CHAPITRE IV SPECTROSCOPIE DE RESONANCE … · Université Mohammed V-Université Mohammed V ---Agdal / Faculté des Sciences / Agdal ... avec des énergies ≈ 5.10 ... Le spectre

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CHAPITRE IV SPECTROSCOPIE DE

RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU PROTON

I - INTRODUCTION

La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique spectroscopique fondée sur la mesure de l’absorption d’une radiation dans le domaine des fréquences radio (107 – 106 Hz ou λ ≈ 104 cm avec des énergies ≈ 5.10-2 J.mol-1) par un noyau atomique dans un champ magnétique fort. L’interaction se produit avec la composante magnétique plutôt qu’avec la composante électrique de la radiation électromagnétique.

Elle constitue l’une des plus puissantes méthodes de détermination de la structure des

espèces aussi bien organiques qu’inorganiques. Elle est également utilisée dans la détermination quantitative des espèces absorbantes.

II - THEORIE II.1 - Propriétés magnétiques des noyaux

Un noyau peut être considéré comme une particule sphérique chargée tournant autour d'un

axe, de moment cinétiquePr

. A ce moment cinétique, on associe un moment magnétique µµµµr

colinéaire à Pr

et de facteur de proportionnalitéγγγγ , appelé rapport gyromagnétique dépendant

du noyau, tel que P rr γγγγ====µµµµ . Les valeurs de P

r et de µµµµr sont quantifiées. On écrit alors :

I Pr

hr

==== , ππππ

====2h

h D’où nucléaire spinvecteur : I , I rr

hr γγγγ====µµµµ .

Le nombre quantique de spin nucléaire I peut avoir une valeur égale à 0, 1/2, 1, 3/2… Il est

déterminé par la constitution du noyau : soient Z le numéro atomique (le nombre de protons ou d'électrons), N le nombre de neutrons et A = Z + N le nombre de masse. Le tableau suivant donne les nombres quantiques de spin pour plusieurs noyaux.

Détermination du nombre quantique de spin I selon la constitution du noyau

A impair I est un demi entier

I=1/2 1H, 19F, 13C, 31P

I=3/2 11B, 23Na

I=5/2 17O, 27AI

A pair et Z impair I est un entier I=1 2H, 14N

I=3 10B

A pair et Z pair I est nul I=0 12C, 16O

Un noyau peut être étudié par RMN si le spinspinspinspin nucléaire nucléaire nucléaire nucléaire I est est est est non nulnon nulnon nulnon nul.


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II. 2 - Interaction spin nucléaire - champ magnétique En l'absence de champ magnétique externe, les moments magnétiques de spin sont orientés

au hasard. Par contre, plongés dans un champ magnétique 0Hr

, ces moments vont s’aligner selon

la direction du champ imposé.

Orientation des spins nucléaires

Le moment magnétique pourra prendre (2I+1) orientations possibles ce qui correspond à (2I+1) niveaux énergétiques. Ces états correspondent aux différentes valeurs du nombre quantique magnétique mI : mI = I, I−1, I−2,… −I.

Donc pour le proton, on aura : mI = I = 1/2 et mI = I −1 = − 1/2 = −I. Le moment de spin est donc susceptible de prendre deux orientations par rapport au champ magnétique externe :

� parallèle � : � anti-parallèle � :

Orientations du moment magnétique par rapport à H0

Ces deux états notés α et β correspondent à deux valeurs d’énergie E = - µ.H0 avec I hγγγγ====µµµµ pour I parallèle et I hγγγγ−−−−====µµµµ pour I anti-parallèle au champ.

Etats énergétiques possibles pour H


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Evidemment, la différence d’énergie ∆E entre les deux états dépendra directement de la force du champ magnétique H0 selon:

Proportionnalité de ∆∆∆∆E avec H0

II.3 - Condition de résonance

Nous étudierons uniquement le cas de la RMN du proton appelée RMN1H (I = ½). Le proton en rotation possède un mouvement de précession autour de l’axe du champ magnétique externe H0.

Mouvement de précession d’un noyau dans un champ magnétique H0

Ce mouvement de précession a lieu avec une vitesse angulaire ωωωω0 proportionnelle au champ imposé : ωωωω0 = γγγγ.H0 où γγγγ est le rapport gyromagnétique. D’autre part, ωωωω0 = 2ππππνννν0

⇒⇒⇒⇒ ππππ

γγγγ====

ππππωωωω

====νννν2

H

200

0

La fréquence de ce mouvement de précession est appelée fréquence de Larmor. Cette relation est la relation fondamentale de la RMN. En effet, il sera possible d’effectuer une transition entre les deux niveaux en fournissant au noyau l’énergie

électromagnétique 00 H .2h

.hππππ

γγγγ====νννν correspondant à la fréquence de Larmor. L’énergie

nécessaire pour passer d’un niveau à l’autre est fournie par un champ 1Hr

disposé

perpendiculairement à 0Hr

. Elle se situe dans le domaine des ondes radio. Lorsque la transition a

lieu, on dit qu'il y a résonance du noyau.


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Après avoir absorbé l’énergie, les noyaux atomiques réémettront une radiation radiofréquence et retourneront à leur état initial de moindre niveau d’énergie. On dit qu’il y a relaxation de spin.

III - TECHNIQUES EXPERIMENTALES III.1 - Appareillage

Il existe deux types de spectromètres RMN, le spectromètre à balayage ou à onde continue et le spectromètre impulsionnel ou à transformée de Fourier (FT-NMR).

III.1.1 - Appareil RMN à onde continue

La RMN a lieu si l’échantillon subit l’action de deux champs magnétiques :

- un champ magnétique constant H0

- un champ magnétique variable H1

Le champ H0 est fourni par un aimant et a pour rôle de séparer les états d’énergie du spin nucléaire. On adjoint généralement des bobines de compensations qui permettent d'homogénéiser le champ Ho au niveau de l'échantillon. L'échantillon à analyser est placé au centre de l’aimant (là où l'homogénéité du champ H0 est la meilleure), dans une sonde qui contient une bobine émettrice et un bobine réceptrice (la même bobine fait les deux actuellement).

Un émetteur de radiofréquence fournit le champ oscillant H1 à la fréquence de Larmor pour le noyau considéré. On fait varier la fréquence jusqu'à la résonance. Cette radiofréquence est envoyée sur la bobine émettrice de la sonde. On mesure au moment de la résonance une augmentation de courant qui traduit l'énergie absorbée ∆∆∆∆E par l'intermédiaire de la bobine réceptrice et du récepteur. Le signal est alors amplifié par un Amplificateur.

Le signal ainsi obtenu peut être enregistré et l'on observe alors la raie de résonance correspondant à la transition RMN. Actuellement, tous les enregistrements sont faits par informatique.

.

Remarque : L’inconvénient principal de la technique à onde continue est qu'il faut beaucoup

de temps pour enregistrer un spectre.


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III.1.2 - Appareil RMN par transformée de Fourier

Les spectromètres RMN par transformée de Fourier utilisent une pulsation de radiation de radiofréquence pour provoquer le retournement des spins des noyaux atomiques dans le niveau d’énergie supérieur. Les noyaux atomiques dans tous les environnements locaux sont stimulés simultanément. Pendant la pulsation, un signal de RF est émis lorsque les noyaux atomiques retournent à leur état d’origine.

Ce signal peut être détecté avec une bobine de récepteur radio qui est perpendiculaire au champ magnétique statique H0. Le signal réceptionné est en fait l'évolution de l'aimantation en fonction du temps. Il est numérisé et enregistré dans un ordinateur pour traitement de données. Le résultat est ensuite converti en un signal de domaine de fréquence par une transformée de Fourier. Cela nécessite alors un calculateur très puissant pour effectuer dans un temps très court la transformation de Fourier pour obtenir les signaux fréquentiels.

Le spectre résultant est similaire au spectre produit par une expérience de balayage d’onde continue.

III.2 - Echantillonnage

III.2.1 - Echantillons Pour l’étude des spectres RMN en solution, l'échantillon est dissous dans un solvant. La quantité de produit nécessaire pour la RMN du proton est de 10 à 50 mg. L'échantillon

est placé dans une tube en verre (appelé aussi probe) qui est mis en rotation au centre d'une bobine magnétique afin d'homogénéiser le champ dans l’échantillon.

III.2.2 - Solvants

Le solvant choisi pour l'étude des spectres doit être dépourvu d'atomes d’hydrogène. En effet, les protons du solvant ne doivent pas masquer les protons de l'échantillon examiné. Le solvant le plus courant est le chloroforme deutérié (CDCl3), suffisamment polaire pour dissoudre la plupart des composés. On utilise également le tétrachlorure de carbone CCl4, l’acétone-d6, le méthanol-d4, la pyridine-d5 ou l’eau lourde (D2O)...

IV - DEPLACEMENT CHIMIQUE IV.1 - Champ induit et constante d’écran

En fait, lorsqu'on soumet une molécule à un champ magnétique externe H0, ce champ agit non seulement sur les spins nucléaires, mais en même temps il induit, dans un plan perpendiculaire à sa direction, une circulation des électrons autour du proton. D'où l'existence d'un champ magnétique induit hi.


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La fréquence de résonance d'un noyau est affectée par la présence des électrons

environnants. En effet, d'après la théorie, un noyau soumis au champ magnétique 0Hr

résonne à la

fréquence νo. Le noyau d'un atome est protégé par son nuage électronique qui, en présence de

0Hr

, crée un champihr

, opposé et proportionnel à 0Hr

tel que :

oii H hrr

σσσσ−−−−====

On appelle σσσσi constante d'écran. Sa valeur dépend de la densité électronique autour du

noyau "i". Le noyau "i" est alors soumis au champ local iHr

: H i = H0(1 -σσσσi ). Pour chaque valeur

de σσσσi , on aura une fréquence de résonance νi telle que : ππππ

γγγγ====νννν2

H e

i . La relation de Larmor

devient alors : )1(2

Hi

0i σσσσ−−−−

ππππγγγγ====νννν

D'après cette formule, on remarque que plus la constante d'écran est grande plus le champ magnétique nécessaire à la résonance doit être élevé.

Si les protons ont le même environnement chimique, ils résonnent pour le même champ : ils sont dits magnétiquement équivalents. Les noyaux ayant des environnements différents, dits magnétiquement différents résonneront à des fréquences différentes.

Cette propriété est d’un intérêt fondamental pour le chimiste car elle permet

en général de voir toutes les espèces de noyaux magnétiquement différents.

IV.2 - Mesure du déplacement chimique La position des différentes raies est déterminée à partir de la valeur de la constante d'écran σσσσi

par rapport à une référence. Dans le cas du proton, on utilise le tétraméthylsilane Si(CH3)4 :

On introduit une échelle de notation : le déplacement chimique noté δi :

δδδδi = σσσσref - σσσσi.

Comme Href = H0 - σσσσref H0 � 0

ref0ref H

HH −−−−====σσσσ ;

H i = H0 - σσσσi H0 � 0

i0i H

HH −−−−====σσσσ .

D'où : 0

refii H

HH −−−−====δδδδ ou

0

refii νννν

νννν−−−−νννν====δδδδ

δδδδi est de l’ordre du millionième. Par commodité, on l'exprime en partie par million (ppm).

6

0

refippm 10.

νννννννν−−−−νννν

====δδδδ

Le déplacement chimique du TMS pris comme référence est égal à zéro.


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δ possède un caractère intrinsèque caractéristique de l’environnement du proton. On pourra ainsi identifier des groupes de protons à partir de la valeur de δ.

V - FACTEURS INFLUENCANT LE DEPLACEMENT CHIMIQUE V.1 - Terminologie

Si un signal sort à un champ voisin de celui du TMS, on dira qu'il sort à champ fort.

Comme ceci est la conséquence d'un fort effet d'écran, on dit qu'il y a blindage... ou que le signal est blindé !

Inversement, si un signal sort à un déplacement chimique élevé, cela résulte d'un faible effet

d'écran. On dit que le signal sort à champ faible. On dit qu'il y a déblindage ou que le signal est déblindé.

De plus, - si dans une molécule plusieurs noyaux ont le même environnement électronique, ils auront

la même constante d’écran σ donc même fréquence de résonance. Ces noyaux sont dits isochrones.

- si dans une molécule des noyaux ont des environnements différents, ils auront des constantes d’écran σ différentes et résonneront à des fréquences différentes. De tels noyaux ont dits anisochrones.

Il y a autant de fréquences de résonance que de types de noyaux isochrones.

Exemple : La molécule CH3CO2H donnera deux fréquences de résonance : une pour les 3 H du CH3 et une pour H de CO2H.

V.2 - Facteurs affectant le déplacement chimique

Le déplacement chimique dépend de l'environnement électronique du noyau de l'hydrogène, c.à.d. de l'électronégativité, de l'hybridation, des effets électroniques des atomes portant l'hydrogène et de la nature des groupes fonctionnels voisins.

V.2.1 - Effets inductifs

Les éléments électronégatifs directement attachés à un carbone porteurs d’hydrogène entraînent un déplacement de la densité électronique loin des protons. Plus l’électronégativité augmente, plus ces protons seront déblindés.

Composé CH3X CH3H CH3I CH3Br CH3Cl CH3F Electronégativité de X 2,1 2,5 2,8 3,1 4,0 Déplacement chimique 0,23 2,16 2,68 3,05 4,26


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L’effet inductif ne se limite pas à l’atome directement lié à H, il est propagé par les liaisons

et son effet est plus faible à mesure que le nombre de liaisons interposées augmente.

Remarque : On observe des effets similaires par allongement de la chaîne carbonée.

V.2.2 - Effets mésomères

L’effet d’un groupe mésomère accepteur est de réduire la densité électronique du proton résonant; δ augmente. C’est l’inverse pour un groupe donneur.

Pour les dérivés monosubstitués du benzène, un groupement électroattracteur induit un

déblindage des protons du cycle aromatique. Inversement, un groupement électrodonneur induit un blindage des protons en position ortho et para. Les protons en position ortho sont les plus affectés ; les protons en méta sont les moins affectés :


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V.2.3 - Effet d’hybridation - Anisotropie magnétique des liaisons Sans tenir compte des effets inductifs et mésomères, les protons attachés à des carbones sp3

résonnent à 0 - 2 ppm.

Les protons attachés à des carbones sp2 résonnent à des champs plus faibles comparés aux

protons sur des carbones sp3. Le déplacement par rapport au TMS dépend du type de carbone sp2.

Les hydrogènes acétyléniques (sp) résonnent entre 2 et 3 ppm.

Pour tous ces types de protons, les valeurs de δ différentes sont expliquées par l’anisotropie des liaisons chimiques. Celle-ci provient de la non-homogénéité de la densité électronique autour des atomes liés et à l’effet de petits champs magnétiques induits par circulation des électrons.


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Ceci crée autour du noyau des cônes d’anisotropie magnétique provoquant pour les protons

un déplacement qui dépend de la position du noyau étudié (orientation et distance) par rapport à ces zones. Selon cette position, un effet de blindage ou de déblindage est observé.

L’effet diminue d’autant plus que le noyau observé est plus éloigné du cône d’anisotropie.

V.2.4 - Autres effets (solvant, liaison hydrogène)

a - Solvants : Le changement de solvant provoque des glissements de δ. De telles variations sont très utiles pour les interprétations spectrales.

b - Liaison hydrogène : Les déplacements chimiques de protons attachés aux groupes NH, OH et SH montrent un important effet de concentration et de température en raison de l’aptitude de ces protons à former des liaisons hydrogène. Par changement de la concentration, δ diminue avec la dilution pour des liaisons hydrogène intermoléculaires alors que les liaisons hydrogène intramoléculaires sont pratiquement non affectées. Les deux types sont affectés par les variations de température.

Les signaux dus à des protons attachés à des atomes électronégatifs de ce type sont plus facilement détectables par des échanges au deutérium. La solution du composé est agitée quelques minutes avec D2O et le spectre est réenregistré. Les signaux dus à ces protons vont disparaître.


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VI - TABLES DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES

On a pu ainsi établir des tables de corrélation empiriques des déplacements chimiques en fonction des structures chimiques.

La référence utilisée en RMN1H est le tétraméthylsilane (TMS), composé inerte, soluble

dans la plupart des solvants organiques ; il donne un seul signal (12 H sont équivalents). Par convention, le signal du TMS est positionné à droite du spectre avec δ croissant de droite vers la gauche.

Pour 1H, le déplacement chimique δ dans la plupart des composés se trouve dans une échelle

entre 0 et 15 ppm.

En RMN1H, on peut aussi utiliser une autre grandeur mesurant le déplacement chimique

appelée τ : δ =10 – τ.


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VII - CALCUL EMPIRIQUE DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES

Il existe quelques relations empiriques qui permettent de retrouver, par le calcul, les déplacements chimiques des protons de certains groupements.

VII.1 - Cas des enchaînements saturés - Règle de Shoolery

Cette règle permet le calcul des déplacements chimiques des protons du groupe méthylène dans les jonctions de type : X — CH2 — Y. La relation utilisée est :

δppm(CH2) = δCH4 + σX + σY avec δCH4 = 0,23 ppm Cf Tables données en TD.

Exemple :

δCH2 = 0,23 + 1,85 + 3,13 = 5,21 ppm ; Observé : 5,10 ppm

VII.2 - Cas des enchaînements insaturés - Règle de Tobey, Pascual, Meyer et Simon

Il s’agit de la détermination approchée du déplacement chimique de l’hydrogène de type =C-H. Dans l'application de cette règle, chaque substituant a un incrément différent suivant son orientation cis, trans ou gem par rapport à l'hydrogène dont on calcule le déplacement chimique.

δ = 5,28 + σgem + σcis + σtrans

Exemple :

δH1 = 5,25 + 0,56 = 5,81 ppm

Observé: 5,82 ppm

δH2 = 5,25 + 0,84 = 6,09 ppm

Observé: 6,14 ppm

δH3 = 5,25 + 1,15 = 6,40 ppm

Observé: 6,42 ppm


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VII.3 - Cas des hydrogènes benzéniques

Le calcul est donné par la relation : δH = 7,27 + ∑σi

Exemple :

VIII - INTEGRATION DES SIGNAUX RMN

La surface d’un signal d’un groupe de proton(s) isochrone(s) est proportionnelle au nombre de protons qu’il représente. Un dispositif appelé intégrateur est lié à l’enregistreur. Il permet, une fois le spectre enregistré, de mesurer l’aire des signaux. Cette mesure se traduit par une série de paliers dont les hauteurs reflètent les différentes valeurs des intégrations.

Le rapport de ces différentes intégrations permet d’obtenir le rapport du nombre de proton(s) appartenant à chacun des signaux observés.

Exemple 1 : Spectre RMN1H du p-xylène

δH1 = 7,27 + 0,71 = 7,98 ppm

Observé : 8,03 ppm

δH2 = 7,27 + 0,10 = 7,37 ppm

Observé : 7,42 ppm

δH3 = 7,27 + 0,21 = 7,48 ppm

Observé: 7,53 ppm


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Exemple 2 : Spectre RMN1H du composé (CH3)3-CH2-OH.

Ce spectre présente 3 signaux de surface relatives intégrant 9, 2 et 1 H. � Le premier signal (δ= 1,4 ppm ; 9H) est relatif au groupe tertiobutyle. Les 9 protons

équivalents donnent un même signal en RMN. � Le signal suivant est celui des deux protons du groupe CH2. La valeur plus élevée de δ

(3,9 ppm) s’interprète par l’effet attracteur de l’oxygène. � Le dernier signal est celui du proton du groupement O-H.

IX - STRUCTURE FINE - COUPLAGE SPIN-SPIN IX.1 - Principe

On a vu que le champ local auquel est réellement soumis le proton dépend de son

environnement électronique (donc de la constante d’écran σ). Ce champ local est aussi influencé par la présence et l’orientation des spins d’autres noyaux de la molécule lorsque ce spin est différent de zéro.

Soit Ha le proton résonant et soit Hb un proton qui vient perturber le champ magnétique

nécessaire à l'obtention de la résonance de Ha. Le champ local au voisinage de Ha sera influencé par les deux orientations possibles du spin de Hb. Ha va donc subir l’effet de deux champs magnétiques.

Son signal RMN sera sous la forme d’un doublet dont les pics sont d'égale intensité, car la

probabilité pour le proton Hb d'avoir un spin +½ ou -½ est à peu près la même.

Le pic du centre en pointillé correspond au déplacement chimique de Ha en l'absence de Hb.

Cette interaction entre noyaux est appelée couplage spin-spin et se transmet par les électrons de


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liaison. Les couplages ne peuvent apparaître qu'entre protons non équivalents. La séparation entre les pics du signal RMN est appelée constante de couplage J et est exprimée en hertz.

J est indépendante du champ magnétique externe et nous renseigne sur le voisinage des

noyaux.

IX.2 - Types de spectres

L’allure du spectre des protons Ha et Hb couplés entre eux varie selon le déplacement chimique relatif ∆ν (νa-νb) de ces protons et selon la valeur de J. On peut mesurer ∆ν sur le spectre, sachant que l’écart en fréquence est lié à l’écart en δ par la fréquence du spectromètre :

60

10 .

ννννδδδδ∆∆∆∆====νννν∆∆∆∆ , ν0 est la radiofréquence de l’appareillage utilisé.

Deux cas sont à considérer :

- Noyaux faiblement couplés : l'écart entre leurs fréquences de résonance est beaucoup plus grand que la constante de couplage J : ∆ν >> J (en général, ∆ν >10). On les désigne par des lettres prises assez loin dans l'alphabet comme A,..., M et X. On parle d’un système du premier ordre.

- Noyaux fortement couplés si ∆ν < 10. On utilise alors les lettres A, B, C... Le système est dit du second ordre.

IX.3 - Couplage de 1er ordre

IX.3.1 - Système AX

Prenons l'exemple de deux protons voisins notés HA et HX ayant des déplacements chimiques suffisamment différents pour que ∆ν >10. Ces protons s’influencent mutuellement de sorte que le signal de chaque proton apparaisse sous la forme de deux raies (doublet) d’égales intensités, symétriques par rapport aux déplacements δA et δX. On retrouve le même écart entre les deux pics de A et ceux de X (même constante de couplage).


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IX.3.2 - Système AX2

Considérons un proton HA couplé avec deux protons HX magnétiquement équivalents.

Exemple :

Le champ local au voisinage du proton HA est perturbé par les différents arrangements des spins des protons X. Trois arrangements sont possibles conduisant à un triplet avec un rapport d’intensité 1/2/1 (Cf figure). De même, les deux protons X magnétiquement équivalents seront perturbés par les deux orientations possibles du spin de A. Le signal RMN de A est alors un doublet (rapport d’intensité 1/1).

IX.3.3 - Système AX3

Exemple : Cf figure.


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IX.3.4 - Système A2X3

Exemple : CH3-CH2Cl

Les combinaisons de spin des protons -CH3 ont pour effet que les protons du -CH2- apparaissent comme un quadruplet d’intensités relatives 1/3/3/1.

Les combinaisons de spin des protons -CH2- ont pour effet que les protons du -CH3 apparaissent comme un triplet d’intensités relatives1/2/1.

IX.3.5 - Généralisation pour un système de premier ordre

On montre que le spectre d’un proton HA couplé avec n protons équivalents X est un multiplet composé de (n + 1) raies dont les intensités relatives se déduisent du triangle de Pascal.

nombre de voisins nombre de pics et intensité relative

Nom du signal

0 1 singulet

1 1 - 1 doublet

2 1 - 2 - 1 triplet

3 1 - 3 - 3 - 1 quadruplet

4 1 - 4 - 6 - 4 - 1 quintuplet

5 1 - 5 - 10 - 10 - 5 - 1 hexuplet

6 1 - 6 - 15 - 20 - 15 - 6 - 1 heptuplet


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IX.4 - Interactions spin-spin complexes – Spectres analysables au second ordre

Dans le cas d'un système de second ordre, les figures de couplage ne sont pas aussi simples

que pour un système de 1er ordre.

IX.4.1 - Couplage AB Le signal de chaque proton apparaît sous forme d’un doublet. Cependant l’allure des deux

doublets observés pour le proton A et le proton B est différente de celle d’un couplage AX et ne suit pas la règle de Pascal. On note une diminution des intensités des branches extérieures au profit de celles des branches intérieures donnant ce qu’on appelle un effet toit ou effet chapeau. C’est le cas des noyaux aromatiques p-disubstitués.

IX.4.2 - Couplage AMX

1 - On considère un proton M couplé de deux façons différentes à deux protons A et X avec JAM

> JMX. Le couplage entre A et X est négligeable. On peut construire une arborescence donnant l’allure du signal obtenu pour M :


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Le signal de M est dédoublé successivement par les deux couplages avec A et X. Il présente alors l’allure d’un doublet de doublets. Les signaux de A et de X, en l’absence d’autres couplages qu’avec M, apparaîtront sous la forme de doublets.

On peut généraliser à des couplages de type AMpXq. Bien entendu, le signal devient vite très

complexe quand le nombre de pics augmente.

2 - Les trois protons A, M et X couplent mutuellement entre eux. Pour chaque proton A, M ou X, on a deux couplages différents.

Le spectre de l'anhydride de l'acide naphtalène dicarboxylique-1,8 montre qu'il peut être interprété au premier degré puisque les fréquences d'absorption des protons sont éloignées les uns des autres. Les protons ont été identifiés par les lettres A, M et X.


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X - GRANDEUR DES COUPLAGES La valeur de la constante de couplage dépend de plusieurs facteurs tels les distances et les

angles. Comme le couplage se transmet à travers les électrons de liaison, les constantes de couplage sont désignées par le symbole nJ, n étant le nombre de liaisons séparant les noyaux couplés.

• Si n = 2 ; les couplages se font entre protons dits "géminés". • Si n = 3 ; les couplages se font entre protons dits "vicinaux". • Si n > 3 ; on parle de couplages à longues distances.

2J 3J 4J - nJ

X.1 - Couplage 2J (couplage géminal)

L’angle entre les liaisons de deux noyaux interagissant a un effet direct sur la valeur de 2J. Généralement, plus l’angle est petit, plus le couplage est fort.

Exemples :

L’évolution de 2J en fonction de l’angle est représentée par la courbe suivante :

X.2 - Couplage 3J (couplage vicinal)

X.2.1 - Cas des systèmes saturés

Dans ce cas, les couplages 3J sont fonction de l’angle dièdre Ф défini par les deux plans contenant H-C-C-H. Ils suivent une loi de type Karplus et obéissent à l'équation :


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Variation de la constante de couplage avec l'angle dièdre

formé par les liaisons -C-H de deux carbones voisins

Exemple : cyclohexane

Cette relation est utilisée pour déduire de la valeur 3J les valeurs des angles dièdres

susceptibles de donner accès à la conformation de la molécule.

X.2.2 - Cas des alcènes

Dans les alcènes, le couplage trans est plus grand que le couplage cis : 3Jtrans > 3Jcis. De plus, le couplage diminue régulièrement lorsque l’électronégativité des substituants augmente.


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X.2.3 - Cas des aromatiques Les protons aromatiques sont soumis à trois types de couplages (ortho, méta et para). Le

couplage le plus fort est le couplage 3J entre deux protons situés en position ortho.

Ce couplage dit "couplage ortho" est voisin du couplage 3Jcis et a une valeur de l'ordre de 8 à

10 hertz.

X.3 - Couplage à longue distance Un couplage à longue distance (4J et 5J) est faible mais sa transmission est favorisée par un

parcours en zig zag.

X.3.1 - Alcènes

X.3.2 - Aromatiques Un couplage faible est souvent observé entre les protons situés en méta (4J). Pour les protons

situés en position para, il existe un couplage (5J) très faible ; il ne conduit pas à un dédoublement de la raie mais seulement à son élargissement.

En résumé, les H aromatiques ne sont soumis qu'à 2 types de couplages (ortho et méta). La

multiplicité d'un signal d'un H aromatique peut nous renseigner sur son voisinage immédiat.

X.3.3 - Alcanes présentant une configuration en W Dans les molécules aliphatiques, le couplage 4J s’observe dans le cas où l’on trouve la

configuration en W.


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Le couplage en W peut être très fort quand il emprunte plusieurs trajets :

X.4 - Tables des constantes J

Sur le tableau ci-dessous est donné l’ordre de grandeur des constantes J. Des tables

détaillées vous sont fournies en TD.


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XI - INFLUENCE DES PROCESSUS D’ECHANGE SUR LE SPECTRE RMN

Dans le cas où on a un équilibre entre deux sites équiprobables, un remarquable effet de la température est noté.

XI.1 - Rotation empêchée

Soit la molécule de diméthylamine amide :

Le spectre RMN montre deux pics CH3 lorsque la vitesse de rotation autour de la liaison

C-N est lente. La constante de vitesse k de l’équilibre augmente avec l’augmentation de la température : les deux pics s’élargissent, se déplacent l’une vers l’autre, continuent de s’élargir jusqu’à se confondre en une seule raie de résonance large et plate. Si k augmente davantage, la raie unique s’affine : chaque méthyle voit un environnement moyen (le même).

XI.2 - Changement de conformation

Exemple : Cyclohexane

Le passage d'une conformation chaise à une autre inverse les positions axiales et équatoriales. A 300 K, le passage d'une forme à l'autre s'effectue environ 100000 fois par seconde.


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L'existence de deux catégories d'atomes d'hydrogène peut être mise en évidence par spectroscopie RMN si la température est suffisamment basse.

A la température ordinaire, le spectre de RMN du cyclohexane donne un signal unique à δ = 1,36 ppm pour les 12 atomes d'hydrogène car les interconversions entre les positions axiales et équatoriales sont plus rapides que l’échelle de temps de la RMN (environ 10-2 à 10-3 s est nécessaire pour qu’une transition RMN ait lieu et soit détectée), le spectromètre n'enregistre qu'un signal moyen.

Lorsque la température diminue, le signal s'élargit et commence à se dédoubler à partir de la température de coalescence TC = -67 °C, à cette température le basculement conformationnel est suffisamment ralenti pour que le spectromètre distingue les deux catégories d'atomes d'hydrogène.

A −90 °C, le basculement conformationnel est bloqué et l'on observe alors deux pics nettement séparés. L'un relatif aux atomes d'hydrogène axiaux à δ = 1,12 ppm et l'autre, relatif aux atomes d'hydrogène équatoriaux à δ = 1,60 ppm.

XI.3 - Protons liés à des hétéroatomes Dans le cas de l’éthanol par exemple, il n’existe aucun couplage entre l’hydrogène de

l’hydroxyle et les hydrogènes du CH2.


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On notera l'absorption sans structure fine du proton de la fonction alcool. L’échangeabilité explique pourquoi le pic hydroxyle apparaît en général comme un singulet.

En effet, dans des conditions normales, il y a assez d’impuretés acides présentes en solution

pour catalyser un échange rapide du proton hydroxyle.

Le proton ne reste pas assez longtemps sur l’atome d’oxygène pour être influencé par les

états des protons méthyléniques (105 échanges par seconde), et il n’y a donc pas de couplage. La vitesse d’échange peut être diminuée en enlevant toute trace d’eau et en desséchant le solvant juste avant d’obtenir le spectre.

On peut également ralentir la cinétique d’échange en refroidissant l’échantillon, comme il est

montré sur la figure suivante pour le méthanol :

A une certaine température, les pics subissent une coalescence.

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CHAPITRE IV SPECTROSCOPIE DE RESONANCE … · Université Mohammed V-Université Mohammed V ---Agdal / Faculté des Sciences / Agdal ... avec des énergies ≈ 5.10 ... Le spectre