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produits
énergie
temps
Guy Collin, 2012-07-03
Chapitre 12
La cinétique en phase hétérogène
Cinétique chimique
réactifs
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énergie
temps
LA CINÉTIQUE EN PHASE HÉTÉROGÈNE
• Que devient la vitesse lorsque la réaction chimique se
passe à l’interface entre deux milieux homogènes ?
• Quel est le rôle de l’interface ?
• Quelles sont les lois qui s’appliquent ?
• Et la catalyse, comment s’exprime-t-elle ?
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Objectifs spécifiques
• Comprendre les mécanismes des réactions mettant en jeu au moins deux phases homogènes.
• Étudier différents cas d’espèce d’interactions entre des molécules réactives et un surface solide.
• Être capable de calculer la surface active d’un catalyseur • Comprendre et interpréter différents cas d’espèces de
catalyse gaz solide, liquide solide.
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Introduction
• Si la réaction procède sur une interface, quel type de lien existe-t-il entre les espèces sorbées et la surface ?– Est-ce un lien de nature physique ?– Est-ce un lien de nature chimique ?
• La molécularité perd sa signification.• Que devient la notion d’ordre?
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La sorption
• Il y a deux types de sorption :
- La physisorption ou encore l’adsorption association par lien de type Van der
Waals ;
- La chimisorption ou encore l’absorptionassociation par lien chimique.
solide
gaz
réactifs
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énergie
temps• Physisorption : sorption par lien de Van der Waals.• Chimisorption : sorption par lien de type covalent.
Solide
Gaz
physisorption chimisorption
Solide
Gaz
Physisorption versus chimisorption
réactifs
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tempsVol
ume
sorb
é / g
de
solid
e
Température (K)
Physisorption versus chimisorption
A: H2 sur nickel
B: NH3 sur charbon de bois
A
I
II
III
Chimisorption
BPhysisorption
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Sorbtion* Sorbant Molécule
physique chimique T (C)
Fer O2 17 500 183
CO 30 130 78
ZnO H2 5 191
H2 85 200
Cu H2 4 78
H2 50 0
H2 90 160-300
*: (kJ·mol-1).
Exemples d’enthalpie de sorption
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Gaz H2 N2 CO CH4 CO2
Volume (cm3) TPN
4,7 8,0 9,3 16,2 48
T (K) critique
33 126 134 190 304
Gaz HCl H2S NH3 Cl2 SO2
Volume (cm3) TPN
72 99 181 235 380
T (K) critique
324 373 406 417 430
Adsorption de gaz sur 1 g de charbon activé à 15 °C
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Les isothermes d’adsorption
• Il existe au moins trois cas de figures : m = masse de produit sorbé par unité de sorbant ;
x = P/P0 (P0 pression de vapeur saturante du
gaz).
x
m0
m
0 1x
m
m0
0 1x
m
0 1
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Isotherme de LANGMUIR
• Hypothèse : couche monomoléculaire.• est la fraction de la surface recouverte par
des molécules d’un gaz sous la pression P.
solide
gaz
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Isotherme de LANGMUIR• S est la surface du solide et la fraction recouverte• À l’équilibre :
la vitesse de sorption = la vitesse de désorption k P (1 – q) S = k q S
® ¬
sont les constantes de vitesse de sorption et de désorption.
k et k ® ¬
k P – k P q = k q ¬® ®
®k P
¬k +
®k P
= q = b P
1 + b P où b =
®k¬k
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Isotherme de LANGMUIR (suite)
• b est la pente de la courbe q = (P).
x
m0
m
0 1
b
• Si P est petit, q = k P / k = b P¬®
• Donc, q =
®k P
¬k +
®k P
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Isotherme de LANGMUIR (suite)
• Si = 1 / 2,
x
m0
m
0 1k = k P1/2
¨
• Si P est au contraire grand, q = k P / k P = 1¬®
• Donc, q =
®k P
¬k +
®k P
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• À une pression quelconque, il est préférable de transformer la fonction hyperbolique en fonction linéaire.
• Si S’ est la surface occupée : = S’/S = b P / ( 1 + b P)
• S/S’ = 1 + 1 / b P, et en multipliant par P :
PS' =
1b S +
PS
Isotherme de LANGMUIR (suite)
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Représentation de l’isotherme de LANGMUIR
• P/S’ = ƒ(P) est une droite d’origine 1/(b S) et de pente 1/S.
P
P
1/b S
1/S
P / S ’
PS' =
1b S +
PS
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Les isothermes d’adsorption
• L’isotherme de Langmuir apporte une explication convenable aux deux premiers cas d’isotherme d’absorption.
x
m0
m
0 1x
m
m0
0 1x
m
0 1
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Isotherme de B.E.T. :hypothèse des multicouches
S0
S1
S2
S4
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Isotherme B. E. T.
• Soient S0 la portion de surface inoccupée, S1 la portion de surface occupée par une
couche , S2 la portion de surface occupée par 2 couches, Si la portion de surface occupée par i couches.
• Sur chaque couche il y a équilibre entre les molécules qui s’adsorbent et celles qui se désorbent. Donc :
k1 P S0 = k1 S1 sur la couche d’ordre zéro® ¬
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• En comparant les deux équations précédentes :
®k1 P S0 =
¬k1 S1 sur la couche d'ordre zéro
¬k2 S2 =
®k2 P S1 ou encore : S2 =
®k2¬k2
P S1
k1 P S0 + k2 S2 = k1 S1 + k2 P S1® ¬ ¬ ®
Sur la couche d’ordre 1
Isotherme B. E. T. (suite)
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• Etc.• En généralisant et en comparant les équations successives,
on obtient :
®k2 P S1 +
¬k3 S3 =
¬k2 S2 +
®k3 P S2
sur la couche d'ordre 2
Puisque k2 S2 = k2 P S1
¬ ®
Si =
®k i¬
k i
P Si -1
¬k 3 S3 =
®k 3 P S2 ou encore : S3 =
®k 3¬
k 3
P S2
Isotherme B. E. T. (suite)
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• À partir de i = 2 et pour i > 1, il s’agit toujours de
condensation sur la même phase déjà sorbée. Cette addition
ressemble à une condensation, à la formation d’une phase
liquide :
Isotherme B. E. T. (suite)
• Soit :®k1¬k1
P = C x
®k 2¬
k 2
P =
®k 3¬
k 3
P ... =
®k i¬
k i
P = x
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• Si Si est la fraction de la surface occupée par i
couches, on obtient alors : S1 = C x S0
S2 = x S1 = C x 2 S0
S3 = x S2 = x 2 S1 = C x 3 S0
Si = x Si - 1 = x 2 S1 = C x i S0
• La surface du solide est telle que : 1 = S0 + S1 + S2 + . . . + Si +. . . . + S n
Isotherme B. E. T. (suite)
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1 = S0 + C x S0 + C x 2 S0 + . . . + C x i S0 + . . . 1
= S0 [1 + C x + C x 2 + . . . + C x i + . . . ] 1 =
S0 [1 + C (x + x 2 + . . . + x i + . . .) ]
• Posons = x + x 2 + . . . + x i + . . . + x n x =
x 2 + . . . + x i + . . . + x n + 1 = - x
x - = - x ; = x / ( 1 - x)
• D’où :
Isotherme B. E. T. (suite)
So
1 + C x
1 x = 1
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• Or x ni S0 , S1, S2, Si, . . . ne sont accessibles
directement. Soient m la masse du produit adsorbé
et m0 la masse nécessaire pour recouvrir le solide
d’une monocouche.
• m = m0 (0 S0 + 1 S1 + 2 S2 + i Si + n Sn)
• m = m0 C x S0 (1 + 2 x + 3 x 2 + . . . n x n - 1)
Isotherme B. E. T. (suite)
m = mo C x
(1 x)
1
1 x + C x
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• Il reste à expliciter la valeur de x.
Si x tend vers 1, m tend vers l’infini.
Cela ne peut être vrai que pour P = P0 .
Þ x = 1,
®k i¬
k i
Po = 1
• ou encore :
®k i¬
k i P
®k i¬
k i Po
= x1 et
PPo
= x
Isotherme B. E. T. (suite)
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Isotherme de B. E. T.
• où A = C / P 0 et B = ( C - 1 ) / P0
• (rappel : loi de Langmuir).
m = mo C P
Po P
1
1 + P
Po (C 1)
• En résumé,
m = mo C PPo
1
1 + P
Po (C 1)
• Si P << P0
m = mo A P
1 + B P
• et
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Mesure des aires spécifiquesMesure des aires spécifiques
• L’isotherme m = mo C P
Po P
1
1 + P
Po (C 1)
• En traçant P / [(P0 - P ) m ] = ƒ ( P / P 0) ,
on obtient les graphes qui suivent :
• peut se réécrire sous la forme :
P(Po P) m
=
1 + PPo
(C 1) 1
C mo
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Représentation de l’isotherme de B.E.T.
représentation analytique, représentation réelle.
P / P0
P
(P - P0) m
1/C m0
C - 1
C m0
a =
P / P0
P
(P - P0) m
0,05 0,35
Zone d’usage
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• Comme il y a proportionnalité entre la masse et le volume d’un gaz, (m, m0) et (V, V0), l’expression :
Mesure des aires spécifiques
P(Po P) m
=
1 + PPo
(C 1) 1
C mo
• peut se réécrire sous la forme :
P(Po P) V
=
1 + PPo
(C 1) 1
C Vo
• On saura déterminer l’aire spécifique de la surface du solide.
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Détermination de la chaleur d’adsorption
• On a vu que :
C = ki /
k1
®k 1¬
k 1 P = C x et
®k i¬
k i P = x
• et ®k 1¬
k 1 P
®k i¬
k i P
= C
• Or les constantes®k1 et
®ki
sont gouvernées par la vitesse des collisions des molécules de la phase gazeuse sur les parois inoccupées et occupées du solide. Donc ®
k 1 = ®
k i
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Détermination de la chaleur d’adsorption (suite)
• En admettant que Ai et A1 sont voisins :
C e(EA EL)/RT
• EA = chaleur d’adsorption de la 1ère couche
et EL = chaleur de liquéfaction du
gaz.
• C @
Ai¬
A1 ¬
e -E L/RT
e -E A/RT
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Détermination de la chaleur d’adsorption (suite)
P / P0
m
0 1
EA < EL
Dépendant des valeurs relatives de EA et EL,
on obtient deux isothermes différents.
P / P0
m
0 1
EA > EL
m0
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Conclusion
• La surface joue un rôle déterminant en ce qu’elle gouverne la vitesse de la réaction.
• Elle agit (ou peut agir) comme catalyseur.• Elle peut aussi inhiber la réaction.• Ses utilisations industrielles sont
considérables.
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Préparation des catalyseurs solides
• Pour optimiser le potentiel d’un catalyseur, il faut obtenir la plus grande surface par unité de masse.
• Division en une sphère division en n sphères
V = 4/3 p r3 et S = 4 p r2 V = n 4/3 p r’ 3
r3 = 3V / 4 p r’3 = (3V / 4n ) p 1/3
S = 4 p (3V / 4 p)2/3 S’ = 4n p (3V / 4 n p)2/3
S’/S = n (1/n) 2/3 = n 1/3
• La division par 1000 de la sphère initiale multiplie par 10 la surface du solide !
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Préparation physique des catalyseurs
• Nécessité d’un solide finement divisé.• Réduction d’un oxyde en poudre par
l’hydrogène,…• Les surfaces peuvent aller jusqu’à et
dépasser 100 m2 par gramme de solide• Nouveau domaine des nanomatériaux.
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Adsorption de gaz sur des solides
• Soit la décomposition d’un gaz sur un solide :
A B avec P (A) << P0(A)
• Supposons que l’étape la plus lente soit celle de l’adsorption. Comme la pression est faible :
A = b P et vr = k' A = - dP / dt
= k' b P = k P
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• Selon l’isotherme de LANGMUIR :
vr = k' b P /(1 + b P ) puisque A = b P << 1
• Cette équation se réécrit :- dP / P = k' b dt k = 1/T Ln(Pi / P)
La réaction est d’ordre 1, i.e. la pression du gaz.
• Exemples : N2O / Au, HI / Pt, PH3 / SiO2 .
Cas d’un gaz faiblement adsorbé
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• Dans ce cas = 1, La réaction est indépendante de la pression
- dP / dt = k k = (P i / P) / T
La réaction est d’ordre zéro.• Exemples, les décompositions de :
– l’ammoniac sur le tungstène, le molybdène,
l’osmium– l’iodure d’hydrogène sur l’or, …
Cas d’un gaz faiblement adsorbé
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Cas d’un gaz modérément adsorbé
• Le cas est évidemment intermédiaire entre les deux précédents :
• Cette équation est souvent remplacée par l’isotherme de FREUNDLICH :
- dP / dt = k P n
• La réaction est alors d’ordre n.
Vréact = - d Pd t = k'
b P1 + b P =
k P1 + b P
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Réactions retardées• Soit A B + C,
• A est faiblement adsorbé et B est fortement adsorbé, empêchant A de s’adsorber. Il y a donc ralentissement de la réaction :
- dPA / dt = k' ( 1 - B) P A
1 B = 1
b PB
1 + b PB =
11 + b PB
= 1
b PB
- d PAd t = k'b'
PAPB
Þ k PAPB
= - d PAd t
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Exemples de réactions retardées
• Décomposition de NH3 / Pt à 1138 °C 2 NH3 N2 + 3 H2
L’azote est sans effet, mais H2 s’adsorbe.
• H2 est un agent retardateur.
• Décomposition de N2O / Pt : 2 N2O 2 N2 + O2
L’oxygène est modérément adsorbé.
• O2 est un agent retardateur.
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Adsorption de liquide par des solides
• Exemples : adsorption des – ions par des solides cristallins ;– non-électrolytes par le charbon activé.
• Représentation par l’isotherme de FREUNDLICH
• y = k C1/n
– y est la masse de substance adsorbée M par unité de masse adsorbante ;
– C est la concentration de M dans la solution ;– k et n sont des constantes.
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• Exemple :
Adsorption de l’acide acétique sur du charbon activé :
y = 0,160 C1/2,32 ou encore
Ln y = Ln 0,160 + 1/2,32 Ln C
Adsorption de liquide par des solides (suite)
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Applications
• Systèmes physiques :– Les divers types de chromatographie ;– La purification de divers systèmes ;– Les résines échangeuses d’ions, ...– L’obtention de vide dans de petits volumes.
• Systèmes chimiques, dont la synthèse industrielle. Exemple :
4 NH3 + n O2 4 NO· + 6 H2O en présence de platine
2 N2 + 6 H2O en présence de nickel
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Exemples de réactions industrielles catalysées
• Déshydrogénation :
C6H5-CH2-CH3 C6H5-CH=CH2 avec Fe2O3
• Hydrogénation :
N2 + 3 H2 2 NH3 avec Fe + Al2O3 + K2O + MgO
C6H6 cyclo-C6H12 avec Ni ou Pt
• Oxydation :
2 SO2 + O2 2 SO3 avec V2O5 + K4P2O7 / SiO2
• Désulfuration :
SO2 + 2 H2S 3 S + 2 H2O avec Al2O3
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Catalyseur structure polybutadiène
TiCl4 + (C2H5)3Al cis-poly-1,4-butadiène
VCl5 + (C2H5)3Al à 25 °C trans-poly-1,4-butadiène
Cr(CO)6 + (C2H5)3Al à 65 °C butadiène poly(isotactique-1,2)
Cr(CO)6 + (C2H5)3Al butadiène polysyndiotactique
Polymérisation catalysée du 1,3-butadiène, du styrène,…
Polymère isotactique
R R R RH HHH
Polymère syndiotactique
H R H RR HHR
Substituants R positionnés au hasard : polymère atactique
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Hydrogénation catalysée de l’oxyde de carbone
• Réactifs: p CO + q H2
• Catalyseur et conditions produits
ZnO seul, 400 °C + 200 atm CH3OH
ZnO légèrement alcalin CH3OH + isobutanol
ZnO + Fe2O3 CH4 + homologues sup.
Co(réduit), 200 °C + 99 atm hydrocarbures liquides
Co(réduit), 200 °C + 99 atm CH4
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Conclusion
• La surface joue un rôle déterminant en ce qu’elle gouverne la vitesse de la réaction.
• Elle agit (ou peut agir) comme catalyseur.• Elle peut aussi inhiber la réaction.• Ses utilisations industrielles sont
considérables.
