Chapitre II

Présentation du système

10

II-I. Choix du substrat : Au (111)

Le domaine idéalement polarisable du système Au | solution aqueuse est délimité par la

réduction de l’eau à sa borne négative et par l’oxydation de l’or à sa borne positive.

L’irréversibilité de la réduction de l’eau sur l’or et la difficulté à oxyder ce métal confèrent au

domaine idéalement polarisable une étendue de plus d’un volt, ce qui fait de l’or un matériau

de choix pour la conduite d’études d’adsorption. Celles-ci requièrent également une surface

exempte d’impuretés et reproductible d’une expérience à l’autre [1]. La faible réactivité

chimique de l’or permet de nettoyer la surface par voie sèche (passage dans une flamme) ou

humide (immersion dans des solutions acides, à l’exception de l’eau régale) [2].

Au cours des dernières décennies, le choix de substrats monocristallins s’est imposé dans la

quête d’une compréhension des phénomènes d’adsorption à l’échelle microscopique. Il est

bien établi que les processus interfaciaux varient selon la face cristalline impliquée, et par

extension la réactivité du matériau. La présence de défauts sur la surface peut affecter voire

supprimer la formation de phases bidimensionnelles ordonnées à longue portée [3, 4] ou

modifier drastiquement la morphologie de dépôts métalliques par exemple. De ce fait, les

études menées sur substrats polycristallins ont régulièrement montré une grande dispersion

des résultats.

Par ailleurs, la possibilité de former aisément des électrodes modifiées stables par la méthode

d’auto-assemblage a provoqué ces quinze dernières années un essor considérable de ce

domaine [5]. Le cas particulier de la liaison or-soufre comme point d’ancrage de molécules

sur la surface a renforcé la position de l’or comme substrat de choix pour de telles études. La

littérature concernant la formation de monocouches auto-assemblées d’alcanethiols sur

Au(111) est extrêmement vaste, de sorte que ce système sert régulièrement de référence pour

la description de systèmes plus complexes [5-9].

Il n’est pas fortuit que la face (111) soit celle qui ait fait l’objet du plus grand nombre

d’études. Parmi les faces monocristallines du système cubique à faces centrées, la face

d’indices (111) possède en effet la coordinence la plus élevée, ce qui en fait à la fois la plus

dense et la plus lisse à l’échelle atomique. Certaines propriétés en découlent

automatiquement. Ainsi, la face (111) est celle qui possède la tension superficielle la plus

basse, le potentiel d’extraction et le point de charge nulle les plus élevés [1], ces deux

dernières grandeurs étant liées par une relation linéaire.

11

Le point de charge nulle est une grandeur essentielle dans l’étude des processus se déroulant à

l’interface électrochimique. Il dépend du solvant, de la nature et de la structure superficielle

du métal [10]. En l’absence d’adsorption, il indique le potentiel auquel le métal ne présente à

sa surface aucun excès ou déficit d’électron, et n’est donc pas considéré comme négativement

ou positivement chargé. Les théories de la double couche électrique prévoient qu’à ce

potentiel, en milieu dilué, les courbes de capacité présentent un minimum prononcé [11].

L’environnement local des atomes de surface étant différent de celui des atomes du cœur du

métal, il est relativement fréquent que la première couche atomique se réorganise spatialement

afin d’adopter une configuration énergétique plus favorable. Ce phénomène, appelé

reconstruction de surface, conduit à la formation d’une structure spatiale en surface différente

de ce qu’elle est en cœur de phase. Cette reconstruction se traduit dans le cas de la face (111)

de l’or par une légère contraction (de l’ordre de 4%), dans une des directions [110], de la

distance interatomique des atomes de la première couche [12-17]. Comme le représente la

figure II-1, cette couche présente un décalage tel que sur une rangée d’atome, un seul sur

vingt-trois est aligné avec la seconde couche. La nomenclature permettant de décrire la

structure reconstruite est variable dans la littérature, puisqu’on la rencontre sous les termes

(1 x 23), (√3 x 22) ou encore (p x √3). Nous adopterons dans ce travail les notations :

Au (111)-( √3 x 22) pour désigner la surface reconstruite

Au (111)-(1 x 1) pour désigner la surface non-reconstruite

(√3 x 22)

(1 x 1)

(√3 x 22)

(1 x 1)

Figure II-1 : Reconstruction d’une surface d’Au(111). Les cercles ouverts représentent la structure en cœur de phase, les cercles noir la dernière couche qui a

subi la reconstruction. Schéma repris de la référence [15].

12

Bien que thermodynamiquement favorable, la reconstruction nécessite une certaine mobilité

des atomes de surface, et ceci implique donc de fournir de l’énergie au système. La

reconstruction est généralement induite thermiquement, mais il existe également des cas de

reconstruction induite par le potentiel [13, 15, 18-20].

La modification de structure consécutive à la reconstruction se traduit par une modification du

potentiel d’extraction, et donc du point de charge nulle [12, 13, 15]. La figure II-2, qui

compare des courbes de capacité obtenues en milieu KClO4 0,01 M pour une surface

reconstruite et pour une surface non-reconstruite, illustre le déplacement du point de charge

nulle.

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Cd / µF.cm

-2

E / V vs ECS

Figure II-2 : Courbes de capacités différentielles enregistrées en milieu KClO4 0,01 M sur une surface d’Au(111) reconstruite (· · · ·) et sur une surface d’Au(111) non-

reconstruite (- - - -). f = 37 Hz.

Les puits de capacité indiquent les valeurs de Epcn, déterminées à + 0,28 V et + 0,23 V pour

les surfaces reconstruite et non reconstruite respectivement, en bon accord avec les valeurs de

la littérature [21, 22]. Il est à remarquer que ces valeurs peuvent varier légèrement en fonction

de la nature du milieu.

13

II-II. Présentation de la molécule de 2-mercaptobenzimidazole

Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés au comportement à l’interface

Au(111) | solution aqueuse du 2-mercaptobenzimidazole (MBI, numéro CAS 583-39-1). Cette

molécule est représentée sur la figure II-3.

N

N

S

H

H

Figure II-3 : Molécule de 2-mercaptobenzimidazole.

La molécule de 2-mercaptobenzimidazole est un hétérocycle aromatique comportant deux

atomes d’azote intra-cyliques et un atome de soufre exocyclique, ainsi que le montre la figure

II-3. La présence simultanée de l’atome de soufre exocyclique et d’un atome d’azote lui

confère un caractère ambidentate favorable à d’éventuelles interactions avec des ions

métalliques, et c’est pourquoi de nombreux complexes de métaux avec le MBI ont été

synthétisés ces trente dernières années. En particulier, l’interaction du MBI avec les ions

mercuriques a fait l’objet de développements intéressants dans la mise au point de senseurs

électrochimiques, ainsi que nous le verrons dans la section consacrée aux propriétés

électrochimiques de la molécule.

Différents équilibres, indiqués à la figure II-4, peuvent affecter la structure de cette molécule.

Le premier est un équilibre de tautomérie du groupe thioamide –NH–CS–, entre la forme

« thiocarbonyle » (forme I) et la forme « thiol » (forme I’).

Des études cristallographiques, XPS, infrarouges et RMN, entre autres, ont montré que la

forme thiocarbonyle (ou thione) est prédominante lorsque la molécule est à l’état solide ou en

solution dans divers solvants [23-29]. Des calculs récents étendent cette constatation à la

phase gazeuse [30]. Le second équilibre présenté la figure II-4 a trait au comportement acido-

basique du MBI, caractérisé par un pKa de 10,4 [31-33]. La déprotonation des formes I et I’

conduit à la formation des bases conjuguées anioniques II et II’ qui sont cette fois liées par

une simple résonance et non plus par une tautomérie. La présence d’une charge négative sur

la base conjuguée confère au MBI une plus grande solubilité en milieu basique qu’en milieu

neutre ou acide. Nous avons pu évaluer la solubilité du MBI à ~ 3 10-3 M dans l’eau pure, et

~ 9 10-2 M dans une solution aqueuse de KOH 0,1 M.

14

N

N

S

H

H

N

N

SH

H

N

N

S

H

N

N

S

H

+

H2OH2O

+

+

H3O+ H3O

+

+

I I'

II II'

Figure II-4 : Equilibres affectant la structure du 2-mercaptobenzimidazole. Tautomérie entre les formes I et I’ ; équilibres acide - base entre les formes I et II ;

les structures II et II’ sont équivalentes par résonance.

Signalons qu’un auteur [31] mentionne l’existence d’un second pKa lié à la protonation d’un

azote, bien qu’aucune autre étude ne semble corroborer ce fait, pas plus que des mesures

effectuées au laboratoire.

Un autre équilibre susceptible d’affecter la structure du MBI, non représenté sur la figure II-4,

concerne le caractère labile des atomes d’hydrogène liés aux deux atomes d’azote. Dans un

solvant protique deutéré tel que l’eau lourde ou le méthanol deutéré, ces atomes d’hydrogène

peuvent être substitués par des atomes de deutérium. Si cette substitution n’affecte pas le

comportement (électro)chimique de la molécule, elle résulte par contre en des changements

drastiques de ses propriétés vibrationnelles.

Le 2-mercaptobenzimidazole existe à l’état solide sous la structure monoclinique, du groupe

spatial P21/m. Les paramètres cristallographiques déterminés par diffraction de rayons X

varient légèrement selon les auteurs. Form et Raper [29] préconisent les valeurs a = 4,91 Å,

15

b = 8,56 Å, c = 8,29 Å, β = 91,6°, alors que Murty [34] trouve des distances plus élevées : a =

5,019 Å, b = 8,727 Å, c = 8,441 Å et β = 91°. Plus récemment, Ravikumar et al. [35] ont

trouvé des valeurs intermédiaires a = 4,933 Å, b = 8,594 Å, c = 8,343 Å, β = 91,71°.

La délocalisation des électrons π a lieu sur les deux cycles de la molécule, lui conférant un

caractère aromatique et une géométrie plane [29]. Le plan de la molécule coïncide presque

parfaitement avec le plan bc du réseau cristallin. Dans ce plan, les molécules de MBI sont

orientées « tête-bêche » l’une par rapport à l’autre, formant de longues chaîne selon l’axe b,

stabilisées par des ponts H entre l’atome de soufre d’une molécule et les atomes d’hydrogène

liés aux azotes des molécules voisines. Un schéma de l’organisation spatiale des molécules

dans le plan bc est représenté ci-après :

NN

S

H H

NN

S

H H

NN

S

H HNN

S

H H

NN

S

H H

NN

S

H H

Figure II-5 : Structure spatiale du MBI solide dans le plan bc.

Il est à noter que la maille cristalline comprend deux molécules de MBI.

Ces données seront utiles lorsque nous discuterons de l’orientation des molécules de MBI à

l’interface Au (111) – solution aqueuse.

Cumper et Pickering ont déterminé le moment dipolaire du 2-mercaptobenzimidazole, qui

s’élève à 4,1 D. Il est orienté selon l’axe C2 de la molécule et dirigé vers son extrémité soufrée

[24].

II-II-1. Propriétés vibrationnelles

L’étude du spectre infrarouge du MBI a fait l’objet de quelques publications et s’est affinée au

fur et à mesure de l’évolution des méthodes d’analyse. Ainsi que l’ont montré Rao et

16

Venkataraghavan [36], de forts couplages existent lorsque qu’un groupe thiocarbonyle C=S

est lié à un ou plusieurs atomes d’azote. Ils ont identifié des structures caractéristiques dans

les spectres des composés possédant cette configuration, qu’ils ont dénommées « bandes –N–

C=S » I, II, III et apparaissant respectivement dans les domaines 1395-1570 cm-1, 1260-1420

cm-1 et 940-1140 cm-1.

Harrison et Ralph [25] ont analysé le spectre du MBI et ses modifications lors de la

substitution sur un azote, sur le soufre ou sur le noyau benzénique. Ils ont attribué la bande

d’absorption très intense centrée en 1513 cm-1 à une vibration impliquant le squelette

« thiourée » et l’ont assimilée à la bande « –N–C=S I ». Ils ont également montré que la

bande centrée en 1180 cm-1 possède une forte contribution de la double liaison carbone-soufre

et correspond à la bande « –N–C=S III ». Il est intéressant de remarquer que lorsqu’un

groupe chimique est lié au soufre, une bande très intense apparaît vers 1415 cm-1, mais est

invisible sur le spectre du MBI non-substitué.

Afin d’identifier clairement les vibrations impliquant la liaison C=S, Devillanova et Verani

[37] ont utilisé la technique de « sélénation », qui consiste à substituer l’atome de soufre par

un atome de selenium et d’observer les modifications spectrales qui en résultent. Ils ont ainsi

pointé les vibrations à 656, 598, 478, 416 et 255 cm-1 comme étant porteuses d’une

contribution significative de la liaison carbone-soufre. En particulier, le déplacement très

important en nombre d’onde de la bande à 416 cm-1 lors de la sélénation suggère selon les

auteurs un couplage entre élongation et déformation de la liaison. Bien que les auteurs ne le

soulignent pas, il est intéressant de remarquer qu’un léger déplacement de bandes à 1180 cm-1

est observable lors de la substitution du soufre par le sélénium. La vibration très intense à

1510 cm-1 a pu être attribuée à un couplage entre les élongations CN et les déformations dans

le plan des liens NH et celle à 705 cm-1 à une déformation hors-plan des liaisons NH.

Outre la sélénation, Devillanova et Verani ont fait réagir le 2-mercaptobenzimidazole (et les

autres composés auxquels ils se sont intéressés) avec de l’iodure de méthyle, CH3I. Lors de

cette réaction, une méthylation se produit sur l’atome de soufre qui se comporte en donneur.

Cette réaction est supposée conduire à un affaiblissement du caractère π de la liaison C–S et

un renforcement de ce caractère pour la liaison C=N, qui se marquent par des déplacement

des bandes associées à ces vibrations dans le spectre infrarouge. Les auteurs ont constaté avec

surprise que les bandes impliquant une de ces liaisons sont très peu affectées par la réaction,

au contraire d’autres bandes. Le raisonnement s’étant avéré fondé auparavant dans le cas du

mercaptoimidazole, Devillanova et Verani ont supposé que la présence dans la molécule de

MBI d’un cycle benzénique amoindrit les variations du caractère π des liaisons lors de la

17

réaction avec CH3I. Ils ont vérifié cette hypothèse ultérieurement en comparant les constantes

de formation de complexes de MBI et de 2-mercaptoimidazole avec I2 [38].

Toujours dans cette même étude, un complexe de cadmium et de MBI a été préparé pour

lequel des conclusions similaires à celles du dérivé méthylé ont été tirées, à savoir une faible

modification du spectre infrarouge. Pour autant, des arguments solides permettent aux auteurs

d’établir que la coordination au métal se fait par l’atome de soufre et non via un atome

d’azote.

Deux études plus récentes se sont focalisées sur l’attribution des 42 vibrations du MBI. La

première, très poussée, est celle de Bigotto [39] qui en combinant le relevé de spectres

infrarouges de monocristaux de MBI sous lumière polarisée et les résultats obtenus par

spectroscopie de diffusion Raman, a pu attribuer et établir la symétrie de la plupart des bandes

de vibrations. La seconde, que l’on doit à Periandy et Mohan [40], se base sur une corrélation

entre vibrations expérimentales et calculées selon la méthode des matrices F-G de Wilson.

Cette publication est assez troublante, car les fréquences observées ne sont pas toutes en

accord avec les autres publications mentionnées ci-dessus ni avec nos propres relevés

spectraux. De plus, Periandy et Mohan attribuent à la molécule une symétrie Cs, du fait d’une

schématisation inadéquate. Par contre, ces auteurs se sont livrés à l’analyse de la distribution

d’énergie potentielle des différents modes normaux de la molécule, qui permet dans certains

cas une attribution plus aisée des vibrations.

II-II-2. Formation de complexes métalliques du MBI

Le 2-mercaptobenzimidazole exhibe une forte tendance à réagir avec de nombreux ions

métalliques, ainsi qu’en témoigne la riche littérature consacrée aux complexes de coordination

impliquant le MBI. Cette littérature étant très vaste, nous n’en présenterons ici que les aspects

les plus directement en rapport avec le cadre général de ce travail.

Par le biais de mesures XPS, Yoshida a étudié la réaction du MBI avec les ions métalliques

Ag(I), Hg(II), Cd(II), Cu(II), Pd(II) et Pt(II), pour lesquels il a pu mettre en évidence la

déprotonation d’un azote du MBI lors de la complexation [28, 33]. En outre, chacun de ces

complexes implique une coordination à l’ion métallique via l’atome de soufre du ligand.

Yoshida suggère également une interaction entre l’ion et l’atome d’azote non protoné du cycle

imidazole.

18

Auparavant, Hopkala et Przyborowski [41] s’étaient déjà intéressés à la réaction du MBI avec

certains ions métalliques à des fins de mesures gravimétriques, et avaient ainsi montré la

validité de la méthode pour les ions Ag(I), Hg(II), Cd(II), Cu(II), et Zn(II). Dans le cas du

Bi(III), la méthode s’avère peu fiable du fait de la faible stabilité du complexe, confirmée plus

tard par Jezowska-Trzebiatowska et Czagir [42].

De leur côté, Foye et Lo [31] ont déterminé les constantes de stabilité des complexes de Cu2+,

Al3+ et Fe3+ avec le MBI, dans l’espoir de corréler l’affinité de ligands pour certains métaux

avec leur possible activité bactéricide. Cette corrélation s’est avérée vérifiée pour différents

ligands, mais pas pour le MBI.

Des études plus détaillées des complexes de MBI avec Hg(II), Pt(II) ou encore Co(II) ont

chacune confirmé le rôle prépondérant de l’atome de soufre dans la coordination avec l’ion

métallique [35, 43-45].

Mentionnons enfin l’étude de Usón et al. [46] portant sur des complexes formés par Au(I) ou

Au(III) avec des ligands hétérocycliques soufrés parmi lesquels le mercaptobenzimidazole. Ici

encore, le complexe implique la coordination via l’atome de soufre. Nous nous référerons

ultérieurement à cette étude contenant également des données cristallographiques.

La grande affinité du MBI pour ces métaux a été utilisée dans le développement de méthodes

de séparation. Ainsi, Moreira et al. [47] ont modifié un gel de silice par du MBI afin

d’adsorber sur colonne les ions Hg(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II) et Pb(II), tandis que Kaushal et

Turel [48] ont développé une méthode d’extraction de l’ion Au(III) par le MBI dans du n-

butanol. Assez logiquement, on retrouve dans cette étude Hg(II), Cd(II), Cu(II), Co(II), Zn(II)

et Ag(I) parmi les principaux interférents.

II-II-3. Comportement du MBI aux interfaces électrode | solution

Aux interfaces électrode | solution peuvent se dérouler plusieurs processus tels que

l’adsorption, l’oxydation ou la réduction. Ces phénomènes peuvent varier en fonction de la

nature de l’électrode, du solvant, du potentiel appliqué,… A cet égard, l’ensemble des

comportements du 2-mercaptobenzimidazole est particulièrement riche, voire complexe.

19

1° Comportement électroactif

A l’instar de nombreuses molécules, la première étude consacrée au comportement

électroactif du MBI a été menée à l’interface mercure | solution aqueuse par la méthode

polarographique. Dans cette étude, qui remonte à 1955, Peter Zuman et al. [49] ont montré

que le MBI exhibe deux vagues d’oxydation et deux vagues d’adsorption, dont il a étudié les

variations d’intensité et de position en fonction de la concentration en surfactant et du pH.

Alors que les deux vagues anodiques sont visibles aux pH inférieurs à 4, la seconde vague est

masquée par l’oxydation du mercure à des valeurs de pH supérieurs à 4. Dans des conditions

de pH adéquates, cette seconde vague exhibe une dépendance linéaire entre l’intensité du

courant et la concentration de MBI en solution, démontrant qu’elle est liée aux espèces

présentes en solution. Par contre, l’intensité du courant de la première vague est constante

dans une large gamme de concentration et liée à l’oxydation d’espèces adsorbées à la surface.

Cette invariance du courant avec la concentration n’est plus présente à faible concentration en

MBI, ce qui indique qu’un recouvrement maximal de l’électrode n’est atteint qu’à partir d’une

certaine quantité de MBI présente en solution.

D’autres auteurs ont confirmé la présence de deux pics d’oxydation, et ce sur différents

matériaux d’électrode et dans divers solvants.

Budnikov et al. [50] ont ainsi observé deux pics sur une électrode de carbone en milieux

acétonitrile et diméthylformamide (DMF), la position en potentiel du premier pic étant

influencée par la nature du solvant (+0,63 V en milieu acétonitrile, + 0,50 V en milieu DMF,

relativement à Ag/Ag+ 0,1 M).

Skacel et Kucera [51, 52] ont travaillé en milieu aqueux basique (0,2 M NaOH) sur des

électrodes tournantes en Pt et en C. Ils ont mis en évidence l’adsorption du MBI à la surface

de l’électrode de Pt, et ont attribué le premier pic à l’oxydation des espèces adsorbées en

disulfures qui restent adsorbés. Le second pic correspond à une oxydation en l’acide

sulfonique correspondant, accompagnée de la désorption des espèces. La formation du

disulfure est confirmée par les mesures de Cauquis et Pierre [53] d’une part, et Berge et al.

d’autre part, qui ont effectué des électrolyses à potentiel contrôlé du MBI et analysé le produit

résultant par différentes méthodes physico-chimiques. En tenant compte de la variation du

potentiel d’oxydation avec le pH du milieu, Cauquis et Pierre ont proposé la réaction

suivante : RSH � ½ RSSR + 1 H+ + 1 e–, pour laquelle ils ont déterminé une constante

cinétique qui s’élève à ~10-2 cm.s-1 [53].

20

La transformation du MBI en disulfure correspondant avait déjà été observée en solution

lorsque le MBI est soumis à des conditions oxydantes, comme l’illustrent les réactions avec

l’iode ou le peroxyde d’hydrogène qui sont connues depuis fort longtemps. Plus récemment,

El-Wareth et Sarhan [54] ont montré qu’en milieu acide acétique glacial et en présence de

quelques gouttes d’acide sulfurique concentré, le MBI réagit pour formé le disulfure

correspondant avec un rendement de 67 %.

Il a été découvert récemment [32, 55-57] que le 2-mercaptobenzimidazole possède la faculté

d’être électropolymérisé anodiquement dans certaines conditions. Cette réaction

d’électropolymérisation a pu être réalisée sur différents substrats parmi lesquels du cuivre, du

platine, de l’or, du fer, du carbone vitreux ou encore du laiton. Dans tous les cas, le polymère

est formé de façon anodique en milieu basique, le solvant étant constitué d’éthanol ou de

méthanol, voire d’un mélange méthanol - eau. L’étude la plus poussée portant sur

l’électropolymérisation du MBI est certainement celle de Perrin et Pagetti [32] qui ont

proposé un mécanisme de réaction sur électrode de cuivre. Selon ce mécanisme, présenté à la

figure II-6, la première étape consiste en l’oxydation de l’anion MBI– en radical (espèce II sur

la figure), deux radicaux réagissant pour conduire au disulfure (espèce III), ce qui est en bon

accord avec la réaction donnée par Cauquis et Pierre et que nous avons évoquée plus haut.

Lorsque le potentiel est rendu plus positif, il se produit une oxydation de l’espèce III pour

former un radical cation. Ce radical cation, dont la durée de vie est augmentée du fait de la

délocalisation, peut alors être attaqué par un radical MBI formé à la première étape.

21

N

N

S

H

H

N

N

SH

H

N

N

S

H

N

N

S

H

N

N

S

HN

N

S

H

N

N

H

S

N

N

S

H

N

H

S

N+

N

N

S

H

N

NC

H

S H

N

N

S

H

N

N

H

S

S

N

N

H

(I)

+OH-

- H+

+OH-

- H+

(I)- 1 e- (x 2)

(II) (III)

(III)- 1 e-

+(IV)

(IVb)

(II) (IV)+- H+ - n e-

polymer

Figure II-6 : Schéma réactionnel de l’électropolymérisation anodique du 2-mercaptobenzimidazole, d’après Réf. [32].

Le 2-mercaptobenzimidazole semble pouvoir également se réduire à l’électrode.

Gorokhovskaya et Klimova [58] ont observé, par la méthode d’oscillopolarographie, trois pics

de réductions et deux pics d’oxydation en milieu basique (KOH 1 M) dans un solvant

constitué de proportions égales de méthanol et d’eau. L’amplitude du courant du second pic

de réduction augmente et tend vers un plateau lorsque la concentration de MBI est augmentée.

22

Entre pH 2 et pH 10, les positions des deux premiers pics sont déplacées d’environ – 60 mV

par unité de pH. Au-delà de 10, les positions de ces deux pics ne dépendent plus du pH.

Zhang et al. [59] ont observé, sur électrode de platine en milieu DMF, une réduction du MBI

en deux étapes impliquant au total le transfert de 2 e– par MBI, selon le schéma suivant :

RC=S + 1 H+ + 1 e– � RCHS ·

2 RCHS · � RCHSSCHR

RCHSSCHR + 2 e– � 2 RCHS–

2° Adsorption du MBI sur électrodes métalliques

Les propriétés d’adsorption du MBI sur divers substrats ont fait l’objet de plusieurs études.

Les deux directions majeures de ces études sont l’effet de l’adsorption du MBI sur la

corrosion des métaux et la modification d’électrodes en vue du développement de senseurs

électrochimiques.

L’inhibition des processus corrosifs par des surfactants organiques implique l’adsorption de

ces derniers, donnant naissance à un film protecteur à la surface du métal. L’influence du 2-

mercaptobenzimidazole sur la corrosion de divers métaux a été largement étudiée, en

particulier sur le cuivre et ses alliages où il a montré un caractère inhibiteur très marqué [60-

64].

La nature du film formé par l’interaction du MBI avec une surface de cuivre a été étudiée en

détail par Chadwick et Hashemi [63] à l’aide de techniques de ultra haut vide (XPS et

spectroscopie Auger). Ils ont pu montré que le cuivre se trouve à l’étage d’oxydation +1 après

réaction avec le MBI et ont suggéré une stoechiométrie à la surface de type Cu2(MBI) qui

impliquerait des liaisons entre le cuivre et les azotes déprotonés du MBI.

En présence d’oxygène atmosphérique, le film formé se transforme suite à l’oxydation du

Cu(I) en Cu(II) et du MBI en un dimère du type R–S–SO2–R, l’ensemble étant peu adhérent

et conduisant donc à une inhibition moindre de la corrosion.

Si le substrat de cuivre est préalablement oxydé, le film est formé en milieu acide selon un

processus de « dissolution - précipitation » et son épaisseur dépend de la quantité de Cu2O

présente initialement à la surface de l’échantillon.

Xue s’est beaucoup intéressé au comportement du MBI sur différents substrats, en particulier

de cuivre [60-62]. Sur base de mesures de spectroscopies vibrationnelles (infrarouge et

23

Raman), il a proposé une interaction avec la surface de cuivre via l’atome de soufre en

« ouvrant » la liaison C=S, ce qui à la lumière de ce que nous avons évoqué plus haut

concernant les complexes paraît fort plausible. Des mesures de voltampérométrie cyclique lui

ont permis de montrer que le film de MBI prévient l’oxydation du cuivre et ce même après

différents traitements dans des conditions corrosives poussées (immersion dans des solutions

très acides ou très alcalines, chauffage à 60 °C en milieu corrosif).

En outre, il semblerait que le MBI puisse former avec des ions Cu+ issus de l’oxydation de la

surface, un film de structure polymérique, ce qui serait en accord avec les résultats de

Chadwick et Hashemi. Ce type de structure a également été observé dans le cas de molécules

structurellement proches du MBI, comme le 2-mercaptobenzothiazole ou le benzotriazole

[64].

Si le cuivre est un matériau intéressant pour étudier l’impact macroscopique d’additifs sur les

processus de corrosion, ce n’est pas un substrat idéal pour étudier les phénomènes

d’adsorption au niveau microscopique. Sa facilité à s’oxyder en présence de traces d’oxygène

atmosphérique ou en solution rend difficile l’obtention d’une surface reproductible et bien

caractérisée. Les différences de réactivité du cuivre vis-à-vis de surfactants selon ses étages

d’oxydation rend l’interprétation microscopique malaisée.

Les études plus récentes concernant l’adsorption du MBI se sont focalisées sur la formation

spontanée d’une monocouche auto-assemblée sur des substrats d’or et d’argent.

En utilisant des films minces d’argent et d’or, Xue [65] a proposé sur base de spectres Raman

et de mesures XPS une orientation « verticale » du MBI pouvant après chauffage se muer en

une orientation « à plat » sur la surface d’or. Par ailleurs, il propose que sur l’argent le

chauffage conduit en présence d’oxygène coadsorbé à la formation d’un composé Ag+MBI– à

la surface.

Bien que peu d’informations tangibles soient disponibles quant à la quantité et à l’orientation

du 2-mercaptobenzimidazole auto-assemblé sur substrats d’or, des électrodes modifiées à base

de MBI ont déjà été utilisées à des fins analytiques [66-68]. Récemment, Jun et Beng [69] se

sont intéressés au transfert électronique à travers la monocouche de MBI auto-assemblée sur

or polycristallin. Pour ce faire, ils ont étudié la réponse voltampérométrique de deux couples

rédox, le Fe(CN)63-/4- et le Ru(NH3)6

3+/2+ en milieu acétique tamponné à différents pH. Les

24

deux couples présentent un caractère réversible à pH 5, tandis que le transfert d’électron est

inhibé à pH 7. Les auteurs expliquent ce comportement par la protonation des atomes d’azote

du MBI.

Alors que sur un substrat d’or non-modifié l’acide urique et l’acide ascorbique sont oxydés à

des potentiels similaires et selon une cinétique lente, Raj et Ohsaka [68] ont pu

électrocatalyser ces deux réactions en auto-assemblant le MBI sur une surface d’or

polycristallin. Les deux ondes d’oxydation étant sélectivement séparées, ils ont pu doser la

quantité d’acide urique dans un échantillon en présence d’un excès d’acide ascorbique avec

une limite de détection de 1 µM. Ils ont également appliqué avec succès leur méthode au

dosage de l’acide urique dans un échantillon « réel » de sérum humain.

Différents groupes se sont intéressés à la grande affinité du 2-mercaptobenzimidazole pour les

ions mercuriques afin de développer des senseurs sélectifs à cette substance. Berchmans et al.

[66] ont eux aussi utilisé la monocouche auto-assemblée de MBI afin de préconcentrer les

ions Hg2+ à la surface de l’électrode. En se plaçant à un potentiel adéquat, ces ions sont

réduits en Hg, suite à quoi le potentiel est augmenté linéairement. Le courant mesuré lors de

la réoxydation de Hg est proportionnel à la quantité de Hg2+ présente en solution au départ.

Dans le même ordre d’idée, Sousa et Bertazzoli [70, 71] ont immobilisé du MBI sur une

électrode de carbone vitreux en le faisant réagir avec un film organique préalablement formé

sur le support. A nouveau, la méthode de préconcentration des ions Hg2+ s’est avérée efficace.

Mazloum et al. [72] ont quant à eux dispersé du MBI dans une membrane en polychlorure de

vinyle afin de fabriqué une électrode sélective aux ions mercuriques. Le résultat s’est avéré

concluant puisque l’électrode adopte un comportement quasi nernstien par rapport à la

concentration en Hg2+, et possède une limite de détection de 6 10-7 M. Le principal ion

interférent est Ag+, dont nous savons qu’il forme aisément un complexe avec le MBI.

Whelan et al. [73] ont étudié en quoi l’auto-assemblage de MBI influence l’électrodéposition

du cuivre sur une surface d’or orientée (111). En présence d’une monocouche complète de

MBI, le cuivre ne peut se déposer en sous-tension, alors que le processus de dépôt massif

requiert une surtension significativement plus importante qu’en l’absence du surfactant. A des

taux de recouvrements faibles, le dépôt en sous-tension est possible et son mécanisme

fortement influencé par la présence d’îlots de MBI à la surface. Whelan et al. [26] ont

entrepris de caractériser plus précisément la monocouche auto-assemblée de MBI et publié

une étude XPS détaillée de ses caractéristiques sur substrat d’or orienté selon la face (111).

25

Alors qu’en solution le MBI se trouve sous sa forme thione, comme nous l’avons évoqué au

début de ce chapitre, il est démontré dans cette étude qu’il se trouve adsorbé à la surface sous

forme de l’anion thiolate. Le lien Au–S permet l’ancrage de la molécule sur la surface.

Whelan propose une orientation pour laquelle le plan formé par les deux cycles de la molécule

est parallèle à la surface d’or. Toutefois, dans la marge d’erreur expérimentale, il est possible

que le plan forme un angle non-nul avec la surface. De même, puisque les deux atomes

d’azote du cycle imidazole ne sont plus équivalents suite à la déprotonation, une interaction

entre la surface d’or et l’un des atomes d’azote n’est pas exclue. Le dispositif expérimental

utilisé par les auteurs implique que le film formé par auto-assemblage est toujours caractérisé

dans des conditions ex situ. Cela explique vraisemblablement l’observation systématique

d’une quantité d’oxygène non-négligeable dans le film lorsque ce dernier est formé par simple

immersion à partir d’une solution méthanolique de MBI.

Bien que dans le chef de Whelan et al. la caractérisation du film de MBI ait pour objet la

compréhension des processus d’électrodéposition du cuivre, leur étude du comportement de la

monocouche auto-assemblée sous polarisation s’avère limitée. L’enregistrement de courbes

voltampérométriques, en l’absence de cuivre en solution et dans un domaine restreint de

potentiel, semble indiquer que l’adsorption du MBI provoque la levée de la reconstruction de

la surface d’Au (111). Le balayage du potentiel au-delà des valeurs où l’oxydation du substrat

se produit, effectué en présence de cuivre en solution, montre que le MBI se désorbe à de tels

potentiels.

Les études ci-dessus montrent que des électrodes modifiées par le MBI possèdent des

potentialités dans le domaine des senseurs électrochimiques. Il manque toutefois de données

fondamentales concernant l’effet de la polarisation sur le comportement du MBI à l’interface

Au(111) - solution aqueuse. Seules des mesures in situ permettent de contrôler efficacement

les conditions d’adsorption.

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