Partie II : La transformation d'un système chimique est-elle toujours totale?

Chap VII : Constante d'acidité d'un couple acide/base

I. L'eau pure et les solutions aqueuses

1°- Autoprotolyse de l'eau

A 25 °C, la conductivité de l'eau pure est de 5,50 µS.m-1. Cette valeur, bien que faible, montre qu'en fait, l'eau, même pure, contient une faible proportion d'ions. Ces ions proviennent d'une réaction chimique appelée autoprotolyse de l'eau, dont l'équation est :

2H20 (l) = H30+ (aq) + H0- (aq)

Cette réaction est forcément non totale puisque l'eau pure est peu conductrice. Déterminons l'avancement final de cette réaction.

2°- Avancement final de la réaction d'autoprotolyse de l'eau

A 25°C, un volume V=1,00 L d'eau pure a une masse de 1,00.103 g et contient 1,00.103 /18,0 mol d'eau, soit 55,5 mol.

Le pH de l'eau pure à 25°C, est égale à 7,0. L'eau pure contient donc des ions oxonium en concentration telle que: [ H30+ ]éq=1,0. 10-7 mol.L-1.

On a le tableau d'avancement suivant :

Equation 2H20 (l) = H30+ (aq) + H0- (aq)

E.I (mol) 55,5 0 0

Etat d'équilibre (mol) 55,5 -2xéq xéq xéq

L'avancement maximal vaut : xmax= 55,5/2= 27,7 mol. L'avancement à l'équilibre vaut xéq= [ H30+ ]éq .V=1,0. 10-7 mol; d'où le taux d'avancement final : τ = xéq/xmax= 1,0. 10-7 /27,7=3,6.10-9. Le taux d'avancement est très faible.

La réaction d'autoprotolyse de l'eau est très limitée. A 25°C, dans l'eau pure : [ H30+ ]éq= [ H0-]éq=1,0. 10-7 mol.L-1.

3°- Produit ionique de l'eau

On associe à l'équation d'autoprotolyse de l'eau la constante d'équilibre appelée produit ionique de l'eau, noté Ke, tel que : Ke = [ H30+ ]éq.[ H0-]éq avec [ H30+ ]éq et[ H0-]éq exprimées en mol.L-1.

● Cette relation est valable pour l'eau pure mais aussi dans toutes les solutions aqueuses.● Ke ne dépend que de la température. A 25°C, Ke = 1,0. 10-14.

Pour des raisons de commodité dans les calculs, on utilise souvent le pKe défini par :pKe = - log Ke , soit Ke = 10 -pKe. A 25°C, pKe = 14,0.

On a log Ke = log [ H30+ ]+ log [ H0- ], d'où pKe = pH - log [ H0- ] et pH = pKe + log [ H0- ] .

La relation permettant de calculer le pH à partir de la concentration en ions H0- s'écrit : pH = pKe + log [ H0- ] .On en déduit : [ H0- ] =10 (pH– pKe ) mol.L-1.

4°- Solutions neutre, acide, basique.

Dans une solution neutre : [ H30+ ]éq = [ H0- ] éq . On a alors Ke = [ H30+ ]éq ² , et log Ke= 2. log([ H30+ ]éq). -log Ke= - 2. log([ H30+ ]éq d'où pKe = 2.pH et donc : pH = ½ pKe .

Dans une solution neutre : [ H30+ ]éq = [ H0- ] éq , soit pH = ½ pKe .Dans une solution acide : [ H30+ ]éq > [ H0- ] éq , soit pH < ½ pKe .Dans une solution basique : [ H30+ ]éq < [ H0- ] éq , soit pH > ½ pKe .

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II. Constante d'acidité KA.

1°- Définition

Après sa dissolution, l'acide AH réagit avec l'eau. Il s'établit l'équilibre chimique représenté par l'équation : AH (aq) +H20 (l) = A- (aq) +H30+ (aq)

A l'équilibre, les concentrations des espèces présentes en solution sont reliées par une constante d'équilibre notée KA, appelée constante d'acidité du couple acide/base AH/A- et définie par :

KA= [H30+][ A-]/[AH] Le KA du couple est sans unité et ne dépend que de la température.

On définit pKA par pKA= -logKA soit KA= 10 - pKA

Exemples :

● Une solution aqueuse d'acide éthanoïque contient des ions. Elle est le siège d'une transformation chimique non totale représentée par la réaction d'équation suivante :

CH3COOH (aq) + H20 (l) = CH3COOH- (aq)+ H30+ (aq)

On associe à cette équation la constante d'équilibre KA du couple CH3COOH/CH3COOH- :KA = [CH3COOH-].[H30+]/[CH3COOH]

● Dans le cas de la réaction d'une base comme l'ammoniac NH3 avec l'eau, la réaction se traduit par l'équation chimique :

NH3 (aq) + H20 (l) = NH4+ (aq) + H0- (aq)

La présence d'ions H0- dans le membre de droite est en accord avec le fait que la dissolution d'une base dans l'eau se traduit par une augmentation de pH. Cette équation met en jeu le couple acide/base correspondant à la base dissoute. La constante d'équilibre K associée à cette équation peut s'exprimer à partir du Ka du couple et du produit ionique de l'eau Ke .

K =[NH4+].[H0-]/ [NH3]= [NH4

+].[H0-].[H30+ ]/ ([NH3].[H30+])= Ke /KA .

Pour tout couple Acide/Base noté A/B : KA =[B]. [H30+]/[A], soit pH = pKA + log ([B]/[A])

démo : log KA = log[H30+] + log([B]/[A]) soit -log KA = - log[H30+] - log([B]/[A]) et pKA = pH -log([B]/[A]).

2°- Relation entre KA et taux d'avancement final : comparaison entre le comportement d'acides ou de bases en solution

2.1. Cas des acides

Comparons deux solutions d'acides AH et A'H : de constantes d'acidité KA et KA' telles que KA > KA' , de même concentration en soluté apporté c0.On constate expérimentalement que le pH de la solution de l'acide AH est plus petit que celui de la solution AH'. Ainsi la concentration en ions H30+ est plus grande dans AH que dans AH'. Qu'en est-il du taux d'avancement final de chaque réaction?On a le tableau d'avancement suivant :

Equation AH + H20 = A- + H30+

E.I n0 solvant 0 0

E.F n0 - xf solvant xf xf

n(H30+)= xf . On a donc τ = xf /xmax =n(H30+)f/n0=[H30+]f /c0.Pour AH' on aurait les mêmes relations, ce qui montre que le taux d'avancement final de la réaction de l'acide AH avec

l'eau est d'autant plus grand que la concentration en ions H30+ est importante, i-e que la constante KA est grande.

Pour une concentration en soluté apporté donnée, un acide est d'autant plus dissocié que sa constante d'acidité KA est grande, c'est-à-dire que son pKA est petit. Pour deux solutions d'acides de même concentration en soluté apporté, la plus acide (plus petit pH) correspond à celle dont l'acide est le plus dissocié (plus petit pKA ) : si KA >KA ' , alors pH<pH', [H30+]f >[H30+]' f et τ > τ '.

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Remarque : on appelle parfois acide fort, un acide dont la dissociation est quasiment totale dans l'eau.τ = xf / xmax = 10-pH / c0 : τ est d’autant plus grand que le pH est faible.

Un acide est d’autant plus fort (plus dissocié) que son pKA est faible.

2.2. Cas des bases

Pour deux solutions de bases de même concentration en soluté apporté, la plus basique (plus grand pH) est celle dont la base est la plus dissociée. Le pKA de son couple acide/base est le plus grand.

Une base est d’autant plus forte qu’elle a facilement réussi à capter un proton (τ grand) :

B(aq) + H2O(l) = BH(aq)+ + HO(aq)

-

τ = xf / xmax = 10pH-pKe / C : τ est d’autant plus grand que pH est grand.

Une base est d’autant plus forte que son pKA est grand.

Echelle de pKA pour quelques couples acides/bases à 25°C:

3°- Constantes d'acidité des couples de l'eaucf . Livre TS Chimie Hachette p147- pour le couple H30+/ H20 : KA1 =1 et pKA1 = 0- pour le couple H20/HO- : KA2 =1,0.10-14 et pKA2 = 14,0

4°- Constante d'équilibre associée à une réaction acido-basiquecf . Livre TS Chimie Hachette p147

la constante d'équilibre K associée à l'équation de la réaction :acide1+ base 2 = base 1 + acide2

s'écrit : K = [base1].[acide2]/([acide1].[base2])=([base1].[ H30+] /[acide1]).([acide2]/([base2].[ H30+])

Elle vaut ainsi : K = KA1/ KA2= 10(pKA2 -pKA1)

II. Domaine de prédominance

1°- Etude de la prédominance

Une espèce chimique est prédominante devant une autre espèce chimique si sa concentration dans la solution est supérieure à celle de l’autre espèce chimique.

Soit la réaction acido-basique du couple acide/ base A(aq) / B(aq) : A(aq) + H20 (l) = B(aq) + H30+

(aq)

La constante d’acidité a pour écriture : KA = [B]éq.[H30+]éq/[A]éq et pH = pKA + log ([B]éq/[A]éq )On récapitule dans le tableau ci-dessous les différents cas relatifs à la prédominance de la forme acide ou basique :(remarque : dans ce tableau les indices «f» correspondent également à l'état d'équilibre, on aurait donc pu utiliser les indices «éq»).

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Si pH = pKa0

][][

log =

f

f

AB

→ 1][][

=f

f

AB [B]f = [A]f : les deux

espèces A et B ont des concentrations molaires finales identiques.

Si pH < pKa0

][][

log <

f

f

AB

→ 1][][

<f

f

AB [B]f < [A]f : la forme

acide A prédomine en solution sur la forme basique du couple.

Si pH > pKa 0][][

log >

f

f

AB

→ 1][][

>f

f

AB [B]f > [A]f : la forme

basique B prédomine en solution sur la forme acide du couple.

2°- Application : Zone de virage d'un indicateur coloré acido-basique ( Cf TP BBT)

Un indicateur coloré acido-basique est constitué par les deux espèces conjuguées d’un couple acide/base noté : HIn(aq) / In-

(aq) . C’est un couple un peu particulier puisque l’acide HIn(aq) du couple et la base du couple In-(aq) ne possèdent

pas la même couleur.Un indicateur coloré acido-basique est donc une espèce chimique qui change de couleur selon le pH du milieu dans lequel il se trouve.Lorsque les formes « acide » et « basique » d'un indicateur coloré sont mélangées, celui-ci présente une couleur intermédiaire : cette zone de sensibilité est appelée zone de virage de l'indicateur.

Pour les indicateurs colorés, la teinte qui correspond à la prédominance d’une des espèces du couple est effective pour un rapport entre les deux formes du couple supérieur à 10 ce qui correspond* à un pH :

pKa – 1 < pH < pKa + 1

Entre les deux on a la zone de virage de l’indicateur coloré qui correspond à une teinte intermédiaire dite teinte sensible.

Remarque très très importante : La forme basique In- d’un indicateur coloré peut prédominer alors même que la valeur du pH de la solution est inférieure à 7. De la même façon, la forme acide HIn d’un indicateur coloré peut prédominer alors que la valeur du pH de la solution est supérieure à 7. Tout dépend de la valeur du pKa du couple acide/base considéré !

* : Démonstration :

● Si [HIn]>10[In-] : d'où [In-]/[HIn]<1/10 et log([In-]/[HIn])<- 1 or pH = pKA + log ([B]éq/[A]éq ) soit ici : pKA + log ([In-]éq/[HIn]éq ) et log ([In-]éq/[HIn]éq ) = pH - pKA . Ainsi log([In-]/[HIn])<-1 équivaut à pH - pKA <-1 soit:pH< pKA- 1

● De la même façon, si [In-]>10[HIn] alors pH> pKA+1