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REMERCIEMENTS

Cette tude, mene dans le cadre dun accord franco-brsilien en partenariat avec le CETEM (Rio de Janeiro, Brsil) et Grande Paroisse, a t finance par le Ministre des Affaires trangres et sest droule lEcole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne.

Ce travail na pu tre men terme sans la collaboration, le soutien, les critiques et les suggestions de toutes les personnes y ayant particip.

Ma gratitude et mon respect vont tout dabord Mr. E. Bilal, qui ma accueilli au sein du laboratoire de gochimie. Ses suggestions, ses critiques, nos accords et dsaccords ont normment enrichi ce travail. Cest surtout dans les moments difficiles (dont un trs, trs difficile) quil ma apport son soutien sans faille. Je lui tmoigne ma profonde amiti.

Mr. J.J. Gruffat ma amicalement aid et soutenu tout au long de ce travail ; par ses conseils, il a largement contribu la naissance des ides ici exposes.

Je remercie Mr. L. Navascues et Mr. P. Gry de Grande Paroisse pour leur soutien constant et pour tous les conseils prodigus lors de nos diverses runions de travail.

Une partie de la ralisation de ce travail sest droule au Brsil, en particulier au Centre de Technologie Minrale de Rio de Janeiro. Je remercie tout particulirement Mr. A. Alcover Neto, qui a facilit le bon droulement de ce travail et ma constamment aid et conseill au laboratoire.

Je remercie les membres du jury qui ont accept de lire ce mmoire et me font lhonneur de le juger :

Mr. J.M. Lopez-Cuesta de lEcole Nationale Suprieure des Mines dAls. Mr. P. Gaudon de lEcole Nationale Suprieure des Mines dAls. Mr. A.H. Horn de lUniversit Fdrale de Minas Gerais (Brsil).

Que cette page me permette aussi de remercier Mr. F. Gallice pour les analyses de fluorescence X et dICP/AES, Mr. J.P. Poyet pour les analyses de chromatographie ionique, Mr. O. Valfort pour les analyses de diffraction de rayons X et Mr. P. Jouffrey pour son aide prcieuse lors des sances de microscopie lectronique balayage.

Je noublie pas de remercier tous les membres du laboratoire de gologie pour leur soutien moral lors de laccomplissement de cette tude.

Jai une pense toute particulire pour deux personnes ayant fourni mes cots un travail trs fructueux : mes amis Mr. D. Grassi et Mlle. V. Bourgier. Je leur exprime toute ma reconnaissance et mon affection.

Je ne saurai terminer sans associer ce travail ma famille, mes parents et ma sur pour lintrt quils ont toujours apport ma formation et pour leur soutien moral.

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SOMMAIRE

INTRODUCTION _________________________________________________________

CHAPITRE I : Gnralits __________________________________________________

1/ Les phosphates ____________________________________________________ 2/ Historique __________________________________________________________ 3/ Minerais phosphats ________________________________________________ 3.1/ Ressources naturelles ________________________________________ 3.2/ Caractristiques chimiques et minralogiques _______________________ 3.3/ Rserves __________________________________________________ 4/ Les applications _____________________________________________________ 4.1/ Les engrais _________________________________________________ 4.2/ Les applications techniques _____________________________________ 4.3/ Les applications alimentaires ___________________________________ 4.4/ Rpartition des phosphates industriels ____________________________ 5/ Situation au Brsil ___________________________________________________ 5.1/ Lindustrie des engrais au Brsil _______________________________ 5.2/ Caractristiques chimiques et minralogiques des minerais brsiliens ____ 5.3/ Rserves brsiliennes _________________________________________ 6/ Conclusion _______________________________________________________

CHAPITRE II : Production dacide phosphorique _______________________________

1/ Fabrication industrielle ______________________________________________ 1.1/ Voie thermique _______________________________________________

1.2/ Voie humide ________________________________________________ 1.2.1/ Voie sulfurique _______________________________________________________ 1.2.2/ Voie chlorhydrique ____________________________________________________ 1.2.3/ Voie nitrique _________________________________________________________ 2/ Effets de la concentration en acide (HCl ou HNO3) au cours de la lixiviation in in situ ___________________________________________________________________ 3/ Valorisation des minerais phosphats ___________________________________ 3.1/ Evaluation chimique prliminaire ________________________________ 3.2/ Les terres rares _____________________________________________ 3.3/ Les radiolments ____________________________________________ 3.3.1/ Uranium _____________________________________________________________ 3.3.2/ Radium _______________________________________________________________ 3.3.3/ Thorium ______________________________________________________________ 3.4/ Autres lments ______________________________________________ 3.5/ Rejets _____________________________________________________ 4/ Conclusion ________________________________________________________

CHAPITRE III : Processus de concentration du minerai et caractrisation des cha- -ntillons initiaux ___________________________________________________________

1/ Le complexe dAngico dos Dias/Caracol (Brsil) ________________________ 1.1/ Situation 1.2/ Un ensemble magmatique prcambrien

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2/ Caractrisation et concentration du minerai phosphat dAngico dos Dias/ Caracol (Brsil) ___________________________________________________________ 2.1/ Echantillonnage ___________________________________________ 2.2/ Prparation des chantillons __________________________________

2.3/ Mthodologie _______________________________________________ 2.3.1/ Caractrisation minralogique et technologique _______________________________ 2.3.2/ Diffraction de rayons X ________________________________________________ 2.3.3/ Microscopie lectronique balayage _______________________________________ 2.3.4/ Sparation magntique __________________________________________________ a/ Sparateur magntique disques ________________________________________ b/ Sparateur aimant permanent "terres rares" _____________________________ 2.4/ Rsultats exprimentaux ______________________________________ 2.4.1/ Essais de caractrisation minralogique et technologique ________________________ 2.4.2/ Analyses minralogiques par diffraction de rayons X ___________________________ 2.4.3/ Observations au microscope lectronique balayage ___________________________ 2.4.4/ Essais de concentration magntique ________________________________________ 3/ Caractrisation du concentr phosphat dAngico dos Dias/Caracol _______ 3.1/ Mthodologie _______________________________________________ 3.2/ Rsultats exprimentaux ______________________________________ 3.2.1/ Essais de caractrisation minralogique et technologique ________________________ 3.2.2/ Analyses minralogiques par diffraction de rayons X __________________________ 3.2.3/ Observations au microscope lectronique balayage ___________________________ a/ fraction 65+100 de d

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4.2.2/ Essais avec agitation mcanique ________________________________________ 4.3/ Concentr phosphat marocain _________________________________

4.3.1/ Essais avec table de secousse ____________________________________________ 4.3.2/ Essais avec agitation mcanique __________________________________________ 5/ Influence de la vitesse dagitation ____________________________________ 5.1/ Concentr phosphat dAngico dos Dias (Brsil) __________________

5.2/ Minerai phosphat dAngico dos Dias (Brsil) _____________________ 5.3/ Concentr phosphat marocain _________________________________

6/ Influence de la temprature __________________________________________ 6.1/ Concentr phosphat dAngico dos Dias (Brsil) _______________________________ 6.2/ Minerai phosphat dAngico dos Dias (Brsil) ________________________________ 6.3/ Concentr phosphat marocain _____________________________________________ 7/ Conclusion ________________________________________________________

CHAPITRE V : Purification de lacide phosphorique ___________________________

1/ Caractristiques gnrales de lextraction liquide-liquide ________________ 1.1/ Dfinition __________________________________________________ 1.2/ Divers types dextraction et leurs bilans matires __________________

1.2.1/ Extraction sur un tage __________________________________________________ 1.2.2/ Extraction en continu sur plusieurs tages ____________________________________ 1.3/ Extraction liquide-liquide dans lindustrie _________________________ 1.3.1/ Choix dun systme dextraction liquide-liquide ______________________________ 1.3.2/ Dfinition du procd ___________________________________________________ 1.3.3/ Classification des extracteurs liquide-liquide ________________________________ 1.3.4/ Choix dun extracteur liquide-liquide ______________________________________ 1.4/ Termes courants _____________________________________________ 1.4.1/ Solvant ______________________________________________________________ 1.4.2/ Extractant ____________________________________________________________ 1.4.3/ Constantes dquilibre ___________________________________________________ 1.4.4/ Stripping ______________________________________________________________ 1.4.5/ Pourcentage dextraction ________________________________________________ 1.4.6/ Slectivit ___________________________________________________________ 1.4.7/ Isotherme de distribution ________________________________________________ 1.4.8/ Diagramme de Mac Cabe et Thiele _______________________________________ 2/ Cas de lacide phosphorique _________________________________________ 3/ Proprits extractives du tributylphosphate et de lisobutanol ____________ 4/ Sparation des composs fluors _____________________________________ 5/ Purification de lacide phosphorique (exprimental) _____________________

5.1/ Dfluoration ________________________________________________ 5.2/ Sparation CaCl2 - H3PO4 _______________________________________________________

5.2.1/ Mode discontinu ______________________________________________________ a/ Essais avec le tributylphosphate _______________________________________ b/ Essais avec lisobutanol ______________________________________________ c/ Conclusion ________________________________________________________ 5.2.2/ Mode continu ________________________________________________________ 5.3/ Rcupration des terres rares ____________________________________ 5.4/ Traitement de la phase organique _______________________________ 5.4.1/ Elimination des ions chlorures ____________________________________________ 5.4.2/ Recyclage du tributylphosphate ____________________________________________

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6/ Conclusion _______________________________________________________

CONCLUSION ET PERSPECTIVES ________________________________________

Rfrences bibliographiques _________________________________________________

Liste des figures __________________________________________________________

Liste des tableaux __________________________________________________________

ANNEXES _________________________________________________________________

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ANNEXE A : Mthodes et conditions danalyses utilises _______________________

1/ Microscopie lectronique balayage _________________________________ 1.1/ Principe __________________________________________________ 1.2/ Appareillage ______________________________________________ 2/ Diffraction de rayons X ____________________________________________ 2.1/ Principe __________________________________________________ 2.2/ Appareillage ______________________________________________ 2.3/ Prparation des chantillons __________________________________ 3/ Fluorescence de rayons X __________________________________________ 3.1/ Principe __________________________________________________ 3.2/ Appareillage ______________________________________________ 3.3/ Prparation des chantillons __________________________________ 4/ Chromatographie ionique __________________________________________ 5/ Spectromtrie dmission atomique source plasma couplage inductif (ICP/AES) _______________________________________________________________ 5.1/ Principe __________________________________________________ 5.2/ Appareillage ______________________________________________ 5.3/ Prparation des chantillons __________________________________

ANNEXE B : Aspects techniques du traitement de minerais _____________________

1/ Etapes principales de la concentration dun minerai ____________________ 1.1/ Lextraction _______________________________________________

1.2/ Le nettoyage ______________________________________________ 1.3/ Le broyage ________________________________________________ 1.4/ La sparation ______________________________________________

1.4.1/ La sparation par voie physique _________________________________________ 1.4.2/ La sparation par voie chimique _________________________________________ 1.5/ La filtration _______________________________________________ 2/ Libration des espces minrales ____________________________________ 3/ Procds de valorisation ___________________________________________ 3.1/ Mthodes bases sur la gravit ________________________________ 3.2/ Mthodes bases sur le magntisme ____________________________

ANNEXE C : Lexique de gologie ___________________________________________

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INTRODUCTION

Nous dbutons notre manuscrit par une affirmation de Fathi Habashi, professeur du dpartement Mines et Mtallurgie de l'Universit de Laval au Qubec (Canada) :

"Leaching of phosphate rock in situ, in dumps or in vats could be a low capital and operating cost operation, and overcomes many of the environmental problems associated with

conventional processing. However, nitric or hydrochloric acids must be used for this purpose instead of conventional H2SO4."

La population mondiale tant en constante augmentation, il est devenu de plus en plus ncessaire d'augmenter les zones de plantation et d'amliorer sensiblement le rendement de la production agricole. Pour arriver ces fins, dans une conomie globalise et hautement comptitive, il est devenu primordial de recourir de plus en plus aux engrais.

Au Brsil, l'avance constante des frontires agro-alimentaires exerce une forte pression dans ce sens. De nouveaux complexes minro-industriels seront certainement implants proximit des aires minires et des grands centres de consommation.

La voie sulfurique pour la production d'acide phosphorique est, ce jour, la seule suivie dans ce pays. Elle prsente pourtant de nombreux inconvnients : formation de grands volumes de rejets (5 tonnes de phosphogypse par tonne de P2O5 produite), radioactivit et acidit du phosphogypse, non rcupration de sous-produits de haute valeur commerciale, existence de fortes restrictions environnementales notamment pour tout ce qui a trait l'optimisation des procds et la rduction/llimination des agents polluants.

Au Brsil, une option pour rduire les cots et les nuisances cologiques lies la production d'acide phosphorique serait la valorisation de sous-produits de haute valeur commerciale (tels les terres rares par exemple) et la cration de champs d'application pour les normes volumes de phosphogypse rejets, ce qui impliquerait notamment l'limination de sa radioactivit. Il faut, pour autant, tudier des voies et des mthodologies alternatives la traditionnelle voie sulfurique pour opter pour celle qui offre le plus d'avantages cologiques, conomiques et techniques. Pour le Brsil, qui ne dispose pas de dpts conomiques de soufre mais regorge d'excdents en acide chlorhydrique, la substitution de la voie sulfurique par la voie chlorhydrique semble une solution d'autant plus intressante pour contourner quelques uns de ces problmes.

Fathi Habashi et F.T. Awadalla [1988] dfendent cette ide en affirmant que les acides chlorhydriques et nitriques, mme s'ils sont d'un cot relativement plus lev et d'un maniement plus difficile que l'acide sulfurique, prsentent l'avantage non seulement de solubiliser le P2O5 contenu dans la roche mais galement l'uranium et les lanthanides ventuellement prsents. L'augmentation potentielle du cot des engrais, li aux prix des acides chlorhydriques (ou nitriques), peut tre compense par la production additionnelle de sous-produits de haute valeur commerciale tels les terres rares.

Le travail prsent dans ce manuscrit est le fruit de la collaboration entre Grande Paroisse (filiale d'Elf Atochem), le CETEM1 de Rio de Janeiro (Brsil) et le dpartement GEnERiC2 de l'Ecole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne.

1 CETEM : Centro de Tecnologia Mineral (Centre de Technologie Minrale) 2 GEnERiC : Gochimie, Environnement, Ecoulement, Racteur industriel, Cristallisation

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La succession des chapitres de ce manuscrit reflte les tapes chronologiques de notre travail.

Dans un premier temps, nous prsenterons les donnes de notre recherche bibliographique : principales voies utilises pour la fabrication de l'acide phosphorique ; avantages et inconvnients des divers procds ; tude des mthodes de purification de l'acide phosphorique (rcupration des terres rares,

limination des composs fluors, limination des composs radioactifs, ) ; brve introduction sur le phosphogypse.

Nous dcrirons simultanment la situation actuelle de l'industrie des engrais au Brsil, nos travaux portant sur la production d'acide phosphorique par attaque chlorhydrique de roches phosphates d'Angico dos Dias, situ dans la rgion Nordeste de Brsil. Il est galement important de souligner que certains travaux (essais de lixiviation chlorhydrique notamment) ont galement t mens titre comparatif avec les phosphates d'Angico dos Dias (origine igne) sur des phosphates d'origine sdimentaire, issus du Maroc, nous ayant t fournis par Grande Paroisse.

Les rsultats exprimentaux concernant la caractrisation minralogique du concentr et du minerai phosphat d'Angico dos Dias, les essais de lixiviation chlorhydrique mens temprature ambiante (tude de l'influence de divers paramtres tels que la concentration en acide, la vitesse d'agitation, sur le processus de dissolution de la roche phosphate) et les essais de purification de l'acide phosphorique seront par la suite comments.

Nous terminerons notre manuscrit par des brves considrations d'ordre conomique sur la faisabilit (au plan industriel) du procd ayant pu tre mis en uvre au cours de nos travaux.

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CHAPITRE I : Gnralits

Au cours de ce premier chapitre, nous passons en revue les caractristiques chimiques et minralogiques des minerais phosphats et les principales applications lies l'industrie des phosphates. Ensuite, nous dcrivons la situation actuelle de l'industrie des engrais en nous focalisant plus prcisment sur le cas brsilien.

1/ Les phosphates

Le phosphore est un lment peu abondant ; dans l'corce terrestre, sa teneur est de 1180ppm. Il n'est jamais l'tat pur. Il s'agit d'un lment indispensable la vie puisqu'il entre dans la composition du noyau des cellules de tous les tres vivants.

Le phosphore est, en gnral, associ l'oxygne pour former le radical des phosphates PO43-. Dans la classification minralogique de Palache, Berman et Frondel [1951] ; les phosphates, les arsenates et les vanadates forment un ensemble consquent de minraux. Abalain et al [1968], ainsi que Palache et al [1951] ont recens plus de 2000 noms de minraux phosphats. De nos jours, cependant, peine 300 espces minrales distinctes sont considres.

Pour avoir une ide de la complexit des minraux phosphats, il convient de rappeler que : le radical PO43- peut se combiner avec plus de 30 lments ; il peut se produire un grand nombre de substitutions entre ions similaires ; pratiquement tous les lments (quelquefois en traces) peuvent se retrouver dans ces

minraux ; les substitutions P-As-P entre phosphates et arsenates (avec formation de solutions solides

compltes) sont trs communes ; des tempratures leves, des substitutions entre phosphates et silicates restent possibles.

Parmi les nombreuses espces se formant dans des milieux gologiques divers, on peut noter l'apatite, la turquoise bleue (CuAl6(PO4)4(OH)8.2H2O), la vivianite bleue (Fe3(PO4)2.8H2O), la monazite ((Ce, La, Th)PO4) et les produits d'altration de gtes uranifres (uranite Ca(UO2)2(PO4)2.10H2O, chalcolite Cu(UO2)2(PO4)2.12H2O), les plus courants tant les phosphates de calcium du groupe de l'apatite.

L'apatite, de formule gnrale M10(YO4)6(X2), constitue un important groupe de minraux (17 selon Fleischer [1987]). Elle est prsente, non seulement, dans quasiment toutes les roches d'origine igne et mtamorphique (roches riches en carbonatites) en tant qu'lment accessoire mais galement dans les roches d'origine sdimentaire. Plus rarement, elle apparat en tant que minral essentiel, formant ainsi des roches o elle apparat fortement concentre (phosphorites, apatitites).

Diffrentes varits sont connues parmi lesquelles la fluorapatite (la plus courante), la carbonato-hydroxyapatite, la carbonato-fluorapatite ou encore l'hydroxyapatite.

M = Ca2+ substitutions possibles par Na+, Sr2+, Mg2+, Mn2+, Sc2+, REE3+ (1) ;

(1) REE : Rare Earth Elements (lments terres rares)

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Y = P substitutions possibles de PO43- par CO32-, SO42-, CrO42-, VO43- ;

X = F-, OH-, Cl- (Dutra et Formoso [1995]).

Dans certaines carbonatites, les minraux du groupe de l'apatite contiennent la majeure partie des terres rares, du fluor et du strontium. La fluorapatite est le minral de phosphore le plus commun et se trouve toujours enrichie en terres rares lgres (ou criques).

L'apatite, bien que cristallisant dans les phases prcoces des carbonatites, peut persister en tant que minralisation tardive sous la forme de fluorapatites ou de carbonato-apatites riches en lments terres rares et en strontium. L'altration mtoritique des complexes base de carbonatites, outre le fait de concentrer l'apatite, peut galement donner naissance des phosphates alumins riches en lments terres rares, les plus communs tant ceux du groupe de la crandallite CaAl3(PO4)2(OH)5.H2O.

Dans les phosphorites, la varit carbonato-fluorapatite, qui prsente un quilibre entre terres rares lourdes (ou ytriques) et terres rares lgres, prdomine.

2/ Historique

Les besoins de fertilisants des sols pour le dveloppement continu des cultures ou la croissance des plantes est connu depuis l'antiquit (utilisation, notamment, de matires organiques naturelles telles le guano par les Incas bien avant l'arrive des Espagnols en Amrique du Sud).

1669 - dcouverte du phosphore, par l'alchimiste allemand Brandt, aprs vaporation de grandes quantits d'urine humaine.

1769 - mise en vidence, par le chimiste sudois Gahn, de la prsence de phosphore dans les os.

1779 - identification du phosphore dans le minral pyromorphite de nouveau par Gahn et mthodologie, dveloppe par Scheele, permettant d'obtenir du phosphore par dissolution d'os dans l'acide nitrique.

1840 - formulation de la base scientifique de l'industrie des engrais phosphats, base sur l'attaque sulfurique de matriel phosphat, par le chimiste allemand Von Liebig (Slansky [1980]).

1842 - processus d'acidification de nodules phosphats, issus de gisements connus d'Angleterre et d'Espagne, par l'anglais Lawes. Il donne son produit le nom de superphosphate, terme encore utilis de nos jours.

1857 - dissolution par H2SO4 de coprolithes application du produit rsultant au sol mise en vidence de l'efficacit de l'absorption par les plantes par Von Liebig.

1870 - des roches de faible teneur en phosphore (inappropries pour la production de superphosphate) sont traites par de l'acide sulfurique pour produire de l'acide orthophosphorique H3PO4, lui mme alors rutilis dans l'acidification de roches

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phosphates afin d'obtenir un concentr superphosphate, plus connu aujourd'hui sous le nom de triple superphosphate.

La fin du XIXme sicle concide avec le dbut de la production industrielle des engrais phosphats, qui, depuis, sont devenus des facteurs prpondrants du dveloppement agricole et de la lutte contre la faim. La course constante entre la croissance explosive de la population mondiale et l'augmentation de la production agro-alimentaire oblige, de plus en plus, recourir aux engrais.

3/ Minerais phosphats

3.1/ Ressources naturelles

Le minerai commercial typique de phosphore est un concentr calcio-phosphat avec environ 35 38% de P2O5 et 3 4% de fluor, les principales impurets tant : la silice, gnralement sous la forme de grains de quartz ; les argiles ; les phosphates d'aluminium ; les oxydes et les hydroxydes de fer.

Les lments accessoires les plus communs sont les terres rares (quelquefois en teneurs significatives), U, Sr, Ba, Mg et Zn. Les sources naturelles de phosphore pour l'industrie des engrais sont au nombre de quatre : les phosphorites (85% des roches phosphates connues) : roches d'origine sdimentaire

(habituellement sdiments marins stratifis) et mtasdimentaire, avec des teneurs leves en minraux du groupe de l'apatite ;

les roches phosphates d'origine igne : les apatites des carbonatites sont les plus communes ;

les phosphates alumins : de grande complexit chimique et minralogique et de basses teneurs en phosphore (d'o limitation de leur utilisation) ;

les accumulations phosphates biogniques : guano, varit de phosphorite de composition complexe.

Ces roches prsentent toutes des pourcentages significatifs des minraux du groupe de l'apatite mais rarement en concentration suffisamment leve pour permettre leur utilisation directe.

L'industrie des engrais fait gnralement appel en grande majorit aux phosphates d'origine sdimentaire (Floride, Afrique du Nord, Ocanie, ) dont la valeur de BPL(2) moyenne tourne aux alentours de 70% dans le produit enrichi (concentr). On note toutefois deux exceptions : les phosphates brsiliens et les phophates de la pninsule de Kola (Russie) d'origine igne de BPL moyenne plus leve (79 88%). Selon le chercheur amricain Mariano [1989], les phosphates igns de BPL leve sont particulirement recherchs sur certains marchs, spcialement ceux de l'Europe Occidentale.

Les roches sdimentaires prsentent des compositions chimiques varies, essentiellement, cause des divers types de gangue leur tant associs.

(2) BPL : Bone Phosphate Lime (1% de P2O5 = 2.185% de BPL)

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Compares aux roches phosphates d'origine igne, elles renferment notamment plus de carbonates, de fluorures, de fer et d'aluminium. Les roches phosphates d'origine sdimentaire prsentent galement de hautes teneurs en cadmium, dont la prsence dans les engrais phosphats est fortement indsirable. Le fait que des roches phosphates d'origine igne puissent renfermer peu ou prou de cadmium facilite grandement leur march (Albuquerque [1996]).

3.2/ Caractristiques chimiques et minralogiques

Les minerais phosphats prsentent des caractristiques et des compositions trs variables. Becker [1989] a divulgu les teneurs chimiques en lments majeurs de concentrs de roches phosphates d'origines diverses (tableau I-1).

Pays(localit) P2O5 F CO2 SiO2 CaO Al2O3 Fe2O3 MgO Na2O Australie(1) 31.3 3.2 1.5 13.5 44 1.4 1.5 0.3 1.5

Brsil(2, 3, 4) 35.3 1.3 7.3 0.8 53.6 0.2 0.3 1.4 - 35.7 2.6 1.1 0.6 48 0.6 2.6 0.1 0.1 40.3 2.6 0.2 0.8 52.9 0.2 0.8 0.1 0.3

Chine(5) 33.5 3.4 1 12 46 0.8 1 0.1 0.2 Egypte(6) 30 3.1 2.8 2.1 45 1.5 1.5 1 -

Finlande(7) 36.8 2.6 4.3 2.7 51.6 0.3 0.6 1.1 0.3 Iraq(8) 31.4 3.8 2.8 2 54.2 0.4 0.3 0.6 -

Jordanie(9) 30.8 3.5 6.6 6.4 50.4 0.3 0.2 0 0.5 Maroc(10) 32 3.9 5.6 2.3 51.8 0.4 0.2 0.5 0.9 Prou(11) 30.5 2.9 4.6 2.5 46.7 0.7 0.8 0.6 1.7

Afrique du Sud(12) 36.5 2.5 4.5 1 52 0.2 0.7 2 0.3 Sngal(13) 36.7 3.7 1.8 5 50 1.1 0.9 0 0.3 Tunisie(14) 29.6 - 6.8 2.8 50.4 0.4 0.4 0.7 - Russie(15) 39.1 2.9 2 2 50.5 0.9 0.5 0.1 0.6

Etats-Unis(16) 31.2 3.7 3.8 9 46.7 1.1 1.5 0.5 0.5 (1)

Duchess, (2) Jacupiranga, (3) Arax, (4) Catalo, (5) Yunan, (6) Abu Tartur, (7) Silinarvi, (8) Akashat, (9) Russeifa, (10) Khouribga, (11) Sechura, (12) Palabora, (13) Taiba, (14) Moulares Lav, (15) Kola, (16) Floride.

Tableau I-1 - Composition chimique (exprime en pourcentage) de concentrs phosphats de diverses origines (Becker [1989])

D'un autre ct, Notholt [1979] a prsent la composition chimique du minerai et du concentr de l'important et peu commun gisement nflino-apatitique de Khibiny et du minerai de Kovdor (apatite-forstrite-magntite), tout deux prsentant le mme contexte gologique des principaux gisements brsiliens (tableau I-2).

Khibiny se situe dans la pninsule de Kola, 16 km au sud de la ville de Murmansk. Il s'agit d'un norme complexe alcalin sans carbonatites de forme circulaire. Les rserves de minerai phosphat ont t estimes 2700 millions de tonnes avec des teneurs moyennes en P2O5 de l'ordre de 18%. Quatre grandes mines produisent des concentrs d'apatite et de nfeline. Ce minral est utilis pour produire de l'alumine (Lapido Loureiro [1967], Notholt [1979]). Le minral de phosphore est une fluorapatite pouvant contenir jusqu' 11.42% de SrO et 4.9% de (REE)2O3 (Volkova, Melentiev et Notholt [1979]).

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Composition Concentr (%) Minerai (%) Khibiny Khibiny Kovdor

P2O5 39.5 18 6.02 CaO 50.1 25.6 10.27 Al2O3 0.71 13.3 3.38 SiO2 2.04 23.3 8.69

Fe2O3 0.45 4.8 38.60 FeO 0.34 0.5 12.61 TiO2 0.42 1.6 0.6 MnO 0.42 0.2 0.27 MgO 0.10 0.7 14.5 SrO 2.14 1.2 -

(REE)2O3 0.85 0.4 - Na2O 0.13 5.5 0.12 K2O 0.11 3.0 0.23 V2O5 0.01 0.08 -

F 3.00 1.12 - Autres - 0.3 -

P.F. 0.15 - -

Tableau I-2 - Composition chimique du concentr d'apatite de Khibiny - teneurs des minerais d'apatite de Khibiny et de Kovdor (Notholt [1979])

3.3/ Rserves

Une tude mene par l'U.S. Bureau of Mines (tableau I-3) au milieu des annes 80 sur 217 gisements parpills de par le monde a montr que : 41.1% des producteurs sont capables de fournir un concentr phosphat (minerai enrichi

afin de rduire la teneur en matire organique 1% avant acidification) dont le cot se situe en de de 35$US/t ;

dans 40.2% des cas, le prix de revient est suprieur 60$US/t.

Pays Nombre

de gisements

Rserves (*106t) Par zone de cot

% 60 Total

Maroc 11 183 6748 1702 11440 20073 55.5 Etats-Unis 130 340 1234 2818 1987 6379 17.6

Afrique du Sud 1 - 2638 - - 2638 7.3 CEI 11 743 - 404 332 1479 4.1

Australie 6 93 459 - - 552 1.5 Jordanie 3 96 36 393 - 525 1.5

Brsil 11 - - 119 287 406 1.1 Autres 44 1018 1349 1349 468 4137 11.4 Total 217 2473 12417 6785 14514 36189 100

% - 6.8 34.3 18.7 40.2 100 -

Tableau I-3 - Rserves/zone de cot de minerais phosphats (U.S. Bureau of Mines [1985])

Les rserves brsiliennes, de par les caractristiques de leurs gisements (basses teneurs et significative complexit minralogique), ont des cots de production relativement levs (De Felippe [1990]). L'optimisation des procds, la rcupration des sous-produits et un choix

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appropri de la localisation des complexes industriels sont des facteurs pouvant contribuer rduire sensiblement les cots.

Au dbut des annes 1960, la production mondiale de minerais phosphats est nettement domine par les Etats-Unis (45%) et l'Afrique (26.3%). L'Europe, nanmoins, reste le principal producteur industriel (37.3%) suivie des Etats-Unis (27.7%) et de l'Afrique (1.4%) (Zenaidi et Karray [1981]).

En 1995, les rserves bases mondiales de roche phosphate sont estimes 33 milliards de tonnes (donne Mineral Commodity Summaries et DNPM(3) [1996]).

Pays Rserves bases Production minire (109t) (109t) (%) 1994 (%) 1995 (%)

Maroc 21 63.02 19.8 15.47 20 14.57 Etats-Unis 4.4 13.22 41.1 32.12 45.5 33.14

Afrique du Sud 2.5 7.5 2.5 1.95 3 2.18 Russie 1.1 3.3 10 7.81 11 8.01

Jordanie 0.57 1.71 4.22 3.30 5 3.64 Brsil 0.37 1.11 3.94 3.08 3.9 2.84

Tunisie 0.27 0.81 5.7 4.45 6.5 4.74 Chine 0.21 0.63 26 20.32 27 19.66 Isral 0.18 0.54 4 3.13 4 2.91

Sngal 0.16 0.48 1.6 1.25 1.5 1.10 Togo 0.06 0.18 2.15 1.68 2.4 1.75

Autres 2.5 7.5 6.96 5.44 7.5 5.46 Total 33.32 100 127.97 100 137.3 100

Tableau I-4 - Rserves bases et production de concentrs phosphats en 1994 et 1995 dans le monde (Mineral Commodity Summaries et DNPM [1996])

Aprs analyse du tableau I-4, il convient de souligner plusieurs points importants : la production mondiale de concentrs phosphats, estime 137.3 milliards de tonnes en

1995, a t suprieure de 6.79% celle de l'anne prcdente (127.97 milliards de tonnes). Sur le mme intervalle de temps, la production brsilienne a, quant elle, lgrement diminu (3940Mt en 1994, 3900Mt en 1995) ;

les rserves bases mondiales sont extrmement concentres. Ainsi, le Maroc dtient plus de 63% de ces rserves ;

la production mondiale est nettement domine par quatre pays : Etats-Unis, Chine, Maroc, Russie (plus de 75% de la production mondiale eux quatre) ;

considrant ses actuelles rserves bases (210Mt) et rythme de production (27Mt/an), un pays tel la Chine puiserait ses rserves bases d'ici 8 ans si elle ne recourait qu' ses propres minerais (Etats-Unis : 97 ans, Maroc : 1050 ans, Brsil : 95 ans) ;

le Brsil , bien qu'tant un pays essentiellement agricole (13% du march international de la roche phosphate), occupe une position relativement modeste tant en terme de rserves que de production minire.

(3) DNPM : Departamento Nacional da Produo Mineral (Dpartement National de la Production Minrale)

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4/ Les applications industrielles

Le caractre essentiel du phosphore pour toutes formes de vie, vgtale, animale et humaine, permet de comprendre le dveloppement actuel de l'industrie des phosphates et la diversit des produits phosphors qu'elle gnre (Fitoussi et Helgorsky [1994]).

Ces composs peuvent tre grossirement rangs en trois classes qui diffrent par leurs champs d'application, ainsi que par les normes de puret auxquelles elles sont soumises.

4.1/ Les engrais

Les engrais constituent de loin la production principale (90% du phosphate mondial). Ils sont obtenus 90% par voie humide (attaque de la roche phosphate par un acide fort).

La loi 86.955 du 18 fvrier 1982 dfinit l'engrais comme une "substance minrale ou organique, naturelle ou synthtique, apportant un ou plusieurs nutriments aux plantes". Ces nutriments, en fonction de leur importance dans le processus de dveloppement des plantes, peuvent tre classifis en (Kulaf [1997]) : macronutriments primaires : N, P, K ; macronutriments secondaires : Ca, Mg, S ; micronutriments ou oligolments : B, Cl, Cu, Fe, Mn, Mo, Zn et Co.

Les engrais peuvent tre produits sous forme solide ou liquide. L'ammoniac anhydre, gazeux (82% d'azote) est stock et appliqu sous forme liquide. Les engrais liquides se sous-divisent en solutions (ammoniac aqueux au Brsil 16% d'azote ; URAN, 32% d'azote, produit partir d'ure et de nitrate d'ammonium) et en suspensions (binaires : 2 nutriments, ternaires : 3 nutriments). Les engrais minraux sont constitus de composs inorganiques et organiques synthtiques, obtenus par des procds industriels (exemple : ure). Ces derniers se sous-divisent en deux types : simples (avec un unique compos chimique, mais avec un ou plusieurs nutriments, macro et/ou micro) ou mixtes (rsultant du mlange de deux ou plusieurs engrais simples). Les fertilisants mixtes se sous-divisent en divers types, les plus connus tant les mlanges (mlange de deux ou plusieurs engrais simples pouvant tre individuellement sous forme granule ou en poudre), les fertilisants et les granuls complexes (produits par raction chimique partir de deux ou plusieurs composs chimiques dans chaque unit de granulation) (Kulaf [1997]).

En rsum, les engrais les plus communs peuvent tre classifis selon leur nombre de nutriments et leur composition chimique :

a) avec un macronutriment

Azots : ure, nitrate de calcium, sulfate d'ammonium, nitrate d'ammonium, nitrate de sodium, nitrate de potassium.

Phosphats : . Superphosphate normal (18% de P2O5) : produit rsultant de l'acidification de la roche phosphate (raction 1), principalement utilis en Chine (57% de la consommation mondiale, 5.9Mt de P2O5).

Ca10(PO4)6F2 + 7H2SO4 + 17H2O 3Ca(H2PO4)2.H2O + 7CaSO4.2H2O + 2HF (1)

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. Superphosphate concentr (25% de P2O5) : obtenu aprs attaque sulfurique et phosphorique de la roche phosphate, son principal constituant tant le phosphate monocalcique Ca(H2PO4)2.

. Superphosphate triple (41 48% de P2O5) : de plus en plus utilis, il est obtenu suite l'attaque de phosphates naturels par de l'acide phosphorique (raction 2).

Ca10(PO4)6F2 + 14H3PO4 + 10H2O 10Ca(H2PO4)2.H2O + 2HF (2)

La raction se produisant entre les phosphates naturels et l'acide phosphorique dure gnralement de 20mn 1h sur une bande transporteuse de grande largeur (jusqu' 2m) avanant la vitesse de quelques cm/s. Les gaz fluors sont capts et l'acide fluorhydrique HF est limin par lavage l'eau. Lors du stockage, la raction se poursuit lentement (mrissement) pendant plusieurs jours. Les installations industrielles peuvent produire jusqu' 1500t/j de superphosphate triple.

Autres : chlorure de potassium, sulfate de potassium et de magnsium.

b) avec deux macronutriments

Phosphate monoammonique (MAP) NH4H2PO4 : obtenu aprs neutralisation de H3PO4 par NH3 pH 4 (raction 3).

H3PO4 + NH3 NH4H2PO4 (3)

Phosphate diammonique (DAP) (NH4)2HPO4 : phosphate solide le plus concentr disponible sur le march, principale source de P2O5 de l'agriculture mondiale, relativement peu rpandu en France, obtenu aprs neutralisation de H3PO4 par NH3 pH 6 (raction 4).

H3PO4 + 2NH3 (NH4)2HPO4 (4)

c) Formulations NPK (dsignations commerciales) : un engrais NPK renferme, outre des composs phosphors, du potassium (catalyseur de la conversion des nutriments complexes en leurs formes simples), de l'azote (agent responsable de la croissance des plantes) et divers lments accessoires (Barr [1971]). Un engrais 5-10-5 doit contenir 5% d'azote (sous la forme d'un compos chimique), 10% de P2O5 disponible (% de P2O5 soluble dans une solution de citrate d'ammonium) et 5% de K2O soluble.

L'industrie des engrais recourt essentiellement deux types de matires premires : Basiques : ammoniac anhydre, roche phosphate, soufre.

. Ammoniac anhydre (NH3) : obtenu par raction entre l'azote et l'hydrogne, des pressions et des tempratures leves, en prsence d'un catalyseur. L'azote provient de l'air et l'hydrogne de l'ammoniac anhydre peut avoir divers sources , les plus communes tant le gaz naturel et les drivs de ptrole. L'ammoniac, matire premire basique de la fabrication de fertilisants azots , est utilis dans la production d'ure, de nitrate d'ammonium, de phosphate monoammonique MAP, de phosphate diammonique DAP et de sulfate d'ammonium.

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. Roche phosphate ( ne pas confondre avec concentr phosphat, produit rsultant du traitement de la roche phosphate) : roche riche en minraux du groupe de l'apatite. Au Brsil, les roches phosphates prsentent des teneurs en P2O5 oscillant entre 5% (Jacupiranga - So Paulo) et 22% (Paulista - Pernambuco). Aprs traitement de la roche phosphate (et donc obtention d'un concentr phosphat), les roches phosphates prsentent des teneurs en P2O5 pouvant osciller entre 32 et 38%. La teneur en phosphore est mesure en terme de P2O5 (pentoxyde de phosphore) contenu ou en terme de BPL ("Bone Phosphate Lime") exprimant le phosphore sous forme de phosphate tricalcique Ca3(PO4)2 (1% de P2O5 = 2.185% de BPL).

. Soufre : le Brsil ne dispose pas de dpts conomiques de soufre naturel (lmentaire), matire premire ncessaire la production d'acide sulfurique, et se trouve donc dans l'obligation d'en importer chaque anne un peu plus comme on peut le constater sur le tableau I-5.

Toute la production provient des gaz de raffinerie, des usines de concentration des pyrites carbones (Cricima - Santa Catarina), des sulfates de cuivre (Caraba Metais - Bahia) et des sulfates de zinc (Parabuna Metais - Minas Gerais).

Anne Soufre (t) Valeur ($ US) 1990 930515 103482000 1991 911798 104108000 1992 953389 49589000 1993 1162524 59040000 1994 1207327 55117000 1995 1307419 97281000 1996 1131251 61864000 1997 1564498 77067000

Tableau I-5 - Importations de soufre au Brsil de 1990 1997 (DNPM [1998])

Intermdiaires : acide sulfurique (ou chlorhydrique), acide nitrique, acide phosphorique.

. Acide sulfurique : au Brsil, il est obtenu principalement partir de l'oxydation du soufre (procd d'absorption double) obtenant un produit 98.5% (facteur de consommation moyen : 0.35t de S par tonne de H2SO4 produite).

. Acide nitrique : produit essentiellement par oxydation de l'ammoniac et absorption de l'eau pression variable.

. Acide chlorhydrique : au Brsil, il n'est pas utilis dans l'industrie des engrais et est obtenu principalement en tant que sous-produit de la fabrication de la soude. Selon l'annuaire de l'industrie chimique brsilienne de 1998, la capacit installe pour la production d'acide chlorhydrique a t en 1997 de 330880 tonnes (tableau I-6).

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Entreprise Localisation Capacit installe Carbocloro So Paulo 86200

Triken Alagoas 77630 Pan-Americana Rio de Janeiro 43000 Dow Qumica Bahia 38000

Du Pont Rio de Janeiro 21500 Solvay Indupa So Paulo 18000

Igarassu Pernambuco 12400 Aracruz Esprito Santo 10000

CQR Bahia 10000 Riocell Rio Grande do Sul 7500 Cenibra Minas Gerais 4450

DPV So Paulo 2200 Total 330880

Tableau I-6 - Capacit installe (exprime en t) pour la production d'acide chlorhydrique au Brsil en 1997 (Abiquim [1998])

Pour la mme anne, la production et les ventes dclares d'acide chlorhydrique ont t nettement infrieures la capacit installe, ce qui traduit une forte capacit oisive (tableau I-7).

Anne Production Ventes internes Ventes externes 1993 96439 95159 414 1994 105736 107000 263 1995 106044 105804 537 1996 119800 119100 400 1997 115500 113600 300

Tableau I-7 - Production et ventes dclares (exprimes en t) d'acide chlorhydrique au Brsil de 1993 1997 (Abiclor [1998])

. Acide phosphorique : il s'agit de la matire premire utilise dans la production des engrais phosphats de haute concentration. Il est obtenu via deux procds : voie humide et voie thermique. Dans la voie humide, on fait ragir la roche (ou le concentr) phosphate avec un acide (sulfurique, nitrique ou chlorhydrique) sparant et concentrant postrieurement l'acide phosphorique. La voie thermique est utilise lorsque l'on a pour objectif l'obtention d'un acide phosphorique de qualit alimentaire. Dans l'acide phosphorique, la teneur en P2O5 est de l'ordre de 52 54%.

4.2/ Les applications techniques

Les phosphates ne sont pas seulement utiliss dans le domaine de l'agriculture. Les phosphates pour des applications techniques constituent une gamme vaste et htrogne de produits qui diffrent aussi bien par leur structure (phosphate, mtaphosphate, polyphosphate, pyrophosphate) que par leurs applications (dtergence, traitement des eaux, phosphatation des mtaux, ). Leur dnominateur commun est la puret, qui doit tre suprieure celle de l'acide phosphorique rsultant directement de l'attaque du minerai. Les produits les plus importants de cette famille sont les phosphates de pentasodium (PNT) et les tripolyphosphates de sodium (TPP) pour leurs applications en dtergence. Dans ce cas, on les appelle "builders" ou renforateurs de lessive. Les ions phosphates amliorent la force nettoyante des produits en

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se combinant aux ions calcium Ca2+ ou aux ions magnsium Mg2+, qui se trouvent dans l'eau. Ainsi, ils empchent les ions calcium et (magnsium) de ragir avec le savon et de donner un prcipit de carbonate de calcium (calcaire de savon) qui se dposerait sur les tiges de la machine laver et sur le linge. Les ions phosphates ragissent aussi avec les ions mtalliques comme, par exemple, l'ion aluminium Al3+ ou l'ion Fe3+ qui peuvent tre contenus dans la crasse mais galement dans l'eau. Ainsi, la crasse est fracture et peut tre enleve des fibres plus facilement.

4.3/ Les applications alimentaires

Les phosphates pour des applications alimentaires recouvrent galement un vaste domaine de produits : poudres levantes, charcuterie, salaisons, fromages, Leur degr de puret, notamment vis vis de certains lments (arsenic, fluor, mtaux lourds), est trs rigoureux.

Ceci explique pourquoi la majeure partie de ces composs est prpare partir d'acide phosphorique dit de voie thermique. La puret de ce dernier est nettement suprieure celle de l'acide phosphorique dit de voie humide, que nous aborderons plus en dtail ultrieurement, rsultant de l'attaque des apatites par un acide fort (en gnral, acide sulfurique).

4.4/ Rpartition des phosphates industriels

En rsum, les phosphates se destinent essentiellement la fabrication d'engrais.

Figure I-1 - Rpartition des phosphates industriels (Fitoussi et Helgorsky [1994])

Nanmoins, ils peuvent galement tre utiliss : dans la fabrication de sels phosphats, de polyphosphates, de savons, de dtergents, de

produits pharmaceutiques, de ciment dentaire, de boissons gazeuses, de glatine, d'additifs alimentaires, d'inhibiteurs de corrosion, de cire, d'agents de protection contre le feu, de produits chimiques de traitement des eaux ;

en tant qu'agents acidifiants et aromatisants ; en tant que catalyseurs et ractifs de laboratoire ;

Voie thermique Voie humide

Drivs phosphors

PyroacideMono, disodiqueTPP alimentaire

Acide phosphorique alimentaire

Phosphore

DicalciquePolyphosphatesTPP technique

TPP dtergence

Acide phosphorique technique Alimentation animale Engrais

Acide Phosphorique industriel

Apatite

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dans le polissage lectrolytique, la lithographie, la photogravure, l'impression et le nettoyage des pices mtalliques ;

dans le raffinage du sucre,et la dsinfection des surfaces dures l'acide ; pour ignifuger des tissus et des bois, rduire l'opacit dans la fabrication du verre, teindre

des textiles, (figure I-1 et tableau I-8).

P2O5 (103t) Pourcentage Engrais 32000 90

Dtergents 1590 4.5 Alimentation animale 1180 3.3 Aliments et boissons 240 0.7

Traitement de surface 230 0.6 Traitement des eaux 90 0.25

Hygine dentaire 80 0.22 Extincteurs 40 0.11

Autres 110 0.3 Total 35600 100

Tableau I-8 - Principales applications des phosphates industriels (Becker [1989])

5/ Situation au Brsil

5.1/ L'industrie des engrais au Brsil

Au Brsil, l'extraction et l'enrichissement de minerais phosphats, l'chelle industrielle, n'a rellement dbut qu'en 1943 Jacupiranga (So Paulo) sur des minerais rsiduels de hautes teneurs en P2O5 (entreprise Serrana). Entre 1943 et 1964, ont t ainsi produites environ 500000 tonnes de concentrs phosphats. Dans les annes 1960, avant d'en arriver l'puisement total des rserves des minerais de hautes teneurs en P2O5, Serrana a dcid de confier au Professeur Abib un programme de recherche technologique bas sur les minerais de basses teneurs en P2O5. En 1970, ces travaux ont trouv une application industrielle (production de 300000t/an de concentrs phosphats). Au Brsil, de nos jours, le procd de concentration dvelopp par Abib sert toujours de base au dveloppement technologique, qui garantit la production des concentrs phosphats partir des gisements nationaux (De Felippe [1990]).

En 1979, sont implantes les usines de FOSFAGO et de VALEP, de capacits installes respectives de 500000 et 900000 tonnes par an.

"Au Brsil, la dcision d'implantation du parc industriel, destin la valorisation du phosphate national, se doit principalement aux effets de la crise mondiale du ptrole sur les

conomies occidentales au dbut de la dcennie 1970. Les attitudes spculatives des fournisseurs internationaux de roches phosphates ont oblig le gouvernement fdral

brsilien proposer un intensif programme d'industrialisation des ressources minrales existantes" (De Felippe [1990]).

La production brsilienne de concentrs phosphats, qui en 1976 reprsentait 19% de la consommation effective du pays, a finalement atteint l'autosuffisance en 1985.

En 1993/1994, l'industrie des engrais brsilienne a fait de gros efforts de restructuration, diminu les prix et augment la production afin de satisfaire la demande sans cesse croissante.

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Ainsi, en 1994, la consommation d'acide phosphorique a t de 9% plus leve qu'en 1993 (DNPM [1994]). Selon la mme source, pour la mme anne, les exportations de produits intermdiaires se sont chiffrs plus de 10 millions de dollars, soit trois fois plus que sur la priode 1991-1993. Comparativement 1993, l'industrie des concentrs phosphats, de l'acide phosphorique et des produits intermdiaires a prsent, en 1994, une croissance de plus de 12%. En 1995, faute d'une politique agricole cohrente, on a observ une diminution de 2%. En 1997, la production mondiale de concentrs phosphats a avoisin les 136 millions de tonnes essentiellement rparties sur les Etats-Unis (46.3Mt, 34% de la production mondiale), la Chine (22Mt, 16.2% de la production mondiale), le Maroc (21Mt, 15.4% de la production mondiale) et la Russie (9Mt, 6.6% de la production mondiale). Au cours de cette mme anne, la production brsilienne (3.1% de la production mondiale) a t de 4.28 millions de tonnes (tableau I-9).

Anne

Concentrs (103t)

Acide phosphorique

(103t P2O5)

Produits intermdiaires

(103t P2O5)

Offre mondiale (103t)

Brsil (%)

1990 2968 615 - 166350 1.8 1991 3280 650 - 167530 2 1992 2850 477 854 140025 2 1993 3419 605 1054 131000 2.6 1994 3937 699 1192 129300 3 1995 3888 702 1242 136680 2.1 1996 3823 747 1269 132673 2.9 1997 4275 757 1327 136080 3.1

Tableau I-9 - Production d'engrais phosphats au Brsil de 1990 1997 (DNPM [1998])

Ces dernires annes, avec le consquent dveloppement du secteur de l'agro-alimentaire, le Brsil est redevenu fortement dpendant vis vis des autres pays producteurs en terme d'importations. Les quantits importes sont chaque anne plus importantes (tableau I-10).

Anne Concentrs Acide phosphorique Produits intermdiaires (103t) (103$ US) (103t) (103$ US) (103t) (103$ US)

1994 563 20720 420 70268 1198 241556 1995 572 26755 398 81102 755 206371 1996 998 35732 360 74687 1210 320998 1997 638 42237 199 75956 2007 337650

Tableau I-10 - Importations d'engrais phosphats au Brsil de 1994 1997 (DNPM [1998])

En 1997, le Brsil a ainsi import : 638000t de concentrs phosphats provenant majoritairement d'Isral (335000t) mais

galement du Maroc (118000t), de la Tunisie (67000t) et du Togo (57000t) au prix moyen de 66.20$ US/t ;

199000t d'acide phosphorique du Maroc (78000t), d'Afrique du Sud (70000t) et des Etats-Unis (44000t) au prix moyen de 383$ US/t ;

2007000t de produits intermdiaires pour un cot total de 337.65M$ US.

Cette situation contribue au non dveloppement de la capacit extractive de l'industrie nationale et la non implantation de nouveaux projets tels ceux d'Anitpolis (Santa Catarina),

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d'Ipanema (So Paulo), de Salitre (Minas Gerais), d'Angico dos Dias (Bahia), d'Itataia (Cear) ou encore de Maicuru (Par).

Au mois d'octobre de 1990, Goodson Barbosa de Moura, prsident d'IBRAFOS(4), a d'ailleurs tenu le discours d'investiture suivant :

"La libration des aliquotes d'importation a mis en vidence quatre facteurs importants. Le premier est l'augmentation significative des importations ; dont le principal effet, pour le

Brsil, se rsume l'impossibilit de rduction des cots de production de l'acide phosphorique et de la roche phosphate. Le second est le maintien du prix des matires

premires des niveaux artificiellement bas, ce qui met en vidence la pratique de "dumping". J'en veux pour principal exemple le superphosphate triple, qui a t vendu pour le march brsilien un prix infrieur son cot de production aux Etats-Unis. Le troisime

est le niveau proccupant de production des entreprises nationales (paralysie des units industrielles). De plus, la rduction des prix applique cette anne n'a pas amen de bnfices

significatifs l'agriculture."

5.2/ Caractristiques chimiques et minralogiques des minerais brsiliens

Au Brsil, l'altration mtorique des carbonatites et des pyroxnites a provoqu l'enrichissement relatif en phosphore, qui pratiquement ne migre pas (se comporte comme un lment d'un certain mode rsiduel) tandis que les carbonates et les silicates sont dstabiliss. Ceci ne signifie pas que l'apatite primaire se maintienne intact, puisqu'il peut y avoir solubilisation/cristallisation, principalement dans les niveaux superficiels, qui deviennent plus acides aprs solubilisation des carbonates. Selon Alcover Neto et Toledo Groke [1989], la recristallisation des phosphates se droule normalement dans l'ordre suivant :

Figure I-2 - Recristallisation des phosphates (Alcover Neto et Toledo Groke [1989])

Ces auteurs, citant des tudes effectues par la "British Sulphur Corporation Limited" sur des gisements sdimentaires associs des calcaires et de situation gochimique similaire celle des carbonatites, indiquent que le comportement du phosphore dans les gisements brsiliens associs aux carbonatites est le suivant : au niveau initial d'altration, les solutions lgrement acides favorisent la dissolution des

carbonates, rendant le milieu lgrement alcalin, o l'apatite peu soluble dans ces conditions se maintiendra inaltre ;

des niveaux o les carbonates ont dj t totalement solubiliss, le milieu est rendu acide et l'apatite est galement solubilise ;

Phosphates d'Al + phosphates de Fe

Phosphates d'Al et de Fe

Phosphates de Ca-Mn-Na-Al

Apatite secondaire

Apatite primaire

(4) IBRAFOS : Instituto Brasileiro do Fosfato (Institut Brsilien du Phosphate)

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une partie du phosphore, ainsi mobilise, est fixe, avec d'autres cations, en des minraux secondaires comme, par exemple, les phosphates d'aluminium avec Ba, Fe, Sr, terres rares et d'autres lments ; le restant migrant des niveaux infrieurs du profil, pouvant former, ventuellement, de l'apatite secondaire en atteignant les niveaux alcalins.

Dans le cycle du phosphore, on doit tre attentif au fait que ces minraux (en particulier, ceux du groupe de la crandallite) prsentent des structures favorables la fixation de Sr, Ba, terres rares, U, Th et V pouvant ainsi contenir des quantits apprciables de ces lments.

Selon le milieu gologique, les minralisations apatitiques peuvent tre classes :

d'origine igne 1. filiation basique - ultrabasique - carbonatitique Maicuru (Par) ; Tapira, Arax et

Salitre (Minas Gerais), Catalo I (Goas), Jacupiranga et Fazenda Ipanema (So Paulo), Anitpolis (Santa Catarina) ;

2. filiation alcalino-carbonatitique Angico dos Dias (Bahia), Juqui (So Paulo).

d'origine sdimentaire/mtasdimentaire, associe des squences carbonatitiques avec ou sans mtamorphisme : Patos de Minas (Minas Gerais), Irec (Bahia), Igarassu et Paulista (Pernambuco), Itataia (Cear).

d'origine discutable : phosphates alumins (Paraba et Mato Grosso).

Le minral de minerai prdominant des gisements phosphats brsiliens est la fluorapatite, bien que la carbonato-fluorapatite et la carbonato-apatite soient galement des constituants minraux significatifs. A Patos de Minas, par exemple, les varits les plus abondantes sont la carbonato-fluorapatite ou un mlange de fluorapatite et de carbonato-apatite (Marciano Neto et al [1990]). La composition minralogique des minerais phosphats d'origine igne, produits au Brsil, est trs variable et complexe, comme on peut le vrifier dans le tableau I-11.

Minralogie Arax Tapira Catalo Jacupiranga Apatite 30.2 19 25 12

Gorceixite 11.2 - 15 - Magntite 9.8 18 15 7 Hmatite - - 5 - Goethite 20.4 - 5 - Illmnite - - 15 - Quartz 8.4 5 10 - Mica 8 20 - -

Calcite - 3 - 57 Dolomite - - - 21

Baryte 3 - - - Anatase - 2 - -

Perovskite - 2 - - Pyroxne - 14 - -

Serpentine - 1 - - Autres 9 7 - 1

Tableau I-11 - Composition minralogique (exprime en pourcentage) de minerais phosphats brsiliens (Albuquerque [1996] et pour Catalo, Lapido Loureiro [1994])

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Les concentrs obtenus aprs enrichissement des minerais brsiliens prsentent la composition chimique figurant sur le tableau I-12.

Compos Brsil (%) Diverses origines P2O5 35 - 37 24-40 CaO 40 - 53 29-54 Fe2O3 0.3 - 2.8 0.1-2.6 Al2O3 0.3 - 0.5 0.2-2.8 MgO 0.2 - 1.8 0-2.2 SiO2 0.8 - 2.5 0.1-14

F 1.5 - 2.5 1.3-4.1 (REE)2O3 1 - 2 -

U3O8 26ppm -

Tableau I-12 - Composition chimique de concentrs phosphats brsiliens et de diverses origines (Becker [1989], Lapido Loureiro[1994], Albuquerque [1996])

Au Brsil, des recherches approfondies ont t rcemment menes sur la composition en lments mineurs et traces des minerais phosphats et sur la cristallochimie des apatites (Pereira [1995], Lenharo [1994], Walter [1991]). Pereira [1995] dvoile notamment, au cours de sa thse, les rsultats d'analyses chimiques effectues sur 33 chantillons de concentrs d'apatite de 7 complexes carbonatitiques brsiliens (tableau I-13).

Nom CaO MnO SrO Na2O Fe2O3 PO5 SiO2 CO2 F Al2O3 MgO TiO2 BaO IT-1 50.6 0.02 1.5 0.42

25

Lenharo [1994] prsente la composition des lments majeurs et des traces (incluant Ce2O3 et La2O3) de 28 chantillons d'apatites de Catalo (tableaux I-14 et I-15).

Nom Na2O SiO2 P2O5 CaO SrO Al2O3 FeO Ce2O3 La2O3 F Cl Ca/P 23PA 0.293 0.179 41.7 53.4 0.926 0.0317 0.223 0.071 0.154 3.46 0.0505 1.28 25PA 0.169 0.0402 38.9 54.1 0.945 0 0 0.501 0.0915 3.48 0 1.39 28PA 0.323 0.114 38.6 53.2 0.746 0 0.19 0.287 0.193 3.17 0.0025 1.38 29PA 0.167 0.0313 42.4 53.8 0.983 0 0.0748 0.497 0.218 3.14 0 1.27 31PA 0.062 0 40.6 53.8 0.322 0 0.0433 0 0.0138 3.44 0.0229 1.32 34PA 0.118 0.0418 43 53.5 0.756 0 0.143 0.249 0.114 3.32 0.0438 1.24 35PA 0.178 0.0404 42.7 53.5 1.1 0 0.0647 0.247 0.131 3.41 0 1.25 44PA 0.281 0 41.3 53.5 2.35 0 0.117 0.604 0.282 3.16 0.0229 1.25 45PA 0.667 0.0268 37.4 51.7 3.24 0 0.078 1.77 0.635 2.86 0.0614 1.3 46PA 0.327 0.0394 41.5 48.6 1 0 0.0565 0.533 0.278 3.17 0.0635 1.25 47PA 0.306 0.0464 42.7 52.2 0.85 0.0155 0.0508 0.249 0.613 3.29 0.0685 1.24

Tableau I-14 - Analyses chimiques des lments majeurs et des traces d'apatites du complexe carbonatitique de Catalo (Lenharo [1994])

Nom Na2O SiO2 P2O5 CaO SrO Al2O3 FeO Ce2O3 La2O3 F Cl Ca/P 1PO 0.2 0.111 41.8 53.8 0.814 0 0.015 0.305 0.226 3.28 0 1.28 2PO 0.14 0.013 41.8 54.1 0.961 0 0.039 0.306 0.181 2.33 0 1.29 3PO 0.14 0.076 42.1 54 1.41 0 0.101 0.115 0 3.24 0.035 1.28 4PO 0.197 0.009 42.8 54.7 1.36 0 0.1 0.382 0.181 3.33 0.03 1.28 5PO 0.209 0.122 41.5 54.5 0.939 0 0.019 0.23 0.226 3.19 0.043 1.31 6PO 0.209 0.041 34.5 56.1 0.522 0 0.124 0.268 0.091 4.73 0.017 1.62 7PO 0.046 0.072 34.3 57.3 0.522 0.097 0.202 0.038 0.363 4.32 0.009 1.67 8PO 0 0 35.2 54 0.372 0.021 0.1 0.077 0 4.6 0.017 1.53 10PO 0.034 0.018 32.5 50.7 0.199 0.002 0.171 0.077 0 3.56 0.004 1.56 11PO 0.365 0.094 38.4 50.5 1.58 0 0.156 0.268 0 2.97 0.017 1.31 12PO 0.261 0.001 42.5 54.3 0.004 2.6 0.028 0.076 0 0.612 0 1.28 15PO 0.163 0 41.4 53.5 1.61 0.024 0.07 0.382 0.226 3.65 0 1.29 16PO 0.127 0.068 42.5 54.5 .04 0 0.061 0.115 0 2.55 0.074 1.28 19PO 0.248 0.042 40.1 54 1.81 0 0.101 0.839 0.631 3.73 0.052 1.34 20PO 0.332 0.038 41 53.7 1.41 0.028 0 0.689 0 3.3 0.052 1.31 21PO 0.195 0.076 40.2 55.2 1.9 0 0 0.42 0.406 3.7 0.043 1.37 22PO 0.354 0.077 42.1 52.9 2.4 0 0.092 0.763 0.405 3.65 0 1.25

Tableau I-15 - Analyses chimiques des lments majeurs et des traces d'apatites du complexe carbonatitique de Catalo I (Lenharo {1994])

Nom P2O5 CaO Na2O SrO BaO MgO MnO Al2O3 Fe2O3 SiO2 Ca/P 1 38.49 50.35 0.86 3.35 0.38 0.12 0.01 0.04 0.19 0.06 1.31 2 38.50 50.26 0.67 4.59 0.46 0.03 0.04 0 0.09 0.02 1.31 3 40.90 51.52 0.91 3.87 0.36 0 0 0 0.12 0 1.26 4 39.86 52.39 0.42 3.57 0.02 0.03 0.17 0.02 0.22 0.07 1.31 5 42.52 51.90 0.25 1.19 0.17 0.02 0.07 0.02 0.34 - 1.22 6 39.74 49.10 0.40 4.16 0.16 0.15 0 0 0.20 - 1.24 7 38.51 49.61 0.58 5.11 0.32 0.18 0.05 0 0.25 0 1.29 8 40.10 52.67 0.26 2.24 0.02 0 0.20 0.02 0.13 0.13 1.31 9 40.48 53.72 0.58 1.17 0.80 0.13 0 0.10 0.13 0 1.33

10 38.15 45.96 1.31 5.15 0.62 0.06 0.24 0 0.22 0.04 1.20 11 37.34 48.26 1.10 3.70 0.87 0.11 0.03 0.05 0.36 - 1.29 12 38.26 48.29 0.76 4.20 0.32 0.08 0.08 0 0.19 - 1.26 13 38.83 49.77 0.40 3.98 0.45 0.09 0.11 0.15 0.23 0.27 1.28 14 39.05 46.88 0.83 7.13 0.81 0.21 0.24 0.03 0.18 0 1.20 15 39.04 48.57 0.54 5.70 0.68 0.02 0.01 0.08 0.23 0.13 1.24 16 36.64 45.97 1.79 6.53 0.88 0.21 0 0 0.17 - 1.25 17 35.72 45.59 1.67 7.07 0.70 0.07 0.50 0 0.40 - 1.28 18 40.13 51.45 0.30 1.11 - 0.07 0.09 0.02 0.04 - 1.28 19 38.39 48.50 0.99 3.77 0.19 0.04 0.18 0.01 0.13 0.07 1.28 20 37.76 49.40 0.89 2.86 0.02 0 0.11 0.03 0.50 0.05 1.31

Tableau I-16 - Composition chimique d'apatites de Juqui - analyses par microsonde lectronique (Walter [1991])

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Walter [1991] a, quant lui, dvelopp une tude sur la cristallochimie d'apatites du complexe carbonatitique de Juqui (So Paulo) et prsent les rsultats d'analyses par microsonde lectronique effectues sur 20 chantillons riches en strontium (teneur maximale en SrO de 7.13%, teneur moyenne de 4.02%) (tableau I-16).

5.3/ Rserves brsiliennes

Selon le Dpartement National de la Production Minrale DNPM [1996], les rserves brsiliennes de roche phosphate (minerai) sont de 370 millions de tonnes. Elles correspondent 123.6 millions de tonnes de P2O5 contenu rparties sur les tats de Minas Gerais (79.2 millions de tonnes), Santa Catarina (15.9 millions de tonnes), Gois (12.62 millions de tonnes), So Paulo (10.02 millions de tonnes), Pernambuco (4.6 millions de tonnes) et Paraba (1.24 millions de tonnes).

Ces donnes n'incluent pas Itataia (13.8 millions de tonnes) et Angico dos Dias (1.9 millions de tonnes). Le phosphore d'Itataia, afin d'tre conomiquement viable, doit tre extrait en tant que co-produit de l'uranium. Le minerai d'Angico dos Dias est d'enrichissement facile et ses rserves sont certainement suprieures celles mesures. D'un autre ct, les rserves prsentes par la DNPM incluent des minerais, qui sont soit dpourvus de toute technologie permettant leur rcupration de manire conomique, soit prsentent des conditions gologiques (Patos de Minas) ou gographiques (Maicuru) difficiles surmonter.

Les travaux de Damasceno et al [1988], ayant trait la dfinition et la quantification des recours et des rserves brsiliennes en P2O5, sont d'une grande importance car ils permettent de mieux comprendre les donnes officiellement prsentes par la DNPM.

Localit

Ressources (106t P2O5) Rserves (106t P2O5)

Mesures Infres

+ Indiques

Dpourvues de

technologie

Contraintes

Disponibles

Rcuprables

Catalo I(1) 28.8 - - - 21.6 14 Tapira(1) 28 70.5 - - 21 13.6 Arax(1) 15 18.9 - 9.2 5.6 3.3

Jacupiranga(1) 10.5 - - - 8.0 5.9 Patos de Minas(2) 46.8 - 46.8 - - -

Itataia(2) 13.8 - - - 10.3 6.5 Anitpolis(1) 27.2 - - - 20.4 13.3 Ipanema(1) 8 - - - - -

Angico dos Dias(3) 1.9 3 - - - - Lagamar 1.8 - - - 1.3 0.8 Olinda(2) 2.7 - - 2.7 - -

Paulista(2) 3.6 - - 3.6 - - Salitre(1) - 36.3 - - - - Juqui - 1.8 - 1.8 - -

Maicuru(1) - 30 - - - - Trauira/Pirocaua - 5.2 5.2 - - -

Total 165.7 188.1 52 17.3 88.2 57.4 Total accumul - 353.8 405.8 - - -

(1) complexe ultrabasique carbonatitique, (2) origine sdimentaire, (3) complexe alcalino-carbonatitique

Tableau I-17 - Ressources et rserves brsiliennes de P2O5 (Damasceno et al [1988])

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Le tableau I-17 fournit des informations importantes sur les caractristiques des ressources et rserves brsiliennes : les rserves mesures sont similaires aux rserves infres + indiques (respectivement,

165.7Mt et 188.1Mt) ; 52 millions de tonnes sont encore dpourvues de toute technologie permettant leur

valorisation conomique ; sur les 405.8 millions de tonnes du total des rserves, seulement 88 millions de tonnes

sont disponibles et 57.4 millions rcuprables ; considrant le rythme de production (1.3Mt P2O5) et les paramtres conomiques actuels,

les rserves brsiliennes rcuprables seront puises d'ici 45 ans ; sur les 16 gisements de roches phosphats brsiliens connus, seuls 4 sont en production ; les gisements sdimentaires marins prsentent des contraintes pour la totalit de leurs

rserves ; il y a une grande concentration de rserves et de production dans la rgion sud de

Goas/sud-ouest de Minas Gerais (Catalo, Patos de Minas, Salitre, Tapira, Arax) ; les gisements, encore improductifs, prsentent une bonne distribution gographique et

peuvent tre appels satisfaire ou renforcer les besoins en fertilisants phosphats des rgions sud (Anitpolis - Santa Catarina), sud-ouest (Salitre - Minas Gerais), nord-est (Angico dos Dias - Bahia) et nord (Maicuru - Par) vitant ainsi de longs transports.

6/ Conclusion

"Phosphorus is the spark of life and is the structure builder and one of the main elements of plant food (fertilizer). Without phosphorus, life cannot exist" (Barr [1971]).

De la mine (roche phosphate) aux produits industriels (acide phosphorique et drivs) et aux champs de culture (engrais), le phosphore suit divers chemins en fonction de la typologie du minerai, de la distribution gographique des gisements (et des centres de consommation), des substances fabriques, des caractristiques du parc industriel et de la rcupration de sous-produits de haute valeur commerciale ( laquelle s'associe la rduction/l'limination des agents responsables des impacts environnementaux, savoir les mtaux lourds et les lments radioactifs).

Dans une conomie hautement comptitive, l'ouverture de nouvelles frontires agro-alimentaires et l'imprieuse ncessit d'augmenter le rendement de la production agricole vont certainement favoriser l'implantation de nouveaux complexes minro-industriels proximit des aires minires et des grands centres de consommation afin d'viter les surcots pouvant tre lis aux transports des produits.

Le cas brsilien pourra tre un bon exemple : Angico dos Dias, situ la frontire des tats de Bahia et de Piau (voir chapitre III), est

un gisement form par un minerai de concentration aise mais de rserves encore mal dfinies (mais certainement bien suprieures celles indiques dans les tudes initiales menes par Galvani, propritaire du gisement), qui pourra alimenter en engrais phosphats l'importante rgion agricole du rio So Francisco, actuellement en plein essor (on peut citer comme exemple la rgion de Petrolina) ;

Itataia, situ l'intrieur du Cear, est, outre un important gisement de phosphates de la rgion Nordeste, la plus grande rserve d'uranium du pays (cet lment pouvant ainsi tre obtenu en tant que sous-produit), qui pourra galement contribuer au dveloppement agricole d'une rgion, pour laquelle d'ambitieux plans d'irrigation sont prvus ;

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Anitpolis (Santa Catarina) pourra couvrir toute la rgion sud du pays en engrais phosphats ;

Patos de Minas, le plus grand gisement de roche phosphate du pays situ dans l'tat de Minas Gerais ( 180km de Catalo) mais dpourvu de toute technologie de production conomique, reprsente une alternative pour fournir des engrais phosphats l'une des rgions les plus dveloppes sur le plan agro-alimentaire.

D'autres gisements comme Maicuru (Par), plus problmatiques en raison de leur localisation gographique, pourront complter plus ou moins brve chance la rgionalisation de l'industrie des phosphates brsilienne.

Les minerais phosphats brsiliens, de par leur complexit chimique et minralogique, prsentent des cots de production levs (suprieurs 35 US$/t) (De Felippe [1990]) et prouvent des difficults concurrencer les produits imports provenant majoritairement d'Isral (90% du total des importations), d'Afrique du Nord, des Etats-Unis ou encore du Proche Orient. En 1997, le prix moyen du concentr import a t de 66.22 US $/t ce qui, compte tenu de la forte dvalorisation de la monnaie nationale, a fortement influenc les cots des produits agro-alimentaires et la balance commerciale.

Le futur de l'industrie des engrais au Brsil, considrant que ses minerais phosphats sont essentiellement d'origine igne et mtamorphique (d'enrichissement plus complexe que les minerais phosphats d'origine sdimentaire, majoritairement utiliss par les producteurs d'engrais), devra prendre en considration diverses prmisses : les gisements nationaux prsentent une bonne distribution gographique ; la roche phosphate peut tre solubilise l'intrieur du pays ; dans les mmes conditions gographiques de solubilisation que les roches phosphates

importes, le cot de la roche phosphate brsilienne peut parfaitement tre comptitif (Albuquerque [1996]) ;

l'augmentation de la production agro-alimentaire au Brsil s'appuie sur l'avance de ses frontires et l'augmentation de la productivit ; dans les deux cas, les fertilisants phosphats jouent un rle minemment important. L'intriorisation des complexes industriels parat fondamental vu le contexte actuel d'implantation proximit des mines et des rgions agricoles ;

des recherches visant obtenir des produits alternatifs (fertilisants de libration lente, fertilisants liquides, nitrophosphates) plus en adquation avec les ncessits brsiliennes (parfois tropicales et subtropicales) sont ncessaires ;

il est ncessaire de dfinir des formes, des niveaux d'interaction des fertilisants avec le milieu environnemental (afin de rpondre aux nouvelles rglementations) et des facteurs favorisant une amlioration de la qualit des produits finis (spcifications plus rigides).

L'industrie des engrais est une industrie qui gnre nombre de pollutions. A l'chelle internationale, les proccupations et les lois environnementales imposent de plus en plus de restrictions tant en terme de qualit des produits finaux que des normes volumes de rejets nocifs gnrs lors de la production d'acide phosphorique par voie sulfurique (la seule, ce jour, suivie au Brsil). Il convient donc d'tudier des voies et des mthodologies alternatives la traditionnelle voie sulfurique pour opter pour celle qui offre le plus d'avantages conomiques, cologiques et techniques. Les voies nitriques ou chlorhydriques, mme si les acides chlorhydriques ou nitriques sont d'un cot relativement plus lev que l'acide sulfurique et d'un maniement relativement plus difficile, peuvent se prsenter comme une

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alternative intressante la traditionnelle voie sulfurique, gnratrice de nombreux problmes cologiques (voir chapitre II).

Il convient, en outre, de souligner que le Brsil ne dispose pas de dpts conomiques de soufre mais regorge, en revanche, d'excdents en acide chlorhydrique (industrie de la soude) inutiliss faute de march.

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CHAPITRE II : Production d'acide phosphorique

L'acide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, est une importante composante chimique de l'industrie des engrais (intermdiaire entre la roche phosphate et les principaux produits tels que le phosphate diammonique DAP, le phosphate monoammonique MAP ou encore le superphosphate triple TSP, utiliss en agriculture). Il est utilis dans la fabrication des dtergents, le traitement de l'eau et comme supplment alimentaire.

Acide phosphorique est une dsignation imprcise, dans le sens o huit acides de phosphore sont connus, parmi lesquels quatre sont phosphoriques : hypophosphorique H4P2O6, pyrophosphorique H4P2O7, mtaphosphorique HPO3 et orthophosphorique H3PO4. Bien que le terme acide phosphorique soit inappropri, il est nanmoins celui utilis tant par les producteurs que par les distributeurs pour dsigner l'acide orthophoshorique. Pour une plus grande confusion dans l'industrie des engrais, le terme d'acide phosphorique est prsent comme un synonyme de pentoxyde de phosphore P2O5. Dans toutes ces dsignations imprcises, il existe pourtant un consensus universel : l'unit P2O5 est le dnominateur commun pour exprimer la teneur en phosphore tant dans l'acide phosphorique que dans la roche phosphate (Waggaman [1969]). Des huit acides de phosphore, cinq rsultent de la combinaison d'anhydrides phosphoreux et phosphoriques.

1/ Fabrication industrielle

Deux voies, savoir la voie humide et la voie thermique, sont envisageables pour produire de l'acide phosphorique partir de la roche phosphate. Le procd voie humide, de loin le plus rpandu, sera explicit plus en dtail au cours de ce chapitre.

1.1/ Voie thermique

L'acide phosphorique destin la fabrication de phosphates alimentaires ou techniques peut tre labor par voie thermique par rduction de phosphate naturel, en prsence de coke ou de silice, au four lectrique 2000C. Le phosphore obtenu est oxyd en P2O5 puis hydrat en acide.

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C P4 + 10CO + 6CaSiO3 (1) P4 + 5O2 P4O10 (2)

P4O10 + 6H2O 4H3PO4 (3)

Dans la raction (1), on obtient du phosphore blanc P4 qui est l'une des formes allotropiques du phosphore bien qu' la temprature de raction, la dissociation en P2 soit dj effective. On condense les vapeurs de phosphore (refroidissement par eau) et le produit final de la raction est la molcule P4 peu stable car les angles de valence du ttradre correspondent des "tensions internes". La raction (2) s'effectue par combustion 60C du phosphore blanc liquide, dans un courant d'air sec (30C) en grand excs (30 35%), afin d'viter la formation d'anhydride phosphoreux P4O6. La raction est fortement exothermique et la temprature atteint 1300C. L'acide "thermique", obtenu lors de la raction (3), reprsente de 5 10% de la production totale d'acide phosphorique.

Cette voie qui donne un acide de trs haute puret est peu peu abandonne au profit de la voie humide suivie d'une purification par extraction liquide-liquide. Sa part dans l'industrie

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des phosphates (hors engrais) est passe entre 1989 et 1993 de 89% 80% en Amrique du Nord et de 20 13% en Europe de l'Ouest (Habashi [1985]).

Le procd Prayon suit la chane d'opration suivante :

1.2/ Voie humide

Le phosphate de calcium tant insoluble dans l'eau, les phosphates naturels doivent tre traits pour que les plantes puissent absorber le phosphore contenu. Il est su, depuis longtemps, que l'acide phosphorique rsulte de l'attaque des phosphates naturels par un acide fort (en gnral acide sulfurique, mais acides nitriques ou chlorhydriques peuvent galement tre utiliss) (Slack [1968], Waggaman [1969]). Avec ces deux derniers acides, il y a formation de sels solubles pouvant rendre la sparation de l'acide phosphorique difficile ou conomiquement impraticable (Weber [1969]). La teneur en acide phosphorique est exprime en pourcentage de P2O5.

1.2.1/ Voie sulfurique

Lacide phosphorique, ou plus correctement acide orthophosphorique H3PO4, peut tre issu de l'attaque sulfurique de roches naturelles constitues principalement de fluorophosphates de calcium, de fer et daluminium. A ce titre, on peut dire que H3PO4 est le plus important des drivs de lacide sulfurique. Les ractions principales (toutes exothermiques) de production de l'acide phosphorique, issu de l'acidification de concentrs phosphats, sont gnralement les suivantes :

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O 3CaSO4.2H2O + 2H3PO4 (4) 3CaF2 + 3H2SO4 + 4H2O + SiO2 3CaSO4.2H2O + H2SiF6 (5)

CaCO3 + H2SO4 + H2O CaSO4.2H2O + CO2 (6)

ou plus correctement :

Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 10nH2O 10CaSO4.nH2O + 6H3PO4 + 2HF (7) avec n : degr d'hydratation du sulfate de calcium

Selon les conditions opratoires et les valeurs de divers paramtres (temprature, concentration de l'acide, ), on peut avoir : n = 0 : formation d'anhydrite CaSO4 (50-55% P2O5 120-130C) ; n = 0.5 : formation d'hmihydrate CaSO4.0.5H2O (42-45% P2O5 20-100C) ; n = 2 : formation de dihydrate CaSO4.2H2O (30-32% P2O5 68-78C).

Acide phosphorique(55 60% de P2O5)

Oxydation

Elment phosphore

Gisement de phosphates

Figure II-1 - Voie thermique pour la production d'acide phosphorique (Habashi [1985])

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La raction de production d'acide phosphorique selon le procd dihydrate est, par consquent, la suivante :

Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 20H2O 6H3PO4 +10CaSO4.2H2O + 2HF (8)

Cette raction, gnralement mene 80C (procd Rhne Poulenc-Speichim), conduit outre l'acide phosphorique H3PO4 la formation de sulfate de calcium dihydrate CaSO4.2H2O (principale composante du phosphogypse) et d'acide fluorhydrique HF.

Les autres lments, prsents initialement dans le minerai, passent en solution ltat de sels et prcipitent partiellement avec le sulfate de calcium, dont le degr d'hydratation dpend de la concentration en acide utilise et de la temprature (Witkamp et Van Rosmalen [1986]). Ce dernier peut augmenter durant le transport et le stockage (Rutherford [1994]).

La raction (8) est une simplification de ce qui, rellement, se droule dans le racteur. Elle peut tre sous-divise en trois ractions parallles et simultanes : 1. ionisation instantane de l'acide sulfurique ds dispersion dans le racteur ;

H2SO4 2H+ + SO42- (9)

2. attaque des particules de roche phosphate par les ions H+, disperss dans le mlange ractionnel ;

Ca3(PO4)2CaF2 + nH+ 2H2PO4- + (n-6)H+ + 4Ca2+ + 2HF (10)

3. cristallisation consquente aprs raction des ions Ca2+ avec les ions SO42- ;

Ca2+ + SO42- CaSO4.2H2O (11)

Procd dihydrate (DH) (figures II-4 et II-5) : conduit un acide avec une teneur en P2O5 pouvant varier de 28 32%. La concentration ultrieure fournit des acides titrant entre 46 et 54% en P2O5. Comparativement aux autres procds prcdemment dcrits, les avantages lis ce procd sont multiples :

1. dpenses de capitaux et cots de production et de maintenance moins levs ; 2. possibilit dutilisation de roches humides sans aucune limitation qualitative ; 3. meilleure capacit de traitement de diverses roches phosphates ; 4. production de plus dacide mais phosphogypse obtenu assez impur (composs

fluors : de 1.5 2.5% et composs phosphats hauteur de 0.8%).

Acide sulfurique

Engrais

Raction

Roche phosphate

Figure II-2 - Schma conceptuel simplifi de la voie sulfurique (Habashi [1985])

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La production d'acide phosphorique par le biais de ce procd comprend six tapes successives : broyage du phosphate, attaque sulfurique, filtration du gypse, concentration de l'acide, rcupration de H2SiF6 et purification.

Matires premires : les phosphates utiliss sont issus des gisements de carbonato-fluorapatites, de chloroapatites ou encore dhydroxyapatites. Lacide sulfurique provient du procd de contact et a une concentration massique comprise entre 70 et 98%.

Attaque du phosphate par de l'acide sulfurique concentr : lattaque du phosphate a lieu pression atmosphrique dans une cuve non compartimente quipe dun agitateur central unique et refroidie par air. On y introduit le phosphate brut (broy sec ou en pulpe, granulomtrie de lordre de 200m), lacide sulfurique concentr et lacide orthophosphorique recycl issu du lavage du gteau de gypse form. Lair assure simultanment le refroidissement du milieu ractionnel et lentranement des composs fluors forms.

La temprature de travail est de 80C, ce qui correspond un procd conduisant la fabrication dun acide de teneur comprise entre 28 et 32% en P2O5 et la formation de gypse CaSO4.2H2O. Si la temprature de la cuve augmentait, on aurait alors formation de lhmihydrate (figure II-3).

La technologie utilise doit tre performante afin dassurer : un rendement optimal en vitant toute perte pouvant se produire soit lors de la

prcipitation de gypse la surface des grains de phosphate dont lattaque est alors stoppe (cas lorsque la concentration en acide sulfurique est trop leve), soit lors de la syncristallisation entre le gypse et le phosphate dicalcique (cas lorsque la concentration en acide phosphorique est trop faible) ;

la fonction de remise en suspension de la masse de gypse aprs un arrt prolong ; la fonction de refroidissement (constante de la temprature) et le traitement du courant

gazeux sortant de la cuve pour liminer le fluor avant rejet vers latmosphre ; la bonne dispersion de lacide sulfurique afin dviter tout surplus de concentration ; la dispersion des mousses provoques par le dgagement de dioxyde de carbone CO2.

Filtration : opration essentielle dans le procd, la quantit de solide extraire tant trs importante (de 4 5 t/t de P2O5 produite). La rtention de liquide dans le gteau de gypse est considrable (de 25 35% en masse), ce qui implique un lavage mthodique. Dautre part, laugmentation constante des capacits de production des units a ncessit

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C o n c e n tra t io n e n H 3 P O 4 (e x p r im e e n % d e P 2 O 5 )

Tem

pra

ture

(C

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CaSO4

CaSO4.1/2H2O

CaSO4.2H2O

Figure II-3 - Diagramme de Nordengren (Lieto [1998])

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linstallation de filtres sous vide table circulaire horizontale possdant des surfaces de filtration trs importantes.

Concentration : afin de passer dune gamme de 28-32% une gamme de 40-54%, il est ncessaire de concentrer lacide par une technique usuelle dvaporation sous pression rduite. Au cours de cette concentration, les composs fluors dgags avec la vapeur deau (essentiellement SiF4 et HF) peuvent tre rcuprs sous forme dH2SiF6.

3SiF4 + 2H2O 2H2SiF6 + SiO2 (12) SiF4 + 2HF(aqu.) H2SiF6 (13)

Dcoloration, purification : lacide obtenu par voie humide est beaucoup moins pur que lacide "thermique". Il peut contenir des impurets organiques et surtout minrales avec prsence dlments tels que le fer, le vanadium, le cuivre, le manganse, l'aluminium, le plomb ou encore le chrome. On procde donc, si ncessaire, des oprations de purification pouvant aller dune simple dcoloration-clarification des oprations plus complexes de prcipitation de certaines impurets (tel larsenic sous forme de sulfure) ou dextraction liquide-liquide en utilisant, par exemple, un solvant tel le tri(n-butyl)phosphate TBP qui extrait lacide phosphorique sous forme molculaire prfrentiellement aux impurets de type cationique, voire mme anionique.

Figure II-4 - Schma de principe du procd dihydrate (source : Becker [1989])

Acide sulfurique

Clarification

Acide phosphorique

50% stockage

Evaporation

40% stockage

Evaporation

30% stockage Gypse

Filtration

Raction

Broyage

Phosphate

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Figure II-5 - Bilan matire dune unit de production dacide phosphorique (capacit de production : 1000t de P2O5 par jour) selon le procd dihydrate - matire premire : P2O5

(28.8%), SO3 (3.8%), CaO (49.7%), SiO2 (3.3%), CO2 (6.5%), F (3.6%), Al2O3 (0.6%), Fe2O3 (0.5%), MgO (0.6%), Na2O (1%) (source : Becker [1989])

H2SO4 127.4t H2O 1.9t

eau

refroidissemen

roche 153.9t H2O 86.6t P2O5 44.3t

CO2

406.3m3

22.7*106kc