Chapitre III

GRANDEURS MOLAIRES

1- Grandeur molaire d’un corps pur ou d’un

mélange de corps purs

• Soit un système thermodynamique constitué de n

moles d’un même composé, on associe à une

grandeur extensive J de ce système une grandeur

molaire Jm définie par : Jm = J/n

Jm : appelée grandeur molaire, c’est une variable

ramenée à une mole de composé.

J = n.Jm

Grandeurs molaires

- J peut être : V , U, H, etc…

L’énergie interne molaire est donc définie par :

Um = U/nl’enthalpie molaire est définie par :

Hm = H/n

Exemple :

mJnJ .mJ : est une grandeur molaire du composé pur

Pour préciser qu’il s’agit d’un corps pur (constitué

d’un seul type de substance) , on ajoute un exposant *:

Pour un mélange de corps pur (1,2,…i,…, k) :

m,ii

iJnJ

Cas particulier :

• Dans le cas des systèmes idéaux (gaz parfaits, solutions

idéales) : Vi,m = V*i,m ; Hi,m = H*

i,m ; Ui,m = U*i,m

•Par contre, même dans les systèmes idéaux :

Sm,i ≠S*m,i et Gm,i ≠ G*

m,i

Exemple :

- Le volume molaire Vm pour le système binaire

composé de nA moles de liquide A et nB moles de

liquide B sont exprimés comme le rapport du

volume total par le nombre total de moles de

constituants: Vm = V /(nA + nB)

-le volume de la solution s'exprime donc comme :

V = Vm . (nA + nB)

Si un système chimique est composé de n1 moles de composé

A1, n2 moles de composé A2, ..., ni moles de composé Ai,

la grandeur molaire partielle relative au composé i est la

dérivée partielle de J par rapport à ni :

2- Grandeur molaire partielle d’un corps:

injni

in

JJ

Exemple :

-Les volumes molaires partiels pour le système binaire

composé de nA moles de liquide A et nB moles de liquide B

sont exprimés comme suit :

BnA

An

VV

A

nB

Bn

VV

- Si J = f(P, T, ni),

soit une évolution infiniment petite du

système :

dJ = f(dP, dT, dni)

k

ii

ninj,P,Tni,Pni,T

dnni

JdT

T

JdP

P

JdJ

1

à T et P constantes :

k

1ii

ninjPT

dnni

JdJ .

,,

Pour deux constituants :

: est une grandeurs molaire partielle du composé i :

2211dnJdnJdJ

système du partielles

molaires grandeurs dessont 2

Jet 1

J avec

iJ

i

k

ii

nj,P,Ti

i dn JdJ n

JJ

1

soit

On intègre la relation :i

k

1ii dn JdJ

i

k

ii JnJ .

Cette relation relie la grandeur extensive J aux différentes

grandeurs molaires partielles et aux quantités de matière niiJ

Relation de Gibbs –Duhem :

ii

i JnJ La dérivée de l’expression :

i

k

iiiii

ii

dn JdJ )dnJJdn(dJ 1

avec

Il vient :

0 Jdn ii

i )( C’est la relation du Gibbs-Duhem

i

k

iidn JdJ

1

ii

m

ii

ii

n

JJ

n

nx et

eti

k

1iim dxJdJ

0Jdx i

k

1ii

Remarque : À partir de la relation :

Avec :

On obtient :

Exemple : (voir TD)

Remarque : la différence est due à une contraction du volume

qui provient des interactions entre molécule.

Pour avoir la même écriture formelle entre le volume total théorique

(simple additivité) et le volume réel , on écrit :

Avec et sont les volumes molaires partiels des constituants

(1= eau et 2 = alcool) sous les mêmes conditions P et T.

2211 VnVnV

2m21m1 VVetVV ,,

2V1V

A T et P constantes, on mélange nA moles d’eau (volume molaire VA,m) avec

nB moles d’éthanol dont le volume molaire VB,m. Les 2 constituants sont

liquides.

L’additivité simple des volumes initiaux donne :

VT = nA.VA,m + nB.VB,m ≠ V (volume réel mesuré)

Exercice : On veut préparer 100 mL d’une solution en

mélangeant 30 mL d´ethanol avec 70 mL d’eau.

Quels sont les volumes qu’il faudrait mélanger pour obtenir

effectivement 100 mL de mélange ?

Données : rH2O = 1 g/ml ; rEtOH = 0.785 g/mL

Réponse :

On n’arrivera pas à 100 mL car le volume total d’un mélange

n’est pas défini comme la somme directe des volumes de deux

composants.

Le volume d’un mélange est défini comme suit :V = nAVm,A + nBVm,B

Vm,A = volume molaire de A

Vm,B = volume molaire de B

Donc, il faudra connaitre les volumes partiels molaires de

l’éthanol et de l’eau pour pouvoir déterminer le volume final.

Pour le mélange initial :

70ml d’eau , rH2O = 1 g/mL

30ml d’éthanol , rEtOH = 0.785 g/mL

nH2O = r.V/M = 3.88molnEtOH = r. V/M = 0.511molXH2O = 0.88XEtOH = 0.12Pour ces fractions molaires les volumes molaires partielles

sont approximativement :

⊽H2O = 18.1 mL/mol

⊽EtOH = 58.3 mL/molDonc, pour arriver effectivement à 100 mL de mélange il faut :

V = nH2O .⊽H2O + nEtOH .⊽EtOH = 100 mL

O2HEtOHO2H

O2HX880

nn

n

,

EtOHEtOHO2H

O2HX120

nn

n

,

On trouve :

nH2O = 3.94mol ; VH2O = 70.9ml

nEtOH = 0.53mol ; VEtOH = 31.1ml

Donc, on aurait dû mélanger 70.9 ml d’eau et 31.1 ml

d’éthanol pour arriver effectivement à 100 ml de mélange.

On observe que si on additionne directement ces volumes on

trouve 102 ml de mélange, donc il y a un volume d’excès

négatif.

Détermination graphique de :

2

2

2

2

1

112

2 dx

Vdx

dx

VdxVV

dx

νdp

Soit un mélange de liquides (n1 et n2 moles) de volume total VT,P =V,

Soit Vm= v = V/(n1 + n2) =V/n, le volume molaire (d’une mole)

de mélange que l’on trace en fonction de x2 (fraction molaire du

constituant 2);

22112

2

1

1

dnVdnVdnn

Vdn

n

VdV

)x(fVx.VVν

)xV.xV.xn

VVν m

21212

212211 1(x or

La pente p de la tangente en M à la courbe :

iJ

0dx

Vdx

dx

Vdx

0VdxVdx

2

22

2

11

2211

ou

2

2

2

2

1

112

2 dx

Vdx

dx

VdxVV

dx

νdp

La pente :

devient :

12

VVp

1122 V2

xVVV2

x1

V1

x

2px HM

1A

1O

)(

2122 VpxHMAO

et sont indépendants de

x2 si les positions de A1 et A2

sont indépendantes de M,

- donc si :

v = f(x2) est une droite ,

on a l’additivité des volumes.

1V 2V

Grandeur massique partielle :

Notée formellement

mj,P,Ti

'i

ninj,P,Ti

im

JJet

n

JJ

'

iJ

avec mi : masse du constituant i

i

i'

i

ii

i

i

i

ii

M

JJ

M

1

m

n

,m

n

n

J

m

J

Grandeurs molaires

partielles

Grandeurs massiques

partielles

ninj,P,Ti

in

JJ

nimj,P,Ti

'i

m

JJ

i

k

ii J.nJ

'

i

k

ii

'J.mJ

0Jd.n i

ii 0Jd.m

'

i

ii

0Jd.x i

ii ,0Jd.x i

'

i

'

i X’i : fraction massique

Grandeurs de mélange

A

BA + B

Ji = J* Jf = J

(mélange)(constituant A pur)

(constituant B pur)

(Avant mélange) (Après mélange)

if JJJΔ

)JJ(nJΔi

*iii

Donc d’une façon générale :

)()(

....

BBBAAA

BBAABBAA

if

JJnJJn

JnJnJnJn

J JJΔ

Grandeur de mélange DmélJ est l’écart lié au mélange çàd la

différence entre la valeur de la grandeur avant mélange J*

(constituants purs) et la valeur du grandeur J après mélange :

D

D

iiméli

i

*

m,iii

i

*

m,iii

iimél

J.n JJn

J.nJ.nJ

Pour deux constituants:

2mél21mél1i

imélimél J.nJ.nJ.nJ DD DD

Où DmélJ1 représente la variation de la grandeur extensive

J quand on ajoute une mole du constituant (1) au mélange

en maintenant tous les autres paramètres constants.

Définition :

(#)

DDi

iimélmél dn.J)J(d

D

D

DD

iiméli

iiméli

iiimélmmél

0)Jd.(x

ou

0)J(d.n

dx.J)J(d

La dérivation de :(#)

n

JJ mél

mmél

DD (ramenée à une mole de mélange)Or :