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Chapitre 5 : Validation de la démarche de définition de nouveaux matériaux - Modifications des propriétés du film passif formé sur

l’acier 316L par ajout d’éléments d’alliages

5.1 Introduction .............................................................................................................................. 143 5.2 Caractérisation des surfaces.................................................................................................. 143

5.2.1 Morphologie – Mesures AFM.............................................................................................. 143 5.2.2 Composition chimique des surfaces – Analyses XPS ........................................................ 144

5.3 Etude de la résistance à la corrosion des nuances d’acier ................................................ 147

5.3.1 En solution test, à température ambiante ........................................................................... 147 5.3.2 Milieu anodique simulé sous bullage d’H2, T=60°C ............................................................ 148 5.3.3 Milieu cathodique simulé sous bullage d’air, T=60°C ......................................................... 150

5.4 Etude des propriétés physiques des couches passives formées sur les nuances 682 et 685 ................................................................................................................................................... 152

5.4.1 Mesures de SIE................................................................................................................... 152 5.4.2 Mesures de la résistance de contact acier / GDL ............................................................... 155

5.5 Conclusion ............................................................................................................................... 155 5.6 Références................................................................................................................................ 156

141

142

Chapitre 5 : Validation de la démarche de définition de nouveaux matériaux - Modifications des propriétés du film passif formé sur l’acier 316L par ajout d’éléments d’alliages

5.1 Introduction

La méthode d’insertion du cérium par voie électrochimique a permis de démontrer l’intérêt du choix

du Ce comme élément d’addition dans la couche passive de l’acier 316L. Il s’agit maintenant de

considérer l’ajout de celui-ci dans la matrice de l’acier inoxydable, et d’évaluer ses effets sur les

propriétés physico-chimiques du film passif développé en surface. Il est particulièrement difficile en

métallurgie, d’obtenir des aciers alliés à plus de 0.1% de cérium. La composition de la coulée

considérée contient ainsi 0.05% de mishmétal. Le cérium étant un élément très réactif [1], cette teneur

qui peut paraître faible, suffit à modifier, nous le verrons, les propriétés de surface du matériau.

Dans le cadre du projet DIAMANT, l’opportunité de la définition et de la réalisation de nouvelles

nuances d’acier, a permis de proposer le tantale comme un autre élément d’addition. Il est reconnu

que celui-ci présente en effet une très bonne résistance à la corrosion dans divers milieux [2]. Associé

à d’autres éléments, il a été montré que l’ajout de 10% at. de Ta à un alliage de type Ni-P [3], ou 25%

at. au chrome [4], conduisait à une accumulation de tantale dans le film passif ce qui conférait au

matériau une excellente résistance à la corrosion en milieu HCl 12 M. Sugimoto [5] montre que la

dissolution transpassive d’un film, constitué de Fe2O3-Cr2O3-Ta2O5, est éliminée par la présence de

l’oxyde de Ta. Plus récemment, Yu et al. [6] ont revêtu l’acier 316L d’un dépôt PVD de tantale

métallique. Le courant de corrosion rapporté pour ces échantillons est cinq fois moins important que

pour l’acier non revêtu, avec une valeur de 9.25 µA/cm² en milieu PEMFC simulé. Peu d’informations

sur les propriétés de conduction des couches sont disponibles, mais Aukland et al. [7] en élaborant

des alliages de titane et de tantale à 3 %, montrent que la résistivité de la couche passive est

inférieure à celle du matériau massif, et que le matériau reste conducteur et stable chimiquement en

milieu PEMFC simulé. Le choix de cet élément d’alliage apparaît donc comme particulièrement

intéressant pour l’application visée. Il est inclus à hauteur de 1 % massique dans la matrice de l’acier

inoxydable 316L.

L’objectif de ce chapitre est de valider la démarche de choix et de définition de matériaux pour

l’application plaques bipolaires PEMFC par les techniques de caractérisations habituelles.

5.2 Caractérisation des surfaces

5.2.1 Morphologie – Mesures AFM

La figure 5.1 présente respectivement la morphologie de surface des échantillons alliés au cérium

et au tantale. Celles-ci sont assez proches pour les deux matériaux, et il peut être distingué une taille

de grains comprise entre 4 et 10 µm pour les 2 aciers. Les joints de grains sont toutefois moins

marqués que pour l’acier 316L (2.4.2).

Une image 3D de la surface de l’acier 685 (Figure 5.2.a) et de l’acier 682 (Figure 5.2.b) révèle une

rugosité de surface assez importante en comparaison de l’acier 316L. Le rms mesuré pour l’acier allié

au Ce est de 58.9 nm, et est de 59.8 nm pour l’acier allié au Ta.

143


a)a) b)b)

Figure 5.1. Images AFM de la morphologie de surface pour a) l’acier 685 et b) l’acier 682

a) b)

Figure 5.2. Image 3D de la surface pour a) l’acier 685 et b) l’acier 682

5.2.2 Composition chimique des surfaces – Analyses XPS

La couche passive formée sur l’acier allié au Ta (nuance référencée 682) est logiquement

composée d’un oxy-hydroxyde de chrome et de fer (Figure 5.3, Tableaux 5.1 et 5.2). La proportion de

fer est plus importante que pour l’acier 316L. La présence de tantale est détectée en surface. Il est

difficile de décomposer ce pic car le pic de l’O 2s s’y superpose, mais celui-ci est sous forme d’oxyde.

En effet le Ta métallique a une énergie de liaison de 21.4 eV, et les deux pics relevés se situent à 25

eV et 27 eV, donc dans un état plus oxydé. Une certaine quantité de manganèse sous forme d’oxydes

est également mesurée. Celui-ci se décompose en MnO (640.2 eV) et MnO2 (641.9 eV) (Tab.5.2).

144


145

Figure 5.3. Spectres XPS de Fe 2p3/2, Mn 2p3/2, Cr 2p3/2, O 1s et Ta 4f pour le film passif formé sur

l’acier allié au Ta dans l’air

Figure 5.4. Spectres XPS de Fe 2p3/2, Mn 2p3/2, Cr 2p3/2 et O 1s pour le film passif formé sur l’acier

allié au Ce dans l’air


Tableau 5.1. Analyses quantitatives des éléments présents dans la couche passive des aciers 316L,

682 et 685

Angle C O Cr Fe Ni Mn Ta Ce Cr/Fe 316L 90° 61.38 29.61 2.84 5.57 0.59 - - - 0.51

90° 45.16 28.37 2.12 6.75 1.46 1.38 0.7 - 0.31 682

60° 45.04 26.49 2.14 7.02 2.54 2.18 0.89 - 0.3

90° 52.45 27.03 2.18 3.22 - 2.02 - - 0.68 685

60° 56.15 26.94 2.14 2.85 - 1.86 - - 0.75

Tableau 5.2. Energie de liaison (eV) des pics XPS O 1s, Cr 2p3/2 et Fe 2p3/2 et évolution des états

chimiques de O, Cr, Fe et Mn en fonction de l’angle d’incidence

Angle O 1s oxyde hydroxyde

Cr 2p3/2métal oxyde hydroxyde

Fe 2p3/2 métal oxydes satellites

90° 529.2 531.3 (16.6 %) (83.4 %)

572.9 575.3 577.1 (21.1 %) (44.7%) (34.2%)

705.7 706.7 708.6 710.6 713.7 (9.1 %) (7.4 %) (30.8 %) (22.6 %) (30.1 %) 682

60° 529.3 531.4 (17 %) (83 %)

573.2 575.6 577.5 (18.6 %) (52.6 %) (28.8 %)

705.9 707.2 708.6 710.5 713.4 (11 %) (4.8 %) (27 %) (24.9 %) (32.3 %)

90° 530.2 531.6 (12.1 %) (87.8 %)

575.7 576.9 (33.9 %) (66.1 %)

709.1 711.1 714.3 (43.8 %) (27.2 %) (29 %) 685

60° 530.3 531.6 (12.3 %) (87.7 %)

575.7 576.9 (28.3 %) (71.1 %)

709 710.7 713.8 (35.7 %) (34.1 %) (30.2 %)

Angle Mn 2p métal oxydes satellites

90° 638 640.2 641.9 644.5 (7.2 %) (43 %) (25.3 %) (24.4 %) 682

60° 638.3 640.3 642 645.4 (7.7 %) (30.2 %) (25.3 %) (36.8 %)

90° 640 641.3 642.6 646.8 (28.6 %) (27.6 %) (25.1 %) (18.7 %) 685

60° 637.7 640.2 641.5 642.9 646.2 (3.9 %) (29.8 %) (33.9 %) (14.2 %) (18.2 %)

La couche passive développée sur l’acier allié au Ce (nuance référencée 685) est également

composée d’un oxy-hydroxyde de chrome et de fer (Figure 5.4, Tab. 5.1 et 5.2). La présence de

cérium dans la couche n’est pas détectée, due sans doute à la faible teneur en Ce dans le substrat,

mais celle-ci subit un enrichissement en chrome en comparaison de l’acier 316L (ratio Cr/Fe = 0.68 à

90°). Les formes métalliques du fer et du chrome ne sont pas présentes, ce qui laisse supposer une

épaisseur de couche d’oxyde supérieure à 10 nm (profondeur atteinte pour une analyse à 90°). Il peut

être relevé comme dans le cas de la nuance 682, une proportion de manganèse sous forme

d’oxydes : MnO à 640 eV, Mn2O3/Mn3O4 à 641.3 eV et MnO2 à 642.6 eV.

La présence de nickel dans la couche passive formée sur cet échantillon n’est pas détectée.

146


5.3 Etude de la résistance à la corrosion des nuances d’acier

5.3.1 En solution test, à température ambiante

La figure 5.5 représente l’évolution du potentiel en fonction du temps pour les 2 nuances d’acier.

Une décroissance importante du potentiel libre est observée dans la première heure dans les deux

cas. Celle-ci correspond à une dissolution de la couche passive formée à l’air. Un phénomène de

repassivation est toutefois rapidement observé pour la nuance au Ta et son potentiel se stabilise à –

400 mV/ESM. Le phénomène de dissolution pour la nuance Ce entraîne également la formation d’une

couche passive et le potentiel libre se stabilise aux alentours de – 390 mV/ESM.

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16t (h)

E (V

/ESM

) Nuance Ta Nuance Ce

Figure 5.5. Potentiels d’abandon pour les nuances d’acier 682 et 685 en solution test à T ambiante

Les courbes de polarisation (Figure 5.6) tracées en milieu test de – 300 mV/Ecorr à + 1500 mV/Ecorr

pour les aciers alliés montrent que leurs domaines de passivité sont significativement étendus en

comparaison du 316L, de l’ordre de 350 mV. Ceci est dû au déplacement du potentiel de corrosion

vers des valeurs moins nobles. Les courants relevés dans ces domaines, jusqu’à + 350 mV/ESM, sont

faibles et inférieurs à 3 µA/cm². On ne relève pas de pics d’activité après le potentiel de corrosion, ce

qui signifie que la couche passive est déjà formée dans ce milieu.

Il apparaît dans le domaine transpassif de l’acier allié au Ta plusieurs pics d’oxydation. Le premier

à environ + 420 mV/ESM est attribué à l’oxydation du chrome trivalent, le second à + 765 mV/ESM

sans doute à l’oxydation du manganèse (MnO2 + 2 H2O → MnO4- + 4 H+ + 3 e- à + 730 mV/ESM [8]),

que l’on retrouve dans la couche passive, et enfin le dernier à + 830 V/ESM à l’oxydation du Ni2+ (cf.

4.3.1). Pour l’acier allié au Ce, le pic d’oxydation débutant à + 730 mV/ESM peut également

correspondre à l’oxydation du Mn présent dans la couche passive. Les analyses XPS ne relèvent pas

147


en effet dans ce cas, de présence de nickel. Le pic d’oxydation du chrome aux alentours de + 420

mV/ESM est également relevé.

1,E-10

1,E-09

1,E-08

1,E-07

1,E-06

1,E-05

1,E-04

1,E-03

-0,9 -0,7 -0,5 -0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1E (V/ESM)

i (A

/cm

²)

316L

316L contenant 0.05% de Ce

316L contenant 1% de Ta

Figure 5.6 .Courbes potentiodynamiques en solution test pour les aciers alliés au cérium et au tantale,

et l’acier 316L

5.3.2 Milieu anodique simulé sous bullage d’H2, T=60°C

La figure 5.7 représente l’évolution des potentiels d’abandon en fonction du temps en milieu

anodique, pour les échantillons métalliques.

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0 600 1200 1800 2400 3000 3600t (s)

E (V

/ESM

)

316L

316 allié Ta

316 allié Ce

148


Figure 5.7. Potentiels d’abandon en milieu anodique pour les échantillons 682, 685 et 316L

Comme à température ambiante, une décroissance des potentiels est relevée, dans les 15 premières

minutes pour la nuance 685, et dans les 20 premières pour la nuance 682. Toutefois, dans les deux

cas une rapide stabilisation de ces potentiels est observée, et ceux-ci se situent pour les deux

échantillons à – 600 mV/ESM.

Les courbes de polarisation tracées suite à cet abandon sont représentées sur la figure 5.8. Une

extension du domaine passif pour les 2 nuances par rapport à l’acier 316L de référence peut être

observée. De plus les densités de courant relevées aux potentiels de corrosion sont diminuées

d’environ une décade pour les aciers alliés, signifiant une meilleure aptitude à la passivation. Les

densités de courant dans le domaine passif suivent le classement : i316L>i682>i685, traduisant l’effet

positif des éléments d’addition.

1,E-09

1,E-08

1,E-07

1,E-06

1,E-05

1,E-04

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8E (V/ESM)

i (A

/cm

²)

316L316 allié Ta

316 allié Ce

Figure 5.8. Courbes potentiodynamiques en milieu anodique simulé pour les échantillons 682, 685 et

316L

Le potentiel de – 0.6 V/ESM représentatif du potentiel pris par une plaque bipolaire en

fonctionnement du coté anodique, est appliqué aux échantillons 682 et 685. Les courbes ainsi

obtenues (Figure 5.9) sont très bruitées et montrent des densités de courant très faibles. Ceci est dû

au fait que le potentiel appliqué correspond aux potentiels d’abandon des échantillons (Figure 5.7),

auquel correspond théoriquement un courant nul (égalité des courants anodiques et cathodiques). Ce

potentiel n’affecte donc pas les échantillons, qui présentent des résistances de polarisation

importantes.

149


-1,E-07

-8,E-08

-6,E-08

-4,E-08

-2,E-08

0,E+00

2,E-08

4,E-08

6,E-08

8,E-08

1,E-07

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

t (min)

i (A

/cm

²)

316 allié Ta

316 allié Ce

Figure 5.9. Maintien potentiostatique à – 0.6 V/ESM pendant 25 h en milieu anodique simulé sous

bullage d’H2 et à 60°C pour les aciers alliés au Ce et Ta

5.3.3 Milieu cathodique simulé sous bullage d’air, T=60°C

Les potentiels d’abandon enregistrés dans ce milieu pour les aciers alliés (Figure 5.10) montrent la

même évolution que précédemment. C'est-à-dire une décroissance dans les 10 premières minutes

pour la nuance 685, et dans la première demi heure pour la 682, traduisant une dissolution de la

couche d’oxyde formée dans l’air, suivi d’une repassivation de la surface pour le 685. Les potentiels

se stabilisent à – 500 mV/ESM pour l’échantillon 685, et – 470 mV/ESM pour l’échantillon 682.

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0 600 1200 1800 2400 3000 3600t (s)

E (V

/ESM

)

316L316 allié Ta

316 allié Ce

Figure 5.10. Potentiels d’abandon en milieu cathodique simulé pour les échantillons 682, 685 et 316L

150


Les courbes potentiodynamiques (Figure 5.11) tracées en milieu cathodique montrent un

élargissement du domaine passif pour les aciers alliés. Les valeurs des densités de courant relevées

au potentiel de corrosion sont plus importantes pour ceux-ci que pour l’acier 316L. Ces valeurs sont

rassemblées dans le tableau 5.3. Toutefois, ces valeurs restent globalement inférieures à 3 µA/cm²

sur le domaine passif des échantillons alliés, traduisant une très bonne stabilité de la couche d’oxyde

formée dans ce milieu.

1,E-09

1,E-08

1,E-07

1,E-06

1,E-05

1,E-04

1,E-03

-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1E (V/ESM)

i (A

/cm

²)

316L

316 allié Ta316 allié Ce

Figure 5.11. Tracés potentiodynamiques en milieu cathodique simulé pour les échantillons 682, 685 et

316L

Tableau 5.3. Valeurs des densités de courant en A/cm² relevées au potentiel de corrosion pour les

aciers 682, 685 et 316L en milieu cathodique simulé

316L 682 685

9 10-8 1.8 10-7 1.3 10-7

Les maintiens potentiostatiques durant 25 h au potentiel de + 0.2 V/ESM en milieu cathodique pour

les aciers élaborés sont présentés sur la figure 5.12. Le potentiel appliqué correspond à une

surtension anodique pour les échantillons et se situe dans leurs domaines passifs, un faible courant

d’oxydation est ainsi enregistré. Celui-ci décroit rapidement et est stable dans le temps, traduisant un

effet protecteur et durable de la couche passive formée dans ce milieu. Conformément aux courbes

potentiodynamiques, les valeurs des densités de courant à ce potentiel suivent le classement suivant

i682>i685>i316L (Tableau 5.4). Ces valeurs sont largement inférieures aux attentes du cahier des charges

établi.

151


0,E+00

1,E-07

2,E-07

3,E-07

4,E-07

5,E-07

0 200 400 600 800 1000 1200 1400t (min)

i (A

/cm

²)

316L 316 allié Ta316 allié Ce

Figure 5.12. Maintien potentiostatique à + 0.2 V/ESM pendant 25 h en milieu cathodique simulé sous

bullage d’air et à 60°, pour les échantillons 682, 685 et 316L

Tableau 5.4. Valeurs des densités de courant en A/cm², relevées après 25h de polarisation à + 0.2

V/ESM en milieu cathodique simulé pour les aciers 682, 685 et 316L

316L 682 685

1.3 10-8 5.4 10-8 4.5 10-8

En conclusion le comportement vis-à-vis de la corrosion pour les aciers inoxydables alliés au

cérium ou au tantale est amélioré en milieu test et anodique, et est maintenu en milieu cathodique. Il

convient maintenant de s’intéresser à l’influence de ces éléments sur les propriétés de conduction des

couches passives formées.

5.4 Etude des propriétés physiques des couches passives formées sur les nuances 682 et 685

5.4.1 Mesures de SIE

Les spectres d’impédances tracés au potentiel de corrosion en milieu test pour les deux nuances

d’aciers sont présentés sur la figure 5.13. Typiquement, une seule constante de temps peut être

relevée sur ces diagrammes (cf. 2.2.4.2), et ceux-ci peuvent être modélisés par le circuit électrique

équivalent Re(QRp). Les valeurs des différents éléments sont rassemblées dans le tableau 5.5.

152


0

100

200

300

400

500

600

700

0 100 200 300 400 500 600 700Z' (kΩ.cm²)

-Z''

(kΩ

.cm

²)

316L allié Ce316L allié Ta

10 mHz

100 kHz-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000Log f (Hz)

Phas

e (°

)

100

1000

10000

100000

1000000

Log

Z (Ω

.cm

²)

Figure 5.13. Diagrammes d’impédances pour les 2 nuances d’aciers en solution test, au potentiel de

corrosion

Tableau 5.5. Valeurs des paramètres issus de la simulation par le CEE

Re (Ω.cm²) Q (S.sα.cm-2) α Rp (Ω.cm²) ²א

316L allié Ta 103 2.3 10-5 0.95 3.1 106 3.9 10-4

316L allié Ce 105 1.4 10-5 0.94 1.3 106 8.7 10-4

En accord avec les courbes de polarisation (Figure 5.6), la valeur de la résistance de polarisation de la

nuance alliée au tantale est supérieure à celle de l’acier 316L (2.2.4.2). Les valeurs de la capacité

d’interface sont du même ordre de grandeur que celle relevée sur l’acier 316L, et sont étudiées en

fonction de la polarisation dans le paragraphe suivant.

Les courbes de Mott-Schottky tracées à la fréquence de 500 Hz (Figure 5.14), révèlent un

comportement semi-conducteur de type n pour les deux nuances considérées. Les courbes de

polarisation associées (Figure 5.15) montrent que le semi-conducteur est en état de déplétion dans le

domaine de potentiel supérieur au potentiel de bandes plates (domaine passif), et d’accumulation en

dessous de celui-ci.

Comme dans le cas de l’acier 316L (2.3.1), ce comportement s’explique par la présence d’oxydes

de fer dans la couche externe du film passif. Les porteurs de charges sont donc des électrons en

excès résultants des lacunes d’oxygène et des cations interstitiels. La nuance alliée au tantale

présente la densité de porteur de charges la plus élevée (Tableau 5.6). Bien qu’il soit difficile de

corréler cette densité avec la nature des porteurs, la présence d’éléments comme le Ta dans la

couche d’oxyde peut être une explication. En effet, celui-ci se retrouve sous forme d’oxyde, avec une

valence plus importante (Ta2O5) que le fer. De plus, la présence d’oxyde de manganèse, qui se trouve

en partie dans des états de valence élevés (MnO2), peut également avoir un rôle dans la semi-

conductivité de la couche. Iversen [9] remarque que cet élément contribue à la formation d’un film

passif ayant des propriétés de conduction intéressantes.

153


La nuance alliée au cérium présente également une densité de porteurs de charges supérieure à

celle de l’acier 316L. Bien que la présence de Ce ne soit pas détectée dans la composition de la

surface, celui-ci conduit à la formation d’une couche passive de nature différente. Dans ce cas

également, l’intervention du manganèse peut jouer un rôle dans la semi-conductivité de la couche.

0

20

40

60

80

100

120

140

-1,1 -1 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2

E (V/ESM)

1/C

2 (m4 F-2

) 316L allié Ce

316L allié Ta

Figure 5.14. Courbes de Mott-Schottky pour les deux nuances d’acier tracées en solution test

-4,E-05

-3,E-05

-2,E-05

-1,E-05

0,E+00

1,E-05

2,E-05

3,E-05

4,E-05

5,E-05

-1,1 -1 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3

E (V/ESM)

i (A

/cm

²)

316L allié Ce

316L allié Ta

EFB 685 Situation de déplétionEFB 682

Figure 5.15. Tracés potentiodynamiques pour les 2 nuances d’acier. Le courant faradique devient

notable (situation d’accumulation) en dessous du potentiel de bandes plates (- 1 V/ESM pour le 682 et

-0.8 V/ESM pour le 685)

154


Tableau 5.6. Potentiels de bandes plates et densité de porteurs de charge pour les aciers considérés

Film passif Vbp (mV/ESM) Nd (1020 cm-3)

316L -850 4.8

316L allié Ce -800 7

316L allié Ta -1000 17.1

5.4.2 Mesures de la résistance de contact acier / GDL

Les valeurs de la résistance de contact interfaciale relevées entre les aciers et la couche de

diffusion des gaz à 1 MPa sont présentées dans le tableau ci-dessous :

Tableau 5.7. Valeurs des résistances de contact pour les aciers alliés au Ta et Ce à 1 MPa1

Acier allié Ta Acier allié Ce

Rcontact (mΩ.cm²) 79 53

La résistance de contact mesurée sur les aciers alliés est inférieure à celle obtenue sur le 316L, en

accord avec une conductivité supérieure de la couche d’oxyde. De plus, la rugosité de surface plus

importante des aciers alliés semblent avoir un effet bénéfique, dû à une augmentation des points de

contacts entre la GDL et les échantillons (1.4.1).

Les valeurs obtenues restent néanmoins supérieures à celles définies par le cahier des charges.

5.5 Conclusion

L’addition de faibles proportions d’éléments, tels que le tantale ou le cérium, dans la matrice d’un

acier inoxydable de type 316L, conduit à une modification de la composition et des propriétés physico-

chimiques des films passifs développés en surface de ces matériaux. Le film d’oxyde formé sur l’acier

allié au Ce subit un enrichissement en chrome, et contient une proportion d’oxyde de manganèse.

Celui formé sur l’acier allié au Ta contient une fraction de fer plus importante mais également du Ta et

du Mn sous forme d’oxydes. Le comportement vis-à-vis de la corrosion de ces échantillons est peu

différent de celui observé pour l’acier 316L en milieu pile. Les domaines de passivités sont toutefois

élargis d’environ + 350 mV dû à un déplacement des potentiels de corrosion vers des valeurs plus

cathodiques. L’effet sur la semi-conductivité des couches d’oxydes est plus marqué. Les densités de

porteurs de charges sont augmentées, ce qui conduit à une diminution importante des valeurs de

résistances de contact interfaciales. La rugosité des surfaces intervient également dans la diminution

de ces valeurs. Celles-ci sont néanmoins encore supérieures aux valeurs souhaitées (d’environ 4 fois

pour l’acier allié Ta et 2.5 fois pour l’acier allié Ce). Le procédé de modification de surface s’avère

judicieux et prometteur pour la définition de matériaux. Il serait intéressant d’évaluer l’effet d’un

1 Valeurs ArcelorMittal-Imphy Alloys

155


traitement de passivation sur ces échantillons, comme celui développé dans le chapitre 4, sur les

propriétés de conduction des couches d’oxydes.

5.6 Références

1. LEVEQUE A., MAESTRO P. Terres rares, dans les Techniques de l’Ingénieur J 6630 (paru en

septembre 1993), 15 p.

2. POLAK C. Métallurgie et recyclage du niobium et du tantale, dans les Techniques de l’Ingénieur M 2365

(paru en juin 1997), 14 p.

3. LEE H.-J., AKIYAMA E., HABAZAKI H., KAWASHIMA A., ASAMI K., HASHIMOTO K. The roles of

tantalum and phosphorus in the corrosion behavior of Ni-Ta-P alloys in 12 M HCl. Corrosion Science,

1997, vol. 39, pp. 321-332.

4. HASHIMOTO K., ASAMI K., KAWASHIMA A., HABAZAKI H., AKIYAMA E. The role of corrosion-

resistant alloying elements in passivity. Corrosion Science, 2007, vol. 49, pp. 42-52.

5. SUGIMOTO. K. Simulation analysis of electrochemical nature of real passive films with artificial

passivation films. Corrosion Science, 2007, vol. 49, pp. 63-71.

6. YU H., YANG L., ZHU L., JIAN X., WANG Z., JIANG L. Anticorrosion properties of Ta-coated 316L

stainless steel as bipolar plate material in proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power

Sources, In Press.

7. AUKLAND N., BOUDINA A., EDDY D., MANTESE J., THOMPSON M., WANG S. Alloys that form

conductive and passivating oxides for proton exchange membrane fuel cell bipolar plates. Journal of

Materials Research, 2004, vol. 19, pp. 1723-1729.

8. POURBAIX M. Atlas d’équilibres électrochimiques. Paris : Gauthier-Villars, 1963, 646 p.

9. IVERSEN A.K. Stainless steels in bipolar plates—Surface resistive properties of corrosion resistant steel

grades during current loads. Corrosion Science, 2006, vol. 48, pp. 1036-1058.

156

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