Ch. Q4 Structure électronique des complexes de métaux de ... · + Un complexe de coordination est un édifice moléculaire formé d’un centre atomique (le plus souvent métallique)

Q4–Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition 1

RPC-LycéeBaimbridge–Février2018 A.MOMIN

Ch.Q4Structureélectroniquedescomplexesdemétauxdetransition

I. STRUCTUREETGEOMETRIEDESCOMPLEXESDEMETAUXDETRANSITION I.1. METAUXDETRANSITIONDETCOMPLEXESDECOORDINATION I.2. GEOMETRIESCLASSIQUESDESCOMPLEXES I.3. DECOMPTEDESELECTRONSDEVALENCE,DEGRED’OXYDATIONDUMETAL

II. ORBITALESMOLECULAIRESDESCOMPLEXESOCTAEDRIQUESML6ALIGANDSs-DONNEURSPURS II.1. PRINCIPEDECONSTRUCTIONDESOM II.2. OADEVALENCED’UNMETALDETRANSITIOND II.3. LIGANDSs-DONNEURS II.4. INTERACTIONENTREFRAGMENTSMETL6 II.5. REMPLISSAGEDESOMDEVALENCEETPROPRIETESMAGNETIQUES

III. INTERACTIONSp III.1. LIGANDSp-DONNEURSETp-ACCEPTEURS III.2. PERTURBATIONDUDIAGRAMMED’INTERACTION III.3. INFLUENCESURLEPARAMETREDECHAMPOCTAEDRIQUE III.4. DONATION/RETRODONATION

IV. LELIGANDETHYLENE IV.1. UNLIGANDh2,s-DONNEURETp-ACCEPTEUR IV.2. MODELEDECHATT-DEWAR-DUNCANSON

CONCEPTS-CLESComplexedecoordination,ligand,ligands-donneur,ligandp-donneur,ligandp-accepteur,méthodedesfragments,orbitales de valence, levée de dégénérescence des OA d, champ cristallin octaédrique, champ fort/faible,diamagnétisme/paramagnétisme,donation,rétrodonation,modèledeChatt-Dewar-Duncanson

COMPETENCESESSENTIELLESDEVELOPPEES

- Q41:Identifierparmilesorbitalesdufragmentmétaletcellesfourniesdufragmentdesligands,cellesquiinteragissent[II]

- Q42:Expliquerlalevéededégénérescencedesorbitalesddumétal [II]

- Q43:Etablirlaconfigurationélectroniquedevalenced’uncomplexedontlediagrammed’OMestconnu [I-II]

- Q44:Reconnaîtreunligandayantdeseffetspàpartirdeladonnéedesesorbitalesdevalence [III]

- Q45: Identifier les interactionsorbitalairespossiblesentreorbitalesddumétalet lesystèmepd’unalcèneoud’unligandcarbonyle [III-IV]

- Q46:Expliquerparuneapprocheorbitalairelacoordinationdessystèmespsurunfragmentmétalliquedonné [IV]



I. STRUCTUREETGEOMETRIEDESCOMPLEXESDEMETAUXDETRANSITION

I.1.METAUXDETRANSITIONDETCOMPLEXESDECOORDINATION

a- METAUXDETRANSITIONDUBLOCD(RAPPEL)Unmétaldetransitiondublocdestunmétalpossédantunesous-couchedpartiellementremplidanslastructureélectroniquefondamentaledumétaloud’undesescationsstables.

Exempleetcontre-exemple:

- Fe(𝑍 = 26)estunmétaldetransitiondcarsaconfigurationélectroniquefondamentaleest[Ar]4s23d6- Zn(𝑍 = 30)apourconfigurationélectroniqueàl’étatfondamental:[Ar]4s23d10;leseulcationstableest

Zn2+,deconfiguration[Ar]4s03d10.Cen’estdoncpasunmétaldetransitiond!- Nd(𝑍 = 60)apourconfigurationélectroniqueàl’étatfondamental:[ Xe)* ]6s

n’estpasunmétaldetransitiond,maisunmétaldetransitionf.

b- COMPLEXESDECOORDINATION

+Uncomplexedecoordinationestunédificemoléculaireforméd’uncentreatomique(leplussouventmétallique)autourduquelsontliésdesmoléculesappelésligands.

+Lesligands:

-Denticitéd’unligand:nombredesitesdecoordinationducentremétalliquequepeutoccuperceligand

ligandsmonodentes(k+)H(hydruro),Cl(chloro),OH(hydroxo),NH3(ammino),H2O(aqua),CO(carbonyle)…

ligandspolydentes(k,):H2N-CH2CH2-NH2(éthylènediammineouen,k-),éthylènediamminetétraacétate(EDTA,k.).

-Hapticitéh:nombred’atomesparlequelleligandsecoordonneaumétalsurunsitedecoordination.

ligandéthylène ligandcyclopentadiényle

h𝟐 h𝟓

-Complexes organométalliques: complexes dans lesquels le centre métallique est coordonné par au moins unligandorganique,ligandseliantparun(oudes)atome(s)decarbone.

+Coordinence d’un complexe: nombre d’atomes directement liés au centre métallique, nombre de sites decoordinationoccupéspardesligands.

+Nomenclaturedescomplexes:onsereporteraaucoursdePCSI.

Exercice:Donnerlenomdescomplexessuivants

- [Fe(CO)6]:

- [Fe(H2O)6]2+:

- [Fe(CN)6]3–:

- [Ag(NH3)2]+:

- [CoCl(NH3)5]2+:

HCHC C

HCH

CHM

M

H2C CH2



I.2.GEOMETRIESCLASSIQUESDESCOMPLEXES(RAPPEL)Lagéométriedescomplexesdecoordinationn’obéitgénéralementpasàlathéorieVSEPR,carleseffetsdestabilisationélectroniquesonttrèssouventplusimportantsqueleseffetsstériques,commenousleverronsparlasuite.Celainduitl’existencedegéométries«exotiques»pourlescomplexesmétalliques.

Coordinence Géométrie Représentation Coordinence Géométrie Représentation

2 linéaire 4 tétraédrique

3 trigonalplan

5bipyramidalàbase

triangulaire

4 plancarré

6 octaédrique

I.3.DECOMPTEDESELECTRONSDEVALENCE,DEGRED’OXYDATIONDUMETAL

a- CLASSIFICATIONDESLIGANDS

+Ligands«L»: ligandsneutres fournissantundoubletd’électrons (liantounon liant),permettantde former laliaisondecoordinationmétal-ligand.Laliaisondecoordinationestditedative:leligandfournitlesdeuxélectronsdelaliaison.

+Ligands«X»:ligandsradicalairesfournissantununiqueélectronàlaliaisonmétal-ligand.Cesligandsseront,danscecours,décritscommedesligandsanioniquesfournissantundoubletd’électrons.

Exemples: LIGANDSL LIGANDSX

b- ELECTRONSDEVALENCED’UNCOMPLEXEDECOORDINATION

Méthodegénérale

a- DissocierlecentremétalliqueM23etlesligandsLetX5,enrespectantl’électroneutralité.b- DécompterlesélectronsdevalenceducentremétalliqueM23d’unepart,etlesélectronsdesligandsLetX5d’autrepart.c- Déterminerlenombretotald’électronsdevalence,sommedetouscesélectrons.

ML L ML L

L

L

MLL

LML

L

LL

L

ML LL

LML

L

L L

L

L



Exemples:

i/ Fe(CO)) (Fe:[Ar]4s23d6)

ii/[TiF.]?5(Ti:[Ar]4s23d2)

iii/[RhI?(CH?)(CO)-]5(Rh:[Kr]4s23d7)

II.1.PRINCIPEDECONSTRUCTIONDESOM

II.2.OADEVALENCED’UNMETALDETRANSITIOND+Exemple:Feà[Ar]4s23d64p0

Defaçongénérale,lesOAdevalenced’unmétaldublocdsontparmilesOA:

+OrdreénergétiquedesOAdevalencedesmétauxdetransitionsdes4èmeet5èmepériode:

Période4 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

e(4s)/eV –6,6 –7,1 –7,3 –7,5 –7,8 –7,9 –8,1 –8,2 –8,4

e(3d)/eV –7,9 –9,2 –10,1 –10,7 –11,1 –11,6 –12,1 –12,9 –13,5

Période5 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag

e(5s)/eV –6,7 –7,3 –7,2 –7,2 –7,2 –7,1 –7,3 –7,4 –7,6

e(4d)/eV –6,5 –8,3 –8,8 –9,1 –9,2 –9,3 –9,5 –9,6 –12,8

Q43



Defaçongénérale,pourunmétaldetransitiond:

+Diagrammed’OAdevalencedumétal:

II.3.LIGANDSs-DONNEURSUneouplusieursOMdevalenceduligandpeutinteragiraveclesOAdevalencedumétal.Onrappellequedesorbitalesne peuvent interagir entre elles que si leur recouvrement est non négligeable (ce qui implique qu’elles aient mêmesymétrie)etqu’ellessontsuffisammentprochesenénergie.

Ligands-donneur(pur):

+Exemples: LIGANDSX LIGANDSL

E

niveau'(n+1)'p

niveau'(n+1)'s

niveau'n'd



II.4.INTERACTIONENTREFRAGMENTSMETL6

a- PREMIEREANALYSEDESINTERACTIONS

On cherche à répondre à la question suivante: toutesles orbitales de valence du métal peuvent-ellesinteragiraveclesorbitaless-donneusesduligand?

o OA (n+1)s: leur symétrie est sphérique, unrecouvrement est possible avec les orbitaless-donneusesdessixligands:

o OA de type (n+1)p: leur symétrie est

axiale, de sorte que 4 des 6 orbitales s-donneuses des ligands se situent dans unplan nodal, d’antisymétrie de l’orbitale pconsidérée; 2 des orbitales des ligandspeuvent tout de même avoir unrecouvrementnonnuletimportant:

Exemple:OA(n+1)pz

o OA de type nd: on distingue deux surfaces nodalespour ce type d’OA. Il n‘y aura pas d’interaction avecles 6 orbitaless-donneuses des ligands si toutes cesorbitalespointentdanscesdirectionsnodales.

Cas1:OA𝑛𝑑FG et𝑛𝑑HG5IG ®interactionpossible

Cas2:OA𝑛𝑑HI ,𝑛𝑑HFet𝑛𝑑IF®pasd’interactionpossible:touslesligandsappartiennentàunpland’antisymétrie

NB:Onvoiticiapparaitrelanécessitéd’utiliserdesorbitalesdefragmentL6demêmesymétriequelessixOAdumétalquiinteragissent.Nousyreviendronsparlasuite.

MLL

LL

L

L

z

xy



b- DIAGRAMMED’INTERACTIONSCHEMATIQUE+Formationd’OMliantesetantiliantes:

Regardons l’interaction entrelesorbitaless-donneusesdesligands et l’OA dFG du métal(parexemple):

Diagrammed’interactionschématiquepouruncomplexeML6àligandspurements-donneurs:

+ChaqueliganddetypeLfournitdeuxélectronsquipeuplentles6OMliantes,alorsquechaqueligandXn’enfournitqu’unseul.Ainsi,chaqueligandXsecomportecommeunligandanioniqueX–etaugmenteformellementd’uneunitélenombred’oxydationdumétal:c’estlemétalquifournitl’électronsupplémentairenécessairepourpeuplercesOMliantes,concentréessurleligand.

E

EM H

HH

HH

H



c- LEVEEDEDEGENERESCENCEDUBLOCD

Levéededégénérescencedu«blocd»:

Le«blocd»regroupe

® ∆Lserad’autantplusélevéqueles interactionssserontfortes(lesOMantiliantescomprenant leniveaueMsontalorsdavantagedéstabilisées):onparledeligandàchampfort(∆oélevé)oudeligandàchampfaible(∆obas).Onverraqued’autrestypesd’interactionexpliquentégalementlavariabilitédeceparamètreénergétique.

d- DIAGRAMMED’INTERACTIONCOMPLETOnvadésormaisvoircommentconstruirelediagrammed’interactionplusrigoureusement.Commeonl’avuaua), ilfauttenircomptedesélémentsdesymétriedesfragments.

Les éléments de symétrie de ce complexe sontmultiples (au nombre de 48!). On ensélectionne trois afin de déterminer les symétries des orbitales de fragments (celasuffira,aposteriori):

®

®

Alors que les OA de valence du métal sont soit symétriques, soit antisymétriques par rapport à ces éléments desymétrie(voirci-dessous).Chacunedessixorbitaless-donneusesdessixligandsLn’ontaucunedecessymétries!Onconstruitdoncdesorbitalesmoléculairespour le fragmentL6,possédantcesélémentsdesymétrie,parcombinaisonlinéairesdessixorbitaless-donneuses,misesenévidenceaua).

Q42

MLL

LL

L

L

z

xy



Cesorbitalesdefragmentnesontpasàretenir,ellesseronttoujoursrappeléessibesoin,danslecadreduprogramme.Enrevanche,l’analysequivasuivrepourraêtreabordée.

Afin de déterminer les interactions envisageables entre OA de valence dumétal et OM de fragment des ligands, ondétermineleurssymétriesparrapportauxélémentscitésci-dessus:

Elémentsdesymétrie

OAdumétalM sxy sxz syz Rx Ry Rz OMdufragmentL6

(n+1)s S S S S S S

(n+1)px S S AS S / /

(n+1)py S AS S / S /

(n+1)pz AS S S / / S

S S S / / S

S S S / / AS

S AS AS / / AS

AS S AS / AS /

AS AS S AS / /

àOnseramèneàunproblèmesimplede6interactionsàdeuxorbitales(OAdumétal/OMdufragmentL6).

à3OAddumétaldeviennentdesOMnonliantesconcentréessurlemétal:𝐝𝒙𝒚,𝐝𝒚𝒛,𝐝𝒙𝒛.

M MMM MM

ϕ1 ϕ2 ϕ3 ϕ4 ϕ5 ϕ6

Q41



Q41 Q42



II.5.REMPLISSAGEDESOMDEVALENCEETPROPRIETESMAGNETIQUESExemple1:complexe[Co(NH?).]?3(NH?:ligandàchampfort)

®Décomptedesélectronsdevalence:

®Blocd:

®Respectdu

®Complexe

NB: Dans un complexe à 18 électrons de valence (oumoins de 18électronsdevalence)onttouteslesOMantiliantesvacantes:ilssontstables.

Exemple2:complexe[CoF.]?5(F5:ligandàchampfaible)

®Décomptedesélectronsdevalence:

®Blocd:

®Principedestabiliténonrespecté:

règledeHundprime(maxdespins//)

®Complexe

Q43

(n+1)p

(n+1)s

(n+1)d

FragmentCo Fragment(NH3)6

ndxzndxyndyz

(n+1)p

(n+1)s

(n+1)d

FragmentCo FragmentF6

ndxzndxyndyz



Exercicedecours:[𝐹𝑒(𝐻-𝑂).]?3et[𝐹𝑒(𝐶𝑁).]?5sonttousdeuxparamagnétiques,maislepremierpossèdeunspintotalplusélevéque lesecond.Déduiredeces informationsqui,de𝐻-𝑂oude𝐶𝑁5,est le liganddechampoctaédrique leplusélevé(Fe:[Ar]4s23d6)

®Configurationdublocd:

III. INTERACTIONSp

III.1.LIGANDSp-DONNEURSETp-ACCEPTEURSA l’exclusion du ligand H5, les ligands n’ont pas qu’une seule OM pouvant interagir avec le métal. D’autres OMd’énergies proches des OA de valence du métal, sont susceptibles de se recouvrir latéralement avec celles-ci:recouvrement«p».

a- LIGANDSp-DONNEURS

Définition:Ligandsquipossèdent,enplusd’uneorbitales-donneuse,uneouplusieursOMdevalenceREMPLIES,susceptiblesd’interagiravecuneOAdevalenceddumétalparRECOUVREMENTLATERAL.

+Exemple1:ligandamidoNH-5(p-donneursimple-face) +Exemple2:ligandchlorureCl5(p-donneurdouble-face)

E

OA#de#valence#du#métal

N HH

E


Cl

Q44

Q44



b- LIGANDSp-ACCEPTEURS

Définition: Ligands qui possèdent, en plus d’une orbitale s-donneuse, une ou plusieurs OM de valenceVACANTES, proche(s) du niveau des OA de valence du métal et susceptible(s) d’interagir avec une OA devalenceddumétalparRECOUVREMENTLATERAL.

+Exemple1:ligandBH-5(p-accepteursimple-face)d

+Exemple2:ligandcarbonyleCO(p-accepteurdouble-face)

III.2.PERTURBATIONDUDIAGRAMMED’INTERACTIONOn considère ici la perturbation desOM issues du complexeML6 avec 6 ligandss-donneurs purs: ces OM vontinteragiravecorbitalesp-donneusesoup-acceptricesdesligandspourconduireaudiagrammed’interactionfinal.

a- INTERACTIONSpETSYMETRIES

Onne considère ici que la perturbation du bloc d: en effet, les seules orbitales deML6 (L:s-donneur pur) quipeuventinteragirdefaçonpaveclesligandssontcellesquiontunplannodalàtraverslaliaisonM—L,c’est-à-direlesorbitalesdHI ,dHF,etdIFdumétal.LesautresorbitalesmoléculairesdeML6n’interagissentpasetsontconservées.

E


B HHQ44

E


C O



b- LIGANDSp-DONNEURS

Exempleavecunligandp-donneursimple-face,NH-5:complexe[Co(NH-)(NH?))]-3(Co(+),d6)

L’effetdesligandsp-donneurssurleblocdducomplexeestdedéstabiliserlesorbitalesduniveauinitialementnon-liant(𝐝𝒙𝒚,𝐝𝒙𝒛,𝐝𝒚𝒛),quidevienttrèslégèrementantiliantp,siles6ligandssontπ-donneurs.

Q45



c- LIGANDSp-ACCEPTEURS

Exempleavecunligandp-accepteurdouble-face,CO:complexe[Fe(CO)(H-O))]?3(Fe(+),d5)

L’effetdesligandsp-accepteurssurleblocdducomplexeestdestabiliserlesorbitalesduniveauinitialementnon-liant(𝐝𝒙𝒚,𝐝𝒙𝒛,𝐝𝒚𝒛),quidevienttrèslégèrementliantpsiles6ligandssontπ-accepteurs.

III.3.INFLUENCESUR∆OSilecomplexeML6estsymétrique,avecdesligandsexhibantdeseffetsp, leniveaudinitialementnonliantsubitunetranslationénergétique«enbloc».Onpeutalorsproposerleschémasuivant:

Q45



Leparamètredechampoctaédrique∆odépendducentremétallique,desondegréd’oxydation,maissurtout,par conséquent, de la nature des ligands. Ceux-ci sont donc classés selon une série spectrochimique, selonl’évolutiondu∆odelaquelleilssontàl’origine.Expérimentalement,duligandàchampleplusfaibleauligandauchampleplusélevé:

I–<Br–<Cl–<F–<HO–<<H2O<NH3,NR3<H–<CH3–,R–<<CN–<PPh3<CO

Exercice: On considère les complexes de configuration d1 du Ti(+III). Ils sont associés aux transitions spectroscopiquesdàdsuivantesenabsorption:

-[𝑇𝑖(𝐻-𝑂).]?3:l1=492nm -[𝑇𝑖𝐹.]?5:l2=649nm>l1

Enquoicesrésultatsexpérimentauxsont-ilscohérentsaveclanaturedesligands𝐻-𝑂et𝐹5?

III.4.DONATION/RETRODONATIONOn considère un complexe muni d’un ligand s-donneur et p-accepteur (par exemple CO, CN5,…). Analysons lestransfertsdedensitéélectroniqueentrelecentremétalliqueetleligand.

+L’interactionentrel’OMs-donneuse(initialementpeupléededeux électrons) et uneOAdumétal peut être décrite commeun transfert électronique du ligand vers le centremétallique,puisque l’OM liante formée est délocalisée sur le métal. Onparlede:

Donationligandàmétal+schémasimpleGrecias+iagrammeàcôtéantiliantennpeupléedanslecomplexe

+L’interaction entre uneOAdnon liante dumétal supposéeremplie(fréquent)etl’OMp-acceptrice(initialementvacante)du ligand peut être décrite comme un transfert électroniqueduligandverslecentremétallique,puisquel’OMlianteforméeestdélocaliséesurleligand.



C’estla:

Donationligandàmétal+schémasimpleGrecias+iagrammeàcôtéantiliantennpeupléedanslecomplexe

+Miseenévidencespectroscopique(spectroIR)danslescomplexesmétal-carbonyle:

Complexe COlibre [Cr(CO)6] [V(CO).]5s(n(C-O))/cm-1 2143 2000 1860

IV. LELIGANDETHYLENE

Le ligand éthylène, et plus généralement les ligands alcène, apparaissent dans de nombreux complexes de MT encatalyse homogène, en tant que ligands réactifs. On se propose ici de décrire de façon élémentaire leur mode decoordination,afind’entrevoirl’intérêtdeleurcoordinationàuncentremétallique.

IV.1.UNLIGANDh2,s-DONNEURETp-ACCEPTEUR

Q46

E

πCC

π*CC H HH H

H HH H

ORBITALESFRONTALIÈRES



IV.2.MODELEDECHATT-DEWAR-DUNCANSON

Conséquence:dansuncomplexeh2-éthylène,laliaisondoubleestaffaiblieàlafoispar:

-donationsdel’OMpCCverslemétal

-rétrodonation p du métal vers l’OM p*CC

DescriptiondanslemodèledeLewis:

InfluencesurlalongueurdeliaisonC—C:

H2C=CH2 [PtCl3(H2C=CH2)]– [Ni(PPh3)2(H2C=CH2)] H3C—CH3

LongueurdeliaisonC-C(pm) 133 134 143 154

Q45

Q46

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Ch. Q4 Structure électronique des complexes de métaux de ... · + Un complexe de coordination est un édifice moléculaire formé d’un centre atomique (le plus souvent métallique)