Chapitre 3 Structures des polymères · 2019. 10. 10. · Chapitre 3 Structures des polymères 1 1. Matériaux organiques Liaison covalente Liaison secondaire Types de polymères

Chapitre 3

Structures des polymères

1

1.1. Matériaux organiquesMatériaux organiques

Liaison covalenteLiaison covalente

Liaison secondaireLiaison secondaire

Types de polymères (monomères)Types de polymères (monomères)

2.2. L’échelle macromoléculaireL’échelle macromoléculaire

Polymères linéairesPolymères linéaires

Homopolymères (enchainement, conformation…)Homopolymères (enchainement, conformation…)

CopolymèresCopolymères

Masse molaireMasse molaire

Polymères tridimensionnels (TD, élastomère)Polymères tridimensionnels (TD, élastomère)

3.3. L’échelle SupramoléculaireL’échelle Supramoléculaire

Polymères amorphesPolymères amorphes

Polymères semi cristallinPolymères semi cristallin

Structures et propriétés des polymères

2

Les matériaux polymères sont généralement utilisés pour

leurs …………………………….. particulières et ……………………

……………………………….. (processabilité). Ces qualités sont

étroitement liées à leur structure et il est possible, à partir

d’une structure moléculaire donnée, d’imaginer la

morphologie qui en découle

et les propriétés qui s’y rattachent.

Structures et propriétés des polymères

3

Les caractéristiques structurales et chimiques qui influent sur les

propriétés et le comportement des matériaux plymérisés sont

relativement nombreuses. En voici quelques-unes :

…………………………………………………des polymères semi

cristallins influe sur la masse volumique, la rigidité, la

résistance et la ductilité ;

………………………………influe sur la rigidité (caoutchouc) ;

…………………………………….……… influe sur la température

de fusion et la température de transition vitreuse.

1. Matériaux organiques

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La cohésion des assemblages entre atomes est due à l’existence de :

liaisons covalentes qui assurent un lien fortement énergétique ………

…………………………. constitutifs de la macromolécule,

ainsi qu’aux interactions de plus faible énergie qui s’établissent

…………………………………………….polymères formant un échantillon donné.

Chaîne covalente: Chaîne covalente: ligne en trait pleinligne en trait plein

Groupes latéraux par des disques noirsGroupes latéraux par des disques noirs

Liaisons secondaires Liaisons secondaires dessinées en poinillés dessinées en poinillés


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Liaison covalente Dans le polyéthylène, par exemple, de formule – (CH2—CH2) – les atomes

de carbone qui constituent le squelette de la chaîne sont reliés par des liaisons covalentes.

— d’une part, entre les atomes de carbone :distance : 0,154 nm,énergie de liaison : 347 kJ /mol ;

— d’autre part, entre atome de carbone et atome d’hydrogène :distance : 0,109 nm, énergie de liaison : 426 kJ /mol.


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Types des polymèresTypes des polymères

On distingue On distingue deux grandes catégoriesdeux grandes catégories de polymères selon leur structure : de polymères selon leur structure :

— — ceux pour lesquels les unités monomères sont liées, en moyenne, ceux pour lesquels les unités monomères sont liées, en moyenne,

par deux liaisons covalentes : les macromolécules ainsi formées par deux liaisons covalentes : les macromolécules ainsi formées

ont ont une structure linéaireune structure linéaire (ou monodimensionnelle) et ont une (ou monodimensionnelle) et ont une

dimension finie ;dimension finie ;

— — ceux comportant des unités monomères capables d’établir des ceux comportant des unités monomères capables d’établir des

liaisons covalentes liaisons covalentes dans les trois directions dans les trois directions de l’espace. Il en de l’espace. Il en

résulte résulte un réseau tridimensionnelun réseau tridimensionnel (figure 3) dont la densité est (figure 3) dont la densité est

d’autant plus grande que le nombre de nœuds et leur d’autant plus grande que le nombre de nœuds et leur

fonctionnalité moyenne sont élevés ; leur dimension moléculaire fonctionnalité moyenne sont élevés ; leur dimension moléculaire

peut être considérée comme infinie.peut être considérée comme infinie.

Exemple :Exemple :

Matériaux organiques

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Matériaux organiques

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Fonctionnalité • C’est le nombre de liaisons potentielles qu’un monomère peut établir, au cours de la polymérisation. • Il faut au minimum une fonctionnalité égale à 2 (f =2) pour que l’extension des chaînes continue

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2. L’échelle macromoléculaire2. L’échelle macromoléculaire

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HomopolymèresHomopolymères

La polymérisation La polymérisation d'un monomère unique ou la polycondensation de d'un monomère unique ou la polycondensation de

deux molécules, chacune seule représentante de sa famille chimique, deux molécules, chacune seule représentante de sa famille chimique,

conduit à un homopolymère, c'est-à-dire à une chaîne constituée d'un conduit à un homopolymère, c'est-à-dire à une chaîne constituée d'un

seul type de motif monomère au, par extension, un réseau constitué seul type de motif monomère au, par extension, un réseau constitué

d'un seul type d'unité constitutive répétitive (UCR).d'un seul type d'unité constitutive répétitive (UCR).

On considère l’exemple On considère l’exemple des polymères vinyliques de formule générale :des polymères vinyliques de formule générale :

Où Où A A est un groupement variant d’un polymère vinylique à l’autre.est un groupement variant d’un polymère vinylique à l’autre.

L’échelle macromoléculaireL’échelle macromoléculaire

Monomère Homopolymère

n

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Les réactions de polymérisation qui conduisent à de telles structures Les réactions de polymérisation qui conduisent à de telles structures

procèdent par addition, sur une molécule monomère, d’un procèdent par addition, sur une molécule monomère, d’un centre actif centre actif

porté par la chaîne polymère en cours de croissance. porté par la chaîne polymère en cours de croissance.



n

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Il en résulte deux structures possibles pour le nouveau centre actif Il en résulte deux structures possibles pour le nouveau centre actif

formé, ce qui correspond à quatre isomères différents pour la formé, ce qui correspond à quatre isomères différents pour la

séquence formée de séquence formée de deux motifs successifs deux motifs successifs ::

— — enchaînement …………………………:enchaînement …………………………:

— — enchaînement ……………………….. :enchaînement ……………………….. :


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Il en résulte deux structures possibles pour le nouveau centre actif Il en résulte deux structures possibles pour le nouveau centre actif

formé, ce qui correspond à quatre isomères différents pour la formé, ce qui correspond à quatre isomères différents pour la

séquence formée de deux motifs successifs :séquence formée de deux motifs successifs :

— — enchaînement tête à tête :enchaînement tête à tête :

— — enchaînement queue à tête :enchaînement queue à tête :


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L’enchaînement de type L’enchaînement de type tête à queue (ou Q à T)tête à queue (ou Q à T) est, le plus est, le plus

souvent, énergétiquement favorisé au cours de la réaction de souvent, énergétiquement favorisé au cours de la réaction de

polymérisation ; il correspond à la formation d’un polymère polymérisation ; il correspond à la formation d’un polymère dit dit

………………………………………………..

irréguliers : tête à tête ou queue à queue


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Exemple 1 : PVC :Exemple 1 : PVC :

n CH2=CHCl —(CH2—CHCl)n—n CH2=CHCl —(CH2—CHCl)n—




n

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CopolymèresCopolymères On appelle copolymère un composé macromoléculaire résultant de la On appelle copolymère un composé macromoléculaire résultant de la polymérisation de polymérisation de deux monomères deux monomères A et B, appelés A et B, appelés comonomèrescomonomères. .

Selon la disposition relative des motifs A et B, on distingue :Selon la disposition relative des motifs A et B, on distingue :

— — les les copolymères ……………………..copolymères ……………………..::

— — AABABBAAABA —AABABBAAABA —

pour lesquels on obtient une répartition aléatoire des motifs A et B le long de la chaîne. pour lesquels on obtient une répartition aléatoire des motifs A et B le long de la chaîne.

La structure de ces copolymères est déterminée par la composition initiale du mélange de La structure de ces copolymères est déterminée par la composition initiale du mélange de monomères et par les valeurs des rapports de réactivité du couple de monomères monomères et par les valeurs des rapports de réactivité du couple de monomères

considérés ;considérés ;

— — les les copolymères …………………. copolymères …………………. ::

— — ABABAB — soit — (AB)n —ABABAB — soit — (AB)n —

qui présentent une alternance régulière des motifs A et B ;qui présentent une alternance régulière des motifs A et B ;


2 monomères différents

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— — les les copolymères ………………….copolymères ………………….::

Correspondant à l’alternance de blocs de polymères à motifs A et de polymères à motifs B ;Correspondant à l’alternance de blocs de polymères à motifs A et de polymères à motifs B ;


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—— copolymèrescopolymères

statistiques statistiques

SBSB


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Copolymères : ABSCopolymères : ABS


Acrylonitrile butadiene styrene (ABS) (

chemical formula (C8H8)x· (C4H6)y·(C3H3N)z) is a

common thermoplasic

http://www.ask.com/wiki/Acrylonitrile?qsrc=3044

http://www.ask.com/wiki/Butadiene?qsrc=3044

http://www.ask.com/wiki/Styrene?qsrc=3044

http://www.ask.com/wiki/Chemical_formula?qsrc=3044

http://www.ask.com/wiki/Thermoplastic?qsrc=3044

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Stéréorégularité On distingue :

les enchaînements ……………………………. : les groupes A sont tous situés du même coté du plan ;

Exemple : polypropylène isotactique :

les enchaînements …………………………………. : les groupes A sont situés alternativement de part et d’autre du plan ;

Exemple : poly(chlorure de vinyle) syndiotactique :

En cas d’absence de régularité configurationnelle, le polymère est dit ...…………...


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Stéréorégularité Les polymères à fort prédominance iso ou

syndiotactique sont dits stéréoréguliers, ils peuvent généralement ……………………..,

par contre pour les polymères atactiques, leur structure est trop irrégulière pour donner lieu à une cristallisation.


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Polymères linéairesPolymères linéairesMasse molaire

Considérons par exemple un échantillon de PVC industriel et isolons une macromolécule. Elle est constituée de n motifs monomères :

—(CH2—CHCl)n—

n étant grand (plusieurs centaines), on peut négliger les groupements terminaux, n est appelé degré de polymérisation (DP). La masse molaire (on emploie souvent le terme masse moléculaire) de la chaîne est :

M = n Mm

ou Mm est la masse molaire du motif monomère (62,5 g.mol-1 pour le PVC).


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Polymères tridimensionnelsPolymères tridimensionnelsPolymères tridimensionnelsPolymères tridimensionnels

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Polymères tridimensionnelsPolymères tridimensionnels

ThermodurcissableThermodurcissable

Système chimique qui deviendra thermodurci (ou Système chimique qui deviendra thermodurci (ou

thermorigide) après réaction chimique. thermorigide) après réaction chimique.

Un thermodurcissable est constitué d’un ensemble de Un thermodurcissable est constitué d’un ensemble de

monomères et/ou prépolymères. Dans certains cas, l’agent monomères et/ou prépolymères. Dans certains cas, l’agent

chimique assurant le pontage des prépolymères est appelé chimique assurant le pontage des prépolymères est appelé

durcisseur.durcisseur.

Réticulation, vulcanisationRéticulation, vulcanisation

Réaction chimique par laquelle se constitue la Réaction chimique par laquelle se constitue la

macromolécule tridimensionnelle. macromolécule tridimensionnelle.

VVulcanisation ulcanisation est un terme spécifique à l’industrie des est un terme spécifique à l’industrie des

élastomères. On peut aussi rencontrer le terme synonyme élastomères. On peut aussi rencontrer le terme synonyme

rétification.rétification.


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Réticulation de macromoléculesRéticulation de macromolécules

Chaînes à extrémités réactivesChaînes à extrémités réactives : : L’exemple le plus connu est L’exemple le plus connu est

celui des celui des polyols à extrémités polyols à extrémités hydroxyle hydroxyle (OH)(OH), que l’on peut , que l’on peut

polycondenser avec toutes sortes de polycondenser avec toutes sortes de durcisseurs durcisseurs à à

fonctionnalité ……………………………………………, le cas le plus fonctionnalité ……………………………………………, le cas le plus

courant étant celui des triisocyanates, conduisant aux courant étant celui des triisocyanates, conduisant aux

polyuréthannes polyéthers :polyuréthannes polyéthers :


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Réticulation de macromoléculesRéticulation de macromolécules

Dans ce cas, c’est la masse moléculaire du polyol qui contrôle la Dans ce cas, c’est la masse moléculaire du polyol qui contrôle la densité de réticulation :densité de réticulation :

— — les polyols courts les polyols courts et/ou rigides peuvent conduire à des et/ou rigides peuvent conduire à des thermorigides ;thermorigides ;

— — les polyols longs les polyols longs et souples (par exemple le et souples (par exemple le polytétraméthylène-glycol) conduisent à polytétraméthylène-glycol) conduisent à des élastomèresdes élastomères..

Certains diméthacrylates et certains diépoxydes Certains diméthacrylates et certains diépoxydes à longue chaîneà longue chaîne, ,

par exemple par exemple ceux de la figure 6, relèvent de cette famille.ceux de la figure 6, relèvent de cette famille.


Figure 6 – Exemples de prépolymères diméthacrylates et diépoxydes à base de bisphénol A

Applicaion 3Applicaion 3

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Exercice 2Exercice 2

Le polystyrène (PS) est obtenu par synthèse à partir du Le polystyrène (PS) est obtenu par synthèse à partir du

styrène. styrène. Représentez par des formules chimiques Représentez par des formules chimiques

la formation du polystyrène à partir du styrène. la formation du polystyrène à partir du styrène.

A quel type de réaction appartient cette synthèse ?A quel type de réaction appartient cette synthèse ?

Quelle est la masse molaire moléculaire du polystyrène Quelle est la masse molaire moléculaire du polystyrène

obtenu, sachant que son indice (ou degré) de obtenu, sachant que son indice (ou degré) de

polymérisation est n1 = 2000 et ou n2=3000. Comparer.polymérisation est n1 = 2000 et ou n2=3000. Comparer.

On donne : M(C) = 12 g.mol-1 ; M(H) = 1 g.mol-1On donne : M(C) = 12 g.mol-1 ; M(H) = 1 g.mol-1

4.4. En vous référant à la formule précédente, représentez En vous référant à la formule précédente, représentez

par une formule simple la différence entre un par une formule simple la différence entre un

polystyrène polystyrène atactiqueatactique, , syndiotactiquesyndiotactique et et isotactiqueisotactique..


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En faisant réagir l'acide adipique avec En faisant réagir l'acide adipique avec

l'hexaméthylène diamine on obtient quel l'hexaméthylène diamine on obtient quel

nylon ?. Donner sa formule chimique. Quel est nylon ?. Donner sa formule chimique. Quel est

le type de cette réaction ?le type de cette réaction ?

Que signifie l'expression Nylon 6,6 ?Que signifie l'expression Nylon 6,6 ?


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Un autre exemple: Que signifie l'expression Un autre exemple: Que signifie l'expression

Nylon 6-12 ?Nylon 6-12 ?

Poly (hexaméthylène dodécanediamide)................................ PA 6-12

Structures et propriétés des polymèresStructures et propriétés des polymères

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1.1. Matériaux organiquesMatériaux organiques

2.2. L’échelle macromoléculaireL’échelle macromoléculaire

3.3. L’échelle SupramoléculaireL’échelle Supramoléculaire

L’échelle SupramoléculaireL’échelle Supramoléculaire

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L’état amorpheL’état amorphe

A l’état amorphe, une chaîne se replie/ déploie dans l’espace pour adopter une A l’état amorphe, une chaîne se replie/ déploie dans l’espace pour adopter une

coniguraion de pelote staisique dans laquelle on ne disingue aucun ordre à coniguraion de pelote staisique dans laquelle on ne disingue aucun ordre à

grande échelle.grande échelle.

Les pelotes correspondant à des chaînes voisines sont étroitement imbriquées et Les pelotes correspondant à des chaînes voisines sont étroitement imbriquées et

enchevêtrées (ig. 8). enchevêtrées (ig. 8).


A l’état amorphe, une chaîne se replie/ déploie dans l’espace pour adopter une A l’état amorphe, une chaîne se replie/ déploie dans l’espace pour adopter une

coniguraion de pelote staisique dans laquelle on ne disingue aucun ordre à coniguraion de pelote staisique dans laquelle on ne disingue aucun ordre à

grande échelle.grande échelle.

Les pelotes correspondant à des chaînes voisines sont étroitement imbriquées et Les pelotes correspondant à des chaînes voisines sont étroitement imbriquées et

enchevêtrées (ig. 8). enchevêtrées (ig. 8).

Fig.8. schématisation de la structure

amorphe d'un polymère. Une chaîne

quelconque a été représentée en gris. Elle

est étroitement imbriquée/ enchevêtrée avec

les chaînes voisines.

L’échelle Supramoléculaire

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Cette absence d'ordre donne au polymère une structure de Cette absence d'ordre donne au polymère une structure de

liquide « figé » dont les principales caractéristiques sont les liquide « figé » dont les principales caractéristiques sont les

suivantes :suivantes :

pas de point de fusion TF ;pas de point de fusion TF ;

existence d'un point de transition vitreuse Tg existence d'un point de transition vitreuse Tg

marquant le passage de l’état liquide/ marquant le passage de l’état liquide/

caoutchoutique à l’état vitreux (fig. 9), caoutchoutique à l’état vitreux (fig. 9),

transparence dans le visible. Le PS « cristal » ou le transparence dans le visible. Le PS « cristal » ou le

PVC « cristal » sont trans parents parce qu'ils ne sont PVC « cristal » sont trans parents parce qu'ils ne sont

pas du tout cristallins.pas du tout cristallins.


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Fig.11 Allure des variations de coefficient de dilatation volumique (a) ; de chaleur massique (b) et du module de Young (c) avec la température, pour

un polymère amorphe.


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L’état cristallinL’état cristallin

L’état cristallinL’état cristallin est caractérisé par l'existence est caractérisé par l'existence

d'un ordre à grande distance. d'un ordre à grande distance.

On peut des lors définir une maille cristalline On peut des lors définir une maille cristalline

qui se répète de façon périodique dans les trois qui se répète de façon périodique dans les trois

directions de l'espace.directions de l'espace.


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L’état cristallinL’état cristallin

Les principales caractéristiques de l'état cristallin, sont les Les principales caractéristiques de l'état cristallin, sont les

suivantes :suivantes :

- compacité supérieure à celle de la phase amorphe, les - compacité supérieure à celle de la phase amorphe, les

masses volumiques masses volumiques c (cristalline) et c (cristalline) et a (amorphe) sont a (amorphe) sont

telles que, généralement : 1,0 < telles que, généralement : 1,0 < c / c / a ≤ 1,15,a ≤ 1,15,

- existence d’un point de fusion TF, absence de transition - existence d’un point de fusion TF, absence de transition

vitreuse (fig. 12),vitreuse (fig. 12),

- imperméabilité totale à la plupart des gaz (sauf H2 et He - imperméabilité totale à la plupart des gaz (sauf H2 et He

éventuellement) et vapeurs ou liquides,éventuellement) et vapeurs ou liquides,

- rigidité supérieure à celle de la phase amorphe.- rigidité supérieure à celle de la phase amorphe.


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Polymère à l’état cristallinPolymère à l’état cristallin

La lamelle cristallineLa lamelle cristalline : : On connaît une grande diversité de formes On connaît une grande diversité de formes

cristallines chez les polymères : les dendrites et les lamelles, cristallines chez les polymères : les dendrites et les lamelles,

etc. Cependant, l'espèce cristalline la plus fréquemment etc. Cependant, l'espèce cristalline la plus fréquemment

rencontrée est la lamelle de forme parallélépipédique, rencontrée est la lamelle de forme parallélépipédique,

résultant de l'empilement successif de segments de chaîne résultant de l'empilement successif de segments de chaîne

replies sur eux-mêmes (fig. 13).replies sur eux-mêmes (fig. 13).

Fig. 13 Modèle bidimensionnel schématique d'une structure semi

cristalline :I : épaisseur des lamelles cristallines,

L : longue période (distance moyenne entre lamelles = L - l).


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Polymère à l’état cristallinPolymère à l’état cristallin

La lamelle cristallineLa lamelle cristalline : :

L'épaisseur de la lamelle, c'est-à-dire la longueur du segment de L'épaisseur de la lamelle, c'est-à-dire la longueur du segment de chaîne entre deux replis successifs, est typiquement de l'ordre chaîne entre deux replis successifs, est typiquement de l'ordre

de quelques dizaines de motifs monomères (fig. 14).de quelques dizaines de motifs monomères (fig. 14).

La chaîne peut s'évader de la lamelle, s'enchevêtrer avec d'autres La chaîne peut s'évader de la lamelle, s'enchevêtrer avec d'autres chaînes dans la phase amorphe, participer à une lamelle chaînes dans la phase amorphe, participer à une lamelle

voisine, etc. Plusieurs chaînes peuvent participer à une lamelle voisine, etc. Plusieurs chaînes peuvent participer à une lamelle donnée. Les molécules liens unissant plu sieurs lamelles entre donnée. Les molécules liens unissant plu sieurs lamelles entre

elles, jouent un rôle très important sur le plan mécanique.elles, jouent un rôle très important sur le plan mécanique.

note: I'épaisseur de la lamelle cristalline. II dépend du traitement thermique.

Fig. 14 Schématisation de la structure tridimensionnelle d'une lamelle cristalline.

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