Terminale S Chimie – Partie B – Chapitre 5 : réaction acido-basiques en sol. aqueuse Page 1 sur 3

burette graduée

potence

réactif titré

barreau aimanté

agitateur

magnétique

bécher

réactif titrant

1. Le titrage acido-basique 1.1. Rappel

Un titrage est un dosage, s’appuyant sur une réaction chimique, avec

consommation totale de l’espèce dont on souhaite connaître la

concentration. Nous savons que les acides peuvent réagir avec les bases.

Par conséquent si l’espèce titrée est un acide alors l’espèce titrante sera

une base et, si l’espèce titrée est une base, l’espèce titrante sera un acide.

L’équivalence est atteinte lorsque l’acide et la base sont introduits dans les

proportions stœchiométriques. Le volume de réactif titrant versé est alors

appelé « volume équivalent » et est noté VE.

1.2. Repérer l’équivalence Lors d’un titrage (acido-basique notamment), il est nécessaire de

repérer l’équivalence. Il existe plusieurs méthodes pour connaître

le volume équivalent :

– tracé d’une courbe de conductivité en fonction du volume de

réactif titrant versé : c’est un titrage conductimétrique ;

– changement de couleur (par exemple grâce à un indicateur coloré) : c’est un titrage colorimétrique ;

– tracé d’une courbe montrant l’évolution du pH de la solution en fonction du volume de réactif titrant versé :

c’est un titrage pH-métrique ;

Le titrage conductimétrique a été abordé en première S. Un rappel sera effectué en fin de chapitre, les titrages

colorimétrique et pH-métrique seront abordés dans la suite, en commençant par ce dernier.

2. Le titrage pH-métrique 2.1. Titrage d’un acide par une base

Envisageons deux cas : le titrage d’un acide totalement dissocié dans l’eau (acide « fort ») : l’acide chlorhydrique et

le titrage d’un acide partiellement dissocié dans l’eau (acide « faible ») : l’acide éthanoïque (acide acétique).

Pour qu’un titrage soit envisageable, il faut que la réaction soit totale, c’est-à-dire que la constante d’équilibre K

associée à la réaction acido-basique support du titrage soit telle que K > 104.

Lors d’un titrage de type AH(aq) + HO–(aq) = A–

(aq) + H2O(l), la constante d’équilibre est :

K = [A–

(aq)]

[AH(aq)].[HO–(aq)]

= [A–

(aq)].[H3O+(aq)]

[AH(aq)].Ke

= KA

Ke

. K > 104 KA

Ke

> 104 KA > 104.Ke KA > 10410–14 KA > 10–10

Il est donc possible de titrer un acide grâce à une réaction acido-basique à condition que le pKA associé au couple

AH(aq) / A–(aq) soit tel que : pKA < 10.

Envisageons le cas où le réactif titré est un volume Va d’acide chlorhydrique (H3O+(aq) + Cl–(aq)) à la concentration ca

et le réactif titrant, une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (soude) (Na+(aq) + HO–

(aq)) à la concentration cb.

On considère l’état initial à l’équivalence : le volume de solution titrante versée (basique) est alors notée VbE.

L’équation support de ce titrage est (et le tableau d’avancement à l’équivalence) :

équation de la réaction H3O+(aq) + HO–

(aq) = 2 H2O(l)

état du système

à l’équivalence avancement n(H3O

+(aq)) n(HO–

(aq)) n(H2O(l))

état initial 0 ca.Va Cb.VbE solvant

état intermédiaire x ca.Va x Cb.VbE x solvant

état final xf = xE ca.Va xE = Cb.VbE xE = solvant

À l’équivalence xE = ca.Va = cb.VbE. Ainsi la concentration inconnue en acide est ca = cb.VbE

Va

.

Dans le cas du titrage de l’acide éthanoïque, l’équation de la réaction support du titrage est :

CH3COOH(aq) + HO–(aq) = CH3COO–

(aq) + H2O(l)

Plus généralement pour un acide partiellement dissocié : AH(aq) + HO–(aq) = A–

(aq) + H2O(l)

Chapitre 6 : Titrages pH-métriques

La réaction support d’un titrage doit être rapide, totale et

univoque (l’espèce titrante ne réagit qu’avec l’espèce titrée)

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On observe, lors du titrage d’un acide par une base, que le pH croît avec le volume Vb de réactif titrant ajouté.

Il existe plusieurs méthodes pour déterminer la valeur du volume équivalent à partir du graphe pH = f(Vb). Parmi

celle-ci la méthode des tangentes parallèles est graphiquement facile à mettre en œuvre :

– Tracer une première droite, tangente à la courbe pH = f(Vb), en un point situé en amont du point équivalent ;

– Tracer une seconde droite, parallèle à la première, et tangente à la courbe pH = f(Vb), en un point situé en

aval du point équivalent ;

– Tracer une droite parallèle aux deux précédentes et située à égale distance de chacune des deux tangentes à

la courbe précédemment tracées. L’intersection de cette dernière droite et de la courbe pH = f(Vb) donne le

volume équivalent VbE (ainsi que le pH à l’équivalence pHE).

Une autre méthode consiste à tracer la courbe dpH

dVb

= f(Vb). En effet, la variation de pH est maximum au point

équivalent : c’est la méthode de la dérivée. On recherche l’abscisse VbE du maximum de la courbe dérivée.

L’utilisation d’un tableur facilite la mise en œuvre de cette méthode, mais elle n’est précise que si le nombre de

point de mesure est élevé autour de l’équivalence.

2.2. Titrage d’une base par un acide

Le cas d’une base totalement dissociée et d’une base partiellement dissociée est également à considérer. Lors du

titrage, l’équation de la réaction support du titrage est du type : B(aq) + H3O+(aq) = BH+

(aq) + H2O(l).

La constante d’équilibre de cette réaction est K = [BH+

(aq)]

[B(aq)][H3O+(aq)]

= 1

KA

.

La réaction peut être considérée comme totale si K > 104, donc si KA < 10–4 et par conséquent si pKA > 4 !

Fig. 4 Titrage de l’hydroxyde d’ammonium (partiellement dissociée) par l’acide chlorhydrique

2 4 6 8 10 12 14 16 18 0

2

4

6

8

10

12

14 pH

Va (mL)

dpH

dVa

pHE < 7

VaE

=

= E

Fig. 3 Courbe de titrage de la soude (base totalement dissociée) par l’acide chlorhydrique

2 4 6 8 10 12 14 16 18 0

2

4

6

8

10

12

14 pH

Va (mL)

dpH

dVa

pHE = 7

E

=

=

VaE

L’équivalence correspond, lors d’un titrage pH-métrique, à une brusque variation de pH lors du passage par

l’équivalence.

Fig. 2 Courbe de titrage de l’acide éthanoïque (partiellement dissocié) par la soude

2 4 6 8 10 12 14 16 18 0

2

4

6

8

10

12

14 pH

Vb (mL)

=

=

VbE

pHE > 7

E

dpH

dVb

Fig. 1 Titrage de l’acide chlorhydrique (totalement dissocié) par la soude

2 4 6 8 10 12 14 16 18 0

2

4

6

8

10

12

14 pH

Vb (mL)

=

= VbE

pHE = 7

E

dpH

dVb

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2 4 6 8 10 12 14 16 18 0

2

4

6

8

10

12

14 pH

Vb (mL)

VbE

E

forme acide du BBT (jaune)

forme basique du BBT (bleu)

4,4

pHE

8,2

10,0

7,6

6,0

3,1

3. Le titrage colorimétrique Nous avons vu dans le paragraphe précédent que lors d’un titrage acido-basique l’équivalence correspond à une

brusque variation de pH. Si l’on utilise un indicateur coloré dont la zone de virage encadre le pH à l’équivalence,

alors, il est possible d’effectuer un titrage : l’équivalence correspond alors au changement de couleur de l’indicateur

coloré. L’indicateur réagit avec le réactif titrant à l’équivalence et change de teinte : il est donc nécessaire d’utiliser

une petite quantité d’indicateur afin de ne pas fausser le titrage (le volume équivalent VE serait surévalué).

Le meilleur indicateur coloré est celui pour lequel le pKA

est le plus proche possible du pH à l’équivalence. Dans la

pratique, il est nécessaire que la zone de virage, qui

correspond au changement de teinte, encadre le pH à

l’équivalence. La zone de virage de l’hélianthine est :

[(rouge) 3,1 – 4,4 (jaune)] ; celle du bleu de bromothymol

(BBT) est : [(jaune) 6,0 – 7,6 (bleu)] et celle de la

phénophtaléine : [(incolore) 8,2 – 10,0 (rouge violacé)].

Lors du titrage d’un acide totalement dissocié par la

soude, le pH à l’équivalence est 7,0. Le meilleur

indicateur coloré est donc le BBT. En effet avec

l’hélianthine, le changement de teinte s’effectue avant

pH = 7,0 et donc le volume pris pour volume équivalent est

sous-évalué. Tandis qu’avec la phénolphtaléine, le

changement de teinte s’effectue après pH = 7,0 ce qui

conduit à un volume équivalent surévalué.

4. Le titrage conductimétrique Si les espèces chimiques présentes sont des ions un titrage conductimétrique peut être envisagé. On mesure alors la

conductance G de la solution (ou sa conductivité ) en fonction du volume de réactif titrant ajouté. La conductance

G (ou la conductivité ) est proportionnelle à la concentration des ions en solution. Or la concentration des ions est

directement proportionnelle, au volume de réactif titrant versé (si l’on peut négliger la dilution). Par conséquent le

tracé G = f(Vversé) ou = f(Vversé) fait apparaître des portions de droite (avant l’équivalence et après l’équivalence).

L’équivalence correspond donc au volume VE de réactif titrant permettant le changement de pente.

La fig. 5 montre la courbe = f(Vsoude) pour le titrage d’un acide totalement dissocié (les ions H3O+(aq) sont présents

dans l’eau à la concentration ca). Avant l’équivalence, l’ajout de soude Na+(aq) + HO–

(aq) s’accompagne d’une

diminution de conductivité. En effet l’acide H3O+(aq) réagit avec la base HO–

(aq) selon la réaction d’équation :

H3O+(aq) + HO–

(aq) = 2 H2O(l)

Ainsi les ions H3O+(aq) disparaissent et sont remplacés par des ions Na+

(aq), de conductivité molaire ionique très

nettement inférieure : la conductivité diminue ((H3O+(aq)) = 35,0 et (Na+

(aq)) = 5,01 en mS.m2.mol–1 à 25°C).

A l’équivalence, la solution est (si l’acide titré est l’acide chlorhydrique) une solution de chlorure de sodium !

Après l’équivalence, l’ajout de soude se traduit par une augmentation de la conductivité car les ions hydroxyde

HO–(aq), et les ions sodium Na+

(aq), restent en solution.

Fig. 6 Courbe de titrage d’un acide, partiellement dissocié dans l’eau, par la soude

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Vb (en mL) 0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12 (mS.m

–1)

VbE

Fig. 5 Courbe de titrage d’un acide, totalement dissocié dans l’eau, par la soude

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Vb (mL) 0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12 (mS.m

–1)

VbE