1

1

Une science qui utilise la lumière pour analyser les propriétésdes atomes, molécules et matériaux

Elle utilise les fréquences (COULEURS, ENERGIES) de lalumière émise ou absorbée par une moléculeen vue de connaitre les états d’énergie de cette molécule

Chapitre 1:Lumière et spectroscopie

2

2. Utilise l’intensité des données expérimentales (spectres)

Pour comprendre:les populations moléculaires (études cinétiques)les ‘règles de sélection” (symétrie moléculaireles propriétés des molécules (moments dipolaires)

3. Spectroscopie: Science Canadienne !2 prix NobelGerhard Herzberg (Nobel en 1973) NRC à OttawaJohn Polanyi (Nobel en 1986), Université de Torontoémission de lumière spontanée par des produits réactionnels… vers les lasers chimiques

2

3

La double nature de la lumière

Objectifs:

1. La nature ondulatoire de la lumièreEvidence expérimentale

2. La nature corpusculaire de la lumièrele corps noirl’effet photoélectriquel’effet Crompton

3. L’hypothèse de de Broglie

4

INTRODUCTION:

Il faut comprendre deux concepts clefs:

1. la nature et les propriétés de la LUMIERE

2. les principes fondamentaux de la mécaniquequantique et de ses applications pour décrire lesmolécules et leurs interactions avec la lumière

3

5

LA PHYSIQUE EN 1900

1. Théorie atomique: la matière est constituée d’atomes dontla masse et la charge sont plus ou moins connues

2. L’existence de l’électron est reconnue, on connaît sa masseet sa charge

3. La théorie cinétique des gaz est établie: PV=nRT

4. Le tableau périodique a été développé empiriquement, maisles raisons de la périodicité ne sont pas comprises (atomes le long d’une colonne du tableau ont les mêmes propriétés chimiques)

6

La lumière est un phénomène ondulatoire

Pratiquement toutes les propriétés connues de la lumièresa réflexionsa diffraction par les surfaces (change de direction)sa dispersion par un prisme (différentes couleurs)les phénomènes d’interférence

peuvent être expliquées par la théorie de Maxwell et les équations ondulatoires

…mais il y avait des problèmes…

4

7

La théorie ondulatoire ‘classique’ de la lumière

La lumière est une onde électromagnétique qui se déplaceà une vitesse déterminée

Galilée ~ 1620 a été le premier à suggérer que la lumièrea une vitesse déterminée

Roemer ~ 1676 a vérifié cette hypothèse:

Il a mesuré la vitesse de la lumière basé sur des mesuresdes changements des orbites d´un satellite de la planète Jupiter.

8

La théorie de Maxwell combine les propriétés électriques et magnétiques de la lumière

Ondes électriques et magnétiques se propagent dans le vide à une vitesse c déterminée: c = 2.99792458 x 108 m/s

Les champs électrique et magnétique sont perpendiculairesl’un à l’autre et perpendiculaires à la direction de propagation de la lumière.

5

9

La nature ondulatoire de la lumière

Longueur d´onde

Champélectrique

Direction de la lumière

Champ magnétique

10

Direction de déplacement de l’onde (vitesse c)

Longueur d’onde La fréquence de l’onde est égale au nombre de cycles par seconde à une position donnée

Changement d’amplitude à unpoint fixe

6

11

Champélectrique

Période d’une oscillation!

1

Temps

Longueur d’onde λ

distance

Champ électrique:

vu d’un point fixe

vu à un temps donné

!"=c

c: vitesse (célérité) de la lumière; ν: fréquence de la lumière

12

Equations mathématiques décrivant les champs

électrique (E) et magnétique (H) de la lumière

)(2cos!

"#x

tEEo

$=

)(2cos!

"#x

tHHo

$=

Eo : amplitude maximale du champ électriqueHo: amplitude maximale du champ magnétiqueν: fréquence de la lumièreλ: longueur d´onde de la lumièrex: position

7

13

Unités

ν fréquence de l’oscillation ou le nombre d’oscillations par seconde:

unité: s-1 ou Hz

λ Longueur d’onde (une distance)unité: nanomètre: 1 nm = 10-9 m

angstrom: 1 Å = 10-8 cm = 10-10 m

Relation entre la fréquence et la longueur d´onde:

ν = c/λ = 2.99972458 x 10 8m /λ

Si λ = 5000 Å = 500 nm = 500 x 10–9m ν = 5.9958 x 1014Hz

14

Mais quels étaient les problèmes de la théorie ondulatoire de la lumière ??

Elle n’a pas pu expliquer deux phénomènes physiques qui pouvaient être mesurés de manière très précise:1. Le rayonnement du corps noir2. L’effet photoélectrique

L’explication de ces deux phénomènes a donné naissance à un nouveau domaine des sciences:La mécanique quantique

8

15

Comportement de la matière par rapport au rayonnement thermique

émission

absorption

diffusion

réflexion

16

Le corps noir

La couleur (λ) de la lumière émise par un corpschauffé dépend de la température du corpset ne dépend pas de sa composition chimique

Imaginez une substance qui absorbe toutesles fréquences de radiation, elle semblerait noire

trou

radiation

Corps noir défini par Kirchhoff (1859)

9

17

La loi de Rayleigh1. Planck suppose que les parois du corps noir sont formées

d’une infinité d’oscillateurs linéaires,chacun émettant avec sa fréquence propre de façon à pouvoir recouvrir tout le domaine spectral

2. A partir de la théorie ondulatoire de la lumière et de l’équipartition de l’énergie, Rayleigh trouve la loi:

kTE4

8

!

"! =

k: constante de Boltzmann

Mais expérimentalement: E n’est pas une fonction monotone de λ

18

Le corps noir: résultats expérimentaux et théories

Densité d’émission (ρν) de la lumière émise par un corps noirchauffé à différentes températures (T)

λ

ρν

L’équation ne modélise pas ladistribution des longueurs d’ondeémises

T2

T1

Rayleigh-Jeans

“ catastrophe de l’ultraviolet”

10

19

Planck émet l’hypothèse qu’un oscillateur peut absorber ou Émettre de l’énergie par quantités discrètes appelées quanta, chaque quantum d’énergie étant fonction de la fréquence

h est un petit nombre qui permet de rendre l’augmentationde l’énergie infiniment petite

h= 6.62 x 10-34 J s (constante de Planck)n = 1, 2, 3 …

Cette équation a permis de modéliser les courbes expérimentales obtenues dans les études du corps noir

!"

hchE nn ==#

20

Cette hypothèse conduit à la relation suivante décrivantl’énergie rayonnée par le corps noir:

!"

#$%

&'()

*+,

-=

1kT

hcexp

hc8

5

..

/.E

Pour T donnée, la fonction passe par un maximum, enplein accord avec l’expérience

L’hypothèse des quantas est donc vérifiée !!!

11

21

Le corps noir

Absorbe intégralement les radiations qu’il reçoit

Courbe de Planck du rayonnement solaire (T = 5800 K)

22

Hypothèse de Planck: Quantification de l’énergie

L’énergie des parois du corps noir est quantifiée:elle ne peut prendre que certaines valeurs:

E = 0, hν, 2hν, 3hν, ….nhν..

ν: fréquence de l’oscillateur h: constante de Planckn = un nombre quantique

12

23

L’effet photoélectriqueUne deuxième expérience que la physique classique et les équations de Maxwell ne surent expliquer….

Hertz (1887) note que des électrons sont émis quand de lalumière frappe un métal placé sous vide

De plus:

1. Le nombre d’électrons émis augmente avec l’intensité de la lumière

2. L’énergie cinétique des électrons émis dépend uniquement de lafréquence de la lumière (et non de son intensité)

3. Il ne semble pas y avoir de délai entre l’instant où la lumière irradie le métal et l’éjection des électrons

24

Rappel: l´énergie cinétique

2v

2

1mE =

m: masse de la particule en mouvementv vitesse de la particule

13

25

Plaque métallique soumise à une radiation d’énergie hν

potentiostat

26

Expérience:

On irradie le métal avec une lumière de fréquence donnée;

On augmente le potentiel négatif de l’écran jusqu’à ce que le courantélectrique soit nul;

A partir de cette valeur, on détermine l´énergie cinétique desélectrons émis par le métal ;

On répète avec un faisceau lumineux de fréquence différente

On obtient une courbe du potentiel en fonctionde la fréquence de la lumière

14

27

La fréquence minimale est différente

28

La théorie classique ondulatoire de la lumière ne peut pasexpliquer ce phénomène

Il faudrait plus de 700 ans pour qu’un rayon de lumièred’intensité 10-10 watts/m2 arrache un électron d’une plaquede métal

(vitesse réelle: 10-9 s…

Explication de Einstein en 1905:

15

29

Hypothèse d’Einstein: un faisceau de lumière consiste de paquets d’énergie ‘les photons’ qui ont chacun une énergie définie:

!"

hchE ==

c: vitesse de la lumière dans le videc= 2.998 x 108 m s-1

L’énergie d’un électron émis par un métal est la différence entre l’énergie d’un photon et l’énergie nécessaire pour détacher un électron du métal (w: travail)

2

max v2

1)(electron mwhE =!= "

v: vitesse de l’électronm: masse de l’électron

Energie cinétique

30

Diagramme énergétique décrivant l’effet photoélectrique

Quantité d’énergie définie fournieau métal

Électron lié

Électron libre

photoélectron

Énergie requise pour éjecter un électron

Énergie cinétique

16

31

exerciceL’énergie nécessaire pour arracher un électron du potassium est 2.2 eV(1 eV = 1.60 x 10-19 J), pour le nickel, cette énergie est de 5.0 eV. Un rayon lumineux frappe la surface des deux métaux. Déterminer la fréquenceminimale et la longueur d’onde correspondante de la lumière nécessairepour arracher un électron de chacun des deux métaux?

114

34

19

1031.510626.6

)/106.1)(2.2()( !

!

!

"="

"== s

Js

eVJeV

h

EK

o#

nmms

mscK

o

5641064.51031.5

10998.2)( 7

114

18

0 =!=!

!==

"

"

"

#$

nmNi

sNi

o

o

248)(

1009.12)( 114

=

!="

#

$

32

Est-il possible d’éjecter un électron de K ou Niavec un rayon lumineux violet (λ= 400nm) ?

OUI pour le potassium NON pour le nickel (énergie insuffisante)

Calculer l’énergie cinétique maximale d’un électron éjectédu potassium par un rayon lumineux de 400 nm?

!"

#$%

&'='= )()()( 0 K

chKhhKE

o(

)((

Jsm

msJsKE

19114

9

1834 1044.11031.5

10400

10998.210626.6)( !!

!

!! "=##

$

%&&'

("!

"

""=

17

33

Le photon gamma est dévié et perd une partie de son énergie(sa longueur d'onde est différente de la longueur d'onde du faisceau incident)

Effet Compton

L’effet peut être expliqué si on admet que les quanta de lumière possèdent un moment

(ou photon Rayon X)

Electron « immobile »bombardé par un photon

34

Rappel: le moment d´une particule en mouvement

v!= mp

p: momentm: masse de la particulev: vitesse de la particule

18

35

La double nature de la lumière

Nature ondulatoire: manifestée par phénomènes d´interférences et dediffractionNature corpusculaire (émission ou interactions avec la matière) permet d´interpréter les effets photoélectriques et Crompton

Energie d´un photon: !hE =

La masse équivalente à cette énergie est d’après la relation d’Einstein:

2mcE = c: vitesse de la lumière dans le vide

!hmcE ==2

2mc

hch ==

!"

mc

h=!

36

Propriétés de la lumière: que savons nous ?

1. La lumière se comporte comme une onde électromagnétique sepropageant dans le vide à une vitesse c= 2.99792458 x 108 m s-1. Elleest caractérisée par une fréquence ν, une longueur d’onde λ

2. Planck a démontré que le champ de radiation de la lumière échangede l’énergie avec la matière sous forme de quanta de taille ΔE = hν, avech= 6.62666 x 10-34 J s

3. Einstein a conclu que la lumière est constituée de quanta secomportant comme des particules ayant chacun une énergie ΔE = hν,(effet photoélectrique)

4. Crompton a montré que les photons de lumière se comportent commes’ils avaient un moment p et que le moment est conservé

19

37

La contribution de de Broglie (1924)Il se base sur les publications de Einstein, Planck et Crompton qui avaient proposé la dualité onde/particule de la lumièreet propose queUne particule en mouvement (électron, atome, personne..)possède des propriétés ondulatoires et donc est caractérisée par une longueur d’onde:

vm

h=!

où v est la vitesse d’une particule de masse m

Donc les particules devraient avoir les propriétés caractéristiquesdes ondes: réflexion, diffraction, interférence...

38

L’équation de de Broglie

Longueur d’onde courteMoment élevé

Grande longueur d’ondeMoment faible

vm

h=!

Masse élevée ougrande vitesse

20

39

Exercice: On peut associer une onde à un électron expulsé par une différence de potentiel de 100 V. Calculer:

1. La vitesse de l´électron au départ (en km s-1)

Energie cinétique:

K= 100 eV = 100 x 1.602 x 10-19 J = 1.602 x 10-17 J

2v

2

1mK =

2113

31

172 ).(10517.3

1011.9

10602.122v !

!

!

"="

""== skm

m

K

v= 5.93 x 106 m s-1 = 5 930 km s-1

40

2. Quelle est la longueur d´onde associée à cet électron ?

Selon de Broglie:vm

h

!="

A 1.22m1022.11093.51011.9

1062.6 10

631

34

=!=!!!

!=

"

"

"

#

Rayon X

Unités: rappel 1 J = 1 kg m2 s-2

21

41

3.quelle est la longueur d'onde associée à un projectiledont la masse est 2 g et la vitesse 0.3 km s-1 ?

m33

33

34

101.1103.0102

1062.6 !

!

!

"="""

"=#

Inobservable !

42

Quelle est la longueur d’onde associée

a) à un électron dont l’énergie cinétique est 1 eV( = 1.602176 J) ?

b) à un atome 4He ayant une énergie cinétique thermique moyenne = (3/2) kT pour T= 300 K?

c) un athlète de 70kg courant à 10 km/hr ?

22

43

Le microscope électronique

Basé sur le principe de la diffraction des électrons

M. Knoll et E. Ruska (Nobel en physique 1986)

Utilise le comportement ondulatoire des électrons

Les électrons rencontrant de la matière (crystaux) sont diffractés comme des ondes

La résolution du microscopeest gouvernée par la longueurd’onde associée à l’électron

44

Soit un microscope électronique où les électrons sont accélérés par une différence de potentiel de 15,0 kV. Quelle est la longueur d’onde des électrons ?

!

" =h

p=

h

2meeV( )12

!

p = mv

Ek =1

2mv

2

!

Ek =1

2m

p

m

"

# $

%

& '

2

=p2

2m

!

p = 2meEk( )12

1J = 1 kg m-2 s-2 = 1C V

!

" =6.626 x 10

-34Js

2 x (9.110 x 10-31kg)x(1.602 x 10

-19C)x(1.50 V) }

12{

= 1.00 x 10-11m = 10 pm

23

45

Mécanique quantique et structure atomique

Objectifs:

1. Revoir les résultats de mécanique classique

2. La nature ondulatoire de la lumière

3. La nature corpusculaire de la lumière

4. L’équation de Schrodinger

5. La méthode de séparation des variables

6. Applications à des systèmes simples

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Idées principales

1. la mécanique classique assigne des positions etdes trajectoires exactes aux particules

2. La ‘vieille” théorie quantique inclut l’hypothèse d’effetquantique

3. Hypothèse de de Broglie: vers la théorie quantique

4. La notion de la dualité onde/particule de la matière

24

47

A retenir…

1.définition d’une onde, de sa longueur d’onde, fréquence, nombre d’onde

2. Le corps noir, rationaliser son émission

3. L’effet photoélectrique: résultats et conclusions

4. L’hypothèse de de Broglie, la longueur d’onde d’une particule

Chapitre 9 (Atkins)Points 1 à 5Exercices du chap. 9: 9, 10, 11, 12, 13.