Chimie 1 Application des deux principes de la ... · Chimie MP Lycée Jean BART Chimie 2 Grandeurs thermodynamiques 1 Chimie 1 Application des deux principes de la thermodynamique

Chimie MP Lycée Jean BART Chimie 2 Grandeurs thermodynamiques 1

Chimie 1 Application des deux principes de la thermodynamique à la réaction chimique

I Description des systèmes chimiques : 1) Les systèmes chimiques :

Un système physico-chimique est un système thermodynamique formé d’un ensemble de corps dans un état physique défini délimité dans l’espace par une surface Σ séparant le système du milieu extérieur et dont la composition peut varier du fait de transformations physiques ou de réactions chimiques . Les systèmes peuvent être de différents types comme le montre le tableau ci-dessous :

nature du système transfert de matière transfert de chaleur transfert de travail

isolé non non non fermé non oui oui ouvert oui oui oui

adiabatique non non oui 2) Grandeurs d’état : Définition : l’ensemble des valeurs de toutes les grandeurs mesurables d’un système chimique, et par conséquence, de toutes les grandeurs définies à partir de celles-ci qui définit l’état du système. On observe le système indépendamment de son histoire : on ne cherche pas à savoir comment on a obtenu l’état du système. Les grandeurs d’état peuvent être intensives ou extensives : *** Les grandeurs extensives dépendent de la quantité de matière servant à les

définir. Dans un système quelconque, chaque propriété extensive a une valeur unique, caractéristique de l’état. Exemple : V, m, n, U, H ... Les grandeurs extensives sont additives lorsqu’on ajoute des systèmes. *** Les grandeurs intensives sont indépendantes de la quantité de matière qui les définit ; elles sont définies localement dans le système et peuvent être continues comme discontinues. Exemples : T, P ...

3) Phases d’un système : Une phase est caractérisée par une variation continue des grandeurs intensives. Pour un système polyphasique, une au moins des propriétés intensives est une fonction discontinue des coordonnées spatiales. La surface de discontinuité constitue la limite de phase. 4) Composition chimique d’une phase uniforme : On considère un système monophasique formé de r espèces chimiques dont on a les

quantités de matière 1n ... in ... rn (on rappelle que l’unité de quantité de matière est la mole).


*** On peut définir la répartition des constituants à partir de la fraction molaire ( ou titre en moles ) de ceux ci :

∑=

=r

1i

i

ii

n

nx

On peut noter que la fraction molaire est une grandeur sans dimension et que 1x

r

1i

i =∑=

De la même manière on peut définir à partir de grandeurs extensives :

la fraction massique ( ou titre en masse )

∑=

=r

1i

i

ii

m

mw et 1m

r

1i

i =∑=

où m est la masse

la fraction volumique ( ou titre en volume )

∑=

=Φr

1i

i

ii

v

v et 1v

r

1i

i =∑=

où v est le volume

*** On peut utiliser aussi la notion de concentration molaire V

nc i

i = exprimée habituellement

en 1L.mol − , ou la notion de concentration massique V

mii =ρ exprimée en 1L.kg − .

*** Si un des constituants d’un système liquide est nettement prépondérant, il forme le solvant et les autres constituants sont les solutés et on peut utiliser la molalité :

s

ii

m

nmo =

où in est la quantité de matière du iième élément et sm la masse de solvant .

II) Réaction chimique : 1) Bilan de matière :

On considère un système formé de φ phases et de r constituants et on note αin le nombre de

mole du constituant Ai dans la phase φα .

On a donc ∑ϕ

=α

α=1

ii nn bilan molaire pour le constituant Ai .

Si Mi est la masse molaire du iième constituant on peut écrire le bilan massique

i

r

1i

i M.nm ∑=

= où m est la masse totale du système

Il est important de noter que la masse totale m est constante pour un système fermé. Dans le cas d’une réaction chimique


AR AP R réactifs P produits

On peut écrire :

∑ϕ

=α

α =1

ii nn terme variable

mM.nr

1i

ii =∑=

terme constant pour un système fermé

La dérivée par rapport au temps de la relation définissant la constante de la masse donne :

0dt

dn.M

r

1i

ii =∑

=

⇒ 0dt

dn.M

dt

dn.M

P

PP

R

RR =+∑∑ relation qui

indique que la masse produite est égale à la masse consommée . 2) Equation bilan d’une réaction chimique : On peut prendre un exemple :

N2(gaz) + 3 H2(gaz) 2 NH3(gaz) L’équation d’une réaction répond à des conventions et au respect de bilans : * la liste des espèces chimiques est fournie

* les réactifs sont tous écrits dans le membre de gauche, les produits dans le membre de droite * le bilan massique de matière est respecté * les coefficients stœchiométriques traduisent le bilan matière indépendamment des quantités réellement utilisées * égalité des quantités de charges négatives et de charges positives * lecture de gauche à droite ( ici synthèse de NH3 )

3) Avancement de la réaction :

N2(gaz) + 3 H2(gaz) 2 NH3(gaz) A partir des conventions précédentes on peut noter que dn(H2) < 0 , dn(N2) < 0 et dn(NH3) > 0 Les coefficients stœchiométriques imposent :

02

)NH(dn

1

)N(dn

3

)H(dn 322 >=−

=−

On utilise les coefficients stœchiométriques algébriques iν ( iν < 0 pour les réactifs et iν > 0

pour les produits ) et on définit l’avancement élémentaire de la réaction :

0dn

di

i >ν

=ξ


remarque : En cinétique on choisit les coefficients stœchiométriques de façon à ce que la plus petite valeur absolue soit égale à 1. ξ est donc l’avancement de la réaction chimique ayant les propriétés suivantes :

* variable extensive * définie à une constante près ( on choisit ξ = 0 au début de la réaction )

* dépend du choix des iν

On peut calculer la variation du nombre de mole d’un constituant à partir de la connaissance de l’avancement de la réaction :

ξν=ξν==− ∫∫ξ

=ξ=

.ddnnn i

0

i

t

0t

i

o

ii

III) Grandeurs molaires : 1) Equation d’état d’une phase uniforme : Une phase uniforme est entièrement définie par l’ensemble des valeurs des grandeurs d’état intensives . On peut définir le degré de liberté comme étant le nombre maximal de grandeurs d’état intensives dont on peut imposer arbitrairement la valeur . Le degré de liberté permet de choisir des variables indépendantes, les autres grandeurs d’état intensives de la phase uniforme sont alors des fonctions des variables choisies . Ces fonctions correspondent aux équations d’état pour une phase uniforme .

en thermodynamique ( et souvent en sciences physiques ) on choisit d’utiliser le symbole caractérisant la grandeur physique et non pas la fonction : exemple on note H(P,T) et H(V,T) enthalpie fonction de P et T puis de V et T , en mathématique on note H(P,T) = g(P,T) et H(V,T) = f(V,T) .

PV T

H

T

H

∂

∂≠

∂

∂⇒

2) Grandeurs molaires : Un système chimique uniforme est constitué d’une certaine quantité de matière présente

sous la forme d’une phase uniforme et on considère n = ∑i

in la quantité totale de matière

exprimée en mole *** on appelle grandeur totale toute grandeur d’état extensive d’un système quelconque ; exemples : masse totale, volume total, énergie interne totale ... *** Si le système est uniforme, à toute grandeur totale Z on associe une grandeur molaire

totale z définie par n

Zz = .

z est une grandeur intensive ( exemple volume molaire d’un gaz parfait ) On peut noter qu’il y a deux types de grandeurs intensives définies dans un système uniforme : grandeurs intensives intrinsèques ( T, P, indice de réfraction ... ) grandeurs intensives définies à partir de grandeurs totales ( masse molaire ... )


On peut calculer la variation d’une grandeur totale Z : dZ = z.dn + n.dz . Si le système est fermé, uniforme et sans réaction on peut noter que dn = 0 ⇒ dZ =n.dz 3) Grandeur molaire partielle : Soit un système chimique uniforme de composition globale n1 , n2 ... ni ... nr . Si on multiplie la quantité de matière par λ on ne modifie pas la composition . Si on effectue cette transformation à T et P constantes l’expérience montre : * que toutes les grandeurs extensives ( grandeurs totales ) du système sont multipliées par λ , * que toutes les grandeurs molaires sont restées inchangées . Il en découle le postulat suivant : Les grandeurs d’état extensives d’un système uniforme sont représentables par des

fonctions de P, T, n1 , n2 ... ni ... nr ⇒ Z = f(P, T, n1 , n2 ... ni ... nr) f est une fonction homogène d’ordre 1 par rapport aux variables n1 , n2 ... ni ... nr

Z = f(P, T, n1 , n2 ... ni ... nr) ⇒ λ.Z = f(P, T, λ.n1 , λ.n2 ... λ.ni ... λ.nr)

Si on dérive par rapport à λ on obtient : Z = ∑=

λ∂

λ∂

λ∂

∂r

1i

i

i

n

n

Z ⇒ Z = ∑

= λ∂

∂r

1i

i

i

nn

Z

or cette relation est vraie λ∀ on peut donc prendre λ = 1

⇒ Z = ∑=

≠

∂

∂r

1i

i

n,P,Ti

nn

Z

ij

On appelle grandeur molaire partielle pour le iième constituant : zi =

ijn,P,Tin

Z

≠

∂

∂

et la relation précédente permet de calculer Z = ∑

=

r

1i

ii z.n ( relation d’Euler )

on peut appliquer la relation d’Euler à toute grandeurs extensives à partir de laquelle on définit une grandeur molaire partielle : l’énergie interne U, l’enthalpie, l’entropie, le volume d’un mélange gazeux, la masse d’un mélange …

Si on divise par le nombre totale de moles on obtient avec la fraction molaire

∑=

=r

1i

i

ii

n

nx

l’expression de la grandeur molaire totale :

z =∑=

r

1i

ii z.x

exemples :

*** on peut considérer le volume total V d’une enveloppe gazeuse contenant r

constituants sous forme gazeuse. Chaque constituant iA définit un volume iV pour


un nombre de mole in ( tous les gaz étant parfaits ) .

On peut donc écrire V = ∑=

r

1i

iV et ∑=

=r

1i

inn

On a donc le volume molaire v = n

V d’où en appliquant la relation des gaz parfaits

P

T.R.nV = on obtient le volume molaire v =

P

T.R

On a le volume molaire partiel pour le constituant iA :

P,T

i

i

P,Ti

ii

n

P

RTn

n

Vv

∂

∂

=

∂

∂= d’où le volume molaire partiel :

P

T.Rv i =

On peut noter que le volume molaire total est égal au volume molaire partiel pour les gaz parfaits. *** L’air est formé de dioxygène, de fraction molaire 0,2, et de diazote, de fraction molaire 0,8 . Connaissant la masse molaire (partielle) des constituants on peut calculer la masse molaire totale pour l’air :

322,0288,0M.2,0M.8,0M dioxygènediazoteair ×+×=+= = 28,8 1mol.g −

IV) Systèmes fermés en réaction chimique : On se place dans l’hypothèse d’une seule réaction et température et pression uniformes dans tout le système. Toutes les phases en présence sont uniformes .

On considère la réaction : ∑=

νR

1j

jj A' ∑=

νP

1k

kk A'

On utilise les coefficients stœchiométriques algébriques iν et on calcule les variations de

quantité de matière des réactifs et des produits à partir de l’avancement élémentaire :

ξν= ddn ii

On considère une grandeur extensive Z = f(P, T, n1 , n2 ... ni ... nr) caractérisant le système . En calculant la différentielle on obtient :

∑=

≠

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂=

r

1i

i

n,P,Tin,Tn,P

dnn

ZdP

P

ZdT

T

ZdZ

ijii

⇒ ∑=

+

∂

∂+

∂

∂=

r

1i

ii

n,Tn,P

dn.zdPP

ZdT

T

ZdZ

ii

⇒ ξ

ν+

∂

∂+

∂

∂= ∑

=ξξ

dz.dPP

ZdT

T

ZdZ

r

1i

ii

,T,P


On peut donc considérer la fonction dépendante de T, P et ξ : Z(T,P, ξ ) et par identification

avec la différentielle de la fonction précédente on obtient : ∑=

ν=

ξ∂

∂ r

1i

ii

P,T

zZ

A chaque équation bilan d’une réaction chimique on associe un opérateur r∆ défini par :

∑=

ν=

ξ∂

∂=∆

r

1i

ii

P,T

r zZ

Z relation à connaître car utilisée couramment en chimie

Cette relation permet de calculer la variation de la grandeur Z au cours d’une transformation à température et pression constantes ( cas le plus courant entre l’état initial et l’état final en

chimie ) : ξ∆= d.ZdZ r

⇒ ξ∆=∆ .ZZ r

On peut noter que Z∆ ne dépend pas d’une constante d’intégration et donc que le calcul de

Zr∆ est aussi indépendant d’une constante d’intégration. En revanche la valeur de la grandeur

molaire partielle zi peut dépendre d’une constante qui sera définie à partir de conventions ( c.f. chapitre suivant ).

V) Premier principe appliqué à la transformation chimique : 1) Enoncé : Si un système thermodynamique évolue d’un état 1 ( P1 , T1 , V1 ) vers un état 2 ( P2, T2, V2), il existe une fonction d’état U, appelée énergie interne, dont la variation ∆U ne dépend que de l’état 1 et de l’état 2 et nullement du chemin suivi pour aller de l’état 1 à l’état 2 On a ∆U = W + Q

W travail de 1 vers 2 Q énergie thermique échangée de 1 vers 2 On néglige souvent en chimie l’énergie cinétique

Dans le cas particulier du travail d’une force pressante, on peut écrire δW = - Pext.dV et donc s’il n’y a échange que d’énergie sous forme de force pressante, on peut écrire

∆U = ∫−2

1

extdVP + Q

* pour une transformation isochore ( V = cte ) on a Qv = ∆U * pour une transformation isobare ( P = cte ) ∆U = -P.∆V + Qp ⇒ QP = ∆( U + PV) ⇒ Qp = ∆H où H est l’enthalpie


2) Transfert d’énergie thermique au cours d’une réaction : si la réaction s’effectue à pression constante on a : Qp = ∆H si la réaction s’effectue à volume constant on a : Qv = ∆U Exemple de la réaction :

2 ( )g

CO + ( )g2O = 2

( )g2CO ∆U = - 566 kJ. 1mol− et ∆H = - 568 kJ. 1mol−

3) Grandeurs de réaction :

Etat standard : On définit l’état standard comme étant la phase stable d’un composé à la température T

et à la pression de 1 bar ; On l’écrit )OH(Z 2o

f∆

Un composé peut avoir plusieurs états standard (standard et invariable sauf appliqué à un dénombrement) en fonction de la température : exemple de l’eau sous forme liquide à 25 °C et la pression standard de 1 bar mais à l’état vapeur à la température de 110 °C toujours à sous la pression standard de 1 bar . Grandeur de réaction : On considère la réaction chimique α1A1 + α2A2 + ... = α’1A’1 + α’2A’2 + ... où : * A1 , A2 ... sont les réactifs

* A’1 , A’2 ... sont les produits de la réaction * α1 , α2 ... et α’1 α’2 ... les coefficients stoechiométriques on utilisera par la suite les coefficients stoechiométriques algébriques

iν > 0 pour les produits

iν < 0 pour les réactifs

On peut prendre comme exemple l’enthalpie α1A1 + α2A2 + ... = α’1A’1 + α’2A’2 + ...

- αi fH (Ai)

α’i fH (A’i)

corps simples loi de Hess

∆rH = ∑νi

ifi )A(H

Nécessité d’une « origine » à la grandeur : La grandeur de réaction est calculée à partir de la différence des grandeurs molaires entre l’état initial et l’état final et comme on l’a observé au chapitre précédent elle ne dépend pas de conventions définissant l’origine des valeurs. En revanche les grandeurs molaires sont dépendantes de conventions permettant de fixer leurs valeurs.


On peut prendre pour exemple l’enthalpie. On peut prendre le cas d’un corps composé et on calcule l’enthalpie molaire de celui-ci comme la grandeur de la réaction de formation d’une mole de ce corps composé à partir des corps simples correspondants. Par convention, on considère l’enthalpie molaire standard de formation d’un corps simple

comme étant égale à zéro : ( ) 0simplecorpsHof =− J.mol-1

Exemple de l’eau obtenue à partir du dioxygène et du dihydrogène

2

1( )g2O +

( )g2H = ( )g

OH2 ( ) ( )OHHOHH 2of2

of =∆

4) Relation entre les chaleurs de réaction : On peut considérer la réaction : α1A1 + α2A2 + ... = α’1A’1 + α’2A’2 + ... s’effectuant dans les conditions suivantes :

Pour les deux états finaux la température est la même et on peut considérer que seuls les composés à l’état gazeux peuvent avoir une influence sur la différence d’énergie thermique observée au cours de ces deux transformations isobare et isochore. Par définition on a : H = U + PV = U + nRT pour un gaz parfait

On a donc pour la réaction la relation entre les valeurs molaires ( ) ( ) RTAUAH ifif +=

⇒ RT.UH gaz

rrr ν∆+∆=∆

où ν∆gazr correspond à la variation pour la réaction des coefficients stœchiométriques

Exemple : pour la réaction 2 ( )g

CO + ( )g2O = 2

( )g2CO ν∆gazr = 2 - 1 - 2 = - 1

d’où RT.UH gazrrr ν∆=∆−∆ = -1 x 8,32 x 298 = - 2500 J = - 2,5 kJ Valeur faible vis à vis des

grandeurs de réaction 5) Influence de la température : On reprend la réaction α1A1 + α2A2 + ... = α’1A’1 + α’2A’2 + ...

On connaît la variation d’énergie interne de réaction à la température T1 ( )1r TU∆ et on veut

calculer ( )2r TU∆ à la température T2

Pour cela on réalise le cycle : α1A1 + α2A2 + ..

1T ( )1r TU∆

α’1A’1 + α’2A’2 + ..

1T


∫ ∑ν=∆1

2

T

T

réactifs

i

viir dtcU

∫ ∑ν=∆2

1

T

T

produits

i

viir dtcU

α1A1 + α2A2 + ..

2T

- ( )2r TU∆

α’1A’1 + α’2A’2 + ..

2T

Or sur le cycle Ur∆ = 0 d’où :

( ) ( ) ( )∫ ∆+∆=∆

2

1

T

Tvir1r2r dT.TcTUTU

( )

virr c

dT

Ud∆=

∆

formule de Kirchhoff

On obtient la même relation à pression constante : ( ) ( ) ( )∫ ∆+∆=∆

2

1

T

Tpir1r2r dT.TcTHTH

( )

pirr c

dT

Hd∆=

∆

Exemple : 2

( )gCO +

( )g2O = 2 ( )g2CO

pc (CO) = 26,90 + 7,00.10-3.T – 8,20.10-7.T2

pc (O2) = 25,70 + 1,30.10-2.T – 3,86.10-6.T2

pc (CO2) = 26,00 + 4,35.10-2.T – 1,48.10-5.T2

⇒ pirc∆ = pc (CO2) - pc (CO) - 2

1pc (O2) = - 13,75 + 0,30.10-2.T – 7,75.10-5.T2

on en déduit ( ) ( )298H1000H rr ∆−∆ = 121 J valeur très faible

On considérera par la suite la valeur comme constante en fonction de la température (hypothèse d’Ellingham). 6) Exemples d’applications à une évolution adiabatique ( c.f. TP ) : a) Température de flamme : On considère un réacteur dans lequel on effectue une réaction de combustion d’un composé chimique. La réaction s’effectue à pression constante et on la suppose suffisamment rapide pour négliger les échanges d’énergie thermique avec le milieu extérieur. On a donc une


transformation chimique adiabatique à pression. L’énergie thermique échangée est donc la variation d’enthalpie au cours de la réaction

La température de la transformation réelle évolue au cours de l’évolution de la réaction et il est difficile de suivre son évolution. On peut en revanche utiliser le fait que l’enthalpie est une grandeur d’état et que sa variation entre l’état initial et l’état final ne dépend pas du chemin suivi. On prend donc une transformation isotherme pour la combustion puis un échauffement isobare pour obtenir l’état final. La somme des deux variations d’enthalpie est nulle puisque la transformation est adiabatique

On reprend l’exemple de la combustion du monoxyde de carbone dans le dioxygène :

2 ( )g

CO + ( )g2O = 2

( )g2CO

0 = réactionH∆ + ntéchauffemeH∆ �

or réactionH∆ = fo

r .H ξ∆ où fξ est l’avancement final de la réaction

et ntéchauffemeH∆ = ( )∫ ξf

i

T

T2

opmf dT.COc..2

On a vu précédemment que les grandeurs de réactions variées peu avec la température et on pourra souvent les considérer comme ne dépendant pas de celle-ci. Cela permet d’écrire de façon plus simple la relation précédente :

ntéchauffemeH∆ = ( )( )if2

o

pmf TT.COc..2 −ξ

d’où la relation � : fo

r .H ξ∆ + ( )( )if2

o

pmf TT.COc..2 −ξ = 0

Si la réaction de combustion est totale, on a fξ = 1 et on obtient la température finale :

( )2

o

pm

or

ifCOc.2

HTT

∆+=

remarque :

* La réaction peut ne pas être totale et dans ce cas fξ < 1

* la réaction peut s’effectuer en présence d’un composé inerte ( exemple N2 pour la réaction précédente ) et il faut le prendre en compte dans le bilan de l’échauffement des composés ( c.f. exercices ). * au cours de l’échauffement isotherme un ou plusieurs produits peuvent changer de phases ; il faut prendre en compte l’énergie nécessaire à cette transition. b) Calorimétrie : Pour étudier les transferts thermiques au cours d’une réaction on utilise un calorimètre.


Celui-ci est constitué de façon à minimiser les échanges thermiques avec l’extérieur : ◊ échange par conduction en plaçant de l’isolant et un vase Dewar formé d’un récipient creux dans lequel on fait le vide ◊ échange par convection en plaçant un couvercle ◊ échange par rayonnement en métallisant les parois extérieures du vase Dewar.

On ajoute un thermomètre ou une sonde thermométrique pour suivre l’évolution de la température ainsi qu’un agitateur pour homogénéiser la solution si nécessaire. La réaction peut donc être considérée comme adiabatique et isobare puisqu’on travaille sous

la pression atmosphérique. On se trouve donc dans le cas où 0H =∆∑ .

Voir TP et exercices pour les applications. VI) Deuxième principe appliqué à la transformation chimique : 1) fonction entropie : Toute réaction chimique correspond à un phénomène irréversible . Le deuxième principe est un postulat : Pour tout système fermé, il existe une fonction d’état extensive, appelée entropie S, qui est non conservative : ΔS = Se + Sc Le bilan d’entropie distingue

*** le terme d’échange Se = ∫δ2

1eT

Q où δQ est l’énergie thermique échangée avec l’extérieur

à la température Te ( on suppose que la surface d’échange est isotherme ) *** le terme de création interne Sc ≥ 0 > 0 pour une transformation irréversible = 0 pour une transformation réversible C’est ce terme qui indique que le deuxième principe est un principe d’évolution . Pour un système isolé on peut noter que : ΔS = Sc ≥ 0 Dans le cas d’une transformation élémentaire on peut noter :


dS = δSe + δSc = e

e

T

Qδ + δSc

si la transformation est réversible T = Te et δSc = 0

dS = δSe = T

Qrevδ ⇒ ∫

δ=−=∆

2

1

rev12

T

QSSS

2) Identités thermodynamiques : ** On peut écrire le premier principe de la thermodynamique, sous forme différentielle, pour un système chimique qui n’échange que de travail que par l’intermédiaire des forces pressantes : dU = QW δ+δ avec dV.PW −=δ et dS.TQ =δ ⇒

dU = -P.dV + T.dS

première identité thermodynamique

On peut noter que cela traduit le fait que l’on peut considérer la fonction énergie interne U comme étant une fonction de V et S : U(V,S)

⇒ dSS

UdV

V

UdU

VS

∂

∂+

∂

∂= ce qui permet de donner une définition

thermodynamique de la température et de la pression :

SV

UP

∂

∂−= pression thermodynamique

VS

UT

∂

∂= température thermodynamique

** On peut reprendre la première identité thermodynamique en l’appliquant à la fonction enthalpie : H = U + P.V ⇒ dH = dU + P.dV + V.dP ⇒

dH = T.dS + V.dP

deuxième identité thermodynamique

On peut noter que cela traduit le fait que l’on peut considérer la fonction enthalpie H comme étant une fonction de P et S : H(P,S)

⇒ dSS

HdP

P

HdH

PS

∂

∂+

∂

∂=

** On peut noter dans les deux cas précédents que l’on peut ajouter un terme 'Wδ correspondant à un échange d’énergie autre que dû au travail des forces pressantes ainsi qu’un terme dû à la variation de la composition du système .


3) Fonction enthalpie libre G , notion de potentiel thermodynamique : Les deux identités thermodynamiques précédentes permettent d’étudier l’évolution du système en fonction des variables V et S pour U ou P et S pour H, variables peu pratiques pour un système chimique ( surtout S ). En chimie on préférera étudier l’évolution d’un système isotherme et isobare entre l’état initial et l’état final ( voir la préparation d’un gâteau et sa consommation ) . La transformation n’étant pas réversible généralement en chimie on peut utiliser le deuxième

principe et écrire dS = δSe + δSc = T

Qδ + δSc avec cSδ ≥ 0

⇒ dS ≥ T

Qδ ⇒ dS.TQ ≤δ

or dU = - P.dV + Qδ + 'Wδ où 'Wδ correspond au travail échangé sous une forme

autre que le travail des forces pressantes ( - P.dV ) ⇒ dU dS.T'WdV.P +δ+−≤ ⇒ dS.TdV.PdU'W −+≥δ

or P et T sont des constantes à l’état initial et l’état final ⇒ ( )S.TV.PUd'W T,P −+≥δ �

On peut faire intervenir une nouvelle fonction d’état G = U + P.V – T.S ⇒

G = H – T.S

Enthalpie libre ou énergie de Gibbs

d’où en reprenant la relation �

P,TT,P dG'W ≥δ

et en intégrant entre les deux états

T,PT,P G'W ∆≥

Le travail échangé par le système avec le milieu extérieur, au cours d’une

transformation à T, P constantes, ne peut pas être inférieur à la variation

correspondante T,PG∆ de l’enthalpie libre ( énergie utilisable ou exergie ). Si la

transformation est quasi statique T,PT,P G'W ∆=

Pour une réaction chimique s’effectuant à T et P constantes, la transformation est irréversible et il n’y a pas dans la majorité des cas d’échange de travail ( autre que le travail des forces pressantes ) et donc 0'W =δ . On en déduit dG < 0 quand le système est hors équilibre dans le cas d’une évolution spontanée et dG = 0 quand le système se trouve à l’équilibre.


La fonction G a le même comportement que l’énergie potentielle en mécanique qui est minimale à l’équilibre. On considère que la fonction G est le potentiel thermodynamique qui détermine l’équilibre du système lors d’une évolution à T et P constantes.

On peut établir une identité thermodynamique pour l’enthalpie libre G = H – T.S: dG = dH – T.dS – S.dT ⇒ dG = - S.dT + V.dP VII) Le potentiel chimique : 1) définition du potentiel chimique : On considère un système monophasé formé de composés Ai dont la quantité de matière est notée ni . On a donc l’enthalpie libre G(T,P,n1,n2,...ni...,nN) . On calcule la variation de l’enthalpie libre en fonction de la température, de la pression et des quantités de matière à partir de la différentielle de G(T,P,n1,n2,...ni...,nN)

dG = ∑=

≠

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂ N

1i

i

n,T,Pin,Pn,T

dnn

GdT

T

GdP

P

G

ijii

or la définition de l’enthalpie libre permet d’écrire

dG = -S.dT + V.dP + ∑=

≠

∂

∂N

1i

i

n,T,Pi

dnn

G

ij

par analogie entre les deux relations précédentes on peut écrire :

in,PT

G

∂

∂= - S

in,TP

G

∂

∂= V

et

ijn,P,Ti

in

G

≠

∂

∂=µ

enthalpie libre molaire partielle qui correspond au potentiel chimique

2) Propriétés du potentiel chimique : *** La définition du potentiel chimique permet d’appliquer la relation d ‘Euler :

G = ∑=

µN

1i

ii.n


∑∑==

µ+µ=N

1i

ii

N

1i

ii dn.d.ndG

or ∑=

µ++−=N

1i

ii dn.dP.VdT.SdG par définition

On en déduit par analogie la relation :

dT.SdP.Vd.nN

1i

ii −=µ∑=

relation de Gibbs Duhem

*** On peut définir la grandeur de réaction à T et P constantes

G.G

r

N

1i

ii

P,T

∆=µν=

ξ∂

∂∑

=

*** Remarque : la transformation est irréversible et on peut donc écrire dG = V.dP – S.dT – T.dSi où dSi est l’entropie créée ( dSi > 0 )

on en déduit, par analogie avec les relations précédentes que - T.dSi = ∑=

µN

1i

ii dn. , on associe

donc bien l’enthalpie libre avec l’entropie et l’opposition des signes indique bien que si l’entropie augmente, l’enthalpie libre décroît . 3) Influence de la pression sur le potentiel chimique : On se place à température et composition constante

la relation de Gibbs Duhem devient : dP.Vd.nN

1i

ii∑=

=µ �

or à T et ni constantes on peut écrire : dPP

din,T

ii

∂

µ∂=µ en considérant le potentiel chimique

comme une fonction de T, P et la composition .

On peut définir le volume molaire partiel vi =

ijn,P,Tin

V

≠

∂

∂ et de ce fait V = ∑

=

N

1i

ii v.n

La relation � devient ∑∑==

=

∂

µ∂ N

1i

ii

N

1i n,T

ii dP.v.ndP

P.n

i

On en déduit donc : i

n,T

i vP

i

=

∂

µ∂


4) Influence de la température : On se place à pression et composition constantes

la relation de Gibbs Duhem devient : dT.Sd.nN

1i

ii −=µ∑=

�

or à T et ni constantes on peut écrire : dTT

din,P

ii

∂

µ∂=µ en considérant le potentiel chimique

comme une fonction de T, P et la composition .

On peut définir l’entropie molaire partielle si =

ijn,P,Tin

S

≠

∂

∂ et de ce fait S = ∑

=

N

1i

ii s.n

La relation � devient ∑∑==

−=

∂

µ∂ N

1i

ii

N

1i n,P

ii dT.s.ndT

T.n

i

On en déduit donc : i

n,P

i sT

i

−=

∂

µ∂

5) Expression du potentiel chimique (les démonstrations sont hors programme mais les résultats sont à connaitre) : a) Un gaz parfait :

On part de la relation vP

in,T

=

∂

µ∂ avec v =

P

RT pour un gaz parfait

⇒ P

dP.T.Rd =µ

On peut intégrer à température constante et on obtient :

+=µ

refP

Pln.T.RA où A est une constante d’intégration A = f(T)

On prend le rapport refP

P car µd est homogène au produit R.T donc le potentiel chimique

aussi. On utilise comme état de référence l’état standard défini pour P = Po = 1 bar et de ce fait la

constante A correspond au potentiel chimique à l’état standard ( )Toµ .

On appelle l’activité chimique du gaz a = oP

P

⇒ ( ) ( ) ( )aln.T.RTT o +µ=µ


b) mélange de gaz parfaits :

Pour un mélange de gaz parfaits on part de la relation : i

n,T

i vP

i

=

∂

µ∂ avec vi =

P

RT pour

un gaz parfait dans le mélange

⇒ P

dP.T.Rd i =µ �

On peut introduire la notion de pression partielle du gaz qui correspond à la pression qu’aurait le gaz s’il était seul dans le volume dans les mêmes conditions de température :

V

T.RnP ii = or pour l’ensemble on a

V

T.RnP = d’où

V

T.R

n

P=

On en déduit P.xPn

nP i

ii == avec xi la fraction molaire du iième constituant

la relation � devient donc : i

ii

P

dP.T.Rd =µ et comme précédemment on obtient :

( ) ( ) ( )i

oii aln.T.RTT +µ=µ

avec ai = o

i

P

P activité chimique

c) Gaz réels : Si le gaz n’est pas parfait on conserve la même expression pour le potentiel chimique avec

l’activité chimique définie par : ai = iγo

i

P

P où iγ est le coefficient d’activité .

On peut noter que lim iγ = 1 quand Pi → 0 .

on recherche ( )Toiµ en extrapolant les données obtenues en basse pression :

d) Cas d’un corps pur condensé :

On part de la relation vP

in,T

=

∂

µ∂ or le volume molaire d’un corps pur condensé dépend

très peu de la pression et on peut intégrer sous la forme :


⇒ μ = v.P + f(T)

Si on note ( )Toµ le potentiel chimique standard ( Po = 1 bar ) à la température T , on obtient :

μ(T) = ( )Toµ + v.( P – Po )

On désire toujours écrire le potentiel chimique sous la forme ( ) ( ) ( )aln.T.RTT o +µ=µ

d’où ln(a) = ( )

−=− 1

P

P

RT

vPPP

RT

vo

oo

dans le cas d’une phase condensée le volume molaire v est très faible ; on peut prendre l’exemple de l’eau où v = 18 cm3.mol-1 = 18.10-6 m3.mol-1 et à 298 K

==−

298.31,8

10.18.10

RT

vP 65o

0,73.10-3 valeur faible ce qui permet d’écrire

⇒ a ≈ 1 +

−1

P

P

RT

vPo

o

Les pressions utilisées permettent très souvent de considérer a ≈ 1 e) Cas des solutions : α) Cas général : On fait l’analogie avec l’expression du potentiel chimique pour un mélange de gaz parfaits :

( ) ( )

+µ=µ

o

ioii

P

Pln.T.RTT où on écrit Pi = xi.P

⇒ ( ) ( ) ( )io

oii xln.T.R

P

Pln.T.RTT +

+µ=µ

On pose ( ) ( )

+µ=µ

o

oi

*i

P

Pln.T.RTT

Une solution est idéale si le potentiel chimique de chaque constituant est écrit sous la forme

( ) ( ) ( )i*ii xln.T.RTT +µ=µ et ceci quelle que soit la valeur de xi ( 0 ≤ xi ≤ 1 ) . ( )T*

iµ est le

potentiel chimique du constituant envisagé pur ( xi = 1 ) sous la même pression et à la même température . Dans le cas où la pression n’est pas trop importante, l’influence de celle-ci est faible pour une

phase condensée et on peut donc écrire ( )T*iµ = ( )To

iµ et on pose pour une phase

condensée : ( ) ( ) ( )i

oii xln.T.RTT +µ=µ ai = xi


β) Solution diluée : On considère une solution formée d’un composé A1 fortement dilué ( soluté ) et d’un composé A2 majoritaire ( solvant )

*** Le solvant a un comportement idéal : ( ) ( ) ( )2o22 xln.T.RTT +µ=µ

on prendra pour le solvant x2 ≈ 1

*** pour le soluté on pose ( ) ( ) ( )1o11 aln.T.RTT +µ=µ

Si on se place à l’équilibre ( pression et température constantes ) la relation de Gibbs Duhem

permet d’écrire 0dx2

1i

ii =µ∑=

⇒ 0dxdx 2211 =µ+µ

or 2

1

2

22

x

dxT.R

x

dxT.Rd −==µ car x1 + x2 = 1 ⇒ dx1 + dx2 = 0

et ( ))aln(d.T.Rd 11 =µ

0dxdx 2211 =µ+µ ⇒ ( )( ) 0x

dxT.R.xalnd.T.R.x

2

1211 =−

⇒ ( )1

11

x

dxaln(d =

on en déduit a1 = α.x1 On peut chercher à évaluer l’activité du soluté à partir de sa concentration car :

[ ]V

ncA 1

11 == or 2

1

21

11

n

n

nn

nx ≈

+= car n2 >> n1

de même V ≈ n2.v2

⇒ [ ]2

1

22

2111

v

x

v.n

n.xcA =≈= ⇒ x1 = v2.c1

on en déduit a1 = α.v2.c1 On peut prendre comme état standard pour le soluté a = 1 pour c1 = co = 1 mol. L-1

On en déduit α.v2 = oc

1 et donc

o

11

c

ca =

pour le soluté


conclusions : à connaître :

influence de T ( )

virr c

dT

Ud∆=

∆

( )pir

r cdT

Hd∆=

∆

enthalpie libre G = H – T.S

relation d’Euler G = ∑=

µN

1i

ii.n

enthalpie libre de réaction G.G

r

N

1i

ii

P,T

∆=µν=

ξ∂

∂∑

=

Dans tous les cas on pose le

potentiel chimique iµ

( ) ( ) ( )ioii aln.T.RTT +µ=µ

avec ai activité chimique

o

ii

P

Pa =

gaz parfait

ai = 1

phase condensée

ai = xi

mélange condensé idéal

o

ii

c

ca =

soluté dans un mélange

ai = 1

solvant dans un mélange

on multiplie par iγ

cas non idéal

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Chimie 1 Application des deux principes de la ... · Chimie MP Lycée Jean BART Chimie 2 Grandeurs thermodynamiques 1 Chimie 1 Application des deux principes de la thermodynamique