Prsentation PowerPoint

La condition d'quivalence (VA = Vq) est reconnue au moyen d'un indicateur (souvent color) ou d'une condition lectrochimique (potentiomtrie).

Le titrage volumtrique est une mthode de dosage base sur l'ajout progressif d'un ractif en solution une solution d'un autre ractif avec lequel il ragit de manire (quasi) complte selon une quation stoechiomtrique bien dfinie :

Un des ractifs est contenu dans une burette gradue afin d'en dterminer avec prcision le volume dlivr (= chute de burette). Une bonne agitation doit tre maintenue durant tout le titrage.L'addition se termine quand l'quivalence stoechiomtrique est atteinte (= il n'y a plus de substance titre, sans excs de substance titrante).A ce moment :

Les titrages volumtriques

solution de Ade concentrationCA connue

VA (ajout)V = VB + VA

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Les titrages volumtriquesOn titre 50 mL dune solution de concentration inconnue en B par une solution 0,1 M en A. Lquivalence est obtenue aprs avoir ajout 23,6 mL de la solution de A. Calculer la concentration en B si la raction de titrage est : 2 A + 3 B C + D. A lquivalence : n(A, ajout)/2 = n(B, prise)/3 CA.VA/2 = CB.VB/3 = 0,1.0,0236/2 = CB.0,050/3CB = (0,1.0,0236/2)/(0,050/3) = 0,071 mol/L.Avec les solutions en A et B de lexercice prcdent, quel sera le volume ajout lquivalence si on titre 23,6 mL de la solution de A par la solution de B ?Une solution de 0,3 g de B dans suffisamment deau est titre par une solution 0,02 M en A.Lquivalence est atteinte pour un ajout de 45,8 mL, quelle est la masse molaire de A si une molcule de A ragit avec 2 molcules de B ?Raction du titrage : A + 2 B A lquivalence : n(A, ajout) = n(B, prise)/2 CA.VA = n(B)/2n(B) = 2.0,02.0,0458 = 0,001832 molM(B) = m(B)/n(B) = 164 g/mol Dmontrer la condition gnrale dquivalence dans un titrage bas sur lquation a A + b B Lquation montre qu lquivalence n(A, ajout) = a moles pour une prise de n(B, prise) = b moles.Il vient donc n(A,ajout)/a = 1 = n(B, prise)/b2

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Les ractions acido-basiquesDeux couples acide/base (autres que leau) sont mis en jeu.Lobjectif est de dterminer la constante dquilibre (Kc) de ces ractions.Ka1 = [Base1].[H3O+]/[Acide1]Ka2 = [Base2].[H3O+]/[Acide2]Acide1(aq) + Base2(aq) Base1(aq) + Acide2(aq)

H+H+Les constantes dacidit permettent de calculer les constantes dquilibre des ractions acido-basiques. Attention de ne pas confondre le numrateur et le dnominateur !

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Les ractions acido-basiquesCalculer la constante dacidit de la raction de HCN avec NH3.Ka(HCN/CN-) = 6,2.10-10Ka(NH4+/NH3) = 5,7.10-10(un acide faible + une base faible)HCN(aq) + NH3(aq) CN-(aq) + NH4+(aq)(raction quilibre)Calculer la constante dacidit de la raction de HCl avec NH3.Ka(HCl/Cl-) 104Ka(NH4+/NH3) = 5,7,10-10(un acide fort + une base faible)HCl(aq) + NH3(aq) Cl-(aq) + NH4+(aq)(raction complte)Calculer la constante dacidit de la raction de HCN avec NaOH.Ka(HCN/ CN-) = 6,2.10-10 Ka(Na+/NaOH) 1,6.10-15(un acide faible + une base forte)HCN(aq) + NaOH(aq) CN-(aq) + Na+(aq)(raction complte)Il suffit quun des couples soit fort pour pouvoir considrer la raction comme complte.

Les titrages acido-basiquesLe titrage de 25 mL dune solution de soude par HCl 0,1 M sest termin par lajout de 39,7 mL de la solution acide.Quel est le titre de la solution de soude ?(1) HCl + NaOH NaCl + H2O n(HCl) = n(NaOH) lquivalence(2) C(HCl).V(HCl), ajout) = C(NaOH).V(NaOH, prise)(3) C(NaOH) = 0,1.0,025/0,0397 = 0,1.25/39,7 = 0,0630 mol/L

Le titrage de 25 mL dune solution de soude par H2SO4 0,1 M sest termin par lajout de 39,7 mL de la solution acide.Quel est le titre de la solution de soude ?H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O n(H2SO4) = n(NaOH)/2 lquivalence(2) C(H2SO4).V(H2SO4), ajout) = C(NaOH).V(NaOH, prise)/2(3) C(NaOH) = 2.0,1.0,025/0,0397 = 2.0,1.25/39,7 = 0,126 mol/L

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Les titrages acido-basiques500 mg de carbonate de calcium contamins par une impuret inerte sont mis en suspension dans 100 mL deau. Un titrage lent de cette suspension par HCl 0,2 M se termine pour Vq = 45 mL. Quelle est la puret de ce carbonate ?Equation du titrage :CaCO3(s) + 2 HCl(aq) CaCl2(aq) + CO2(g) + H2O(l)n(HCl, ajout)/2 = n(CaCO3, prise) = 0,2.0,045/2 = 0,0045 molsoit m = n.M = 0,0045.(40 + 12 + 4.16) = 0,450 g de carbonate de calcium puret = 100.m(trouve)/(masse de la prise) = 100.0,450/0,500 = 90 %.

Une des eaux minrales les plus charges en minraux indique une teneur (moyenne) en ions bicarbonates de 4368 mg/L. Pour vrifier cette affirmation il a t dcid deffectuer un titrage par HNO3 0,5 M sur une prise de 250 mL. Calculer le volume Vq si la composition annonce est correcte.HCO3-(aq) + HNO3(aq) NO3-(aq) + CO2(g) + H2O(l)n(HNO3, ajout) = n(HCO3-, prise) = m(HCO3-, prise)/M(HCO3-) = C(HNO3).V(HNO3)V(HNO3) = (4,368/4)/[(1 + 12 + 3.16).0,5] = 0,0358 L = 35,8 mL.Une mme prise deau minrale est porte lbullition, avant titrage avec la mme solution dacide nitrique, afin de dcomposer tous les ions bicarbonates en ions carbonates. Calculer le volume Vq dans ces conditions.6

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Titrage dun acide fort par une base forteInitialement, on a une solution 0,05 M en acide fort (HCl).

[H3O+] = CHCl + 10-7 0,05 MpH = - log(0,05) = 1,30A lquivalence, on a une solution de NaCl dans leau (plus acide et pas dexcs de base). Les deux ions, Na+(aq) et Cl-(aq) forms par dissociation sont spectateurs.

pH = 7,00Avant lquivalence, on a une solution rsiduelle dacide fort (CHCl < 0,05 M) et de chlorure de sodium (spectateur).

[H3O+] = CHCl + 10-7 < 0,05 MpH = > 1,30Aprs lquivalence, on a une solution de base forte (CNaOH < 0,1 M) et dun sel spectateur (NaCl).

[OH-] = CNaOH + 10-7 > 10-7pOH < 7pH = 14 - pOH > 7,00Initialement, CHCl = 0,05 M

solution de NaOHde concentrationCNaOH = 0,1 M

VNaOH (ajout)V = 0,100 + VNaOHHCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)(raction complte)CA.VA = CB.VB Vq = CHCl.VHCl/CNaOH = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL

8Calculer le pH aprs laddition de 20 mL de NaOH (avant lquivalence).n(NaOH, ajout) = 0,1.0,020 = 0,002 moln(HCl, rsiduel) = n(HCl) - n(NaOH, ajout) = 0,05.0,1 - 0,002 = 0,003 moln(NaOH, rsiduel) = 0,002 0,002 = 0 mol (raction complte)Volume total = 0,100 + 0,020 = 0,120 L CHCl = 0,003/0,120 = 0,025 M[H3O+] = CHCl + 10-7 0,025 M pH = - log(0,025) = 1,60Calculer le pH aprs laddition de 60 mL de NaOH (aprs lquivalence).n(NaOH, ajout) = 0,1.0,060 = 0,006 moln(HCl, rsiduel) = 0 mol (on est aprs lquivalence)n(NaOH, rsiduel) = 0,006 n(HCl) = 0,006 0,05.0,1 = 0,001 molVolume total = 0,100 + 0,060 = 0,160 L CNaOH = 0,001/0,160 = 0,00625 M[OH-] = CNaOH + 10-7 0,00625 M pOH = - log(0,00625) = 2,20 pH = 14 - pOH = 11,80Initialement, CHCl = 0,05 M

solution de NaOHde concentrationCNaOH = 0,1 M

VNaOH (ajout)V = 0,100 + VNaOHHCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)(raction complte)CA.VA = CB.VB Vq = CHCl.VHCl/CNaOH = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL

Titrage dun acide fort par une base forte

9HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)(raction complte)CA.VA = CB.VB Vq = CHCl.VHCl/CNaOH = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL

Titrage dun acide fort par une base forte

On prvoit facilement que le pH = 7 lquivalence, il faut donc adopterun indicateur qui vire (= change decouleur) vers pH = 7.HCl + NaClNaOH + NaClNaClHCl

10Initialement, on a une solution 0,05 M en base forte (NaOH).

[OH-] = CNaOH + 10-7 0,05 MpOH = - log(0,05) = 1,30pH = 14 pOH = 12,70A lquivalence, on a une solution de NaCl dans leau (plus de base et pas dexcs dacide). Les deux ions, Na+(aq) et Cl-(aq) forms par dissociation sont spectateurs.

pH = 7,00Avant lquivalence, on a une solution rsiduelle de base forte (CNaOH < 0,05 M) et de chlorure de sodium (spectateur).

[OH-] = CNaOH + 10-7 < 0,05 MpOH = - log [OH-] > 1,30 pH = 14 pOH < 12,70Aprs lquivalence, on a une solution dacide fort (CHCl < 0,1 M) et dun sel spectateur (NaCl).

[H3O+] = CHCl + 10-7 > 10-7pH = - log [H3O+] < 7,00Initialement, CNaOH = 0,05 M

solution de HClde concentrationCHCl = 0,1 M

VHCl (ajout)V = 0,100 + VHClHCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)(raction complte)CA.VA = CB.VB Vq = CNaOH.VNaOH/CHCl = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL

Titrage dune base forte par un acide fort

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Titrage dune base forte par un acide fortCalculer le pH aprs laddition de 30 mL de NaOH (avant lquivalence).n(HCl, ajout) = 0,1.0,030 = 0,003 moln(NaOH, rsiduel) = n(NaOH) - n(HCl, ajout) = 0,05.0,1 - 0,003 = 0,002 moln(HCl, rsiduel) = 0,003 0,003 = 0 mol (raction complte)Volume total = 0,100 + 0,030 = 0,130 L CNaOH = 0,002/0,130 = 0,0154 M[OH-] = CNaOH + 10-7 0,0154 M pH = - log(0,0154) = 1,81 pH = 14 - 1,81 = 12,19Calculer le pH aprs laddition de 57 mL de HCl (aprs lquivalence).n(HCl, ajout) = 0,1.0,057 = 0,0057 moln(NaOH, rsiduel) = 0 mol (on est aprs lquivalence)n(HCl, rsiduel) = 0,0057 n(NaOH) = 0,0057 0,05.0,1 = 0,0007 molVolume total = 0,100 + 0,057 = 0,157 L CHCl = 0,0007/0,157 = 0,00446 M[H3O+] = CHCl + 10-7 0,00446 M pH = - log(0,00446) = 2,35Initialement, CNaOH = 0,05 M

solution de HClde concentrationCHCl = 0,1 M

VHCl (ajout)V = 0,100 + VHClHCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)(raction complte)CA.VA = CB.VB Vq = CNaOH.VNaOH/CHCl = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL

12HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)(raction complte)CA.VA = CB.VB Vq = CNaOH.VNaOH/CHCl = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL

On prvoit facilement que le pH = 7 lquivalence, il faut donc adopterun indicateur qui vire (= change decouleur) vers pH = 7.

Titrage dune base forte par un acide fortNaOH + NaClHCl + NaCl[OH-] = CNaOH + 10-7[H3O+] = CHCl + 10-7NaClNaOH

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Titrage dun acide faible par une base forteInitialement, on a une solution 0,05 M en acide faible (HF).

[H3O+] = (Ka.CHF) = 0,00561 MpH = - log(0,00561) = 2,25A lquivalence, on a une solution de NaF dans leau (plus dacide et pas dexcs de base). Les ions Na+(aq) sont spectateurs et F-(aq) basiques.

pH > 7,00Avant lquivalence, on a une solution dacide faible (HF) et de sa base faible conjugue (F-) avec Na+ spectateur.

[H3O+] = Ka.CHF/CNaFpH > 2,25 (tampon)Aprs lquivalence, on a une solution de base forte (CNaOH < 0,1 M) et dun sel spectateur (NaCl).

[OH-] = CNaOH + 10-7 > 10-7pOH < 7pH = 14 - pOH > 7,00Initialement, CHF = 0,05 M

solution de NaOHde concentrationCNaOH = 0,1 M

VNaOH (ajout)V = 0,100 + VNaOHHF(aq) + NaOH(aq) NaF(aq) + H2O(l) (Ka = 6,31.10-4)CA.VA = CB.VB Vq = CHF.VHF/CNaOH = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL

14Calculer le pH aprs laddition de 25 mL de NaOH (avant lquivalence).n(NaOH, ajout) = 0,1.0,025 = 0,0025 moln(HF, rsiduel) = n(HF) - n(NaOH, ajout) = 0,05.0,1 - 0,0025 = 0,0025 moln(NaOH, rsiduel) = 0,0025 0,0025 = 0 mol (raction complte)n(NaF, form) = 0 + 0,0025 mol Volume total = 0,100 + 0,025 = 0,125 L CHF = 0,0025/0,125 = 0,020 M CNaF = 0,0025/0,125 = 0,020 M (demi-titrage)[H3O+] = Ka.CHF/CNaF = 6,31.10-4.0,025/0,025 M pH = - log(6,31.10-4) = 3,20.Calculer le pH aprs laddition de 60 mL de NaOH (aprs lquivalence).n(NaOH, ajout) = 0,1.0,060 = 0,006 moln(HF, rsiduel) = 0 mol (on est aprs lquivalence)n(NaF, form) = n(HF) = 0,005 moln(NaOH, rsiduel) = 0,006 n(HF) = 0,006 0,05.0,1 = 0,001 molVolume total = 0,100 + 0,060 = 0,160 L CNaOH = 0,001/0,160 = 0,00625 M[OH-] = CNaOH + 10-7 0,00625 M pOH = - log(0,00625) = 2,20 pH = 14 - pOH = 11,80 (la basicit de F-, une base faible, est nglige).Initialement, CHF = 0,05 M

solution de NaOHde concentrationCNaOH = 0,1 M

VNaOH (ajout)V = 0,100 + VNaOHHF(aq) + NaOH(aq) NaF(aq) + H2O(l) (Ka = 6,31.10-4)CA.VA = CB.VB Vq = CHF.VHF/CNaOH = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL

Titrage dun acide faible par une base forte

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Titrage dun acide faible par une base forteHF(aq) + NaOH(aq) NaF(aq) + H2O(l) (Ka = 6,31.10-4)CA.VA = CB.VB Vq = CHF.VHF/CNaOH = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL

On prvoit facilement que le pH > 7 lquivalence. Ici, il faut adopterun indicateur qui vire (= change decouleur) vers pH = 7,9.HF + NaFNaOH + NaF[OH-] = CNaOH + 10-7[H3O+] = Ka.CHF/CNaFNaFHFA lquivalence, on a une solution de base faible (F-) de concentration 0,05.0,1/0,15 = 0,0333 M pH = 7,86.pKaVeq/2

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Titrage dune base faible par un acide fortInitialement, on a une solution 0,05 M en base faible (NH3).

[OH-] = (Kb.CNH3) = 9,37.10-4 MpOH = - log(9,37.10-4) = 3,03pH = 14 - 3,03 = 10,97A lquivalence, on a une solution de NH4Cl dans leau (plus de base et pas dexcs dacide). Les ions Na+(aq) sont spectateur et les NH4+(aq) forms par dissociation sont acides.

pH < 7,00Avant lquivalence, on a une solution rsiduelle de base faible (CNH3 < 0,05 M) et de chlorure dammonium (tampon).

[H3O+] = Ka.CNH4Cl/CNH3pH = < 10,97Aprs lquivalence, on a une solution dacide fort (CHCl < 0,1 M) et de chlorure dammonium (acide faible).

[H3O+] = CHCl + 10-7 > 10-7pH = - log [H3O+] < 7,00Initialement, CNH3 = 0,05 M

solution de HClde concentrationCHCl = 0,1 M

VHCl (ajout)V = 0,100 + VHClHCl(aq) + NH3(aq) NH4Cl(aq) (Ka = 5,7.10-10)CA.VA = CB.VB Vq = CNH3.VNH3/CHCl = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL

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Titrage dune base faible par un acide fortCalculer le pH aprs laddition de 15 mL de NaOH (avant lquivalence).n(HCl, ajout) = 0,1.0,015 = 0,0015 moln(NH3, rsiduel) = n(NH3) - n(HCl, ajout) = 0,05.0,1 - 0,0015 = 0,0035 moln(NH4Cl, form) = n(HCl, ajout = 0,0015 moln(HCl, rsiduel) = 0,0015 0,0015 = 0 mol (raction complte)Volume total = 0,100 + 0,015 = 0,115 L CNH3 = 0,0035/0,115 = 0,0304 MCNH4Cl = 0,0015/0,115 = 0,0130 M [H3O+] = 5,7.10-10.0,0130/0,0304 pH = 9,61 Calculer le pH aprs laddition de 55 mL de HCl (aprs lquivalence).n(HCl, ajout) = 0,1.0,055 = 0,0055 moln(NH3, rsiduel) = 0 mol (on est aprs lquivalence)n(HCl, rsiduel) = 0,0055 n(NH3) = 0,0055 0,05.0,1 = 0,0005 molVolume total = 0,100 + 0,055 = 0,155 L CHCl = 0,0005/0,155 = 0,00322 M[H3O+] = CHCl + 10-7 0,00322 M pH = - log(0,00322) = 2,49Lacidit de NH4+(aq) est nglige devant celle de HCl.Initialement, CNH3 = 0,05 M

solution de HClde concentrationCHCl = 0,1 M

VHCl (ajout)V = 0,100 + VHClHCl(aq) + NH3(aq) NH4Cl(aq) (Ka = 5,7.10-10)CA.VA = CB.VB Vq = CNH3.VNH3/CHCl = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL

18HCl(aq) + NH3(aq) NH4Cl(aq) (Ka = 5,7.10-10)CA.VA = CB.VB Vq = CNH3.VNH3/CHCl = 0,05.0,100/0,1 = 0,050 L = 50 mL

On prvoit facilement que le pH < 7 lquivalence. Ici, il faut donc adopterun indicateur qui vire (= change decouleur) vers pH = 5,5.

Titrage dune base faible par un acide fortHCl + NH4Cl[H3O+] = CHCl + 10-7NH4ClNH3pKaVeq/2[H3O+] = Ka.CNH4Cl/CNH3NH3 + NH4Cl

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Titrage dun diacide faible par une base forteH2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l)(Ka1 = 4,5.10-7)NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l)(Ka2 = 4,7.10-11)

Selon le choix de lindicateur, le titrage sarrtera la premire ou la seconde quivalence ! Autour de pH = 8,3 pour lapremire quivalence et 11,5 pour la seconde (peu accessible en colorimtrie).pKa1pKa2H2CO3H2CO3 + NaHCO3NaHCO3-NaHCO3 + Na2CO3NaOH + Na2CO3Na2CO3(pKa1 + pKa2)/2Veq1Veq220 mL H2CO3 0,1Mtitrs par NaOH 0,1 M

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Titrage de Na3PO4 par un acide fortNa3PO4(aq) + HCl(aq) Na2HPO4(aq) + NaCl(aq)(Ka3 = 4,8.10-13) Na2HPO4(aq) + HCl(aq) NaH2PO4(aq) + NaCl(aq)(Ka2 = 6,2.10-8)NaH2PO4(aq) + HCl(aq) H3PO4(aq) + NaCl(l)(Ka1 = 6,9.10-3)

Selon le choix de lindicateur, le titrage sarrtera la premire ou la seconde quivalence ! Autour de pH = 10 pour lapremire quivalence et 4,5 pour la seconde (la troisime nest pas dcelable).Na3PO4Na2HPO4Na3PO4 + Na2HPO4

Na2HPO4 + NaH2PO4NaH2PO4 + H3PO4 H3PO4 + HCl pKa2 pKa3 pKa120 mL Na3PO4 0,1Mtitrs par HCl 0,1 M

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Les indicateurs colors

Ce sont des couples (Acide faible/Base faible) dont lacide prsente une couleur diffrente de celle de sa base conjugue. On les ajoute en trace lors dun titrage de manire ne pas perturber le systme titr de manire significative.Comme couple (Acide faible/Base faible), le rapport des concentrations des deux espces est impos par le pH du milieu :Lorsque le pH du milieu devient gal au pKa de lindicateur, les deux concentrations Cacide et Cbase sont gales et lindicateur adopte une couleur qui est le mlange des deux couleurs. Lorsque le pH diminue, cest la couleur de la forme acide qui domine tandis quaux pH plus levs que le pKa, cest la couleur de la base qui domine.Il importe donc de choisir, pour chaque titrage acido-basique, un indicateur dont le pKa est aussi proche que possible du pH lquivalence.En pratique, les tables associent une zone de virage chaque indicateur color. Cette zone est gnralement centre sur le pKa de lindicateur et stend approximativement sur une unit de pH autour du pKa ce qui assure un rapport Cacide/Cbase ou Cbase/Cacide au moins gal 10 de manire faire apparatre clairement la couleur dune des deux espces.

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Les indicateurs colors