs métalliques sont piegées individuélement dans la matrice solide en limitant leur

agrégation (Figure 1.2). Parmi les catalyseurs développés par Reetz, l’incorporation de NPs

monodisperses colloïdales de Pd (2,0-3,5 nm) stabilisées par des ions quaternaires

d'ammonium R4NX dans une silice hydrophobe, obtenue à partir des mélanges d’un silane

modifié organiquement CH3Si(OCH3)3 et du diéthoxyde de magnésium Mg(OC2H5)2, s’est

démarquée le plus.82 Afin de conserver le caractère hydrophobe du support, l’activation des

NPs métalliques a été réalisée par extraction du stabilisant dans l’éthanol et non par

calcination, les NPs métalliques restant piégées dans les pores du support (voir Figure 1.2).

21

Figure 1.2 Incorporation des NPs métalliques dans des matériaux sol-gel. Adapté de Reetz.82

De plus, les auteurs ont été en mesure de contrôler le caractère hydrophobe de la matrice en

ajustant les quantités relatives de silane CH3Si(OCH3)3 et de Mg(OC2H5)2 dans le gel. Ils ont

également étudié les propriétés catalytiques de ces catalyseurs en testant leur activité

catalytique et leur sélectivité dans l'hydrogénation partielle du 1,5-cyclooctadiène. Les

résultats obtenus ont montré que les catalyseurs développés se sont révélés plus réactifs que

le catalyseur commercial Pd/Al2O3. Leur activité catalytique a augmenté de 50 % et elle

dépend directement du volume des pores et des propriétés hydrophobes de la matrice qui

favorise la diffusion de réactifs et de produits de réaction dans les pores.

Une nouvelle approche prometteuse pour l’isolation des NPs métalliques a été la synthèse

des matériaux de taille nanométrique de type cœur-coquille « core-shell en anglais » avec la

particule métallique encapsulée au centre du support. D'un point de vue structural, ces

matériaux avec des noyaux métalliques bien isolés sont souhaitables pour empêcher le

frittage des NPs métalliques. La coquille extérieure isole le noyau actif de NPs métalliques

et empêche le frittage lors de réactions catalytiques à haute température. Cependant, les

particules sont trop petites et les synthèses sont difficiles et moins adaptables pour une

exploitation industrielle.

Ainsi, Somorjai et coll.83 ont rapporté la synthèse d’un catalyseur de taille nanométrique

Pt@mSiO2 de type capsule cœur-coquille « core-shell en anglais ». Le catalyseur a été

synthétisé en trois étapes. Dans la première étape, les NPs de Pt ont été préparées en utilisant

le bromure de tétradécyltrimethylammonium (TTAB) en tant qu’agent stabilisant et du

22

NaBH4 en tant qu’agent réducteur. Ensuite, dans la deuxième étape, les NPs ont été

encapsulées par polymérisation de TEOS dans un milieu basique. Dans la troisième étape, le

TTAB a été éliminé par calcination, libérant les mésopores du support. Le catalyseur

Pt@mSiO2 obtenu, consiste en un noyau de Pt de forme nanocubique de 14 nm entouré d’une

couche de silice mésoporeuse de 2-3 nm et d’une épaisseur de 17 nm. La présence de

mésopores permet l’accès direct des molécules de réactif au noyau de Pt et la diffusion des

molécules du produit final vers l’extérieur (Figure 1.3).

Figure 1.3 Représentation schématique de la synthèse de NPs de Pt encapsulées Pt@mSiO2.

Adapté de Somorjai.83

Les essais d’hydrogénation catalytiques d’éthylène à 25 °C ont montré que le catalyseur

Pt@mSiO2 avait une activité catalytique pouvant atteindre un TOF de 6,9 s-1, similaire à celle

du cristal unic de Pt et du catalyseur à base de NPs coloidalles sur SBA-15, mais d’un ordre

de grandeur supérieur à celui du catalyseur hétérogène Pt@CoO de type jeune d’oeuf « yolk-

shelles en anglais ». Cependant, le catalyseur était moins actif que le catalyseur traditionnel

à base de Pt, synthétisé à partir de NPs de Pt déposées par une voie plus standard sur la silice,

Pt/SiO2, qui a démontré une activité catalytique pouvant atteindre un TOF de 17,5 s-1 dans la

même réaction. La stabilité du catalyseur cœur-coquille Pt@mSiO2 à haute température a été

étudiée en chauffant l'échantillon à 550 °C et à 750 °C en présence d’air. Après calcination à

550 °C, la morphologie cœur-coquille et la taille des NPs de Pt ont été préservées. Plus

important encore, la taille et la nature cristalline des NPs de Pt encapsulées ont été conservées

après que la réaction d’oxydation du CO en CO2 ait été réalisée à 240-340 °C. La stabilité

23

thermique élevée, favorisée par la coquille mésoporeuse de silice qui encapsule et protège

les NPs de Pt, suggère que les NPs métalliques encapsulées represente un excellent système

pour les réactions catalytiques ou les procédés chimiques de surface qui ont lieu à des

températures élevées.83

Au cours de la même période, Park et coll. ont rapporté une approche similaire pour la

préparation de NPs de Pd encapsulées dans le cœur des particules de taille nanométrique de

silice. Ainsi, le catalyseur Pd@SiO2, synthétisé par encapsulation des NPs de Pd colloïdales

pré-préparées de 4,2 nm dans une coquille de silice de 10 nm d’épaisseur a montré une

résistance remarquable au frittage après calcination.14 Ainsi, après calcination à 700 °C

pendant 6 h la surface BET du cataltseur Pd@SiO2 a diminué d’environ 20 % et celle du

catalyseur traditionnel obtenu à partir de NPs de Pd déposées par imprégnation sur silice

(Pd/SiO2) a diminué de plus de 50 %. La validité de cette approche a également été démontrée

en comparant leurs performances catalytiques en oxydant du CO en CO2. Le catalyseur

Pd/SiO2 était plus actif à basse température (conversion quantitative à 150 °C) que le

catalyseur Pd@SiO2 (conversion quantitative à 200 °C). Cependant, après une calcination à

700 °C pendant 6 h en présence d’air, le Pd@SiO2 a conservé son activité alors que le

catalyseur Pd/SiO2 présentait un décalage significatif vers une température d'atténuation

beaucoup plus élevée de 220 °C pour une conversion quantitative en CO2. Ces résultas

concordent avec l’augmentation de la stabilité au frittage à haute température du catalyseur

Pd@SiO2 avec les NPs de Pd emprisonnées dans le cœur des capsules de silice.84

Li et coll. ont également rapporté la synthèse d’un catalyseur au Pd de type core-shelle,

Pd@SiO2. Des particules de taille comprise entre 100 et 150 nm ont été obtenues en

appliquant de la silice sur la surface des NPs colloïdales de Pd stabilisées avec de

lapoly(vinyl)pyrrolidone (PVP) d’environ 4 nm. Le catalyseur a montré une performance

catalytique élevée dans l’hydrogénation catalytique du 4-carboxybenzaldehyde en acide 4-

méthylebenzoïque. Le rendement maximum en acide 4-méthylebenzoïque (environ 99 %) a

été atteint entre 160 et 175 °C, ce qui était bien inférieur à la température de 250-270 °C

utilisée dans le procédé industriel avec le catalyseur Pd/C.85

24

Contrairement aux cas précédents dans lesquels des NPs métalliques sont encapsulées au

centre d’une particule de silice de taille nanométrique, Alivisatos et coll. (2004) ont rapporté

la synthèse du catalyseur Pt@CoO, où la NPs de Pt, telle qu’un jaune d’œuf, est placée

quelque part dans la coque du matériau inorganique, un matériau de type « yolk-shelles en

anglais ».86 La synthèse de Pt@CoO a été réalisée par un processus en trois étapes. La

synthèse de particules colloïdales de Pt d’environ 3 nm a été réalisée en modifiant le procédé

"polyol" suivi par l'injection et la décomposition de Co2(CO)8 pour former Pt@Co.

L’oxydation de ce dernier en solution à une température de 182 °C a transformé le Co en

CoO « creux » sans affecter la stabilité de la NPs de Pt située à l’intérieur. Le catalyseur

Pt@CoO obtenu, des NPs d’environ 20 nm, a été testé dans la réaction d’hydrogénation de

l'éthylène. À 25 °C, ce catalyseur s’est avéré moins actif que les catalyseurs classiques à base

de NPs de Pt sur silice (Pd/SiO2) et moins actif que le catalyseur Pt@mSiO2 de type core-

shelle devéloppé par Somorjai.83

Dans les cas précédents, une seule nanoparticule métallique est supposée être encapsulée

dans une coquille. Ce type de système minimise l’agglomération des NPs métalliques, mais

limite malheureusement la charge en métal du catalyseur. Au cours de la même période, Yin

et coll. ont rapporté une synthèse qui a permis la multiplication des cœurs dans une coquille.

La synthèse consiste en une adsorption contrôlée de NPs métalliques (par exemple Au0 ou

Pd0) stabilisées à la surface de particules colloïdales de SiO2 fonctionnalisées avec 3-

aminiopropyltriéthoxysilane. Les NPs métalliques immobilisées en surface ont ensuite été

recouvertes d’une autre couche de SiO2, dont l’épaisseur a été déterminée afin de fixer les

NPs métalliques à la surface du support initial. Cette étape implique la pré-adsorption de

particules de SiO2 en présence d’un polymère, suivie de la dissolution de la silice dans un

milieu basique pour créer de la porosité et permettre l’accès aux NPs métalliques. Selon les

auteurs, ce type de synthèse permet d’ajouter une plus grande quantité de métal par masse de

support. Cependant, la synthèse est difficile et peu adaptable à une exploitation industrielle.87

Une autre approche intéressante a été développée par Béland et coll. pour isoler et augmenter

la stabilité des NPs métalliques. La méthode de synthèse est comparable aux voies

biocompatibles pour la séquestration d'enzymes dans des matériaux à base de silice dans des

25

conditions douces. Elle consiste en un procédé de polymérisation de type sol-gel in-situ

réalisé dans des conditions douces, qui commence par une évaporation contrôlée de l'alcool

libéré après l’hydrolyse du silane ORMOSIL, suivie d’une condensation. Le prépolymère

obtenu, dopé avec la solution du sel du métal (M2+), subit une polycondensation

supplémentaire en milieu basique. Le matériau mésoporeux obtenu après une mise en forme

est réduit en solution avec du triacétoxyborohydrure de sodium (Na(AcO)3BH) ou du

borohydrure de sodium (NaBH4) pour obtenir un xérogel dopé avec des NPs de M0 de

morphologie irrégulière. Par cette méthode, la fonction catalytique est intégrée de manière

homogène à la structure accessible d'un xérogel 100 % hybride, caractérisé par des surfaces

spécifiques supérieures à 500 m2g-1 et des volumes poreux supérieurs à 1,0 ml g-1.15

Particulièrement, les catalyseurs à base de NPs de Pd/Pt sur un support hydrophobe modifié

organiquement, développés par cette méthode, se distinguaient par une activité élevée dans

des conditions douces. Par exemple, le catalyseur au Pd a été étudié dans l’hydrogénation

d’oléfines à température ambiante (22 °C) et à 1 atm H2. Des conversions supérieures à

90 % ont été obtenues pour des teneurs en Pd par rapport à l’oléfine de 0,01 mol % après 0,5-

1,0 h de temps de réaction.17

Un progrès remarquable dans la synthèse de systèmes catalytiques hétérogènes a récemment

été réalisé par Beller et coll.88 Ils ont rapporté la synthèse d’un catalyseur hétérogène d'Al2O3

de type nanorodes décoré avec du Pt à l’état atomique (SAC, single-atom catalyst). Les

auteurs ont montré que, lors de la conception d’un tel catalyseur, le choix du support était

crucial car il permettait la création de sites métalliques à la surface et empêchait la formation

de NPs métalliques. Le nouveau produit Pt/NR-Al2O3-IP a catalysé sélectivement

l'hydrosilylation d’une large gamme de substrats avec une activité catalytique qui peut

atteindre un TON de 105. Cependant, les essais catalytiques ont été réalisés dans un autoclave

sous atmosphère innerte à une pression de 10 atm et à des températures de 100-120 °C.

26

1.3 Nanoparticules métalliques et leurs applications en chimie

de produits fins

Au cours des deux dernières décennies, l'utilisation de NPs métalliques supportées dans la

chimie organique de synthèse a fait l'objet d'études approfondies à cause de leur capacité à

catalyser une large gamme de réactions chimiques y compris les synthèses asymétriques.89,

90 Le but est d'appliquer la catalyse hétérogène à la synthèse de produits de « chimie fine »

dont la quantité d'effluents par tonne de produits est des ordres de grandeur supérieure à celle

d'un produit chimique de base.91 92 Fabriqués par l’industrie mondiale de la chimie fine, les

produits de « chimie fine » sont des molécules polyfonctionnelles ayant des propriétés

spécifiques destinées pour la cosmétique, la pharmaceutique, l’agrochimie, la santé animale

et les industries des sciences de la vie.93 De plus en plus, les produits pharmaceutiques actifs,

traditionnellement synthétisés en « batch » avec de faibles rendements via des procédés

inefficaces, sont maintenant synthétisés de façon plus propre en utilisant des catalyseurs

solides hautement sélectifs. Ces catalyseurs peuvent être facilement séparés, récupérés et

réutilisés.94, 95

27

1.3.1 Hydrogénation du squalène en squalane catalysée par les

nanoparticules métalliques

1.3.1.1 Squalène et son importance industrielle

Le squalène est un exemple d’une molécule utilisée de plus en plus dans le domaine

pharmaceutique, nutraceutique et cosmétique pour ses propriétés bioactives. Il est un

antioxydant puissant, un produit anticancéreux, détoxifiant, et immunoprotecteur.96 Cette

molécule, identifiée à l'origine au début du 20e siècle par Tsujimoto dans l’huile de foie de

requin, est un triterpène isoprénoide à trente atomes de carbone et cinquante atomes

d'hydrogène, sous le nom de (E)2,6,10,15,19,23-Hexaméthyl-2,6,10,14,18,22-

tétracosahexène.

La présence de six doubles liaisons isolées fait en sorte que la molécule de squalène est très

réactive et instable lors de l’oxydation dans les peroxydes indésirables. Pour cette raison, la

société française d'ingrédients cosmétiques Laserson & Sabetay, connue sur le nom de

Cosbioly, a opté au début des années 1950 pour la version saturée du squalène. Le squalane

obtenu par l’hydrogénation catalytique du squalène (Figure 1.4) est une molécule hautement

stable à l’oxydation, au rancissement et à la chaleur.97 Il s’agit d’une huile incolore, inodore,

insipide et non irritante qui présente une grande capacité de pénétration dans la peau humaine,

ce qui lui donne de la souplesse, sans effets gras ou nocif.98, 99

Figure 1.4 Hydrogénation catalytique du squalène en squalane.

Cet hydrocarbure entièrement saturé a facilement été adopté par les formulateurs

cosmétiques. En raison de ses propriétés remarquables, le squalane est l’émollient le plus

28

connu dans les industries cosmétiques et de soins personnels. De plus, le squalane est utilisé

comme source naturelle dans la synthèse de tous les stérols végétaux et animaux, y compris

le cholestérol, les hormones stéroïdes et la vitamine D dans le corps humain. Le squalane a

récemment été utilisé comme adjuvant immunologique dans les vaccins et comme

antioxydant.100

Pendant des décennies, la matière première principale du squalène a été le foie de petits

requins qui vivent dans les eaux profondes. Environ 25 % du poids d'un petit requin (poids

moyen de 100 kg) est représenté par le foie, qui contient environ 50 % d'huile, dont 80 % de

squalène. Du squalène, d'une pureté supérieure à 98 % est obtenu directement à partir de

l'huile de foie après une simple étape de distillation sous vide à des températures de 200-230

°C. Cependant, pour obtenir une tonne de squalène il faut environ 3000 des requins. Chaque

année, près de 2,7 millions de requins ont été tués pour répondre à la demande mondiale de

squalane uniquement dans les industries des cosmétiques.101

À la fin des années 1990, l'appauvrissement massif de la population de requins d'eau profonde

a amené l'Union européenne à réduire la pêche aux requins d'eau profonde à des quotas

sévères.102 Ainsi, les entreprises de cosmétiques ont été obligées de remplacer le squalène

d'origine animale par le squalène obtenu à partir des sources végétales, connu sur le nom de

phytosqualène. Dans les dernières années, la majeure partie du squalane sur le marché

provient de sources végétales, notamment le riz, le germe de blé, les graines d'amarante et

plus importante encore, les olives. Cependant, en raison du faible pourcentage de squalène

ces sources ne se sont pas avérées rentables.

En 2008, à la suite des campagnes menées par la société civile, L'Oréal et Unilever ont été

contraints d’éliminer le squalane des requins de leurs marques cosmétiques au profit du

squalane obtenu à partir de sources végétales renouvelables commercialisées par les

agriculteurs et les exportateurs méditerranéens et nord-africains. Aujourd’hui, l'huile d'olive

raffinée est utilisée comme source primaire pour obtenir un squalène d’une pureté de 80-85

%. Cependant, en raison de la faible teneur en squalène de 0,4 à 0,6 %,103 l’huile d’olive est

29

une source non durable et couteuse, réduisant la consommation de squalane d’un tiers et

augmentant considérablement le prix de vente.104

Le besoin de squalène du marché a ouvert d’autres domaines de recherche pour développer

des méthodes plus économiques pour la production du squalène. Ainsi, les chercheurs

d'Hispano Quimica (branche de BASF) ont mis au point une nouvelle méthode de production

de squalène à partir de l'huile d'olive, à la fin des années 1980.105 En raison de sa faible

concentration, l'extraction du squalène directement à partir de l'huile d'olive n'est pas

économique. Cependant, ils ont constaté que, si les effluents gazeux récupérés par

condensation de la partie insaponifiable de l’huile d’olive, appelés distillats désodorisants

(DD) ou huiles de raffinage physiquement condensées (en anglais OPRCs), sont utilisés à la

place de l'huile vierge, la production de squalène devient plus rentable, avec 30 % de

squalène.106

Ainsi, deux procédés d'extraction sont utilisés de façon alternative. L'un est basé sur

l'estérification d'acides gras distillés pour obtenir des triglycérides, dont le squalène de haute

pureté (> 95 %) est séparé par distillation sous vide. Le deuxième procédé consiste à extraire

la fraction insaponifiable avec de l'hexane pour obtenir du squalène d’une pureté maximale

de 82-83 % (riche en paraffine saturée extraite avec le solvant). En utilisant cette nouvelle

méthode, la quantité de squalène obtenue per kilogramme d'huile désodorisante distillée

augmente de 100 g à 300 g,107 Cependant, il faut environ 70 h de traitement pour obtenir du

squalène d'huile d'olive d'une pureté supérieure à 92 %, alors qu’il ne faut que 10 heures pour

produire du squalène à partir d’huile de foie de requin d'une pureté supérieure à 98 %. En

tenant compte également du fait qu'un hectare de terre peut produire jusqu'à 50 kg de squalane

à partir de sous-produits d'huile d'olive, cela explique pourquoi le squalane d’olive est 30 %

plus cher que le squalane de foie de requin.108

Plus récemment, Amyris Inc a commencé à produire du squalane par un procédé de

biotechnologie à partir de trans-β-farnesène en tant que matière première.109 Le trans-β-

farnesène est un sesquiterpène à 15 atomes de carbone issu de la fermentation de saccharose

de canne à sucre sur des souches de levure de Saccharomyces cérévisiae modifiées

30

génétiquement.110 Dans une première étape, le trans-β-farnesène est converti en squalène par

dimérisation catalytique sur un catalyseur de Pd (II). Dans une seconde étape, le squalène est

hydrogéné catalytiquement in situ dans du squalane. Comme le trans-β-farnesène est un

hydrocarbure de haute pureté par rapport au squalène d’olive qui contient des impuretés, les

produits et les sous-produits résultants de ce procédé sont également des hydrocarbures de

haute pureté. Le Tableau 1.2 montre les principaux produits obtenus par le procédé décrit.

Tableau 1.2 Composition du squalane dérivé de la canne à sucre. Adapté d’Amyris Inc.111

Entrée Composé Pourcentage Structure

1 Squalane 92-94 %

2 Isosqualane 3-5 %

3 Monocyclosqualane 1-3 %

4 Hemisqualane (C15) 0-1 %

5 Sesquisqualane (C45) 0-1 %

En additionnant les quantités typiques des trois premières espèces, le squalane dérivé de sucre

de canne, ainsi que le squalane de foie de requin à haute pureté, est composé d’hydrocarbures

à 30 atomes de carbone sur 99 % et présente les mêmes caractéristiques (odeur, densité,

indice de réfraction et viscosité) étant à la fois renouvelable et écologique.111 Ainsi, le

phytosqualane de canne à sucre, également connu sous le nom de Neossance avec une pureté

de 92-94 %, a le potentiel de remplacer à la fois l’huile de foie de requin et l'huile d'olive,

puisqu’un hectare de plantation de canne à sucre peut produire jusqu'à 2500 kg de squalane

(Tableau 1.3).107, 112 L’avantage réel de Neossance pourrait être son coût, tandis que le

squalane d'huile d'olive coûte 30 % de plus que celui de requin. Le squalane biosynthétique

d'Amyris pourrait être l’option la moins chère pour le squalane d'olive.

31

Tableau 1.3 Comparaison du squalane obtenu de différentes sources. Adapté d’Amyris

Inc.111

Composition Squalane

de foie de requin

Squalane

d’olive

Squalane

de canne à sucre

Squalane

C30H62 99 % 92-94 % 92-94 %

C30 content 99 % 92-94 % 99 %

Constituants

mineurs Non

Principalement des esters de

phytostérol, des acides gras libres

et des cires à longue chaîne

Isomères du squalane

C30

Les résultats prometteurs d’Amyris Inc dans la production de squalène/squalane par la

fermentation de saccharose de canne à sucre ont ouvert de nouveaux domaines de recherche

pour tester de nouvelles sources plus économiques. Ainsi, d'autres sociétés comme Nucelis

utilisent des matières premières tel que le glycérol au lieu du saccharose pour produire du

squalène/squalane dans des processus de fermentation similaires sur des levures

génétiquement modifiées.113

Au cours des dernières années, le squalène a également été produit par la fermentation de

microalgues, en particulier de microalgues provenant de la famille des Thraustochytriales sp.

Ces microalgues produisent également du squalène en l’absence de lumière (conditions

hétérotrophiques), en utilisant du glucose comme source de carbone. Dans ce procédé, le

squalène est obtenu en tant que co-produit d'autres composés lipidiques d'intérêt, tel que

l'acide docosahexaénoïque (DHA), un acide gras polyinsaturé. Cepandant, le squalène

synthétisé naturellement en présence de microorganismes est obtenu en petites quantités de

l’ordre de 0,1 à 1,2 mg g-1 de biomasse.

En 2013, la société Roquette Freres a considérablement amélioré la production de squalène

grâce aux microalgues Thraustochytriales sp. Ils ont mis au point un procédé qui permet de

produire du squalène à un niveau encore jamais atteint dans la littérature, au moins 8 g de

squalène pour 100 g de biomasse. Cependant, même si les microalgues des

Thraustochytriales sp. permettent également de produire une quantité appréciable de

32

squalène, le procédé développé doit encore être amélioré pour répondre aux besoins du

marché (alimentaire, cosmétique et surtout médical).114

Le squalène se retrouve aussi dans l'huile de palme en pourcentage très faible, de 0,06 à 0,10

%, ou dans le distillat des acides gras de palme, à 0,8 %.115 On le trouve également dans

d’autres huiles de céréales telles que l’huile de graines d’amarante de germes de blé.116

L’huile obtenue à partir de graines d’amarante peut également devenir une source importante

de squalène végétale au fil du temps, car ses concentrations sont supérieures à celles de l'huile

d’olive, de 6 à 8 %.117 L'industrie des cosmétiques est déjà le plus grand consommateur

d'huile de graines d'amarante sur le marché. Cette industrie a acheté plus de 60 % du marché

en 2013.118

1.3.1.2 Hydrogenation catalytique du squalène en squalane

Le grand intérêt des industries pharmaceutiques, cosmétiques et nutraceutiques pour ces

molécules a imposé la voie à suivre pour le procédé d’hydrogénation du squalène en

squalane. Des outils de chimie verte tels que des catalyseurs réutilisables, des solvants verts

ou des conditions sans solvant doivent être utilisés pour empêcher la contamination du

produit final.93

Ainsi, la réaction d’hydrogénation du squalène en squalane est un exemple typique d'une

réaction d’hydrogénation catalytique hétérogène en phase liquide. Les catalyseurs

commerciaux les plus fréquemment utilisés dans cette réaction sont constitués de NPs

métalliques situées soit sur la surface externe d’un support pour les catalyseurs de type

“eggshell” ou dans la porosité interne du support pour les catalyseurs “uniformes”.119

33

1.3.1.2.1 Catalyseurs au Pt

L’hydrogénation catalytique du squalène en squalane a été rapportée pour la première fois en

1916 lorsque Tsujimato120 avait réussi à isoler le squalène à partir de l’huile de foie de requin.

La réaction d’hydrogénation a été effectuéeà à température ambiante et sous pression

d’hydrogène dans de l’éther, en utilisant comme catalyseur une grande quantité de Pt actif

finement divisé (15 % massique de Pt, pourcentage massique par rapport au squalène, qui

correspond à 32 mol % Pt, pourcentage molaire par rapport au squalène). Plus tard, en 1923,

Chapman121 a rapporté l’hydrogénation du squalène en présence de Pt actif finement divisé

sous une atmosphère d’H2, mais en l’absence de solvant et à environ 180-200 °C. En

diminuant de moitié la quantité de Pt (7 % massique de Pt ou 15 mol % Pt), la conversion

quantitative en squalane a été obtenue après 30 h de réaction. Cependant, la grande quantité

requise dans la réaction et le prix élevé du Pt, ainsi que la grande toxicité du solvant, rendent

cette méthode non commerciale.

1.3.1.2.2 Catalyseurs au Ni

Afin de développer une méthode plus économique d’hydrogénation catalytique du squalène

en squalane, l’attention s’est tournée vers des catalyseurs moins coûteux. En 1926, Heilbron

et coll.122 ont rapporté l’hydrogénation du squalène d’origine animale par un catalyseur

métallique au nickel (Ni) finement divisé, supporté sur du kieselguhr ou du charbon de noix

de coco. Des essais catalytiques ont été réalisés avec 0,3 % massique de catalyseur (1,3 mol

% Ni), en l’absence de solvant, à 150 °C et en présence d’hydrogène à la pression

atmosphérique. Quelques années plus tard, en 1956, Dale et coll. ont utilisé le Ni de Raney

W6 dans l’hydrogénation du squalène d’origine animale.123 La réaction a été réalisée dans un

autoclave à une échelle de 2,5 L de squalène en présence de 2,25 % massique de catalyseur

(50 g, 7,86 mol % Ni). Pour une conversion quantitative du squalène en squalane dans un

temps relativement court de 3 heures à 3 minutes, des pressions d’hydrogène de 10 atm ou

de 90 atm ont été appliquées, à des températures de 170 °C ou de 155 °C.

Dans les procédés industriels d'hydrogénation du squalène d’origine animale, le catalyseur le

plus utilisé est un catalyseur hétérogène au Ni sur un support de kieselguhr et généralement,

34

le procédé d’hydrogénation est réalisé sans solvant à 200 °C et sous une pression d’hydrogène

de 4 atm.124 Dans ces conditions, la conversion quantitative du squalène en squalane peut être

réalisée après 3-4 h si le squalène utilisé est obtenu à partir d’huile de foie de requin de haute

pureté. Cependant, lorsque du squalène provenant de foie de requin mais de faible pureté est

utilisé, des conditions plus sévères sont nécessaires pour une conversion quantitative en

squalane. La compagnie Towa Kasei Kogyo Co., Ltd., Japan a utilisé comme sources peu

coûteuses de squalène des bases cosmétiques avec un contenu faible en squalène. Ainsi, un

mélange cosmétique contenant environ 40 % de squalène a été hydrogéné pendant 2 h en

présence du catalyseur au Ni à 180 °C et une pression d’H2 de 100 atm.125

D’autres catalyseurs au Ni ont également été rapportés dans l’hydrogénation du squalène

d’origine animale. En 1999, Kaya et Nakamura126 ont rapporté l’utilisation de catalyseurs à

base de NPs de Ni déposés sur différents supports, tel que l’alumine, le charbon activé, le

SiO2-Al2O3 ou le MgO, et sous différentes formes : particules, pastilles, granules, sphères,

extrudés, etc. Les essais catalytiques ont été réalisées avec 0,75-10,0 % massique de

catalyseur en présence de solvants tels que l’hexane ou l’isooctane, à des températures de

130 à 210 °C et des pressions d'hydrogène de 60 à 70 atm pendant 3-30 h. Pour obtenir du

squalane de haute pureté et de faible odeur, Kensaku et Tomoki ont breveté en 2008

l’hydrogénation catalytique du squalène de haute pureté en deux étapes avec 50 % Ni

supporté sur kieselguhr (N-103 commercialisé par JGC Chemistry). Afin de minimiser la

formation des produits secondaires responsables de la génération des odeurs désagréables,

des essais catalytiques ont été effectués dans une première étape, à différentes températures.

Ainsi, a une pression d’hydrogène de 5 atm des températures de 80 à 180 °C ont été

appliquées jusqu’à ce que la conversion du squalène atteigne 95 % ou plus (de 2 à 5 h).

Ensuite, dans une seconde étape, en maintenant la même pression d’H2 de 5 atm, la

température est augmentée entre 210 et 300 °C jusqu’à ce que la conversion du squalène soit

complète (de 2 à 5 h).127

Plus récemment, en 2016, Soni et Sharma ont rapporté l’hydrogénation du squalène d’une

pureté de 98 % sur un catalyseur de Ni supporté sur argile, 6 % clay/Ni (< clay> en anglais).128

La essais catalytiques ont été réalisés avec 10 % massique de catalyseur à 200 °C et 4 atm H2

35

pour une conversion en squalane de 92 % après 10 h de réaction. Si le squalène provient de

sources végétales comme de l'huile d'olive, la présence inévitable de cires résiduelles rend la

réaction d’hydrogénation plus difficile. Le squalène est d'abord traité pour enlever la plus

grande partie de la cire et ensuite, l'hydrogénation est réalisée in situ, généralement dans des

conditions plus sévères.108

Ainsi, l’hydrogénation du squalène d’olive à l’échelle industrielle a été brevetée en 1986 par

l’Hispano Quimica S.A. (acquis ultérieurement par BASF). Le catalyseur utilisé a été le Ni

de Raney et les essais catalytiques ont été réalisés avec 1,50-2,25 % massique de catalyseur

(5,25 - 7,86 mol % Ni) à 180 °C et sous une pression d’hydrogène de 5 atm jusqu’à une

conversion quantitative en squalane.129 Deux ans plus tard, en 1988, ils ont breveté

l’hydrogénation catalytique du squalène d’olive avec un catalyseur à base de NPs métalliques

de Ni supportées sur silice. Des essais catalytiques ont été effectués avec 0,5 % massique de

catalyseur à 180-200 °C et sous une pression d’hydrogène de 20 atm pendant 5 h.130

Toutefois, lorsque du squalène d’olive d’une de pureté de 70 % ou moins est utilisé, des

conditions encore plus sévères sont requises pour une conversion quantitative en squalane.

Ainsi, Nisshin Oil Mills Ltd., Japan a breveté l’hydrogénation catalytique du squalène d’une

pureté 30 à 70 % obtenu à partir d’huile d’olive avec 4 % massique du catalyseur

Ni/kieselguhr à une tempéraure de 300 °C et sous une pression d’H2 de 100 atm pendant 2 h

pour une conversion de 98 % en squalane.131

Les méthodes les plus récentes de production de phytosqualane à partir d'huile d'olive ou de

canne à sucre impliquent l'hydrogénation in situ du squalène obtenu, en évitant la nécessité

d’isoler le squalène qui est très réactif et instable à l'oxydation. Le processus de synthèse du

squalène de canne à sucre a été mis au point par Amyris.Inc. Dans une première étape le

trans-β-farnesène est converti en isosqualène par dimérisation catalytique sur un catalyseur

au Pd(II) en présence d’un solvant protique tels que l’isopropanol.107 Dans une seconde étape,

le mélange réactionnel obtenu après filtration sur célite est hydrogéné directement en

squalane et purifié ultérieurement afin d’obtenir un squalane de haute pureté. La réaction

d'hydrogénation peut être réalisée sur des catalyseurs au Ni, tel que 21 % Ni/Al203, ou sur un

catalyseur au Ni en poudre contenant environ 60 % massique de Ni sur un support d’alumina-

36

kieselguhr, le catalyseur PRICAT Ni 62/15 P disponible chez Johnson Matthey.

Généralement, les essais catalytiques d’hydrogénation en présence de Ni ont été effectués

dans de l’isopropanol avec 2 % massique de catalyseur (9 mol % Ni) à 150 °C et sous une

pression d’hydrogène de 24 atm pendant 16 h pour des conversions en squalane supérieure à

90 %.107

Cependant, lorsque des catalyseurs au Ni sont utilisés dans l’hydrogénation catalytique du

squalène une quantité importante de Ni est lixiviée dans le milieu réactionnel et finalement

dans le produit de réaction. Ainsi, pour éliminer la plus grande partie du Ni lixivié dans le

squalane et pour atteindre des niveaux acceptables de composés au Ni toxiques dans un

produit cosmétique à 0,2 ppm, une purification extensive est nécessaire ce qui augmente le

prix du produit final hydrogéné.124 En pratique, la plupart des procédés industriels utilisent

la distillation et la chromatographie pour purifier le squalane brut afin d’éliminer les espèces

colorées et les odorantes résiduelles et de minimiser la concentration en Ni résiduel. Afin

d'abaisser la concentration en Ni dans l'huile de squalane à un niveau acceptable, des silices

chromatographiques fonctionnalisées sont généralement utilisées pour piéger les métaux ou

d’autres matériaux adsorbants, selon le procédé de purification et le catalyseur de Ni utilisé.

Toutefois, les analyses de la teneur en Ni de nombreux produits cosmétiques commercialisés

au Canada ont été positives, avec une moyenne de 25,1 ppm, bien au-dessus de la valeur de

0,2 requise par la FDA.132 Malgré cela, le Ni reste le catalyseur le plus utilisé dans

l’hydrogénation du squalène en squalane en raison de son prix plus bas.

37

1.3.1.2.3 Catalyseurs au Pd

Les métaux nobles comme le Pd, le Pt, le Rh, le Ru ou leurs alliages sont beaucoup plus

réactifs que le Ni dans les réactions d’hydrogénation, mais ces métaux sont trop dispendieux

pour être utilisés dans ces procédés industriels. Cependant, la résistance plus élevée des

métaux nobles à la formation de carbone responsable de la désactivation des catalyseurs par

l’empoisonnement et leur activité catalytique élevée dans les réactions d’hydrogénation en

conditions beaucoup plus douces (température et pression d’hydrogène moins élevées)

représentent des avantages non négligeables.133, 134, 135

Au début des années 1960 Schuit et coll.136 ont mené l’une des premières études détaillées

sur l’hydrogénation catalytique d’alcènes, en particulier d’éthylène, avec divers métaux

nobles supportés sur SiO2. Des essais catalytiques ont été conduits sous hydrogène à une

pression atmosphérique et à 100 °C. Les catalyseurs contenant des métaux précieux tels que

Rh, Ru, Pd, Pt et Ir, y compris Ni, ont été préparés par imprégnation de SiO2 avec une teneur

en métal de 5,0 % massique. Les auteurs ont observé que l'activité catalytique des catalyseurs

à base de métaux nobles peut être dans l’ordre suivante : Rh > Ru > Pd > Pt > Ni > Ir.

Parmi les catalyseurs à base de métaux nobles les plus connus pour les réactions

d’hydrogénation à l'échelle du laboratoire ainsi que dans les procédés industriels, le Pd est le

métal le plus utilisé. Un grand nombre de catalyseurs à base de Pd(0) supporté ont été

synthétisés pour l’hydrogénation catalytique hétérogène des doubles liaisons C=C et ils sont

disponibles commercialement comme dans le cas du Pd/C, du Pd/CaCO3, du Pd/Al2O3, du

Pd/SiO2 etc. Cependant, ces catalyseurs hétérogènes qui sont utilisés pour la synthèse de

vitamines et d’autres produits chimiques fins hautement fonctionnalisés,137 se dégradent

rapidement ce qui augmente le coût du produit. Après utilisation, le catalyseur peut être

renvoyé au fabricant pour raffinage et pour reconditionnement, ce qui permet de récupérer la

valeur intrinsèque du métal, même si une perte de 2-5 % au Pd est inévitable.138

Le catalyseur Pd/C disponible dans le commerce avec une teneur de 5 % ou de 10 % massique

de Pd est le catalyseur le plus polyvalent et le plus utilisé pour une large gamme de réactions

organiques, y compris les réactions d'hydrogénation, d'hydrogénolyse, de déshydrogénation,

38

d'oxydation et de formation de liaisons C-C. Cependant, la sélectivité du catalyseur Pd/C est

discutable, la purification du produit de réaction est difficile et la récupération et la

réutilisation du catalyseur ne sont généralement pas mentionnées.139

Les méthodes les plus récentes de production de phytosqualane à partir d'huile d'olive

consistent à réduire autant que possible l’oxydation du squalène. L'hydrogénation in situ du

squalène sans purification est une bonne alternative, ce qui évite d’avoir à isoler le squalène,

une molécule instable en présence d’oxygène. Cependant, la présence d’impuretés rend le

processus d’hydrogénation plus difficile. Par exemple, une demande de brevet espagnol

décrit un procédé pour la production de squalane d’olive. Ainsi, le résidu obtenu après la

production d'huile d'olive, une fois séparé des acides gras par distillation et saponification, a

été hydrogéné in situ et ensuite purifié des paraffines présentes pour donner un phytosqualane

de haute pureté.108

En 1998, Henkel Kgaa, une société allemande, a testé divers catalyseurs hétérogènes afin de

simplifier le procédé de production du squalane, tels que les catalyseurs hétérogèenes à base

de Pd, de Ni et de Pt. Dans une première étape, la réaction d’hydrogénation du squalène en

squalane a été réalisée in situ en utilisant une fraction de squalène de faible pureté dissoute

dans du trimethylolpropane. Ensuite, le produit d'hydrogénation liquide résultant a été soumis

à une cristallisation fractionnée pour éliminer la paraffine présente. Enfin, le phytosqualane

a été obtenu après lavage et désodorisation avec une grande pureté. Les meilleurs résultats

ont été obtenus avec le catalyseur hétérogène Pd/C à 5 % massique de Pd. Pour une

conversion quantitative du squalène en squalane en présence d’impuretés la réaction

d’hydrogénation a été effectuée avec 0,1-0,5 % massique Pd/C (pourcentage massique de

catalyseur par rapport à la fraction liquide de squalène) sous une pression d’H2 de 25 atm et

une température de 180-200 °C pendant 5 h.140, 141

De même, lors de la synthèse du squalène de canne à sucre, un procédé mis au point par

Amyris Inc.,109 le mélange réactionnel dans l’isopropanol, obtenu après l’étape de

dimérisation catalytique du trans-β-farnesène en isosqualène, a été hydrogéné in situ pour

obtenir le squalane, suivi de l’étape de purification. De cette manière, la purification et

39

l’oxydation du squalène sont évitées. La réaction d'hydrogénation in situ a été testée avec un

catalyseur au Ni, PRICAT Ni 62/15 P, disponible chez Johnson Matthey. Les quantités de

catalyseur utilisées pour une conversion complète en squalane sont plus élevées (2 %

massique de catalyseur, 9 mol % Ni) et les conditions requises sont assez sévères (150-200

°C, 24 atm H2 pendant 16 h).

Cependant, en utilisant un catalyseur au Pd, des conditions plus douces peuvent être utilisées.

Ainsi, le mélange réactionnel brut obtenu après la réaction de dimérisation du trans-β-

farnesene en squalène effectuée dans l’isopropanol ou dans l’heptane, a été hydrogéné avec

5 % Pd/C et avec 10 % massique Pd/C. Lors de l'utilisation du catalyseur à 5 % massique de

Pd/C, le mélange réactionnel obtenu après l’étape de dimérisation du trans-β-farnesène, soit

la solution de squalène dans l’isopropanol, a été dilué dans de l’heptane et hydrogéné

directement, sans purification, avec 5,7 % massique de catalyseur (1,1 mol % Pd) à 85 °C et

70 atm H2 pendant 16 h. Dans ces conditions, la conversion en squalane n’a pas été

quantitative car seulement 89 % de squalane a été obtenu. Pour augmenter davantage la

sélectivité en squalane, l’hydrogénation du mélange réactionnel a été réalisée dans de

l’isopropanol avec 2,6 % massique de catalyseur (0,5 mol % Pd) à 160 °C et 150 atm H2.109

Du Pd/C contenant 10 % massique de Pd a également été utilisé comme catalyseur pour

l’hydrogénation in situ du mélange réactionnel obtenu après la dimérisation catalytique du

trans-β-farnesène. La réaction d’hydrogénation a été effectuée dans de l’heptane avec une

teneur en Pd de 0,4 mol % (1,0 % massique de catalyseur) à 80 °C et 21 atm H2 pendant 16

h. Pour une conversion quantitative, la réaction d’hydrogénation a été réalisée dans de

l’heptane avec une teneur en Pd de 1,1 mol % Pd (2,8 % massique de catalyseur) à 85 °C et

60 atm H2 pendant 16 h.109

Plus récemment, Soni et Sharma128 ont rapporté l’hydrogénation du squalène d’une pureté de

98 % avec différents catalyseurs hétérogènes, des NPs de Pd, de Pt ou de Ni supportées sur

argile. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec le catalyseur au Pd avec une teneur en Pd

de 6 % massique. Les essais catalytiques ont été effectués dans différentes conditions à une

échelle de 1 g squalène et après une préactivation du catalyseur à 300 °C dans une atmosphère

40

d’hydrogène pendant 3 h. L’hydrogénation du squalène a été effectuée sans solvant à des

températures de 150 °C à 300 °C et des pressions d’hydrogène de 4 à 50 atm. La quantité de

catalyseur utilisée a été variée de 2,5 % à 20,0 % massique. Ainsi, quand 2,5 % massique de

Pd/argile (0,6 mol % Pd) a été utilisé la conversion quantitative en squalane a été obtenue à

300 °C et 10 atm H2 après 10 h. Doubler la quantité de catalyseur de 2,5 % à 5 % massique

pour une teneur en Pd 1,2 mol % a permis de diminuer la température à 200 °C et la pression

d’hydrogène à 6 atm pour une conversion quantitative en squalane après 6 h de réaction. Afin

d’obtenir des conditions encore plus douces, la quantité de Pd a été augmentée à 10 %

massique (2,5 mol % Pd) et la conversion quantitative en squalane a été obtenue à 200 °C et

4 atm H2 après 6 h temps de réaction.

Contrairement au Pd/C dont la récupération et la réutilisation du catalyseur après la réaction

d’hydrogénation du squalène ne sont généralement pas mentionnées, l’activité catalytique du

catalyseur hétérogène au Pd/argile synthétisé par Soni et Sharma a été testée en six cycles

consécutifs. Les essais catalytiques ont été effectuées avec 10 % massique de catalyseur (0,6

mol % Pd) à 200 °C et 4 atm H2 pendant 10 h. Après chaque essai, le catalyseur a été isolé et

réutilisé.128

Les résultats obtenus par Soni et Sharma avec le catalyseur au Pd sur argile (montmorillonite)

dans l’hydrogénation du squalène en l’absence de solvant sont prometteurs. Des conditions

plus douces ont été abordées, mais les quantités de Pd utilisées pour une conversion

quantitative en squalane sont assez importantes ce qui ajoute au coût du produit final, d’autant

plus que le squalène utilisé était d’une pureté élevée de 98 %.128

Il est clair que de meilleurs catalyseurs d'hydrogénation sont nécessaires pour convertir le

squalène en squalane en l’absence de solvants, à des pressions d’H2 et à des températures

moins élevées afin de minimiser le coût du produit final. Le squalène végétal est maintenant

prêt à remplacer le squalène d'origine animale. Cependant, étant donné que son

hydrogénation est plus difficile à obtenir, les propriétés requises pour un catalyseur

hétérogène comprennent une activité et une sélectivité catalytique élevées, une bonne

41

résistance mécanique, une vitesse de filtration élevée et une grande capacité de

réutilisation.138

42

1.3.2 Hydrosilylation des oléfines

Les polysiloxanes, des squelettes alternés de silicium et d’oxygène, sont considérés comme

des polymères d'une polyvalence unique en raison de leur grande durabilité, de leur inertie

chimique, de leur résistance mécanique et thermique et de leurs propriétés imperméables,

lubrifiantes, optiques et électriques.142 Selon les groupements organiques (aliphatiques ou

aromatiques) présents sur l’atome de silicium, ainsi que leur poids moléculaire et leur degré

de réticulation, des fluides de silicones, des élastomères ou des résines sont produits et

commercialisés sous forme de silicones purs ou de matériaux modifiés par des silicones. En

2016, plus de 2 millions de tonnes de polymères de silicone ont été produites dans le monde

par polymérisation de composés organosiliciés.143 Ces matériaux offrent des avantages

essentiels aux segments clés de notre économie, notamment les soins personnels, la santé,

l’électronique, les industries automobiles et les industries de la construction.

L’hydrosilylation des oléfines est l’une des méthodes les plus importantes de synthèse des

composés organosiliciés. En particulier, cette réaction est utilisée pour la production

d’organosilanes par l’addition de liaisons Si-H à des doubles liaisons, procédé favorisé par

l’irradiation UV, par la chaleur ou par la présence d’un catalyseur.144 Parmi ces méthodes,

l'hydrosilylation catalysée par un métal de transition est l'approche la plus courante en raison

de son activité élevée et des conditions de réaction modérées (Figure 1.5).145

Figure 1.5 Réaction d’hydrosilylation catalytique. Addition de la liaison Si-H à une double

liaison.

43

En général, l’hydrosilylation catalytique est effectuée à l’aide de catalyseurs à base de métaux

nobles, principalement du Pt,146 mais également du Pd,147 du Rh148 et du Ru.149 Des

complexes de métaux non nobles tels que les complexes de Ni,150, 151, 152 de cobalt153, 154, 155

et de fer156, 157, 158 ont été développés en tant qu’alternatives aux catalyseurs nobles coûteux

et ont été testés dans la réaction d’hydrosilylation. Malheureusement, à l’exception des

complexes bis(imino)pyridine de Fe développés par Chirik,156 aucun de ces complexes de

métaux non nobles ne peut rivaliser avec les complexes de Pt en termes d’activité et de

sélectivité.

De nombreux articles et revues scientifiques ont fourni des explications sur le mécanisme de

la réaction d'hydrosilylation catalysée par les complexes des métaux de transition, mécanisme

initialement proposé par Chalck et Harrod en 1965.159 Le mécanisme ci-dessous, initialement

proposé pour la réaction d'hydrosilylation d'oléfine avec un catalyseur de Pt homogène

(H2PtCl6), s’est avéré généralement valable pour expliquer l’activité catalytique d’autres

catalyseurs à base de métaux de transitions. Ce mécanisme implique l’addition d’oxydante

classique du silane trisubstitué HSiR3 au Pt, la coordination d'oléfine, l’insertion migratoire

de l'oléfine dans la liaison Pt-H, suivie de l’élimination réductrice du produit

d'hydrosilylation par la formation d'une liaison S-C considérée aussi comme étape

déterminante de la vitesse de réaction. Plus tard, ce modèle a été amélioré par le travail

mécanistique fondamental de Lewis et Stein,160 de Roy161 et d’autres.162, 163 Leurs travaux

ont soutenu et amélioré la compréhension des étapes fondamentales du mécanisme de Chalk-

Harrod pour la réaction d’hydrosilylation catalysée par le Pt au lieu de la version modifiée,

qui consistait à insérer la molécule d’oléfine dans la liaison Pt-Si au lieu de la liaison Pt-H

(Figure 1.6).164

44

Figure 1.6 Mécanisme proposé pour l’hydrosilylation d’oléfines catalysée par Pt.

En résumé, il a été établi que la réaction d'hydrosilylation se déroule de manière homogène

et que les espèces catalytiques actives contiennent des liaisons Pt-C et Pt-Si.159 Il a également

été établi que l'insertion d'oléfine dans la liaison Pt-Si n'est pas favorisée, que les réactions

d'isomérisation peuvent entrer en compétition avec la réaction d’hydrogénation si le silane

n’est pas présent en excès161 et que l’oxygène avait un effet bénéfique sur la réaction

d’hydrosilylation.159, 160 Cependant, le mécanisme de Chalk-Harrod n'explique pas les

périodes variables d'induction, la couleur et le besoin d’oxygène dans la réaction

d’hydrosilylation. À la fin des années 80 et au début des années 90, la période d'induction a

été attribuée à la formation d'espèces colloïdales actives stabilisées par l'oxygène et

responsables de la couleur des produits de réaction.165

Les études approfondies menées par Lewis et Stain et leurs collaborateurs ont conclu que la

réaction d'hydrosilylation est un processus moléculaire catalysée par une espèce de Pt active

se présentant comme une espèce mononucléaire contenant des liaisons Pt-C et Pt-Si, quelle

que soit la nature des réactifs ou la stoechiométrie. Ils ont également conclu que la formation

de colloïdes au cours de la réaction d’hydrosilylation est responsable de la désactivation du

catalyseur.160

45

De plus, le complexe de Pt proposé comme espèce active dans le mécanisme de Chalk-Harrod

n'a pas été observé dans le cas de catalyseurs très actifs.160 Une multitude d'études

mécanistiques ont été présentées depuis 1965 pour la réaction d'hydrosilylation catalysée par

des métaux de transition moins actifs. Cependant, les rapports sur les études cinétiques et

mécanistiques de la réaction d’hydrosilylation catalysée par les catalyseurs à base de Pt, et

en particulier par les catalyseurs hétérogènes à base de Pt, sont relativement rares,

probablement en raison du niveau élevée d'activité catalytique et du caractère extrêmement

sensible des intermédiaires de réaction.166

De nos jours, des complexes de Pt homogènes, tels que le catalyseur de Speier167 (H2PtCl6/i-

PrOH), les catalyseurs de Karstedt,168, 169 synthétisés par la réaction de 1,3-divinyl-1,1,3,3-

tétraméthyldisiloxane avec H2PtCl6 ou avec PtCl2(cyclooctadiene) et le catalyseur de

Markó170 connu sur le nom de catalyseur modifié de Karstedt contenant le ligand 1,3-divinyl-

1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane et une carbene (Figure 1.7), sont toujours les catalyseurs

industriels les plus utilisés.

Figure 1.7 Catalyseur de Karstedt et catalyseur modifié de Karstedt

L’inconvénient de ces catalyseurs est qu'ils sont piégés dans les produits de réaction et ne

sont pas récupérables ou réutilisables. Leurs coûts pourraient représenter jusqu'à 30 % du

coût des produits finis.171 De plus, certains produits d’hydrosilylation sont colorés en raison

d’une contamination par les métaux qui n’est pas conforme aux spécifications et, par

conséquent, ces produits doivent être distillés. Cependant, le processus de distillation entraine

46

une consommation d’énergie élevée due au chauffage et au vacuum utilisé, ce qui réduit le

rendement du produit et augmente considérablement le coût du produit fini.

Les ressources limitées et les coûts élevés des métaux précieux, ainsi que leur demande

croissante, ont fait de la faible présence de métaux précieux dans les produits à base

d'organosilicium et de leur récupération un sujet important ces dernières années.172 Afin de

réduire les coûts et d'améliorer la pureté de ces produits, utilisés de plus en plus dans le

domaine médical, des efforts de recherche intensifs ont été déployés pour concevoir de

nouveaux catalyseurs homogènes et de nouveaux catalyseurs hétérogènes efficaces et

réutilisables.173 Un exemple de nouveau catalyseur homogène est le complexe de Pt à base

d’un carbène N-hétérocyclique commercialisé depuis le début des années 2000. Ce catalyseur

homogène a montré une activité catalytique, une sélectivité et une stabilité supérieures à

celles des catalyseurs de Speier et de Karstedt pour des teneurs plus faibles en Pt. De plus, la

présence de sous-produits indésirables n'a pas été observée lorsque de l’hydrosilane Si-H a

été ajouté pour former la liaison Si-C requise.174 Un autre exemple de nouveau catalyseur

homogène développé est représenté par la série des complexes de pyridine diimine de

Co(II)bis(carboxylate) développée par l’équipe de Chirick.171 Cependant, ces catalyseurs ne

sont ni récupérables ni réutilisables.

L'utilisation de catalyseurs hétérogènes à base de métaux précieux représente une approche

viable pour la fabrication de produits organosiliciés incolores à très faible teneur en métaux.

Une première classe de catalyseurs hétérogènes de Pt(0) utilisée dans la littérature pour

l’hydrosilylation d'alcènes est représentée par les complexes de Pt(0) supportés.175 Dans les

essais catalytiques, ces catalyseurs ont atteint des activités avec un TON de 104. Leurs faibles

performances catalytiques par rapport au complexe de Karstedt homogène ont été attribuées

à la faible stabilité des complexes de Pt, ce qui a été expliqué par une faible liaison entre

l’atome de Pt et le support.176 Parmi les complexes de Pt supportés et testés dans la réaction

d’hydrosilylation le complexe de Karstedt immobilisé sur un support de silice s’est le plus

démarqué. En 2003, Miao et coll.177 ont rapporté la préparation d’un catalyseur hétérogène

de Pt sur le modèle de catalyseur de Karstedt. À cette fin, la surface du support en silice a été

functionalisée avec du vinyltriéthoxysilane. Le matériau obtenu a ensuite été traité avec une

47

solution aqueuse d’acide hexachloroplatinique pour former un complexe similaire au

complexe de Karstedt (Figure 6). Le catalyseur hétérogène obtenu a montré une activité

catalytique éleveé et une remarquable stabilité. Il s’est avéré très actif dans la réaction

d’hydrosilylation à température ambiante et sous pression atmosphérique (2,25 103 TONs).

Le catalyseur a été réutilisé dans cinq cycles sans perte d’activité catalytique.

Une deuxième classe de catalyseurs hétérogènes étudiés en hydrosilylation est représentée

par les NPs de Pt déposés sur des supports de carbone avec des teneurs en Pt de 1-5 %

massique. En général, cette classe de catalyseurs hétérogènes (Pt/C) a montré de meilleures

performances catalytiques que les complexes de Pt supportés, jusqu’à des activités

catalytiques avec des TONs d’ordre 106, mais dans des conditions réactionnelles plus sévères

pour atteindre une sélectivité élevée (des températures de 130 °C à 160 °C).178

Une troisième classe de catalyseurs hétérogènes étudiés est representée par les NPs de Pt

supportées sur des oxydes ou des polymères. Ces catalyseurs ont présenté de meilleures

performances catalytiques que les complexes de Pt supportés et des performances quasi

similaires à celles de Pt/C. En 2011, Wawrzynczak et coll.179 ont montré que le Pt sur un

support de polystyrène-divinylbenzène s’est avéré stable pendant plusieurs cycles

catalytiques, mais à une activité catalytique inférieure à celle des complexes de Pt supportés

ou de Pt/C. En 2012, Bandari et coll.180 ont rapporté la synthèse d’un catalyseur hétérogène

à base de NPs de Pt supportées sur un monolithe de type polymère. Ce catalyseur a montré

une stabilité plus faible, la lixiviation du Pt dans le produit final étant plus élevée. En 2014,

Bai a rapporté l’utilisation de plusieurs catalyseurs hétérogènes au Pt en mode discontinu et

continu afin d’obtenir des produits incolores et moins contaminés par du Pt. Les valeurs de

la lixiviation de Pt dans le produit liquide après filtration ont été inférieures à 1 ppm.

Cependant, ces concentrations représentent 5 % de la quantité totale de Pt utilisée.181

Parmi les nouveaux catalyseurs solides à base de Pt rapportés, deux présentent une forte

activité catalytique et une résistance à la lixiviation élevées pour la réaction

d'hydrosilylation : le catalyseur hétérogène obtenu par l’immobilisation du complexe de

Karstedt sur un support en silice177 et le catalyseur hétérogène à base de NPs de Pt intégrées

48

dans la porosité d'une silice mésostructurée.182 Ces catalyseurs sont capables d’atteindre des

TONs de 105 et des TOFs de 105 h-1, tout en étant stables à l'air.

Un progrès remarquable dans la réaction d'hydrosilylation a été récemment réalisé par Beller

et ses collaborateurs.183 Ils ont rapporté la synthèse d’un catalyseur hétérogène d'Al2O3 de

type nanorodes décorées avec du Pt à l’état atomique (SAC : single-atom catalyst). Dans leur

étude, les auteurs ont montré que pour concevoir un tel catalyseur, le choix du support est

essentiel car il permet la création de sites métalliques à la surface et empêche la formation de

NPs métalliques. Le nouveau catalyseur, Pt/NR-Al2O3-IP, a sélectivement catalysé

l'hydrosilylation d’une large gamme de substrats avec un TON d’ordre 105. De nombreuses

oléfines portant différents groupes fonctionnels ont été converties quantitativement en

produits silylés correspondants. Le catalyseur a également présenté une excellente stabilité

sur six cycles consécutifs. Cependant, ces résultats ont été obtenus dans des conditions assez

séveres, plus spécifiquement, à 100-120 °C sous pression d’azote de 10 atm.

L’avantage d’utiliser des catalyseurs hétérogènes dans l'hydrosilylation des olefines est

principalement obtenu par la simplicité de leur séparation et de leur réutilisation et par la

qualité des produits organosiliciés obtenus, caractérisés par une faible teneur en métal. Une

fois que les catalyseurs hétérogènes de métaux nobles ont été consommés, ils peuvent être

traités de sorte que les métaux soient récupérés sous forme élémentaire. Ces avantages

peuvent inclure des améliorations de la qualité des produits organosiliciés et des économies

de coût significatives.

49

Chapitre 2 : Méthodologie

Ce chapitre présentera les détails des procédures expérimentales et des techniques de

caractérisation utilisées. Il sera divisé en deux sections. La première section présentera la

préparation des catalyseurs utilisés aux chapitres 3 à 7. La seconde section portera sur les

techniques physico-chimiques employées pour caractériser les matériaux synthétisés telles

que la physisorption d’azote, la microscopie électronique à balayage (SEM), la diffraction

des rayons X (XRD), la microscopie électronique à transmission (TEM), la spectroscopie

RMN du solide de 29Si, la spectroscopie d’émission optique couplée à un plasma inductif

(ICP-OES) et la chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC-

MS).

50

2.1 Préparation des catalyseurs hétérogènes

Cette section sera divisée en deux parties. La première partie portera sur le mode opératoire

de préparation des catalyseurs hétérogènes Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 et Pt0/MeSiO1,5-Al2O3 de

morphologie irrégulière. Ces catalyseurs font l’objet du chapitre 3, intitulé « Catalyseurs

Organosiliciques au Pd/Pt Dopés avec Al2O3 ». Le catalyseur au Pd, Pd0/MeSiO1,5-Al2O3, a

également été utilisé dans l’article scientifique présenté au chapitre 4, intitulé

«Heterogeneously Catalyzed Hydrogenation of Squalene to Squalane under Mild

Conditions». La deuxième partie portera sur le mode opératoire de préparation des

catalyseurs hétérogènes Pd0/MeSiO1,5 et Pt0/MeSiO1,5 de morphologie sphérique. Le

catalyseur Pd0/MeSiO1,5 a été utilisé dans l’article scientifique présenté au chapitre 5, intitulé

« Solvent-Free Chemoselective Hydrogenation of Squalene to Squalane ». Le catalyseur

Pt0/MeSiO1,5 a été utilisé dans l’article scientifique présenté au chapitre 6, intitulé « Waste-

Free and Efficient Hydrosilylation of Olefins ».

2.1.1 Nanoparticules de Pd et de Pt sur un support organosilicique

irrégulier dopé avec des unités Al2O3 : Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 et

Pt0/MeSiO1,5-Al2O3

Al2O3 à base de NPs de Pd ou de Pt séquestrées dans une silice modifiée organiquement et

dopée avec des unités Al2O3 consiste en un procédé de polymérisation de type solution-

gélification (“sol-gel”) réalisé en conditions douces. Le procédé commence par une

évaporation contrôlée des l'alcools libérés après l’hydrolyse acide du silane

méthyltriéthoxysilane (MTES) et de l’isopropoxyde d'aluminium Al(OiPr)3 ajoutés dans un

rapport molaire Si : Al = 70, permettant la conversion de fonctions alkoxy en fonctions

hydroxy. Ensuite, le prépolymère obtenu a été dopé avec le sel du précurseur métallique de

Pd (K2PdCl4) ou de Pt (K2PtCl4) dissous dans un mélange eau/acétonitrile (1/1, v/v). Après

une polycondensation supplémentaire en milieu basique (pH 10-11) l’hydrogel obtenu est

laissé à vieillir pendant six jours, puis séché à tempéraure ambiante (22 °C) pendant 3 jours.

Le xérogel MeSiO1,5-Al2O3 resultant, dopé avec du Pd2+/Pt2+, subit une mise en forme et

51

ensuite, une réduction en solution pour donner un matériau chargé avec des NPs métalliques

de Pd0 ou de Pt0. La réduction est effectuée en présence d’agents réducteurs tels que le

tétrahydruroborate de sodium, NaBH4, ou le triacétoxyborohydrure de sodium,

Na(AcO)3BH.

2.1.2 Nanoparticules de Pd et de Pt sur un support

organosilicique de morphologie sphérique

Afin d'augmenter la résistance mécanique du support et d’améliorer l’activité catalytique des

catalyseurs hétérogènes au Pd/Pt, le procédé de synthèse sol-gel in situ, qui a conduit à des

matériaux d’une morphologie irrégulière caractérisés par une faible résistance mécanique a

été remplacé par un procédé de séquestration post-synthèse où les NPs métalliques ont été

déposées dans les mésopores d’une silice hydrophobe 100 % ORMOSIL, de morphologie

sphérique.

La synthèse des particules sphériques de taille centrée autour de 100 µm a été réalisée par un

procédé émulsion huile-dans-eau en utilisant seulement du MTES comme source de silice.

La dodécylamine a été utilisée à la fois comme agent de condensation et comme emulsifiant

pour favoriser la formation de particules sphériques. Ce type de synthèse permettait

d’effectuer une condensation à 90 °C pendant 24 h. Les matériaux obtenus à petite échelle

(60 g) ou à plus grande échelle (1,5 kg) se sont révélés plus robustes.

La synthèse commence par l’hydrolyse complète du silane methyltryéthoxysilane (MTES)

en présence de HCl pendant 1 heure sous agitation. Le sol résultant a été évaporé à 35 °C

jusqu'à élimination complète de l'alcool libéré après hydrolyse et dilué avec du butanol. Le

prépolymère obtenu, dilué dans du butanol, a été ajouté dans la phase continue (eau) en même

temps qu’une solution de dodécylamine dans du butanol sous agitation mécanique à 500 rpm.

Ensuite, le mélange obtenu a été agité pendant 15 minutes pour générer une émulsion

homogène. Au bout de 15 minutes, l’agitation a été diminuée et la suspension a été maintenue

à 90 °C sous agitation pendant 24 h. Les particules sphériques obtenues après filtration sont

52

lavées avec une solution aqueuse de HCl et de méthanol, séchées à 65 °C pendant 24 h et

utilisées pour la séquestration du précurseur de Pd (K2PdCl4) ou de Pt (K2PtCl4), suivie par

une réduction en solution du M2+ en M0, réalisée en présence d’agents réducteurs, comme

par exemple tétrahydruroborate de sodium, NaBH4, ou triacétoxyborohydrure de sodium,

Na(AcO)3BH.

53

2.2 Techniques de charactérisation

Une condition essentielle pour le développement, la fabrication et la commercialisation des

catalyseurs à base de NPs métalliques est la disponibilité de techniques de caractérisation. La

caractérisation des catalyseurs hétérogènes permet de mesurer les propriétés physiques et

chimiques à la fois du support du catalyseur et de la phase active de métal à l'échelle

nanométrique, présumée d’être responsable de leur performance catalytique dans diverses

réactions chimiques.

Il y a plusieurs raisons pour lesquelles il faut mesurer les caractéristiques des

catalyseurs hétérogènes. Selon Bartholomew et Farrauto,184 tout d’abord, il est important de

comprendre la relation entre les propriétés physiques, chimiques et catalytiques.

Deuxièmement, il est essentiel de déterminer les causes de désactivation d’un catalyseur,

comment régénérer un catalyseur et, plus encore, de choisir le bon catalyseur dans une

réaction afin de minimiser le plus possible la désactivation. Troisièmement, il est important

de mesurer les caractéristiques des catalyseurs hétérogènes qui déterminent les propriétés

physiques et chimiques telles que la taille des particules, la composition, la surface

spécifique, le volume et la taille de pores, etc. Cela permet d’optimiser le processus

catalytique en choisissant le bon catalyseur et en concevant le réacteur catalytique adapté à

la commercialisation des catalyseurs développés. Quatrièmement, ces mesures visent

également à assurer un contrôle qualitatif du processus de commercialisation des catalyseurs,

par exemple en surveillant les modifications des propriétés physiques et des propriétés

catalytiques des catalyseurs au cours de la synthèse et pendant le stockage.

Selon les auteurs, toutes les raisons susmentionnées pour déterminer les caractéristiques d’un

catalyseur sont importantes, mais la première est essentielle. Une meilleure compréhension

de la relation entre la structure du catalyseur et son activité catalytique est la clé pour prédire

les propriétés catalytiques. Cette idée ouvre également la voie à la préparation d’autres

catalyseurs stables, plus réactifs et plus sélectifs.

54

De nombreuses techniques physico-chimiques telles que les isothermes d’équilibre de

physisorption d’azote, la microscopie électronique à balayage (SEM), la diffraction des

rayons X (XRD), la microscopie électronique à transmission (TEM), la chimisorption

d’hydrogène, la spectroscopie atomique d’absorption (ICP), la spectroscopie RMN du solide,

l’analyse thermogravimétrique, etc. sont utilisés pour caractériser les catalyseurs à base de

NPs métalliques.

2.2.1 Physisorption d’azote

La détermination des isothermes d’équilibres de physisorption d’azote est la technique la plus

couramment utilisée en laboratoires pour la caractérisation des matériaux poreux. Cette

technique permet d’analyser d’une manière qualitative et quantitative leurs propriétés

texturales, par exemple : surface spécifique, volume des pores, la taille moyenne des pores

(diamètre) et distribution de la taille des pores. Elle est basée sur le phénomène

d’adsorption/désorption physique de gaz (azote) qui se produit lorsque des molécules de la

phase gazeuse (adsorbat) sont fixées à la surface d’un solide (adsorbant) par des interactions

de faibles énergies de type Van der Waals et par des répulsions intermoléculaires. Cette

technique permet la caractérisation de domaines poreux inférieures à environ 50 nm.

La méthode consiste en la mesure expérimentale du volume de gaz adsorbé par le solide (Va)

en fonction de la pression d’équilibre P, à la température donnée et du couple

adsorbant/adsorbat. Pour un couple gaz-solide donné, le volume de gaz adsorbé à température

constante ne dépend que de la pression finale P. Ce volume est une fonction de pression

relative décrite par le rapport P/P0 (P0 est la pression de vapeur saturante du gaz choisi) à une

température fixe (la température de changement d’état ou proche de celle-ci dans les

conditions standard). En augmentant la pression relative jusqu’à saturation (P/P0 ≈ 1) on

obtient l’isotherme d’adsorption et en diminuant la pression relative on obtient l’isotherme

de désorption. L’allure de ces isothermes mesurées à la température de liquéfaction de

l’adsorbat (77 K pour l’azote) permet de déterminer qualitativement les propriétés texturales

du composé à tester. Leur forme fournit des informations directes sur les interactions gaz-

solide, l'adsorption couche par couche (monocouche versus multicouches), le remplissage et

55

la vidange des pores, ainsi que sur la structure poreuse, respectivement la taille et la forme

des pores. Les isothermes de type IV sont caractéristiques des matériaux mésoporeux. Les

différentes formes d’isothermes d’adsorption et de désorption sont décrites conformément à

6 types, notés de I à VI , comme décrit dans IUPAC (Figure 2.1).185

Figure 2.1 Différents types d’isothermes de physisorption d’azote à 77 K (I à VI).

Classification selon les isothermes l’IUPAC.185

Pour les solides mésoporeux tels que la silice, l’isotherme de type IV (IVa et IVb) se

caractérise par une augmentation rapide de la quantité d'azote adsorbée à des pressions

relatives très basses (correspondant à une adsorption de type monomoléculaire; adsorption

monocouche) et par la présence d’une condensation capillaire à l’intérieur des mésopores à

des valeurs de pression relative P/P0 plus élevées (correspondant à une adsorption de type

multimoléculaire; adsorption multicouche). Ce phénomène irréversible est expliqué par une

transition de phase au cours de laquelle l’azote se condense brusquement lorsqu’il n’est

56

présent que dans les pores dont la taille dépasse une certaine largeur critique (pour des pores

plus larges que ~ 4 nm). En conséquence, une boucle d’hystérèse est générée entre la courbe

d’adsorption et la courbe de désorption. Pour les matériaux caractérisés par des mésopores

plus petits, les phénomènes d’adsorption et de désorption sont complètement réversibles.

Dans ce cas, les isothermes observées sont de type IV-b.

Les isothermes IV et V qui présentent des hystérèses sont elles-mêmes décrites par quatre

modèles, notés de H1 à H4. Le type H1 est généralement associé à des solides caractérisés

par une distribution de taille de pores étroite. Le type H2 correspond à des solides poreux

caractérisés par une distribution large de taille de pores et une forme non homogène et pour

lesquels les effets de réseau jouent un rôle important, comme dans le cas des agrégats où les

particules sont peu liées entre elles. Les hystérèsis de types H3 et H4 sont obtenues pour des

matériaux solides dans lesquels les agrégats génèrent des pores en fente, de taille non

uniforme (H3) ou uniforme (H4) (Figure 2.2).

Figure 2.2 Boucles d’hystérèses de H1 à H4 correspondant aux isothermes IV et V.

Classification des isothermes selon IUPAC.185

La silice mésoporeuse est caractérisée par une isotherme de type IV186 divisée en quatre

parties suivant les pressions partielles. Ainsi, à P/Po < 0,3, il y a l’adsorption en monocouche

sur la surface du matériau ce qui permet de calculer la surface spécifique. Autour de P/Po =

57

0,4, il y a le remplissage des pores par condensation capillaire, responsable de l’augmentation

du volume pour la même pression partielle. Cette partie fournit des informations sur la taille

des pores. Pour des rapports P/Po compris entre 0,45 et 0,8, il y a l’adsorption multicouche

de l’azote sur la surface du solide et enfin, pour p/po > 0,8, il y a le remplissage de la porosité

interparticulaire. La surface spécifique d’un matériau est déterminée à partir de la partie

linéaire de l’isotherme selon l’équation BET (Brunauer Emmet Teller) (Équation 2.1) :

𝑃/𝑃𝑜

𝑉(1−𝑃

𝑃𝑜)

=1

𝑉𝑚𝐶+

𝐶−1

𝑉𝑚𝐶

𝑃

𝑃𝑜 (Équation 2.1)

1.

2. où V : le volume adsorbé; Vm : la capacité de la monocouche; p : la pression de saturation de

l’absorbat; po : la pression d’équilibre liquide-vapeur à la température de la mesure; C : la

constante BET liée à l’énergie d’adsorption de la monocouche.

Les valeurs de Vm, C et la valeur de la surface spécifique utile d’azote permettent de calculer

la surface spécifique du matériau. La méthode BJH (Barret Joyner Halenda) permet de

mesurer le diamètre des pores des matériaux mésostructurés et l’équation de Kelvin, utilisée

par cette méthode, définit la pression de condensation capillaire dans les pores pour la

transition liquide-vapeur.

Dans ce travail, la physisorption d’azote a été utilisée pour caractériser et comparer

qualitativement et quantitativement les propriétés texturales des catalyseurs hétérogènes au

Pd et au Pt. Les analyses ont été effectuées sur un système Micrometrics TriStarTM 3000

V4.01 et sur un système Micrometrics TriStarTM 3020 V3.02 à 77 K. Les appareils sont

constitués de deux modules distincts : le premier module sert à traiter thermiquement sous

pression réduite les échantillons, avant qu'ils soient analysés. Le deuxième module est le

système d’adsorption/désorption d’azote pour la mesure de la capacité d’équilibre. Les

données acquises ont été analysées selon la méthode standard Brunauer-Emmett-Teller

(BET) afin d’évaluer la surface spécifique. Le diamètre des pores a été calculé par la méthode

de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) en utilisant la courbe de distribution de la taille des pores

correspondant à la branche de désorption.

58

2.2.2 Microscopie électronique à balayage (SEM, abréviation de l'anglais

« Scanning Electron Microscopy »)

La microscopie électronique à balayage est l’un des outils analytiques les plus couramment

employés en raison des images extrêmement détaillées qu'elle produit rapidement. Cette

technique est généralement utilisée pour étudier la morphologie en 3D d’une surface ou d’un

objet ainsi que la composition chimique (microanalyse X).

La SEM est une technique de microscopie électronique capable de produire des images haute

résolution et à grande profondeur de champ de la surface de l’échantillon et de la surface

proche. En principe, un faisceau d’électrons incident de quelques dizaines de kilovolts balaye

la surface de l’échantillon qui réémet tout un spectre de particules et de rayonnement :

électrons secondaires, électrons rétrodiffusés, électrons Auger et rayons X. La détection

(synchronisée avec le balayage du faisceau primaire) de ces différents particules ou

rayonnements permet de reconstruire une image en trois dimensions de la surface de

l’échantillon.

Dans ce travail, les matériaux développés ont été caractérisés par SEM pour confirmer la

morphologie des particules. Les images SEM ont été réalisées sur un système FEI Quanta-

3D-FEG à 3,0 kV sans recouvrement ou avec un système JEOL 840-A à 15 kV avec un

recouvrement d’or.

59

2.2.3 Diffraction des rayons X (DRX ou XRD, abréviation de l'anglais « X-

ray diffraction »)

Cette méthode de caractérisation est une technique puissante et non destructive utilisée pour

caractériser des matériaux suffisamment cristallins pour diffracter les rayons X, comme par

exemple des cristallites plus larges que 3 nm présents en une quantité supérieure à 1 %. Cette

méthode donne des informations qualitatives et quantitatives sur la structure, les orientations

privilégiées du cristal (texture), s’il y a une ou plusieurs phases et d'autres paramètres

structurels, tels que la taille moyenne des grains, la cristallinité, la tension et les défauts du

cristal.

La méthode consiste à envoyer un faisceau des rayons X d’une longueur d’onde connue (λ)

à un cristal dont la structure est composée de plans parallèles formés par des arrangements

attomiques répétitifs capables de diffracter la lumière et ensuite, de répertorier les résultats

selon les indices de Miller (hkl). Le faisceau incident est diffracté par les différentes familles

de plans dans le cristal, selon un angle de diffraction propre à chaque plan suivant la loi de

Bragg (Équation 2.2). Les réflexions résultantes des intensités diffractées par les plans (hkl)

seront observées sous forme de pics caractéristiques dans le diffractogramme. En

conséquence, chaque réseau cristallin a son unique patron de diffraction. Ainsi, la distance

réticulaire associée à une famille de plans est reliée à l’angle de diffraction par la loi de

Bragg :

3. λ = 2 x dhkl sin θ (Équation 2.2)

où dhkl : distance de deux plans réticulaires; θ : angle d’incidence des rayons X (angle de

Bragg) et λ : longueur d’onde du faisceau incident.

Dans le cas des réseaux cristallins, les distances réticulaires associées aux plans de diffraction

sont faibles et sont généralement associées aux valeurs de 2θ, comprises entre 10 ° et 80 °.

Pour les matériaux mésostructurés, étant donné que less plans de diffractions sont associés à

la structure poreuse ordonnée, les distances réticulaires sont beaucoup plus élevées et

l’échantillon doit être mesuré aux petits angles (2θ entre 0,5 ° et 5,0 °). La présence de ces

60

pics n’est pas due à une organisation périodique régulière des atomes, mais plutôt à une

périodicité résultante d’un arrangement spécifique des mésopores (cubique, hexagonale,

lamellaire, etc).

Dans ce travail, les matériaux développés ont été caractérisés par diffraction de rayon X pour

confirmer le caractère amorphe du support de silice mésoporeuse modifiée organiquement et

pour confirmer la nature cristalline de NPs de Pd ou de Pt séquestrées dans les cages du

support. Les analyses DRX ont été effectuées sur un diffractomètre à rayons X Siemens D-

5000 équipé d'une source de rayonnement monochromatique Kα de Cu (λ = 1,5418). Les

spectres ont été enregistrés dans la plage 2θ de 0 ° à 30 ° pour le support non dopé et de 10 °

à 90 ° pour le catalyseur au Pd/Pt à une vitesse de balayage de 10 °/minute. La base de

données de diffraction en poudre du Centre International de Diffraction « Powder Diffraction

File of The International Centre for Diffraction Data » a été utilisée pour caractériser les

cristallites métalliques de Pd(0) ou de Pt(0).

2.2.4 Microscopie électronique à transmission (MET ou TEM, abréviation

de l'anglais « Transmission Electron Microscopy »)

La microscopie électronique à transmission (MET) permet l’analyse morphologique,

structurale et chimique d’un échantillon solide à l’échelle atomique. Cette technique repose

sur l’interaction des électrons avec la matière et sur la détection des électrons ayant traversé

l’échantillon.

Les informations qu’on peut obtenir par MET sont les suivantes : l’épaisseur des couches en

empilements complexes, la morphologie des matériaux composites et multicouches en coupe,

leur structure (amorphe ou organisée), la nature des défauts cristallins, l’orientation

cristalline, la distribution en taille de NPs métalliques cristallines isolées ou dans une matrice.

Les images MET ont été réalisées sur un microscope JEOL-2010 équipé d’une source de type

canon à émission d’électrons d’hexaborure de lanthane LaB6 à 200 kV.

61

2.2.5 Chimisorption d’hydrogène

L'adsorption chimique (chimisorption), principalement d'hydrogène ou de monoxyde de

carbone, est utilisée pour obtenir des informations sur la dispersion de la phase métallique

active d’un catalyseur. Des analyses quantitatives de la phase active, telles que la surface

métallique, la dispersion et la taille des cristallites, permettent de corréler les propriétés du

catalyseur avec sa performance catalytique.

Les mesures de la capacité de chimisorption et en particulier de la chimisorption d’hydrogène

peuvent être utilisées pour estimer la surface métallique active, le diamètre de cristallites

métalliques et le nombre de sites potentiels actifs d’un catalyseur solide dans une réaction

catalytique. Cette analyse peut également être utilisée pour évaluer les changements sur la

surface métallique en tant que méthode d’optimisation lors du développement d’un catalyseur

et également dans différentes conditions telles que la température et la pression élevée, qui

pourraient désactiver le catalyseur par frittage ou par empoissonnement.

L’adsorption de la molécule d’hydrogène è la surface des cristallites métalliques se produit

par la dissociation de la liaison chimique et par la formation de deux atomes d’hydrogène,

chaque atome étant supposé d’être adsorbé sur un seul atome métallique. La stœchiométrie

1 : 1 a été vérifiée expérimentalement par l’adsorption d’atomes d’hydrogène sur les atomes

métalliques de différents catalyseurs solides supportés.187, 188 En connaissant la quantité de

l’hydrogène, et implicitement le nombre d’atomes d’hydrogène adsorbés sur la surface du

métal, il est possible de déterminer le nombre d’atomes métalliques actifs (NS) exposés à la

surface.

La dispersion (D) est définie comme la fraction d’atomes de la phase active disponible à la

surface pour une application catalytique. Ce paramètre, qui peut prendre des valeurs

approximatives de 0 à 1, est déterminé par le rapport entre le nombre des atomes actifs

présents à la surface (NS) et le nombre total d’atomes métalliques de la phase catalytique

(NT), décrit par l’Équation 2.3.

D = NS/NT (Équation 2.3)

62

Comme la dispersion augmente avec la diminution de la taille des cristallites métalliques, en

considérant que les cristallites sont sphériques, l’Équation 2.4 permet de déterminer le

diamètre des cristallites métalliques.

d = C1/(% D) (Équation 2.4)

où C1 : constante propre à chaque phase catalytique et % D : la dispersion en pourcentage,

qui peut prendre des valeurs de 10 % à 100 %.

Ainsi, pour un catalyseur supporté à base de NPs de Pd, dont la constante C1 est égale à 107,

les cristallites métalliques peuvent avoir un diamètre de 11 nm pour une dispersion de 10 %

ou de 1,1 nm pour une dispersion de 100 %.189 Ces données sont basées sur prémisse que

pour les cristallites de 1 nm tous les atomes métalliques sont exposés à la surface catalytique.

L’estimation de la dispersion métallique peut être aussi réalisée à partir de l’hydrogène

chimisorbé, en utilisant l’Équation 2.5

% D = C2X/fw (Équation 2.5)

où C2 : la constante; X : la masse chimisorbée en µmol g-1; f : la fraction de l’élément actif

présent à l’état métallique et w : le pourcentage massique de l’élément catalytique à l’état

zéro.

La chimisorption d’hydrogène (l’adsorption irréversible) a été effectuée à l'aide d'un appareil

de caractérisation multiple de type RXM-100 (Advanced Scientific Designs Inc.) en utilisant

la technique en continu (dynamique). Environ 75-100 mg de catalyseur sec sont placés dans

un réacteur tubulaire à quartz en forme de U (10 cm x 3,76 mm d.i.) couplé avec un détecteur

de conductivité thermique (TDC). Une fois la surface de l’échantillon nettoyée, de petites

quantités bien connues d'hydrogène sont administrées dans impulsions à pression constante

jusqu'à saturation de l'échantillon, d'où le nom «impulsion chimique». Le TDC mesure la

quantité d’hydrogène non adsorbée par les sites actifs qui est soustraite de la quantité injectée,

ce qui donne la quantité adsorbée. Les quantités d’hydrogène adsorbées après chaque

impulsion sont additionnées pour donner la capacité de la masse de l’échantillon.

63

L’adsorption d’hydrogène réversible peut être déterminée en effectuant un deuxième test

d’adsorption. Après le test initial, l’échantillon est soumis uniquement au vide pour enlever

les molécules d’hydrogène faiblement adsorbées, ne laissant que les molécules ayant formé

une forte liaison de chimisorption avec la surface active. Ensuite, le deuxième test

d'adsorption est effectué dans les mêmes conditions que le test initial, mais cette fois, la

surface active est déjà recouverte d'une monocouche chimisorbée. De petites quantités bien

connues d'hydrogène sont de nouveau administrées sous forme d’impulsions à pression

constante jusqu'à saturation de l'échantillon, mais l'adsorption de l’hydrogène ne sera que

celle associée à une adsorption réversible. En soustrayant la quantité d’hydrogène adsorbée

de manière réversible de la quantité totale adsorbée dans le test initial, on obtient la quantité

d’hydrogène adsorbée irrversible.

64

2.2.6 Résonance magnétique nucléaire de 29Si et 27Al

La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique spectroscopique expérimentale

utilisée pour déterminer des informations sur le comportement de l’aimantation nucléaire

(moment magnétique d’un noyau) en présence d’un champ magnétique intense Bo, perturbé

par un champ magnétique d’une radiofréquence plus faible. Ainsi, les noyaux des atomes

dont le spin (i) est différent de zéro, une fois placés dans un champ magnétique B0, peuvent

prendre un nombre limité d’orientations correspondant à une énergie précise, décrit par le

nombre quantique magnétique de spin. Le nombre d’états qui correspond aux nombres des

valeurs possibles est donné par la relation 2i+1. En changeant l’aimantation du milieu on

change la distribution des spins sur les niveaux d’énergie. De cette façon on fait passer des

dipôles de l’état -1/2 à l’état 1/2. La différence entre deux niveaux d’énergie ∆E est donnée

par l’Équation 2.6.

∆E = 𝛾ℎ

2𝜋𝐵𝑜 (Équation 2.6)

où h : la constante de Plank; γ : le rapport gyromagnétique du noyau considéré, une

caractéristique qui peut permettre de l’identifier.

Le changement d’aimantation permet de mesurer la résonance γ, respectivement le rapport

gyromagnétique de plusieurs noyaux, notamment : 1H, 13C, 29Si, 27Al, etc. Le spectre RMN

est la représentation graphique de l’aimantation en fonction de la fréquence, exprimée en

valeur relative ppm (partie par million) par rapport à la fréquence de résonance. Ainsi, dans

un champ magnétique fixe, la variation de la fréquence de résonance caractéristique de

l’atome étudié avec la structure et l’environnement chimique est appelée déplacement

chimique (exprimé en ppm). Les déplacements chimiques sont mesurés par rapport à une

fréquence de résonance d’un produit de référence.

En RMN du liquide, le mouvement rapide de molécules (mouvement brownien) génére des

spectres RMN de haute résolution. Cependant, ce n’est pas le cas en RMN du solide où les

rotations des atomes ou des molécules sont limitées surtout par les milieux anisotropes

caractéristiques des matériaux solides. Les spectres RMN générés sont caractérisés par de

65

longs temps de relaxation, des résonances larges et souvent peu résolues. La rotation à l’angle

magique (MAS, Magic Spining Angle) permet de reproduire l’effet de mouvement Brownien

des atomes ou des molécules présentent dans les matériaux solides.190 Cette technique

expérimentale consiste à faire tourner l’échantillon à une très grande vitesse (> 2 kHz) selon

un axe de rotation faisant un angle θ = 54,47 ° (angle magique) avec la direction du champ

magnétique Bo.

La résonance magnétique nucléaire du 29Si solide permet de déterminer le nombre de liaisons

autour de l’atome de silicium de type Si-O-X (X : C, Si, H).191 Les bandes caractéristiques

présentes dans le spectre RMN solide sont de type Qn où Q indique que l’atome de silicium

peut faire au maximum quatre liaisons siloxanes Si-O-Si et n, le numéro des liaisons

siloxanes attachées à l’atome de silicium (peut prendre des valeurs de 1 à 4). Lorsque l’atome

de silicium a un substituant organique, les bandes présentes dans le spectre RMN sont de

type Tn, où T indique que l’atome de silicium peut comporter jusqu’à trois liaisons siloxanes

Si-O-Si avec un substituant carboné sur le silicium (n peut prendre des valeurs de 1 à 3). Les

déplacements chimiques caractéristiques au 29Si RMN solide, selon le nombre de voisins

silicium, sont présentés dans le Tableau 2.1

Tableau 2.1 Déplacements chimiques caractéristiques du 29Si RMN solide, selon le nombre

de voisins silicium.

Bande Q2 Q3 Q4 T1 T2 T3

Déplacement

(ppm)

94 100 109 43 54 6

Voisins Si(OSi)2(OH)2 Si(OSi)3(OH) Si(OSi)4 RSiOSi(OH)2 RSi(OSi)2OH RSi(OSi)3

Dans ce travail, la caractérisation par RMN solide du 29Si et 27Al a été utilisée pour évaluer

l’environnement des atomes de silicium dans une matrice modifiée organiquement

synthétisée uniquement à partir du silane MTES et dans une matrice modifiée organiquement

dopée avec des unités Al2O3. Les mesures ont été réalisées sur un spectromètre Bruker

66

Avance 79,5 MHz pour les noyaux de 29Si et 27Al. Les échantillons, placés à l’angle magique,

ont été centrifugés à 8 kHz à température ambiante avec un rotor de ZrO2 de 4 mm. 2400

acquisitions ont été enregistrées toutes les 30 secondes.

2.2.7 Spectroscopie d’émission optique couplée à un plasma inductif (ICP-

OES)

La spectroscopie d’émission optique couplée à un plasma inductif (ICP-OES) est une

technique d’analyse quantitative utilisée pour déterminer la concentration d’analytes

inorganiques ou organiques dans des échantillons dissouts principalement dans de l’eau ou

du diméthylformamide à de très faibles concentrations (ppm, mg par litre) en utilisant un

plasma et un spectromètre. Une fois l'échantillon mis en solution, il est ensuite vaporisé au

cœur d'un plasma inductif (généralement du gaz argon ionisé) pouvant atteindre des

températures de 8000 °C. À une température aussi élevée, les échantillons subissent une

atomisation, une ionisation et une excitation thermique. Les éléments à analyser peuvent

ensuite être détectés et quantifiés avec un Spectromètre à Émission Optique (OES). Le

dosage quantitatif d’un élément se fait en se basant sur l’intensité de la radiation mesurée au

cours de l’analyse pendant la calibration de l’appareil, proportionnelle à la concentration en

élément.

Dans cette étude, l’analyse par ICP-OES a été utilisée pour doser la teneur en Pd, Pt, Al et Si

des nouveaux catalyseurs synthétisés et également pour mésurer la lixiviation de ces éléments

dans les applications catalytiques. Les mesures ont été effectuées sur un système Perkin

Elmer Optima 2100 DV.

67

2.2.8 Chromatographie gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC-

MS)

Les analyses GC-MS ont été effectuées à l’aide d’un système GC 7890B (Agilent

Technologies) équipé d’une colonne capillaire HP-5MS de 30 m (composée de 5 % phényl-

méthylpolysiloxane, d’un diamètre intérieur de 0,25 mm et d’une épaisseur de film de 0,25

µm). Le système est équipé d’un spectromètre de masse 5977B avec un détecteur sélectif

fonctionnant en mode ionisation par impact électronique (70 eV). Les analyses ont été

effectuées en mode split, en utilisant de l'hélium comme gaz vecteur à un débit de 1 mL min-

1. La température d'injection a été de 250 °C, l'interface a été réglée à 325 °C et la source

d'ions ajustée à 230 °C. La colonne a été maintenue à une température initiale de 50 °C

pendant 4,5 min, ensuite portée à 325 °C à une vitesse de chauffage de 100 °C/min et

maintenue à 325 °C pendant 5 min. Les spectres de masse ont été enregistrés à 5,5 balayages/s

(m/z de 50 à 550). L'identification des composés a été basée sur la comparaison des temps

de rétention avec ceux d'échantillons commerciaux de haute pureté et sur la comparaison de

leurs spectres de masse EI avec les spectres de la bibliothèque WIST NIST/NBS, Wiley et

avec la littérature.

68

Chapitre 3 : Catalyseurs Organosiliciques au Pd/Pt

Dopés avec Al2O3

3.1 Introduction

Les catalyseurs hétérogènes au Pd et au Pt étudiés dans ce travail font partie d'une nouvelle

gamme de catalyseurs hétérogènes solides développée par SiliCycle Inc. pour la chimie fine

et la chimie pharmaceutique. Ces catalyseurs sont synthétisés par une synthèse sol-gel avec

le sel du précurseur du Pd2+/Pt2+ dispersé de manière homogène dans le prépolymère de silice

avant la gélification. Les NPs de Pd0/Pt0 sont synthétisées dans des conditions douces par la

voie in situ directement dans les cages mésoporeuses de la silice modifiée organiquement.

La réduction a été réalisée en solution avec des agents réducteurs tels que le

tétrahydruroborate de sodium, NaBH4 ou le triacétoxyborohydrure de sodium, Na(AcO)3BH.

Par cette méthode, la fonction catalytique est intégrée de manière homogène dans la structure

accessible d'un xérogel hybride à 100 %. Le caractère hydrophobe du support est généré par

la présence de groupes méthyles du silane MTES utilisé comme monomère dans la synthèse

du support.

En particulier, les catalyseurs solides au Pd/Pt développés par SiliCycle Inc se sont

démarqués par leur activité élevée dans des conditions douces et par leur stabilité en présence

d'oxygène et d'humidité. Ils peuvent être réutilisés, manipulés et stockés dans des conditions

normales (température ambiante, présence d’oxygène) sans diminuer leur réactivité.

Toutefois, ces catalyseurs se sont avérés réactifs seulement pour des faibles teneurs en métal

(0,5 % de Pd et 2,0 % de Pt, pourcentage massiques). Les matériaux obtenus après la mise à

l’échelle sont friables et leur activité catalytique diminue dans les essais à température et

pression élevées, ce qui est expliqué par une faible résistance des NPs de Pd/Pt au frittage et

par une diminution des propriétés mécaniques du support (robustesse, attrition). De plus,

même si la méthode sol-gel développée se démarque par la simplicité, la rapidité de

réalisation et par la possibilité d’obtenir une phase active uniforme et finement dispersée dans

69

les pores du support solide, le temps de vieillissement et le temps de séchage augmentent

considérablement avec la mise à l’échelle.

L’objectifs principal de ce projet est de développer une synthèse qui permettra de conserver

la stabilité élevée à l’air et l’humidité des catalyseurs en préservant toujours le caractère

hydrophobe du support, d’améliorer les propriétés catalytiques des catalyseurs en

augmentant la stabilité des cristallites métalliques au frittage autant dans des conditions

douces que dans de conditions séveres de température et de pression, d’ameliorer les

propriétés mécaniques du support (robustesse, attrition) et d’étudier leurs performances

catalytiques dans des applications durables d’une grande importance industrielle. Afin de

réduire les coûts de production et d’obtenir en même temps des produits de haute pureté, des

outils de chimie verte tels que des solvants verts ou des conditions en l’absence de solvant et

à l’air, à des pressions et des températures basses seraient dévéloppés.

Tout d’abord, pour améliorer leurs propriétés catalytiques une première voie choisie a été de

doper le support de silice à base de MeSiO1.5 avec différents promoteurs, comme le dioxyde

de titane (TiO2), l’oxyde de magnésium (MgO) et le trioxyde d’aluminium (Al2O3). La

présence de TiO2,192 de MgO,193 ou d’Al2O3

194 dans le support solide a un effet direct sur la

taille et la distribution des particules métalliques et aussi sur la stabilité des NPs métalliques

de Pd/Pt au frittage. Cette influence est expliquée par des interactions plus fortes entre les

promoteurs ajoutés et les NPs métalliques.

70

3.2 Résultats et discussion

Différentes synthèses ont été expérimentées afin de déterminer les teneures en Ti, Mg ou Al

pour lesquelles le matériau final présente les meilleures caractéristiques structurelles (surface

spécifique, volume de pores et diamètre des pores) et une meilleure activité catalytique (taille

et dispersion des NPs métalliques). L’ajout de TiO2 ou de MgO pour des teneurs en Ti ou

Mg de 0,5 à 15,0 % massique a donné des matériaux très friables, isolés directement comme

des poudres fines avec des particules de taille de 5 à 50 µm. Des résultats similaires ont été

obtenus quand le support de silice a été dopé avec des unités d’Al2O3 pour une teneur en Al

de 2,5 à 15,0 % massique. Cependant, des résultats plus prometteurs ont été obtenus lorsque

le support à base de MeSiO1.5 était dopé à l’Al2O3, pour une teneur en Al de 0,5 à 2,0 %

massique.

Des NPs de Pd sur un support d’aluminosilicate ont été préparées en 2011 par Huang et

coll.195 Les auteurs ont montré dans leur étude que l’acidité du support influait directement

sur les propriétés électroniques des NPs de Pd, mais pour de teneurs en Al beaucoup plus

grandes. Le catalyseur Pd0/Al2O3-SiO2 à 15 % d’Al a montré une excellente chimiosélectivité

pour l'hydrogénation de la liaison C-O de l'acétophénone. À 170 °C et 50 atm H2,

l'acétophénone a été convertie en éthylbenzène avec une sélectivité de 99,9 %.

La méthode de synthèse de nouveaux catalyseurs au Pd/Pt est comparable aux voies

biocompatibles pour la séquestration d'enzymes dans des matériaux à base de silice. Une

illustration schématique de la méthode de synthèse est présentée dans la Figure 3.1. Elle

consiste en un procédé de polymérisation de type solution-gélification (“sol-gel”) réalisé en

conditions douces. Cela commence par une évaporation contrôlée des l'alcools libérés après

l’hydrolyse du silane méthyltriéthoxysilane MeSi(OEt)3 et de l’isopropoxyde d'aluminium

Al(OiPr)3 ajoutés dans un rapport molaire Si : Al = 70 suivi d’une co-condensation. Ensuite,

le prépolymère résultant est dopé avec un sel métallique (M2+) dissous dans un mélange d’eau

et d’acétonitrile (1/1, v/v) et subit une polycondensation supplémentaire dans des conditions

basiques. Le xérogel mésoporeux obtenu après vieillissement et séchage à température

ambiante (22 °C) et après une mise en forme est réduit in situ pour donner un catalyseur

71

hétérogène à base de NPs de Pd0/Pt0 (Figure 3.2). La réduction a été effectuée en solution

avec NaBH4 ou Na(AcO)3BH en tant qu’agents réducteurs..

Figure 3.1 Illustration schématique de la méthode de séquestration de NPs de Pd/Pt dans un

support aluminosilicate modifié organiquement.

Étape 1

• Hydrolyse acide du silane MTES et du précurseur Al(OiPr)3

• Évaporation contrôlée des alcools formés

Étape 2

• Dopage du sol obtenu avec une solution de sel du précurseur de Pd2+/Pt2+

• Co-condensation et gélification dans des conditions basiques

Étape 3

• Vieillissement et séchage dans des conditions douces pour obtenir un xérogel mesoporeux chargé avec du Pd2+/Pt2+

Étape 4• Mise en forme: morphologie irrégulière (de 60 µm à 500 µm)

Étape 5

• Réduction du M2+ in situ en conditions douces pour obtenir des matériauxchargés avec des NPs métalliques de Pd0 ou de Pt0

72

Figure 3.2 Image SEM du catalyseur à base des NPs de Pd séquestrées dans un support

d’aluminosilicate modifié organiquement : Pd/MeSiO1.5-Al2O3 (2 % massique de Pd, 2 %

massique d’Al).

La surface spécifique, le volume poreux et le diamètre des pores sont les propriétés les plus

importantes des catalyseurs hétérogènes, car elles contrôlent la surface interne disponible

pour la phase catalytique, l’accessibilité des molécules de réactant aux sites actifs, ainsi que

la diffusion des produits formés vers le milieu réactionnel. La surface spécifique étant

déterminée par la taille et le nombre de pores, il est avantageux d’avoir de grandes surfaces

générées par une densité élevée de petits pores afin de maximiser la dispersion de la phase

catalytique. Cependant, ce type de porosité peut limiter l’accessibilité des molécules de

réactant plus grandes aux sites catalytiques et également la diffusion des produits formés vers

le milieu réactionnel. Dans ce contexte, dans le développement d’un catalyseur solide la

porosité et la surface spécifique doivent être optimisées pour maximiser l’accès aux sites

catalytiques.196

La méthode la plus utilisée pour déterminer la surface et la porosité d’un matériau est la

mesure des isothermes d’équilibre de l’adsorption d’azote à 77 K par la méthode BET

73

(Brunauer, Emmett et Teller). Cette méthode permet d’acceder à la surface spécifique, en

reliant le volume des molécules adsorbées à la surface du matériau étudié (Tableau 3.1).

Tableau 3.1 Caractérisation des propriétés texturales des catalyseurs hétérogènes au Pd/Pt.

Entrée Catalyseurs Teneur en metal

(% massique)

BET Surface

Spécifique [m2 g-1]

Volume Poreux

[ml g-1]

Diamètre de

pores [nm]

1 MeSiO1,5 - Al2O3 - 598 0,56 3,7

2 Pd0/MeSiO1,5 - Al2O3 2,0 % Pd 626 0,74 4,7

3 Pt0/MeSiO1,5 - Al2O3 5,0 % Pt 613 0,70 4,6

4 MeSiO1,5 - 591 0,68 4,6

5 Pd0/MeSiO1,5 0,5 % Pd 706 1,01 5,7

6 Pt0/MeSiO1,5 2,0 % Pt 712 1,54 8,7

Les propriétés texturales du support MeSiO1.5-Al2O3 (entrée 1) sont comparables à celles du

support MeSiO1,5 (entrée 4). Les propriétés texturales des catalyseurs au Pd/Pt (Tableau 3.1,

entrées 2, 3, 5 et 6) montrent d’une manière générale que le procédé sol-gel réalisé en

conditions douces par condensation du précurseur de silice en présence du précurseur

métallique de Pd/Pt conduit à des matériaux plus poreux. Leur porosité peut être contrôlée

par ajout de promoteurs, ce qui explique la porosité plus petite des catalyseurs dopés avec

Al2O3, respectivement Pd0/MeSiO1.5-Al2O3 et Pt0/MeSiO1.5-Al2O3 (entrées 2 et 3) par rapport

aux catalyseurs Pd0/MeSiO1.5 et Pt0/MeSiO1.5 (entrées 5 et 6). Ainsi, les matériaux

d’aluminosilicate modifiés organiquements, dopés avec 2 % masique d’Al, présentent des

surfaces spécifiques d’environ 600 m2 g-1. La distribution de la taille des pores montre une

population maximale avec un diamètre moyen de 3,7 nm pour le support (entrée 1) et de 4,65

nm pour les catalyseurs au Pd/Pt (entrées 2 et 3), des mésopores capables d'adsorber un

volume d'azote cryogénique de 0,50 à 0,75 cm3 g-1 (entrées 1-3).

Les isothermes d’adsorption et de désorption d’azote et la distribution de diamètres de pores

sont illustrés dans la Figure 3.3. Les isothermes à l’équilibre de l’adsorption d’azote de

nouveaux catalyseurs modifiés organiquement et dopés avec des unités Al2O3 sont des

74

isothermes de type IV caractéristiques des matériaux mésoporeux. Les isothermes des

catalyseurs au Pd/Pt présentent une hystérèse de type H1, généralement associée à des solides

caractérisés par des mésopores cylindriques ouverts.186

Figure 3.3 A) N2 - isothermes d’adsorption-désorption des catalyseurs Pd0/MeSiO1.5-Al2O3,

(2 % massique de Pd, 2 % massique d’Al, ligne noire) et de Pt0/MeSiO1.5-Al2O3 (5 %

massique de Pt, 2 % massique d’Al, ligne rouge). B) BJH distribution de la taille de pores

(branche de désorption).

Les matériaux catalytiques modifiés organiquement sans promoteur présentent des surfaces

spécifiques plus élevées, d’environ 700 m2 g-1 (Tableau 3.1, entrées 5 et 6). La distribution

de la taille des pores montre une population maximale avec un diamètre moyen de 4,6 nm

pour le support MeSiO1,5 et de 5,7 nm et de 8,7 nm pour les catalyseurs au Pd et au Pt. Les

mésopores sont capables d'adsorber des volumes d'azote cryogénique de ~ 1,01 cm3 g-1 pour

le catalyseur au Pd, et de ~ 1,54 cm3 g-1 pour le catalyseur au Pt (entrées 4-6). Les isothermes

à l’équilibre de l’adsorption d’azote et la distribution de diamètres de pores des catalyseurs

Pd0/MeSiO1.5 et Pt0/MeSiO1.5 présentées dans la Figure 3.4, sont également des isothermes

de type IV caractéristiques pour les matériaux mésoporeux. Pour les deux matériaux, les

75

isothermes présentent une hystérèse proche du type H1 correspondant à la condensation

capillaire dans les mésopores cylindriques ouverts.186, 197

Figure 3.4 A) N2 - isothermes d’adsorption-désorption des catalyseurs : Pd0/MeSiO1.5 (0,5

% massique de Pd, ligne noire) et Pt0/MeSiO1.5 (2 % massique de Pt, ligne rouge). B) BJH

distribution de la taille de pores (branche de désorption).

Les mesures de dispersion et de taille moyenne de cristallites métalliques sont indispensables

dans les études catalytiques. Ces mesures sont généralement réalisées soit par des méthodes

physiques telles que la microscopie électronique à transmission (MET), la diffraction de

rayons X (DRX), ou la chimisorption de gaz simples (H2, O2 ou CO). Cependant, chaque

méthode d’analyse a ses limites. La microscopie électronique à transmission (MET), en tant

que technique d’analyse, est limitée par l’image bidimensionnelle d’une structure

tridimensionnelle, par la mesure de la taille de cristallites de forme irrégulière et par le faible

contraste entre le métal et le support.198 La diffraction des rayons X est également utilisée

pour évaluer la taille moyenne des cristallites métalliques. Cette technique se base sur la

formule de Scherrer qui donne une valeur moyenne en volume a une petite limite de détection

qui en limite son utilisation dans la caractérisation des métaux hautement dispersés.199, 200 La

76

chimisorption d’hydrogène est la méthode d’analyse la plus utilisée pour mesurer la

dispersion et la taille moyenne des cristallites métalliques en fonction de la surface.

Cependant, cette méthode d’analyse peut être limitée par la présence d’impuretés sur la

surface catalytique par les interactions adsorbat-support et par la contribution due au

phénomène « spillover » qui consiste en la migration d’une espèce chimisorbée de la

cristallite métallique sur le support.201

Des résultats plus fiables sont évidemment obtenus par l’utilisation simultanée de plusieurs

techniques. Dans cette étude la dispersion et la taille moyenne des cristallites métalliques des

catalyseurs hétérogènes au Pd et au Pt, Pd0/MeSiO1.5-Al2O3, Pt0/MeSiO1.5-Al2O3,

Pd0/MeSiO1.5 et Pt0/MeSiO1.5, ont été évaluées par la microscopie électronique à transmission

(MET) et par la chimisorption d’H2 pour vérifier l'exactitude et la reproductibilité des

résultats. Les valeurs obtenues sont présentées dans le Table 3.2.

Tableau 3.2 Taille moyenne de NPs de Pd ou de Pt determinée par MET et par chimisorption

d’H2. a

Entrée Catalyseurs

Teneur en

Métal

[% massique]

Analyses MET

Taille de NPs

[nm]

Chimisorpion d’H2b

Dispersion

[%]

Taille de NPs

[nm]

1 Pd0/MeSiO1,5 -Al2O3 2,0 3,2c/3,8 26,0 3,6

2 Pt0/MeSiO1,5 - Al2O3 5,0 2,8d/3,4 41,5 2,3

3 Pd0/MeSiO1,5 0,5 3,2c/6,5 26,0c/15,0 3,6c/6,1

4 Pt0/MeSiO1,5 2,0 4,4c/8,1 25,0c/12,0 3,7c/7,8

[a] Matériaux synthétisés à une échelle de 500 g. [b] Chimisorpion d’hydrogène réalisée à 24

°C. [c] Matériaux synthétisés à une échelle de 50 g.

La microscopie électronique à transmission (MET) a révélé la nature cristalline de NPs de

Pd/Pt hautement dispersées dans les cages mésoporeuses du support organosilicique. Des

images MET représentatives de nouveaux catalyseurs à base d’une matrice organosilicique

77

dopée avec des unités Al2O3, Pd0/MeSiO1.5-Al2O3 et Pt0/MeSiO1.5-Al2O3, sont présentées

dans la Figure 3.5.

Figure 3.5 Images MET du catalyseur Pd0/MeSiO1.5-Al2O3 (2 % massique de Pd, 2 %

massique d’Al) (A) et du catalyseur Pt0/MeSiO1.5-Al2O3 (5 % massique de Pt, 2 % massique

d’Al) (B).

78


Pd0/MeSiO1.5-Al2O3 (2 % massique de Pd, 2 % massique d’Al). a) Matériaux obtenus à une

échelle de 50 g. b) Matériaux obtenus à une échelle de 500 g.

Les histogrammes de distribution des tailles de NPs de Pd et de Pt sont illustrés dans les

Figure 3.6 et Figure 3.7. Les valeurs obtenues sont présentées dans le Tableau 3.2. Ainsi, les

deux nouveaux catalyseurs synthétisés à une échelle de 50 g ou 500 g, Pd0/MeSiO1.5-Al2O3

(2,0 % massique de Pd) et Pt0/MeSiO1.5-Al2O3 (5 % massique de Pt), présentent des

cristallites métalliques d’un diamètre moyen de 3-4 nm pour le Pd et de 2,5-3,5 nm pour le

Pt (Tableau 3.2, entrées 1 et 2).

79

Figure 3.7 Images MET (A) et histogramme de distribution de NPs de Pt (B) du catalyseur

Pt0/MeSiO1.5-Al2O3 (5 % massique de Pt, 2 % massique d’Al). a) Matériaux obtenus à une

échelle de 50 g. b) Matériaux obtenus à une échelle de 500 g.

Ces résultats montrent une nette amélioration de la taille de NPs de Pd/Pt séquestrées dans

une matrice organosilicique dopée avec Al2O3 (MeSiO1.5-Al2O3) par rapport aux catalyseurs

à base de NPs de Pd/Pt séquestrées dans une matrice organosilicique MeSiO1,5. Les

catalyseurs Pd0/MeSiO1,5 et Pt0/MeSiO1,5, dont les images MET et les histogrammes de

distribution de la taille de NPs sont illustrés dans la Figure 3.8 et dans la Figure 3.9, présentent

des cristallites métalliques dont le diamètre moyen augmente avec la mise à l’échelle. Ainsi,

le diamètre moyen de cristallites métalliques augmente de 3,2 nm à 6,5 nm pour le Pd et de

80

4,4 nm à 8,1 nm pour le Pt (Tableau 3.2, entrées 3 et 4). La présence d’unités d’Al2O3 a non

seulement permis d’augmenter la teneur en Pd et en Pt, mais également de conserver la taille

de NPs métalliques après la mise à l’échelle par une meilleure interaction métal/support dûe

à la présence de sites acides.194


Pd0/MeSiO1.5 (0,5 % massique de Pd). a) Matériaux obtenus à une échelle de 50 g. b)

Matériaux obtenus à une échelle de 500 g.

81


Pt0/MeSiO1.5 (2,0 % massique de Pt). a) Matériaux obtenus à une échelle de 50 g. b)

Matériaux obtenus à une échelle de 500 g.

La nature cristalline de NPs de Pd et de Pt a également été confirmée par les analyses de

diffraction des rayons X (DRX). Les diffractogrammes DRX pour les catalyseurs

Pd0/MeSiO1.5-Al2O3 et Pt0/MeSiO1.5-Al2O3, réalisés sur des matériaux synthétisés à une

échelle de 500 g, sont présentés dans la Figure 3.10. Les diffractogrammes DRX pour les

catalyseurs Pd0/MeSiO1.5 et Pt0/MeSiO1.5 réalisés sur des matériaux synthétisés à une échelle

de 50 g et de 500 g sont présentés dans la Figure 3.11. Ainsi, les quatre pics 40,1 °, 46,7 °,

82

67,1 ° et 82,1 ° correspondent aux plans de réflexion (111), (200), (220) et (311) du Pd, tandis

que les quatre pics 39,8 °, 46,2 °, 67,5 ° et 81,3 ° correspondent aux plans (111), (200), (220)

et (311) du Pt. Les plans sont compatibles à une symétrie exclusive cubique face centrée

(c.f.c).202

D’ailleurs, les spectres de diffraction des rayons, présentés dans les Figures 3.10 et 3.11, ont

mis en évidence le caractère amorphe des supports MeSiO1.5-Al2O3 et MeSiO1.5, confirmée

par les pics larges à 2 de 7 ° à 10 ° et à 2 de 20 ° à 25 °.203 Aucun pic caractéristique de

diffractions d’Al2O3 ne peut être observé dans la Figure 3.10; ceci peut être dû au fait que

l’Al2O3 dans le support MeSiO1.5-Al2O3 n’est présent qu'en petite quantité et qu’il n’existe

que sous forme de phase amorphe.204

Figure 3.10 Spectres de diffraction des rayons X (DRX) du support organosilicique dopé

avec Al2O3, MeSiO1.5-Al2O3 (2 % massique d’Al), et des catalyseurs Pd0/MeSiO1.5-Al2O3 (2

% massique de Pd, 2 % massique d’Al) et Pt0/MeSiO1.5-Al2O3 (5 % massique de Pt, 2 %

massique d’Al).

83

Figure 3.11 Spectres de diffraction des rayons X (DRX) du support organosilicique MeSiO1.5

et des catalyseurs Pd0/MeSiO1.5 (0,5 % massique de Pd) et Pt0/MeSiO1.5 (2 % massique de

Pt). A) Matériaux obtenus sur une échelle de 50 g. B) Matériaux obtenus sur une échelle de

500 g.

Les analyses de chimisorption d’hydrogène (d’adsorption irréversible et d’adsorption

réversible) des catalyseurs Pd0/MeSiO1.5-Al2O3, Pt0/MeSiO1.5-Al2O3, Pd0/MeSiO1.5 et

Pt0/MeSiO1.5 ont été effectuées à l'aide d'un appareil de caractérisation multiple de type

RXM-100 (Advanced Scientific Designs Inc.) couplé avec un détecteur de conductivité

thermique (TDC) en utilisant la technique en continu (dynamique). Une quantité connue de

catalyseur sec d’environ 75-100 mg a été placée dans un réacteur en quartz en forme de U

(10 cm x 3,76 mm d.i.). Des essais de chimisorption ont été réalisées sans une réduction

préliminaire de NPs métalliques afin d’évaluer la dispersion et la stabilité des sites actives en

conservant les catalyseurs en conditions normales de température et d’humidité. Après le

84

nettoyage de la surface catalytique par un traitement de l’échantillon à 65 °C sous vide (0,5

mmHg) pendant 3 h, des petites quantités connues d'hydrogène ont été administrées

automatiquement en impulsions (25 µL) à pression constante (1 atm) et à une température de

24 °C jusqu'à saturation de l'échantillon (10 impulsions). Après le premier test d’adsorption,

l’échantillon a été soumis uniquement au vide pendant 30 minutes, ce qui a entraînant la

désorption de molécules faiblement adsorbées, ne laissant que les molécules ayant formé une

forte liaison de chimisorption avec la surface active. Ensuite, un second test d'adsorption a

été effectué dans les mêmes conditions que le test initial, mais cette fois, la surface active

était déjà recouverte d'une monocouche chimisorbée, l'adsorption de l’hydrogène a été

uniquement celle associée à une adsorption réversible.

Les résultats des analyses de chimisorption d’hydrogène, la dispersion des sites actifs et la

taille des cristallites métalliques, sont présentés dans le Tableau 3.2. Les valeurs de taille de

cristallites métalliques obtenues pour les catalyseurs Pd0/MeSiO1.5-Al2O3 et Pt0/MeSiO1.5-

Al2O3 (entrées 1 et 2) et aussi pour les catalyseurs Pd0/MeSiO1.5 et Pt0/MeSiO1.5 (entrées 3 et

4) sont en accord avec les valeurs déterminées par MET. Des résultats similaires ont été

obtenus par Bonivardi et coll. Ils ont rapporté des tailles comparables de cristallites de Pd sur

SiO2 en utilisant la chimisorption d’hydrogène et la MET.205.

La caractérisation par RMN à l’état solide du 29Si et 27Al a été utilisée pour évaluer

l’environnement des atomes de silicium dans une matrice modifiée organiquement

synthétisée à partir de silane MTES ainsi que dans une matrice modifiée organiquement

dopée avec des unités d’Al2O3. La résonance magnétique nucléaire du 29Si solide permet de

déterminer le nombre de liaisons autour de l’atome de silicium de type Si-O-X (X : C, Si,

H).191 Tous les matériaux ayant été synthétisés à partir de silane MTES, l’atome de silicium

présente une fonctione organique. Les bandes de type Tn présentent dans le spectre RMN,

indiquent que l’atome de silicium peut faire au maximum trois liaisons siloxanes Si-O-Si

(n peut prendre des valeurs de 1 à 3).

85

Figure 3.12 Spectres RMN 29Si MAS du support organosilicique dopé avec Al2O3, MeSiO1.5-

Al2O3 (2 % massique d’Al) et des catalyseurs Pd0/MeSiO1.5-Al2O3 (2 % massique de Pd) et

Pt0/MeSiO1.5-Al2O3 (5 % massique de Pt).

Figure 3.13 Spectres RMN 29Si MAS du support MeSiO1.5 et des catalyseurs Pd0/MeSiO1.5

(0,5 % massique de Pd) et Pt0/MeSiO1.5 (5 % massique de Pt).

86

Les spectres RMN 29Si MAS des catalyseurs Pd0/MeSiO1.5-Al2O3 et Pt0/MeSiO1.5-Al2O3,

présentés dans la Figure 3.12, ont été comparés aux spectres RMN 29Si MAS des catalyseurs

Pd0/MeSiO1.5 et Pt0/MeSiO1.5, présentés dans la Figure 3.13.197

Les spectres présentés dans la Figure 3.12 ou dans la Figure 3.13 ne montrent que deux pics

attribués à T3 [MeSi(OSi)3] et à T2 [MeSi(OSi)2OH]. Cela signifie que tout le silicium présent

dans le matériau provient du précurseur MTES et qu’il n’y a pas de rupture des liaisons Si-

C. La présence prédominante de T3 (˃ 90) confirme la formation du réseau de silice avec un

bon degré de condensation. Ces résultats suggèrent que l’environnement des atomes de

silicium n’est pas différent dans les deux types de matrices.

La résonance magnétique nucléaire de l’aluminium 27Al MAS permet de mettre en évidence

la manière dont il s’intègre au réseau. Cette méthode permet de distinguer les unités d’AlO4

tétraédriques et d’AlO6 octaédriques dans le matériau.194 La Figure 3.14 présente les spectres

RMN 27Al MAS du Pd0/MeSiO1.5-Al2O3 et du Pt0/MeSiO1.5-Al2O3.

Figure 3.14 Spectres 29Al RMN MAS du support organosilicique dopé MeSiO1,5-Al2O3 (2 %

massique d’Al) et des catalyseurs Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 (2 % massique de Pd et 2 % massique

d’Al) et Pt0/MeSiO1,5-Al2O3 (5 % massique de Pt et 2 % massique d’Al).

87

Les spectres fournissent des informations sur l’environnement local des sites d’aluminium

dans les deux types de matériaux analysés. La présence d’un seul pic à 53-54 ppm a été

attribuée au déplacement chimique de la coordination tétraédrique de l’atome d’aluminium,

générée par la substitution isomorphe des ions Si4+ par les ions Al3+ du réseau organosilicique

[Al(HOSi)(OSi)3]. L’absence du pic à 0 ppm confirme l’absence d’AlO6 de coordination

octaédrique.206

88

3.3 Performances catalytiques

3.3.1 Activité catalytique du Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 dans l’hydrogénation du

squalène

L’activité catalytique du catalyseur Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 (2 % massique de Pd et 2 %

massique d’Al) a été évaluée dans la réaction d’hydrogénation du squalène en squalane, une

molécule d’un grand intérêt pour les industries pharmaceutiques et cosmétiques. Pour éviter

la contamination du produit, des outils de chimie verte, tels que des catalyseurs réutilisables,

des solvants verts ou des conditions sans solvant doivent être utilisés.

Tout d’abord, la réaction d’hydrogénation du squalène avec le catalyseur Pd0/MeSiO1,5-

Al2O3 a été étudiée dans l’éthanol, dans des conditions douces de pression et de température.

Les résultats obtenus dans cette étude font l’objet de l’article scientifique « Heterogeneously

catalysed hydrogenation of squalene to squalane under mild conditions » publié en 2015 dans

le journal ChemCatChem et présenté au chapitre 4.

Afin d’évaluer l’activité catalytique du catalyseur, différentes sources de squalène ont été

utilisées, notamment du squalène à haute pureté (98 %, de Sigma Aldrich), mais également

du squalène de faible pureté (82 %, d’un fabricant de squalène) provenant de sources

végétales, tel que l’huile d’olive, dont la présence d’impuretés rend le processus

hydrogénation plus difficile. Différentes solutions de squalène dans l’éthanol, des

concentrations de 0,33 à 1,00 M, ont été hydrogénées avec 0,5-1,0 mol % Pd du catalyseur

Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 pendant 4-8 h, en conditions douces de pression et de température (1

atm d’H2 et 30-50 °C). Les résultats expérimentaux obtenus, présentés au chapitre 4 (Tableau

4.2) montrent une bonne activité catalytique du catalyseur. Dans ces conditions le catalyseur

Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 a été réutilisable dans 6 cycles catalytiques (Chapitre 4, Figure 4.6). La

performance catalytique du nouveau catalyseur Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 a été comparée avec

celles de différents catalyseurs hétérogènes rapportés dans la littérature. Son activité

catalytique a été supérieure aux catalyseurs à base de NPs de Ni supportées sur Al2O3,

charbon activé, SiO2-Al2O3 ou MgO et utilisés pour hydrogéner des solutions de squalène

89

d’origine animale à haute pureté dans différents solvants comme l’hexane ou l’isooctane, à

des températures de 130 à 210 °C et à des pressions d'hydrogène de 60 à 70 atm pendant 3-

30 h;126 au catalyseur hétérogène PRICAT Ni 62/15P, disponible chez Johnson Matthey,

comprenant environ 60 % massique de Ni sur un support d’alumine-kieselguhr, utilisé pour

hydrogéner des solutions de squalène d’origine végétale à faible pureté dans l’isopropanol à

150 °C sous une pression d'hydrogène de 24 atm pendant 16 h, pour des conversions en

squalane supérieure à 90 %;107 ou aux catalyseurs au Pd, 5 % Pd/C et 10 % Pd/C, utilisés

pour hydrogéner des solutions de squalène dans l’isopropanol ou l’heptane, obtenues de la

canne à sucre par la dimérisation du trans-β-farnesène à 85 °C et 70 atm H2 pendant 16 h

avec 1,1 mol % Pd ou à 160 °C et 150 atm H2 avec 0,5 mol % Pd.109

Cependant, le but de cette étude est de développer une méthode encore plus économique pour

l’hydrogénation catalytique du squalène en squalane. Pour cette raison, la quantité de Pd par

rapport au squalène a été diminuée de 1,0 à 0,2 mol % pour des solutions de squalène dans

l’éthanol de plus en plus concentrées (de 0,33 M à 1,00 M), mais également en l’absence de

solvant. Les résultats expérimentaux obtenus, présentés dans le Tableau 3.3, montrent une

diminution de l’activité catalytique du catalyseur avec l’augmentation de la concentration en

squalène (entrées 2-4). Ces résultats sont expliqués par la solubilité plus faible de l’hydrogène

dans le mélange réactionnel, dont la viscosité augmente avec la concentration en squalène,

confirmée également par les résultats obtenus dans les entrées 3 à 5, qui montrent une

augmentation du rendement en squalane avec la pression d’hydrogène.

90

Tableau 3.3 Hydrogénation du squalène catalysée par Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 (2 % massique de

Pd et 2 % massique d’Al) et par Pd0/MeSiO1,5 (0,5 % massique de Pd).[a]

Entrée

Squalène

Pureté

[%]

Solution Squalène/

Sans Solvant

Pd0/MeSiO1,5-Al2O3

[mol % Pd][b]

Conversion/

Rendement[c]

[%]

Conditions

Expérimentales

T

[°C]

H2

[atm]

t

[h]

1 98 EtOH (0,33 M) 0,50 100/100 50 1 4

2 98 EtOH (0,50 M) 0,50 100/100 50 1 4

3 98 EtOH (0,75 M) 0,50 100/67 50 1 24

4 98 EtOH (1,00 M) 0,50 100/36 50 1 24

5 98 EtOH (0,75 M) 0,50 100/99 50 3 4

6 98 EtOH (0,75 M) 0,20 100/99 50 3 18

7 98 EtOH (1,00 M) 0,20 100/99 50 3 24

8 82 EtOH (0,33 M) 1,00 100/100 50 1 8

9 82 EtOH (0,50 M) 0,50 100/0 50 1 24

10 82 EtOH (0,50 M) 0,50 100/98 50 3 24

11 82 EtOH (0,50 M) 0,20 100/94 70 3 24

12 98 Sans solvant 0,20 100/45 50 3 24

13 98 Sans solvant 0,20 100/98 70 3 24

14 82 Sans solvant 0,20 100/22 70 3 24

15 82 Sans solvant 0,20 100/85 100 3 24

16d 82 Sans solvant 0,20 100/35 100 3 24

17e 82 EtOH (0,33 M) 1,00 100/100 50 1 8

18f 82 EtOH (0,50 M) 0,20 100/79 70 3 24

19g 82 Sans solvant 0,20 100/35 100 3 24

[a] Conditions expérimentales. 150 mL solution de squalène dans l’éthanol (concentrations

molaires de 0,33 M à 1,00 M) ou 150 mL squalène, 0,2-1,0 mol % Pd de catalyseur

Pd0/MeSiO1,5-Al2O3, 50-100 °C, 1-3 atm H2. [b] Pourcentage molaire du Pd par rapport au

squalène. [c] Conversion squalène/Rendement squalane évalués par GC-MS. [d] Réutilisation

du catalyseur Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 dans les mêmes conditions que l’entrée 15. [e]Pd0/MeSiO1,5

testé dans les mêmes conditions que l’entrée 8. [f] Pd0/MeSiO1,5 testé dans les mêmes

conditions que l’entrée 11. [g] Pd0/MeSiO1,5 testé dans les mêmes conditions que l’entrée 15.

91

Des résultats similaires ont été obtenus lors d’essais catalytiques avec du squalène végétal

d’olives de faible pureté (82 %) à 1 atm d’H2 et 50 °C. En utilisant une solution plus diluée

de squalène dans de l’éthanol (0,33 M) et une quantité plus élevée de catalyseur (1,0 mol %

Pd) une conversion quantitative du squalène a été obtenue après 8 h (entrée 8). Cependant,

en augmentant la concentration en squalène et en présence de 0,5 mol % de Pd, aucune

formation de squalane n'a été observée (entrée 9). Après 24 heures, seulement quatre doubles

liaisons ont été hydrogénées et aucune autre réaction ne s'est produitt, même à des temps de

réaction plus longs. La présence de cire résiduelle dans le squalène d’olive rend la réaction

d’hydrogénation plus difficile. Le squalène doit d'abord être traité pour enlever la plupart de

la cire et ensuite, l'hydrogénation doit être effectuée in situ, généralement dans des conditions

plus sévères.108 Cependant, afin de tester les limites du nouveau catalyseur, du squalène

végétal non purifié sera utilisé plus loin dans la réaction d’hydrogénation.

Afin de convertir quantitativement le squalène végétal en squalane, la réaction

d’hydrogénation a été réalisée à 3 atm d’H2 (entrée 10) et pour une teneur plus faible en Pd

(0,2 mol % Pd) la température a été augmentée à 70 °C (entrée 11). L’utilisation de l’éthanol

dans le processus d’hydrogénation non seulement favorise le transfert de l’hydrogène à

l’interface gaz-liquide, mais il augmente également la diffusion des réactifs dans le support

solide et leurs l'accessibilité aux sites catalytiques actifs dispersés dans les pores du catalyseur

hétérogène. Cependant, l’utilisation du solvant rend le processus d’hydrogénation moins

économique.

Les entrées 12-16 du Tableau 3.3 montrent les résultats de l’hydrogénation du squalène sans

solvant en présence de Pd0/MeSiO1,5-Al2O3. Les essais catalytiques ont été effectuées à 3 atm

d’H2 pendant 24 h. Les entrées 12 et 13 montrent que l'hydrogénation complète du squalène

de haute pureté avec une sélectivité de 98 % en squalane a été réalisée à 70 °C après 24 h de

réaction. Toutefois, lorsque le squalène obtenu à partir d'huile d'olive d’une pureté de 82 %

a été utilisé à la place du squalène pur, le rendement en squalane a été de seulement 22 %

(entrée 14). De plus, les entrées 14 et 15 montrent que l'hydrogénation du squalène d'olive

nécessite des conditions plus sévères que celle du squalène pur, la température ayant un

92

impact crucial. L’augmentation de la température de 70 à 100 °C a augmenté la sélectivité

en squalane de 22 à 85 %.

La réutilisation du nouveau catalyseur au Pd sur un support modifié organiquement et dopé

avec des unités Al2O3, Pd0/MeSiO1,5-Al2O3, a été examinée pour le squalène végétal d’olives

avec une pureté de 82 %, à 100 °C et 3 atm H2. Le catalyseur utilisé dans l’essai catalytique

présenté à l’entrée 15 a été récupéré par filtration, lavé avec du tétrahydrofurane (trois fois

pendant 10 min) pour éliminer les impuretés de cire présentes dans le squalène d'olive, séché

à une température ambiante de 22 °C et réutilisé à nouveau dans le prochain cycle.

Cependant, une conversion du squalène en squalane de seulement 35 % a été obtenue après

la deuxième réutilisation du catalyseur. La diminution de l’activité catalytique peut être

expliquée par la faible résistance mécanique du support dans les conditions de réaction

utilisées qui favorisent le frittage des NPs de Pd, comme le montrent les images MET

présentées dans la Figure 3.15. À température et pression élevées (100 °C, 3 atm, 24 h) la

taille des NPs de Pd augmente considérablement de 3-4 nm à 200 nm (Figure 3.15 A et B).

Une faible résistance mécanique du support a également été mise en évidence par les analyses

d’adsorption d’N2 et par les analyses de diffusion de la lumière montrant une diminution de

22 % de la surface spécifique du catalyseur Pd0/MeSiO1,5-Al2O3.

Le catalyseur au Pd sur un support modifié organiquement Pd0/MeSiO1,5 a également été

examiné pour la réaction d’hydrogénation du squalène végétal de pureté de 82 % dans les

conditions décrites dans le Tableau 3.3, l’entrée 8 (1,0 mol % Pd, solution de squalène dans

l’éthanol 0,33 M, 1 atm H2, 50 °C, 8 h), l’entrée 11 (0,2 mol % Pd, solution de squalène dans

l’éthanol 0,5 M, 3 atm H2, 70 °C, 24 h) et l’entrée 15 (0,2 mol % Pd, sans solvant, 3 atm H2,

100 °C, 24 h). Les résultats obtenus montrent que la conversion quantitative du squalène en

squalane a été seulement obtenue en présence à 1,0 mol % de Pd pour une solution plus diluée

de squalène de 0,33 M, à 50 °C et 1 atm d’H2. La faible activité catalytique du catalyseur à

température et pression élevées peut être expliquée par la faible résistance mécanique du

support dans ces conditions qui favorise le frittage des NPs de Pd.

93

Figure 3.15 Images MET du catalyseur Pd0/MeSiO1.5-Al2O3 (2 % massique de Pd). A) Avant

la réaction d’hydrogénation du squalène végétal ; B) Après la réaction d’hydrogénation

d’hydrogénation du squalène végétal.

Le nouveau catalyseur à base de NPs de Pd séquestrées dans un support aluminosilicate

modifié organiquement présente une stabilité élevée à l'air et à l'humidité. L’ajout d’Al à 2,0

% massique a permis d’augmenter la teneur en Pd de 0,5 à 2,0 % massique en raison de la

présence de sites acides, mais aussi d’augmenter leur activité catalytique dans des conditions

de température et pression plus élevées. Cependant, les deux catalyseurs, synthétisés par une

méthode sol-gel in-situ, ont échoué dans les essais de réutilisation. Cela est expliqué par la

faible résistance mécanique du support dans les conditions de réaction en favorisant le frittage

des NPs de Pd.

Afin de diminuer le plus possible le coût de production en squalane à partir de squalène

végétal qui est maintenant prêt à remplacer complètement le squalène d'origine animale, le

processus d’hydrogénation doit être réalisé en l’absence de solvant, sous pression d’H2 et à

température moins élevée. Cependant, l’hydrogénation du squalène végétal est plus difficile

à réaliser et pour cette raison, les propriétés requises pour un catalyseur hétérogène sont : une

forte activité catalytique et une sélectivité élevée, une bonne résistance mécanique, une

vitesse de filtration élevée et une capacité de réutilisation élevée.138

94

3.3.2 Activité catalytique du Pt0/MeSiO1,5-Al2O3 dans l’hydrosilylation

d’oléfines

L’activité catalytique du catalyseur Pt0/MeSiO1,5-Al2O3 (5 % massique de Pt et 2 % massique

d’Al) a été évaluée dans la réaction d’hydrosilylation, une réaction largement utilisée pour la

préparation de monomères contenant des liaisons silicium-carbone.207 Les composés

organosiliciés sont les éléments constitutifs des silicones et des matériaux inorganiques

modifiés organiquement, des polymères de grande importance dans l’industrie.208 Les

silicates modifiés organiquement (ORMOSIL) ont maintenant trouvé différentes applications

pratiques dans des domaines aussi divers que la chromatographie, la biotechnologie, la

catalyse, les revêtements avancés, etc. Ils sont actuellement utilisés comme enduits,

conservateurs, gels, mousses, aérosols, adhésifs, encapsulant des produits pharmaceutiques

et cosmétiques, matériaux d'empreinte (applications dentaires) et bien d’autres.209

La réaction d’hydrosilylation consiste en l’addition d’une liaison Si-H à des liaisons non

saturées telles que des alcènes ou des alcynes. En 1957, la réaction d’hydrosilylation d’un

alcène a été catalysée par l'acide chloroplatinique, un catalyseur homogène de Pt (le

catalyseur de Speier).167 Plus tard, en 1973, il a été remplacé par le catalyseur de Karstedt,

un complexe homogène de Pt(0) contenant des ligands vinyl-siloxane, formés par la réaction

du 1,3-divinyl-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane avec de l'acide chloroplatinique,168 ou avec le

complexe PtCl2(cyclooctadiène). Depuis 1957, cette méthode catalytique est devenue la

méthode la plus utilisée pour la synthèse des composés organosiliciés en laboratoires et dans

l’industrie.

Afin de réduire les coûts de la réaction d’hydrosilylation réalisée avec des catalyseurs

métalliques homogènes dispendieux, généralement du groupe du Pt, et d’éviter la

contamination des produits obtenus ayant plusieurs utilisations médicales, des efforts de

recherche intensifs ont été déployés. Ainsi, des outils de chimie verte tels que de nouveaux

catalyseurs hétérogènes stables, efficaces et réutilisables, des solvants verts ou des conditions

en l’absence du solvant ont été utilisés.

95

Le catalyseur hétérogène Pt0/MeSiO1,5 à base de NPs de Pt de 4-6 nm, séquestrées dans les

cages mésoporeses d’une silice modifiée organiquement de type sol-gel (Figure 3.16 A), a

été évalué dans la réaction d’hydrosilylation. Une quantité modeste de catalyseur hétérogène

de 0,5 mol % de Pt a sélectivement catalysé l'hydrosilylation du 1-octene avec du

triéthoxysilane (TES) dans du toluène, sous atmosphère inerte à 65 °C (Tableau 3.4, entre

1).22 Cependant, l’activité catalytique du catalyseur et les conditions développées sont loin

des performances montrées par d’autres catalyseurs hétérogènes.180, 182

Afin d’évaluer les limites du catalyseur Pt0/MeSiO1,5 obtenu notamment après la mise à

l’échelle, avec des NPs de Pt d’environ 6-8 nm (Figure 3.16, B), d’autres conditions ont été

testées pour la réaction d’hydrosilylation et les résultats obtenus sont présentés dans le

Tableau 3.4. Le 1-octène a été utilisé comme modèle d’oléfine et la réaction d’hydrosilylation

a été réalisée avec du TES sur une échelle de 100 mmol de produit à convertir.

Par rapport aux conditions expérimentales rapportées en 2013 (Tableau 3.4, entrée 1),22 une

augmentation de la taille de NPs de Pt après la mise à l’échelle a diminué légèrement l’activité

catalytique du catalyseur (entrée 2). Après 3 h de réaction, 90 % du 1-octène a été converti

en présence de 0.5 mol % Pt avec un rendement en triéthoxy(octyl)silane de seulement 64 %,

ce qui est expliqué par l’isomérisation du 1-octène. Cependant, une augmentation de

température de 65 °C à 75 °C a favorisé la réaction avec une conversion de 96 % de 1-octène

et un rendement en triéthoxy(octyl)silane de 74 % après 3 h de réaction (entrée 3).

96

Tableau 3.4 Hydrosilylation du 1-octène avec le silane TES catalysée par Pt0/MeSiO1,5 (2 %

massique de Pt) et par Pt0/MeSiO1,5-Al2O3 (5 % massique de Pt et 2 % massique d’Al).[a]

Entrée Catalyst

[mol % Pt]

Solution 1-Octène/

Sans Solvant

Conditions

Experimentales

t

[h]

Conversion/

Rendement[c]

[%]

1[b] Pt0/MeSiO1,5

(0,500)

Toluène

(0,5 M)

65 °C, Ar

1-octène : TES, 1,0 : 1,3

1

3

82/62

97/68

2[b], [d] Pt0/MeSiO1,5

(0,500)

Toluène

(0,5 M)

65 °C, Ar

1-octène : TES, 1,0 : 1,3

1

3

80/59

90/64

3[b] Pt0/MeSiO1,5

(0,5)

Toluène

(0,5 M)

75 °C, Ar

1-octène : TES, 1,0 : 1,3

1

3

85/66

96/74

4[b] Pt0/MeSiO1,5

(0,500)

Toluène

(0,5 M)

75 °C, O2

1-octène : TES, 1,0 : 1,3

1

3

84/67

97/75[

5 Pt0/MeSiO1,5

(0,500)

Toluène

(0,5 M)

75 °C, O2

1-octène : TES, 1,5 : 1,0

1

3

87/77

99/82

6 Pt0/MeSiO1,5

(0,500)

Sans solvant 75 °C, Ar

1-octène : TES, 1,5 : 1,0

2

4

39/34

43/36

7 Pt0/MeSiO1,5

(0,500)

Sans solvant 75 °C, O2

1-octène : TES, 1,5 : 1,0

2

4

43/39

51/44

8 Pt0/MeSiO1,5

(0,025)


1-octène : TES, 1,5 : 1,0

2

4

24/21

34/26

9 Pt0/MeSiO1,5-Al2O3

(0,500)

Toluène

(0,5 M)

75 °C, O2

1-octène : TES, 1,5 : 1,0

1

3

92/85

100/91

10 Pt0/MeSiO1,5-Al2 O3

(0,500)


1-octène : TES, 1,5 : 1,0 1 100/86


(0,100)


1-octène : TES, 1,5 : 1,0

1

2

94/79

99/92


(0,100)

Sans solvant 75 °C, Ar

1-octène : TES, 1,5 : 1,0

2

4

64/58

74/68


(0,025)


1-octène : TES, 1,5 : 1,0

1

2

83/79

96/92

[a] Conditions expérimentales. 150 mmol 1-octène (1,5 équiv), 100 mmol TES (1 équiv),

0,500-0,025 mol % Pt (pourcentage molaire de Pt par rapport au silane TES), agitation

mécanique à 700 rpm et 75 °C, sous argon ou en présence d’oxygène. [b] 10 mmol d’oléfine

(1 équiv) dans 20 mL du toluène, 13 mmol TES (1,3 équiv), 0,5 mol % Pt (pourcentage

molaire de Pt par rapport au 1-octène), agitation mécanique à 700 rpm, sous argon ou en

présence d’oxygène. [c] Conversion/Rendement évalués par GC-MS (standard interne utilisé:

mesytylène). [d] Catalyseur obtenu après la mise à l’échelle.

97

L’influence de l’oxygène sur la réaction d’hydroslylation a été étudiée (Tableau 3.4, entrée

4). Le résultat obtenu a montré que la présence d’oxygène dans le milieu réactionnel n'affecte

pas de manière significative l’activité catalytique du catalyseur. Une activité catalytique

élevée du catalyseur en l’absence ou en présence d’oxygène peut s’expliquer par le fait que,

dans la réaction d’hydrosilylation en présence de Pt0/MeSiO1,5, il ne se forme pas de systèmes

colloïdaux inactifs responsables de la désactivation du catalyseur.210

Lorsque le 1-octène a été ajouté en excès, une conversion quantitative du silane TES a été

obtenue après 3 h, avec une nette amélioration du rendement en triéthoxy(octyl)silane

(Tableau 3.4, entrée 5). Cependant, le but de cette étude était de développer une méthode

plus économique pour la réaction d’hydrosilylation. Pour cette raison, les essais catalytiques

ont été effectués sans solvant et la quantité de Pt par rapport au silane TES a été réduite de

0,5 à 0,025 mol % (Tableau 3.4, entrées 6-8). L’activité catalytique du catalyseur a diminué

dans ces conditions, ce qui est expliqué par une faible résistance mécanique du support dans

les conditions de réaction appliquées, favorisant le frittage des NPs de Pt. Les images MET

du catalyseur, avant et après une seule utilisation, appuient cette hypothèse. La taille de NPs

de Pt a augmenté de 4-5 nm à 25-40 nm (Figure 3.16 C). La faible résistance mécanique du

support a également été mise en évidence par les analyses d’adsorption d’N2 qui ont montré

une diminution de 17 % de la surface spécifique du catalyseur Pt0/MeSiO1,5.

Figure 3.16 Images MET du catalyseur Pt0/MeSiO1,5. A) Avant la réaction d’hydrosilylation,

matériau obtenu à petite échelle; B) Avant la réaction d’hydrosilylation, matériau obtenu à

grande échelle; C) Après la réaction d’hydrosilylation.

98

L’activité catalytique du nouveau catalyseur Pt0/MeSiO1,5-Al2O3 a été testée dans la réaction

d’hydrosilylation du 1-octène avec TES, en présence et en l’absence de solvant. Ainsi, les

conditions développées dans le toluène pour le catalyseur Pt0/MeSiO1,5 (entrée 5) ont été

appliquées pour le nouveau catalyseur. Le nouveau catalyseur a montré une activité

catalytique similaire au Pt0/MeSiO1,5 (entrée 9). La conversion du silane TES a été

quantitative après 3 h, mais avec une nette amélioration du rendement en triéthoxy(octyl)silan

(91 % vs 81 %).

Le but de cette étude est de développer une méthode plus économique pour la réaction

d’hydrosilylation. Pour cette raison, les essais catalytiques ont été effectués en l’absence de

solvent et en présence d’oxygène, en diminuant la quantité de Pt de 0,5 mol % à 0,1 mol %

et jusqu'à 0,025 mol % (Tableau 3.4 entrées 10-13). Contrairement au catalyseur

Pt0/MeSiO1,5, le nouveau catalyseur Pt0/MeSiO1,5-Al2O3, dopé avec des unités Al2O3, a

montré une meilleure activité catalytique. En présence de 0,5 mol % de Pt, la conversion du

silane TES a été quantitative après 1 h avec un rendement en triéthoxy(octyl)silane de 86 %

(entrée 10). En diminuant la teneur en Pd de cinq fois (0,1 mol % Pt), la conversion a été

quantitative après 2 h, avec un rendement en produit final de 89 % (entrée 11). Pour

déterminer l’influence de l’oxygène, l’expérience effectuée en présence d’air (entrée 11) a

été reproduite en conditions inertes (entrée 12). Le résultat obtenu montre que l’activité

catalytique du catalyseur a diminué, mais le catalyseur reste actif. Ceci prouve le fait que

dans la réaction d’hydrosilylation catalysée par Pt0/MeSiO1,5-Al2O3, il n'y avait pas de

formation de systèmes colloïdaux inactifs responsables de la désactivation du catalyseur.210

La quantité de Pt a été encore diminuée pour atteindre des nombres de rotations (TON)

comparables avec d’autres catalyseurs.182 Ainsi, en présence de 0,025 mol % Pt, en l’absence

de solvant et en présence d’oxygène, la conversion du TES a été de 96 % aprèes 2 h, avec un

rendement en triéthoxy(octyl)silane de 92 % et un TON de 3,7 103 (entée 13).

La réutilisation du nouveau catalyseur Pt0/MeSiO1,5-Al2O3 a été étudiée. Ainsi, le catalyseur

utilisé dans les conditions présentées à l’entrée 13 a été récupéré par filtration, lavé avec du

tétrahydrofurane anhydre (trois fois pendant 10 min), séché à la température ambiante et

réutilisé dans le cycle suivant. La conversion du TES après la deuxième utilisation du

99

catalyseur n’était que de 55 %. La diminution de l’activité catalytique est expliquée par la

faible résistance mécanique du support dans les conditions de réaction appliquées, ce qui

favorisent le frittage des NPs de Pt, dont la taille augmente considérablement de 3-4 nm à

20-25 nm (Figure 3.17). La faible résistance mécanique du support a également été mise en

évidence par des analyses d’adsorption d’N2, qui ont montré une diminution de 13 % de la

surface spécifique du catalyseur Pt0/MeSiO1,5-Al2O3.

Figure 3.17 Images MET du catalyseur Pt0/MeSiO1,5-Al2O3, (5 % massique de Pt, 2 %

massique d’Al). A) Avant la réaction d’hydrosilylation. B) Après la réaction

d’hydrosilylation.

100

3.4 Conclusion

Les nouveaux catalyseurs Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 et Pt0/MeSiO1,5-Al2O3 à base de NPs de Pd/Pt

séquéstrées dans les cages mésoporeuses d’un support organocilicique dopé avec des unités

Al2O3 présentent une stabilité élevée à l'air et à l'humidité. L’ajout de 2,0 % massique d’Al a

permis d’augmenter la teneur en Pd de 0,5 à 2,0 % massique et la teneur en Pt de 2 à 5 %

massique. La présence d’aluminium a permis non seulement d’augmenter la teneur en Pd ou

en Pt en raison de la présence de sites acides194, mais également d’augmenter leur activité

catalytique dans des conditions de température et de pression plus élevées.

Les nouveaux catalyseurs ont été testés dans deux applications d’une grande importance

industrielle. Ainsi, le catalyseur au Pd a été testé dans la réaction d’hydrogénation du

squalène en squalane et le catalyseur au Pt a été testé dans la réaction d’hydrosilylation des

oléfines. Afin de minimiser le coût de la production et d’obtenir des produits de haute pureté,

des outils de chimie verte tels que des solvants verts, des conditions sans solvant, des

pressions et des températures moins élevées ou des réactions à l’air ont été utilisés.

Contrairement aux catalyseurs Pd0/MeSiO1,5 et Pt0/MeSiO1,5, qui ont montré une faible

activité catalytique dans ces conditions, les catalyseurs Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 et Pt0/MeSiO1,5-

Al2O3 se sont avérés plus actifs. Le catalyseur Pt0/MeSiO1,5-Al2O3 a montré un TON d’ordre

103 dans la réaction d’hydrosilylation du 1-octène avec du TES. Cependant, les deux

catalyseurs ont montré une faible activité catalytique lors des essais de réutilisation, ce qui

est expliqué par la faible résistance mécanique du support dans les conditions de réaction

utilisées, en favorisant le frittage des NPs de Pd et de Pt. Cette hypothèse a été confirmée par

les images MET et par les analyses d’adsorption d’N2 des catalyseurs, avant et après une

seule utilisation (Figures 3.15-3.17).

Les résultats obtenus ont montré que la synthèse des catalyseurs hétérogènes de morphologie

irrégulière réalisée par séquestration des NPs de Pd/Pt dans une matrice 100 % ORMOSIL

avec ou sans promoteurs, en utilisant un procédé sol-gel in situ, conduit toujours à des

matériaux caractérisés par une faible résistance mécanique (robustesse, attrition). Les

propriétés requises pour un catalyseur hétérogène sont non seulement une activité et une

101

sélectivité catalytique élevées, mais également une bonne résistance mécanique, une vitesse

de filtration élevée et une grande capacité de réutilisation. Dans l’optique d’une chimie plus

économique, plus propre, plus respectueuse de l’environnement et des ressources naturelles

rares, le développement de catalyseurs réutilisables constitue désormais un défi majeur en

synthèse organique.138

102

Chapitre 4 - Article 1: Heterogeneously Catalyzed

Hydrogenation of Squalene to Squalane under Mild

Conditions

Valerica Pandarusa, b, Rosaria Ciriminnac, Serge Kaliaguinea* François Bélandb* and Mario

Pagliaroc

a Chemical Engineering Department, Université Laval, Québec, Canada G1V 0A6

b SiliCycle. Inc., 2500, Parc-Technologique Boulevard Québec, Canada G1P 4S6

c Istituto per lo Studio dei Materiali Nanostrutturati, CNR via U. Palermo, Italy 153 90146

* Corresponding authors

Published in ChemCatChem., 7 (2015) 2071 – 2076.

Sharkless squalane: Full chemoselective

hydrogenation of highly unsaturated squalene into

squalane is achieved over a sol-gel‐entrapped Pd

catalyst SiliaCat Pd0. The mild conditions required

(1 atm, 30 °C, 0.5-1.0 mol% catalyst) and the

catalyst stability and recyclability are a step

towards replacing shark‐liver oil as a source of

squalene in the medicinal and cosmetic industries

with alternative sources such as sugarcane.

103

4.1 Résumé

L’hydrogénation chimiosélective quantitative du squalène linéaire hautement insaturé en

squalane totalement saturé a été facilement réalisée dans des conditions douces en présence

de SiliaCat Pd0, un catalyseur hétérogène au Pd. Le catalyseur hétérogène est constitué des

NPs de Pd séquestrées dans les cages mésoporeuses d’une silice modifiée organiquement et

dopée avec des unités Al2O3 par une méthode sol-gel in-situ. Les résultats obtenus montrent

que la réaction catalytique est hétérogène et le catalyseur est stable et réutilisable, ce qui

ouvre la voie à une hydrogénation plus simple et moins coûteuse du squalène. Les conditions

douces requises (1 atm H2, 30 °C, 0,5-1,0 mol% Pd) ainsi que la stabilité et la réutilisabilité

du catalyseur hétérogène constituent une étape vers le remplacement de l’huile de foie de

requin en tant que source de squalène dans les industries médicinale et cosmétique par des

sources alternatives telles que le squalène obtenu de la canne à sucre.

4.2 Abstract

The full chemoselective hydrogenation of highly unsaturated all-trans linear squalene into

valuable fully saturated squalane is achieved smoothly under mild conditions over the sol-

gel-entrapped Pd catalyst SiliaCat Pd0. The catalysis is truly heterogeneous, and the catalyst

is stable and recyclable, which opens the route to an easier and less expensive hydrogenation

of squalene.

Keywords: squalene; squalane; hydrogenation, SiliaCat; encapsulation; palladium

104

4.3 Introduction

Identified originally at the beginning of the 20th century by Tsujimoto in deep-sea shark-liver

oils, the terpenoid squalene (Figure 4.1, C30H50) is a strong antioxidant (detoxifying),

immunoprotective, cholesterol-reducing, and anticancerogen agent widely used in traditional

medicine and, today, as a nutraceutical and cosmetic ingredient.211 Capsules of shark liver oil

(which contain squalene in concentrations of 40-80% by weight), have been commercially

available for decades.

Figure 4.1 Chemical structure of squalene.

Squalane is the saturated hydrocarbon (2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosane, C30H62)

obtained by full hydrogenation of the highly unsaturated all-trans linear squalene (2

6E,10E,14E,18E)-2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosa-2,6,10,14,-18,22-hexaene).

With six isolated double bonds, the 24-carbon backbone squalene molecule that bears six

methyl groups is very reactive and unstable towards oxidation into undesirable peroxides.

Hence, in the early 1950s Sabetay extended to squalene the common practice of stabilization

through hydrogenation used in the industry since the early 1920s.212 Trade-named Cosbiol

by the French cosmetic ingredients company Laserson & Sabetay, the fully saturated

hydrocarbon “perhydrosqualene”, which had already been synthesized by Tsujimoto in

1916,120 was adopted readily by cosmetic formulators because of its remarkable properties

that make it the best-known emollient in the cosmetics and personal care industries.213

105

Although squalene is highly comedogenic, the clear, colorless, odorless, tasteless, very

stable, and non-irritant oil squalane,214 has a unique ability to penetrate the human skin99 and

imparts flexibility and smoothness to the skin (without an unpleasant greasy feel). In addition

to skin hydration, squalane increases the absorption of other active substances dramatically.

For decades, the main raw material of squalane has been the liver oil of small sharks from

the deep sea. Approximately 25% of the weight of a deep-sea shark (average weight of 100

kg) is made up of its liver, which contains about 50% oil, of which 80% is squalene. Squalene,

with a purity of > 98%, is obtained directly from the liver oil after a single distillation step

under vacuum at temperatures of 200-230 °C. Typically, the livers of approximately 3000

sharks are required to produce 1 ton of squalene.

The massive depletion of the deep-sea shark population led the European Union to reduce

fishing of deep-sea species by drastic quotas established in the late 1990s.215 Required to

replace animal squalene with vegetable raw material, cosmetic companies (users of squalane)

partly switched to squalene obtained from virgin olive oil which has a squalene content of

0.4-0.6%.103 As a result of its low concentration, the extraction of squalene directly from

olive oil is not economically convenient. Gas effluents called deodorization distillates (DDs)

or oil physical refining condensates (OPRC) recovered by condensation are instead used in

place of virgin oil. In detail, 100-300 g of squalene is obtained per kg of ultra-refined distillate

deodorizer oil.216 As a result of unsustainable and expensive sources, in the last decade

squalane use has decreased to 2500 tons from 7500 tons, and recent selling prices are around

$30 per liter.217

More recently, however, a new phytosqualane product has entered the market. In detail,

squalane is obtained from the 15-carbon sesquiterpene trans-β-farnesene derived from

sugarcane sucrose fermentation over genetically modified Saccharomyces cerevisiae yeast

strains.110 Farnesene is first converted into squalene by catalytic dimerization over a Pd

catalyst, and squalene is hydrogenated subsequently to squalane to produce a squalane

composition that comprises squalane 92-93% and approximately 4% isosqualane.218 Trade-

106

named Neossance, sugarcane phytosqualane has the potential to replace both olive oil and

shark squalene as one hectare of sugarcane plantations can produce up to 2500 kg of squalane.

Whatever the origin, fully saturated squalane for cosmetic use needs to have more than 92%

concentration and an iodine value lower than 1.00 (and preferably <0.10).108 Such high purity

levels with commercial Ni-based catalysts require relatively harsh conditions and extensive

purification of the hydrogenated product over silica and other adsorbent materials, which add

cost to the hydrogenated product. A typical hydrogenation process performed in industry

makes use of 0.05 wt% Ni-Kieselguhr catalyst under 4 bar of H2 pressure at 200 °C.219 No

solvent is employed and, if the squalene is from shark-liver oil, after 3-4 h the reaction is

complete. Yet, if the squalene originates from olive oil, the inevitable presence of residual

waxes requires harsher conditions and further purification.220 Squalene is first “winterized”

to precipitate wax. Then, the process is performed in two steps: a first 3-4 h step under 5 bar

of H2 pressure, followed by 3 h at 30 bar H2 to afford complete saturation, followed by further

purification.

During the reaction over Ni-based catalysts, extensive bond migration and dehydrogenation

of squalene take place.123 Yet, as the saturation of double bonds is sought, as it is common in

the food industry,221 low-cost Ni catalysts remain used the most widely in commercial

operations, even though extensive purification is required to remove most Ni leached into the

squalane product to meet maximum acceptable levels of toxic Ni compounds (Ni2+ and Ni0)

in a cosmetic product (0.2 ppm; although out of 49 cosmetic products commercialized in

Canada, all were positive for Ni with an average content of 9 ppm).222

The other hydrogenation catalyst employed on an industrial scale is Pd/C (5 wt%, with a

loading of 0.25 mmol g-1 Pd). The reaction is performed at approximately 150-160 °C first

under 3 bar and then 70 bar of H2.218 In each case, the reaction temperature is controlled by

cooling to maintain the temperature at 150-160 °C.

Clearly, there is a need for better hydrogenation catalysts to convert squalene into squalane

at low pressure and temperature, especially now that vegetable squalene is poised to replace

107

squalene of animal origin entirely. Many supported Pd0 catalysts for heterogeneous C=C

hydrogenation reactions have been developed and are available commercially, which include

Pd/C, Pd/CaCO3, and Pd/Al2O3.223 However, such surface-derivatized catalysts, normally

used for the synthesis of vitamins and other highly functionalized fine chemicals, degrade

rapidly to further add to the cost of the product.224

Recently, many efforts have been devoted to developing sinter-proof hydrogenation catalysts

using prepared colloidal metal nanoparticles with tuned size, shape, and composition that are

then “embedded” into porous support shells.225 The validity of this approach was shown by

McFarland and co-workers who compared the catalytic performance of Pd particles deposited

either on the outer surface of silica (Pd/SiO2) or encapsulated within the silica inner pores

(Pd@SiO2).226

In this context, we have introduced a new series of catalysts that comprises noble-metal

nanocrystals encapsulated within the sol-gel cages of mesoporous organosilica xerogels.

Trade-named SiliaCat, these sol-gel catalytic materials are highly selective mediators in a

number of important reactions that include the highly selective hydrogenation of

functionalized nitroarenes,20 olefins,17 and vegetable oils under a H2-filled balloon (1 atm H2)

at room temperature.18 Now we report that the Pd catalyst SiliaCat Pd0 is a highly selective

mediator for the low-temperature hydrogenation of squalene, which provides industry with a

suitable low-cost process to make a substance of high demand, the sourcing and production

of which have to be made sustainable.

108

4.4 Experimental

4.4.1 Materials

The squalene samples with different purities (98 wt% from Aldrich, 92 wt% from VWR, and

82 wt% from an olive squalene manufacturer based in Europe) were used as received. All

organic solvents used were of HPLC grade and were used without purification. All

hydrogenation reactions were conducted under 1 atm H2. The organosilica SiliaCat Pd0

catalyst does not swell or stick to the reactor surface and could be filtered easily and handled

and showed no tendency to ignite upon exposure to air.

4.4.2 Hydrogenation reaction

First described in 2011,19 the preparation of SiliaCat Pd0 involves the alcohol-free sol-gel

polycondensation of alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane (MTMS) and TEOS. The

resulting SiliaCat Pd0 catalyst is made of uniformly, highly dispersed Pd nanoparticles (in

the range 3-6 nm) encapsulated within an organosilica matrix. The commercial catalyst used

throughout the present catalytic experiments has 0.2 mmol g-1 Pd loading (measured by using

a CAMECA SX100 instrument equipped with an electron probe microanalyzer; EPMA).

Reactions were performed on a 10 mmol substrate scale. Conversion was assessed by TLC

analysis (hexane/EtOAc = 5:1, using potassium permanganate stain) and by GC-MS analysis.

The squalene substrate was added along with solvent (30 mL, 0.33M) into a 100 mL round-

bottomed two-necked flask, and then SiliaCat Pd0 (1.0 mol%) was added. The flask was

charged with a stirring bar and degassed four times, in which the vacuum was replaced twice

by Ar and twice by H2. The reaction mixture in the flask was connected to a H2-filled balloon

through a condenser and stirred vigorously (800 rpm) at 50 °C until GC-MS analysis showed

the maximum conversion. The catalyst was then collected by filtration and rinsed with EtOAc

(3x20 mL), and the filtrate was concentrated to give a crude product.

109

4.4.3 Reusability test

The hydrogenation was performed at 50 °C in the presence of 1 mol% sol-gel catalyst. A 200

mL round-bottomed three-necked flask connected to a H2-filled balloon through a condenser

and charged with a magnetic stirring bar, substrate (20 mmol), EtOH (60 mL, 0.33 M

squalene concentration), and SiliaCat Pd0 was degassed four times, in which the vacuum was

replaced twice by Ar and twice by H2. The reaction mixture was stirred vigorously at 50 °C

for 5 h after which the catalyst was recovered by filtration, rinsed with EtOAc (3 x 40 mL),

dried under vacuum, and stored under normal conditions before reuse. The filtrate was

concentrated to give a crude product.

After each reaction run, the dried catalyst was weighed, and the amount of substrate and the

volume of solvent were adjusted accordingly, by taking into consideration the catalyst loss

during isolation and work up. The leaching of Pd and Si was assessed by ICP-OES analysis

(PerkinElmer Optima 2100 DV) of the isolated crude product dissolved in 1,1,2,2-

tetrachloroethane (concentration 100 mg mL-1). Values are reported as mg of metal per kg of

crude product. The ICP-OES limit of detection (the lowest quantity of a substance that can

be distinguished from a blank value, LOD) was LODPd = 0.05 ppm in solution or 0.50 mg

kg-1 in the crude product and LODSi = 0.02 ppm in solution or 0.20 mg kg-1 in the crude

product.

110

4.5 Results and discussion

We first performed a series of experiments using a commercial squalene sample (98 wt%

purity, Aldrich) aimed to identify the best solvent for the catalytic hydrogenation of squalene

over the SiliaCat Pd0 catalyst under a H2-filled balloon (1 atm H2) at temperatures between

22 and 50 °C. The results shown in Table 4.1 allowed us to identify the best procedures and

the best conditions, namely, 0.5 mol% of SiliaCat Pd0 in ethanol 0.50 M with respect to the

squalene under 1 atm H2 at 50 °C. The reaction was in each case truly heterogeneous because

the recovered solution obtained after the catalyst was removed by filtration at 50% substrate

conversion (hot filtration test) showed no further activity from Pd leached in solution.

The reaction slows down if the squalene hydrogenation over SiliaCat Pd0 is performed

without solvent (Table 4.1, Entries 14 and 15). For instance, entry 14 shows that after 24 h

at 30 °C, only 66% of the squalene substrate (GC-MS, MW: 410) is converted, which affords

a mixture of intermediate hydrogenated products identified by GC-MS (MW: 412; 414; 416;

418). If the reaction temperature is increased to 50 °C (entry 15), after 24 h the substrate

conversion increased to 98% even though the hydrogenation reaction remained nonselective

and afforded a mixture of intermediate hydrogenated products identified by GC-MS (MW:

418; 420).

These results are explained by the significantly lower solubility of H2 in squalene oil

compared to the squalene/ethanol mixture, and are in full agreement with outcomes shown

by entries 1-8 that show a consistent increase in the yields to squalane by increasing the EtOH

volume and the reaction temperature.227 These conditions favor a higher solubility of H2 in

the reaction mixture and increase the accessibility of the reactants to the active catalytic sites

dispersed throughout the internal pore structure of the catalyst.

111

Table 4.1 Effect of solvent on squalene hydrogenation over 0.5 mol% SiliaCat Pd0.[a]

Entry Solvent concentration [b]

[M]

T

[°C]

t

[h]

Conversion [%]

(yield [%])[c]

Yield[d]

[%]

1 EtOH (0.25) 22 6

8

100 (24)

100 (71)

-

2 EtOH (0.25) 30 4

6

100 (53)

100 (100)

98.4

3 EtOH (0.25) 50 4

5

100 (71)

100 (100)

99.2

4 EtOH (0.33) 30 4

6

100 (62)

100 (100)

99.2

5 EtOH (0.33) 50 2

4

100 (72)

100 (100)

99.5

6 EtOH (0.50) 30 4

6

8

100 (30)

100 (75)

100 (100)

98.6

7 EtOH (0.50) 50 2

4

100 (70)

100 (99)

98.3

8 EtOH (0.75) 50 24 100 (67) -

9 EtOH (1.00) 50 24 100 (36) -

10 MetOH (0.50) 50 8 100 (32) -

11 MeTHF (0.50) 50 8 100 (45) -

12 MeTHF/EtOH (0.50)

(v:v, 1:1)

50 4

6

100 (75)

100 (98)

-

13 i-PrOH (0.50) 50 8 95 (0) -

14[e] Neat 30 24 66 (0) -

15[e] Neat 50 24 98 (0) -

[a] Experimental conditions: 10 mmol squalene (98% purity), HPLC-grade EtOH from 40 mL

(0.25 M squalene in EtOH) to 10 mL (1.00 M squalene in EtOH), and 0.5 mol% SiliaCat Pd0

catalyst (0.2 mmol g-1 Pd loading) under a H2-filled balloon with magnetic stirring (800 rpm). [b] Squalene molar concentration solutions in HPLC-grade solvent. [c] Conversion of the

squalene/squalene and yield evaluated by GC-MS analysis. [d] Isolated yield. [e] Without

solvent.

112

4.5.1 Effects of squalene purity

Squalane yields obtained if squalene samples of different purity were hydrogenated under

the identified optimal conditions are presented in Figure 4.2. The 98 wt% pure squalene

commercial sample was converted into squalane completely after 4 h (Table 4.1, entry 7). A

less pure (92 wt%, VWR) commercial squalene oil sample was also converted completely

into squalane, but the reaction was slower and took twice as long (8 h).

Figure 4.2 Effect of squalene purity on the conversion to squalane over 0.5 mol% SiliaCat

Pd0, 1 atm H2, 50 °C, 0.50 M squalene in ethanol.

However, if 82 wt% pure olive squalene oil was tested under the same reaction conditions,

complete hydrogenation and squalane formation were not observed. After 24 h of reaction,

only four double bonds were hydrogenated, and no further reaction took place even at longer

reaction times. The influence of the amount of SiliaCat Pd0 catalyst on the conversion of

squalene using the 92 wt% squalene commercial sample under the optimal conditions is

shown in Figure 4.3.

113

If 0.5 mol% catalyst was used, the complete conversion to squalane requires 8 h for both 0.50

M and 0.33 M squalene solutions. However, over 1.0 mol% catalyst, almost complete

conversion of squalene to squalane was obtained in 4 h for the 0.33 M mixture and in 6 h for

the 0.50 M squalene solution in EtOH. Again, the solubility of H2 in the reaction mixture is

a crucially important factor for the heterogeneous reaction under the present mild H2 pressure

conditions. We examined the influence of this parameter by scaling up the hydrogenation

reaction at 50 °C from 5 to 20 mmol squalene in a 0.33 M squalene solution in EtOH.

Figure 4.3 Influence of the amount of SiliaCat Pd0 on the rate of squalene hydrogenation (92

wt% purity), 1 atm H2, 50 °C, for: a) 0.33 M and b) 0.50 M (molar concentration of squalene

ethanol solution).

Early kinetic data shown in Figure 4.4 reveal that for a 100 mL round-bottomed flask capacity

the rate of squalene hydrogenation decreases with the increase of the volume of the reaction

mixture. In the hydrogenation of 5 mmol substrate in a 17.5 mL reaction mixture (17.5%

flask capacity), complete conversion to squalane was obtained after 4 h with 99.6% isolated

yield. If 10 mmol substrate was reacted in 30 mL reaction mixture (35% flask capacity), the

complete conversion to squalane was obtained after 5 h with 99.7% isolated yield.

114

The same results were obtained if 15 mmol of squalene was used in 52.5 mL reaction mixture

(at 52.5% flask capacity). However, if 20 mmol squalene was used in 70 mL of reaction

mixture (70% flask capacity), the complete conversion to squalane required 7 h to afford

99.4% isolated yield. Again, these results may be explained by the lower solubility of H2 in

the reaction mixture if the gas-liquid contact surface is decreased.

Figure 4.4 Performance of SiliaCat Pd0 in the scale-up squalene hydrogenation reaction from

5 to 20 mmol squalene in 100 mL round-bottom flask (1 atm H2, 50 °C).

4.5.2 Reproducibility of the heterogeneous reaction

The reproducibility of the reaction yield upon scale-up of the reaction from 10 to 50 mmol

squalene at 35% flask-volume capacity over 1 mol% SiliaCat Pd0 at 50 °C is shown in Figure

4.5. The complete conversion of squalene to squalane was obtained after 5 h reaction under

a H2 balloon for the 10 mmol substrate solution in a 100 mL round-bottomed flask (Figure

4.5 a), for the 25 mmol substrate solution in a 250 mL round-bottomed flask (Figure 4.5 b),

and with 50 mmol squalene in a 500 mL round-bottomed flask (Figure 4.5 c).

115

We used these conditions to examine squalene hydrogenation for the olive squalene sample

of 82 wt% purity. To our delight, now complete conversion to squalane could also be

obtained for this low-purity sample. In detail, the complete conversion of squalene to

squalane with 99.3% isolated yield required 8 h reaction.

Figure 4.5 Reproducibility of yield upon scale-up of squalene hydrogenation reaction after

5 h reaction, over 1 mol% SiliaCat Pd0: a) 10 mmol squalene; b) 25 mmol squalene; c) 50

mmol squalene in EtOH, for 0.33 M (35% flask volume capacity).

4.5.3 Leaching and catalyst stability

To investigate leaching of both Pd and Si from the SiliaCat Pd0 catalyst during the reaction,

we analyzed the crude solid products by inductively coupled plasma optical emission

spectroscopy (ICP-OES). In general, the measured values of leached Pd and Si in the isolated

crude product were < 5 ppm and < 10 ppm respectively, independently of temperature,

reaction time, molar concentration, type of solvent, or amount of catalyst used in the reaction

(Table 4.2).

116

Table 4.2 Pd and Si leaching from SiliaCat Pd0 in squalene hydrogenation under different

conditions.[a]

Entry Solvent

(Concentration [M])

Catalyst

[mol%]

T

[°C]

t

[h]

Conversion [%]

(Yield [%]) [b]

Yield

[%] [c]

Leaching

[mg kg-1] [d]

Pd Si

1 EtOH (0.25) 0.50 22 8 100 (71) - 1.22 2.59

2 EtOH (0.25) 0.50 30 6 100 (100) 98.4 n.d. n.d.

3 EtOH (0.25) 0.50 50 6 100 (100) 99.2 0.73 2.65

4 EtOH (0.33) 0.50 50 4 100 (100) 99.5 1.69 2.54

5 EtOH (0.50) 0.50 50 4 100 (100) 99 .0 0.39 3.51

6 EtOH (0.75) 0.50 50 24 100 (67) - 0.75 2.45

7 EtOH (1.00) 0.50 50 24 100 (36) - 0.82 2.03

8 MeOH (0.50) 0.50 50 8 100 (32) - 1.80 2.20

9 MeTHF (0.50) 0.50 50 8 100 (45) - 3.06 6.30

10 MeTHF/EtOH

(0.50) (v:v, 1:1) 0.50 50 6 100 (98) - 1.45 2.35

11 i-PrOH (0.50) 0.50 50 8 95 (0) - 1.95 2.40

12[e] Neat 0.50 50 24 98 (0) - 3.50 2.94

13[f] EtOH (0.50) 0.50 50 8 100 (98) - 0.82 5.17

14[f] EtOH (0.50) 0.75 50 7 100 (100) 99.6 1.02 3.63

15[f] EtOH (0.50) 1.00 50 6 100 (100) 99.4 <0.5 4.84

16[f] EtOH (0.33) 0.50 50 8 100 (100) 99.5 1.50 1.20

17[f] EtOH (0.33) 0.75 50 6 100 (100) 99.6 2.00 3.33

18[f] EtOH (0.33) 1.00 50 5 100 (100) 99.6 1.68 1.50

19[g] EtOH (0.33) 1.00 50 8 100 (100) 99.3 1.15 7.62

[a] Experimental conditions: 10 mmol squalene (98 wt% purity) in EtOH from 0.25-1.00 M

(molar concentration of squalene) and SiliaCat Pd0 from 0.5-1.0 mol% Pd catalyst (0.2 mmol

g-1 Pd loading), under a hydrogen balloon at room temperature conditions. [b] Conversion of

squalene/squalane yield evaluated by GC-MS analysis. [c] Isolated yield. [d] Leaching in Pd

and Si assessed by ICP-OES analysis of the isolated crude product in 1,1,2,2-tetrachloroethane

solvent (concentration 100 mg mL-1) and reported as mg kg-1 product. (LODPd = 0.5 mg kg-1;

LODSi = 0.20 mg kg-1 in the crude product). [e] Without solvent. [f] Squalene of 92% purity was

used. [g] Squalene of 82% purity was used.

117

4.5.4 Reusability of the solid catalyst

We examined the reusability of the catalyst in the heterogeneous squalene hydrogenation for

the 92% purity sample under the optimal conditions (1 mol% SiliaCat Pd0, 0.33 M squalene

in EtOH, 5 h, 1 atm H2 at 50 °C). The catalyst employed in the 20 mmol (8.22 g) substrate

test was collected by filtration after the first run, washed extensively (three times with

EtOAc), dried at room temperature, and reused in a subsequent run. Overall, six consecutive

runs were performed by recovering and washing the catalyst each time as described above.

After each run, the heterogeneous catalyst was separated from the reaction mixture and the

solvent was evaporated. The leaching of Pd and Si was assessed by ICP-OES analysis of the

isolated crude product in 1,1,2,2-tetrachloroethane solvent (concentration 100 mg mL-1). The

results indicate that less than 0.02% of the Pd in the initial catalyst was leached from the

catalyst inner pores.

Figure 4.6 Reusability of the SiliaCat Pd0 catalyst in squalene hydrogenation.

In all five consecutive reactions, complete conversion was obtained in 5 h (Figure 4.6). Then

a slight decrease in activity was observed that was compensated for by an increase of the

118

reaction time from 5 h to 6 h. Clearly, the SiliaCat Pd0 heterogeneous catalyst was stable and

robust, which is a crucially crucial factor for the practical application of a heterogeneously

catalyzed process using this new sol-gel-entrapped catalyst in place of conventional Pd/C

and Ni-Kieselguhr commercial catalysts.

119

4.6 Conclusion

A recent investigative journalism analysis228 found that the cosmetic industry is still supplied

largely with animal squalane, and around 90% of world shark-liver oil production feeds the

needs of the cosmetics industry (which corresponds to 2.7 million deep-sea sharks caught

every year). Estimates from the sugarcane phytosqualane manufacturer, however, point to

the following 2012 global squalane market share: 46% olive oil, 44% shark-liver oil, and

10% sugarcane-derived squalane.229 As phytosqualene replaces squalene of animal origin, a

new heterogeneous hydrogenation process that can be performed under low pressure and

temperature is required urgently to decrease the cost of the squalane. The current

manufacturing process, hydrogenation, accounts for approximately 40% of the overall

production cost.219

Recently, Tran and co-workers lamented that “very little work”230 has been reported on

catalyst development for terpene hydrogenation. For example, during the hydrogenation of

squalene over Ni and Pt catalysts (especially on Raney nickel) extensive bond migration and

dehydrogenation was observed as early as of 1956.123 As we continue to advance the scope

of these materials, we have shown that the organosilica SiliaCat catalyst doped with Pd0

nanocrystals is a highly active, selective, and reusable catalyst for the hydrogenation of

squalene under remarkably mild conditions, namely, 1 atm H2 pressure at 30 °C, or at 50 °C

if shorter reaction times are needed, which uses in each case an ultra low amount of valuable

catalyst (0.5-1.0 mol%). The extent of hydrogenation depends crucially on the squalene

purity. If squalene oil of olive origin with a typically low (82%) purity is used, the complete

conversion requires the use of a low flask-volume capacity (35%) to increase the gas-liquid

surface and enhance the H2 dissolution in the ethanol solution.

120

Chapitre 5 - Article 2: Solvent-Free Chemoselectve

Hydrogenation of Squalene to Squalane

Valerica Pandarusa, b, Rosaria Ciriminnac, François Bélandb* Mario Pagliaroc and Serge

Kaliaguinea*





Published in ACS Omega, 2 (2017) 3989-3996.

Abstract: Squalene is selectively and entirely

converted into squalane over the spherical sol-gel-

entrapped Pd catalyst SiliaCat Pd0 under solvent-

free and mild reaction conditions of 3 bar H2 and

70 °C. The catalyst was reused successfully in

eight consecutive cycles, with Pd leaching values

< 2 ppm, opening the route to sustainable and less

expensive hydrogenation of phytosqualene with

important sustainability consequences.

121

5.1 Résumé

Le squalène a été sélectivement et entièrement transformé en squalane sur SiliaCat Pd0, un

catalyseur hétérogène à base de NPs de Pd piégées dans une silice de type sol-gel de

morphologie sphérique. La réaction a été réalisée en l’absence de solvant et dans des

conditions réactionnelles douces de 3 bar H2 et 70 °C. Le catalyseur a été réutilisé dans huit

cycles catalytiques consécutifs, avec des valeurs de lixiviation du Pd inférieures à 2 ppm,

ouvrant la voie à une réaction d’hydrogénation écologique et moins coûteuse du squalène

végétal avec des conséquences importantes sur le développement durable.

5.2 Abstract

Squalene is selectively and entirely converted into squalane over the spherical sol-gel-

entrapped Pd catalyst SiliaCat Pd0 under solvent-free and mild reaction conditions of 3 bar

H2 and 70 °C. The catalyst was reused successfully in eight consecutive cycles, with Pd

leaching values < 2 ppm, opening the route to sustainable and less expensive hydrogenation

of phytosqualene with important sustainability consequences.

Keywords: Squalane; hydrogenation; SiliaCat; palladium; nanoparticles

122

5.3 Introduction

Obtained by full hydrogenation of the highly unsaturated all-(E) linear terpenoid squalene

((6E,10E,14E,18E)-2, 6, 10, 15, 19, 23-hexamethyltetracosa-2, 6, 10, 14, 18, 22-hexaene),

an immune system stimulant and anticarcinogenic and antioxidant agent widely used in

traditional medicine and nutraceutical products,231 squalane (C30H62) is a clear and nonirritant

oil widely and increasingly employed by the cosmetics, pharmaceutical, and nutraceutical

industries.112 For example, thanks to its exceptional capacity to penetrate and impart

flexibility to the human skin, as well as to vehiculate and increase the absorption of other

active substances,99 squalane is used to formulate top cosmetic products including creams,

hair conditioners, lotions, lipsticks, sunscreens, bath oils, and foundations. Today, this valued

substance is mainly derived from vegetable sources including olive oil (46% of the overall

market share in 2015)232 and biotechnology squalene from sugarcane (10%), even though a

significant fraction (40%) is still obtained from the deep sea shark liver oil (Scheme 5.1).

Figure 5.1 Squalene purity and composition issues depending on its origin.

123

Sugarcane squalene is obtained via Pd-catalyzed dimerization of sesquiterpene (E)-β-

farnesene derived from sucrose fermentation over genetically engineered strains of

Saccharomyces cerevisiae,233 affording a consistent composition of 94% phytosqualane

along with 3.5% isosqualane and 2.5% monocyclosqualane.234 Table 5.1 summarizes the

advantages and disadvantages of heterogeneously catalyzed hydrogenation processes carried

out in industry over the commonly used supported metal catalysts.

Table 5.1 Advantages and disadvantages of industrial squalene hydrogenation over

commonly used supported metal catalysts

Heterogeneous Catalysts Industrial Hydrogenation of Squalene Advantage/Disadvantage

Pt catalyst120, 121 Shark-liver squalene:

- In diethyl ether under H2 pressure

- Solvent free, 1 bar H2, 190 °C

High amount of expensive Pt catalyst

Toxic solvent

Ni-Raney123

Ni-Kieselguhr121

Pricat Ni 61/15P

(Ni/alumina-kieselguhr)235

Shark-liver squalene:

- Solvent free, 10 bar H2, 170 °C, 3 h

Shark-liver squalene:

- Solvent free, 4 bar H2, 200 °C, 4 h

Vegetable squalene:

- In 2-PrOH, 24 bar H2, 150 °C, 16 h

Low-cost Ni catalyst

Harsher conditions in presence or in

absence of solvent

High level of the Ni leached into the

squalane product

Extensive purification is required to

remove most of the Ni leached

Pd/C236 Vegetable squalene:

- In heptane, 58 bar H2, 80 °C, 16 h

- In 2-PrOH,150 bar H2, 160 °C

Harsher conditions

Accounting for about 40% of the overall production cost,108 the squalene hydrogenation

process is carried out over a nickel-kieselguhr catalyst under the solvent-free reaction

conditions of 4 bar H2 at 200 °C219 or over costlier Pd/C of 70 bar H2 at 160 °C. In the former

case, extensive leaching of Ni requires prolonged purification of the hydrogenated product

over silica and other adsorbent materials to meet the maximum acceptable levels of highly

toxic Ni compounds (Ni2+ and Ni0) in a cosmetic product (0.2 ppm). In the latter, the surface-

derivatized nature of conventional commercial Pd/C catalyst leads to a rapid decrease in the

catalytic performance.236 Furthermore, if squalene originating from olive oil is used,237 the

124

inevitable presence of residual waxes requires first a “winterization” step to precipitate wax,

followed by hydrogenation in two steps: first under 5 bar of H2 pressure for 3-4 h, followed

by another 3 h at 30 bar H2 to afford complete saturation.

We recently reported that the heterogeneous hydrogenation of squalene dissolved in ethanol

over SiliaCat Pd0 selectively affords high yields of squalane using an ultra low amount of Pd

loading (0.02 mmol g-1) under remarkably mild conditions (1 bar H2 30 °C, or 50 °C when

shorter reaction times are needed).238 Comprising organosilica catalyst doped with Pd(0)

NPs, the catalyst is reusable, with hydrogenation of a lesser pure olive oil squalene (82 wt%)

requiring somewhat harsher reaction conditions.

Shortly afterwards, Soni and Sharma in India reported the excellent performance of a Pd/clay

catalyst under solvent-free conditions at 200 °C under 4 bar H2.128 Complete conversion of

squalene to squalane was achieved after 6 h with a Pd loading of approximately 0.06 mmol

g-1 of squalene. Under the said optimized reaction conditions, the catalyst was remarkably

stable and an ultra-low amount of Pd leached into the product (0.0311 ppm), which

established the best squalene hydrogenation catalyst ever reported. Now, we show how the

full hydrogenation of all-E linear squalene into valued squalane is achieved over the spherical

sol-gel entrapped Pd catalyst SiliaCat Pd0 under solvent-free and mild reaction conditions (3

bar H2 and 70 °C) over a 0.2 mol% Pd loading in the form of 2.5 wt% SiliaCat Pd0 catalyst

(Figure 5.2) using two type of squalene of a different origin and purity. The catalyst is

extensively reusable, with Pd leaching values < 2 ppm, opening the route to an easier and

low-cost hydrogenation of squalene.

Figure 5.2 Solvent-free hydrogenation of squalene over SiliaCat Pd0 under optimized

reaction conditions.

125

5.4 Materials and methodes

The squalene samples with different purities (98% from Sigma-Aldrich, 82 wt% from an

olive squalene manufacturer) and 5% Pd/C (from Sigma-Aldrich) were used as received.

Multigram hydrogenation tests of squalene under maximum pressure of 3 bar H2 at 120 °C

were carried out in an Ace Glass 6437 system equipped with a batch glass reactor. The 500

mL glass reactor was charged with 250 mL olive squalene (82 wt% purity; 214.5 g, 522.25

mmol) and 4.43 g SiliaCat Pd0 (2.0 wt%) for 0.2 mol% Pd. Mechanical stirring was then set

at 850 rpm and the reaction mixture was degassed five times, replacing three times the

vacuum by Ar and twice Ar with H2. The hydrogenation reactions conducted at H2 pressure

higher than 3 bar were carried out in a Parr 4848 high-pressure reactor controller equipped

with a steel container. The 100 mL steel reactor was charged with 50 mL olive squalene

(43.13 g, 105 mmol, 82 wt% purity) and 0.89 g SiliaCat Pd0 (2.5 wt%) for 0.2 mol% Pd

loading. The mixture stirred at 700 rpm was purged with H2 at 20 bar five times, after which

the desired pressure was maintained. The reaction temperature was then raised from 22 °C to

the desired reaction temperature and maintained for several hours, after which the reaction

mixture was allowed to reach 50 °C and the solid catalyst recuperated by filtration. The

reaction conversion and squalane selectivity were assessed by GC-MS.

The GC-MS analysis showed that in cases where the conversion of squalene (molecular

weight MW: 410) to squalane (MW: 422) was incomplete, a large number of intermediate

partially hydrogenated products (MW: 412, 414, 416, 418, and 420) were present in the

reaction mixture. We thus explored the effects of the reaction temperature, hydrogen

pressure, and catalyst loading on conversion and selectivity.

The physical properties of SiliaCat Pd0 catalyst were determined by nitrogen adsorption,

transmission XRD, TEM, 29Si MAS NMR spectroscopy, and ICP-OES. Nitrogen adsorption

and desorption isotherms at 77 K were measured using a Micromeritics TriStar II 3020

system. The resulting data were analyzed with the TriStar II 3020 version 3.02 software. Both

BJH adsorption and desorption branches were used to calculate the pore size distribution.

The XRD analysis were performed on a Siemens D-5000 X-ray diffractometer equipped with

126

a monochromatic Cu Kα radiation source (λ = 1.5418). The spectra were recorded in the 2θ

range of 0-30 ° for the undoped support and of 10-90 ° for SiliaCat Pd0 catalyst at a scan

speed of 1 °/min and a step scan of 0.02 °. The powder diffraction file of the International

Centre for Diffraction Data was used to identify the diffraction peaks characteristic of

crystalline Pd(0) with a fcc lattice.

The TEM photographs were taken with a JEOL-2010 microscope equipped with a LaB6

electron gun source operated at 200 kV. Solid-state 29Si NMR spectra were recorded on a

Bruker Avance spectrometer (Milton, ON, Canada) at a Si frequency of 79.5 MHz. Each time

the solid sample was spun at 8 kHz in a 4 mm ZrO rotor. A Hahn echo sequence synchronized

with the spinning speed was used while applying a TPPM15 composite pulse decoupling

during acquisition. A total of 2400 acquisitions were recorded with a recycling delay of 30 s.

The leaching of Pd and Si was assessed by ICP-OES analysis of the squalane crude product

in 1,1,2-trichloroethane (concentration 100 mg mL-1) using a PerkinElmer Optima 2100 DV

system. The values measured are reported as milligrams of Pd and as milligrams of Si per

kilogram of squalane oil.

127


SiliaCat Pd0 is a heterogeneous catalyst obtained via the alcohol-free sol-gel

polycondensation of alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane (MTES).239 The

hydrophobic character of the organosilica support protects the Pd nanoparticles (NPs) against

oxidation, increases the stability against moisture, and increases the catalytic activity of the

catalyst under mild conditions. 17, 18

Following advances anticipated in 2011 for which the spherical morphology of the silica

microparticles could be beneficial to catalysis,240 the catalyst is now available in spherical

morphology (Figure 5.3, left). The newly prepared catalyst comprises catalytically active Pd0

NPs encapsulated within a spherical mesoporous organically modified silica matrix. The

presence of highly dispersed average 3.1 nm Pd NPs was clearly revealed by the TEM

analysis (Figure 5.3, right).

Figure 5.3 Scanning electron microscopy (left) and transmission electron microscopy (TEM)

(right) images of SiliaCat Pd0 spherical Pd catalyst used throughout this study.

128

The crystalline nature of the active nanophase is evident from the X-ray diffraction (XRD)

pattern of the catalyst powder (Figure 5.4, right) characteristic of the face-centered cubic

(fcc) structure of metallic Pd.202 The amorphous nature of the spherical 100% MeSiO1,5

undoped material used as entrapping NPs matrix was confirmed by the characteristic wide

XRD diffractogram of the blank spherical MeSiO1,5 xerogel devoid of metal NPs (Figure 5.4,

left).

Table 5.2 Load and Pd NPs size of the spherical SiliaCat Pd0.

Catalyst

Pd loading

[wt%]

TEM

[NPs size]

MeSiO1,5 - -

SiliaCat Pd0 (Pd0/MeSiO1,5) 2.5 3.1 nm

Figure 5.4 Powder XRD patterns of MeSiO1,5 blank material (left) and the Pd/MeSiO1.5 NPs

organosilica catalyst SiliaCat Pd0 (right).

The Brunauer-Emmett-Teller (BET) and Barrett-Joyner-Halenda (BJH) values of specific

surface area, pore size, and pore volume of undoped organosilica microspheres and SiliaCat

Pd0 catalyst are given in Table 5.3.

129

The type IV N2 adsorption-desorption isotherms of both materials are typical of mesoporous

materials.241 The organosilica blank (Figure 5.5, left) presents a large BET surface area (>

800 m2/g) and 6.0 nm average pore diameter with a narrow size distribution of mesopores

capable of adsorbing a large volume of cryogenic nitrogen (> 1.2 cm3/g). On the other hand,

the Pd0/MeSiO1.5 catalyst has a lower BET surface area (400 m2/g average) and a broader

pore size distribution centered at 8.0 nm (Figure 5.5, right).

Table 5.3 Textural properties of spherical SiliaCat Pd0 and blank support.

Catalyst Pd Loading

[wt%]

N2 Adsorption Isotherms

BET Surface

[m2/g]

Pore Volume

[cm3/g]

Pore Size

[nm]

MeSiO1.5 - 835 1.27 6.1

SiliaCat Pd0

Pd0/MeSiO1.5 2.5 402 0.8 8.0

Figure 5.5 N2-adsorption and desorption isotherms and BJH desorption pore size distribution

of MeSiO1.5 blank support (left) and spherical SiliaCat Pd0 (right).

130

The 29Si magic angle spinning (MAS) NMR spectra of the support and the catalyst in Figure

5.6 were analyzed according to the chemical shifts of organotrialkoxysilanes for which the

Si atoms appear as Tn bands type, where n is the number of siloxane bonds of the Si atom.242

The absence of any signal at -40 ppm related to ethoxy groups derived from nonhydrolyzed

MTES and the presence of signals only at -56 ppm (T2, MeSi(OSi)2OH) and -66 ppm (T3,

MeSi(OSi)3) correspond to almost complete hydrolysis of the MTES organosiloxane

precursor.243

Figure 5.6 29Si MAS NMR spectra of MeSiO1.5 blank support (left) and spherical SiliaCat

Pd0 (right).

131

5.5.1 Effect of reaction temperature

Table 5.4 shows the outcomes of the solvent-free hydrogenation of squalene under the

conditions of Scheme 2 using squalene of a different origin and purity (98 wt% from Sigma-

Aldrich and 82 wt% from an olive squalene manufacturer). First, entries 2-8 in Table 5.4

show that in each case the experimental values of leached Pd (and Si) in the crude product

were < 2 ppm (threshold value for Pd in oils for cosmetic and food products in the United

States).

Table 5.4 Conversion, selectivity, and metal leaching values in the solvent-free

hydrogenation of squalene of different purities over SiliaCat Pd0.[a]

Entry Squalene

(Purity, %)

T

[°C]

Conversion/Selectivity[b]

[%]

Leaching[c] [mg kg-1]

Pd Si

1 98 50 100/45 - -

2 98 70 100/99 1.57 1.98

3 82 70 100/39 1.50 4.91

4 82 80 100/51 1.43 3.26

5 82 100 100/70 1.43 2.19

6 82 120 100/90 1.30 1.98

7 82 150 100/98 1.27 2.41

8[d] 82 180 100/100 0.81 1.01

[a] Reaction conditions: 3 bar H2 at different temperatures over 0.2 mol% of SiliaCat Pd0 for

24 h. [b] Squalene conversion/squalane selectivity evaluated by GC-MS analysis. [c]Leaching

of Pd and Si was assessed by inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy

(ICP-OES) analysis in 1,1,2-trichloroethane.244 [d] Reaction time: 16 h.

Entries 1 and 2 show that the hydrogenation of high-purity squalene with complete

conversion and 99% squalane selectivity was smoothly achieved at 70 °C after 24 h reaction.

However, entry 3 shows that when squalene obtained from olive oil in 82 wt% purity was

used in place of pure squalene, the substrate conversion into squalane was only 39%.

132

Furthermore, entries 3-8 show evidence that the hydrogenation of olive oil-derived squalene

requires harsher conditions than that of pure squalene, with temperature having a crucial

effect. Rise in the temperature from 70 to 180 °C increases the selectivity in squalane from

39 to 100%. At 150 °C and under 3 bar H2, the conversion of olive oil squalene to squalane

with 98% selectivity was achieved after 24 h (entry 7). At 180 °C, however, complete

conversion was obtained after only 16 h (entry 8).

Squalene conversion and selectivity to squalane were calculated and plotted against the

reaction temperature revealing the dependence of squalane selectivity on the latter parameter

(Figure 5.7).

Figure 5.7 Effect of temperature in hydrogenation of olive oil squalene (82 wt% purity) over

0.2 mol% of SiliaCat Pd0 under 3 bar H2 for 24 h.

133

5.5.2 Effect of H2 pressure

To study the effect of hydrogen pressure on the solvent-free catalytic hydrogenation of olive

squalene (82% pure) over 0.2 mol% Pd, the H2 pressure was increased from 3 to 20 bar and

the conversion of squalene to squalane at 180 °C was evaluated at different reaction times

(Table 5.5). From the data in Table 5.5, the values for squalane conversion and selectivity

after 4, 7, and 16 h were calculated and plotted against the H2 pressure (Figure 5.8), revealing

the dependence of squalane selectivity on the H2 pressure.

Table 5.5 Conversion and selectivity of squalane in the solvent-free hydrogenation of olive

squalene over SiliaCat Pd0 under different hydrogen pressure.[a]

Entry H2 Pressure

[bar]

t

[h]

Conversion/Selectivity[b]

[%]

1 3 4 100/31

2 3 7 100/54

3 3 16 100/100

4 6 4 100/42

5 6 7 100/76

6 6 16 100/100

7 10 4 100/72

8 10 7 100/90

9 10 16 100/100

10 20 4 100/98

11 20 7 100/100

[a] Reaction conditions: Solvent-free hydrogenation of olive squalene (82 wt% purity) over

0.2 mol% SiliaCat Pd0 at 180 °C, unnder different H2 pressure. [b] Squalene

conversion/squalane selectivity evaluated by GC-MS analysis.

Figure 5.8 shows that after 4 h, raising the H2 pressure from 3 to 20 bar improves the squalane

selectivity from 30 to 98%. Similarly, after 7 h reaction time, bringing the hydrogen pressure

134

to 20 bar enhances the squalane selectivity from slightly more than 50% to complete

selectivity with the full conversion of squalene over a very low Pd loading (0.005 mmol g-1).

Figure 5.8 Effect of hydrogen pressure on hydrogenation of 82% olive oil squalene over 0.2

mol% of SiliaCat Pd0 and at 180 °C.

After 16 h and at 180 °C, complete conversion of olive oil squalene to squalane was obtained

at all the H2 pressures applied (3, 6, and 10 bar). The effect of the hydrogen pressure suggests

that, as expected from a truly heterogeneous reaction involving a solid (the catalyst) and a

gaseous reactant (H2), the rate of reaction is strongly dependent on the solubility of the

hydrogen in the reaction mixture over the range of pressure studied. The hydrogen pressure

impacts directly on the H2 diffusion through the gas and liquid films at the bubble-liquid

interface and therefore the diffusion through the bulk liquid phase and the liquid film at the

liquid-solid interface, as well as the reaction rate on the catalytic solid surface. A high

reaction pressure also affects the kinetics of squalene adsorption and squalane desorption

from the Pd0 NPs (the GC-MS analysis clearly showed a fast-primary hydrogenation of

squalene even after 4 h, revealing the presence of intermediate partially hydrogenated

products of squalene).

135

5.5.3 Effect of catalyst loading

Table 5.6 shows the results obtained by varying the reaction Pd loading using once again 82

wt% olive oil-derived squalene under different reaction conditions. Entry 1 displays that over

0.50 mol% Pd catalyst, corresponding to 0.012 mmol Pd entrapped in SiliaCat Pd0 per gram

of squalene, the substrate conversion to squalane at 120 °C under 3 bar H2 pressure is

quantitative after 20 h. At the same H2 pressure and increasing the temperature to 150 °C

(entry 2) and 180 °C (entry 3), the conversion becomes quantitative after 16 and 7 h,

respectively, showing once again the large impact of the reaction temperature on the rate of

squalene hydrogenation.

Entries 4-6 in Table 5.6 show that reactions at 180 °C, with over 0.20 mol% Pd catalyst

(corresponding to 0.005 mmol Pd entrapped in SiliaCat Pd0 per grame of squalene) under

310 bar H2 pressure, result in quantitative conversion of squalene to squalane after 16 h.

Under higher H2 pressure (20 bar), the rate of the squalene hydrogenation reaction increased

with 98% squalane selectivity observed after 4 h only, and the quantitative conversion to

squalane after 7 h (entries 7 and 8).

Finally, lowering the SiliaCat Pd0 load to 0.10 mol% Pd only (corresponding to 0.0024 mmol

Pd entrapped in SiliaCat Pd0 per gram of squalene), the quantitative conversion to squalane

could be achieved only at a higher temperature and an H2 pressure (entries 9-12) at 180 °C,

whereas over 0.05 mol% Pd (corresponding to 0.0012 mmol Pd entrapped in SiliaCat Pd0

per gram of squalene), the selectivity to squalane after 24 h was 58% only under 10 bar H2

(entry 13) and 84% under 20 bar H2 pressure (entry 14) despite full conversion of squalene.

136

Table 5.6 Conversion of squalene and squalane selectivity in the solvent-free hydrogenation

of olive oil squalene over different amounts of SiliaCat Pd0.[a]

Entry

SiliaCat Pd0

(wt% catalyst/

mol% Pd)[a]

Experimental Conditions Conversion/

Selectivity[b]

[%]

Leaching[c] [mg kg-1]

T [°C] H2 [bar] t [h] Pd Si

1 5.0/0.5 120 3 20 100/100 - -

2 5.0/0.5 150 3 16 100/100 0.73 1.55

3 5.0/0.5 180 3 7 100/100 0.74 1.17

4 2.0/0.2 180 3 16 100/100 0.81 1.01

5 2.0/0.2 180 6 16 100/100 0.78 0.91

6 2.0/0.2 180 10 16 100/100 0.78 0.86

7 2.0/0.2 180 20 4 100/98 0.92 0.67

8 2.0/0.2 180 20 7 100/100 0.83 0.66

9 1.0/0.1 180 10 16 100/95 - -

10 1.0/0.1 180 10 24 100/98 0.69 0.86

11 1.0/0.1 180 20 7 100/69 0.82 0.76

12 1.0/0.1 180 20 16 100/100 0.72 0.70

13 0.5/0.05 180 10 24 100/58 0.81 0.65

14 0.5/0.05 180 20 24 100/84 0.69 0.71

[a] Catalyst-squalene mass ratio/Pd-squalene molar ratio. [b] Squalene conversion/squalane

selectivity evaluated by GC-MS. [c] Leaching of Pd and Si was assessed by ICP-OES analysis

in 1,1,2-trichloroethane.

The relevance of the reaction parameters on the solvent-free squalene hydrogenation to

squalane over SiliaCat Pd0, thus, follows the order: Pd concentration > temperature >

pressure. We ascribe the high catalytic activity of the newly developed spherical SiliaCat Pd0

catalyst to (i) the large mesoporosity, (ii) hydrophobicity of the organosilica matrix protecting

the NPs tightly entrapped within the sol-gel cages (Figure 5.9), and (iii) the enhanced

morphology with a much larger surface-to-volume ratio (S/V) when compared with

analogous sol-gel catalyst comprising irregular xerogel microparticles.

137

Figure 5.9 Molecular structure of the SiliaCat Pd0 catalyst.

The dramatic dependence of the hydrogenation rate on the reaction temperature may be

explained by squalene/squalane diffusion limitations through the inner porosity of the solid

catalyst and subsequent access to the active sites on the Pd NPs.

138

5.5.4 Catalyst stability

The reusability of the catalyst was evaluated in several consecutive multigrams

hydrogenation reactions of 82% pure olive oil squalene (50 mL, 43.13 g, 105 mmol) using

0.5 mol% SiliaCat Pd0 under solvent-free conditions at 150 °C under 3 bar hydrogen

pressure. In each cycle, once the maximum conversion of squalene to squalane was achieved,

the catalyst was collected by filtration, washed with tetrahydrofuran (three times during 10

min) to remove the wax impurities present in the olive oil squalene, dried at room temperature

and reused in the subsequent cycle. Figure 5.10 shows that the spherical SiliaCat Pd0

heterogeneous catalyst was reused successfully in eight consecutive cycles.

Figure 5.10 Reusability of SiliaCat Pd0 in squalene hydrogenation.

139

In the first three consecutive reaction tests, complete conversion was obtained in 20 h, after

which the squalane selectivity progressively decreased to reach high values after 24 h (cycles

4 and 5) and after 40 h (cycles 6-8). The longer reaction time was applied to ensure a high

squalane conversion. In brief, the SiliaCat Pd0 heterogeneous catalyst was stable and robust,

which is a crucially important factor for practical applications in place of conventional Pd/C

and Ni-kieselguhr commercial catalysts.

The amounts of Pd and Si leached from the SiliaCat Pd0 during catalysis were assessed by

analyzing via ICP-OES the metal content in the isolated crude product after the filtration of

the catalyst. Values reported in Tables 5.4 and 5.6 show that in each case the values of leached

Pd and Si found in the crude product are < 2 ppm.

Table 5.7 summarizes the outcomes of squalene hydrogenation reaction using different

heterogeneous catalysts under optimized solvent-free conditions or with the substrate

dissolved in alcohol or n-heptane. Entry 2 shows that SiliaCat Pd0 affords the highest yield

and selectivity under the mildest reaction conditions.

140

Table 5.7 Conversion and squalane selectivity in the hydrogenation of squalene with different

purities under optimized reaction conditions over different catalysts under solvent-free

conditions or carried out with the substrate dissolved in solvent.[a]

Entry Catalyst

[mol% M][a]

Purity

[%]

Squalene Solution/

solvent-free

Conversion/

Selectivity[b]

[%]

Experimental Conditions

T [°C] H2 [bar] t [h]

1 2.5 wt% SiliaCat Pd0

(0.2)

98 EtOH (1.00 M) 100.099 50 3 24


(0.2)

82 EtOH (0.70 M) 100/94 70 3 24


(0.2)

98 Solvent-free 100/99 70 3 24


(0.2)

82 Solvent-free 100/98 150 3 24


(0.2)

82 Solvent-free 100/100 180 3 16

6[c] 5.0 wt% Pd/C

(0.2)

82 Solvent-free 100/51 150 3 16

7[c] 5.0 wt% Pd/C

(0.2)

82 Solvent-free 100/69 150 3 24

8[d] 5.0 wt% Pd/C236

(1.5)

> 80 2-PrOH/Heptane

(0.64 M)

100/89 85 70 16

9[d] 5.0 wt% Pd/C 236

(0.5)

> 80 2-PrOH (1.0 M) 100/99 160 150 -

10[d] 10.0 wt% Pd/C236

(0.4)

> 90 Heptane (0.50 M) 100/97.5 80 20 16

11[d] 10.0 wt% Pd/C236

(1.3)

> 90 Heptane (0.70 M) 100/99 85 60 16

12 6.0 wt% Pd/Clay128

(0.6)

98 Solvent-free 100/100 300 10 10

13 Ni-Raney238

(14.5)

98 Solvent-free 100/99 170 10 4

[a] Experimental and literature data. [b] Squalene conversion/squalane selectivity evaluated

by GC-MS. [c] Pd/C (5.0 wt%) from Sigma-Aldrich tested in the same conditions as entry 4. [d] Squalene reaction mixture obtained after dimerization of (E)-β-farnesene was passed to

hydrogenation step without work up.

141

5.6 Conclusion

The newly developed sol-gel-entrapped Pd catalyst SiliaCat Pd0 in spherical morphology

added in small amount of 0.2 mol% smoothly mediates the chemoselective full

hydrogenation of squalene into valued squalane under solvent-free, mild reaction conditions

(3 bar H2 at 70 °C). Catalysis is truly heterogeneous, with values of leached Pd <2 ppm. The

catalyst is easily recovered and reused for several consecutive reactions runs with practically

no loss of catalytic activity, opening the route to a cleaner and less expensive hydrogenation

of squalene. Compared with numerous other commercial catalysts employed in industry,

lower temperatures and pressures are generally required due to several synergistic factors

that include easier accessibility of the Pd0 NPs entrapped in the inner huge porosity of the

hydrophobic organosilica spherical microparticles of enhanced surface/volume ratio. Like

organosilica irregular xerogel catalysts of the SiliaCat series,245 the spherical SiliaCat Pd0

catalyst does not swell or stick to the reactor surface and can be easily handled in air, showing

no tendency to ignite upon exposure to air, as happens with conventional Pd/C and related

catalysts.

Squalane is an extremely important emollient and bioactive substance with multiple health

benefits and its production cost is significantly (40%) impacted by the cost of the

hydrogenation process.108 Now that phytosqualene biotechnologically derived from

sugarcane or extracted from olive oil milling residues is replacing squalene of animal

origin,232 these findings will further contribute to lowering the cost and increasing the

availability of high-quality squalene.

142

Chapitre 6 - Article 3: Waste-Free and Efficient

Hydrosilylation of Olefins

Valerica Pandarusa, b, Rosaria Ciriminnac, François Bélandb* Mario Pagliaroc and Serge

Kaliaguinea*





Published in Green Chemistry, 21 (2019) 129-140.

The high purity silicone precursors can now be

synthesized by hydrosilylation of solvent-free

olefins catalyzed by a highly stable and active glass

hybrid catalyst, consisting of mesoporous

organosilicon microspheres doped with Pt

nanoparticles. These findings open the door to the

sustainable manufacture of silicone and a way to

further reduce the amount of platinum in silicones,

which are ubiquitous advanced polymers with

multiple uses and applications.

143

6.1 Résumé

Les précurseurs de silicone de haute pureté peuvent maintenant être synthétisés par

hydrosilylation d'oléfines sans solvant catalysées par un catalyseur de silice hydrophobe

hautement stable et actif, constitué de microsphères d'organosilicium mésoporeuses dopées

avec des NPs de Pt. Ces découvertes ouvrent la porte à la fabrication durable de silicone et à

un moyen de réduire davantage la quantité de Pt dans les silicones, des polymères avancés

omniprésents aux usages et applications multiples.

6.2 Abstract

The high purity silicone precursors can now be synthesized by hydrosilylation of solvent-

free olefins catalyzed by a highly stable and active glass hybrid catalyst, consisting of

mesoporous organosilicon microspheres doped with Pt NPs. These findings open the door to

the sustainable manufacture of silicone and a way to further reduce the amount of platinum

in silicones, which are ubiquitous advanced polymers with multiple uses and applications.

Keywords: Hydrosilylation, Platinum, Nanoparticles, ORMOSIL, SiliaCat

144

6.3 Introduction

Polysiloxanes (or silicones), composed of alternating silicon-oxygen backbone, are

considered as polymers of unique versatility due to their high durability, chemical inertness,

mechanical and thermal resistance, waterproofing, lubricating, optical and electrical

properties.142 Depending on their side group (aliphatic or aromatic) as well as their molecular

weight and crosslinking degree, silicone fluids, elastomers, or resins are produced and

commercialized either as pure silicones or as silicone-modified materials. In 2016, over 2

million tons of silicone polymers were produced across the world by polymerization of

organosilicon compounds.143 Silicone fluids are employed in personal care, cosmetics, and

medicinal/pharmaceutical products; silicone elastomers from the construction and

automotive industries; silicone resins primarily in the construction industry.

Organosilicon compounds are conventionally obtained via hydrosilylation of olefins, which

are mediated by costly Pt homogeneous catalysts discovered by Speier167 in 1957 and by

Karstedt168 in 1973. In order to reduce the cost and improve the safety of organosilicon

compounds, which have found their way in a number of medical uses, the intense research

studies have been devoted to develop both new homogeneous and new efficient and

recyclable solid catalysts.173 One example of new homogeneous catalyst is the platinum N-

heterocyclic carbene catalysts commercialized since the early 2000s, which, being more

active, stable and selective than Speier’s and Karstedt’s catalysts, allows lower catalyst

loading and no undesired by-products during the addition of Si-H bonds to olefins to form

the required Si-C bond.246 Another one is the pyridine diimine Co(II) bis(carboxylate)

complexes which were lately discovered by Chirick’s team.171

Among all the new solid platinum catalysts reported so far,247 two of them shown high

catalytic activity and leaching resistance for hydrosilylation reactions, which are the silica-

supported Karstedt Pt-type catalyst177 and the Pt-based heterogeneous catalyst containing Pt

nanoparticles (NPs) embedded into the walls of a mesostructured silica framework.182

145

Regarding heterogeneous catalysis, a remarkable advance was recently reported by Beller

and co-workers, which is heterogeneous single-atom catalyst (SAC) comprised of Al2O3

nanorods decorated with platinum atoms. Such catalyst can selectively catalyze the

hydrosilylation of industrially relevant olefins with unprecedented high TON (≈ 105).183

Specifically, 3 mmol olefins were selectively hydrosilylated at the ratio 1:1 olefin and silane

at 100-120 °C (depending on the type of olefin) in autoclave under 10 bar N2 and in the

presence of this new single atom catalyst. Numerous olefins bearing reducible and other

functional groups were converted in high yield to the corresponding silylated product, while

the catalyst showed excellent stability in 6 consecutive reaction runs.

In 2013, we reported the synthesis of small Pt0 nanoparticles (4-6 nm) encapsulated within a

sol-gel porous methyl-modified ORMOSIL in irregular shape.22 A modest 0.5-1.0 mol% Pt

of hydrophobic solid catalyst selectively mediated the hydrosilylation of different olefins

with TES under Ar atmosphere at room temperature or 65 °C, depending on the substrate.

However, the catalyst failed in solvent-free alkene hydrosilylation tests. Herein, we report

the discovery of a chemoselective solid catalyst (SiliaCat Pt0 for alkene hydrosilylation with

catalytic activity similar to the Pt SAC catalyst183 under mild conditions, which requires no

pressurized conditions, no inert gas atmosphere, and optimal reaction temperatures in the

range of 65-75 °C.

146

6.4 Experimental

6.4.1 Materials

All reactions were performed on multi-gram scale without solvent. The catalytic tests were

run under an atmosphere of air in classic 100-1000 mL glass reactors equipped with a

condenser, a mechanical stirring and temperature control systems. Unless otherwise noted,

olefin samples with different purities (90-98% from Sigma Aldrich), TES, 95%

chlorodimethylsilane, 98% dimethylphenylsilane, and 95% trichlorosilane (from Gelest)

were used without purification. The commercial platinum catalysts 5 wt% Pt/Charcoal, 5

wt% Pt/C, and 5 wt% Pt/Al2O3 (from Sigma Aldrich) and 5 wt% Pt/SiO2 (Escat 2351) (from

Strem Chemicals) were used as received from the suppliers. The commercial catalyst 2.3

wt% Pt0 EnCat 40, supplied as a water-wet solid, was washed with ethanol and dried before

used.

6.4.2 Sample characterization

SiliaCat Pt0 was characterized by transmission electron microscopy (TEM), N2-isotherms,

29Si MAS NMR (magic angle spinning nuclear magnetic resonance) spectroscopy, and by

ICP-OES (inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy). The TEM pictures

were taken using a JEOL-2010 microscope equipped with a LaB6 electron gun source

operated at 200 kV. Nitrogen adsorption and desorption isotherms were measured at 77 K

using a Micrometrics TriStar II 3020 system. The resulting data was analysed with the TriStar

II 3020 version 3.02 software. The Barrett-Joyner-Halenda (BJH) pore size and volume

analysis was applied to the desorption branches of the isotherms. Solid-state 29Si NMR

spectra were recorded on a Bruker Avance spectrometer (Milton, ON, Canada) at a Si

frequency of 79.5 MHz. The sample was spun at 8 kHz at a magic angle and at room

temperature, in a 4 mm ZrO2 rotor. A Hahn echo sequence synchronized with the spinning

speed was used while applying a TPPM15 composite pulse decoupling during acquisition.

2400 acquisitions were recorded with a recycling delay of 30 seconds. The leaching of Pt

was assessed by ICP-OES analysis of the crude product in DMF or in 1,1,2-trichloroethane

147

(concentration 100 mg mL-1) using a PerkinElmer Optima 2100 DV system. Values of Pt

leached in ppm are mg of Pt per kg of crude product.

The batch reactor was charged with the desired amount of 5 wt% Pt0/MeSiO1.5 catalyst

(SiliaCat Pt0 in spherical morphology) and with the olefin. The olefin/SiliaCat Pt0 catalyst

mixture was heated under an atmosphere of air to desired temperature. Hydrosilylations are

highly exothermic reactions in which the reaction temperature must be closely controlled.

The Si-H silane precursor was therefore added at 1 mL min-1 addition rate with an additional

ampoule under mechanical stirring at a controlled temperature ranging from 75 C to 85 C.

The reaction mixture was kept under mechanical stirring at 700 rpm (rotation per minute)

until maximum conversion was observed.

The heterogeneous catalyst was found to be very stable at the degree of the olefin used. When

using 1-octadecene of industrial grade (90% purity) or 1-octene in 95% purity conversions

were not affected. At the end of the reaction, samples were regularly collected, diluted in

CDCl3 and analysed by 1H NMR or in anhydrous CH2Cl2 and analysed by GC-MS (internal

standard used: mesitylene) to get the Si-H or olefin conversion. Once the reaction was

complete, the catalyst was recovered by filtration at 50 C (to avoid the hydrolysis of

functionalized Si-H) through a Buchner funnel using a glass filter (fiber grade 691). The

catalyst (between 0.1-0.5 g) was washed with anhydrous toluene (3 x 10 mL) and with

anhydrous THF (3 x 10 mL), after which it was dried under air at room temperature and

stored in a closed vessel prior to reuse. The isolated yields were assessed by fractionary

distillation under vacuum of the crude product, except for the functionalized chlorosilanes,

which were isolated by rotavap distillation at 20 °C to remove the excess unreacted silane.

The GC-MS analyses were performed using a 7890B GC System (Agilent Technologies)

equipped with a HP-5MS 30 m capillary column (comprised of (5%-phenyl)-

methylpolysiloxane, 0.25 mm inner diameter and 0.25 µm film thickness) equipped with a

mass spectrometer of 5977B with selective detector operated in electron impact ionization

mode (70 eV). The analyses were carried out in split mode, using helium as carrier gas (1 mL

min-1 flow rate). The injection temperature was of 250 °C, the interface was set at 325 °C,

148

and the ion source was adjusted to 230 °C. The column was maintained at an initial

temperature of 50 °C for 4.5 min, then ramped to 325 °C at 100 °C/min heating rate and

maintained at 325 °C for 5 min. Mass spectra were recorded at 5.5 scans/s (m/z 50-550). The

identification of the compounds was based on the comparison of their retention times with

those of authentic samples, and on the comparison of their EI-mass spectra with the

NIST/NBS, Wiley library spectra and literature

149


Obtained via alcohol-free sol-gel polycondensation of 100% organosilanes such as

methyltriethoxysilane (MTES),239 SiliaCat Pt0 is now synthesized in spherical morphology

using a template-based sol-gel process.248

The SEM images demonstrate the uniform spherical morphology of SiliaCat Pt0 as in Figure

6.1. The TEM images reveal the highly dispersed platinum crystallites of 4-7 nm within the

inner porosity of the ORMOSIL spherical matrix (Figure 6.2). Our experience and previous

studies have indicated that platinum crystallites with size of 4-7 nm give the best catalytic

reactivity versus crystallites stability (sintering, poisoning).249

Figure 6.1 SEM images at 100 and 250 x magnification of SiliaCat Pt0, taille centrée autour

de 100 µm.

150

Figure 6.2 TEM images and platinum particle size distribution histogram of SiliaCat Pt0

catalyst.

The Brunauer-Emmett-Teller (BET) and Barrett-Joyner-Halenda (BJH) methods have

evaluated the surface area, pore volume, and pore size of the SiliaCat Pt0 and the undoped

organosilica spherical support as in Table 6.1.

Table 6.1 Textural properties of the SiliaCat Pt0 catalyst and blank support MeSiO1.5.

Material Pt Load

[wt%]

BET Surface

[m2/g]

Pore Volume

[cm3/g]

Pore Size

[nm]

MeSiO1.5 - 869 1.21 5.6

Pt0/MeSiO1.5

(SiliaCat Pt0) 5.0 428 0.94 8.8

Both types of materials demonstrate type IV N2 adsorption-desorption isotherms of

mesoporous materials.250 The organosilica support presents a large BET surface area (> 800

m2 g-1) and a narrow pore size distribution of mesopores (~ 6.0 nm) capable of adsorbing a

large volume of cryogenic nitrogen (1.21 cm3 g-1) (Figure 6.3, left). On the other hand, the

SiliaCat Pt0 catalyst (Figure 6.3, right) has a smaller BET surface area (average 428 m2 g-1)

and a broader pore size distribution centered at 8.8 nm.

151

Figure 6.3 N2-adsorption and desorption isotherms and BJH desorption pore size distribution

of the amorphous MeSiO1.5 support (left) and of the Pt0/MeSiO1.5 nanoparticle organosilica

catalyst SiliaCat Pt0 (right).

The 29Si MAS NMR spectra of both the support and SiliaCat Pt0 show the absence of 29Si

signal at -110 to -90 ppm, corresponding to (SiO)nSi(OH)4-n (Qn) sites, proving that all Si

atoms are covalently linked to a carbon atom (Figure 6.4).251

Figure 6.4 29Si MAS NMR spectra of the blank support MeSiO1.5 (left) and of SiliaCat Pt0

(right).

152

The spectra were further analyzed with regard to Tn band type, where n is the number of

siloxane bonds on the Si atom.242 The absence of signal at -40 ppm (T1, MeSi(OSi)(OH)2)

and the presence of signals at -56 ppm (T2, MeSi(OSi)2OH) and -66 ppm (T3, MeSi(OSi)3)

indicate an almost complete condensation of the MTES organosilane precursor.243

6.5.1 Reaction conditions optimization

To optimize the reaction conditions, 1-octene was selected as a model olefin and

triethoxysilane (TES) as a model silane. Reactions were carried out with different amounts

of spherical SiliaCat Pt0 catalyst loaded with 5 wt% Pt, under solvent-free conditions at

different temperatures and under air atmosphere. All reactions were carried on a > 100 mmol

scale (at least 100 mmol of silane and 150 mmol of olefin). The reactions in entries 1 and 2

in Table 6.2 were carried out with using one equivalent of 1-octene and over 0.1 mol% Pt of

SiliaCat Pt0 at 40 °C. The low yield of triethoxy(octyl)silane is observed due to the

isomerization reactions which are detrimental to selectivity.

The yield of silylated product wasn’t improved by adding excess TES (entry 2) while more

secondary products have been produced. However, when 1-octene was added in excess,

complete conversion of TES was obtained with an excellent yield in triethoxy(octyl)silane

within 1 h (entry 3). A similar result was obtained at 55 °C (entry 4). Increasing the

temperature to 65 °C, the hydrosilylation of the benchmark alkene with TES regent was

accomplished in only 30 minutes, affording once again an excellent yield in

triethoxy(octyl)silane (entry 5). Entries 6 and 7 show that, the catalytic activity of the catalyst

decreased with the decrease of the platinum load to 0.05 mol%. However, quantitative

conversion was obtained by increasing either the reaction time or the reaction temperature.

153

Table 6.2 Hydrosilylation reaction of 1-octene with TES in solvent-free conditions at

different temperatures over SiliaCat Pt0[a]

Entry SiliaCat Pt0 load[b] 1-Octene

(equiv)

TES

(equiv)

T

[°C]

t

[h]

Conversion/

Yield[d] [%] (mol% Pt) (wt% catalyst)

1

0.10

2.44

1

1

40

0.5

1.0

2.0

56/55

70/68

95/85

2c

0.10

2.44

1

1.5

40

0.5

1.0

2.0

73/72

93/84

100/87

3

0.10

2.44

1.5

1

40

0.5

1.0

85/84

100/98

4

0.10

2.44

1.5

1

55

0.5

1.0

93/92

100/96

5 0.10 2.44 1.5 1 65 0.5 100/97

6

0.05

1.22

1.5

1

65

0.5

1.0

2.0

68/57

76/74

100/96

7

0.05

1.22

1.5

1

75

0.5

1.0

88/87

100/98

[a] Reaction conditions: 100 mmol of TES (1 equiv), 150 mmol of 1-octene (1.5 equiv) (except

entry 1:100 mmol of 1-octene (1 equiv) and 100 mmol of TES (1 equiv); entry 2: 100 mmol

of 1-octene (1 equiv) and 150 mmol of TES (1.5 equiv), SiliaCat Pt0 (0.25 mmol g-1 Pt

loading), 0.5-2.0 h, atmosphere of air, 40-75 °C, mechanical stirring (700 rpm). [b] Molar

ratio of platinum/TES calculated for the total Pt content; mass ratio of solid catalyst/TES. [c]

Molar ratio of platinum/1-octene calculated for the total Pt content; mass ratio of solid

catalyst/1-octene. [d] Conversion/yield evaluated by GC-MS analysis (calibration curve,

internal standard used: mesitylene).

154

Results in Table 6.2 show that an increase in the conversion rate can be achieved by

increasing either the amount of platinum or the temperature and the reaction time, which is

in contrast with the observations lately reported by Kühn and co-workers for hydrosilylation

using the Karstedt’s catalyst.210 These results illustrate that, in the solvent-free catalytic

reaction over SiliaCat Pt0, no inactive Pt colloids are formed.160 This hypothesis is also

supported by the results obtained when the heterogeneously catalyzed reaction was

conducted under inert conditions (entry 5).252 In the absence of oxygen the hydrosilylation

of 1-octene with TES over 0.1 mol% of sol-gel entrapped Pt occurred with 61% yield within

1 h, and 86% yield within 2 h. Upon exposure to oxygen, the 1-octene reacted vigorously

with TES, making it difficult to control the reaction temperature. The reaction under inert

conditions, even if it is slower, enables better temperature control.

6.5.2 Effect of catalyst loading

All reactions were carried out at 75 °C with respect to the TES regent. Figure 6.5 shows the

time evolution of TES conversion using the conditions developed in entry 7 of Table 6.2.

The Pt reaction load was varied from 0.1 mol% to 0.005 mol%. Entry 1 in Table 6.3 shows

that the hydrosilylation of 1-octene with TES over 0.1 mol% Pt proceeds with full conversion

to triethoxy(octyl)silane in 30 minutes only, whereas complete conversion of TES to

triethoxy(octyl)silane was obtained within 1 h at lower platinum loadings: 0.05 mol% (entry

2) and 0.025 mol% (entry 3). Furthermore, reducing the catalyst load to 0.01 mol% Pt

lengthened the reaction time for almost full conversion to triethoxy(octyl)silane from 1 h to

3 h (entry 4), while over the ultralow 0.005 mol% Pt catalyst the conversion to

triethoxy(octyl)silane was not complete (42% yield) even after 4 h (entry 5).

155

Figure 6.5 Time evolution in hydrosilylation reaction of 1-octene with TES over 0.100 mol%

Pt, 0.050 mol% Pt, 0.025 mol% Pt, 0.010 mol% and 0.005 mol% Pt of 5wt% SiliaCat Pt0

heterogeneous catalyst for reaction up to 240 min (left) and up to 60 min (right).

Table 6.3 Hydrosilylation reaction of 1-octene with TES in solvent-free conditions over

different reaction Pt loading.[a]

Entry SiliaCat Pt0 load[b] t

[h]

Conversion/Yield[c]

[%] TONd

TOF[d]

(h-1) [mol% Pt] [wt% catalyst]

1 0.100 2.44 0.5 100/98 980 1960

2 0.050 1.22 1.0 100/98 1980 1980

3 0.025 0.61 1.0 100/98 3920 3920

4

0.010

0.24

1.0

2.0

4.0

74/74

88/87

97/95

9500

2375

5[e]

0.005

0.12

2.0

4.0

25/25

42/42

10600

2650

[a] Reaction conditions: 100 mmol of TES (1 equiv), 150 mmol of 1-octene (1.5 equiv),

SiliaCat Pt0 (0.25 mmol g-1 Pt loading), atmosphere of air, 75 °C, mechanical stirring (700

rpm). [b] Molar ratio of platinum/TES calculated for the total Pt content; Mass ratio of solid

catalyst/TES. [c] Conversion of TES/triethoxy(octyl)silane yield evaluated by GC-MS

analysis (calibration curve, internal standard used: mesitylene). [d] TON = mol product/mol

Pt. TOF = TON/reaction time. [e] 200 mmol of TES, 300 mmol of 1-octene were used.

156

The drastic decrease in catalytic activity of the SiliaCat Pt0 catalyst in the hydrosilylation of

1-octene with TES over 0.005 mol% Pt (corresponding to 3.10-4 mmol Pt per gram of TES

calculated from the total Pt content; entry 5 in Table 6.3) requires to study the influence of

mechanical stirring and reaction temperature to evaluate their impact on the mass transfer

resistance. Different experiments were carried out at different stirring rates and temperatures

to determine whether the low conversion was due to the deactivation of the Pt nanoparticles

or to limitations in the diffusion of the reactants (starting from the bulk liquid phase to the

outer surface of the sol-gel catalyst and from the external surface into and through the inner

porosity of the solid catalyst to access the active sites on the Pt nanoparticles dispersed

throughout the internal pore structure).

Table 6.4 Effects of temperature and stirring on masse transfer in hydrosilylation reaction of

1-octene with TES in solvent-free conditions over 0.005 mol% Pt of SiliaCat Pt0.[a]

Entry T

[°C]

Stirring[b]

[rpm]

t

[h]

Yield[c]

[%]

1 75 700 4 42

2 75 850 4 49

3 75 1000 4 54

4 85 1000 4 86

5 95 1000 4 55

6 105 1000 4 53

[a] Reaction conditions: 200 mmol of TES (1 equiv), 300 mmol of 1-octene (1.5 equiv), 40

mg SiliaCat Pt0 (0.25 mmol g-1 Pt loading), atmosphere of air, mechanical stirring. [b] rpm:

revolutions per minute. [c] Triethoxy(octyl)silane yield evaluated by GC-MS analysis

(calibration curve, internal standard used: mesitylene).

157

Entries 1-3 in Table 6.4 show that on increasing the stirring rate from 700 rpm to 1000 rpm,

the conversion of TES to triethoxy(octyl)silane increased from 42% to 54%, which indicates

the mass transfer limitation of reactants from the bulk fluid to the external surface of the solid

catalyst. However, increasing the reaction temperature from 75 °C to 85 °C at 1000 rpm

significantly increased the yield in triethoxy(octyl)silane after 4 h from 54% to 86%,

suggesting the same internal mass transfer limitation (entry 4). Any further increase in the

reaction temperature beyond 85 °C resulted in a decrease of the yield (entries 5 and 6 in Table

6.4), suggesting that the overall reaction rate in the solid catalyst has become higher relative

to the rate of mass transfer to the organosilica inner surface.

6.5.3 Reaction scope

6.5.3.1 SiliaCat Pt0 catalysed the hydrosilylation of differents olefines with TES

Showing evidence of the broad scope of the new catalytic method, Table 6.5 reports the

outcomes of the reaction in a 100 mL reaction flask charged with 0.025 mol% Pt of SiliaCat

Pt0 spherical catalyst and 150 mmol of different alkenes. The catalyst/olefin mixture was

heated at 75 °C under air stirring at 700 rpm and adding 100 mmol of TES dropwise over 15

min. The hydrosilylation reaction proceeded smoothly with various terminal alkenes (entries

1-5). Phenyl-1-butene (6), styrene (7) and allyl benzyl ether (8) were hydrosilylated using

1.25 equiv of TES due to high olefin cost. The olefin conversions varied between 80% for

styrene (entry 8) and 100% for allyl benzyl ether (entry 9). However, isomerization reactions

which are detrimental to selectivity directly affected the overall yield in silylated products,

which varied between 73% for styrene within 4 h (entry 8) to 85% for the 4-phenyl-1-butene

within 3 h (entry 6).

158

Table 6.5 Hydrosilylation of different olefins with TES over SiliaCat Pt0[a]

Entry Olefin Olefine/HSi

[Molar ratio]

Catalyst

[mol% Pt]

T

[°C]

t

[h]

Conversion[b]

[%]

Yield[b]

[%]

1

1.50/1.00 0.025 75 1 100 95

2

1.50/1.00 0.025 75 2 100 96

3

1.50/1.00 0.025 75 1 100 98

4

1.50/1.00 0.025 75 2 100 96

5

1.50/1.00 0.025 75 2 100 98

6

1.00/1.25

0.025

75

2

3

88

92

83

85

7

1.00/1.25 0.050 75 2 100 81

8c

1.00/1.25 0.050 85 4 80 73

9

1.00/1.25 0.025 75 2 100 75

[a] Reaction conditions. Entries 1-5: 100 mmol of TES (1 equiv), 150 mmol of olefin (1.5

equiv), 0.025 mol% Pt (100 mg SiliaCat Pt0, 0.25 mmol g-1 Pt loading), atmosphere of air,

mechanical stirring. Entries 6-9: 100 mmol of olefin, 125 mmol of (TES), from 0.025

to 0.050 mol% Pt (100-200 mg SiliaCat Pt0, 0.25 mmol g-1 Pt loading), atmosphere of air,

mechanical stirring. [b] Conversion evaluated by GC-MS analysis. Yields evaluated by 1H

NMR and by GC-MS (internal standard used: mesytylene). [c] 0.05 mol% Pt (200 mg SiliaCat

Pt0; β-and α-silylated products in 73% and in 5% yields, respectively.

159

6.5.3.2 SiliaCat Pt0 catalysed the hydrosilylation of differents olefines with DMCS

We then studied the commercially important hydrosilylation of various olefins by

chlorodimethylsilane (DMCS). Preliminary experiments with 1-octene over 0.025 mol% Pt

of spherical catalyst at 75 °C were conducted to determine the best olefin/silane molar ratio.

Entries 1 and 2 in Table 6.6 show that when 1-octene was added in excess the conversion of

DMCS to chloro(dimethyl)octylsilane was smoothly achieved within 2 h. Again, with one

equivalent of 1-octene only (entry 3), the isomerization reactions detrimental to selectivity

directly affected the reaction yield in silylated product. However, by adding the silane in a

slight excess (1.25 equiv), chloro(dimethyl)octylsilane was obtained in 91% yield at 75 °C

(entry 4) and in 93% yield at 60-65 °C (entry 5) within 1 h. The hydrosilylation reaction

occurred with high anti-Markovnikov selectivity and low alkene isomerization. Once more,

the hydrosilylation of linear olefins involves a certain degree of isomerization, namely either

shift of the double bond or even skeletal modification of the starting molecules. Hence, to

slow down isomerization and obtain higher yields in silylated products, the hydrosilylation

with DMCS was optimally carried out at 60-65 °C.

The hydrosilylation of 1-dodecene (entry 6) and of 1-octadecene (entry 7) afforded the

corresponding silylated products in very good yields of 89% and 91%, respectively, showing

evidence of the smooth access of these long chain olefins to the lipophilic inner porosity of

the mesoporous catalyst. Hydrosilylation of styrene (7) also occurred with complete

conversion and afforded the β-and α-silylated products in 70% and in 25% yields,

respectively (entry 8). Allylic compounds such as allyl phenyl ether (8), 4-allyl-1,2-

dimethoxybenzene (9), allyl acetate (10), and allyl carbonate (11) were also smoothly

hydrosilylated by chlorodimethylsilane over the SiliaCat Pt0 at either 65 °C or 75 °C to form

the corresponding silylated products in more than 75% yields (entries 9-11).

160

Table 6.6 Hydrosilylation of different olefins with DMCS over SiliaCat Pt0[a]

Entry Olefin Olefine/HSi

[Molar Ratio]

Catalyst

[mol% Pt]

T

[°C]

t

[h]

Conversion[b]

[%]

Yield[b]

[%]

1[b]

1.50/1.0 0.025 75 2 100[d] 93

2[b] 1.25/1.0 0.025 75 2 100[d] 92

3[b] 1.00/1.00 0.025 75 2 92[d] 88

4 1.00/1.25 0.025 75 0.5 100[e] 91

5 1.00/1.25 0.025 65 0.5 100[e] 93

6

1.00/1.25 0.025 65 1 99 89

7

1.00/1.25 0.025 65 1 100 91

8

1.00/1.25 0.050 65 1 100 95

(β/α = 70/25)

9

1.00/1.25 0.025 65 1 100 85

10

1.00/1.25 0.025 75 1 100 82

11

1.00/1.25 0.025 65 1 99 89

12

1.00/1.25 0.050 75 1 92 77

13

1.00/1.25 0.025 65 1 100 90

(β-(E)/α = 75/15)

14

1.00/1.25 0.025 65 1 100 95

(β-(E)/α = 75/20)

[a] Reaction conditions. 100 mmol of olefin (1 equiv), 125 mmol of DMCS (1.25 equiv),

0.025 mol% Pt (100 mg SiliaCat Pt0, 0.25 mmol g-1 Pt loading), atmosphere of air,

mechanical stirring. [b] 100 mmol of chlorodimethylsilane, from 100 mmol to 150 mmol of

1-octene, 0.025 mol% Pt (100 mg SiliaCat Pt0, 0.25 mmol g-1 Pt loading), atmosphere of air,

mechanical stirring. [c] Conversion/Yields evaluated by GC-MS and by 1H NMR. [d] DMCS

conversion. [e] 1-Octene conversion.

161

Other, more reactive allyl derivatives including allyl chloride, allyl bromide, allyl alcohol, α-

vinylbenzyl alcohol, and 3-butene-2-one were also tested in solvent-free hydrosilylation

reaction with DMCS. The use of SiliaCat Pt0 resulted in a rapid consumption of these

compounds but gave a complex mixture of excessive by-products formed via allylic

rearrangement.253 Hence, the optimized conditions were applied to the catalytic

hydrosilylation of 1-alkynes with DMCS. When phenylacetylene (12) and 1-octadecyne (13)

were hydrosilylated in the presence of SiliaCat Pt0 only β-(E) and α isomers were produced,

with the first being predominant, similar to other platinum catalysts.254 The reaction of

phenylacetylene with DMCS gave 90% yield with an isomeric ratio β-(E):α around 5:1. The

reaction of 1-octadecyne with DMCS gave 95% yield with an isomeric ratio β-(E):α around

3.75:1.00.

The optimized conditions were also applied to the catalytic hydrosilylation of internal alkenes

with DMCS including cyclohexene and trans-2-octene. Unfortunately, the cyclohexene did

not undergo hydrosilylation and the trans-2-octene reacted to a little extent leading to 13%

yield in chloro(dimethyl)octylsilane, the same product obtained in the hydrosilylation of 1-

octene. These results are in good agreement with the results obtained by Kühn and co-

workers210 with the internal octenes, reluctant to hydrosilylation, isomerise to terminal octene

which then undergoes hydrosilylation.

6.5.3.3 SiliaCat Pt0 catalysed hydrosilylation of 1-octadecene with other related

hydrosilanes

The high reactivity of chlorodimethylsilane (Cl(Me)2SiH , DMCS) in olefin hydrosilylation

reaction over the SiliaCat Pt0 has determined us to test other electronically and structurally

related hydrosilanes to determine the reactivity value of the catalyst. The general protocol

established for the hydrosilylation of olefins using DMCS in the Table 6.6, entry 5 was used

to examine the hydrosilylation of 1-octadecene with TES, dimethylphenylsilane

(Ph(Me)2SiH, DMPS), and trichlorosilane (Cl3SiH, TCS) in the presence of 0.025 mol% Pt

of the SiliaCat Pt0 and without solvent. The reaction mixtures were stirred in air atmosphere

at 65 °C from 1 h to 2 h (Table 6.7). Whereas the hydrosilylations with DMCS, TCS, and

162

DMPS proceeded smoothly within 1 h to afford the hydrosilylated product in greater than

85% yield (entries 1-3), the hydrosilylation with TES was much slower (entry 4). A possible

explanation for the reactivity difference between DMCS, TCS, DMPS and TES in platinum

catalysed hydrosilylation reaction could be the presence of electron-donating groups on the

silicon atom.

Table 6.7 Hydrosilylation of 1-octadecene with other related hydrosilanes over SiliaCat Pt0[a]

Entry Olefin Silane Olefine/HSi

[Molar Ratio]

Catalyst

[mol% Pt]

T

[°C

]

t

[h]

Conversion[b]

[%]

Yield[b]

[%]

1

Cl(Me)2SiH 1.00/1.25 0.025 65 1 100 91

2

Cl3SiH 1.00/1.25 0.025 65 1 100 87

3

Ph(Me)2SiH 1.00/1.25 0.025 65 1 98 86

4

(EtO)3SiH 1.00/1.25 0.025 65 1

2

85

98

82

[a]Reaction conditions. 100 mmol of olefin (1 equiv), 125 mmol of silane (1.25 equiv), 0.025

mol% Pt (100 mg SiliaCat Pt0, 0.25 mmol g-1 Pt loading), atmosphere of air, mechanical

stirring. [b] Conversion/Yields evaluated by GC-MS and by 1H NMR.

163

6.5.4 Catalyst stability

In order to evaluate the stability of the new SiliaCat Pt0 spherical catalyst, we attempted the

reaction in four consecutive multigram hydrosilylation reactions starting from 660 mmol of

1-octadecene (166.6 g) with 1.25 equiv of DMCS over 0.025 mol% Pt of SiliaCat Pt0 (0.66

g) under the optimized reaction conditions (Table 6.6, entry 7).

In each consecutive reaction, once the maximum conversion of the 1-octadecene was

achieved, the catalyst was collected by filtration, washed with 20 mL of anhydrous THF (×3

for 10 minutes), dried at room temperature, and reused in a subsequent cycle. As shown in

Table 6.8 and in Figure 6.6 no significant decrease in yield was observed for three

consecutive reaction runs. However, the fourth reaction run proceeded with a significant

decrease in yield (65%). The deactivation observed in the fourth reaction runs could be

mainly related to the sintering of the platinum nanoparticles. This observation is not

consistent with the TEM image of the catalyst after the fourth reaction run, which reveals

that the size of Pt nanoparticles is almost unchanged (from 5-7 nm to 6-8 nm, Figure 6.8, A).

Possibly, the deactivation of the catalyst is more likely due to catalyst poisoning by HCl

produced in the reaction mixture by the decomposition of excess DMCS.255

.

164

Table 6.8 Reusability of SiliaCat Pt0 in the hydrosilylation of 1-octadecene with DMCS over

0.025 mol% Pt of SiliaCat Pt0.[a]

Entry t

[h]

Yield[b]

[%]

Pt leaching

[mg kg-1]

Run 1 1 89 2.62

Run 2 1 87 3.63

Run 3 2 85 3.51

Run 4 2 65 3.94

[a] Reaction conditions: 1 equiv of 1-octadecene (660 mmol, 166.6 g), 1.25 equiv of DMCS

(825 mmol, 78.06 g), 0.660 g of SiliaCat Pt0 (0.25 mmol g-1 Pt loading), atmosphere of air,

65 °C, mechanical stirring (800 rpm). [b] Chloro(dimethyl)octadecylsilane yield evaluated by

GC-MS analysis.

Figure 6.6 Reusability of SiliaCat Pt0 in the hydrosilylation of 1-octadecene over 0.025

mol% Pt of SiliaCat Pt0, in atmosphere of air at 65 °C,

165

The analysis of the metal content via ICP-OES in the isolated crude products, obtained during

the reusability tests after hot filtration of the catalyst,256 shows very low values of Pt leached,

which never exceeded 5 ppm. To assess whether this small Pt leaching could impact catalysis,

we performed the hot filtration test in the hydrosilylation reaction of 1-octene with TES over

0.025 mol% Pt of SiliaCat Pt0 under the optimized reaction conditions of entry 3 in Table

6.3, namely under an atmosphere of air at 75 °C. As a reminder, it is important to perform

the test at a conversion which is neither too low (to ensure that enough Pt has leached) nor

too high (to avoid the redeposition of the leached Pt on the catalyst, as observed in literature

for other supported metal catalysts).257 After adding TES for 15 min, an aliquot of the reaction

mixture was recovered, hot-filtered using a 0.45 µm syringe filter to remove the solid

catalyst, and placed in another flask to continue the experiment at 75 °C.

Figure 6.7 Hot filtration test during hydrosilylation reaction of 1-octene with TES over 0.025

mol% Pt of SiliaCat Pt0 under an atmosphere of air at 75 °C.

Figure 6.7 shows a modest residual activity, which is most likely due to platinum NPs in

suspension, known to be as effective as Karsted’s catalyst for alkene hydrosilylation.176, 182

166

The catalytic activity of the organically modified spherical 5 wt% Pt0/MeSiO1.5 was

compared with the catalytic activity of the irregular 5 wt% Pt0/MeSiO1.5,22 as well as with to

organically modified aluminosilicate 5 wt% Pt0/MeSiO1.5-Al2O3 catalyst made by our group

(unpublished results).

Figure 6.8 TEM images after reusability test: A) spherical Pt0/MeSiO1.5 (O/W emulsion

synthesis), B) Pt0/MeSiO1.5 and C) Pt0/SiO1.5-Al2O3 in irregular shape (sol-gel synthesis).

Under the optimised conditions developed in entry 3 of Table 6.3, the spherical organically

modified 5 wt% Pt0/MeSiO1.5 catalyst showed high activity and selectivity (98% yield within

1 h), whereas the organically modified 5 wt% Pt0/MeSiO1.5 xerogel with irregular particle

morphologies showed a modest activity (21% yield within 2 h and 26% yield after 4 h). This

low catalytic activity could be explained by the weak mechanical robustness of the support

under the applied reaction conditions, which favor sintering of the Pt nanoparticles. This

observation is consistent with the TEM image of the catalyst after only one reaction run

which reveled that the size of the NPs increased from 4-6 nm to almost 25-40 nm (Figure

6.8, B).

To improve the robustness of the support, an organically modified aluminosilicate

Pt0/MeSiO1.5-Al2O3 catalyst with irregular morphologies was prepared which indeed showed

enhanced catalytic activity in solvent-free hydrosilylation reaction with 79% yield within 1

h and 92% yield after 2 h. However, this Pt sol-gel composite catalyst failed in the reusability

167

test. Again, the TEM analysis of the catalyst after a single reaction run revealed that the size

of the Pt nanoparticles increased from 4-5 nm to almost 15-20 nm (Figure 6.8, C). These

results clearly show that the catalytic activity critically depends on the mechanical resistance

of the support to nanoparticle sintering and to catalyst poisoning.

Finally, the catalytic activity of the spherical SiliaCat Pt0 was compared to that of several

different commercial solid catalysts, including 5 wt% Pt/charcoal, 5 wt% Pt/C, 5 wt%

Pt/Al2O3, 5 wt% Pt/SiO2 (Escat 2351), and 2.3 wt% Pt EnCat 40, under the optimised reaction

conditions (Table 3, entry 3).

Figure 6.9 Activity of spherical SiliaCat Pt0 (Pt0/MeSiO1.5) and different commercial

platinum heterogeneous catalysts in hydrosilylation of 1-octene with TES : TES conversion

(left) and octyltriethoxysilane yields (right).

The graphs in Figure 6.9 display that, invariably, the spherical organically modified 5 wt%

Pt0/MeSiO1.5 showed considerably higher catalytic activity achieving complete conversion of

the olefin in silylated product in 98% yield within 1 h, whereas the 5 wt% Pt/Charcoal and

the 5 wt% Pt/C showed complete conversion of the silane within 1.5 h and 2 h respectively,

though with significantly lower yield in functionalised silane (Figure 6.9, right). The 5 wt%

Pt/Al2O3 showed 94% conversion of the silane within 2 h, but again with much lower yield

168

(70%) in octyltriethoxysilane. Under the same reaction conditions, both 5 wt% Pt/SiO2 (Escat

2351) and 2.3 wt% Pt EnCat 40 showed modest activity with 30% yield and 40% yield,

respectively, in 2 h reaction time.

We ascribed the pronounced catalytic activity and the selectivity of Pt0/MeSiO1.5 organosilica

catalysts to the ideal hydrophilic-lipophilic balance of the organosilica hybrid matrix and

hypothesized that the spherical geometry of the catalyst could lead to further enhanced

activity.258

In 1965 Chalck and Harrod proposed the catalytic mechanism of the olefin hydrosilylation

reaction over homogeneous Pt catalyst consisting of conventional oxidative addition of the

trisubstituted silane HSiR3 to Pt, coordination of the olefin, migratory insertion of the olefin

into the Pt-H bond, followed by reductive elimination of the hydrosilylation product by the

Si-C bond formation as the rate determining step.159 The latter model was improved by the

fundamental mechanistic work of Lewis and Stein,160 Roy,161 and others.162, 163 Their work

supports and improves the basic steps of the Chalk-Harrod’s mechanism for Pt-catalysed

hydrosilylation, instead of the modified version involving the insertion of the olefins into the

Pt-Si bond.164 In brief, it has been established that the hydrosilylation reaction proceeds

homogeneously and the catalytic active species contain Pt-C and Pt-Si bonds,160 with the

insertion of the olefin into the Pt-Si bond being not favored and competing isomerization and

hydrogenation reactions taking place if no silane is present in excess.161 It was also

established that O2 has a beneficial effect in the hydrosilylation reaction.160, 210

However, the variable induction periods, the formation of color bodies, and the requirement

of oxygen in the same hydrosilylation reactions are not explained by Chalk-Harrod’s

mechanism. In the late 1980s and early 1990s, the induction period was attributed to the

formation of colloidal active species stabilized by oxygen and responsible for the color

bodies.165 In contrast, the extensive studies carried out by Lewis and Stain and co-workers

allow to conclude that the catalytic hydrosilylation reaction is a molecular process, with the

active platinum catalyst existing as a mononuclear species which contains Pt-C and Pt-Si

169

bonds regardless of the nature of the reagents or stoichiometry, and the formation of colloids

during the hydrosilylation reaction being responsible for the deactivation of the catalyst.160

Furthermore, the platinum complex proposed as the active species in Chalk-Harrod’s

mechanism has not been observed with highly active catalysts.160 While a multitude of

mechanistic studies have been presented in detail since 1965 for hydrosilylation processes

catalysed by less active transition metals, reports on kinetic and mechanistic studies of the

reaction catalysed by the platinum-based systems, and especially by supported platinum

systems remain relatively scarce, likely due to the high activity level and extremely sensitive

nature of corresponding intermediates.166, 253

Our experimental results indicate that in the presence of the spherical Pt0/MeSiO1.5

heterogeneous catalyst the Chalk-Harrod’s mechanism is most favored and responsible for

the olefin hydrosilylation. However, the high catalytic activity of this catalyst, either at low

or high Pt concentrations, suggests that no inactive Pt colloids are formed. Moreover, the hot

filtration experiment (Figure 6.7) clearly demonstrates the heterogeneous nature of the main

catalytic process taking place at the inner surface of SiliaCat Pt0. In brief, it seems that the

spherical organosilica support protects the platinum surface from colloid formation. The

beneficial role of O2 could be to introduce a new oxygen-containing ligand into the

coordination sphere of the surface Pt atom,259 which facilitates either the reductive

elimination of the hydrosilylation product or the migratory insertion of the olefin.210 A

detailed mechanistic study will be conducted to demonstrate this hypothesis.

170

6.6 Conclusion

2. We have discovered that an organically modified silica (ORMOSIL) xerogel in spherical

morphology functionalized with Pt nanoparticles is a highly active and selective

hydrosilylation catalyst of broad scope. The catalyst is recyclable retaining its spherical

morphology with minor sintering of the Pt nanoparticles in three consecutive reaction runs

even when reactions were carried out on the 660 mmol scale (660 mmol of olefin), with ultra-

low amounts (< 5 ppm) of Pt leached in the silylated reaction product. Comparative tests

using several commercial supported platinum catalysts invariably showed a superior

performance for the SiliaCat Pt0 catalyst. Partial deactivation of the catalyst in the fourth

reaction run when using the low-cost chlorodimethylsilane as silylating reagent is due to

catalyst poisoning by HCl produced in the reaction mixture by the decomposition of excess

DMCS.

3.

4. In 2003, the determination of platinum (and siloxanes) in tissues of women with silicone gel-

filled implants demonstrated that platinum and siloxanes leak from prostheses and

accumulate in their surrounding tissues.260 The amounts of platinum leached from implants

were extremely small (25-90 ng g-1 in fibrin layer and fat tissue).258 Furthermore, as an

element in the zero oxidation state, platinum poses the lowest risk, leading regulatory

authorities across the world to generally conclude that platinum leaching does not represent

a significant risk for people with silicone implants.261 A reduction in the amount of Pt leached

by using silicones with ever-lower Pt amounts is nonetheless highly desirable, which explains

the relevance of findings such as those lately reported by Chirick,171 involving new cobalt-

based catalysis, and by Beller,183 involving new single-atom platinum catalysis. Now, a new

stable and highly active solid platinum catalyst, the sol-gel organosilica SiliaCat Pt0 in

spherical morphology, is made available to carry out hydrosilyation under solvent-free (no

longer requiring a solvent as in the case of the catalyst in irregular shape)22 and mild reaction

conditions. This provides a method to make silicone precursors of high purity at low cost

using a green reaction process. The highly porous glassy catalyst is stable and robust, being

ideally suited for conversions in batch such as those presented here, and under flow, as will

be reported shortly.

171

Conclusion et perspectives

Les travaux de cette thèse font partie des actions de recherche menées par SiliCycle Inc qui

a comme objectif de développer de catalyseurs hétérogènes pour la chimie fine et la chimie

pharmaceutique capables de convertir les produits peu valorisables en des produits à haute

valeur ajoutée. Ces défis scientifiques sont d'autant plus importants qu'ils se situent dans un

contexte économique issu d’une conception globale qui tient compte à la fois de la nature et

la quantité de matière mise en jeu (matières premières et solvants), de la dépense énergétique

requise (notion de chimie douce), de la quantité et de la qualité des produits synthétisés,

autant que de la quantité de déchets via le recyclage (notion de chimie verte).

Les catalyseurs hétérogènes à base de NPs de Pd ou de Pt séquestrées dans les cages

mésoporeuses d’un support hydrophobe 100 % ORMOSIL de morphologie irrégulière

développés par SiliCycle Inc se sont démarqués par une activité catalytique élevée dans de

nombreuses réactions chimiques (par exemple dans des réactions de couplage carbone-

carbone, d’hydrogénation, d’hydrosilylation, etc.), mais également par une remarquable

stabilité à l’air et l’humidité. Cependant, leur activité catalytique a diminué dans les

expériences réalisées dans des conditions sévères de température et de pression, ce qui est

expliqué par une faible résistance mécanique du support dans les conditions de réaction

favorisant le frittage des NPs de Pd.

L’objectif de cette thèese était de développer une nouvelle synthèse qui permettra de

conserver la stabilité élevée à l’air et l’humidité des catalyseurs en préservant toujours le

caractère hydrophobe du support, d’améliorer les propriétés catalytiques des catalyseurs en

augmentant la stabilité des cristallites métalliques au frittage autant dans des conditions

douces que dans de conditions séveres de température et de pression, d’ameliorer les

propriétés mécaniques du support (robustesse, attrition) et d’étudier leurs performances

catalytiques dans des applications durables à fort impact industriel.

172

Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 et Pt0/MeSiO1,5-Al2O3

La synthèse d’une nouvelle classe de catalyseurs hétérogènes au Pd/Pt et l’évaluation de leur

performance dans l’hydrogénation catalytique du squalène en squalane et dans

l’hydrosilylation d’oléfines constituent la première partie de cette thèse (Chapitre 3). La

préparation des catalyseurs Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 et Pt0/MeSiO1,5-Al2O3 a été réalisée par un

procédé de polymérisation inorganique de type solution-gélification (“sol-gel”) en conditions

douces qui commence par une évaporation contrôlée des alcools libérés après l’hydrolyse du

silane MTES et de l’isopropoxyde d'aluminium suivi de la co-condensation. Le prépolymère

obtenu, dopé avec la solution du sel du métal (M2+), subit une polycondensation

supplémentaire dans le milieu basique. Le matériau mésoporeux obtenu, après une mise en

forme, est réduit en solution à température ambiante (22 °C) en présence de réducteurs tels

que NaBH4 ou Na(AcO)3BH pour donner un xérogel d’une morphologie irrégulière dopé

avec des NPs de Pd0 ou de Pt0.

Les nouveaux catalyseurs Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 et Pt0/MeSiO1,5-Al2O3 à base de NPs de Pd/Pt

séquestrées dans les cages mésoporeuses d’un support de silice hydrophobe organiquement

modifiée et dopée avec des unités Al2O3 présentent une stabilité élevée à l'air et à l'humidité.

Les essais catalytiques réalisés pendant deux ans avec les deux catalyseurs, conservés dans

une atmoashere innerte ou à l’air à 4 °C ou à 22 °C, ont montré une activité catalytique

inchangée. Les analyses d’adsorption d’N2 et les analyses de difusion de la lumière ont

montré des caractéristiques physiques similaires même après deux ans. L’ajout de 2,0 %

massique d’Al a permis d’augmenter la teneur en Pd de 0,5 % à 2,0 % massique et la teneur

en Pt de 2,0 % à 5,0 % massique. La présence d'Al n'a pas seulement contribué à

l'augmentation de la teneur en Pd/Pt due à la présence de sites acides, mais également à

l'augmentation de l'activité catalytique dans des conditions de température et de pression

élevées. Les performances catalytiques des nouveaux catalyseurs ont été évaluées dans deux

applications d’une grande importance industrielle. Afin de réduire les coûts de production et

d’obtenir en même temps des produits de haute pureté, des outils de chimie verte tels que des

solvants verts ou des conditions en l’absence de solvant à l’air, à des pressions basses et des

températures moins élevées ont été appliqués.

173

Ainsi, le catalyseur Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 a été testé dans la réaction d’hydrogénation du

squalène, une molécule de plus en plus utilisée dans les domaines pharmaceutique,

nutraceutique et cosmétique pour ses propriétés bioactives. Tout d’abord, la réaction

d’hydrogénation du squalène effectuée en présence du nouveau catalyseur a été étudiée dans

de l’éthanol dans des conditions de pression et de température douces. Les résultats obtenus

dans cette étude font l’objet de l’article scientifique « Heterogeneously catalysed

hydrogenation of squalene to squalane under mild conditions » publié en 2015 dans le journal

ChemCatChem et présenté au chapitre 4. Pour évaluer l’activité catalytique du catalyseur,

différentes sources de squalène ont été utilisées, dont le squalène de haute pureté (98 %),

mais également le squalène de faible pureté (82 %) d’origine végétale telle que l’huile d’olive

(Chapitre 4, Tableau 4.2). Des solutions de concentrations différentes de squalène dans de

l’éthanol de 0,33 à 1,00 M ont été hydrogénées avec 0,5-1,0 mol % Pd du catalyseur

Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 dans des conditions de pression et de température douces (1 atm d’H2 et

30-50 °C). Des conversions quantitatives du squalène en squalane ont été obtenues suite à 4

à 8 h de réaction. Le catalyseur a été facilement récupéré et réutilisé dans six réactions

consécutives avec de très petites quantités de Pd solubilisées dans le produit brut de réaction

(inférieure à 2 mg kg-1) (Chapitre 4, Figure 4.6).

Cependant, l’objectif de cette étude était de développer une méthode plus économique pour

la réaction d’hydrogénation catalytique du squalène. Ainsi, la quantité de Pd par rapport au

squalène a été diminuée de 1,0 mol % à 0,2 mol %, la concentration de la solution de scualène

dans l’éthanol a été augmentée de 0,33 M à 1,00M et des essais catalytiques en l’absence de

solvant ont été également réalisés. Les résultats expérimentaux présentés au chapitre 3,

Tableau 3.3, montrent une diminution de l’activité catalytique du catalyseur avec

l’augmentation de la concentration en squalène. Ces résultats sont expliqués par la solubilité

plus faible de l’hydrogène dans le mélange réactionnel dont la viscosité augmente avec la

concentration en squalène. Des résultats similaires ont été obtenus lors des essais catalytiques

effectués avec du squalène végétal d’olives de faible pureté (82 %). En augmentant la

concentration en squalène, aucune formation de squalane n'a été observée. La présence de

cire résiduelle dans le squalène d’olive rend la réaction d’hydrogénation plus difficile. Pour

augmenter la conversion en squalane, la réaction d’hydrogénation a été effectuée avec une

174

teneur plus faible en Pd de 0,2 mol % Pd sous une pression d’H2 de 3 atm et à une température

de 70 °C pendant 24 h. Dans ces conditions, la conversion du squalène végétale (0,5 M

solution dans l’éthanol) en squalane a été de 94 % en présence du catalyseur Pd0/MeSiO1,5-

Al2O3 et de 79 % en présence du catalyseur Pd0/MeSiO1,5. L’utilisation de l’éthanol dans le

processus d’hydrogénation favorise non seulement le transfert d’hydrogène à l’interface gaz-

liquide et sa solubilisation dans la phase liquide, mais augmente également la diffusion des

réactifs dans le support solide et leur accessibilité aux sites catalytiques actifs dispersés dans

les pores du catalyseur hétérogène. Cependant, l’utilisation de solvant rend le processus

d’hydrogénation moins économique.

Afin de réduire autant que possible le coût de production du squalane à partir du squalène

végétal prêt à remplacer complètement le squalène d'origine animale, le processus

d’hydrogénation doit être effectué en l’absence de solvant, à des pressions d’H2 et des

températures moins élevées. Ainsi, à 3 atm d’H2 et à 100 °C, la conversion du squalèene

végétale en squalane a été de 85 % en présence du catalyseur Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 et de 35 %

en présence du catalyseur Pd0/MeSiO1,5. Les résultats obtenus montrent que, en l’absence de

solvent, l’hydrogénation du squalène végétal est plus difficile à réaliser et que, par

conséquent, les propriétés requises pour un catalyseur hétérogène sont une activité et une

sélectivité catalytique élevées, une bonne résistance mécanique, une grande vitesse de

filtration et une remarquable capacité de réutilisation.138

La dernière partie du chapitre 3 présente l’évaluation des performances catalytiques du

catalyseur Pt0/MeSiO1,5-Al2O3 dans la réaction d’hydrosilylation d’oléfines, l’une des

méthodes les plus importantes pour la synthèse des composés organosiliciés. L’activité

catalytique du nouveau catalyseur à base de NPs de Pt sur un support organiquement modifié

dopé avec des unités Al2O3, Pt0/MeSiO1,5-Al2O3 (5 % massique de Pt, 2 % massique d’Al) a

été testé dans la réaction d’hydrosilylation de 1-octène avec le silane TES. Afin de réduire le

coût de production autant que possible et d’obtenir des produits de haute pureté, des

conditions à pression atmospherique en l’absence de solvent et à des températures moins

élevées ont été explorées. Ainsi, dans les essais catalytiques effectués avec 0,025 mol % de

Pt en l’absence de solvant, à présion atmosphérique et à 75 °C, la conversion du 1-octène a

175

été de 92 % après 2 h pour le catalyseur Pt0/MeSiO1,5-Al2O3 et seulement 26 % après 4 h pour

le catalyseur Pt0/MeSiO1,5.

Contrairement aux catalyseurs Pd0/MeSiO1,5 et Pt0/MeSiO1,5 de morphologie irrégulière qui

ont montré une faible activité catalytique, les catalyseurs Pd0/MeSiO1,5-Al2O3 et

Pt0/MeSiO1,5-Al2O3 se sont avérés plus actifs. Cependant, les deux catalyseurs ont montré

une faible activité catalytique dans les essais de réutilisation, ce qui est expliqué par la faible

résistance mécanique du support dans les conditions de réaction utilisées, favorisant le

frittage des NPs de Pd ou de Pt, comme le montrent les images TEM des catalyseurs avant et

après une seule utilisation (Figures 3.15-3.17). La faible résistance mécanique du support a

également été mise en évidence par les analyses d’adsorption d’N2 qui ont montré une

diminution de la surface spécifique des deux catalyseurs d’environ 13-22 %. Les résultats

obtenus ont montré que la synthèse des catalyseurs hétérogènes par la séquestration des NPs

de Pd/Pt dans une matrice 100 % ORMOSIL par un procédé sol-gel in situ, en présence ou

en l’absence de promoteurs, conduits à des matériaux caractérisés par une faible résistance

mécanique (robustesse, attrition).

Pd0/MeSiO1,5 et Pt0/MeSiO1,5 de morphologie sphérique

La synthèse des catalyseurs hétérogènes Pd0/MeSiO1,5 et Pt0/MeSiO1,5 de morphologie

sphérique et l’évaluation de leurs performances catalytiques dans l’hydrogénation catalytique

du squalène en squalane (Chapitre 5) et dans l’hydrosilylation d’oléfines (Chapitre 6)

constituent la ligne directrice de la deuxième partie de la thèse. Afin d'augmenter la résistance

mécanique du support et d’améliorer l’activité catalytique des catalyseurs au Pd/Pt, le

procédé de synthèse sol-gel in situ, qui a amené à des matériaux irréguliers caractérisés par

une faible résistance mécanique, a été remplacé par un procédé de séquestration post-

synthèse où les NPs métalliques ont été incorporées dans les mésopores d’une silice

hydrophobe 100 % ORMOSIL de morphologie sphérique. La synthèse des particules

sphériques mésoporeues de taille centrée autour de 100 µm a été réalisée par un procédé

d’émulsion huile-dans-eau en utilisant seulement du MTES comme source de silice. La

dodécylamine a été utilisée à la fois comme agent de condensation et comme émulsifiant

pour favoriser la formation de particules sphériques. Des solvants hydrophobes tels que le 1-

176

butanol ou le 1-pentanol ont été ajoutés à la phase organique pour générer des pores de

diamètres supérieurs à 5 nm. Ce type de synthèse a permis de faire une condensation à 90 oC

pendant 24 h, ce qui a fortement augmenté la robustesse du support.

La caractérisation du catalyseur hétérogène Pd0/MeSiO1,5 à base de NPs de Pd sur un support

de silice 100 % ORMOSIL de morphologie sphérique ainsi que l’évaluation de sa

performance catalytique dans l’hydrogénation du squalène fait l’objet de l’article scientifique

« Solvent-Free Chemoselective Hydrogenation of Squalene to Squalane » publié dans le

journal ACS Omega, 2 (2017) 3989-3996 (Chapitre 5). L’évaluation de l’activité catalytique

dans l’hydrogénation du squalène en squalane a été réalisée en l’absence de solvant dans des

conditions de pression et de température douces, mais également dans des conditions plus

sévères. Le catalyseur s’est avéré actif à des températures de 70 à 180 °C et à des pressions

d’H2 de 3 à 20 atm, pour des pourcentages molaires en Pd de 0,50 à 0,05 mol %. Dans ces

conditions, le squalène végétale de pureté de 82 % a été converti quantitativement en

squalane en 4-24 h de temps de réaction, en fonction des conditions apliquées. Le catalyseur

a été facilement récupéré et réutilisé dans huit réactions consécutives avec de très faibles

quantités de Pd lessivées dans le produit brut de réaction (inférieure à 1 mg kg-1) ouvrant la

voie à une hydrogénation écologique et moins coûteuse du squalène végétale. La résistance

mécanique du catalyseur a été mise en évidence par les analyses SEM et par les analyses

d’adsorption de N2 réalisées avant et après la huitième utilisation. Les images SEM ont

montré l’intégralité de la morphologie sphérique des particules après huit utilisations, alors

que les caractéristiques physiques du catalyseur, déterminées par physisorption d’N2 (surface

spécifique, volume poreux et diamètre de pores), présentaient des différences négligeables.

Comparé à d’autres catalyseurs commerciaux utilisés dans l’industrie, le catalyseur

hydrophobe de morphologie sphérique a montré la meilleure performance catalytique. Il peut

également être facilement manipulé à l'air, ne montrant aucune tendance à s'enflammer.

La caractérisation du catalyseur hétérogène Pt0/MeSiO1,5 à base de NPs de Pt séquestrées

dans les mésopores d’une silice 100 % ORMOSIL de morphologie sphérique ainsi que

l’évaluation de sa performance catalytique dans l’hydrosilylation des oléfines font l’objet de

l’article scientifique « Waste-Free and Efficient Hydrosilylation of Olefins » publié dans le

177

journal Green Chemistry, 21 (2019) 129-140 (Chapitre 6). L’évaluation de sa performance

catalytique dans l’hydrosilylation des oléfines a été réalisée en l’absence de solvant à la

pression atmosphérique et en présence d’oxygène. Le catalyseur s’est avéré actif à des

températures de 40 à 85 °C en présence de 0,100 - 0,005 mol % de Pt avec des conversions

et sélectivités supérieures à 90 %. Le catalyseur est réutilisable en conservant sa morphologie

sphérique dans trois cycles de réaction consécutifs même lorsque les réactions ont été

effectuées à une échelle de 660 mmol d’oléfine avec de très faibles quantités de Pt lessivé

dans le produit de réaction silylé (inférieures à 5 mg kg-1). Des essais comparatifs avec

plusieurs catalyseurs commerciaux au Pt sur différents supports ont montré invariablement

une performance supérieure pour le catalyseur Pt0/MeSiO1,5 de morphologie sphérique avec

un rendement de 98 % en produit silylé en présence de 0,025 mol % de Pt, à 60 °C pendant

1 h de temps de réaction (Figure 6.9).

Les résultats expérimentaux obtenus indiquent qu’en présence du catalyseur hétérogène de

morphologie sphérique Pt0/MeSiO1.5, le mécanisme de Chalk-Harrod est le mécanisme le

plus favorisé et responsable de l’hydrosilylation des oléfines. Cependant, la forte activité

catalytique de ce catalyseur à des faibles concentrations en Pt et également à des

concentrations plus élevées suggère qu’aucun colloïde inactif de Pt ne se forme. De plus,

l'expérience de filtration à chaud, présentée à la Figure 6.7, montre clairement la nature

hétérogène du processus catalytique qui se déroule à la surface interne du catalyseur

hétérogène. Il semble que lors de la réaction d’hydrosilylation le support de silice

organiquement modifiée de morphologie sphérique protège la surface des cristallites

métalliques de Pt de la formation de colloïdes responsables de la désactivation du catalyseur,

contrairement aux résultats obtenus par Stain et coll.160 Le rôle bénéfique de l’oxygène dans

la réaction d’hydrosilylation pourrait être l’introduction d’un nouveau ligand contenant de

l’oxygène dans la sphère de coordination de l’atome de Pt présente à la surface catalytique,

ce qui faciliterait soit l’élimination réductive du produit d’hydrosilylation, soit l’insertion

migratoire d’oléfine.252 Il serra intéressante de mener des études mécanistiques plus détaillées

afin de démontrer cette hypothèse.

178

La nouvelle synthèse des particules sphériques hydrophobes mésoporeuses, réalisée par un

procédé d’émulsion huile-dans-eau en utilisant seulement du MTES comme source de silice,

est très versatile. Elle peut être faciliment adaptée pour developper des matériaux

hydrophobes mésoporeux de morphologie sphérique en utilisant d’autres organosilanes au

des mélanges d’organosilanes. Comme par exemple, le catalyseur hérérogène SiliaCat DPP-

Pd de morphologie sphérique, commercialisé par SiliCicle Inc, a été synthétisé par un

procédé d’émulsion huile-dans-eau en utilisant comme source de silice les organosilanes

MTES et 2-(diphenylphosphino)éthyltriméthoxysilane).262

Ce projet se démarque par son originalité dans le type unique des supports développés pour

séquestrer les particules de Pd/Pt. Le caractère hydrophobe des supports, synthétisés

exclusivement à partir du silane hybride, protège les NPs métalliques contre l'oxydation.

Nous avons montré que le xérogel de silice modifiée organiquement (100 % MTES) de

morphologie sphérique et fonctionnalisée avec des NPs de Pd ou de Pt conduit à des

catalyseurs robustes, stables à l’air et à l’humidité, hautement actifs et sélectifs. Les essais

catalytiques réalisés sur une période de deux ans avec les deux catalyseurs au Pd/Pt,

conservés dans des conditions innertes ou à l’air, à 4 °C et à 22 °C, ont montré une activité

catalytique inchangée. Les analyses d’adsorption d’N2 et de difusion de la lumière ont montré

des caractéristiques physiques similaires même après deux ans. Comparés à d’autres

catalyseurs commerciaux utilisés dans l’industrie, les catalyseurs hydrophobes de

morphologie sphérique Pd0/MeSiO1,5 et Pt0/MeSiO1,5, commercialisés par SiliCycle Inc

comme SiliaCat Pd0 et SiliaCat Pt0, ont montré la meilleure performance catalytique. Ils

peuvent être facilement manipulés à l'air ne montrant aucune tendance à s'enflammer. Les

catalyseurs développés sont disponibles pour réaliser des réactions en présence ou en

l’absence de solvant, en conditions douces, mais aussi à température et pression élevées. Ceci

permert d’offrir des méthodes économiques pour fabriquer des produits à moindre coût, en

utilisant des procédés totalement écologiques.

179

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227. In detail: At 30 °C, complete conversion of squalene to squalane was obtained for

0.25 M and 0.33 M concentrations after 6 h (entries 2 and 4 in Table 1), whereas 0.50

M squalene required 8 h reaction time (entry 6). If the temperature is increased from

30 to 50 °C, the complete conversion to squalane is obtained after 4 h for both the

0.33 and 0.50 M concentrations (entries 5 and 7). The conversion to squalane further

decreases with the increase of the substrate concentration in the reaction mixture

(entries 8 and 9) because of the lower solubility and diffusivity of H2 gas in the more

concentrated reaction mixture. Entries 10-13 show the results if other solvents, which

include methanol, MeTHF, and isopropanol, were tested at 50 °C for 0.5 M squalene.

Complete conversion to squalane was obtained only in a 1:1 MeTHF/EtOH solvent

mixture after 6 h (entry 12).

228. Le prix hideux de la beauté : Le secteur cosmétique responsable de l’extinction de

requins profonds, Bloom, Paris, 2012: http://www.bloomassocia-tion.org/download/

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or 0.05 mg kg-1 in the crude product.

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Une nouvelle classe de catalyseurs hétérogènes au