Chapitre 4. Fabrication de nanoparticules de Si et de SiC par broyage mécanique de nanostructures poreuses

Chapitre 4 : Fabrication de nanoparticules de Si et de SiC par broyage mécanique de nanostruc-tures poreuses

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En termes d’applications, le potentiel des nanoparticules semi-conductrices fluorescentes est très prometteur. Tout d’abord, ce sont des fluorophores inorganiques aux propriétés optiques flexibles en terme de fluorescence. Elles sont aussi brillantes que les fluorophores organiques et surtout beaucoup plus résistantes au photoblanchiment. En effet, sous éclairage permanant, la fluorescence des nanoparticules persiste pendant plusieurs heures alors qu’elle s’éteint en quel-ques minutes pour les fluorophores organiques les plus performants comme l’Alexa Fluor. Les nanoparticules représentent ainsi une alternative avantageuse aux fluorophores organiques dans des applications nécessitant un marquage fluorescent comme en biologie, en biotechnologie (biopuces, etc…) ou en imagerie médicale (détection de certaines tumeurs cancéreuses par voie optique). Incorporées dans des billes plastiques micrométriques, elles peuvent servir à créer des codes-barres discrets pour marquer des objets précieux ou des produits commerciaux.

Par ailleurs, les nanoparticules entrent dans la composition des nouveaux matériaux pour des applications en optoélectronique. Le couplage à des polymères conducteurs organi-ques, par exemple, conduit à des matériaux hybrides inorganique-organiques permettant la conversion de la lumière solaire en courant. Ces matériaux combinent la flexibilité des proprié-tés optiques des nanoparticules à la facilité de mise en œuvre des polymères. Dans d’autres conditions de couplage, de tels matériaux peuvent servir de composants actifs dans des diodes électroluminescentes pour affichage. Les nanoparticules sont également susceptibles d’être à la base de matériaux actifs dans des dispositifs comme les lasers.

Les nanocristaux semi-conducteurs fluorescents peuvent être préparés par diverses techniques physiques (épitaxie par jets moléculaires, pyrolyse laser, etc…) ou par des voies de chimie douce. Leur conditionnement (déposés sur substrat, en solution) diffère suivant la tech-nique de synthèse.

La fabrication des nanoparticules de Si sous forme colloïdale par la voie électrochimi-que a été annoncée par différentes équipes [1, 2, 3]. Dans ce chapitre, nous présenterons la mé-thode de fabrication des nanoparticules de Si et de SiC basée sur le broyage des nanostructures de Si et de SiC poreux, respectivement. Les techniques permettant de varier la taille et la densi-té des nanoparticules seront également présentées.

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4.1. Formation et morphologie de nanoparticules de Si

4.1.1. Destruction de couches nanoporeuses de Si de haute porosité

La destruction des couches de Si poreux de haute porosité systématiquement a été observée pendant leur séchage [4,5,6]. La Figure 4. 1 présente les photos consécutives, prises par un mi-croscope optique, de la surface de Si poreux de haute porosité pendant son séchage. Les étapes 1-6 illustrent la dynamique de développement du processus de séchage. Pendant l’étape 1 la sur-face de Si poreux (partie rouge-brune) est encore couverte par le liquide de rinçage (éthanol dans notre cas). Sur l’étape 2 l’éthanol commence à s’évaporer en laissant certaine partie de la surface non couverte (partie jaune-blanche), ce que provoque la destruction partielle de la cou-che poreuse. Sur les étapes 3-5 on observe la destruction progressive de cette couche vers le bord de l’échantillon et enfin, l’étape 6 représente la couche poreuse qui est complètement cas-

sée. Quelles sont les causes de la destruction de cette couche ? Ceci a fait l’objet d’études de cher-cheurs qui travaillait sur l’étude de propriétés mécaniques des nanostructures de Si nanoporeux [7]. En particulier, l’effet d’instabilité mécanique de couches poreuses a stimulé beaucoup d’efforts des chercheurs afin de pouvoir d’éviter cette destruction. Dans notre cas, cette instabi-lité est mise à la base d’une approche permettant l’élaboration de nanoparticules de Si. En fait, l’évaporation du liquide des pores entraîne l’augmentation de la pression capillaire. Le stress capillaire maximal apparaît au moment critique lorsque le ménisque entre dans les pores. L’estimation de la pression est donnée par l’équation de Laplace :

rP /2γ=∆ (IV. 1)

où γ -est la tension de la surface ( 2722

mmJOH =γ , 222 mmJéthanol =γ à température am-

biante), r –est le rayon de pores.

Figure 4. 1 La dynamique de destruction d’une couche de Si poreux de haute porosité pen-dant le séchage.

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Par exemple, pour le Si poreux de type p+, ayant un rayon de pores d’environ 5nm, la tension capillaire peut excéder 30 MPa.

La différence de pression entre les pores remplis et les pores vides cause le détache-ment de la couche du substrat. Le modèle basique permettant d’estimer l’épaisseur critique à partir de laquelle les couches poreuses se détruisent est exprimé par équation suivante :

( ) SiSic PErh γγ

32

1−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= (IV. 2)

où P- est la porosité de la couche, Siγ et SiE - sont l’énergie de la surface (≈1 J/m2) et le module

de Young du Si monocristallin.

4.1.2. Elaboration de nanoparticules de Si par broyage de la poudre poreuse

Après la destruction totale de la couche de S poreux (Figure 4. 2 a) on récolte une poudre poreuse (Figure 4. 2 b) qu’on broie ensuite (Figure 4. 2 c) à l’aide d’un mortier, par exemple. La poudre broyée a une couleur beaucoup plus claire que la poudre initiale, ce qui si-gnifie qu’un changement des propriétés structurales de nanoparticules la constituant a eu lieu. Ensuite, on dissout la poudre broyée dans un solvant (Figure 4. 2 d) et on la filtre (Figure 4. 2 e) afin d’obtenir une solution qui contienne les nanoparticules avec une dispersion en taille donnée. Enfin, la solution filtrée peut être déposée sur un substrat (Figure 4. 2 f). Le grand avantage de cette technique est que les nanoparticules diluées dans une solution peuvent être déposées sur n’importe quel type de substrat, même biologique, à la température et à la pression

atmosphérique.

4.1.2.1. Méthodes de filtration de nanoparticules

L’une des étapes les plus importantes est la sélection en taille des nanoparticules. Dans cette étude, deux types de filtration ont été étudiées : la filtration par l’intermédiaire de filtres à membranes poreuses (450 nm, 200 nm et 100 nm) et la filtration par centrifugation de solutions contenant la poudre broyée.

Les Figure 4. 3 et Figure 4. 4 présentent les images MET et AFM de nanoparticules déposées sur un substrat de Si par la méthode « spin-coating » après la filtration par une mem-brane 450 nm. La distribution en taille des nanoparticules est large (Figure 4. 3, Figure 4. 4 a). L’observation détaillée met en évidence des traces de séchage de la solution (Figure 4. 4 a). Les nanoparticules se rassemblent dans les endroits où la solution finie de s’évaporer et leur concentration dans ces zones est maximale (Figure 4. 4 b, c). Ce rassemblement de nanoparti-cules forme une structure cellulaire à échelle microscopique. On voit ces cellules obscures par-tout sur les images.

Figure 4. 2 Elaboration des nanoparticules de Si par broyage des couches poreuses.

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L’analyse quantitative des nanoparti-cules filtrées par différentes méthodes est pré-sentée sur la Figure 4. 6. La solution filtrée par le filtre à membranes poreuses à 450 nm contient les nanoparticules, dont la taille domi-nante est autour de 100 nm (Figure 4. 6 a). La filtration en utilisant le filtre à membranes à 100 nm, permet de descendre en taille d’environ 5 fois (Figure 4. 6 b). La centrifuga-tion des solutions, contenant la poudre de Si poreux, se montre comme le moyen précis et au même temps universel, permettant de jouer sur la largeur de la distribution en taille et sur la

taille moyenne des nanoparticules (Figure 4. 6 c). En effet, les meilleures conditions de centrifugation utilisées pendant cette étude nous

donne le résultat présenté sur la Figure 4. 5. La taille moyenne des nanoparticules est autour de 25 nm et la largeur à mi-hauteur est environ 13 nm (Figure 4. 5 c).

Ces techniques de filtration nous ont permis d’effectuer la sélection en taille des nano-particules (Figure 4. 7), ainsi que de varier leur densité superficielle après leur dépôt (Figure 4. 8).

Figure 4. 3 Image MET de la nanopoudre de Si filtrée par une membrane 450 nm.

(a) (b) (c)

Figure 4. 4 Images AFM de la nanopoudre de Si filtrée par une membrane 450 nm et déposée sur un substrat en Si monocristallin.

(a) (b) (c)

Figure 4. 5 Images MET (a) et AFM (b) de nanopoudre Si filtrée par centrifugation et (c) sa distribution en taille.

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(a)

(b)

(c)

Figure 4. 6 Images AFM de la nanopoudre de Si et les distributions en taille après la filtra-tion par les filtres à membranes poreuses : (a) 450 nm et (b) 100 nm et par (c) la centrifuga-tion.

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(a) (b)

(c) (d)

Figure 4. 7 Illustration de la sélection en taille des nanoparticules de Si.

Figure 4. 8 Illustration de la variation de la concentration superficielle des nanoparticules de Si.

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4.2. Formation et morphologie de nanoparticules de SiC

La même technique de broyage des couches po-reuses était appliquée pour fabriquer les nano-particules de carbure de Si (SiC).

Le substrat 4H-SiC de type n+ avec la phase polycristalline 3C-SiC en face arrière était utilisé. Les nanostructures initiales de SiC poreux ont été fabriquées par anodisation élec-trochimique du substrat dans la solution HF : éthanol sous illumination UV. Ensuite, le broyage mécanique de ces nano-structures était effectué afin de séparer les nanoparticules in-terconnectées.

La Figure 4. 9 présente la photo sub-micronique de cette nanopoudre. Comme nous pouvons le voir, elle est constituée de nombreu-ses nanoparticules de tailles différentes faiblement interconnectées et isolées, ainsi que de grands nano-agglomérats.

4.3. Conclusions du Chapitre 4

Dans ce chapitre nous avons présenté la méthode de fabrication des nanoparticules de Si et de SiC basée sur le broyage des nanostructures de Si et de SiC poreux, respectivement. Parmi les techniques permettant la sélection en taille des nanoparticules, la centrifugation des solutions contenant la nanopoudre se révèle être un moyen précis et universel à la fois. Cette technique de filtration nous a permis d’effectuer une sélection efficace en taille et une variation de la densité des nanoparticules sous forme colloïdale.

Figure 4. 9 Image MET de nanopoudre SiC.

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4.4. Bibliographie du Chapitre 4

1 MASON M. D., CREDO G.M., WESTON K. D., BURATTO S.K., Luminescence of individual porous Si chromophores, Phys. Rev. Lett., 1998, vol. 80, n°24, p. 5405-5408.

2 BELOMOIN G., THERRIEN J., SMITH A., RAO S., TWESTEN R., CHAIEB S., NAYFEH M. H., WAGNER L., MITAS L., Observation of a magic discrete family of ul-trabright Si nanoparticules, Appl. Phys. Lett., 2002, vol. 80, n°5, p. 841-843.

3 SVRCHEK V., REHSPRINGER J.-L., GAFFET E., SLAOUI A., MULLER J-C., Unaggregated silicon nanocrystals obtained by ball milling, J. Cryst. Growth., 2005, vol. 275, p. 589-597.

4 CANHAM L.T., CULLIS A.G., PICKERING C., DOSSER O.D., COX T.I., LYNCH T.P., Luminescent anodized silicon aerocrystal networks prepared by supercritical drying, Na-ture, 1994, vol. 368, n 6467, p.133.

5 GRÜNING U., YELON A., Capillary and Van der Waals forces and mechanical stabil-ity of porous silicon, Thin Solid Films, 1995, vol. 255, n°1-2, p.135-138.

6 BELMONT O., BELLET D., BRÉCHET Y., Study of the cracking of highly porous p+ type silicon during drying, J. Appl. Phys., 1996, vol. 79, n. 10, p.7586-7591.

7 BELLET D., Drying of porous silicon. In : edited by Canhamm L. T., Properties of po-rous silicon. London : INSPEC, 1997, p. 38-43.