Chapitre 2 - Cinétique des réactions chimiques … · Chimie – Terminale S Chapitre 2 Cours 1 Chapitre 2 - Cinétique des réactions chimiques Correction des exercices Exercice

Chimie – Terminale SChapitre 2

Cours

1

Chapitre 2 - Cinétique des réactions chimiquesCorrection des exercices

Exercice 17 p. 501.

équation de la réaction 2 A + B C + 2 Détat du système

avancement n(A) n(B) n(C) n(D)

état initial 0 n(A)i n(B)i état

intermédiairex n(A)i x n(B)i x x 2x

état final xmax n(A)i xmax n(B)i xmax xmax 2 xmax

2. Si les réactifs A et B sont introduits dans les proportions stoechiométriques, alors

2i i

n A n B3. a. Voir dernière ligne du tableau. b. Les réactifs étant introduits dans les proportions stoechiométriques, les deux sont limitants, ce qui implique

0f f

n A n B

Soit

max2 0f i

n A n A x d’où

max 2i

n Ax

max 0f i

n B n B x d’où max ix n B

4. a. à t1/2, on atteint la moitié de l’avancement maximal, max1/ 2 2

xx t . Ainsi,

1/ 2

max22 2

it i

n Axn A n A

1/ 2

max

2 2 4 4i i i

t i

n A n A n Axn B n B

1/ 2

max

2 4i

t

n Axn C

1/ 2

max22 2

it

n Axn D

4. b. Pour les réactifs A et B, l’asymptote horizontale est n = 0. Pour C, l’asymptote est

max 2

in A

n C x et pour D,

max2i

n D x n A .

6.

Voir ci-contre.

in A

max2

ii

n An B x

1/ 2t

t

n

D

C

AB

max

2

x


Cours

2

Exercice 18 p. 51

1.a. 3

2 42 7 1 1 1

50.108,3.10

60on Cr O n c V mol

3 2 32 2 4 2 2 2 50.10 6,0.10 3,0.10

on H C O n c V mol b.

équation de la réaction Cr2O72– + 3 H2C2O4 + 8 H3O

+ = 2 Cr3+ + 6 CO2 + 15 H2Oétat du système

avancement n(Cr2O72–) n(H2C2O4) n(H3O

+) n(Cr3+) n(CO2) n(H2O)

état initial 0 n n état

intermédiairex n x n x x x

état final xmax n xmax n xmax

excès

xmax xmax

solvant

Hypothèse n°1 : Cr2O72–(aq) limitant ?

22 7 1 max, 0af

n Cr O n x et 4max, 1 8,3.10ax n mol

Hypothèse n°1 : H2C2O4(aq) limitant ?

2 2 4 2 max,3 0bfn H C O n x et 32

max, 1,0.103b

nx mol

L’acide oxalique Cr2O72– est donc le réactif limitant, puisque xmax,a < xmax,b.

2.a. 1 dx

vV dt

b. 3 3 3

1 1 1

2 2 2

n Cr n Cr d Crd dv

V dt dt V dt

3. La pente de la droite tangente tracée à la question précédente pour t = 50s est vouée à diminuer au cours du temps : ainsi varie la vitesse volumique de réaction.

3 3 110.10 .Cr mol L

88t s

3

3

3

4 1 1

1

2

1 10.10

2 100.10 88

5,7.10 . .

Crv

V t

mol L s

3 3 116,6.10 .f

Cr mol L

tangente en t = 50 s

3

2f

Cr

1/2t


Cours

3

4. 3 4max2 16,3.10

fn Cr x mol et

34

3 3 13

16,3.1016,3.10 .

100.10f

f

n CrCr mol L

V

. On vérifie

bien qu’effectivement une telle asymptote est cohérente avec la courbe.

5. Comme 3 3 116,3.10 .f

Cr mol L , on peut travailler à mi-concentration pour obtenir la valeur de t1/2. Ainsi, par

lecture graphique pour

3

3 3 18, 2.10 .2

fCr

Cr mol L

, on obtient t1/2 = 35 s.

Exercice 19 p. 51

1. 1 3 31,0.10 18.10 1,8.10i

n I I V I mol 1 3 4

2 2 2 2 2 2 1,0.10 2,0.10 2,0.10i

n H O c H O V H O mol La stoechiométrie de l’équation imposant la réaction de deux fois plus d’ions iodure que de peroxyde d’hydrogène, nous voyons immédiatement que le peroxyde d’hydrogène est le réactif limitant.

2. a. La définition de la vitesse de réaction 2d I

vdt

indique qu’elle n’est que la dérivée de la fonction

[I2] = f(t) dont on nous donne le graphe. On peut donc la déterminer en chaque instant, par exemple, en calculant le coefficient directeur de la tangente à [I2](t) en l’instant considéré.2. b.

32 2 5 1 14.10

2.10 . .200

d I Iv mol L s

dt t

2. c. La vitesse est directement liée à la pente de la tangente à la courbe représentative de [I2] = f(t). Or, cette tangente est initialement proche de la verticale (pente donc vitesse élevée) puis tend vers l’horizontale (pente donc vitesse faible) : la vitesse de réaction diminue donc au cours du temps. Ceci s’explique par le fait qu’avec le temps les réactifs s’épuisent : il y a de moins en moins de réactifs pouvant réagir l’un sur l’autre, il faut de plus en plus de temps pour observer la réaction (la vitesse de réaction diminue).

[I2] = 4 mmol.L–1

t = 200 s

Tangente en t = 100 s

2I

2

2

I

t1


Cours

4

3. Nous avons déterminé que le réactif limitant est le peroxyde d’hydrogène. Partant de

42 2 2,0.10

in H O mol , nous obtenons finalement 4

2 2,0.10n I mol ; on en déduit

42 3 1

2 3

2,0.106,7.10 .

30.10

n II mol L

V

, ce qu’on vérifie bien sur le graphique (asymptote

horizontale).4. a. On détermine graphiquement t1 = 50 s.4. b. La date t1 correspond à ce qu’on appelle le temps de demi-réaction.5. a. Si l’on utilise le même volume d’une solution de peroxyde d’hydrogène moins concentrée, cela signifie que la quantité de matière initiale de H2O2 est plus petite que dans le cas étudié précédemment ; ce réactif reste le réactif limitant pour la réaction, mais il va de soit que les produits (I2 en l’occurrence) seront obtenus en quantité moindre : 2I

sera donc inférieur dans ce cas.

5. b.

Exercice 21 p. 521. a. 2 2

2 8 4( ) 2 2 ( )S O aq e SO aq et 22 ( ) ( ) 2I aq I aq e

1. b. 2 22 8 4 2( ) 2 ( ) 2 ( ) ( )S O aq I aq SO aq I aq

2. Le diiode ayant une coloration brune en solution, sa consommation complète s’accompagne d’une décoloration de la solution (aucune autre espèce colorée en solution).3. Afin d’arrêter la réaction chimique se déroulant dans les mélanges réactionnels, on abaisse brutalement leur température en les versant dans l’eau glacée : c’est ce qu’on appelle la trempe thermique.4. a. A l’équivalence du titrage,

22 3 2éq

n S O n I

2éq pc V I V

2éq

p

c VI

V

4. b. t (min) 3 8 15 25 40 60Véq (mL) 3,5 7,5 11,4 14,8 17,3 18,1[I2] (mol.L–

1)7,0.10–3 15.10–3 23.10–3 30.10–3 35.10–3 36.10–3

7 mmol

t

[I2]

Situation précédente

H2O2 moins concentrée

0


Cours

5

5. a. 2d I

vdt

5. b. 2

2 6 1 12,0.106,7.10 . .

50 60

Iv mol L s

t

.

Exercice 22 p. 531. On mesure la pression à l’intérieur d’une enceinte à l’aide d’un manomètre absolu ou différentiel, selon qu’il mesure la pression totale (atmosphérique comprise) ou la différence de pression par rapport à une référence (souvent, la pression atmosphérique, qui se trouve donc exclue de l’indication de l’appareil).2. 3 4( ) ( ) ( )CH CHO g CH g CO g 3. Compte tenu des valeurs de pression et de température, on peut considérer que l’éthanal est un gaz parfait. Dans ce cas, sa pression est liée à la quantité de matière par l’équation d’état des gaz parfaits,

P V n R T où V est le volume offert (en m3), R la constante des gaz parfaits (R = 8,314 Pa.m3.mol–1.K–1) et T la température (en K). Alors,

n PE

V R T

A l’instant initial,

4

32,88.104,46 .

8,314 503 273,15i

i

PE mol m

R T

4. a.

équation de la réaction CH3CHO = CH4 + COétat du système avancement n(CH3CHO) n(CH4) n(CO)

état initial 0 ni 0 0état intermédiaire x ni - x x x

état final xmax ni - xmax xmax xmax

[I2] = f(t)

0,00E+00

5,00E-03

1,00E-02

1,50E-02

2,00E-02

2,50E-02

3,00E-02

3,50E-02

4,00E-02

0 10 20 30 40 50 60 70

t (min)

[I2] (mol/L)

Δt = 50 min

Δ[I2] = 2,0.10–2 mol.L–

1


Cours

6

On en déduit la quantité totale de gaz dans l’enceinte, 3gaz in n CH CHO x

4. b. La pression totale obtenue est le résultat des pressions partielles des gaz enfermés dans l’enceinte. Ainsi,

3

3 4gaz i

n CH CHO x R Tn R TP P CH CHO P CH P CO

V V

4. c. Divisons l’expression précédente par R x T,

3 ii i

n CH CHOP xE E E

R T V V

soit, réécrit autrement,

2i

PE E

R T

5. a.

t (min) 0 5 10 15 20 25 30 35P (104 Pa) 2,88 3,06 3,21 3,34 3,46 3,55 3,66 3,74[E] (mol.m–3) 4,46 4,18 3,95 3,74 3,56 3,42 3,25 3,12

5. b.

6. d E

vdt

7. 4 3 11,2

6,7.10 . .30 60

Ev mol m s

t

Exercice 23 p. 53On étudie l’influence de facteurs cinétiques sur la réaction d’oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate

[E] = f(t)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 5 10 15 20 25 30 35 40

t (min)

[E] (mol/m3)

Δt = 30 min

Δ[E] = 1,2 mol.m–

3


Cours

7

S2O82–(aq) + 2 I–(aq) → 2 SO4

2–(aq) + I2(aq) (1)Cette transformation est lente et produit du diiode dont la présence est décelée par de l’empois d’amidon (qui bleuit en présence de I2(aq)).On ajoute dans le milieu réactionnel des ions thiosulfate S2O3

2–(aq) en quantité connue et limitée ; ces ions régissent avec I2(aq) au fur et à mesure de sa formation (voir (1)), la réaction étant rapide et totale.

2 S2O32–(aq) + I2(aq) → S4O6

2–(aq) + 2 I–(aq) (2)

1. La cinétique d’une transformation chimique peut être influencée par la température du milieu réactionnel et par la concentration initiale des réactifs.

2. a. La température du système reste constante pendant la durée de la manipulation : on s’affranchit ainsi de l’influence de ce paramètre cinétique. Par ailleurs, dans notre protocole, on doit pouvoir fixer la concentration en ions iodure I–(aq) : on les introduit en excès en complément pour atteindre 200 mL de mélange réactionnel.b. La réaction (1) produit du diiode I2(aq) qui, en présence de l’empois d’amidon, devrait être bleu. Cependant, on introduit initialement des ions thiosulfate S2O3

2–(aq) qui réduisent le diiode I2(aq) formé en ions iodure I–(aq) incolores : la coloration n’apparaît qu’une fois que tous les ions thiosulfate ont été consommés par le diiode formé, à la date t1.

3. La quantité d’ions peroxodisulfate S2O82–(aq) consommée équivaut à la quantité de diiode formé.

A la date t1, il a fallu VT = 1,00 mL de thiosulfate de potassium à cT = 1,00 mol.L–1 pour faire disparaître ce diiode formé jusqu’alors. A cet instant, il y a la relation dictée par la stoechiométrie de l’équation (2)

22 32

2 8 2 2forméconsommé

n S On S O n I

22 8 2

T T

consommé

c Vn S O

Or, 2 2 22 8 2 8 2 8présent initial consommé

n S O n S O n S O donc

2 22 8 2 8 2

T T

présent initial

c Vn S O n S O

2 22 8 2 8

1

2T T

initial

c VS O n S O

V

A.N. : 3

4

32 3 1 2 1

2 8 3

4,00.105.10

1 1,00 1,00.1040,0.10 1,00.10 1,75.10 .

200.10 2S O mol L

VT = 1,00 mL de thiosulfate de potassium [S2O3

2–] = 1,00 mol/L 2 gouttes d’empois d’amidon Iodure de potassium en excès

Vtotal = 160 mL

A t = 0, on ajoute 40,0 mL de peroxodisulfate de potassium [S2O8

2–] = 1,00.10–1 mol/L


Cours

8

Le graphique est à l’échelle verticale 5,7 cm pour 2.10–2 mol.L–1. Pour t1, on mesure une concentration à hauteur de 4,95 cm, c’est-à-dire

1

22 2 1

2 8

4,95 2.101,75.10 .

5,7tS O mol L

Ce qui est en accord avec la valeur que nous avons trouvée par le calcul.

3. b. Par définition, la vitesse volumique de réaction s’écrit 11 dxv

V dt .

Or, 2 2 22 8 2 8 2 8consommé initial présent

x n S O n S O n S O .

En supposant V constant,

2 22 8 2 8o t

x V S O S O Ainsi,

2 22 8 2 8

1o t

dv V S O S O

V dt

2 22 8 2 8o t

dv S O S O

dt

22 8 t

d S Ov

dt

puisque 2 2 12 8 2.10 .

oS O mol L est une constante

Nous pourrons donc estimer la vitesse de réaction volumique à l’instant t par détermination du coefficient directeur de la tangente à la courbe représentative de [S2O8

2–] = f(t) en cet instant.

3. c. échelle verticale : 6,3 cm pour 2.10–2 mol.L–1

échelle horizontale : 6,0 cm pour 300 s

3. d. La vitesse de réaction diminue au cours du temps : au cours du temps, la concentration en ions peroxodisulfate [S2O8

2–] diminue, il y a de moins en moins de cette espèce en solution ; les chocs entre ces ions et les ions iodure se font de moins en moins fréquents, ce qui explique la diminution de la vitesse volumique de réaction.

Exercice 26 p. 55

à t = 0

à t = t2

à t = 05,9 300

2956,0

t s

22 2 1

2 8

5,5 2.101,8.10 .

6,3S O mol L

2 2

2 8 5 1 11,8.106,1.10 . .

295o

S Ov t mol L s

t

à t = t2

6,0 300300

6,0t s

22 2 1

2 8

3,3 2.101,0.10 .

6,3S O mol L

2 2

2 8 5 1 12

1,0.103,3.10 . .

300

S Ov t mol L s

t


Cours

9

I. Transformation étudiéeL’alcool obtenu est un alcool tertiaire ; sa chaîne principale comporte 3 atomes de carbone, ainsi qu’une ramification –CH3 (groupe méthyle) sur le carbone fonctionnel (portant –OH) portant le numéro 2 dans la chaîne : il s’agit donc du 2–méthylpropan–2–ol.

II. Suivi cinétique1. La transformation observée

(CH3)3C–Cl(l) + 2 H2O(l) → (CH3)3C–OH + H3O+(aq) + Cl–(aq)

ne consomme aucune charge électrique et s’accompagne de la libération de deux espèces ioniques, H3O

+(aq) et Cl–(aq), qui vont augmenter la conduction électrique de la solution dans laquelle s’opère la transformation. Puisqu’il s’agit des seules espèces ioniques présentes en solution au cours de la transformation, la conductivité σ s’écrit

33( ) ( )

o o

H O aq Cl aqH O Cl

On en déduit la conductance G d’une portion de solution dans la cellule conductimétrique,

3

3( ) ( )

o o

H O aq Cl aqH O Cl SS

Gl l

puis l’intensité I du courant électrique circulant dans le circuit,

3

3( ) ( )

o o

H O aq Cl aqH O Cl S U

I G Ul

2. La stoechiométrie de l’équation de réaction indique qu’à chaque instant il se forme autant d’ions H3O+(aq) que d’ions Cl–(aq) ; d’autre part, toute solution devant être électriquement neutre, il faut impérativement que les quantités de ces ions en solutions permettent à leurs charges (unité) de se compenser : ainsi,

3H O Cl

3. La relation écrite au 1. devient, compte tenu du 2. ,

3

3( ) ( )

3.

o o

H O aq Cl aqH O S U

I K H Ol

où

3 ( ) ( )

o o

H O aq Cl aqS U

Kl

est une constante : l’intensité I est donc bien proportionnelle à la

concentration en ions oxonium de la solution.

CH3 C

CH3

CH3

OH

Chaîne principale

Ramification méthyle

1

2

3

Fonction alcool


Cours

10

4. 3

4 4( ) ( ) 3 3 1

2

349,8 76,3 .10 1,0.10 41,7.10 . .

1,0.10

o o

H O aq Cl aqS U

K A m moll

L’unité de K peut être trouvée rapidement en analysant la relation

3.I K H O où I est en ampères (A) et [H3O

+] en mol.m–3 :

3 13

3

. ..

I AK A m mol

mol mH O

III. Mise en œuvre expérimentale et exploitation des mesures1. Pour prélever 10,0 mL de solution on utilise un becher préalablement rincé avec la solution et une pipette jaugée de 10,0 mL (elle aussi rincée à la solution) munie d’une poire d’aspiration.Pour prélever 200 mL d’eau, compte tenu de la précision requise (très large excès), on peut utiliser une éprouvette graduée.2.a. Attention aux conversions : 1 mol.m–3 = 10–3 mol.L–1 et intensité en mA à mettre en A !

t (min) 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5I (mA) 4,76 8,84 11,9 13,6 15,6 17,7 19,4 20,4[H3O

+] (mol/L)

2,8.10–3 5,2.10–3 7,0.10–3 8,0.10–3 9,2.10–3 10.10–3 11.10–3 12.10–3

t (min) 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0I (mA) 21,8 23,5 24,8 25,5 25,5 25,5 25,5[H3O

+] (mol/L)

13.10–3 14.10–3 15.10–3 15.10–3 15.10–3 15.10–3 15.10–3

2.b.Evolution de la concentration [H3O

+] en ions oxonium en fonction du temps t

0,00E+00

2,00E-03

4,00E-03

6,00E-03

8,00E-03

1,00E-02

1,20E-02

1,40E-02

1,60E-02

0 2 4 6 8 10 12

t (min)

[H3O+] (mol/L)

[H3O+]f


Cours

11

2.c. La concentration initiale en ions oxonium n’étant pas nulle à l’instant initial, on peut supposer que la réaction avait déjà démarré : le chronomètre n’a certainement pas été déclenché à l’instant initial de la transformation, mais un peu plus tard.

3.a. Initialement, nous avons introduit m = 5,55 g de 2–chloro–2–méthylpropane de formule brute C4H9Cl, c’est-à-dire

2

4 94 9

5,556,00.10

92,5ini

mn C H Cl mol

M C H Cl

On travaille initialement avec un prélèvement de 10,0 mL d’une solution de 200 mL préparée avec le réactif précédent : cet échantillon contient donc

2

34 9

6,00.103,00.10

20inin C H Cl mol

Compte tenu de la stoechiométrie de l’équation de réaction, si cette réaction était totale, on pourrait compter sur la formation de la même quantité d’ions oxonium à l’état final, à savoir

33 3,00.10

fn H O mol

3.b. Le mélange renferme initialement 200 mL d’eau, ce qui permet d’en déduire la concentration finale,3

3 13

3,00.1015,0.10 .

200.10n mol L

3.c. On précise bien dans l’énoncé que la réaction est totale, bien que lente : on vérifie bien ici que la quantité d’ions oxonium formée effectivement (que l’on obtient par l’asymptote horizontale bleue sur le graphique) est bien de 15,0.10–3 mol/L, ce que l’on obtient théoriquement en considérant la transformation comme totale.

IV – Vitesse de réaction1. En supposant que le volume réactionnel V reste constant, la vitesse volumique de réaction peut être donnée par

3 3 31 1 d n H O n H O d H Odx dv

V dt V dt dt V dt

Il s’agit de la dérivée de la concentration en ions oxonium par rapport au temps.2. On se place à t = 2,0 min (voir le graphique) pour déterminer la pente de la tangente (en rouge) à la courbe [H3O

+](t) et en déduire la vitesse volumique de réaction.Ici, approximativement,

échelle verticale : 5,6 cm pour 1,00.10–2 mol/L2

3 13

5, 24 1,00.109,4.10 .

5,6H O mol L

échelle horizontale : 10,7 cm pour 10 min5,21 10

4,87 min10,7

t

On en déduit3

3 3 1 19,4.101,9.10 . .min

4,87

H Ov mol L

t

Exercice 28 p. 561 et 2.


Cours

12

Equation de la réaction 2 (H3O+ + Cl-)(aq) + CaCO3 (s) CO2(g) + (Ca2+ + 2 Cl-)(aq) + 3 H2O

Etat du syst. chq avt Quantités de matière en molEtat initial t0 x = 0 n(acide)i excès 0 0 solvant

Etat en cours de transformation (t)

x1 n(acide)i - 2 * x excès x x Solvant

Etat final (tf) x1f n(acide)i – 2 * xf excès xf xf solvant

D’après le tableau d’avancement, on a n(CO2) = x d’où VCO2 = n(CO2) Vm = x Vm

v = Va

dxdt

= Va

dVCO

Vm

dt =

VaVm

dVCO

dt

3.a. voir fin

b. v(t1) = VaVm

a

Avec a le coefficient directeur de la tangente à la courbe VCO2 = f(t) à t1. a = 1,44.10-4 L.s-1

v(t1) = , .

1,44.10-4 = 1,28.10-4 mol.L-1.s-1

4.a. à t : n(H3O+) = n(acide)i - 2 x d’où x = nacidei nHO

v = Va

dxdt

= Va

dnacidei nHO

dt = -

Va

d nHO

dt = –

d[HO]

dt

b. voir fin

c. v(t1) = –

d[HO]

dt = –

a = –

(– 2,31.10-4) = 1,15.10-4 mol.L-1.s-1

Avec a le coefficient directeur de la tangente à la courbe [H3O+] = f(t) à t1. a = - 2,31.10-4 mol.L-1.s-1

d. Les résultats sont identiques aux erreurs de tracé de tangentes près.


Cours

13

3.a.

4.b.

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Chapitre 2 - Cinétique des réactions chimiques … · Chimie – Terminale S Chapitre 2 Cours 1 Chapitre 2 - Cinétique des réactions chimiques Correction des exercices Exercice