Chimie Des Denrées Alimentaires

Seulement pour usage personnel

SCIENCES ALIMENTAIRES

C H I M I E D E S

D E N R E E S A L I M E N T A I R E S

pour laborantin(e)s en chimie et biologie

Dr A. Etournaud

LABORATOIRE CANTONAL - 1999

http://bibliotheques.univ-lille1.fr/grisemine

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AE/10géné.doc/08/05/00

Table des matières

1. GENERALITES

1.1 La chaîne alimentaire1.2 Les fonctions alimentaires1.3 Les constituants des denrées1.4 Bibliographie

2. LES COMPOSANTS DES DENREES ALIMENTAIRES

2.1 Eau2.2 Lipides2.3 Glucides2.4 Protides2.5 Sels minéraux2.6 Vitamines2.7 Teneurs en nutriments et valeur énergétique

3. LES PROPRIETES SENSORIELLES DES DENRREESET LEUR MODIFICATION

3.1 Couleur et colorants3.2 Odeur et arômes3.3 Saveur et modification de la saveur

Parenthèse: les organismes génétiquement modifiés3.4 Texture et modification de la texture

4. LA CONTAMINATION DES DENREES ALIMENTAIRES

4.1 Microorganismes et leurs métabolites4.2 Substances chimiques


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GENERALITES

1. La chaîne alimentaire

La chimie des denrées alimentaires relève non seulement de la chimie mais aussi de labiochimie, de la biologie végétale, de la biologie animale, de la technologie...

L’étude de la chaîne alimentaire, schématisée comme suit, donne un aperçu de lacomplexité de ce domaine scientifique:

production essentiellement photosynthèse (h => hydrates de C)végétale (anabolismes produisant les protides et les lipides)

interaction avec environnementrésidus d'agents phytosanitaires (atrazinedans les eaux souterraines)engrais (nitrates)métaux lourds (Pb, Cd dans les légumes,champignons)mycotoxines[toxiques naturels, HCN]

production métabolisme - anabolisme (protéines, lipides)animale accumulation acquise (patrimoine

héréditaire, facteurs génétiques, substances et micro-organismes transmis)

(+ lait + oeufs) fourrages contaminés (Pb, Cd, PCB,mycotoxines)agents thérapeutiques (résidus)phycotoxinesfacteurs pathologiques de l'animal(anthropo-zoonoses, Brucella abortus/melitensis, Salmonella spp., Campylobacter spp., Coxiella burnetti [fièvre Q, rickettsiose])

transformation physique (mouture, etc.)chimico-physique

résidus d'agents technologiques (solvantsd'extraction)

chimique (matière grasse, réduction H2[Ni])

résidus catalyseursbiologique (micro-organismes, enzymes, yogourts,

clarification des jus de fruits avec despectinases)

+ additifs (acides/bases/sels, colorants, arômes,agents de conservation, antioxydants, agentsde texture AGE, émulsifiants,antiagglomérants)

altérations:Maillardoxydation des lipides,contaminations microbiennes

formation amines biogènes / nitrosamines


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traitement de thermique (pasteurisation, stérilisation)conservation irradiation (UV, γ)

chimique (chlore, ozone)désinfestation (céréales, insecticides, fumigants)

conditionnement agents du matériau (métaux, matières plastiques)Pb/soudures, CH2=CH-Cl (VC) du PVC, styrène,

plastifiants (esters de l'acide phtalique)

stockage agents de dégradation:thermique (r. Maillard)micro-organismesamines biogènes

perte de facteurs nutritifs (lysine, vitamines)

apprêt (cuisine) transformations diverses (thermique: r. de Maillard)maladresses hygiéniques (Salmonella spp.)formation nitrosamines (rôtissage)contamination par PAH (rôtissage, fumage)

consommation métabolisme (physiologie humaine)(fin de chaîne) diététique

2. Fonctions alimentaires

En tant que fonction alimentaire générale, la diète est complète si:

a. elle satisfait sans excès les besoins énergétiques

b. elle apporte les éléments nutritifs (notamment les éléments essentiels) en quantités suffisantes, en proportions adéquates et sous forme assimilable/utile (cf. amidons modifiés = fibres, ß-carotène/carottes)

N.B.: troubles de la nutrition correspondants:

- insuffisance énergétique (générale = famine)

- suralimentation (obésité, troubles circulatoires/cardio-vasculaires)

- insuffisance protéique (spécifique = Kwashiorkor)

- hypo-/avitaminoses (spécifiques = scorbut [C],

rachitisme/ostéomalacie [D], xérophtalmie [A], béribéri [B1], et non

spécifiques, pas de symptomatologie caractéristique: malnutrition)


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Dans les grandes lignes, 5 fonctions alimentaires spécifiques distinctes sont assuréespar les constituants des aliments ou nutriments:

a. énergétiquehydrates de carbone, lipides, (protéines)

la diététique moderne recommande d'équilibrer les apports de manière adéquate:

lipides: pas plus de 30 % des calories totaleshydrates de C: pas plus de 55 % des calories totales

b. constitution et entretien des tissus

protéines, lipides, éléments minéraux (Ca, P)

c. régulation du métabolisme

vitamines (certaines sont des cofacteurs enzymatiques)acides aminés essentiels, acides gras essentielséléments minéraux (Na, K, Ca, P, Mg, S, Fe, Zn)éléments traces (oligo-éléments:

I [thyroïde]F [os, émail dentaire],Cu [hématopoïèse, avec Fe],Co [vit. B12],Cr [métabolisme glucides],Mn, Se [associé à vit. E pour protéger contre oxydation],V, Mo, Ni, Pb [?, carence totale: formes d'anémie])

d. fonction mécanique (péristaltisme intestinal)

fibres alimentaires (indigestes: cellulose, hémi-celluloses)

e. fonction attractive (propriétés sensorielles: appétence, sécrétion de la salive et des sucs gastriques)

- odeur (arômes) } + } = "flaveur"- saveur }- couleur- consistance (eau, etc.)

3. Constituants des denrées alimentaires

Les constituants des denrées sont très nombreux et très diversifiés aussi bien dans leursstructures chimiques que dans leurs proportions.

Le tableau suivant en donne un aperçu:


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Teneur relative

a. principaux - eau 10-2 - 1- lipides- hydrates de carbone- protides (protéines)

b. mineurs - éléments minéraux 10-8 - 10-3

- vitamines- arômes (naturels)- colorants (naturels)

c. additifs - colorants, conservateurs, etc 10-5 - 10-2

d. toxiques naturels- glycosides cyanogénétiques- solanine [inhibiteur de la cholinestérase, tératogène ?]- antienzymes, anti-vitamines [avidine du blanc d'oeuf = anti-biotine/vit. H]

e. produits de dégradation- amines biogènes (histamine)- acides gras isomérisés, oxydés, polymérisés- acides aminés chimiquement modifiés- produits de la réaction de Maillard

f. substances étrangères 10-12 - 10-6

- minérales (Pb, Cd, Hg)- agents phytosanitaires (pesticides)- agents de l'environnement (PCB, PCDD...))- agents technologiques (HAP, nitrosamines, solvants)- agents thérapeutiques (produits carnés)- mycotoxines (aflatoxines)- toxines bactériennes (Staph. aureus, Clostridiae)- radionuclides (Sr-90 [explosions nucléaires], I-132, Cs-134, Cs-137 [accidents de centrales nucléaires, Tchernobyl, 1986])

(organismes) - parasites- moisissures (dont toxinogènes, mais aussi agents technologiques)- levures (agents technologiques, mais aussi facteurs de dégradation)- bactéries (dont toxinogènes, mais aussi agents technologiques)- virus (?), prions (??)

4. Bibliographie

- H.-D. Belitz et W. Grosch "Lehrbuch der Lebensmittelchemie", Springer-Verlag, 4èmeédition, 1992 , (2ème édition en anglais "Food Chemistry", Springer-Verlag, 1999)

- C. Alais et G. Linden. Biochimie alimentaire. Masson, Paris, 1991


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AE/22lipi.doc/08/05/00

2.2 LIPIDES

2.2.1 Définitions - propriétés générales - sources

Définition

Classe complexe de constituants, que nous définirons comme étant insolubles dans l'eau etsolubles dans les solvants organiques.

Auparavant, les lipides étaient le plus souvent définis comme dérivés des acides gras.Encore actuellement, controverse quant à des définitions claires de concepts tels quelipides, matière grasse, la distinction étant importante lors de l'analyse pour uneappréciation nutritionnelle.

Propriétés générales:

- solubilité (rappel)- valeur énergétique élevée: env. 9 kcal/g [39 kJ/g]- procurent au consommateur un sentiment de satiété lié à une digestion relativement lente [>= 3 heures dans l'estomac] important sur le plan diététique- constituants pour certains essentiels: acides gras essentiels (AGE ou mieux, en anglais, EFA [essential fatty acids], vitamines liposolubles- constituants importants sur le plan sensoriel, contrôle de la consistance des denrées, phénomène de la fusion dans la cavité buccale, effet de lubrification (tartines)- exercent la fonction de solvant [véhicule] pour des constituants tels que certains arômes, colorants et vitamines [provitamines] liposolubles (qui sont aussi des lipides)- exercent pour certains la fonction d'émulsifiant (phospholipides)

Structure analytique (voir schéma de la page suivante):

On distingue les constituants de base, les lipides formés par association et les lipides (enprincipe) non associables.

Sources

Globalement:

- sources végétales: - fruits (olive, palmier à huile)- graines (tournesol, colza)

- sources animales - graisses de dépôt (saindoux, suifs)- graisse de lait (ruminants)- graisse de la faune aquatique (poissons, mammifères marins)


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Structure analytique des lipides


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Teneurs (très moyennes):

fruits, légumes: 0,1 - 1 %pain blanc: 0,2 %riz blanc: 1,4 %

noix de coco: 34 %arachide décortiquée: 49 %

graine de soja: 17 % tournesol: 28 %

lait entier: 3,5 %beurre: >83 %fromages: 34 % (pâte dure, gras)

oeufs: 11 % (mat. grasse, jaune)

steak de boeuf: 10 - 30 %

hareng: 13 %

huiles, graisses comestibles: 100 %

Matière grasse

Ce que l'on entend par matière grasse peut être subdivisé en:

- graisses (solides à température ambiante)- huiles (liquides à température ambiante)

mais la distinction est douteuse, le point de fusion de nombreuses matières grasses étantde l'ordre de 20 à 40° C.

2.2.2 Description et propriétés nutritionnelles des principaux constituants des lipides

2.2.2.1 Triglycérides

La matière grasse est constituée pour l'essentiel (env. 99 %) de triglycérides:

CH2 O CO R1

CHOCOR2

CH2 O CO R3

triesters du glycérol dont les propriétés spécifiques:


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- propriétés physiques (point de fusion, consistance)- propriétés chimiques (stabilité vis-à-vis de l'oxydation, du chauffage, etc.)- propriétés nutritionnelles (caractère essentiel, digestibilité)

sont liées aux structures des acides gras R1,2,3.

2.2.2.2 Acides gras

Propriétés générales

Les acides carboxyliques qui participent à la constitution des lipides, les acides gras, ontdes caractéristiques de structures spécifiques, ils sont, en règle générale:

- monoacides carboxyliques- nombre pair d'atomes de C au total- chaînes non ramifiées- chaînes non substituées- saturés ou insaturés (avec 1 à 6 doubles liaisons C=C)

lorsqu'ils sont insaturés:

- doubles liaisons de géométrie cis- doubles liaisons isoléniques (non conjuguées)

ce qui ne constitue pas la situation optimale du point de vue énergétique (énergie interneminimale du système).

Les caractéristiques de structure des acides gras sont en relation avec leur biosynthèsedans les tissus végétaux et animaux.

Les exceptions (géométrie trans, conjugaison des doubles liaisons) à ces règles destructure sont nombreuses mais d'importance très limitée sur le plan quantitatif. Desmodifications de structure, à partir de la structure originelle (biosynthèse végétale), peuventintervenir par l'effet des facteurs suivants:

- biochimiques (activité microbienne, rumen [= panse] de la vache) (matières grasses animales)- thermiques (chauffage en friteuses, raffinage)- photochimiques (irradiation UV, emballages opaques)- processus chimiques radicalaires (autooxydation, hydrogénation)- [chimiques (catalyseurs tels que Se, HNO2)].

Des acides gras de structures particulières sont synthétisés par certains végétaux:

- structure substituée (ac. ricinoléique, fonction -OH en n-6, huile de ricin)- structure cyclopentènique (huile de chaulmoogra, traitement de la lèpre)- structure cyclopropanique et même cyclopropènique (bactéries, huile de graines de coton)


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Nomenclature (rappel)

Il y a trois manières de désigner les acides gras:

- nomenclature IUPAC, qui n'est pratiquement jamais utilisée- nomenclature historique, encore couramment pratiquée (acide palmitique)- nomenclature symbolique, très pratique, très facile à utiliser, univoque.

Acides gras saturés: nombre (total) d'atomes de C : 0 ( la chaîne est implicitement non ramifiée)

Ex.: CH3 - (CH2)14 - COOH acide n-hexadécanoïque

acide palmitique 16 : 0

Acides gras insaturés: nombre d'atomes de C : nombre de doubles liaisons + géométrie des doubles liaisons + position des doubles liaisons

pour des raisons d'ordre biologique, la numérotation des positions des doubles liaisonss'effectue à partir de l'extrémité terminale (CH3-) de la chaîne qui, par convention, est la

position n: n-1, n-2, ...n-15, ...[aux USA: aussi convention ω : ω3 = n-3)

Ex.: CH3 - CH2 - CH = CH - CH2 - CH = CH - CH2 - CH = CH - (CH2)7 - COOH

n n-1 n-2 n-3 n-4 n-5 n-6 n-7 n-8 n-9 ... n-17

acide [α - ]linolénique18 : 3 cis, cis, cis, n-3, n-6, n-9

la nomenclature symbolique peut être simplifié pour l'acide d'origine naturelle, de structurenon altérée, considérant la géométrie cis d'origine et la position respective isolénique desdoubles liaisons:

18 : 3 (n-3)[aux USA: 18 : 3 ω3]

Présentation des acides gras

Les acides gras sont habituellement subdivisés en 2 catégories:

a) Acides gras saturés

Ceux à courtes chaînes (<= 12 atomes de C) :

4 : 0 acide butyrique 6 : 0 acide caproïque 8 : 0 acide caprylique

10 : 0 acide caprique12 : 0 acide laurique


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ne se rencontrent que dans les matières grasses suivantes:

- lait (à partir de 4 : 0, distribution très complexe)- coco et palmiste (noyau du fruit du palmier à huile)(6 : 0 à 12 : 0)

Ces acides gras sont très odorants (seuls les acides libres présentent ces propriétés), avecdes odeurs déplaisantes (beurre rance, bouc). La libération de ces acides lors de l'altérationde la matière grasse a des conséquences fâcheuses.De ceux à longues chaînes (>= 14 atomes de C), il y en a deux qui sont vraimentimportants:

16 : 0 acide palmitique18 : 0 acide stéarique

De 14 : 0 - acide myristique - à 18 : 0, on les rencontre dans toutes les matières grasses. Apartir de 20 atomes de C:

20 : 0 acide arachadique22 : 0 acide béhénique24 : 0 acide lignocérique26 : 0 acide cérotique

ils sont rares.

Ces acides gras sont pratiquement inodores (pression de vapeur très faible) et peu sapides(légère saveur de savon).On observe une augmentation graduelle (monotone) du point de fusion (propriétéintéressante du point de vue pratique) avec la longueur de la chaîne.

b) Acides gras insaturés

Les acides gras mono-insaturés

- à chaînes courtes (jusqu'à 16 : 1) sont rares (lait, graisse de poissons)- à chaînes longues (> 18 : 1) également rares (animaux marins)

Deux acides mono-insaturés sont importants:

- 18 : 1, cis, n-9 (ωω9), acide oléique que l'on rencontre dans toutes les matières grasses (très forte teneur dans l'huile d'olive)

- 22 : 1, cis, n-9 (ωω9), acide érucique (dans les crucifères)

A signaler le 18 : 1, trans, n-9 acide élaïdique provenant de l’isomérisation de l’acideoléique.

Les acides gras poly-insaturés comportent au moins 18 atomes de C, trois représentantsjouent un rôle important:

- 18 : 2, cis, cis, n-6, n-9 (ωω6), acide linoléique (série que l'on rencontre dans pratiquement toutes les matières grasses (forte teneur dans l'huile de tournesol)

- 18 : 3, cis, cis, cis, n-3, n-6, n-9 (ωω3), acide linolénique (isomère αα), présent dans les matières grasses de soja, crucifères, particulièrement dans l'huile de lin (propriétés siccatives, technologie des peintures et vernis)


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- 20 : 4, cis, cis, cis, cis, n-6, n-9, n-12, n-15 (ωω6), acide arachidonique, présent principalement [en proportions modestes] dans les matières grasses d'animaux marins, propriétés nutritionnelles intéressantes

Signalons encore deux acides gras de la famille ω3, protecteurs contre les maladies cardio-vasculaires (esquimaux), le 20:5 n-3 acide eicosapentaénoïque (EPA) et le 22:6 n-3acide docosahexaénoïque (DHA), présents dans les huiles de poissons gras.

A relever que l'insaturation provoque une diminution très significative du point de fusion parrapport à l'acide gras saturé de longueur de chaîne identique.

Acides gras essentiels

Les acides gras essentiels (AGE=EFA) sont (évidemment) des substances qui doivent êtreapportées à l'organisme - qui ne peut pas les synthétiser - par la diète. C'est un problèmerévélé depuis longtemps, un des AGE (18 : 2) était alors désigné vitamine F, terminologieabandonnée. Le problème nutritionnel et physiologique est mieux compris actuellement.

Qui sont les AGE ?

deux acides gras sont fondamentalement essentiels:

18 : 2 (n-6) linoléique (obligatoirement cis, cis)18 : 3 (n-3) α-linolénique (obligatoirement cis, cis, cis)

en l'absence de 18 : 2, d'autres acides gras peuvent prendre le relais, l'ac.arachidonique (20 : 4 (n-6)), par exemple.

Combien devons-nous en ingérer ?

adulte: 1 - 2 % (OMS, rapport récent: 3 %) des calories quotidiennes en 18 : 2 et 18: 3 (6-7 g/jour)enfant/femme enceinte ou allaitante: 3 % au moins (OMS: 5-6 %). L'apport par le laitmaternel est suffisant (8-12 % des AG sont 18 : 2), mais les formulations sur basede lait de vache doivent être complémentées avec 18 : 2.

Pourquoi ? Les AGE sont les précurseurs des prostaglandines (dont les thromboxanes etles prostacyclines), hormones que l'on connaît depuis les années 30 (von Euler), produitespar des organes tels que la prostate [d'où leur nom] mais aussi par de multiples tissus denotre organisme [parois des vaisseaux sanguins, plaquettes sanguines, etc.] et dont on saitqu'elles contrôlent de nombreux processus dans notre organisme, dont:

- pression sanguine (action vasoconstrictrice des thromboxanes [plaquettes sanguines], l'opposé pour les prostacyclines [endothélium artériel])- hémostase (action aggrégante/coagulante des thromboxanes [et PGE2],

inhibée par l'aspirine [traitement préventif de l'accident cardio-vasculaire], action antiaggrégante des prostacyclines [et PGE1])

- accroissement de la sensibilité à la douleur sur les sites d'inflammation (action inhibitrice de l'aspirine)- action sur la musculature de l'utérus (démarrage du travail de l'accouchement)- action sur la sécrétion des sucs gastriques (traitement de l'ulcère de l'estomac)- action décongestive sur le tractus respiratoire (traitement de l'asthme bronchique).


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Le schéma de principe de la biosynthèse des prostaglandines peut être représenté commesuit, pour illustrer le problème nutritionnel:

18 : 0 → 18 : 1 (n-9) → 18 : 2 (n-9) → 20 : 2 (n-9)(stéarique) (processus inhibé par la consommation de mat. grasses riches en AG insaturés/polyinsaturés) ↓ 20 : 3 (n-9) plantes et (marqueur de consommation animaux de MG saturées, substrat idéal de la lipoxygénase) ↓18 : 1 (n-9)(oléique) PG1 ↑ plantes (côté -CH3) ↓ ∆6 désaturase 18 : 2 (n-6) → 18 : 3 (n-6) → 20 : 3 (n-6)linoléique (côté -COOH) γ-linolénique ∆5 désaturase ↓ 20 : 4 (n-6) arachidonique plantes ↓ PG2 thromboxanes prostacyclines leucotriènes ↓ ∆6 désaturase18 : 3 (n-3) -→ 18 : 4 (n-3)α-linolénique

↓

20 : 4 (n-3) ---------------------> 20 : 5 (n-3)EPA ↓

PG3


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Structures des prostaglandines dérivés de l'acide arachidonique

PGI2(prostacycline)

OCOOH

HO

OH

(thromboxane)TXB2

OH

O

OH

HO

COOH

PGA2

O

PGE2

O

HO

COOH

OH

20:4 (n-6)arachidonique

COOH

Problème: l'activité de la ∆6 désaturase est affectée par divers facteurs pathologiques:

- diabète insulinodépendant- insuffisance hépatique grave (cirrhose)- malnutrition- sénescence (âge)

[en parallèle: désactivation de la ∆5 désaturase ?]


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Solutions nutritionnelles:

- consommation de 20 : 4 (n-6) ac. arachidonique: présent dans notre alimentation, mais en quantités modérées:

100 g foie de veau 95 mg de 20 : 4 (n-6)100 g gigot 251 oeuf 65

- consommation de 18 : 3 (n-6) ac. γ-linolénique, qui présente l'avantage de rétablir un équilibre satisfaisant entre PG1 et PG2,

mais qui n'est présent que dans les matières grasses de végétaux inhabituels dans notre alimentation:

pépins de cassis (Rubes nigrum): 17 % des AG totauxgraines de chanvre (Cannabis sativa) 5graines de bourrache (Borrago officinalis) 18-26onagre (Oenothera biennis): 7-14("Evening primrose")biotechnologies (Mucor spp.): 16-20 (moisissures)

Complément alimentaire (pas encore utilisé commercialement) et médicament de choix

pour les personnes souffrant de troubles métaboliques affectant la ∆6 désaturase, produitscosmétiques (efficacité ?).Actuellement aussi: dérivés synthétiques/semi-synthétiques des prostaglandines pourdiverses applications médicales, dont la prévention de l'accident cardio-vasculaire.

Distribution des acides gras

En plus du contrôle de l'identité des matières grasses, l'analyse des acides gras oudétermination de la distribution des acides gras dans les lipides/matière grasse, présenteles intérêts suivants:

- technologie (suivi d'opérations de modification intervenant sur les acides gras)- nutrition (appréciation de la valeur diététique).

La méthode encore la plus couramment pratiquée est la chromatographie en phasegazeuse - de plus en plus fréquemment sur colonne capillaire, après que les acides grasaient été convertis - sans altération de structure ou géométrie des doubles liaisons - enesters méthyliques ("fatty acids methyl esters" = "FAME"):


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Principe: denrée grasse matière grasse extraction/ destruction acide ↓ tri-glycérides (lipides totaux) ↵

saponification (NaOH/NaOMe/MeOH)↓

acides gras (sels de Na) [transestérification]

estérification (MeOH/[BF3])

↓ esters méthyliques (FAME) → GC

La distribution des acides gras est exprimée, pour chacun, en pour-cent des acides grastotaux.

Les conditions de chromatographie en phase gazeuse doivent permettre de séparerefficacement les esters méthyliques des acides 4 : 0 à 22 : n et plus encore: programmationde température.


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Des colonnes particulières permettent de séparer assez efficacement les isomères deposition/géométrie des acides gras insaturés (appréciation diététique).

Exemple:

Séparation des C18par GC sur colonnecapillaire

Des analyses plus complètes peuvent être effectuées en mettant en oeuvre les techniquessuivantes:

- séparation préalable de fractions d'acides gras- couplage GC - spectrométrie de masse

Les distributions observées permettent d'opérer une classification des matières grasses.

Classification des matières grasses en fonction de la distribution des acides gras

Selon la présence/absence de certains acides gras, la prépondérance de certains, lesrapports entre acides gras majeurs, on peut distinguer:

a) graisses animales de dépôt (saindoux, suif de boeuf, mouton, graisse de volailles)

18 : 1 > 16 : 0 > 18 : 018 : 2 variable (24 % dans la graisse de dinde)


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Distributions des acides gras

12:0 14:0 16:0 18:0 20:0 18:1 18:2 18:3 22:1

saindoux - 2 24 14 - 43 9 1 -

suif de boeuf - 3 26 20 - 40 4 - -

h. de baleine (a) - 5 8 2 - 29 2 1 14

h. de hareng (b) - 7 18 2 - 17 1 1 11

h. d'arachide - - 10 3 2 55 25 - -

h. d'olive - - 12 2 - 76 7 1 -

h. de tournesol - - 6 5 - 23 63 1 -

h. de soja - - 10 4 - 21 56 8 -

h. de coton - 2 22 5 1 19 50 - -

h. de palme - 1 40 5 - 41 12 - -

h. de colza - - 3 2 - 24 17 8 45

h. de colza LE - - 4 2 - 63 20 9 -

g. de cacao - - 25 37 - 34 3 - -

g. de coco (c) 47 18 9 3 - 7 2 - -

h. de palmiste (d) 47 16 8 3 - 14 2 - -

g. de lait (e) 3 9 24 13 - 26 2 - -

(a) aussi 16:1 (9) 20:1 (22) 20:5, n-3 (3) 22:5, n-3 (1) 22:6, n-3 (3)(b) aussi 16:1 (8) 20:1 (10) 18:4, n-3 (3) 20:5, n-3 (9) 22:6, n-3 (7)(c) aussi 8:0 (8) 10:0 (6)(d) aussi 8:0 (6) 10:0 (4)(e) aussi 4:0 (3) 6:0 (2) 8:0 (1) 10:0 (3)Remarque: les valeurs de ce tableau sont exprimées en % moyen (moyenne des valeurs extrêmes) de lasomme des acides gras

b) graisses d'animaux marins (hareng, morue, baleine)peu d'acides gras saturésnombreux acides gras insaturés, surtout poly-insaturésde 18 : 1 à 22 : 6 (n-3), en passant par 22 : 1 (n-9) éruciquedistributions complexes et variables

c) huiles de graines/fruits oléagineux en général (arachide, olive, tournesol, soja, coton)

18 : 1 < ou > 18 : 2acides gras saturés mineurs 16 : 0 et 18 : 0 (insignifiant)acides gras essentiels en fortes proportions, valeur diététique élevée(tournesol)

d) huiles de crucifères (colza, moutarde)acides gras saturés négligeables18 : 1 env. = 18 : 2présence de quantités significatives de 18 : 3 (problèmes, aussi dans le soja)dans les variétés originales de colza: proportion importante [env. 50 %] de 22: 1 (n-9) érucique, accusé des pires méfaits sur le système cardio-vasculaire,


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mais partiellement réhabilité depuis, développement de variétés "low erucic"[LE], avec des distributions d'acides gras proches de l'huile d'olive

[variétés "0" (sans ac. érucique) et "00" (sans ac. érucique et sansglucosinolates, facteurs anti-nutritionnels)]

[affaire des huiles d'olive frelatées en Espagne (1981): plus de 300 morts, plus de20 000 intoxications avec pour une part des séquelles irréversibles]

e) graisses végétales particulières, dont:cacao (beurre de)

env. 95 % des acides gras sont:16 : 0 < 18 : 0 env. = 18 : 1env. 50 % des tri-glycérides formées avec chacun de ces 3 ac. grasanalogie de distribution des acides gras avec graisses animales, propriétésphysiques particulières, bien exploitées (chocolat)

coco (coprah)série 8 : 0 à 18 : 0forte prédominance de 12 : 0acides gras à courtes chaînes: bonne digestibilitéacides gras saturés: bonne stabilité (thermique, oxydation)

palmiste (noyau du fruit du palmier à huile)analogue à coco (plus de 18 : 1 ?)

[huile de palme (péricarpe): distribution totalement différente:16 : 0 45 %18 : 1 40 %18 : 2 10 %]

f) graisse de lait de ruminant (vache, chèvre, brebis, [lait maternel]) : distributions trèscomplexes

modifications des acides gras provoquées par les systèmes enzymatiques dela flore microbienne dans le rumen (panse) de l'animalplus de 60 acides gras identifiés, de nombreux en traces:

Chromatogramme des esters méthyliques des acides gras de la graisse de lait


- 2.2/15 -


AG saturés pairs et impairs (2:0 - 28:0)AG ramifiés (1 - 5 CH3-)

AG mono-insaturés pairs et impairs (10:1 - 26:1 sauf 11:1)AG di-insaturés pairs (14:2 - 26:2) avec isomères position et

géométrieAG poly-insaturés pairs avec isomères (18:3 - 22:6)AG substitués (-OH, =O, cycliques)

La recherche de matières grasses étrangères au beurre dans les préparations de beurrepeut être faite par simple examen de la distribution très caractéristique des acides gras dela graisse de lait.

Par contre, la teneur en beurre dans les produits "au beurre" (certains produits deboulangerie par exemple) est déterminée par mesure du % d'acide butyrique dans lesacides gras (dans le beurre le taux moyen d'acide butyrique est d'env. 3 %).

Position des acides gras sur le glycérol

En plus des problèmes d'authenticité des matières grasse, l'étude de la structure destriglycérides (TG) est intéressante à cause des relations:

structure - propriétés physiques (notamment la consistance)(intérêt pour la technologie des matières grasses)structure - digestibilité (?, controversé)

L'analyse totale (distribution des AG sélectivement sur les 3 positions du glycérol) requiertune série de processus biochimiques préliminaires:

CH

CH2

CH2

COOR2

OCO

OCO

R1

R3

CH

CH2

CH2

COOR2

OH

OCO R1

+ CH

CH2

CH2

COOR2

OCO

OH

R3

lipase(pancréas)

ATP

ADP(kinase)

CH

CH2

CH2

COOR2

OH

OHCH

CH2

COOR2

OCO R1

CH2OPO3H2

- distinction entre les positions "extérieures" (1 et 3) et la position "centrale" par unelipase pancréatique (mono-glycéride et AG séparés, formation des estersméthyliques, analyse par GC de la distribution des AG)

- distinction entre les positions 1 et 3 possible par phosphorylation des mono-glycérides (hydrolyse partielle avec la lipase comme avant) avec une di-glycéride-kinase (+ ATP), qui intervient stéréospécifiquement sur la position 3. Le DG nonréagi et le DG-monophosphate sont séparés et analysés individuellement quant à la


- 2.2/16 -


distribution des AG. Globalement les distributions pour les positions 1, 2 et 3peuvent être sélectivement déterminées.

Quelques résultats :

Matière grasse Position 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3

Olive 123

13 117

728374

1014 5

Arachide 123

14 211

595857

183910

Soja 123

14 113

232128

487045

9 7 8

Cacao 123

34 237

50 253

12 87 !

9

1 9 0

Saindoux 123

12 57 !

1

26 313

361857

13 722

Suif (boeuf) 123

411722

17 924

204137

4 5 5

Les positions "extérieures" sont préférentiellement estérifiées par des AG saturés pour lesmatières grasses végétales, mais pas pour le saindoux en ce qui concerne 16:0(digestibilité plus faible ?). 18:1 est distribué de manière uniforme sur les 3 positions, saufpour le cacao. 18:2 estérifie préférentiellement la position "centrale" des graisses végétalesmais les positions "extérieures" du saindoux (la proportion de 18:2 est cependantinsignifiante dans cette graisse animale de dépôt !).

2.2.2.3 Phospholipides

Autres lipides: rôle important dans les denrées alimentaires, plus encore dans le domainebiologique (métabolisme des lipides, stockage des acides gras [AG] et du phosphate,

transport des ions Na+ et K+, etc.).

Présents en proportions variables dans les divers lipides (Rappel: éliminés ou récupérésdans le processus du raffinage des matières grasses):

Denrée Lipides (%) Phospholipides (% des lipides)lait 3,6 1,5froment 1,5 20soja 23 10jaune d'oeuf 33 28


- 2.2/17 -


Structure caractéristique:

CH2 O CO R1

CHOCOR2

CH2 O P O CH2 CH2 N+(CH3)3

O

O-

(principalement 16:0)

(principalement 18:1 et 18:2)

phosphatidyl-choline

N.B.: généralement désignée "lécithine", actuellement on distingue "pure lecithin"[phosphatidyl-choline] et "raw lecithin" [mélange des phospholipides], applicationscomme médicament/complément alimentaire

CH2 CH NH3+

COO-

phosphatidyl-sérine

CH2 CH2 NH2

phosphatidyl-éthanolamine

[mélange phosphatidyl-sérine + phosphatidyl-éthanolamine: "céphaline"(nomenclature abandonnée)]

OH

OHOHOH

HO

phosphatidyl-inositol (polyol cyclique)

Les distributions des divers phospholipides dans la "lécithine brute" ("raw lecithin") de sojaet du jaune d'oeuf sont:

Phospholipide % (soja) % (jaune d'oeuf)

phosphatidyl-éthanolamine 33 16 -choline 33 73 -inositol 34 0,6

Les phospholipides ont des propriétés intéressantes en technologie alimentaire:émulsifiants (voir chapitre "propriétés sensorielles et modifications")


- 2.2/18 -


2.2.2.4 Insaponifiable - Stérols

Les stérols sont des constituants des lipides qui se trouvent dans la partie appelée"l'insaponifiable", c'est à dire la fraction qui est insoluble dans l'eau, mais soluble dans lessolvants organiques, après saponification (hydrolyse en milieu alcalin) des lipides.

La teneur en "insaponifiable" des matières grasses (huiles et graisses) est de l'ordre de 0,5à 1,5 % en général; il s'agit d'un mélange complexe, qui à côté des stérols, contient deshydrocarbures (squalène, etc), des alcools gras (cires), des pigments liposolubles(carotène, etc.), des vitamines...

Stérols: constituants complexes, dont le rôle biologique est important.

Structure des stérols

R

HO

17

35 7

∆5

∆7

C17

cholestérol (∆5)

C17

sitostérol (∆5)

stigmastérol (∆5 et ∆7)

C17

campestérol (∆5)

C17

C17

avénastérol (∆5 et ∆7)

brassicastérol (∆5)

∆7

ergostérol (∆5,7)provitamine D2

- Structure: système cyclopentano-perhydrophénanthrènefonction alcool secondaire en position 3, estérifiée par un acide gras,généralementdouble liaison en position 5 ou 7 (ou 5 et 7)chaîne latérale de structure spécifique en position 17


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- Classification:

zoo-stérols (origine animale): pratiquement un seul représentant, mais trèsimportant: cholestérol (aussi lanostérol, moins important, intermédiaire dans labiosynthèse du cholestérol)

phyto-stérols (origine végétale): nombreux, différenciés par la chaîne en position 17et/ou la position de la double liaison (5, 7, 5 et 7)

Dérivés des stérols

OH

OHCOOH

acides biliaires

CH2OHO

hormones du cortex surrénal(cortisone, etc.)

hormones gonadiques(testostérone, oestrone)

O (ou -OH)

HO

R

hν

R

OH

∆

HO

R

provitamine D

vitamine D


- 2.2/20 -


- Précurseurs de:

- acides biliaires: émulsifiants qui jouent un rôle important dans la digestiondes lipides (émulsification des mat. grasses au niveau de l'intestin)- hormones du cortex surrénale (cortisone, etc.) et gonadiques (testostérone,oestrone)- vitamine D

... mais aussi rôle dans l'athérosclérose (cholestérol, alimentaire et endogène).

Distribution des stérols

La méthode d’analyse des stérols suit le schéma suivant:

lipides

saponification ↓ (NaOH/H2O/chauffage)

"savon"

↓

extractionavec Et2O

↓

↓ ↓phase aqueuse phase organique

("savon") ("insaponifiable")

La technique est longue et fastidieuse; elle consiste habituellement en une :

- (extraction de la matière grasse [destruction HCl ...])- saponification- extraction de l'insaponifiable avec un solvant organique- purification de la fraction des stérols par chromatographie sur couche mince préparative- (préparation de dérivés silylés)- chromatographie en phase gazeuse (capillaire)


- 2.2/21 -


Exemples de chromatogrammes des stérols (J. Castang et col):comparaison entre colza (riche en campéstérol et avec brassicastérol) et tournesol

Malgré cette difficulté analytique, la distribution des stérols dans les matières grasses esttrès étudiée, applications importantes pour l'analyse des denrées alimentaires:

- distinguer entre matières grasses animale et végétale (margarine dite "100 %végétale"), par le cholestérol, sous réserve des petites proportions présentes danscertaines matières grasses végétales (mesurées avec précision récemment)

- mise en évidence de fraudes/falsifications (beurre de cacao avec rapport stigma-/campestérol inimitable, brassicastérol pour détecter la falsification de l'huile d'oliveavec de l'huile de colza [affaire des "huiles d'olive espagnoles"]


- 2.2/22 -


Distributions des stérols

Matièregrasse

Stérols(%)

Chole- Campe- Stigma- 5

Sito- Avéna- 5 Brassica-

coton 0.35 0.4 9.2 2.5 88.2 tr. 0

arachide 0.25 0.5 12.8 10.8 74.6 0 0

maïs (germ) 0.90 0.2 22.1 7.2 62.2 3.5 0

colza 0.84 0.5-1.5 29.4 0 54.9 5.7 9.9

moutarde 0 27.2 0.1 55.8 2.0 14.7

olive 0.16 0.3-0.4 3.9 2.1 85.4 8.6 0

soja 0.37 0.3 21.3 19.1 53.5 2.4 0

cacao 0.25 0.7 8.7 27.9 62.6 tr. 0

gr. anim. 0.1 98 - - - - -

beurre 0.25 98 - - - - -

oeuf (jaune) 1.01 (100) - - - - -

huile de foie ~ 1 (100)

- dosage des oeufs dans les produits aux oeufs (pâtes alimentaires), à défaut demieux [teneur en cholestérol constante dans la phase lipidique du jaune] (valeur debase : 350 mg de choletésol / 100 g d'oeuf)[N.B.: auparavant, dosage gravimétrique du cholestérol sous forme de digitonide(adduct avec la digitonine, alcaloïde de la digitale)]

2.2.3 Dégradation des lipides

2.2.3.1 Généralités

Problème d'importance économique (pertes, surtout par stockage inadéquat) etnutritionnelle (produits dégradés indigestes, éventuellement toxiques [radicaux libres],altération ou destruction par voie de conséquence d'autres constituants, les protéines [?],les vitamines A et E, ...)

Les lipides (triglycérides, TG, essentiellement) peuvent subir les dégradations suivantes(voir schéma ci-après):

a) - hydrolyse: libération des acides gras (AG) dont les propriétés sont plus ou moinsdésagréables sur le plan organoleptique (AG à courtes chaînes, principalement)

a.1 - par voie "chimique": problème des huiles de friteuse (température élevée,180 - 220°, apport d'eau par denrées frites, pommes de terre, poisson, etc.),mais libération d'AG à longues chaînes, peu odorants, problème mineur àcôté des autres facteurs d'altération, oxydation, isomérisation, polymérisation[indicateur de dégradation, facile à mesurer, kits de mesure pour lescuisiniers]

a.2 - par voie enzymatique: le fait des lipases (analogues à celles quiinterviennent dans le métabolisme des lipides) présentes dans diversproduits végétaux (fruits, légumes, céréales, aussi le lait), apportées par des


- 2.2/23 -


bactéries, des levures (Candida cylindracea, emploi en biotechnologie,Geotrichum candidum, spécificité à l'égard des AG à doubles liaisons enposition 9), des moisissures (Penicillium roqueforti), activité lipolytique àl'interface eau/lipide, destruction par le blanchiment pour les produitsvégétaux.

N.B.: aspect positif (utile): contribution à la maturation (affinage) des fromages(apportées par flore bactérienne/moisissures), les AG libérés participent à l'arôme(ensemencement avec Candida lipolytica à cet effet).

Triglycérides

HydrolyseOxydation(autooxydation, photo-

oxydation ou enzymatique)(hydrothermique ou enzymatique)

I II

Hydroperoxydes de triglycérideMono-, di-, époxy etperoxydes cycliques

Acides gras libres + glycérol

Hydroperoxydes d'acides gras libres

OxydationIHydrolyse II

Produits secondaires et tertiairesdi- et époxyaldéhydes saturés et insaturéscétoneslactonesfuranesoxo et hydroxyacides mono- et dibasiqueshydrocarbures saturés et insaturésetc.

b) - oxydation: fragmentation oxydative des chaînes d'AG, principalement insaturés,mais aussi saturés (température élevée, huiles de friteuse), avec formation derelativement petites molécules (aldéhydes, ac. carboxyliques, cétones, ...) d'odeurtrès déplaisante: rancissement

b.1 - par voie enzymatique: rôle des lipoxygénases sera vu plus loin(autooxydation), mais processus particulier intéressant: formation desméthylcétones par anomalie de la ß-oxydation des AG à courtes (< 14:0)


- 2.2/24 -


chaînes (lait, coco, palmiste): le fait de certaines moisissures (Penicilliumspp., Aspergillus spp., ...):

déshydrogénase

TGlipase

AG estérification

du co-enzyme AR CH2 CH2 CO S CoA

β α

R CH CH CO S CoA

R CH CH2 CO S CoAOH

H2O/hydratase

déshydrogénase

R CO CH2 COOH R CO CH2 CO S CoAββ -cétothiolase

(moisissure)

décarboxylase

R CO CH3 + CO2

processus normal

R CO S CoA Ac S Coa+

AG avec 2 C de moins produit énergétiqueméthylcétones formées très odorantes: rancidité "cétonique" ou dite aussi"parfumée":

6:0 --> CH3 - CH2 - CH2 - CO - CH3 S.O.: 2,3 mg/l (fruité, banane)

pentanone-2 (dans l'eau)

8:0 --> CH3 - (CH2)4 - CO - CH3 0,65 (épicée)

heptanone-2

10:0 --> CH3 - (CH2)6 - CO - CH3 0,19 (florale, grasse)

nonanone-2

N.B.: processus essentiel dans la technologie de certains fromages (àmoisissures), roquefort, gorgonzola, contribution à l'arôme, c'est le fait dePenicillium roqueforti.

b.2 - autoxydation

2.2.3.2 Autooxydation

Processus principal d'altération: rancissement de la matière grasse (huiles, graisses,produits mixtes gras, céréales, ...), odeur repoussante.


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Processus complexe, abordé en commençant par énumérer les paramètres qui lecontrôlent:

1. action de la lumière [hv] (processus partiellement photochimique, nécessitéde protéger les matières grasses sensibles [huiles vierges] par desemballages opaques), aussi irradiation gamma (formation de radicaux libres)

2. catalyseurs: métaux lourds (de transition) tels que Fe, Cu, Co, Mn, pigmentsnaturels tels que hémo/myoglobine (Fe) (problème des produits carnés),avec plusieurs degrés d'oxydation stables

3. activité de l'eau (aw): effet inhibiteur optimal vers 0,2 - 0,3, au-dessous,

stabilisation diminuée des hydroperoxydes [R - OOH], au-dessus, transportfacilité des facteurs catalytiques, puis effet de dilution [?] des facteurs decatalyse

4. température: accélération nette en chauffant, processus différents àtempératures très élevées [attaque des acides gras (AG) saturés], mais[énergie d'activation faible] processus encore significatif à - 20° (congélation)

5. degré d'insaturation des AG, avec les réactivités relatives suivantes:

18:0 (référence) 1 (pratiquement non affecté à tempé-18:1 100 ratures modérées)18:2 1 20018:3 2 500 (la bête noire, à détruire)

6. présence/absence d'oxygène: facteur peu significatif, mais cependant intérêtà conserver les mat. grasses sous gaz inerte, en emballage parfaitementétanche (métal, stockage prolongé)

7. présence/absence d'antioxydants: substances inhibitrices, d'origine naturelleou artificielle (voir plus loin)

Déroulement dans le temps: observation sur des triglycérides (TG) purs, maiscomportement analogue des matières grasses en pratique


- 2.2/26 -


- période d'induction (latence), il ne se passe (apparemment) rien- période "monomoléculaire" (par analogie cinétique), absorption lente d'oxygène,formation des premiers hydroperoxydes [R - OOH]- période "bimoléculaire", absorption accélérée d'oxygène, apparition del'odeur/saveur de rance = apparition des aldéhydes

Mécanisme radicalaire, avec les étapes suivantes:

a) initiation primaire: formation des premiers radicaux, au cours de la périoded'induction, selon un processus qui peut être schématisé comme suit:

(liaison C - H d'un acide gras [AG]):

R - H ---------------------------------------------> R• + ...

catalyse [hv, métaux, enzymes, ...]

l'attaque se fera sur une liaison d'énergie la plus faible possible:

C = C - H (vinyle) 103 kcal/mole

CH2 - H (saturé) 100 kcal/mole

C = C - CH2 (allyle) 85 kCal/mole

C CC H

CC(2 x allyle) 65 kCal/mole

(N.B.: c'est la stabilisation du radical par résonance qui est déterminante)

b) processus de propagation avec la formation des hydroperoxydes:

R + O2 R - O - O + R' - H (autre AG)

R - O - O - H + R' ...

processus cyclique: on compte que chaque radical initial induit la formation de 10 -100 molécules d'hydroperoxyde [R - OOH] avant que le cycle s'arrête pour uneraison ou pour une autre

les hydroperoxydes sont instables, mais leur durée est suffisamment longue pourqu'il soit possible de les chromatographier (HPLC)

la teneur en R - OOH, qui devient significative à la fin de la période d'induction,durant la phase monomoléculaire, permet d'évaluer le potentiel d'altération de lamatière grasse, déterminé par iodométrie (indice de peroxydes)


- 2.2/27 -


c) initiation secondaire: la décomposition des hydroperoxydes produit de nouveauxradicaux qui permettent poursuivre le processus

R - O - O - H ------> produits + nouveaux radicaux →...

intervention des facteurs catalytiques tels que sels de Fe, Cu, pigments naturelsavec Fe (myoglobine, etc.)

R - O - O - H + Fe2+ ----> R - O• + Fe3+ + HO-

R - O - O - H + Fe3+ ----> R - O - O• + Fe2+ + H+

[alors que des réactions du type:

R - H + Fe3+ ---> R• + Fe2+ + H+

n'interviennent pas de manière significative, très lentes]

d) réactions d'arrêt, qui forment à partir de divers radicaux des produits nonradicalaires inactifs:

2 R• ------> ...

R• + R - O - O

• ------> ...

2 R - O - O• ------> ...

Formation des produits

- aldéhydes à courtes chaînes, saturées ou insaturées, volatiles et très odorantes,principaux facteurs d'altération organoleptique

S.O. (huile S.O. (eau) de paraffine)de 18:1

octanal (8:0) ("huile") 50 µg/kg 40 µg/kgnonanal (9:0) (suifeux, bougie) 250 40

de 18:2

hexanal (6:0) (suifeux, "vert") 150 20heptèn-2 al (7:1) ("huile") 400 50octèn-2 al (8:1) ("huile") 600 4décadièn-2,4 al (10:2) (friture) 20 -


- 2.2/28 -


de 18:3 (réversion)

heptadièn-2,4 al (7:2) ("huile") 50 -nonadièn-2,6 al (9:2) (concombre) 2 0,1... de 3:0 à 10:3

- aldéhyde malonique OHC - CH2 - CHO, inodore, formée préférentiellement des AG

triènes (18:3 ...), réagit avec différentes substances (ac. thiobarbiturique,phloroglucinol [test de Kreis]) pour former des produits de condensation colorés(tests de rancidité)

- dérivés du furanne (arôme de réversion, soja, ... riches en 18:3), hydrocarburesaliphatiques (éthane, pentane, ...), acides carboxyliques à courtes chaînes (8:0, ...dans graisses autres que butyrique, coco ou palmiste !) qui peuvent aussi êtreanalysés par des méthodes chromatographiques pour caractériser le processus derancissement

- "acides gras oxydés" (huiles de friteuses, insolubles dans l'éther de pétrole, facilesà doser pour caractériser l'altération)

2.2.3.3 Antioxydants

Les antioxydants sont des substances chimiques destinées à combattre les altérations desmatières grasses et des denrées alimentaires grasses.

But: protection des matières grasses contre l'autooxydation, agissent par des réactionsd'arrêt particulièrement efficaces:

R - O - O• + A - H ------> R - O - O - H + A

•

antioxydant Radicaux relativement stables(protection stérique)

R - O• + A - H ------> R - O - H + A

•

et

A• ------> produits (stables)

R - [ O ]- O• + A

• ------> produits

les antioxydants sont efficaces si:

- utilisés à temps (avant le développement de quantités significatives de R-O-O-H,durant la période d'induction), sinon possibilité d'initiation parasite:

A• (haute conc.) + R - H ------> R

• + A - H (équilibre, loi

<-- (d'action de masse)

- utilisés en concentration adéquate (généralement 0,01 - 0,02 %, soit 100 - 200mg/kg mat. grasse)


- 2.2/29 -


Les antioxydants sont:

a) artificiels, en général des polyphénols ou des phénols stériquement encombrés,autorisés avec parcimonie par le droit alimentaire:

- SO2 et ses dérivés (E 220 - E 224), hydrosolubles (aussi agents de conservation

[déjà vu] et anti-Maillard, mais allergènes, destruction vit. B1, ...)

- esters de l'acide gallique: propyle (E 310) [relativement hydrosoluble], octyle (E311) et dodécyle (E 312) [dit aussi "de lauryle", essentiellement liposoluble] (àchoisir selon l'application)

- BHA (E 320), probablement le plus utilisé

- BHT (E 321) [Suisse: seulement gommes à mâcher, surpolymérisation]

- palmitate (16:0) (E 304)/stéarate (18:0) d'ascorbyle [esters de l'acide ascorbique (E 300 - E 302)], liposolubles, fonction réductone)

- pas autorisés en Suisse:- TBHQ (tert-butyl-hydroquinone) et

- éthoxyquine (6-éthoxy-1,2-dihydro 2,2,4-triméthyl quinoléine, active sous forme de radical !)

N

O

Et Me

MeMe

H

N

Me

Me

Antioxydants artificiels

acide ascorbique estérifiéeavec :

16:0 (palmipate d'ascorbyle)18:0 (stéarate d'ascorbyle)

COC

O

CCCCH2

HH

HOHO

HOO CO R

BHT

OH

CMe3

CH3

Me3C

BHA

OH

OCH3

CMe3

gallates de :n-propylen-octylen-dodécyle

COOR

HO

OH

OH


- 2.2/30 -


Mesure de l'efficacité relative: facteur antioxydant (FA, antioxydative factor AF):

FA = période induction avec/période induction sans

Antioxydant FA (saindoux)

BHA (0,02 %) 9,5BHT (0,02 %) 6gallate d'octyle (0,02 %) 6palmitate (16:0) d'ascorbyle (0,02 %) 4BHA (0,01 %) + BHT (0,01 %) 12 (synergie !)

b) naturels, dont:

- ac. ascorbique (hydrosoluble, jus d'agrumes, protection contre l'oxydation des constituants aromatiques, E 300 ...)

- phénols/polyphénols présents dans certaines épices (sauge, romarin) et formés lors du fumage (pyrolyse de la lignine du bois) des viandes/poissons

- NDGA (ac. nordihydroguaiarétique), isolé d'un arbuste du désert ("creosote bush"), non autorisé en Suisse

HO

HOOH

OH

- certains produits de la réaction de Maillard (aussi des réductones)

- tout particulièrement: tocophérols (voir vitamine E) (E 306 - E 309)

Applications: huiles et graisses, jus de fruits (contre l'oxydation des huiles essentielles

Synergistes des antioxydants

Des substances telles que H3PO4 , l'acide citrique (E 330 - E 333), l'acide

citraconique, l'acide fumarique, etc., complètent l'action des antioxydants, avec effetsynergique (effet multiplicateur) en complexant (chélation, séquestration) les cationsmétalliques catalyseurs de l'autooxydation:

Matière grasse + 2 mg/kg Fe (+ 2 mg/kg Ni)

+ 0,01 % ac. citrique FA = 0,6 0,5+ 0,01 % gallate de dodécyle 0,1 3,0+ 0,01 % ac. citr. + 0,01 % gall. dod. 5,7 7,0

L'ac. citrique est aussi utilisé sous forme liposoluble d'ester de mono- oudi-glycérides (E 472c)


- 2.2/31 -


CH2

C

CH2

COOH

COOH

COOH

HO acide citrique (sels de Na, K, Ca)

CH2

CH

CH2

O

O

O 1 x ac. citrique1 x ou2 x ac. gras

2.2.3.4 Dégradation des lipides lors de l’hydrogénation

Hydrogénation catalytique (hétérogène, avec H2 gazeux, pression 1-3 bar, température

150-250°C) pour "saturer" les doubles liaisons des acides gras (AG) insaturés (1902,Normann, actuellement env. 4'000'000 tonnes de matière grasse hydrogénée produites paran).

Buts visés

- élimination des AG hautement insaturés (18:3, notamment) pour stabiliser lesmatières grasses vis-à-vis de l'oxydation (huile de soja, tout spécialement):hydrogénation sélective

- production d'huiles riches en AG monoène (18:1), stables vis-à-vis de l'oxydation,pour huiles à salade notamment: hydrogénation sélective

- production de graisses durcies (graisses comestibles, produits de base pour laproduction des margarines, "shortenings", etc.): hydrogénation non sélective.

Problèmes (dans le cas d’une hydrogénation partielle):

- formation d’isomères de position

- et surtout formation d’isomères géométriques (double lisison trans - acides grasnon utilisables par l’organisme)

Solution éventuellement possible: catalyse homogène (Fe carbonyle, complexes deCr carbonyle), sélectivité pour l'hydrogénation des polyènes, monoènes nonaffectés, formation stéréosélective de cis-monoènes, à l'étude (comment sedébarrasser du catalyseur après ?)

Exemple pratique: hydrogénation sélective [Cu] de l'huile de soja

AG avant après16:0 10 1018:0 4 418:1 (n-9) oléique 26,0 30,4 cis18:1 isomères 0 5,5 trans ...18:2 (n-6) linoléique 52,5 42,5 cis, cis AGE18:2 isom. conjugués 0 0,718:2 isom. non conj. 0 5,2 !18:3 (n-3) 7,3 0,7 but poursuivi


- 2.3/1 -

AE/23gluc.doc/08/05/00

2.3 GLUCIDES

2.3.1 Introduction, sources, classification

Glucides ou hydrates de carbone (nomenclature historique, en voie de lente disparition):sucres et substances apparentées

Importants, car constituants majeurs des denrées les plus consommées (végétaux,céréales), source d'énergie déterminante pour l'être humain, car la plus économique (la plusfacile à produire).

N.B.: relation très significative entre le niveau de vie et la contribution des glucides àl'apport énergétique total dans le monde (USA: env. 50 % des; tandis que pour les pays pauvres plus de 80 %)

Importance nutritionnelle:

- apport calorifique (4 kcal ou 17 kJ/g, directive CEE 24.9.90) pour les glucides métabolisés de manière "normale"

- sans caractère essentiel, mais caractère indispensable pour une diète équilibrée (assimilation des lipides)

- apport de fibres alimentaires (indigestes, ballast, promotion [accélération] du transitintestinal)

- saveur sucrée très recherchée dans le monde occidental, ailleurs aussi maintenant(également aigre-doux)

- contribution (acides uroniques) à l'élimination de substances indésirables (métabolites, toxiques ingérés) peu solubles dans l'eau, éliminées sous forme d'associations (glucuronides) hydrosolubles par la voie urinaire (stérols, phénols, alcools)

Mais aussi sources de problèmes:

- maladies métaboliques (diabète, intolérances à divers hydrates de C)- caries dentaires (fermentation dans la cavité buccale), ...

Teneurs moyennes ( dosage par différence car teneurs exactes difficiles à mesurer - voirplus loin)

Source Teneur moy. (%)

sucre (saccharose) 100confitures 69

riz (sec) 87 (amidon)farine blanche 80pain blanc 55 (eau !)


- 2.3/2 -


Source Teneur moy. (%)

dattes 64 (amidon ± lysé)bananes 19 (eau !)pommes 12oranges 8,5pommes de terre 18 (amidon, eau)choux 6épinard 3 (cellulose)

lait 4,5 (lactose)fromages tracesoeufs 0

foie 4 (glycogène)viande/poisson (muscle) 0

Classification

Classification strictement limitée aux glucides significatifs dans l'alimentation:

Classe Subdivision Représentants dans les denrées alimentaires

monosaccharides pentoses - aldo-hexoses glucose céto-hexoses fructose

disaccharides (réducteurs) lactose (galactosyl-glucose) (maltose)(glucosyl-glucose) (non réducteurs) saccharose (fructosyl-glucose)

oligo-saccharides (raffinose)(2 à 10-12 unités) (polydextrose)

polysaccharides (assimilables) amidon (dextrines) (glycogène) (fibres alimentaires) cellulose hémi-celluloses (agents gélifiants pectines [pommes, agrumes] et épaississants) alginates [algues] gélose (agar)[algues]

polyols pentitols xylitol hexitols sorbitol mannitol disaccharides maltitol, isomalt, palatinite lactitol

glycosides association sucre vanille (vanilline) + alcool, phénol moutardes (glucosinolates) ou thiol cyanogénétiques (amygdaline)


- 2.3/3 -


2.3.2 Description des glucides les plus importants

2.3.2.1 Monosaccharides

Pentoses: peu importants dans l'alimentation (importance biologique)

2'-desoxythymidine-5'-monophosphate (desoxythymidylate; dTMP)

2-O3POCH2 O

H

OH

H HH

N

H

HN

O

O

CH3

purine

O

H

OH

H H

OH

H

N

NN

N

2-O3POCH2

C

C

CH2OH

OH

OH

H

H

CH2

CHO

désoxy-2-D-ribose

O

H

OH

H H

OH

H

H

HOH2C

ββ-2-desoxy-D-ribose

HO

ββ-L-arabinopyranose

L-arabinose

CHO

C

C

C

CH2OH

OHH

HHO

HHO

O

OH

H

H

HH

OHH

OH

H

HO

O

OH

H

H

HH H

OHH

OH

CHO

C

C

C

CH2OH

OH

OH

H

H

HHO

D-xylose

αα-D-xylopyranose

αα-D-ribofuranose

HOH2C O

H

OH

H H

OH

H

OH

D-ribose

CHO

C

C

C

CH2OH

OH

OH

OH

H

H

H


- 2.3/4 -


Hexoses :

CHO

C

C

C

OH

OH

H

H

C

CH2OH

OHH

HHO

D-glucose

D-galactose

O

OH

H

HH

H

OH

CH2OH

HOH2OH

CHO

C

C

C

OHH

C

CH2OH

OHH

HHO

HHO

H,OH

O

OH

H

HH

OH

CH2OH

H

HO

O

OH

H

H

CH2OH

OH

H

H

H,OH

CHO

C

C

C

C

CH2OH

OHH

HHO

H

H

HO

OH

D-mannose

HO

HO

D-fructose

OH,CH2OH

O

HOH

H

H

H

H

OH

C

C

C

C

CH2OH

CH2OH

H

H

H

HO

OH

OH

O O

H

OH

H

H

HOCH2

HOOH, CH2OH


- 2.3/5 -


D-Glucose (anglo-saxons: dextrose): énorme importance biologique !

- sources alimentaires directes: fruits mûrs, miel (avec fructose en quantités ± équivalentes)

- sources alimentaires indirectes: saccharose (+ fructose), lactose (+ galactose), (maltose), amidon, (dextrines), (glycogène dans les tissus animaux)

D-Fructose (anglo-saxons: levulose): accompagne le glucose dans les fruits, le miel, forméavec le glucose par hydrolyse [inversion] du saccharose: sucre inverti (voir saccharose).

2.3.2.2 Disaccharides

Encore historiquement subdivisés en "réducteurs" [directement réducteurs à l'égard du

réactif de Fehling, Cu++ en milieu basique réduit en Cu2O] et "non réducteurs" [réducteurs

à l'égard du réactif de Fehling après hydrolyse de la liaison glycosidique]:

- réducteurs: fonction hémi-acétal ou hémi-cétal libre- non réducteurs: la liaison glycosidique bloque les fonctions hémi- (a)cétal

Maltose (α-D-glucopyranosyl-1,4-D-glucose): constituant important/principal des "sirops deglucose" (46 % du pouvoir édulcorant du saccharose), présent dans les germes de pommede terre, d'orge (un des intermédiaires dans le processus de production de la bière, formépar les [α- et ß-] amylases endogènes du malt durant le "brassage" [hydrolysé en glucosepar une maltase (α-D-glucosidase, EC 3.2.1.20)], avant la fermentation alcoolique parSaccharomyces cerevisiae ou S. carlsbergensis).

Lactose (ß-D-galactosyl-1,4-D-glucose): "sucre de lait" (4,5 % dans le lait de vache, 7,5-8 %dans le lait maternel, absent dans le lait de mammifères marins [phoque, morse]).

- le moins soluble des mono-/di-saccharides alimentaires: cristallisation lors de lapréparation des crèmes glacées/lait condensé sucré, consistance éventuellement"sableuse" sous la dent, problème résolu par l'amorçage de la cristallisation avec dulactose finement pulvérisé (ou hydrolyse du lactose par lactase (ß-D-galactosidase,EC 3.2.1.23, en système immobilisé)

- non fermenté par les levures habituelles [Saccharomyces cerevisiae], intact lors dela cuisson des articles de boulangerie/biscuiterie: réaction de Maillard avec formationde couleur/odeur (tresses dorées ...)

- fermenté par les lactobacilles (Lactobacillus spp.) avec production d'acide lactique:

Lactose H CCOOH

OHCH3

(D)L(+) ou D, L selon les souches

- laits acidifiés, principalement avec L. acidophilus et, très à la modeactuellement, L. bifidus


- 2.3/6 -


Disaccharides (oligosaccharides)

Non réducteurs Réducteurs

Trehalose

O

OH

H

HH

H

OH

CH2OH

H

OHO

O

OH

H

H

H

CH2OH

HOCH2

HO

O

H

OH

H

H

OH

H

OH

HHOCH2

α-D-glucopyranosyl-(1-1)-α-D-glucopyranose

α-D-glucopyranosyl-(1-2)-β-D-fructofuranose

HO

O

OH

H

HH

H

OH

CH2OH

H

O

Saccharose (Sucrose)

(1-4) α-D-glucopyranosyl-D-glucose

HH

CH2OH

HO

O

OH

H

HH

H

OH

CH2OH

H

OOH

H

Maltose

H

OH

O

H, OH

H, OH

Cellobiose

HOO

H

H

OH

OH

(1-4) β-D-glucopyranosyl-D-glucose

H

O

H

CH2OH

OH

HH

H

OH

O

H

CH2OH

β-D-galactopyranosyl-(1-4)-α-D-glucose

O

H

H

OH

OH

H

OHHO

Lactose

H

H

O

H

CH2OH

OH

HH

H

OH

O

H

CH2OH

H

H

CH2OH

O

H

H

OH

OHH

H

O CH2

α-D-galactopyranosyl-(1-6)-α-D-glucopyranosyl-(1-2)-β-D-fructofuranose

HO

H

OH

HH

H

OH

O

HO

O

H HOCH2

HO

HOCH2 O

OH

H

H

H

CH2OH

Raffinose


- 2.3/7 -


- yogourt, lactobacilles (L. bulgaricus, L. helveticus) associés à Streptococcusthermophilus pour développer l'arôme, produit sous forme ferme(fermentation en gobelet avec/sans adjonction de sucre + arômes) oubrassée (fermentation en cuve, brassage avec sucre + fruits + ...)

- kéfir et le koumiss sont le résultat d'une fermentation mixte, lactique (L.bulgaricus, L. caucasicus, Streptococcus lactis) et alcoolique (levure Torulaou Candida kefir):

lactoselactobacilles

CH3 CH COOHOH

CH3 CH2 OHlevures

lactose + CO2

- problème nutritionnel intolérance pour la majeure partie (env. 90 %) des adultesdes races noire et jaune: absence quasi-totale d'activité lactasique (lactase, ß-Dgalactosidase, EC 3.2.1.23), pas de métabolisation mais fermentation dans l'intestin(diarrhées, crampes abdominales), même chose pour env. 10 % des adultes de raceblanche [mutation adaptative après env. 10'000 ans de tradition pastorale (vache,autres mammifères), aussi pour populations africaines (Fulani, nord du Nigéria), quipratiquent l'élevage de bétail laitier].

Et le lait maternel ? A la naissance, normalement, pour toutes les races, présencede lactase qui disparaît éventuellement entre 2 et 3 ans d'âge.

développement de laits délactosés [par voie enzymatique] ou laits "végétaux"(protéines soja/arachide + mat. grasse) pour alimentation des nourrissons victimesd'une intolérance congénitale

Saccharose (ß-D-fructofuranosyl-2,1-α-D-glucose): (anglo-saxons: sucrose), le plusimportant disaccharide sur le plan commercial, le "sucre" dont les principales sources sontla canne à sucre (Saccharum officinarum) et la betterave sucrière (Beta vulgaris ssp.vulgaris, B. maritima) (15-20 %, selon la saison), selon le climat.

Le saccharose est le seul disaccharide non réducteur significatif dans l’alimentation.L'hydrolyse du saccharose (non réducteur) en ces composants glucose et fructose(réducteurs) s'appelle l'inversion: le résultat sucre inverti.


- 2.3/8 -


inversion saccharose -----------------> glucose + fructose (1 mole) (1 mole) (1 mole)

[α]D (20°) + 66°,5 + 52°,7 - 92°,4

pouvoir rotatoire - 19°,7 spécifique (résultante)

inversion du signe du pouvoir rotatoire, réalisée par voie acide (spontanée dans lesjus de fruits et boissons dérivées) ou par voie enzymatique (invertase, ß-Dfructofuranosidase, EC 3.2.1.26, présente dans les levures Saccharomycescerevisiae ...), production commerciale négligeable depuis le développement des"sirops de glucose"

2.3.2.3 Polysaccharides ( + fibres alimentaires)

Structures et fonctions biologiques vues dans d'autres cours, rien à ajouter en tant queconstituants alimentaires.

Quelques structures « classiques » (amidon, cellulose, glycogène) sont présentées à lapage suivante.

Les polysaccharides sont utilisés comme agents gélifiants et épaississants (AGE).(Voir"Additifs").

Aspect nutritionnel auquel on donne aujourd'hui une très grande importante: fibresalimentaires.

Ce sont fondamentalement des polysaccharides non métabolisables, qui parcourentl'intestin sans modification:

- polysaccharides - cellulose- hémicelluloses- pectines et gommes diverses- amidons modifiés par chauffage (resistant starch)

- lignines (polyphénols)

Diverses maladies sont associées à la carence en fibres alimentaires dans l'alimentation(stagnation du bol alimentaire dans l'intestin, fermentations ...):

- cancer du colon (corrélation négative nette en 1969-73 en G.-B.)- diverticulose (formation de diverticules), diverticulite (inflammation des diverticules)- maladies cardio-vasculaires (athérosclérose)- calculs biliaires et rénaux

Solution (?) = aliments enrichis en fibres (son) ou plutôt alimentation riche en fruits etlégumes


- 2.3/9 -


Polysaccharides


- 2.3/10 -


Cellulose

Amylose

OHH

H

HH

OH

OH

OO

CH2OH

OHH

H

HH

OH

OH

CH2OH

O

OHH

H

HH

OH

OH

CH2OH

O

OHH

H

HH

OH

OH

CH2OH

O

nRépétition d'unité cellobiose

OHH

H

HOH

OH

H

CH2OH

O

CH2OH

H

O

OH

OH H

H

HH O O

H

H

HOH

OH

CH2OH

O

CH2OH

H

OH

OH H

H

H

OH H H

O O

Répétition d'unité maltose

O

CH2OH

H

O

OH

OH H

H

HH O O

H

HOH

OH

CH2OH

O

CH2OH

H

OH

OH H

H

H

OH H H

O

CH2

1 4

1

O

CH2OH

H

O

OH

OH H

H

H O O

H

HOH

OH

O

H

OH

OH H

H

H

OH H H

O

CH2OH6

1 4

Amylopectine

O

OOH

OH

O

CH2

O

O

OOH

OH

CH2OH

OH

O

OOH

OH

H

CH2OH

O

O

OOH

OH

CH2OH

O

Glycogène

ee


- 2.3/11 -


Problème toxicologique mineur avec les pectines, qui sont principalement des associationsd'acide galacturonique, dont les fonctions -COOH sont plus ou moins estérifiées avec duméthanol:

O

O

COOR

O

O

COOK

O O

COOR

O

n R=H, Me

Dans certaines situations [fermentation du moût de raisin en présence de la rafle,production du marc de raisin blanc], une enzyme pectineestérase [EC 3.1.1.11] peuthydrolyser ces fonctions esters et libérer du méthanol [DL50 env. 20 g/homme] (quelques

dizaines de mg/litre dans le vin blanc, 100-200 mg/l dans le vin rouge, valeur limite à 16'000mg/l éthanol absolu dans les spiritueux).

Analyse du méthanol: directement par GC-FID.

[N.B.: cf. affaire des vins italiens falsifiés avec du méthanol, 1986]

2.3.2.4 Sucres-alcools ou polyols

Sucres ne possédant plus de fonction réductrice (aldéhyde/cétone), présents dans certainsvégétaux ou produits comme sucres de substitution (édulcorants) [actuellement très utilisés]pour les aliments diététiques:

Xylitol: seul pentitol utilisé (gommes à mâcher non cariogènes [label "sympadent"]), produità partir du bois (déchets, paille, coques de noix de coco, ...):

xylane ---------------------------> xylose -----------------------------------> xylitol (bois) hydrolyse acide (pentose) hydrogénation hémi-cellulose catalytique CH2-OH

(20-35 % des H2 [Ni] CH-OH

tissus ligneux) H2 [chromite Cu] -- HO-CH --

CH-OHCH2-OH

- molécule avec centre de symétrie, optiquement inactive- réduction aussi possible avec NaBH4 (laboratoire) et par voie électrochimique

D-sorbitol: hexitol produit à partir du glucose [hydrogénation catalytique], naturellementprésent dans les fruits (pomme [3-8 g/l jus], poire, pêche, graine de sorbier, etc.).


- 2.3/12 -


D-glucose --------------> D-sorbitol

H-C=O ----------------> CH2-OH CH-OH H2[cat.] CH-OH HO-CH HO-CH

| |

N.B.: absent dans le raisin, non fermenté par les levures, recherché pour décelerune falsification du vin avec du cidre (jus de pomme fermenté).

- usage diététique (voir plus loin)

- utilisé comme agent humectant (additif alimentaire, E 420) [en relation avec soncomportement hygroscopique, voir plus loin] pour fixer l'eau (ralentir ledessèchement) dans des produits de biscuiterie, confiserie, tabacs, etc.

- propriété spectaculaire: chaleur négative de dissolution dans l'eau, effetrafraîchissant sur la langue (articles de confiserie).

D-mannitol: propriétés analogues à celles du sorbitol, avec effet laxatif plus manifeste.

Formé, avec le sorbitol, par hydrogénation catalytique du fructose (réduction nonstéréosélective de la fonction cétonique):

CH2-OH ----------------> CH2-OH + CH2-OH C = O H2[cat.] CH-OH HO-CH

HO-CH HO-CH HO-CH CH-OH CH-OH CH-OH CH-OH (D) CH-OH (D) CH-OH (D) CH2-OH CH2-OH CH2-OH

D-fructose D-sorbitol + D-mannitol

Autres "sucres de substitution"

Produits développés plus récemment qui résultent de l'hydrogénation de disaccharides:

- lactitol (ß-D-galactopyranosyl-1,4-sorbitol): par hydrogénation catalytique dulactose (hydrogénation de la fraction glucose, seulement)

lactose -----------> lactitol

- isomalt/palatinite (α-D-glucopyranosyl-1,6-sorbitol/idem + α-D-glucopyranosyl-1,6mannitol): par hydrogénation catalytique de disaccharides dérivés du saccharose(isomaltose [α-D-glucopyranosyl-1,6-D-glucose]/palatinose [α-D-glucopyranosyl-1,6D-fructose])

isomaltose ---------> isomaltpalatinose ----------> palatinite


- 2.3/13 -


2.3.2.5Glycosides

Définition: associations glucides (avec fonction réductrice) et alcool, phénol ou thiol:

O

O R (Ar)

H

α

S R (Ar)

anomérie α, β figée(pas de mutarotation)

Exemples alimentaires

- vanille: avant le processus de fermentation, le composant aromatisant (vanilline)est associé au glucose sous la forme d'un ß-vanilline-D-glucopyranoside inodore, quiest hydrolysé par voie enzymatique:

βO

H

O

CH3O

C

H

O

- glucosinolates: précurseurs des principes aromatiques/sapides des moutardes,radis, raifort (aussi dans cressons, choux, colza, brassicacées en général, etc.),structure de ß-S-glycosides:

C

N

R

O SO3-

βO

H

S

sinigrine (moutarde noire, Brassica nigra): R = CH2=CH-CH2- (allyl)

sinalbine (moutarde blanche, Sinapis alba): R = HO- Ph -CH2-

progoitrine (colza): R = CH2=CH-CH-CH2-

OH

(radis): R = CH3-S-CH=CH-CH2-CH2- (trans)

- les propriétés organoleptiques sont développées au moment du broyage (grainesde moutarde) ou simplement du découpage (radis): glycosides hydrolysés parthioglucosidase (myrosinase), puis l'intermédiaire subit un réarrangement, analogueà celui de Lossen pour les acides hydroxamiques, avec formation desisothiocyanates ("Senfölen", "huiles de moutarde") extrêmement odorants/sapides:


- 2.3/14 -


myrosinaseR C

S-

N O SO3-

_

R C

S

H

R-N=C=S

- dans certaines espèces végétales (colza, choux, etc.), possibilité d'isomérisation[enzymatique] des isothiocyanates en thiocyanates (voire formation de nitriles), quiinhibent la fonction thyroïdienne (fixation de l'iode inhibée, mauvaise utilisation del'iode disponible): substances "goitrogènes"

R - N = C = S ------> R - S - C ≡ N

- les isothiocyanates avec une fonction hydroxyle en position ß peuvent cycliseravec formation de oxazolidine-2 thiones (thiooxazolidines), qui inhibent l'iodurationde la thyrosine dans la thyroïde (à combattre par apport de thyroxine !): problèmedes choux (consommés crus, la cuisson désactive la myrosinase) et du passage deces thiooxazolidines dans le lait (alimentation du bétail avec ces végétaux):

CH CH2 N C SR

OH

β α N

OR S

H

- Glycosides cyanogénétiques

- l'aglycone est un α-hydroxy-nitrile (produit d'addition de HCN sur unaldéhyde/cétone), par exemple l'amygdaline de l'amande amère:

gentiobiose - O - CH - C ≡ N Ph = phényl (glu-glu) | Ph

- aussi dhurrine (sorgho): glu - O - CH - Ph - OH | C ≡ N

- aussi linamarine (manioc, lin): CH3 | glu - O - C - C ≡ N | CH3


- 2.3/15 -


- problème toxicologique: présence dans les tissus de ces végétaux de systèmesenzymatiques (ß-glucosidases, émulsine de l'amande, par exemple) capablesd'hydrolyser les glycosides avec libération de l'α-hydroxy-nitrile, assez rapidement[enzyme: lyase] dégradé avec libération de HCN:

| émulsine | |glu-O-C-C≡N --------------> [HO-C-C ≡ N] -----------> C=O + HCN | | |

- les végétaux utilisés pour l'alimentation peuvent être rendus propres à laconsommation (détoxifiés) par broyage en présence d'eau (action des enzymes,hydrolyse, dégradation de l'α-hydroxy-nitrile) et évaporation (broyage prolongéavec/sans chauffage) de HCN. Alternative: développement de variétés pauvres englycosides cyanogénétiques.

La présence d'acide cyanhydrique potentiel peut être facilement décelée avec un papierindicateur à cet effet et, si nécessaire, dosée par photométrie après une réaction colorée.

Teneurs: amande amère 250 mg/100 g (en HCN potentiel) (intoxications chez enfants, amaretti !) sorgho 250 manioc (cassave) 110 pois, haricots 0,5 - 2,5

- problème associé, inhibition de la fixation de l'iode dans la thyroïde par formationde l'anion isothiocyanate:

CN- ------> N=C-S- (métabolisme)

2.3.3 Propriétés nutritionnelles des sucres et sucres-alcools

En résumé:

Glucide Pouvoir Valeur Mobilisation Propriétés édulcorant calorifique de l'insuline cariogènes (relatif)

saccharose 100 4 kcal/g ++ +++glucose 69 4 +++ ++fructose 114 4 + ++lactose 39 4 +++ ++

sorbitol 51 2,4 (CEE) +/- +mannitol 69 2,4 (CEE) +/- +xylitol 102 2,4 (CEE) +/- -

lactitol 30-40 (75) 2,4 (CEE) -isomalt/palatinite 45 2,4 (CEE)

polydextrose (0) < 1,2 (0,8-1,5) (quasi fibre alimentaire)

saccharine 30-50'000 0 - -


- 2.3/16 -


- pouvoir édulcorant (évalué sur des solutions 10 % dans l'eau, en règle générale): variepeu dans le groupe des glucides, au plus dans un rapport 3 : 1

- valeur calorifique: critère déterminant pour la conception d'aliments "hypocaloriques",polyols peu absorbés (env. 10-20 %) de manière non active, par diffusion, parcourentl'intestin grêle, convertis en acides gras à courtes chaînes dans le colon, métaboliséscomme tels, processus très lent (3-10 h. après l'ingestion), sans réponse insulinique [lesdérivés disaccharidiques, lactitol et isomalt, ne sont que très lentement hydrolysés par lesenzymes intestinales, 10 fois plus lentement que le saccharose]

[revers de la médaille: augmentation du flux aqueux par effet osmotique dans l'intestin grêle=> effet laxatif au-delà d'une certaine dose limite + fermentation dans le colon =>ballonnements]

- mobilisation de l'insuline (gestion du glucose, répartition dans le sang, foie, cellules):facteur déterminant pour les aliments diététiques destinés à l'alimentation des diabétiques(articles de biscuiterie, confitures, chocolats, édulcorants ... aussi fructose)

- pouvoir cariogène: lié à la possibilité de fermentation dans la cavité buccale avecproduction d'acides organiques qui attaquent l'émail dentaire: développement de gommes àmâcher/sucreries "sympadent"

2.3.4 Réaction de Maillard (« brunissement non enzymatique »)

Ensemble très complexe de réactions (voir schéma général, page suivante) quiinterviennent entre:

- glucides réducteurs (fonction aldéhyde/cétone sous forme ou non d'hémi-(a)cétalou autre composé avec groupe carbonyle (acide ascorbique [vitamine C], produitsd'oxydation des lipides, composants aromatiques ...)

- amines primaires ou secondaires, principalement acides aminés, protéines[fonctions amines primaires libres en extrémité de chaîne] et autres composésaminés présents dans les denrées

et que l’on peut résumer ainsi:

...C = O + ...N - H ------> produits (colorés, odorants)

Conséquences:

- positives: développement de couleurs et de flaveurs (odeurs + saveurs)recherchées (pain frais, toasts, viandes rôties, pommes de terre frites,café/torréfaction [200-250°, et temps selon les goûts !], cacao/rôtissage [150°,temps ?], bière/touraillage du malt [4-5 h. à 80°, bières légères, à 105°, bièresbrunes], etc.)

- négatives: développement de couleurs [pigments bruns-noir = mélanoïdines] et deflaveurs altérées ["off-flavors"](lait upérisé/UHT, jus de fruits pasteurisés, laitconcentré/séché, brunissement des fruits [pommes, abricots] et des légumes


- 2.3/17 -


[pommes de terre] séchés), ainsi que destruction de constituants nutritionnellementimportants (vitamines C et K, acides aminés essentiels tels que la lysine,méthionine), digestibilité des aliments éventuellement diminuée(solubilité/digestibilité des protéines)

Schéma général de la réaction de Maillard


- 2.3/18 -


Déroulement: mécanisme hautement hypothétique (voir schéma général)

1. addition-élimination réversible: formation de glycosylamines

2. réarrangement des glycosylamines: irréversible, catalysé par les acides, forme:à partir d’un aldose un amino-1 désoxy-1 cétone par le réarrangement d’Amadorià partir d’un cétone un amino-2 désoxy-2 aldose par le réarrangement de Hyens

3. Dégradation thermique des amino-sucres par énolisation-1,2 ou par énolisation -1,3 pourformer des produits polycarbonés/polycarbonés insaturés très réactifs:

- composés diones-1,2 très réactives- produits cycliques volatils très ordorants comme l’hydroxyméthyl-furfural (HMF)

OHOCH2 CHO

- produits odorants avec note caramel qui sont aussi de puissants antioxydants, tels que le maltol (et l’isomaltol)

C

CO

C

CC

O

OH

CH3

H

Hmaltol

4. condensations ultérieures conduisant à des composés macromoléculaires colorés: lesmélanoïdines

5.1 réaction dérivée importante: la dégradation de Strecker. Interraction entre une dione-1,2et un acide aminé pour former un aldéhyde, généralement volatil et odorant.

5.2 autre interraction possible entre composés carbonylés et composés aminés pour formerdes composés hétérocyclique azotés (pyrrole, etc)

A retenir:

- la réaction de Maillard forme des composés très divers souvent volatils et odorants


- 2.3/19 -


Exemples de produits aromatiques formés par la réaction de Maillard (et la dégradation de Strecker)

Classe Composé Arôme Seuil olfactif

(µg/l, eau)

aldéhyde CH(CH3) CH2 CHOCH3

(LEU, Strecker)

vert

amande amère

3

pyranone

maltolO

O

OH

CH3

caramel 35 000

(H)-furanone

O

O OH

CH3

caramel

chicorée torréfiée

(0,04)

(H)-furanone

O CH3

O

H3C

pain

sulfure CH3 S CH2 CHO

(MET, Strecker)

pommes chips 0,2

thiazol N

S CO CH3

noix

céréales

pop corn

pyrrole

N CHOH

(café, cacao,

cacahuètes

torréfiées

pyrazine

N

N CH3H3C chocolat 10 000

- les produits formés sont des constituants importants des fractions aromatisantesdes produits rôtis, grillés, café, cacao, bière, etc.

Exemple de l’arôme de café torréfié page suivante

- revers de la médaille: certains des produits formés pourraient avoir des propriétés mutagènes (test de Ames) voire cancérigènes, tels que les amines hétérocycliques (voir chapitre Contamination des denrées).


- 2.3/20 -


Arôme de café

Dérivés aliphatiques (148)

- hydrocarbures 27 (décarboxylation)- alcools 19- aldéhydes 17 (Strecker)- cétones, dicétones 38- acides carboxyliques 19- esters, éthers 13- dérivés N, S 13

Dérivés alicycliques (21)

Dérivés aromatiques (55)

- hydrocarbures 20- phénols 11 (ac. chlorogénique) (I)- alcools, aldéhydes, cétones, esters 22

Dérivés hétérocycliques (317)

- furanes 92 (Maillard, pyrolyse HC)- lactones, anhydrides 12- pyrroles 37 (Maillard)- indoles 3 (tryptophane)- pyridines 9 (trigonelline) (II)- quinolines 2- pyrazines 70 (Strecker)- quinoxalines 8- thiophènes 28- thiazoles 28 (Maillard, AA soufrés)- oxazoles 28 (Maillard)


- 2.4/1 -

AE/24prot.doc/08/05/00

2.4 PROTIDES

2.4.1 Définition, propriétés nutritionnelles, sources

Définition: ensemble formé par [du plus simple au plus complexe]:

- acides aminés (et dérivés)- polypeptides (associations d'acides aminés en nombre limité)- protéines (parfois associées à des lipides, glucides, H3PO4)

Importance nutritionnelle considérable:

- fonction constitution/entretien tissus et fonctions hormonales, enzymatiques,exigences à la fois quantitatives et qualitatives

- nutriments essentiels (acides aminés essentiels)

- secondairement, fonction calorifique: 4 kcal (17 kJ/g) (identique aux glucides)

- maladies de l'apport insuffisant (généralement en relation avec la malnutritiongénérale/famine): MPE = malnutrition protéino-énergétique

Kwashiorkor: déficit protéinique plus marqué (ou autre étiologie ?), déficitpondéral mais oedèmes localisés de manière caractéristique [10 - 30, voire50 % du poids corporel en eau], lésions cutanées (peau fragile), troubles dela chevelure (couleur rousse d'où le nom k. = garçon rouge)

marasme: déficit énergétique général, amaigrissement grave, poids inférieurà 60 % du poids normal, mais pas d'oedèmes

formes mixtes: Kwashiorkor marastique

conséquence grave des MPE: affaiblissement des défenses immunitaires:pneumopathies (tuberculose), infections ORL, gastro-entérites, rougeole(maladie aggrave la malnutrition et malnutrition aggrave l'évolution de lamaladie) ...

Quantités requises: fonction de l'âge, activité, apport calorifique total

USA, GB

enfant mâle 1 an 30 g/jour pour 1 200 kcal/jour 12-14 ans 66 2 640adulte sédentaire 63 2 510 très actif 84 3 350

personne âgée (3ème) 54 2 150

But difficile à atteindre dans certaines parties du tiers-monde, la politique agricoledoit être orientée en fonction des besoins/rendements (sur un hectare, on peutproduire env. 510 kg de protéines de soja contre seulement 21 kg de protéines deboeuf; rapport 20:1).


- 2.4/2 -


Qualités requises: sur une base expérimentale, paramètres définis pour mesurer l'efficacitédes protéines:

- "biological value" (BV)(valeur biologique):

BV = 100 x prot. utilisées/prot. absorbéesBV = 100 : utilisation optimale

- à corriger par "digestive value" (DV)(valeur digestive, potentield'absorption/rétention):

DV = prot. absorbées/prot. ingéréesDV contrôlée en partie par les modifications structurelles ou chimiques quiinterviennent lors du traitement des denrées (cf. réaction de Maillard,isopeptides)

- globalement: "net protein utilization" (NPU): NPU = BV x DV

- "protein efficiency ratio" (PER): mesure l'effet des protéines sur la croissance del'individu (animal en croissance, enfant en croissance, mesuré dans des conditionsbien définies):

PER = augmentation poids corporel/protéines ingérées

- facteur déterminant: distribution des acides aminés, particulièrement des acidesaminés essentiels (voir plus loin)

Sources (avec leurs qualités):

Denrée Teneur (%) BV (%) PER (%)

viande boeuf 16,5 82 (3,2) porc 10,2 env. 80 poulet 23,4 env. 80poisson (muscle) 12-14 79

lait (caséine ...) 3,6 77 2,5 (2,1)

oeuf 12,9 97 3,1 (3,8)

blé entier 13,3 49 0,4 (farine) (1,8 entier ?)riz (sec, blanc) 6,7 67 (1,7)(cuit)maïs 10 50 (1,2)

soja (sec, brut) 34,1 73 1,8 (0,5-2,3)(brut-cuit)pois 6,3 64 (1,6)haricots (secs, bruts) 22,3 56 (1,2)

graine de coton 67 (2,3)tournesol 70 (2,1)

N.B.: sources "biotechnologiques" en cours d'évaluation (bactéries, levures, algues, etc.)


- 2.4/3 -


2.4.2 Description et propriétés nutritionnelles des constituants des protides

2.4.2.1..Acides aminés

Définition: constituants des peptides/protéines, les acides aminés sont, en règle générale:

- acides α-aminés (à l'exception, par exemple de la ß-alanine, constituant de l'acidepantothénique, facteur vitaminique qui intervient dans la structure du coenzyme A)

- optiquement actifs [sauf glycine, symétrique], forme L (2S), en principe la seulebiologiquement exploitable:

COOH |

H2N - C - H (α) | R

Classification et particularités: classification par R

glycine R = H- protéines de structure, gélatine(Gly-G)

(α-)alanine CH3-(Ala-A)

valine (essentiel) (CH3)2CH-(Val-V)

leucine (CH3)2CH-CH2-(Leu-L)

isoleucine CH3-CH2-C*H(CH3)- (2S,3S)(Ile-I)

sérine HO-CH2- support de phosphorylation,

(Ser-S) phosphoprotéines (caséine), lipoprotéines (cf. céphalines)

thréonine CH3-C*H(OH)- (2S,3R), facteur limitant n° 2

(Thr-T) dans le blé, riz, mil, dégradée dans les hydrolysats de protéines en ac. α-cétobutyrique:

- H2O

------> [CH3-CH=C(NH2)-COOH] -----> [CH3-CH2-C(=NH)-COOH]

+ H2O

--------> CH3-CH2-CO-COOH (arôme de bouillon)

- NH3


- 2.4/4 -


cystéine HS-CH2- protéines du lait, kératine

(Cys-C) (ongles, cheveux, laine) - 2H ↓↑ + 2H

cystine S-CH2- système oxydo-réductionnel

| important (cf. permanente en S-CH2- coiffure)

méthionine CH3-S-(CH2)2- support biologique de méthyle sous

(Met-M) la forme activée:

CH3-S+-(CH2)2-CH(NH2)-COOH

|

Ser → HOCH2CH2NH2 biosynthèse de la choline à partir↓ ↓ de la sérine, essentielle pour leCO2 ↓ transport des acides gras

↓ (déficience: dégénérescence HOCH2CH2-N

+-(Me)3 graisseuse du foie) thermolabile, réactive dans la réaction de Maillard

ac. aspartique HOOC-CH2-(Asp-D)

asparagine H2N-CO-CH2- stockage du N dans les protéines

(Asn-N) végétales (germes)

ac. glutamique HOOC-(CH2)2- protéines des céréales (40 % dans

(Glu-E) le gluten du blé), production industrielle très importante (blé, maïs, soja, mélasse de betterave sucrière) comme additif alimentaire exhausteur de la saveur (1979: 270 000 t)

glutamine H2N-CO-(CH2)2- idem asparagine(Gln-Q)

lysine H2N-(CH2)4- facteur limitant n° 1 dans le blé,

(Lys-K) maïs, riz, mil, très important, mais peu abondant dans les protéines végétales (céréales !),

thermolabile, pertes à la cuisson des légumes (pois, lentilles, haricots,soja), partenaire aminé le plus réactif de la réaction de Maillard:pertes lors de la panification, au stockage du lait en poudre, farines,oeufs déshydratés), perte lors du traitement des viandes par lesnitrites (ou nitrates, salaison):

-CH2-NH2 + HNO2 ------> [-CH2-N2+] ------> produits


- 2.4/5 -


arginine (Arg-R)

(ornithine)

HNCH2N

NHCH2 CH2 CH2

O HH

H2N (CH2)3

- urée

semi-essentiel (dans certaines conditionsmétaboliques)protéines du poisson

(cf. amines biogènes)

phénylalanine Ph-CH2- très répandu(Phe-F)

tyrosine(Tyr-Y) HO CH2

très répandu, important précurseurd'hormones: adrénaline (surrénale,partie médullaire) et thyroxine(thyroïde), via ioduration

proline(Pro-P)

NH COOH

fonction amine secondaire, dans lesprotéines de céréales (prolamines,notamment), substrat de choix pourla N-nitrosation (voir plus loin)

↓ vit. Chydroxy-proline

NH

HO

COOH

très caractéristique des tissusconjonctifs (collagène,cartilages), dosée dans lespréparations de viandes(charcuterie, proportion decouenne/cartilage), la conversionproline - hydroxy-proline faitintervenir la vitamine C(cicatrisation)

tryptophane(Trp-W)

NH

CH2- précurseur du facteur vitaminique

PP (anti-pellagre, ac.nicotinique), essentiel pour labiosynthèse de l'hémoglobine(insuffisance: anémie), facteurlimitant n° 2 dans le maïs, dégradélors de l'hydrolyse acide desprotéines, la dégradationbactérienne forme des composés telsque l'indole, le scatole (méthyl-3,odeur !), l'indoxyle (hydroxy-3)


- 2.4/6 -


histidine(His-H)

NN

CH2- essentiel seulement pour

nourrisson (enfant)protéines de certains poissons(thon, notamment): problèmes !

Relation entre distribution des acides aminés dans les protéines et valeurs biologique desprotéines des diverses sources animales/végétales: (voir tableau ci-dessous)

Dans certains pays où l'alimentation ne couvre pas les besoins en acides aminésessentiels, des stratégies de correction (complémentation, incorporation d'acides aminés)sont nécessaires.

Teneurs en acides aminés essentiels des protéines des denrées alimentairesen mg/g N

Sources trp phe met lys thr leu ile val

FAO/OMS 90 180 140 270 180 300 270 270

viande 80 260 150 510 280 490 320 330

oeuf 110 330 190 420 330 560 360 450

lait 90 310 150 490 290 630 400 440

blé 80 290 100 170 180 400 240 270maïs 50 300 130 190 260 750 250 350riz 90 320 140 220 240 510 270 370

petit pois 50 320 80 420 240 450 350 350

pomme de terre 65 220 160 230 160 290 370 270

soja 80 300 80 390 240 480 330 320arachide 70 310 70 220 160 400 210 260coton 340 80 270 190 360 210 290

tournesol 300 150 230 230 400 270 320colza 70 150 80 230 170 260 170 210

Saccharomyces 90 320 90 530 320 500 400 350bact. méthane 190 330 150 400 310 530 310 430


- 2.4/7 -


2.4.2.2 Polypeptides

formés de l'association d'un petit nombre d'acides aminés par la robuste liaison peptidique:

R1 - C*H - NH - (H) ... | C = Oliaison peptidique → NH - C*H - R2 | O = C - (OH) ...

Cette liaison peut être rompue de 3 manières:- hydrolyse acide: HCl 6N à temp. sup. de 100° de 10 à 100 heures pour ledémontage complet.Inconvénients: TRY, SER, THR, CYS sont plus ou moins dégradés- hydrolyse alcaline: NaOH 2-4N env. 100°, qq heuresInconvénients: ARG, CYS, CYS-CYS sont dégradés et racémisation totale- hydrolyse enzymatique par enzymes spécifiques ou non (pepsine, trypsine,papaïne), opération lente

2.4.2.3 Protéines

formées de l'association de plusieurs centaines d'acides aminés. On distingue entre:

- protéines simples (acides aminés seulement)

- albumines: solubles dans l'eau ovalbumine (blanc d'oeuf), lactalbumine (lait)

- globulines: insolubles dans l'eau mais solubles dans les solutions salées lactoglobuline (lait), myosine, actine (viande)

- prolamines: solubles dans l'éthanol à 70%, riches en proline dans les céréales: gliadine du blé

- gluténines: insolubles dans l'eau, part. solubles dans les acides et bases dilués aussi dans les céréales: gluténines du blé

Dans le blé, gliadine + gluténine = gluten (85% de la quantité des protéines du blé),facteur de la panification.

- protamines: riches en ARG, His.., dans les poissons

- histones: riches en histidine

- scléroprotéines: protéines du tissu conjonctif (collagène, kératines..), insolubles dans l'eau, indigestes

- protéines composées ou conjuguées (acides aminés + substrat = groupe prosthétique)selon la nature du groupe prosthétique, on distingue:

- les phosphoprotéines: protéine + H3PO4, dont les plus importantes sont


- 2.4/8 -


l'ovovitelline (protéine du jaune d'oeuf, liée à des lécithines) et la caséine du lait (phophoscaséinate de Ca)

- les nucléoprotéines: protéines + acides nucléiques

- les glycoprotéines: protéines + glucides (protéines des muqueuses)

- les chromoprotéines: protéines + pigment (myoglobine du muscle, hémoglobine du sang)

2.4.3 Dégradation des protides

2.3.4.1 Dégradations de nature chimique

Diverses dégradations (altérations) des protides peuvent se produire au cours desprocessus technologiques ou de la préparation culinaire:

a. formation d’isopeptides: formation par chauffage de ponts intra- ou intermoléculairesentre les fonctions amine terminal de la lysine et acide terminal de la glutamine/asparagine.Conséquences: pertes de digestibilité.

b. formation de lysinoalanine: par substitution de la fonction OH de la sérine ou SH de lacystéine par la fonction amine terminal de la lysine par chauffage en milieu basique (blancd’oeuf cuit, lait condensé)Conséquences: formation acides aminés anormaux donc diminution de la valeur nutritive.

c.par la réaction de Maillard (voir chapitre Glucides).

2.3.4.2 Dégradations de nature enzymatique

a. Formation des "alcools supérieurs": processus enzymatique qui intervient lors de lafermentation alcoolique des fruits, céréales, pommes de terre, etc., pour la production deseaux-de-vie, les levures utilisent les ac. aminés comme source de N:

R CH COOHNH2

transaminase*

(amino-transférase)R C COOH

O

décarboxylaseR C H

O

* groupe prosthétique: pyridoxal/pyridoxamine = vitamine B6 pyridoxine (pyridoxol)

R C HO

alcool-déshydrogénaseR CH2 OH (métabolite inutilisable)

La distribution des "alcools supérieurs" formés est en partie une image de la distribution desacides aminés disponibles. Ils interviennent dans la fraction aromatique des eaux-de-vie, et sont analysés (GC) pour l'authentification des eaux-de-vie:


- 2.4/9 -


Exemples:

de valine CH3-CH-CH2-OH

| CH3

de leucine CH3-CH-CH2-CH2-OH

| CH3

de isoleucine CH3-CH2-C*H-CH2-OH

| CH3

Analyse: par GC sur colonnecarbopack (support particulier)/carbowax 20M (polyéthylène-glycol):

Exemple: whisky écossais

b. Formation des amines biogènes:

- lors de la dégradation microbienne des denrées riches en protéines (putréfaction desviandes/poissons, maturation des fromages, fermentations diverses), sous l'effet dediverses bactéries [Escherichia coli, streptocoques du groupe D = entérocoques, Clostridiaespp., certaines levures, ...]

- lors de la vinification (processus parasite lors de la rétrogradation malo-lactique parbactéries telles que Pediococcus cerevisiae, à pH trop élevé)

par décarboxylation de certains acides aminés:

R-CH-COOH -------------------------------------------------------> R-CH2-NH2 amines décarboxylase (mécanisme parallèle biogènes NH2 à la transaminase, intervention de la vitam. B6 comme gr. prosthétique)

Principalement:

histidine ------> histamine

NNH

CH2 CH2 NH2


- 2.4/10 -


tryptophane -------→ tryptamine

N

H

CH2 CH2 NH2

lysine -----------→ cadavérine H2N-(CH2)5-NH2 odeur !

arginine ------------> ornithine - urée ↓ putrescine H2N-(CH2)4-NH2 odeur !

sérine ----------→ éthanolamine H2N-CH2-CH2-OH

précurseur de la choline

cystéine --------→ mercaptoéthylamine H2N-CH2-CH2-SH

élément constitutif du coenzyme A

Problème toxicologique: histamine toxique, avec une latence de quelques minutes àenv. 1 heure:

- rougeurs sur la peau (visage), manifestations d'urticaire, prurit- manifestation d'asthme (spasmes des bronches)- migraines- chute de la pression sanguine (effet vasodilatateur)- à la limite: choc anaphylactique

Effets analogues à ceux d'une allergie (histamine endogène libérée par l'effet del'allergène). Symptômes aggravés par la prise de médicaments inhibiteurs de lamonoamine-oxydase:

CH2 NH2

MAO/DAOC

O

H

= tranquillisants du groupe des benzodiazépines, type "Valium" (cf. effets cumuléstranquillisants + vin [l'alcool induit la libération d'histamine endogène])

Doses:

- <= 50 mg: rien ou migraine- >= 1500 mg: intoxications graves, éventuellement mortelles

Teneurs:

fromages 0-1300 mg/kg (selon maturation)choucroute 6-200 (fermentation lactique)vins 0-30 (CH: tol. 10 mg/l)extraits de levures 260-2830viandes fraîches env. 10

viandes/poissons* putréfiés jusqu'à 20 000 (CH: tol. 100 mg/kg valeur limite 500 mg/kg)


- 2.4/11 -


* problème des poissons à chair foncée (thon, maquereau), très riches en histidinelibre (0,6 à plus de 2 % contre 0,005-0,05 % pour les poissons à chair claire)

Exemple: amines biogènes dans du saumonA = acceptableB = début de décomposition (1. putrescine et 2. cadavérine augmentent)C = décomposition avancée (1. et 2. très importants, aussi augmentation de

3. histamine, par contre diminution ? de 5. spermine)


- 2.5/1 -

AE/25sels.doc/08/05/00

2.5. SELS MINERAUX

2.5.1 Définition, propriétés générales

Les sels minéraux sont les constituants qui restent (sous forme de cendres) aprèscalcination des tissus organiques.Les sels minéraux sont essentiels à l'organisme, notamment parce qu'ils :

- contrôlent l'équilibre hydrique (pression osmotique)- règlent l'équilibre acide-base (pH)- font partie de certaines structures (os, dents)- entrent dans la composition des enzymes, des hormones- catalysent de nombreuses réactions du métabolisme

Selon les quantités mises en jeu dans l'organisme, les sels minéraux sont courammentdivisés en 2 groupes:- les éléments principaux ou macroéléments: Ca, P, K, Cl, Na, Mg- les éléments traces ou oligoéléments: Fe, Zn, Cu, Mn, I, Mo, etc.

2.5.2 Macroéléments

Sodium

- teneur du corps: 1,4 g/kg, principalement dans le liquide extracellulaire- rôle: maintien de la pression osmotique (équilibre hydrique) et régulation de l'équilibreacido-basique, activation d'enzyme comme l'amylase- besoin journalier pour l'adulte: 1,5 g (minimum 500 mg, maximum 2400 mg)- absorption journalière: 1,7-6,9 g sous forme de NaCl principalement

Saler les aliments est plus une affaire de goût qu'une exigence physiologique, car la plupartdes aliments contiennent suffisamment de sodium pour couvrir les besoins.Un excès régulier de sodium peut aboutir au développement de l'hypertension.

Potassium

- teneur du corps: 2g/kg, principalement dans le liquide cellulaire- rôle: régulation de la pression osmotique dans la cellule, participation au transportmembranaire, activation d'enzymes et rôle dans la contraction musculaire (augmentation del'excitabilité neuromusculaire)- besoin journalier pour l'adulte: 2,5 g (minimum 782 mg)- absorption journalière: 2-5,9 g

Très répandu dans la nature (végétaux, animaux).Dans les pays industrialisés, une carence alimentaire en potassium est pour ainsi direexclue.

Magnésium

- teneur du corps: 250 mg/kg (dont 2/3 dans l'os sous forme de phosphate ou bicarbonate)- rôle: constituant et activateur de nombreux enzymes (cofacteur)- besoin journalier: 350 mg- absorption journalière: 300-500 mg


- 2.5/2 -


A cause de son rôle indispensable dans le métabolisme, les carences en Mg causent desérieux désordres.Mg est le composant central de la chlorophylle présente dans les végétaux.Présent dans les céréales entières et les légumes verts.

Calcium

- teneur du corps: 1500 g (dont 99 % dans le squelette)- rôle: constituant du squelette, des dents, rôle dans la coagulation du sang et la contractionmusculaire (diminution de l'excitabilité neuromusculaire)- besoin journalier: 800-1000 mg (selon l'age et le sexe)- absorption journalière: 800-900 mgUne consommation insuffisante de calcium chez l'adulte, notamment chez les femmesménopausées, peut aboutir, dans un âge plus avancé, à l'ostéoporose. Chez l'adolescent,le rachitisme résulte plus vraisemblablement d'une carence en vitamine D et d'unemauvaise adsorption du calcium que d'un régime déficient en calcium.La résorption du calcium au niveau de l'intestin est favorisée par la vitamine D, mais estinhibée par la présence d'acide oxalique (épinards, rhubarbe) et phytique (céréalesentières) à cause de la formation de sels de calcium insolubles.Le lait constitue sans aucun doute la source la plus importante de calcium.

Chlore (chlorure)

- teneur du corps: 1,1 g/kg- rôle: contre ion pour le sodium dans le liquide extracellulaire et pour le proton dans le sucgastrique- besoin journalier: 2 g (difficile à estimer)- absorption journalière: 3-12 g sous forme NaCl

Phosphore (phosphate)

- teneur du corps en phosphore total: 700 g- rôle: constituant des os et des dents sous forme de phosphate (hydroxyapatite), rôle aussidans le métabolisme (phosphorylation, équilibre acido-basique)- besoin journalier: 0,8 -1,2 g

Se combine, sous forme de phosphate, avec le calcium pour la formation et le durcissementdes tissus osseux et dentaires.Le phosphore se rencontre principalement dans les aliments riches en protéines (viande) etdans les céréales. Le rapport Ca/P dans les denrées absorbées devrait être de environ 1

2.5.3 Oligoéléments (ou éléments traces)

Sont considérés comme oligoéléments essentiels pour l'organisme le fer, le cuivre, le zinc,le manganèse, le cobalt, le vanadium, le chrome, le sélénium, le molybdène, le nickel,l'étain, le silicium, le fluor et l'iode. D'autres comme Rb, Br, Al, B, Ba, Ti, Au, Sb, Te, Li, Cs,U, Bi sont présents dans l'organisme mais ne sont pas considérés comme essentiels.

Fer

- teneur du corps: 3-5 g dans l'hémoglobine et myoglobine, aussi constituant de nombreuxenzymes


- 2.5/3 -


- besoin journalier: 1-3 mg (selon l'age et sexe) ce qui nécessite une teneur dans la diètejournalière de 5 à 28 mg car le taux d'absorption du fer est relativement faible. Il est lemeilleur pour la viande (20-30% - fer hémétique), 1 à 1,5 % pour les céréales, légumes etlait seulement.Comme complément, il est plus facilement absorbé sous forme de Fe++ (FeSO4 ougluconate) que Fe+++.Carence = anémie ferriprive.

Cuivre

- teneur du corps: 100-150 mg- rôle: constituant de nombreuses oxydo-réductases, rôle dans le métabolisme du fer (dansle plasma, il est lié à la ceruloplasmine qui catalyse l'oxydation Fe 2+ en Fe 3+; forme souslaquelle le fer est transporté dans le sang par la transferrine vers le foie).- besoin journalier: 1-2 mgPrésent dans de nombreux aliments (crustacés, légumes secs, cacao, ...).

Zinc

- teneur du corps: 2-4 g- besoin journalier: 6-22 mg- rôle: constituant de nombreux enzymes (ex alcool déhydrogénase)Une carence en Zn cause de sérieux désordre, par contre un excès est toxiqueEn tant que constituant d'enzymes, il est essentiel pour la croissance, la prévention del'anémie et la cicatrisation des plaiesConstituant de l'insuline, il est nécessaire au métabolisme des sucresPrésent dans tous les aliments (huîtres).

Manganèse

- teneur du corps: 10-40 mg- besoin journalier: 2-5 mg- rôle: activateur de la pyruvate carboxylase et autres enzymes

Cobalt

- teneur du corps: 1-2 mg- rôle: constituant de la vitamine B12 (cyanocobalamine)

Vanadium

- teneur du corps: 17-43 mg- rôle biologique encore mal établi (effet sur la croissance ?)- besoin journalier: 1-2 mg

Chrome

- teneur du corps: 6-12 mg (varie avec les régions)- rôle: dans l'utilisation du glucose comme activateur d'enzyme (la carence provoque unediminution de la tolérance au glucose)


- 2.5/4 -


Sélénium

- teneur du corps: 10-15 mg- besoin journalier: 0,05-0,1 mg- rôle: antioxydant, augmente l'acitivité des tocophérols (présent aussi dans l'enzymegluthation peroxydase).

Molybdène

- teneur du corps: 8-10 mg- rôle: constituant de divers oxydases

Nickel

en tant qu'activateur de nombreux enzymes contribue à une meilleure utilisation des sucreset à une prévention du diabète.

Etain

- rôle: effet sur la croissance chez le ratUne absorption élevée (denrées contaminées par le l'étain des boites de conserve) esttoxique.

Silicium

- teneur du corps: env. 1 g- rôle biologique sur la croissancela source principale est les produits céréaliers

Fluor

- teneur du corps: 2,6 ga une action bénéfique dans la prévention des caries dentaires en tant que composant dela structure des dents normales, d'où son ajout dans le sel à titre prophylactique (250 mgfluorure/kg dans le canton de Vaud sous forme NaF) ou dans l'eau de boisson.Un excès de fluor conduit à la fluorose (taches sur les dents, déformations osseuses, ...).La marge entre un apport bénéfique et un excès toxique est particulièrement étroite pour lefluor.

Iode

- teneur du corps: 10 mg principalement dans la thyroïdeentre principalement dans la composition des hormones thyroïdiennes (thyroxine).Le goître (accroissement anormal de la glande thyroïde) simple ou endémique est dû à unapport insuffisant d'iode, d'où son adjonction dans le sel (15 mg iodure/kg dans le cantonde Vaud sous forme KI) où la teneur en iode de l'eau et du sol est particulièrement faible.- besoin journalier: 100-200 µg

Le bore et l'aluminium (actif au niveau des fonctions cérébrales) sont aussi desoligoéléments, mais, semble-t-il, non essentiels pour le fonctionnement de l'organisme.


- 2.6/1 -

AE/26vita.doc/08/05/00

2.6 VITAMINES

2.6.1 Introduction

Dès 1911, Funk isole une substance de l'enveloppe du riz, qui a la propriété de guérir lebéribéri, qui est une amine (thiamine/aneurine, vit. B1): vitamine.

Dans les grandes lignes, ce sont des composés organiques relativement complexes, àcaractère essentiel pour l'être humain, nécessaires en quantités faibles de l'ordre dequelques micro- [vit. B12] à quelques milligrammes [vit. C] par jour, qui interviennent dans

divers processus biologiques (cofacteurs enzymatiques, divers processus métaboliques),pas encore tous compris (cyanocobalamine, vit. B12, anémie).

Apport insuffisant: hypo- à avitaminose, avec tableaux cliniques plus ou moins bien définis(souvent carence de plusieurs vitamines en même temps), dont le scorbut (C), le béribéri(B1), le pellagre (facteur PP), le rachitisme/ostéomalacie (D), etc.

Apport excessif: manifestations d'intoxication (hypervitaminose, A et D, essentiellement).

Problèmes:

- technologiques: instabilité à l'égard de l'oxydation, de la lumière, des acides/bases,des métaux lourds [catalyse de la dégradation], des radiations ionisantes, destempératures élevées [destruction lors de la stérilisation ...], problème difficile àrésoudre pour les denrées manufacturées, les conserves

- nutritionnel: non seulement dans les situation de malnutrition ou demonoalimentation (riz, maïs), mais aussi alimentation mal équilibrée du mondeoccidental, problème résolu par l'enrichissement (complémentation) de certainesdenrées:

- riz poli, farine blanche (vitamines du groupe B)- margarine (vitamines A et D)- jus de fruits [agrumes] conservés (vitamine C), etc.

N.B.: un contrôle de ces enrichissements est nécessaire, autant pour garantir lacomplémentation que pour éviter les excès !

Classification: à défaut de mieux:

hydrosolubles (groupe B, C, facteur PP): apport régulier (quotidien) nécessaire,peu/pas de stockage dans l'organisme)

liposolubles (A, D, E, K): apport régulier moins important, stocks constitués dansl'organisme (foie), mais risque d'hypervitaminose (A, D).


- 2.6/2 -


2.6.2 Description des vitamines hydrosolubles

Thiamine (vitamine B1, aneurine, facteur anti béribérique)

N

NH3C

CH2

NH2

N+

S

CH3

CH2 CH2OH

x

Thiamin-Hydrochlorid x = Cl-, HClThiamin-Mononitrat x = NO3Thiamin

Stable à pH 4, la thiamine est très sensible aux changements de pH qui atténuent très viteson activité biologique.

Activité biologique: constitue, sous sa forme pyrophosphate de thiamine, un coenzyme deplusieurs décarboxylases qui interviennent notamment dans les réactions essentielles dumétabolisme des glucides.Carence : béribéri (troubles digestifs, œdèmes et troubles nerveux).Besoin : 1,1 à 1,4 mg/jour (adulte)Sources : céréales entières, abats, viande de porc, légumineuses, levure.

Riboflavine (lactoflavine, vitamine B2)

Produit formé d'un groupe alloxazine substitué par 2 méthyl et 1 ribityl, stable en milieuacide, relativement thermostable mais sensible à la lumière et aux UV.

N

N

NH

NH3C

H3C

CH2 (CHOH)3 CH2R

O

O

Riboflavin R = OHRiboflavinphosphate R = O-PO3NaH

Activité biologique: constitue sous forme FMN (flavine-phosphate ou flavinemononucléotide) et FAD (flavine-adénine-dinucléotide) les groupements prosthétiquesd'enzymes d'oxydoréduction appelées flavoprotéines, impliquées dans le métabolismeénergétique, en particulier de l'oxydation des acides gras ainsi que dans le métabolismedes purines et des acides aminésCarence : symptômes variés (carence rare chez l'homme).Besoin : 1,4 à 1,7 mg/jour (adulte)Sources : foie, lait, oeufs, légumes verts, viande, légumineuses, levure.


- 2.6/3 -


Niacine (vitamine PP, acide nicotinique, nicotinamide, vitamine B3)

L'acide nicotinique est une pyridine carboxylique-3; la substitution par une fonction amidedu radical hydroxyle en fait dériver la nicotinamide, tous deux stables à la lumière, à lachaleur et résistants aux oxydations.

N

CO

OH

acide nicotiniqueniacine

Nicotinamide

N

CO

NH2

Activité biologique: la nicotinamide constitue la partie active des coenzymes NAD(nicotinamide adénine dinucléotide) et du NADP (nicotinamide adénine dinucléotidephosphate), qui interviennent dans le métabolisme des hydrates de carbone, des acidesgras et des acides aminés.Carence : pellagre (liaisons cutanées, troubles digestifs et nerveux), d'où le nom defacteur PP ("pellagra preventing" factor).Besoin : 13 à 20 mg/jour (adulte)En fait ce besoin diminue avec un éventuel apport de trypthophane. En effet, Dansl'organisme humain, la niacine peut être synthétisée à partir du tryptophane, à raison de 60mg d'acide aminé pour 1 mg de niacine (transformation pour laquelle la vit. B6 estindispensable).Sources : (niacine ou tryptophane) foie, céréales, viande, légumineuses, levure.

Acide pantothénique (vitamine B5, panténal)

CH2OH-C(CH3)2-CHOH-CO-NH-CH2-CH2-R

Acide D-pantothénique R = COOHD-pantothénate de sodium R = COONaD-pantothénol R = CH2OH

Acide organique relativement stable, très répandu dans la nature d'où son nom; seprésente aussi sous forme alcool, le pantothénol.

Activité biologique: c'est l'un des constituant du coenzyme A, substrat indispensable dans lemétabolisme intermédiaire des hydrates de carbone, des graisses et des protéines. Il estégalement indispensable à de multiples réactions de synthèse.

Carence : fatigue (carence pratiquement inconnue chez l'homme).

Besoin : 4 à 8 mg/jour (adulte)

Sources : présent dans toutes les denrées, particulièrement dans la levure, foie, oeufs,germe de blé.


- 2.6/4 -


Vitamine B6 (pyridoxine (pyridoxol), pyridoxal, pyridoxamine)

Se trouve dans les aliments sous 3 formes: pyridoxine (base dont le chlorhydrate est stableà la chaleur et à l'oxygène), le dérivé aldéhydique pyridoxal et le dérivé aminépyridoxamine.

Activité biologique: est, sous forme de pyridoxine-5-phosphate, un coenzyme pour lenombreux enzymes intervenant dans le métabolisme des acides aminés. La forme destockage est la pyridoxamine-phosphate: la vit. B6 est indispensable à la transformation dutryptophane en acide nicotinique TRCarence : symptômes identiques à ceux constatés avec la niacine et la riboflavine.Besoin : 1,6 à 2,2 mg/jour (adulte)Sources : viandes (foie), légumes (y compris les pommes de terre), céréales entières.

Biotine (vitamine H, vitamine B8)

Constituée de la conjonction d'une molécule imidazolique et d'un cycle tetrahydrothiophèneà chaîne latérale aliphatique, l'acide valérique, est stable à la chaleur mais détruite à lalumière.

SH2C

HC CH

CH

O

CNH

CH

HN

CH2CH2 CH2 CH2 CH2 COOH

Activité biologique: coenzyme dans les réactions de transport du CO2, intervient aussi dansla synthèse des acides grasCarence : dermatoses, anémie, nausées.Besoin : 0,1 à 0,15 mg/jour (adulte)Sources : légumes, viandes, poissons, fruits et évidemment levure de bière. La biotinen'est pas sous forme libre dans les denrées mais liée aux protéines.Le blanc d'œuf contient une protéine, l'avidine, qui en se combinant avec la biotine, en rendl'absorption impossible. Lorsque le blanc d'œuf est cuit, l'activité de l'avidine est détruite.

N

R

HO

H3C

CH2OHPyridoxin (= pyridoxol) R = CH2OH

Pyridoxal R = CHOPyridoxamin R = CH2NH2

Pyridoxinhydrochlorid R = CH2OH ..HCl


- 2.6/5 -


Folacine (acide folique, vitamine B9, acide ptéroylmonoglutamique)

L'acide folique est constitué d'un acide ptéroïque (ac. p-aminobenzoïque + ptérine) lié à unemolécule d'acide glutamique, très sensible à la lumières et aux UV ainsi qu'à la chaleur.

Activité biologique: coenzyme qui intervient dans la synthèse des acides aminés (sérine àpartir de la glycine) et dans la synthèse des acides nucléiquesCarence : anémie, troubles gastro-intestinaux (rare chez l'homme sauf dans la dernièrephase de la grossesse et en période de lactation).Besoin : 0,3 à 0,4 mg/jour (adulte)Sources : foie, levure et légumes feuillus.

Vitamine B12 (cyanocobalamine)

N N

Co+

N N

H3C

H3C

H2C H3C

CH3

H2C

H2CCH2

CH3

H

CH3 CH3

CH2

H3CCO NH2

CH2 CO NH2

CH2 CH2 CO NH2H2COC

NH

CH2

C

H2COCH2N

OCH2N

H2COCH2N

CN

HH3C

OP

O-

O O

OHOH2C

OH

N

N CH3

CH3

Formée d'un noyau tétrapyrrolique contenant en son centre un atome de cobalt, unphosphoribose estérifie un des groupes propionyle, sur ce phosphoribose est fixé unnucléotide, la 5,6-diméthyl-benzimidazole, lié par covalence au Co.

Activité biologique: transformée en coenzyme, essentielle notamment dans le métabolismedes acides nucléiquesc'est la seule vitamine que les plantes supérieures sont incapables de synthétiser. Elle atoujours une origine microbienne directe ou indirecte (provenance du sol ou synthèse pardes micro-organismes intestinaux).Carence : anémie pernicieuse, troubles du système nerveux.Besoin : 5 µg/jour (adulte)Sources : viandes (foie, abats), poisson, oeufs, lait et produits laitiers (sauf beurre).

N

N N

N

OH

H2N

CH2 NH CH

COOH

CH2

CH2

COOH


- 2.6/6 -


Vitamine C (acide ascorbique)

OO

R1O OH

HO CH2OR2

OO

HO

OO

CH2OH

Acide ascorbique Acide déhydroascorbique

Acide L-ascorbique R1 = H R2 = H

L-ascorbate de sodium R1 = Na R2 = HPalmitate de L-ascorbyle R1 = H R2 = CO(CH2)14CH3

Dérivés du glucose les acides ascorbique et déhydro-ascorbique constituent un coupled'oxydoréduction alternatif. L'acide ascorbique est sensible à l'humidité et à la lumière(oxydation).

Activité biologique: - transporteur d'ion H+ (équilibre acide ascorbique --- acide déhydroascorbique)

- indispensable à la synthèse du collagène (cicatrisation - synthèse hydroxyproline à partir de proline)

- joue un rôle dans la fixation du calcium - réduit le fer à l'état ferreux et facilite son adsorption - intervient dans la synthèse des glucocortinoïdes.

Carence : scorbut (dégénérescence de nombreux tissus, peau, dents, gencives, os),maladie de Barlow chez le nourrisson.

Besoin : 50 à 90 mg/jour (adulte)

Sources : fruits et légumes frais (les pertes de vitamine C à la cuisson varient de 15 à60 %, elles sont plus faibles en cuisson rapide dans la marmite à vapeur).

2.6.3 Description des vitamines liposolubles

Ce sont les vitamines A, D, E et K avec les propriétés générales suivantes :

- elles sont plus stables à la chaleur que les vitamines hydrosolubles- elles sont absorbées par l'intermédiaire des aliments gras (beurre, huiles et

graisses)- elles ne sont pas excrétées dans les urines car non hydrosolubles- elles sont par contre mises en réserve dans l'organisme, donc un apport régulier est

moins important que pour les vitamines hydrosolubles. Par contre, elles peuvent êtretoxiques en excès - risque d'hypervitaminose (surtout A et D).


- 2.6/7 -


Vitamine A et provitamine A (vitamine A : rétinol (axerophitol), rétinal - provitamine A)

Vitamine A (Rétinol)

Provitamine A (β-carotène)

CH3

CH3 CH3CH3 CH3

CH3

CH3CH3

CH3 CH3

Rétinol R = HAcétate de rétinyle R = COCH3

Palmipate de rétynile R = CO(CH2)14CH3

CH2OR

CH3 CH3

CH3

CH3CH3

Le rétinol se présente sous la forme d'un polyène-alcool alicyclique à 20 atomes decarbone; il dérive du béta-carotène (provitamine A) par hydrolyse de la double liaisonmédiane et formation d'une fonction alcool.Les deux composants (vitamine A et provitamine A) constituent l'activité totale de lavitamine A; ils sont thermostables.Les animaux tirent leur vitamine A des végétaux, soit directement, soit indirectement sousforme de provitamine A.A côté du béta-carotène, sont aussi considérés comme source de vitamine A, les carotènes(α et γ-) et certains caroténoïdes (la cryptoxanthine par exemple).La vache et la poule convertissent la provitamine A en vitamine A dans le lait et les oeufs.Pour l'homme, on estime qu'environ 1/6 des carotènes-caroténoïdes est transformé envitamine A.

Activité biologique:- constitue, sous la forme 11-cis-rétinal, le chromophore des chromoprotéines (rhodopsineou pourpre rétinien) nécessaire à la vision et à l'adaptation à l'obscurité- favorise la formation des muco-polysaccharides (tissus épithéliaux)- intervient dans la synthèse des stéroïdes sexuels- joue un rôle au niveau des membranes cellulaires

Carences : cécité nocturne, kératinisation (dégénérescence cornée des tissusépithéliaux), xérophtalmie (maladie des yeux).

Toxicité : hypervitaminose A caractérisée par un manque d'appétit, desdémangeaisons, des gonflements douloureux des bras et des jambes.

Besoins : 0,8 à 1,2 mg/jour (adulte)

Sources : - vitamine A : foie (huile de foie de morue), lait et produits laitiers, jauned'œuf.

- provitamine A : fruits et légumes.


- 2.6/8 -


Vitamines D

HO

CH2

CH3

CH3

H3C CH3

D3 = cholécalciférolD2 = ergocalciférol

CH3

CH3

H3C

H3C CH3HO

CH2

Essentiellement 2 dérivés de stérols avec une activité vitaminique "antirachitique":

- ergo-calciférol (vitamine D2)

- cholé-calciférol (vitamine D3)

Activité biologique:- contrôle de la résorption du Ca (intestin) et de la fixation dans les os/dents, par "catalyse"de la biosynthèse d'une protéine fixant le calciumCarences:

- hypovitaminose: diminution du Ca sanguin, excrétion rénale/urinaire augmentée de Ca et P, troubles du métabolisme (cycle de Krebs)- avitaminose: chez l'enfant, troubles graves de la formation du squelette (rachitisme), chez l'adulte (femme enceinte, particulièrement exposée) affaiblissement de l'ossature (ostéomalacie), affaissement

Toxicité:- hypervitaminose: fixation de CaCO3 et Ca3(PO4)2 dans certains organes, tableau

clinique général (vomissements, diarrhée, perte de poids), "marge de sécurité" assez faible, contrôle médical sérieux de l'administration de préparations de vitamine D

Besoins: 400 - 500 UI/jour = env. 10 µg (femme enceinte: 1'000 UI/jour) [1 UI = 0,025 µg vit. D2 ou D3]

SourcesLa vitamine D est apportée à l'organisme soit par voie exogène alimentaire (D2 et D3), soitpar voie endogène: l'irradiation des provitamines D2 (ergostétol) et D3 (dehydro-cholestétol).- vitamines D proprement dites peu répandues, risque important de déficience/carence

Source Teneur (UI/kg)

lait 24beurre 520fromages (selon teneur en m.g.) 70 - 440foie de veau 130 (stockage)foie de volaille 520

huile de foie de flétan 13'000 (médicament !)

bolets 1'240


- 2.6/9 -


N.B.: enrichissement de la margarine (consommée en lieu et place de beurre)Mais

- pro-vitamines D2 (ergostérol: levures, champignons supérieurs, chou, huile de germe de

blé, etc.) et D3 (déhydro-7 cholestérol: graisses animales, produits laitiers, jaune

d'oeuf, foies, etc.) largement répandues

pro-vitamines D stockées dans l'épiderme, mais conversion en vitamines activesimpose l'exposition au soleil (UV), car processus photochimique

HO

R

hν

R

OH

Provitamine D

∆

R

HO

Vitamine D

Problème: comportement: mode de vie enfermé/sédentaire, habillement despays froids [mais consommation foie de poisson], tradition [femme voiléedans l'Islam]

A noter aussi l'observation actuellement de cas de rachitisme chez de jeunesenfants soumis à un régime carencé en vitamines et provitamines D (macrobiotique,avec effets complémentaires: régime pauvre en Ca et riche en fibres alimentaires).

Stabilité: excellente sauf à lumière excessive: pas de perte à la pasteurisation/upérisationdu lait !


- 2.6/10 -


Tocophérols (vitamine E)

famille de substances avec les relations structure/activité:

O CH3

x1

RO

x2CH3

CH3 CH3 CH3

x3

Forme x1 x2 x3 R Activité vitaminique (UI/mg)

α Me Me Me H 1,1 (dl) ß Me H Me H 0,3 (dl) γ Me Me H H 0,15 (dl) δ Me H H H 0,01 (dl)acétate de α-tocophérol: comme α avec R = COCH3

N.B.: 1 Unité Internationale = 1 mg d'acétate de dl-α-tocophéryle fonction phénolique estérifiée par acide gras tocotriènols: structures analogues avec chaîne triplement

insaturée (activité vitaminique ?)

Activité biologique:

- facteur essentiel pour la reproduction chez le rat, mais pas pour l'êtrehumain (ex-vitamine de fertilité)- facteur antioxydant biologique essentiel pour la protection des lipidesinsaturés, principalement des acides gras (AG) essentiels (18:2, ...), desintermédiaires dans la biosynthèse des prostaglandines, de la vitamine A(polyènes hautement réactifs vis-à-vis de l'oxydation), d'hormones, enzymes,etc. Inhibition/destruction de radicaux libres.

Besoins aussi en relation avec la consommation d'AG polyinsaturés: 5 à 30 (adulte) UI/jour,dont 1 mg vit. E/g 18:2 ac. linoléique ingéré (USA: 7-10 mg, DGE: 12 mg).

Sources: huiles végétales principalement, particulièrement huiles de germes de céréales:

Source Teneur (mg/kg) %-age forme α

h. de germes de blé 900-3200 70h. de germes de maïs 300-1100 45

h. de soja 900-2100 9-10h. de tournesol vierge 500-770 95 raffinée 320-410 90

h. d'olive 30-70 95

légumes/céréales/fruits 1-50


- 2.6/11 -


Stabilité: tocophérols évidemment très sensibles à l'oxydation et détruits par les matièresgrasses oxydées (R-O-O-H), par contre stables vis-à-vis de la chaleur, acides, bases,hydrogénation catalytique, d'où récupération importante lors des processus de raffinage etde modification des matières grasses.

Exemple: fabrication/stockage de pommes de terre "chips":

huile de friteuse fraîche 820 mg/kgchips fraîches (sur mat. grasse) 750après 2 semaines à temp. ambiante 390 - 4 - - - - 220

après 4 semaines à - 12° C 280

Vitamine K (phylloquinone (K1, naturelle), ménadione (K3, synthétique))

K3 a) = ménadione b) = sodium bisulfite de ménadione

K1 = Phylloquinone

CH3

O

O

SO3-Na+. xH2O

CH3

O

O

O

OCH3

CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

Ce terme générique regroupe plusieurs substances liposolubles qui dérivent toutes dumême noyau: 2-méthyl-1,4-naphtoquinone.La vit. K1 ou phylloquinone est exclusivement d'origine végétale, il existe une vit. K2 ouménaquinone d'origine animale (c'est aussi la forme de stockage chez l'homme), la vit. K3ou ménadione est synthétique.Activité biologique: participe à la biosynthèse de plusieurs facteurs de la coagulation telsque la prothrombine ou la proconvertineCarence : saignements, hémorragies internes (carence pour ainsi dire jamais constatéechez l'homme).Besoins : pas établis, estimés à env. 0,1 mg/jour (adulte).Sources : légumes verts feuillus, jaune d'œuf, huile de soja et foie.


- 2.6/12 -


D'autres substances indispensables au bon fonctionnement de l'organisme, telles que leméso-inositol (hydrosoluble), ou la rutine (vitamine P), ou même les acides gras essentiels(vitamines F), peuvent être citées en tant que vitamines.

HO OH

OH

OH

OHHO

. 3 H2O

O

OHOH

H3CHO

O

HO

OH

OHCH2

O

OHO

OH

OH

OH

O

O


- 2.7/1 -

AE/27valnu.doc/08/05/00

2.7 TENEURS EN NUTRIMENTS ET VALEUR ENERGETIQUE DES DENREES

2.7.1 Méthodes d’analyse des nutriments

2.7.1.1 Détermination de la teneur en eau

La teneur en eau est la proportion effective (totale, dosable) d'eau dans la denrée.

Pincipalement deux méthodes utilisées:

- par perte de poids à la dessiccation - 103-105°C à l'étuve pendant x heuresPar cette méthode indirecte, on dose toutes les matières volatiles jusqu'à 105°C, cequi introduit une erreur plus ou moins importante selon la denrée (négligeable pourcertaines denrées). En réalité, on ne détermine pas la teneur en eau mais la teneuren matière sèche.

- par réaction chimique - méthode selon Karl Fischer

Le réactif de Karl Fischer est un mélange de méthanol, anhydride sulfureux, iode et une base organique (pyridine à l’origine)

CH3OH + SO2 + RN (base) → [RNH]SO3CH3 anion actif

H2O + I2 + [RNH]SO3CH3 + 2RN → [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I

- SO2 réagit avec l'alcool (méthanol) pour donner un ester qui est neutralisé par la

base RN- l'anion SO3CH3 est oxydé en SO4CH3 par l'iode, cette réaction consomme de

l'eau- la fin du titrage est déterminée visuellement (coloration brune persistante - critique)ou plus facilement par potentiométrie (en réalité biampérométrie). On établit une ddpconstante entre 2 électrodes de Pt, si I2 absent (car réaction), pas de réaction

cathodique (I2 → 2I-) donc pas de courant; à la fin de réaction, présence d’un excès

de I2 , par conséquent réaction cathodique et passage du courant (30 µA).

Méthode précise (trop ?), mais délicate à mettre en oeuvre (app. automatique).

2.7.1.2 Dosage des lipides totaux (ou matière grasse totale)

La quantité de lipides totaux trouvée dans une denrée diffère selon le procédé utilisé (àspécifier). Ce dosage est le plus généralement effectué part:

- extraction après désagrégation au moyen d'acide chlorhydrique 25% (méthode internationale).Désagrégation par l'acide à chaud de tous les composés autres que les lipides, qui sont ensuite séparés du mélange par filtration puis extraits au soxhlet au moyen d'éther de pétrole.


- 2.7/2 -


- Méthode spéciale pour les laits: par centrifugation après désagrégation à chaudau moyen d'acide sulfurique 65% = méthode acido-butyrométrique de Gerber. Aprèsdégradation des protéines, ajout d'alcool isoamylique (meilleure séparation descouches) et centrifugation, le volume de graisse est mesuré dans un butyromètregradué.

2.7.1.3 Dosage des protéines

Dans le domaine des indications nutritionnelles, on se contente généralement de mesurerla teneur en protéines brutes, laissant l'évaluation des proportions des acides aminéscomposant ces protéines au domaine de la diététique.

L'analyse des protéines brutes dans les denrées alimentaires consiste à doser l'azote totalselon Kjeldahl et multiplier la teneur en azote par un facteur conventionnel (Ntot x 6.25)

- dosage de l'azote contenu dans la denrée selon Kjeldahl.La matière organique est détruite par oxydation, sous l'effet combiné de l'acidesulfurique, de catalyseurs et éventuellement de substances destinées à élever lepoint d'ébullition du mélange. Dans ces conditions, l'azote des groupes amino,amido et imino est transformé en sel d'ammonium. L'ammoniac libéré de ce sel estentraîné par distillation et receuilli dans une solution acide de titre connu.

- calcul de la teneur en protéines brutes par multiplication de la teneur en azotetrouvée par un facteur de conversion (qui correspond à l'inverse de la teneur enazote dans la protéine). Comme la teneur en azote est variable (fonction des acidesaminés présents et de leurs proportions), un facteur de conversion différent devraitêtre utilisé pour chaque sorte de protéine.Toutefois, lorsque la nature exacte de la protéine n'est pas connue ou si l'on aaffaire à une denrée alimentaire contenant plusieurs sortes de protéines, on adoptele facteur conventionnel de 6,25 (correspondant à un taux moyen d'azote de 16 %).

Exemples de facteurs de conversion:

albumine du lait (lait et produits laitiers) 6,38gélatine 5,55céréales (blé) 5,70graines oléagineuses 5,30

protéines de - viandes }- oeufs } 6,25- légumineuses }- denrées complexes }

Dans tous les cas, il faut indiquer dans le rapport d'analyse le facteur utilisé pour lecalcul.

Le dosage des acides aminés se fait par chromatographie liquide sur colonne d’échanged’ions après hydrolyse des protéines en milieu acide et/ou basique.


- 2.7/3 -


2.7.1.4 Dosage des matières minérales (cendres)

Dosage des cendres

La quantité de matières minérales d’une denrée est mesurée par dosage des cendres decette denrée.

La teneur en cendres d'une denrée s'obtient par incinération (ou combustion complète)dans un four à 550 - 800°C. L'adjonction de réactifs comme le nitrate de lanthane peutfaciliter ou accélérer la combustion (cendres moins fusibles).

Toutefois, la teneur en cendres ne correspond pas exactement à la teneur en matièresminérales de la denrée (pertes de substances par volatilisation ou augmentation sensiblede poids par formation de carbonates ou d'oxydes).

Exemples :

Blé : matières minérales 2.16 %cendres 1.90 % pertes de S, Cl, ...

Lait : matières minérales 0.69 %cendres 0.80 % augmentation due à la

formation de carbonates

Dosage séparé des éléments

Le dosage séparé de certains éléments tels que Na, Mg, Fe, I, etc, peut être utile,notamment dans le domaine des aliments diététiques (denrées pauvres ou sans sodium,denrées avec supplémentation en oligoéléments, denrées pour nourrissons, etc).Ces dosages sont effectués par les méthodes classiques de la chimie analytique(gravimétrie pour P, S, Cl, Si ..., titrimétrie pour S, Cl, Ca, Mg ..., colorimétrie pour P, Cl, Si,Fe) ou par absorption atomique (Na, K, Fe ...), en général après minéralisation.

Exemples:·

- dosage de Na et K par photométrie de flamme- dosage de Ca et Mg ou du fer, par spectrophotométrie d'absorption atomique- dosage du chlorure par titrimétrie selon Mohr ou Vollard ou par potentiométrie- dosage du phosphore par colorimétrie

la teneur en phosphate est mesurée sur la base de la teneur en bleu de molybdène (à 720 nm), obtenu par réaction avec du molybdate d'ammonium et réduction subséquente (par l'acide ascorbique par exemple).

2.7.1.5 Dosage des glucides

Il n'existe pas de méthode d'analyse globale des sucres comme il en existe pour les lipides,les protides (protéines), les matières minérales, etc.

Dans le domaine des glucides, les dosages globaux que l'on peut effectuer concernent:


- 2.7/4 -


- les sucres réducteurs (titrage oxydo-réduction classique type Fehling - le saccharose nonréducteur peut être dosé par la même méthode après hydrolyse en milieu acide en fructoseet glusose réducteurs)

- les fibres alimentaires, composées principalement de polysaccharides non assimilables(méthode enzymatico-gravimétrique)

La mesure de la quantité totale de glucides (ou hydrates de carbone assimilables) d'unedenrée est généralement faite par calcul (différence avec les autres nutriments sauf lesvitamines dont la teneur totale est généralement négligeable).

2.7.1.6 Analyse des vitamines

Les méthodes d'analyse mises en jeu sont soit des méthodes chimiques et physico-chimiques soit des méthodes microbiologiques soit des méthodes biologiques:

Méthodes chimiques et physico-chimiques:

- par colorimétrie ou photométrie: vit.A (méthode Carr-Price), ß-carotène...- par fluorimétrie: B1 après oxydation en thiochrome, B2...- par HPLC

presque toutes les vitamines peuvent être analysées par HPLC; un exemple classique est la séparation des tocophérols (vit. E) d'une huile de germe de blé (voir chromatogramme page suivante).

Méthodes microbiologiques

un microorganisme dont le métabolisme et la croissance dépendent de la présence et de laconcentration de la vitamine recherchée est mis en présence d'un extrait de la denrée àexaminer. L'intensité du rendement métabolique ou de la croissance est mesurée(titrimétrie, gravimétrie ou turbidimétrie) et comparée avec celle obtenue une série destandards de concentrations différentes.

Méthodes très sensibles et très spécifiques, principalement utilisées pour les vitamines dugroupe B, mais méthodes fastidieuses.

Exemples:

- vit. B2 avec Lactobacillus casei - mesure par titrage du lactate formé- vit. B6 avec Neurospora sitophila - mesure par gravimétrie du mycélium formé ouSaccharomyces carlsbergensis - mesure par turbidimétrie, de même pour la vit. B12 avecPoteriochromonas stipitata ou Lactobacillus leichmanii...

glucides = total - [eau + lipides + protides + matières minérales (cendres) + éventuellement fibres alimentaires, polyols, acides, alcool]


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Méthodes biologiques

Ces méthodes de tests sur animaux ne sont plus actuellement utilisées que pour lesvitamines difficilement extractibles commme celles du groupe D.Dans ce cas, on donne à des rats rachitiques des doses différentes de da préparation àtester et on observe l'effet sur la santé des rats (mesure par rayons X des épiphyses dutibia); test qui nécessite beaucoup de temps (plusieurs semaines) et d'animaux, et, qui, deplus, est peu précis.

Maintenant la HPLC a largement remplacé ce type de test.

Exemple: Dosage des tocophérols dans les huiles et graisses par HPLC

Chromatogramme d’une huile de germe de blé (MSDA chapitre 62)

1 α-tocophérol acétate; 2 α-tocophérol; 3 α-tocotriénol; 4 β-tocophérol5 γ-tocophérol; 6 δ-tocophérol.

Les pics des β- et γ-tocophérols ont été augmentés par un ajout de ces isomères. En outre, l’α-tocophérol acétate qui ne se trouve pas dans l’huile de germe de blé, a été ajouté.Conditions: colonne LiChrosorb Si 60, 7 µm

éluant: n-hexane/dioxane (97 + 3)détecteur de fluorescence


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2.7.2 Détermination de la valeur énergétique

Deux principes sont à la base le l’évaluation de la valeur énergétique d’une denrée:

- Toute partie digestible d'un aliment fournit, après son assimilation dans l'organisme, unnombre de calories en rapport avec la quantité ingérée.

- Les constituants principaux des aliments (protéines, graisses, hydrates de carbone)peuvent généralement se substituer les uns aux autres (loi de l'isodynamie)

il s'ensuit que le nombre total de calories d'une denrée s'obtient directement par additiondes valeurs caloriques des différents nutriments.

Le pouvoir calorifique des différents nutriments a été mesuré expérimentalement dans lesmeilleures conditions. A partir de ces valeurs expérimentales, des valeurs moyennes ontété fixées pour chaque nutriment.

Valeurs caloriques moyennes

protéines 4 kcal/g (17 kJ)lipides 9 kcal/g (38 kJ)glucides(hydrates de C assimilables) 4 kcal/g (17 kJ)polyols (sucres alcools) 2,4 kcal/g (10 kJ)alcool 7 kcal/g (30 kJ)acides organiques 3 kcal/l (13 kJ)polydextrose 1 kcal/g (4 kJ)

NB. la valeur calorique des vitamines est négligeable

Calcul de la valeur calorique d'une denrée

Déterminer les teneurs en:- eau- protéines brutes (protides)- matière grasse totale (lipides)- cendres- éventuellement, polyols (par HPLC)- éventuellement, fibres alimentaires- éventuellement, acides organiques (par titrage ou HPLC) et

alcool (par distillation et densitométrie ou par GC)

Calculer la teneur en glucides par différence:

glucides = 100 - (eau, MG, protéines, cendres, fibres, évtl. polyols, acides et alcool)

Calcul de la valeur calorique:

multiplier les teneurs de chaque composants en g par les valeurs caloriquesmoyennes et faire la somme.

La valeur calorique est donnée en kcal/100 g ou 100 ml de denrées ou en kJ/100 g ou100 ml (1 kcal = 4,18 kJ).


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AE/30senso.doc/08/05/00

PROPRIETES SENSORIELLES DES DENREES ET LEURS MODIFICATIONS

Les propriétés sensorielles ou organoleptiques d’une denrée (couleur, flaveur, texture) sont:

- des propriétés importantes, qui déterminent l'appétence (attrait des denrées pourle consommateur, incitation à s'alimenter, appétit)

- des critères d'appréciation importants pour le consommateur, qui déterminent sonchoix (identité, fraîcheur, qualité, etc.).

- des critères de contrôle du producteur de denrées alimentaires, lui permettant defournir au consommateur un produit qui lui plaît (critères d'appréciation) etqui possède des caractéristiques constantes d'aspect, de goût, de couleur,etc.

Appréciation des propriétés sensorielles et additifs éventuellement ajoutés pour les modifier:

Propriété Mode d'appréciation Additifs

- couleur colorimétrie (analyse de couleur !) colorants

- saveur ) examen organoleptique exhaust. de goût ) flaveur (dégustation) édulcorants- odeur ) arômes

- consistance viscosimétrie (liquides) émulsifiants (texture) pénétrométrie (solides) gélifiants/

épaississants

- température thermométrie

3.1 Couleur et colorants

3.1.1 La couleur

Le consommateur accorde une très grande importance à cette propriété sensorielle (il estbien connu qu'il "mange avec les yeux", mais il "achète aussi avec les yeux"), qu'il utilisepour apprécier:

- l'identité/authenticité des denrées (vins, yogourts aux fruits)

- la qualité (fruits, légumes, viandes)

- la fraîcheur (fruits, légumes, viandes)

L'industrie est ainsi obligée de normaliser (standardiser) la couleur de certainespréparations (concentré de tomate, quel que soit le degré de maturité des fruits travaillés,


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boissons aux jus de fruits, flan caramel). Pour cela, il est nécessaire de mesurer la couleurde manière objective et reproductible.La spectrophotométrie est pratiquement inutilisable (elle est limitée aux solutions limpides,les informations contenues dans un spectre sont trop complexes).

La couleur d’une denrée est mieux appréciée par son analyse trichromatique.

Analyse trichromatique (colorimétrie): par réflexion, plusieurs standards définis, dont celuide la CIE (Commission internationale de l'éclairage):

- source de lumière à utiliser = illuminant C

- 3 couleurs fondamentales imaginaires ( X rouge, Y vert et Z bleu ultra-saturés) dontles combinaisons (quantités X, Y et Z) permettent de reconstituer la couleur den'importe quel spectre de lumière réfléchie par un objet; à noter que le stimulus Ycorrespond exactement à la courbe de visibilité de l'oeil ainsi la valeur Y d'unecouleur donne directement son intensité lumineuse physiologique (quantité Yappelée luminance)

- "espace des couleurs" défini avec les paramètres x, y et z [x + y + z = 1] avec pointcentral (C) achromatique (blanc-gris-noir) et enveloppe définie par les couleurs des

rayonnements monochromatiques (sauf pour les pourpres/violets), 3ème dimensionavec luminance Y pour définir un "volume des couleurs"

- l'analyse trichromatique consiste à déterminer pour une couleur les quantités X, Y (=luminance) et Z des 3 couleurs fondamentales X, Y et Z (par exemple, par 3


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mesures de lumière réfléchie sur un colorimètre à 3 filtres), de calculer x = X/X+Y+Zet y = Y/X+Y+Z et de reporter ces valeurs sur le diagramme de chromaticité.

- sur le diagramme de chromaticité, chaque point défini par ses coordonnées etpar les paramètres plus pratiques suivants:

luminance (intensité physiologique de la couleur, par rapport au blanc pur =100 % et noir absolu = 0 %)

longueur d'onde dominante (intersection droite C-X avec la courbeenveloppe)

pureté (par rapport à couleur d'un rayonnement monochromatique pur) =100.CX/CA (en %)

Exemples: Couleur Luminance Long. d'onde dom. Pureté

rouge sang 17 % 600 nm 65 % chocolat 5 586 30 vert olive 14 572 45


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3.1.2 Les colorants

Parmi les substances qui colorent les denrées alimentaires, on peut distinguer 4 catégories:

a. col. naturels chlorophylles, anthocyanes, myoglobine (viande) naturellement présents ou ajoutés (additifs) (limite ingrédients-additifs) jus de betterave rouge, jus de sureau (ingrédients)

extrait de Tagetes erecta, de paprika (additifs)

b. col. "naturels de synthèse" ß-carotène (additifs) ("synthétiques identiques aux naturels")

c. col. naturels modifiés chlorophylline cuivrique (additifs)

d. col. artificiels [tartrazine = E 102], Ponceau 4R [E 124] (additifs)

déclaration des additifs: "colorants" (+ identité ou code CE)

a) Colorants se trouvant naturellement dans les denrées et ceux utilisés comme additifs

- Myoglobine (hémoglobine)

Pigments des viandes, dont les fonctions biologiques chez l'animal sont le transportde l'oxygène par le sang (hémo-) et le stockage de l'oxygène dans le muscle(myoglobine). Les structures sont analogues:

H2O

NFe

N

N N

N

NHGlobine

CH3

CH3

H3C

H3C

CH

HC

CH2

H2C

H2C CH2 CH2H2C COOHHOOC

- hème (anneau porphyrinique avec 4 cycles pyrrole et atome de fer-II hexacoordiné),

Fe2+-protoporphyrine

- globine (protéine associée au Fe de l'hème par liaison de coordination avec un des atomes de N du cycle imidazole de l'histidine), env. 17 kdal


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- myoglobine = 1 hème + 1 globine / hémoglobine = 4 hèmes + 4 globines

- sixième liaison de coordination disponible pour fixer des molécules comme l'eau,l'oxygène, le monoxyde d'azote [NO], le monoxyde de carbone [CO], l'ion cyanure

[CN-]

Le comportement chimique de la myoglobine détermine les propriétés de couleur dela viande (contribution de l'hémoglobine insignifiante):

2 réactions en compétition:

- fixation de l'oxygène ("oxygénation"): oxymyoglobine rouge vif (surface dela viande fraîche, max = 542 nm), par rapport à la myoglobine pourpre

(intérieur du muscle, max = 555 nm):

--------->

Mb2+ + O2 <--------- MbO22+

- oxydation du Fe-II en Fe-III: metmyoglobine brune (couleur peuappétissante des viandes crues conservées de manière inadéquate, max= 505 et 635 nm, incapable de fixer l'oxygène):

------>

Mb2+ + H+ + 1/4 O2 <------ MetMb3+ + 1/2 H2O

réducteurs naturels/ajoutés

L'oxydation est favorisée par une faible pression partielle d'oxygène,optimum vers 1-20 mm Hg, cette altération pourrait logiquement êtreprévenue par l'emploi de matériaux d'emballage perméables à l'oxygène.Point de vue incorrect, car la viande fraîche dispose d'un système réducteurqui régénère la myoglobine à partir de la metmyoglobine (identique à celuiqui régénère l'hémoglobine à partir de la methémoglobine dans lesérythrocytes ?), il est préférable d'utiliser un emballage imperméable àl'oxygène pour éviter d'épuiser la capacité naturelle de réduction.

N.B.: conservation illicite [de la couleur rouge] de la viande hachée avecl'acide ascorbique ou des sels de l'acide sulfureux (réducteurs "exogènes")

- la cuisson opère la dénaturation de la globine (protéine) avec oxydation du Fe-II enFe-III: ferrihémochrome brun (couleur habituelle des viandes cuites)

- (dans des conditions réductrices - hydrogène naissant/réaction métal-acide:formation de ferrohémochrome, sans oxydation du Fe-II: rose)

Dans la technologie des produits de charcuterie, pour assurer la conservation et stabiliserune couleur rose-rouge: salaison (souvent associée au fumage, jambon, lard, saucissesdiverses): traitement avec du sel de saumure, NaCl avec nitrite [sel nitrité] ou nitrate deNa/K:


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- nitrite s'oppose au développement de bactéries toxinogènes anaérobies(Clostridium botulinum)

- nitrate réduit en nitrite par l'action des systèmes enzymatiques de la florebactérienne

- conversion du nitrite en monoxyde d'azote [NO], qui s'associe à la myoglobinepour former la nitrosylmyoglobine rouge clair (Fe-II), stable vis-à-vis del'oxydation de Fe-II en Fe-III

<----

Mb2+ + NO ----> MbNO2+ [rouge clair]

également:

<------

MetMb3+ + NO ------> MetMbNO3+ [rouge clair]

- lors de la cuisson, la dénaturation de la globine forme le nitrosyl-ferrohémochrome, encore coloré en rose-rouge clair (couleur des salaisonscuites).


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- Chlorophylles:

Structure aussi porphirinique

N N

R

MgN N

COOCH3

CH2

CH2O

COO phytyl

I II

IV III

R = CH3

(Chlorophylle a)

R = CHO(Chlorophylle b)

Pigment végétal (photosynthèse) qui, dans les fruits est graduellement dégradé encours de maturation

- avec démasquage des carotènes/flavonoïdes: virage au jaune/orange/rouge(oranges, pommes, abricots, etc.)

- avec biosynthèse des carotènes: virage au rouge (tomate [lycopène]) anthocyanes: virage au rouge (raisin rouge)

Existe sous 2 formes (a avec R = -CH3 [vert-bleu] et b avec R = -CHO [vert-jaune])

avec, en général: a:b = 2-3:1

Dégradations de la chlorophylle

La dégradation in vitro peut se faire selon plusieurs voies:

chlorophylles

-phytolMgR

COOCH3

COOC20H39

MgRCOOCH3

COOH

chlorophyllides

COOHR

COOCH3

phéophorbide

-Mg

milieuacide

phéophytines

COOC20H39

RCOOCH3 -Mg

++

-phytolmilieuacide


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- (1) élimination de Mg2+: phéophytines a et b (vert olive-brun), conséquence detraitements thermiques en milieu acide (conserverie), remèdes:

- traitements thermiques brefs à haute température, à pH env. 7 (neutralisation àNaHCO3)

- auparavant: reverdissage des légumes en conserve avec des sels de Cu (cf.Pline, 1er siècle AC, déjà) [catalyse de la dégradation de la vit. C] ou de Zn

- (2) hydrolyse de la fonction ester (phytyle): chlorophyllides a et b (vert) sous l'effetde l'enzyme endogène chlorophyllase inactivée par le blanchiment (remède)

en plus, en milieu acide: perte de Mg2+: phéophorbides a et b (vert olive), cf.processus de fermentation (cornichons, concombres)

- (3) oxydation: ouverture du système cyclique: produits incolores (photooxydation,enzymes comme lipoxygénases [pois, blanchiment], lipides oxydés [R-OOH]).

Denrée Traitement chlorophylles chlorophyllides phéophytines phéophorbides % a b a b a b a b

haricots - 49 25 0 0 18 8 0 0 bl. 4'/100° 37 24 0 0 29 10 0 0

épinards - 48 20 26 7 bl. 20'/116° 4 4 82 27 1,6'/138° 28 16 48 11

concombres - 67 33 0 0 0 0 0 0 fermentés 6 j. 4 7 3 5 10 3 47 15

24 j. 0 0 0 0 16 7 57 28

haricots blanchis 8-9 % 2 mois/-18° 68-83 %

Colorants pour emploi alimentaire

- chlorophylles: liposolubles, (reste phytyle C20), peu stables

- *chlorophylles-Cu-II: Mg2+ remplacé par Cu2+, liposolubles, couleur avivée,stabilisée

- *chlorophyllines-Cu-II: Mg2+ remplacé par Cu2+, fonctions esters saponifiées,hydrosolubles (sels de Na, K)

[* considérés comme colorants artificiels par législation CH]

Le sulfate de cuivre (II) ajouté dans certaines conserves de légumes (épinards, asperges) et fruits (kiwis) agit comme agent reverdissant par formation in situ de chorophylle cuivrique.


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- Carotènes, caroténoïdes:

R = CH3 (bixine)R = H (norbixine)

BixineNorbixine

COOR

HOOC

O

OH

O

OH

Violaxanthine

HO

O

OH

O

β-apo-8'-caroténal

CHO

Canthaxanthine

O

O

Capsantéine

Lutéine

HO

OH

Lycopène

β-carotène


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Pigments végétaux extrêmement répandus, pratiquement tous fruits et légumes,également pigments animaux (crustacés marins, crevettes, crabes [sous forme dechromoprotéine bleue/verte avant la cuisson, qui dénature la protéine], poissons àchair rose/orange [saumon, via crevettes ou via aliment contenant des colorantsnaturels de synthèse pour l'élevage])

Palette de couleurs: jaune-orange-rouge (pas de nuance violette)

Chimie très complexe, de manière très succincte:

- carotènes: hydrocarbures C40 avec 11-13 doubles liaisons C=C la plupart

conjuguées, géométrie all-trans à l'état naturel, isomérisation (milieu acide, lumière):modification du spectre d'absorption dans le visible (complexe, triplet entre 420 et520 nm) donc de la couleur [et des propriétés pro-vitaminiques A]

- caroténoïdes: dérivés oxygénés (aussi désignés xanthophylles) avec fonctionsalcool, cétone, époxyde, hétérocycle oxygéné, toujours C40

- représentants à chaînes plus courtes:

- bixine (C24) du rocou (Bixa orellana), anatto, di-acide carboxylique, mono-ester

méthylique, liposoluble

- norbixine: produit de la saponification de la bixine, sous forme de sels de Na, Kcomme colorant hydrosoluble (Cheddar cheese)

- crocine (C20): colorant du safran [étamines de Crocus sativus] sous forme de di-

ester du gentiobiose [glucopyranosyl-(1,6)-glucopyranose], hydrosoluble, le di-acide carboxylique est la crocétine

- propriétés caractéristiques:liposolubles (à l'exception de la norbixine et de la crocine)très sensibles à:

- oxydation (simple exposition à O2 de l'air))

- dégradation photochimique- milieu acide: isomérisation trans - cis

Colorants pour emploi alimentaire

- naturels: extraits de Tagetes erecta - lutéine (E 161b)huile de palme [rouge] - ß-carotène (E 160a)extrait de rocou (annato) - bixine, norbixine (E 160b)extrait de paprika - capsanthéine, capsorubine (E 160c)tous en réalité peu utilisés

- synthétiques identiques aux naturels (ß-carotène, canthaxanthine - E 160g, ß-apo-8'caroténal- E 160e, ß-apo-8' caroténate de Me/Et - E 160f) comme colorantsliposolubles (margarines, mayonnaise, [beurre]) et comme colorants pseudo-hydrosolubles [formulations dispersables dans l'eau, granules de colorantsencapsulés dans de la gélatine] (boissons de table, glaces), coloration indirecte(aliments pour poules pondeuses [oeufs bien jaunes-orange], aliments pour saumond'élevage [chair bien rose-orange] avec canthaxanthine/astaxanthine)


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- Anthocyanes (E 163)colorants rouges, bleus et violets hydrosolubles. Les anthocyanes sont des glycosidesformés de l'association d'un sucre et d'un aglycone appelé anthocyanidine.

Antocyanidines

5

+

sucre

OH

R'

R

HO

OH

O

OH

a) pelargonidineb) cyanidinec) péonidined) delphinidinee) pétunidinef) malvidine

R = R' = HR = OH, R' =HR = OCH3, R' = HR = R' = OHR = OCH3, R' = OHR = R' = OCH3

Les anthocyanes ne peuvent être extraits de que de fruits ou légumes cosmestibles, telsque fraises, mûres, framboises, cassis, myrtilles, sureau, raisin (oenocyanine).

- Bétanine (E 162)colorant hydrosoluble rouge extrait de la betterave, formé de l'association d'un sucre(glucose) et l'un aglycone appelé bétanidine.

R = C6H11O5 (β-D-glucopyranosyl)

N

CHCH

N

COO-

COOHHOOC

H

RO

HO

Le jus de betterave rouge est communément utilisé comme agent de coloration (yogourtsaux fraises par exemple) mais n'est pas considéré comme un additif par la législation maiscomme un ingrédient

- Curcumine (E 100)colorant jaune extrait du rhizome de curcuma

CH CH CO

CH2

COCHCH

H3CO

HO

HO

H3CO


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- Riboflavine ou vitamine B2 (E 101)colorant jaune, en général de synthèse; existe aussi sous forme de phosphate deriboflavine, hydrosoluble.

N

N

NH

N O

O

CH2(CHOH)3CH2OH

H3C

H3C

- Acide carminique (E 120)colorant rouge extrait d'un insecte Coccus cacti, colorant naturel considéré comme artificielpar la législation car ne se trouvant pas naturellement dans les denrées.

HOOC

HO

CH3 O

O

OH

OH

OH

O

H

CH2OH

H

OH

OH

H

H

OH

CCCCCH

b) Colorants artificiels

Colorants qui n'ont aucune relation avec la nature, création de l'homme à partir de la fin dusiècle passé (chimie des dérivés du benzène/goudrons du gaz de houille [Teerfarbstoffe]).

Autorisés avec de plus en plus de parcimonie, en nombre limité (CH: 10, non compris lecaramel, noir de carbone, dérivés Cu-II des chlorophyll(es)(ines)) (USA: encore moins, et cene sont pas les mêmes).

Très grande prudence depuis la découverte des propriétés fortement cancérigènes dujaune de beurre (utilisé comme tel au début du siècle):

(CH3)2N N=N(azoïque, liposoluble)p-diméthylamino-azobenzène

Etudes toxicologiques très sérieuses (comités mixtes FAO/OMS: JECFA, FDA aux USA)avant l'approbation pour l'emploi alimentaire/cosmétique (contact avec lapeau/muqueuses).

Les colorants effectivement autorisés font partie des catégories chimiques suivantes :


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Indigotine(Jaune de quinoléine)

-O3S SO3-

N

O

N

O

ErythrosineO

-O

COO-I

II

I

O

-O3S

HO

NEt2

+NEt2

-O3S

Bleu patenté V(Vert acide brillant BS)

Jaune orangé S(Tartrazine, Azorubine, Amarante, Ponceau 4R, Noir brillant BN)

N=N

HO

-O3S

SO3-

- colorants azoïques sulfonés (hydrosolubles): jaune orangé S - E 110, [anciennementtartrazine - E 102, actuellement interdite en Suisse], azorubine - E 122, amarante - E123, Ponceau 4R - E 124, noir brillant BN - E 151 [bis-azo]

- colorants "triarylméthane" sulfonés (hydrosolubles): bleu patenté V - E 131, vertacide brillant BS - E 142

- colorants xanthéniques, dérivés de la fluorescéine: érythrosine - E 127 (sel de Na,hydrosoluble)

- colorants "indigoïdes" sulfonés (hydrosolubles): jaune de quinoléine - E 104,indigotine [indigo sulfoné] - E 132.

Propriétés caractéristiques:

- tous hydrosolubles (plus de colorant artificiel liposoluble ou pigment, sauf pour lescosmétiques)


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- gamme de couleurs: jaune - noir avec [mélanges] toutes les couleurs et nuancesintermédiaires [jaune + rouge + vert = brun]

- potentiel de provoquer des pseudo-allergies chez le consommateur sensibilisé(surtout tartrazine, maintenant interdite) et aussi amarante, mais est-ce le colorantlui-même ou des impuretés ?

Applications aussi limitées que possible:

- articles de biscuiterie- desserts (flans, crèmes)- conserves de fruits (cerises, érythrosine)- articles de confiserie, sucreries- glaces (tendance à emploi de col. synth. identiques aux naturels)- sirops (certains, menthe, grenadine)- boissons de table/limonades (col. synth. identiques aux naturels)- confitures (rare, en pratique), etc.

Problème des impuretés:

- attention très particulière vouée à:

- métaux toxiques: Pb, Hg, As, Cr (catalyseurs)

- amines fortement cancérigènes:

NH2

NH2

β-naphtylamine

4-aminodiphényle

benzidine NH2H2N


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Exemple de la synthèse du jaune orangé S

HO3S NH2

NaNO2/H+

NH2

H2SO4-O3S N2

+ (I)

OH H2SO4OH

-O3S

(II)

(I) + (II)Milieu alcalin

-O3S N N

HO

SO3-

-O3S N N NH SO3-

3.2 Odeur et arômes

L’odeur (arôme) est avec la saveur deux propriétés (pratiquement) indissociables quiforment la flaveur. La flaveur est aussi difficile à dissocier de la texture/consistance et de latempérature.

« Conception globale » des propriétés sensorielles d’odeur, saveur et consistance:


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3.2.1 L’odeur

Cette propriété est associée à des sites qui se trouvent dans la cavité nasale

Sites récepteurs: dans la cavité nasale, env. 100 000 000 sites (Moncrieff). 13 à 20 typesde sites (selon les auteurs) pour caractériser env. 10 000 odeurs distinctes.

Sensibilité très élevée, réponse pour 109 molécules dans le cas le plus favorable(allylmercaptan CH2=CH-CH2-SH), sensibilité encore 100x plus élevée chez le

chien.

Théories de la perception, d'intérêt académique, notamment:

Amoore: 7 odeurs primaires avec sites spécifiques à géométrie bien définie (clé-serrure)

Davies: approche thermodynamique, principe de la perforation de la membrane(interface phase aqueuse membrane lipidique), relation odeur-énergie libred'adsorption dans un système simulateur à 2 phases.

Relations structure - odeur pratiquement impossible à établir. Pour s'en convaincre: sériedes acides carboxyliques aliphatiques:

acide odeur

HCOOH âcre, piquante

CH3COOH âcre, vinaigre

butyr. (4:0) rance, encore acide

caproïque (6:0) bouc

palmit. (16:0) savon, faible

3.2.2 Approche descriptive des arômes

Cette approche descriptive analytique se limite aux arômes les plus importants du point devue pratique.

constatation n°1 l'arôme d'une denrée est lié à une faible quantité desubstances odorigènes, en gros: de 1 à 1000 mg/kg.

constatation n°2 l'arôme d'une denrée est lié généralement à un grand nombrede substances (mélanges complexes)


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Denrée Quantité Nombre de sub. composantestotale identifiées inconnues(mg/kg) ___________ (sép. non iden)

veau rôti 50 270 250café 50 468 (541) 500oignon 900 96 ?framboise 1,7 95 120fraise 10 324 ?ananas 11,3 59 ?fr. passion 12 194 50

NB: ? car il est souvent impossible de déterminer si un composant volatild'une denrée participe ou non à l'arôme.

constatation n°3 notre odorat réagit avec une sensibilité extrèmement variable

Exemples Seuils de perception (mg/l dans l’eau)

éthanol 100maltol 35vanilline 0,02nootkatone (grapefruit) 0,001méthylmercaptan 0,000 02 (20 ng)

NB: les composants significatifs d'un arôme ne peuvent être que ceux dontles teneurs dépassent les seuils de perception (postulat invérifiable)

définition de la "valeur d'arôme" (Aromawert) AX pour un composant X

[X] dans la denréeAX = -------------------------------

seuil percep. de X

exemple : arôme de "chips" (0,1 % d'arômes dans l'huile)

composant proportion seuil de valeurds l'arôme perception arôme (%) (µg/kg huile) _______

méthional 2,0 0,2 100 000phényl-2 éthanal 18,0 22 8 180méthyl-3 butanal 5,0 13 3 850méthyl-2 butanal 7,4 140 530hexanal 2,1 120 175tr. nonène-2 al 1,5 150 100

conclusion: le méthional est de loin le composant le plus"aromatiquement" significatif, le seul méthional simuleacceptablement l'arôme de "chips".


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NB: le méthional est formé par dégradation de Strecker de la méthionine:Me-S-CH2-CH2-CH(NH2)-COOH -----------→ Me-S-CH2-CH2-CHO

constation n° 4 en fonction de leurs caractéristiques, les arômes des denrées(simples) peuvent être divisés en 4 catégories:

groupe 1 l'arôme est déterminé essentiellement par UNE substance ,les autres composants ne contribuent que secondairement("arrondissement")

substances déterminante: "character impact compound" (CIC)

exemples: banane, grapefruit, citron (fruits)cresson (légumes)vanille, anis (épices)

groupe 2 l'arôme est déterminé par plusieurs substances dont l'une estparticuliérement importante (CIC)

exemples pomme Golden delicious, framboise (fruits)céleri, tomate (légumes)la plupart des épices

groupe 3 l'arôme est déterminé par un relativement grand nombre desubstances, sans CIC (arôme qu'il est encore possible de reconstituerpar composants de synthèse)

exemples: ananas, abricot, pêche (fruits)café, thé, pain frais, viande rôtie

groupe 4 l'arôme est déterminée par un très grand nombre desubstances, il n'est pas possible de le simuler, même avec desmélanges complexes de composants

exemples cacao, bièrefraise (fruits)

3.2.3 Les substances aromatisantes

Les arômes sont des préparations concentrées, isolées de matières végétales ou animalesà propriétés aromatisantes (aromates) ou synthétisées, utilisées pour conférer une flaveur(saveur + odeur) aux denrées.

Globalement, on peut faire la distinction entre :

- arôme naturel:

obtenu exclusivement par des procédés physiques à partir de matières végétales ouanimales, ou de denrées alimentaires aromatiques.


- 3/19 -


En règle générale, les extrait d'arômes naturels sont composés d'un grand nombre desubstances

Prenons l'exemple de la vanille

CHO

OH

OCH3

vanilline

CHO

OH

p-hydroxybenzaldéhyde

Un extrait naturel de vanille est composé principalement de vanilline, mais aussi d'autresaldéhydes (p-hydroxybenzaldéhyde, pipéronal, protocatéchique, anisique..) ainsi que desalcools (vanillique, p- hydroxybenzylique..) et acides (vanillique, p-hydroxybenzoïque,protocatéchique..).

Dans ce type d'arôme, c'est la vanilline qui est la substance déterminante (ou CIC), lesautres composants ne contribuent que secondairement ("arrondissement").

Signalons que dans la vanille, la vanilline se trouve sous forme d'un glycoside(associée au glucose sous la forme d'un ß-vanilline-D-glucopyranoside) qui estinodore, et qui est hydrolysé lors du processus de fermentation du fruit par voieenzymatique (voir chapitre Glucides)

- arôme naturel renforcé:

c'est un arôme naturel auquel a été ajouté, en quantité limitée, un ou plusieurs de leurspropres constituants.

Dans notre exemple, il s'agirait d'un extrait de vanille dont on a renforcé la flaveur enajoutant une certaine quantité de vanilline de synthèse.

- arôme synthétique-identique-au-naturel:

mélange de substances aromatiques simples identiques aux naturelles, isolées de produitsnaturels par voie chimique ou obtenus synthétiquement

Dans le cas particulier de l'arôme vanille, la vanilline de synthèse constitue à elle seule unarôme synthétique-identique-au-naturel. (Dans la plupart des autres cas, un mélange deplusieurs substances sera nécessaire pour obtenir un arôme de synthèse reconstitué).

- arôme artificiel:

c'est une simulation d'un arôme avec une ou plusieurs substances de synthèse, quin'existent pas dans la nature.L'éthylvanilline, substance chimique de synthèse plus aromatique et plus "arrondie" que lavanilline mais qui ne se trouve pas dans l'arôme naturel de vanille, peut être utilisée commearôme artificiel de vanille.


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CHO

OH

OC2H5

Signalons aussi, comme arômes artificiels :

- le 3-méthyl 3-phényl glycidate d'éthyle substance capable à elle seule de simuler trèsefficacement l'arôme de fraise (l'un des arômes naturels les plus complexes - plusieurscentaines de composants - hydrocarbures, alcools, composés carbonylés, acides, esters,etc - sans CIC)

H3C O H

COOC2H5

noter que seul l'isomère (2R, 3R) est actif, les autres; arôme faible, non spécifique.

- le nitro-benzène (amande amère), connu depuis longtemps

NO2

- ainsi que l'acétate de cyclohexyle qui constitue un "ananas" assez bien réussi.

CH3COO

Du point de vue légal, l'ordonnance sur les additifs ne donne pas de liste positive d'arômesmais renvoie aux listes de substances aromatisantes autorisées du Conseil de l'Europe.

Applications: confiserie, biscuiterie, desserts, glaces, boissons..

3.3 Saveur et additifs modifiant la saveur

3.3.1 La saveur

Seconde composante de la flaveur, la saveur est une propriété associée à des sitesrécepteurs qui se trouvent sur la langue

- stimuli: agents non volatils

- sites récepteurs: papilles gustatives avec protéines réceptrices plus ou moinsspécifiques dans les membranes cellulaires (Dastoli et Price, 1966, sites de lasaveur sucrée ?)


- 3/21 -


- mécanisme de l'interaction encore mal connu, mais il est certain que l'énergied'interaction stimulus-récepteur est faible, et les interactions toujours réversibles,mais plus ou moins rapidement

- la saveur peut être rationalisée (plus ou moins complètement) par une approchecombinatoire, toute saveur = association de 4 saveurs de base, avec des sites plusou moins bien localisés sur la langue:

- sucrée (zone antérieure centrale de la langue, pointe)- salée (zones antérieures latérales)- acide (zones médianes/postérieures latérales)- amère (zone postérieure centrale)

avec des sensibilités de nos perceptions qui paraissent être variables:

- 0,5 % saccharose- 0,25 % NaCl- 0,007 % HCl- 0,0016 % chlorhydrate de quinine

- saveurs secondaires qui échappent à cette analyse combinatoire:

- alcaline (HO-)- astringente (tannins, borax, sels de Zn)- fraîche (menthol)- brûlante (poivre, piment, gingembre)- métallique (sels de Fe, Cu)

Une relation structure-saveur a été montrée dans de nombreux cas (substances salées,sucrées, acides..).


- 3/22 -


L'appréciation objective de la saveur est difficile, il n'existe pratiquement aucune approcheinstrumentale; par contre, l'intensité et la qualité des saveurs peuvent être appréciées parl'examen organoleptique (dégustation, avec divers protocoles pour objectiver au mieux, p.ex.: test triangulaire), emploi d'un jargon complexe

Exemple: jargon utilisé pour le vin rouge

3.3.2 Les additifs qui modifient la saveur

3.3.2.1 Les édulcorants

Les édulcorants sont des composés chimiques ne rentrant pas dans le groupe des hydratesde carbone, qui possèdent une saveur sucrée notablement supérieure à celle dusaccharose, mais qui, en regard de leur pouvoir édulcorant, n'ont aucune valeur nutritive(ou très faible).

En effet, si l’on compare les fsac (facteur saccharose = pouvoir sucrant d’une solution

aqueuse d’édulcorant à 10%, par définition f sac = 1,00 pour le saccharose), on observe :

- entre hydrates de carbone/polyols, différences peu significatives, au plus rapport 3 : 1 (1,1 pour fructose : 0,4 pour lactose)

- très élevés pour les édulcorants (30 à 300)

Les édulcorants sont soit des produits de synthèse (édulcorants artificiels) soit des produitsextraits de végétaux (édulcorants naturels).


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Les édulcorants artificiels:

K+

fsac = 90 - 200

N-O

CH3

O

OO

S

Acesulfame-K

fsac = 100 - 200

CH2

CH

NH

COOCH3

COCHH3N+

CH2-OOC

Aspartame

fsac = env. 35

Na+

K+

Ca++/2

Cyclamate

NH SO3-H

Saccharine

SN

O

O O

Na+

K+

Ca++/2

fsac = env. 320

- saccharine: saveur sucrée de la saccharine [fsac = env. 320] seulement sous

forme ionisée (sels de Na ou de K), en effet :

SN

O

O O

R

R = Me, Et, -CH2-CH2-Br

insipides

SN

O

O O

CH3

H

fsac = 200

modification mineurede la distributionélectronique

SN

O

O O

O2NH

très amer

modification majeurede la distributionélectronique

DJA de la saccharine de 0-2,5 mg/kg corp., très couramment utilisée, bon marché,stable à la cuisson, en milieu acide, mais arrière-goût métallique-amer-chimique peuplaisant, souvent associée à:

- cyclamate [fsac = env. 35], DJA 0-4 mg/kg corp., avec son pouvoir édulcorant

moindre, toxicologiquement plus défavorable. Interdit aux USA et en Grande-Bretagne dès 1969, après un seul de test de cancérogénicité positif, qui n'a jamais


- 3/24 -


pu être reproduit, remplacé dans ces pays - et ailleurs aussi par deux édulcorants desaveurs plus plaisantes:

- aspartame (CanderelR, NutrasweetR) [fsac = 133 (100 à 340 selon teneur en

saccharose du témoin)], saveur très proche de celle du saccharose, très bien toléré[sauf par ceux qui souffrent de phénylcétonurie, intolérance à l'acide aminé L-phe],mais peu stable en milieu aqueux acide:

aspartame ----> ----> ----> L-asp + L-phe + CH3-OH

N

N O

O CH2

CH2

H

H

COOH

Phdicétopipérazide

(pas de propriétés toxiques)

- acésulfame-K (introduit en Suisse en 1984 seulement) [fsac = 90-200], DJA de 0-9

mg/kg corp., de saveur plaisante et bien toléré, pas encore très couramment utilisé

- DHC (dihydrochalcones) de la naringine et de la néohespéridine:

la naringine et la néohespéridine sont des flavonoïdes (glycosides de flavanones):agents amers (très intenses parfois) des agrumes, dont:

naringine (disaccharide = néohespéridose = rhamnosyl-(1,2)-glucose, R1 =

H, R2 = OH), constituant amer du grapefruit [ou pamplemousse] (Citrus

paradisi), très forte amertume, env. 20 % de celle de la quinine.HCl au moins

HO- R1

R2Oα-L-rhamnose-(1-x)-D-glucose-β-O

OH O

R1 = H R2 = OH x = 2R1 = OH R2 = OCH3 x = 2R1 = OH R2 = OCH3 x = 6

naringine :néohespéridine :hespéridine :

néohespéridine (disaccharide = néohespéridose, R1 = OH, R2 = OCH3),

constituant amer de l'orange amère [de Séville] (Citrus aurantium)

mais

hespéridine même structure que la néohespéridine, sauf liaison rhamnose-(1,6)-glucose = rutinose, dans l'orange douce (Citrus sinensis): saveur neutre


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la conversion des glycosides de flavanones amers en dihydrochalcones (DHC)sucrées se fait en deux étapes:

- ouverture du cycle en milieu alcalin- réduction de la double liaison

HO-naringine/néohespéridine

OH O

O

glurha

OH

R1

R2

H2/

DHC

Pd

OH O

O

glurha

OH R2

R1

DHC de naringine: saveur sucrée très intense (même intensité que la saccharine),DHC de néohespéridine: saveur sucrée 20 fois plus intense que celle de lasaccharine [en cours d'évaluation toxicologique comme édulcorant alimentaire],saveurs pures, lentes à se manifester mais rémanentes (gommes à mâcher.

Les édulcorants naturels:

- produits naturels assez prometteurs:

- thaumatine (autorisée en Suisse en 1984), protéine de 207 ac. aminés(env. 20 kdal), fsac = env. 2'000 - 2'500, extraite(s) [I et II] du fruit du

Thaumatococcus daniellii (Afrique occidentale). Saveur liée à unemodification de perception (?), avec effet renforçateur de saveur (?), maisévidemment ne résiste ni à la chaleur ni aux acides.

- monelline protéine du fruit Dioscoreophyllum cumminsii avec un fsac =

env. 3'000, masse moléculaire de 11,5 kdal, constituée de 2 peptides (Aet B) non liés de manière covalente. Saveur lente à apparaître et àdisparaître, sans intérêt pratique.

- aussi glycosides complexes de Stevia rebaudiana, plante originaired'Amérique du sud, cultivée en Extrême-Orient, avec son stévioside [fsac= env. 300] (sucré avec arrière-goût amer un peu déplaisant) et sesrebaudiosides [fsac = env. 400 pour le A] (arrière-goût moins prononcé)

plus plaisants. Commercialisés au Japon.


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HO

HOHH

H

H O

CH2OH

O

CH2OH

OH

H

H H

H

OH

OH

OH

H

O

CH2

H3C

COH3C

OCH2OH

OH

H

H HOH

OH

HHO

(1) Stevioside (fsac = env. 250 - 300)

HO

HOHH

H

H O

CH2OH

O

CH2OH

OH

H

H H

H

OH

OH

H

O

CH2

H3C

COH3C

O

O

H

OH

OH HH

H

H O

CH2OH

CH2OH

OH

H

H HOH

OH

HHO

(2) Rebaudioside (fsac = env. 350 - 450)

HO

- à citer encore la glycyrrhizine [fsac = 100] de la racine de réglisse

(Glycyrrhiza glabra), à saveur particulière et à structure stéroïdique, avecune activité cortisonique jugée inadmissible, pas autorisée commeédulcorant

2x ac. glucuronique

Acide Glycyrrhiziquecomme sel de Ca, K

O

H3C

H CH3

H3C

CH3

CH3 CH3

H

CH3

COOH

H

O COOH

OH

OH

O

OCOOH

OH

OHHO

O


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Applications: exclusivement aliments diététiques et spéciaux destinés à une alimentation sans sucre (denrées à calories réduites).

3.3.2.2. Les acides

Les acides sont des additifs très couramment utilisés, qui en plus de l'acidité apportent auxdenrées qui les contiennent une nuance de saveur.

- les acides organiques présentent des nuances de saveur complémentaires suivantes:

ac. tartrique (raisin, vin) "dure" E 334

HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH

ac. malique (fruits pas mûrs, "vert" E 296 vin non rétrogradé) - CO2

HOOC-CH2-CH(OH)-COOH ------>

ac. lactique (rétrogradation malo- "neutre" E 270 lactique dans le vin, fermentations lactiques [yogourts, choucroute, "pickles"]

CH3-CH(OH)-COOH

ac. acétique "vinaigre" (E 260) ou ingrédient

ac. citrique (additif dans les "frais" E 330 conserves de fruits/légumes)

HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH

N.B.: aussi antioxydant (effet synergique)

ac. oxalique (rhubarbe) "très vert" (toxique)

ac. phosphorique ("Coca-Cola") H3PO4 E 338

Dans la même catégorie d’additifs, on trouve des bases et des sels utilisés commeneutralisants ou complexants, citons:

- carbonates de Ca, Na ou NH4- bicarbonate de Na- hydroxyde de Ca- phosphates de Na et de K..

Applications:

- acides: boissons, confitures, desserts, confiserie, biscuiterie, fruits et légumes traités


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- bases et sels: sirops, crème, crèmes glacées, soupes, produits laitiers, préparations de viande...

3.3.2.3 Les substances amères

- quinine (alcaloïde de l'écorce de quinquina), saveur très appréciée dans lesboissons de type "tonic" ("Indian Water", "Bitter Lemon"), saveur perceptible àpartir de 16 mg/l, utilisable (CH) comme additif à une teneur maximale de 80 mg/l(en chlorhydrate), sapide seulement sous forme protonée

N

CH3O

CH

OH

CH N+H

CH2

CH2

CHCH2 CH-CH=CH2

CH2

- caféine, amère mais plus modérément que la quinine (seuil de perception 0,8 -1,2 mmole/l), aussi stimulant du système nerveux central, de la circulationsanguine et de la respiration

- théobromine, aussi une substance amère mais qui n'est pas utilisée commeadditif

Théobromine

N

NN

N

O

O

CH3

CH3

H1

2 3 4

56 7 8

9

3,7-diméthyl xanthine

N

NN

NH3C

O

O

CH3

CH3

12 3 4

56 7 8

9

1,3,7-triméthyl xanthine

Caféine

- naringine et néohespéridine (voir édulcorants)à noter que dans la technologie des jus d'agrumes, on se débarrasse desconstituants amères par voie enzymatique: action d'une α-rhamnosidase etd'une ß-glucosidase (mélange):

naringine ------> naringénine + rhamnose + glucose (aglycone insipide)

3.3.2.4 Les exhausteurs de la saveur

Les exhausteurs de la saveur sont des substances organiques qui, sans avoir une saveurpropre prononcée, ont néanmoins la propriété d'accentuer la saveur et le goût des denrées.


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Pour les saveurs de produits de viandes (plats salés, en général):

- sel monosodique de l'acide glutamique (MSG = monosodium glutamate), seulementla forme L, seulement le monoanion (- zwitterion), déjà connu pour ses propriétés en1908 (Ikeda, Japon), isolé de l'algue Laminaria japonica utilisée pour rehausser lasaveur des soupes. Très utilisé aujourd'hui [extrait des hydrolysats de protéines deblé, de soja, des hydrolysats de caséine, comme sous-produit de l'extraction dusucre de la betterave]. Principe actif des "condiments", "aromates", "sauce de soja".Utilisé à raison de 0,2 à 0,5 % habituellement dans les préparations de viandes,préparations pour soupes, bouillons, sauces, etc.

Consommé en trop grande quantité, peut induire le fameux "syndrome de la cuisinechinoise" (somnolence, maux de tête et d'estomac, raideur des articulations) de peude gravité et réversible.

- 5'-nucléotides 5'-inosinate (IMP) et 5'-guanylate (GMP) sous forme de dianions, monophosphate en position 5'- sur le ribose seule active (isomères 2'-et 3'- inactifs), seulement ribosides (désoxy-2 ribosides inactifs), seulement nucléotides avec -OH en position 6 du cycle purine.

Propriétés analogues à celles du MSG, plus actifs par un facteur 10 - 20 (utilisés àraison de 75 - 500 mg/kg = 0,0075 à 0,05 %, avec des effets complémentairesqualifiés de "fraîcheur", "naturel", impression d'une augmentation de la viscositépour les denrées liquides, plus de "corps".

synergie très nette pour les associations de MSG avec IMP ou GMP

CH2

CH2

CH COO-H3N+

COO-

Na+ sel monosodique de l'acide glutamique MSG

2 Na+

ou2 K+

ouCa++

C C

C

O

CH H

HH

OH OH

CH2OP

O-

O-

O

5'

OH

HN

C

CC

CN

C

N

X N

6

5'-inosinate (X = H)

5'-guanylate (X = NH2)


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Applications: bouillons, potages, sauces, plats cuisinés..

Pour les saveurs sucrées:

C

CO

C

CC

O

OH

CH3

H

Hmaltol

- maltol (cf. Maillard), amplification des saveurs sucrées avec une saveur propre"caramel", utilisé à raison de 5 à 75 mg/kg, permet de réduire la proportion de sucre(de 15 %) dans le chocolat, confitures, biscuits, etc. Peut aussi masquer la saveuramère de produits tels que le houblon, le cola. Formé "naturellement" dans lesprocessus de Maillard. C'est aussi un antioxydant (structure réductone).

- éthyl-maltol (groupe Et- à la place de Me-) est un arôme artificiel (à déclarer comme tel), effet 4 à 6 fois plus marqué, emploi limité à 50 mg/kg denrée prête à la consommation, cf. listes Conseil de l'Europe, MSDA.


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Parenthèse Transformation biologique: cas des organismes génétiquement modifiés(OGM)

Un cas particulièrement intéressant de « amélioration » de la saveur d’un légume - tomate -a été obtenu par modification génétique et non pas par adjonction d’un additif.Il s’agit de la « Flavr Savr Tomatoe » de Calgene, qui est le premier organismegénétiquement modifié mis dans le commerce (USA - 1992).

En quoi consiste les OGM, comment les détecter ? Sujet de cette parenthèse.

Rappels

L’ADN (acide déoxyribonlucéique) est une suite de 4 nucléotides, formés chacun d’unebase (purique: adénine A ou guanine G, ou pyrimidique: cytosine C ou thymine T), d’unsucre (le déoxyribose) et d’acide phosphorique.

L’ADN existe dans le noyau des cellules sous forme d’une hélice formée de 2 brins liés parponts hydrogène entre les bases A et T d’une part et C et G d’autre part.

TA

GC

TA

5'Brin opposé 2

Base

O

P

O

O

O-

CH2O

O

P

O

O

O-

CH2O

O

P

O

O

O-

CH25'

O

O

P

O-O

O

H2C

Base Base

Base

Base

O

OH

Base

3'Brin 1

3'

O

P

O-O

O

H2C O

OH

O

P

O-O

O

H2C O

3'5'

6

54

32 1

NHo

O

HN

Uracile

5'

4'3'

OHOH2C OH

OH OH

1'2'

OHOH2C OH

OH

1'2'

Thymine

NHo

HN

O

CH3

NH

N

o

NH2

Cytosine

N

NHN

HN

H2N

o

Guanine

N

N

NH2

N

NH

Adénine


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Un gène est une portion d’ADN qui « code » pour une protéine bien définie (protéine destructure, enzyme, hormone, anticorps, récepteurs).

Cette synthèse se fait en deux étapes: d’abord la transcription (écartement des 2 brinsd’ADN, transcription du gène en ARN messager) puis la traduction (lecture du mARN dansles ribosomes et assemblage des acides aminés par l’intermédiaire des ARN de transfertselon le code génétique - 3 nucléotides ou codon pour un acide aminé).Remarque : l’ARN (acide ribonucléique) diffère de l’ADN par le sucre - ribose au lieu dedéoxyribose - et une base pyrimidique - uracile au lieu de thymine.

Gène

A un gène est toujours lié un « promoteur » qui initie la synthèse de la protéine et un« terminateur » qui la stoppe.

Un OGM est un organisme (bactérie, levure, végétal ou animal) dont le génome a étémodifié par inhibition d’un gène ou adjonction d’un gène étranger.

Un exemple d’OGM : le RR-soja ou Round-up Ready soja - soja tolérant à l’herbicideglyphosate (principe actif du Round-Up voir schéma page suivante).

le glyphosate est un herbicide de synthèse qui peut être confondu par l’enzyme EPSPS de la plante avec le phosphoénolpyruvate au niveau de la synthèse des acides aminés, qui ainsi est perturbée d’où l’effet herbicide obtenu.

Pour que le soja devienne résistant à l’herbicide, il faut qu’il ait un enzyme EPSPS qui ne fasse pas la confusion entre le phosphoénolpyruvate et le glyphosate, donc qu’il possède dans son génome un gène capable de synthétiser un tel enzyme.

Ce gène a été trouvé dans une bactérie du sol - Agrobacterium tumefaciens - et il a été introduit par génie génétique dans le génome du soja (coupure par enzymes de restriction, introduction dans une plasmide et transfert du plasmide dans la plante par la méthode biolistique).

Le gène introduit se compose de la partie principale - CP4EPSPS - qui synthétise l’enzyme, du CTP séquence nécessaire pour le transport de l’enzyme dans les chloroplaste, du promoteur - 35S provenant d’un virus végétal et du terminateur -NOS- provenant d’une bactérie. Le tout fait environ 2200 nucléotides.


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Principe d’action du glyphosate

TryptophaneTyrosinePhénylalanine

3-énolpyruvyl-shikimate-5-phosphate

P

COO-

HHHO

H

OO C

CH2

COO-

O-P

O

O-

C

H

H

N

H

C

H

H

COO- Glyphosate (Roundup)N-(phosphonométyl)glycine

PhosphoénolpyruvateO-P

O

O

O-

C

CH2

COO-

Shikimate-5-phosphate

O

HHO H

H

OH

COO-

P

+ Erythrose-4-phosphatePhosphoénolpyruvate

Chorismate

Détection du soja OGM par Polymérase Chain Reaction (PCR)

- Principe de la PCR

La PCR est basée sur la propriété de réplication de l’ADN c’est à dire de se dédoubler. LaPCR est une réplication partielle et répétitive in vitro.

L’ADN extrait de la denrée est additionnée de:- 2 amorces (primers) qui sont des oligonucléotides (env. 20 nucl.) qui correspondent

au début et à la fin de la séquence recherchée dans le génome- des 4 nucléotides nécessaires pour la synthèse- d’un enzyme qui catalyse cette synthèse à haute température (polymérase)


- 3/34 -


Le tout est mis dans un appareil qui exécute une programme cyclique de température. Uncycle correspond à 3 étapes

- dénaturation de l’ADN à 94°C- fixation des amorces à 40 - 65°C- synthèse de la séquence recherchée à 72°C

Programme de température de l’appareil PCR et opérations correspondantes

Au premier cycle de l’amplification, l’ADN est répliqué à partir des amorces hybridées dechaque côté de la séquence cible.

A partir des cycles suivants, seule la séquence cycle est amplifiée.


- 3/35 -


Cycles 0 à 4 de l’amplification par PCR

La quantité d’ADN correspondant à la séquence cible double donc à chaque cycle et enfaisant une quarantaine de cycles, cette quantité est suffisante pour être séparée parélectrophorèse sur gel d’agarose.


- 3/36 -


- PCR spécifique du RR-soja

Ainsi pour détecter le RR-soja et le différencier du soja « normal », on a choisi commeséquence cible une portion de 509 nucléotides, située à la fin du gène CP4EPSPS et ledébut du promoteur. Cette séquence est unique et ne peut donc pas être trouvée dans dusoja non modifié.

Les amorces ajoutées RR01 et RR02 correspondent au début et à la fin de la séquencecible.

Après amplification par PCR, le fragment de 509 nucléotides forme une bande biendistincte sur le gel, identifiée par comparaison au fragment obtenu avec un RR-soja decontrôle.


- 3/37 -


Pour confirmer la détection de l’OGM, il est encore possible de faire une seconde PCR surle fragment déjà synthétisé lors de la première, avec 2 nouvelles amorces RR04 et RR05qui donnent cette fois un fragment plus petit de 180 nucléotides. Cette technique appeléedouble-PCR (nested PCR) permet d’éviter les éventuels résultats faux positifs.

Fin de la parenthèse.

3.4 Texture et additifs modifiant la texture

3.4.1 La texture (ou consistance)

Une denrée est soit liquide, semi-solide (ou semi-liquide) ou solide.

Au niveau de la recherche et développement de l’industrie agro-alimentaire, l’appréciationde cette consistance est le domaine complexe de la rhéologie.

La rhéologie consiste principalement à étudier les propriétés de viscosité dynamique et deviscoélasticité des substrats étudiés.

- la viscosité dynamique η est la mesure du rapport entre la force de cisaillement σ observée et la contrainte appliquée à la denrée

technique: système de mesure cylindrique ou cône-plan, application d'un gradient de rotation γ (contrainte) et mesure de la force de cisaillement

σ (Pa) η (Pa.s) = γ (s-1)

Grossièrement, on rencontre deux cas:

- les produits newtoniens (ex. eau, solutions sucrées, miels...) pour lesquels la relation entre σ et γ est linéraire

- et les produits rhéofluidisants (ketchup, mayonnaise...), pour lesquels la viscositén'est pas linéaire. Ces derniers sont caractérisés par un indice de consistance k et un indice de comportement à l’écoulement (n = log σ/log γ); de plus, ils présentent généralement un seuil d’écoulement.- la viscoélasticité est une mesure qui permet d’évaluer pour un produit semi-solide la part de viscosité (fluide) et la part d'élasticité (solide)technique: système de mesure cône-plan avec méthode d'oscillation (application d'un gradient de rotation sinusoïdal et mesure du déphasage de la force de cisaillement)

Dans le cas plus simple du contrôle de la texture des denrées produites, on se limitera àdes mesures simples adaptées au produit à contrôler.


- 3/38 -


Ces mesures pourront être par exemple:

- pour les denrées plus ou moins liquides, un test de viscosité:

- mesure de l'écoulement dans un capillaire au moyen d'un viscosimètre d'Ostwald (ne convient pas pour les fluides non newtoniens, si ce n'est pour des mesures grossières)

- mesure de la vitesse de chute d'une sphère de métal pour les liquides de viscosité élevée

- mesure directe de la viscosité dynamique au moyen d'un viscosimètre à rotation (mesures précises, aussi pour les liquides non newtoniens)

- pour les denrées plus ou moins solides, un test de pénétration (mesure dela profondeur de pénétration de divers poinçons dans la masse de la denrée- pénétrométrie)

- mesures de compression, couplées dans certains cas avec la mesure duliquide libéré par compression (fruits, légumes)

- mesures de résistance à la rupture par traction et de l'élasticité au moyend'un extensomètre (pâte boulangère, gomme à mâcher..)

Il existe enfin divers appareils ou techniques spécifiques d'un aliment particulier. Parexemple, les appareils appelés "alvéographe, amylographe, extensographe oufarinographe" utilisés spécifiquement dans le domaine des céréales et produits de lamouture.

3.4.2 Les additifs qui modifient la texture

3.4.2.1 Les émulsifiants

Les émulsifiants sont des substances organiques tensio-actives qui rendent possible oufacilitent l'homogénéisation dans les denrées alimentaires de plusieurs constituants nonmiscibles, et forment ainsi des émulsions stables.

La propriété émulsifiante est due à la présence dans la même molécule de fractionsrespectivement lipo- et hydro-philes.


- 3/39 -


CH

CH2 O CO R1

CH2 O P O CH2 CH2 N+(CH3)3

O

O-

OCOR2

partie hydrophile

partie lipophile

- lécithines (E 322), aussi antioxydant, utilisé comme tel (E 322)

- mono- et di-glycérides (E 471)

- esters d'acides gras du saccharose (E 473), du sorbitol (hexitol), des sorbitanes(éthers cycliques obtenus par traitement du sorbitol avec des acides gras enprésence de NaOH ou H2SO4 à 180-250°):

O

HO

OH

OH

CH2 O

C=O

R

1 5

O

HO OH

CH

OH

CH2 O C R

O1

4

Les caractéristiques des émulsifiants sont qualifiées par la valeur HLB hydrophilic-lipophilic-balance, malaisée à mesurer.

Applications ménagères (mayonnaise) et industrielles (chocolat, margarines, cacaoinstantané, crèmes glacées, sauces, desserts, etc.).

Méthodes d'analyse

- lécithine: méthode enzymatique- mono et di-glycérides: méthodes des matières grasses

3.4.2.2 Les agents gélifiants et épaississants (AGE)

Les AGE sont des substances (le plus souvent organiques hydrophiles) qui ont la propriétéde former, avec les denrées alimentaires, des solutions ou des suspensions visqueuses oudes gels élastiques et stables. Ces agents ont généralement un effet stabilisant sur lesmélanges hétérogènes.

Ils sont très nombreux et d'origine diverses:

- végétale terrestre: amidons et dérivéspectinesfarines et gommescellulose et ses dérivés

- végétale marine: gélose (agar-agar)alginatescarraghénanes

- animale: gélatine


- 3/40 -


A part la gélatine, se sont tous des polysaccharides, formés de l'association d'hexoses, depentoses et d'acides uroniques.

Sucres constitutifs des agents gélifiants et épaississants

Hexoses Pentoses Méthyl-pentoses

Acides uroniques

Produit

Amidon +++Gélose +++Carraghénane +++Farine de grainesde caroubes

++ +++

Farine de guar +++ +++Alginates (+) (+) +++ +Pectines + + + + + +++Gomme arabique +++ ++ + +Gomme adragante + + +++ ++ (+) + +++Gomme dexanthane

++ ++ +

Farine des grainesdu tamarinier

+++ ++ ++ (+)

Farine de konjak +++ +++Carboxyméthyl-cellulose

+++

Méthylcellulose + et divers méthylglucoses, ne se prête à l'identification qu'en l'absence d'autresAGE

Applications: - épaississants: desserts, biscuits, sauces soupes..- gélifiants: confitures, gelées, flans..- stabilisants: confiserie, boissons, mayonnaise, crèmes glacées

3.4.2.3 Autres additifs modifiant la texture

- antiagglomérants

Les antiagglomérants pourraient aussi être classés dans les agents de texture; en effet, cesont des substances ajoutées aux denrées hygroscopiques, généralement sous forme depoudre, aux fins d'en empêcher l'agglomération ou d'en maintenir la fluidité; ils agissentcomme barrière.

Les plus utilisés:

- ferrocyanure de K, K4[Fe(CN)6] 5 mg/kg dans le sel- stéarates Ca, Mg, Al (E 470)- carbonates Ca, Mg (E 170) 10 mg/kg dans le sucre- silicates Ca, Mg


- 3/41 -


- agents humectants: utilisés surtout dans les articles de biscuiterie pour éviter undessèchement et assurer ainsi une texture moelleuseexemples: glycérol (E 422), sorbitol (E 420), propylène glycol..

- liants: paraffine, stéarine, gélatine, amidon...par exemple pour assurer la cohésion dans le sucre en tablettes, tout en permettant unedispersion et dissolution rapides des petits cristaux dans la boisson à sucrer (café, thé).


- 4/1 -

AE/40conta.doc/08/05/00

LA CONTAMINATION DES DENREES ALIMENTAIRES

Les responsables de la contamination des denrées alimentaires sont:

- certains micro-organismes; systèmes vivants qui se développent dans et sur lesdenrées et qui ne sont pas utiles pour leur élaboration

- les contaminants proprement dits; substances indésirables plus ou moinstoxiques qui ne sont pas naturellement présentes dans les denrées alimentaires,les matières premières et les produits intermédiaires, mais qui, au contraire :

- sont employées dans la production, la fabrication, l'entreposage et lapréparation (par ex. produits pour le traitement des plantes, produits pour laprotection de denrées emmagasinées, médicaments vétérinaires, etc) etsubsistent sous forme de résidus

- y pénètrent sous l'influence de l'environnement ou apparaissent à la suite deprocessus chimiques et biologiques (par ex. hydrocarbures chlorés, métauxlourds, nitrosamines, mycotoxines, etc).

Parmi les différents risques qui peuvent affecter le consommateur dans sa santé, la FDA(Food and Drug Administration, USA, 1975) a déterminé, pour l'ensemble de la planètel'ordre d'importance suivant :

1. Micro-organismes (et leurs métabolites)

2. Malnutrition (carences, excès, régimes déséquilibrés..)

3. Contaminants chimiques (interaction avec l'environnement et facteurstechnologiques)

4. Toxiques naturels (constituants toxiques)

5. Résidus d'agents phytosanitaires (pesticides)

6. Additifs alimentaires (colorants, conservateurs, etc)

- les micro-organismes (et leurs métabolites) occupent le premier rang par ordred'importance

- les contaminants chimiques de l'environnement (métaux toxiques, PCB, etc.) letroisième et

- les résidus d'agents phytosanitaires (et de médicaments vétérinaires) seulement le5ème rang, juste avant les additifs.

Resterait à classer les nouveaux risques apparus ces dernières années, tels que le prion etla maladie de la vache folle (EBS) ou le problème de transfert de résistance auxantibiotiques dans des bactéries. Pour le moment, ces risques sont inclassables.

Par ailleurs, ne sont pas pris en considération les risques qui peuvent résulter decirconstances accidentelles ou de nature criminelle (huile "d'olive" espagnole, 1981 -méthanol dans les vins italiens, 1986). De telles situations sont totalement imprévisibles.


- 4/2 -


Du point de vue légal, les normes relatives aux contaminants sont publiées dans:

- l'ordonnance sur l'hygiène (OHyg) en ce qui concerne les micro-organismes

- l'ordonnance sur les substances étrangères et les composants (OSEC) pour lescontaminants chimiques, les composants toxiques et les métabolites des micro-organismes.

Dans chacune de ces ordonnances, les normes fixées se présentent sous forme de:

- valeurs de tolérance: valeurs qui ne doivent pas être dépassées si la denrée a faitl'objet d'une bonne pratique de culture ou de fabrication

- valeurs limites: valeurs à partir desquelles la denrée est considérée comme impropreà la consommation.

4.1 La contamination par les micro-organismes et leurs métabolites

Les aliments peuvent être contaminées par divers micro-organismes, principalementbactéries, levures et moisissures que nous classons selon le schéma suivant:

- utiles (biotechnologies)Lactobacillus acidophilus ...Streptococcus thermophilusAcetobacter spp.moisissures (P. roqueforti)Saccharomyces cerevisiae (levures)

- banales (inoffensives, altération)germes aérobies mésophileslevuresmoisissures (non toxinogènes)

- pathogènes (gastroentérites = toxi-infection)Escherichia coliSalmonella enteritidis ...Clostridium perfringensBacillus cereusCampylobacter jejuniYersinia enterocolitica

- toxinogènes (intoxications)Clostridium botulinumStaphylococcus aureusmoisissures (Aspergillus spp.)

- pathogènes (graves -infections)Salmonella typhiShigella sonnei ...Brucella abortus ...Listeria monocytogenesVibrio cholerae


- 4/3 -


4.1.1 Les bactéries

Micro-organismes unicellulaires (Shizomycètes - 0,5 - 3 µm), à noyau diffus, ne contenantpas de chlorophylle et se multipliant par scissiparité.

Selon les effets qu'elles produisent sur l'organisme, on distingue :

- les bactéries susceptibles d'induire une infection chez le consommateurexemples: Vibrio cholerae, Salmonella typhi, Listeria monocytogenes

- les bactéries qui peuvent entraîner une toxi-infection (troubles gastro-intestinauxliés à une prolifération massive dans l'intestin)exemples: Salmonella enteritidis, Campylobacter jejuni

- les bactéries qui peuvent provoquer une intoxication par les toxines qu'ellesproduisentexemples: Clostridium botulinum : toxines botuliques, hautement neurotoxiques,

Staphylococcus aureus : entérotoxines induisant des troubles gastro-intestinauxbrefs

- les bactéries inoffensives pour le consommateur, mais qui provoquent diversesaltérations (fragmentation des protéines et des polysaccharides, hydrolyse etoxydation de la matière grasse, formation d'amines biogènes...)

NB: aussi des bactéries utiles (yogourts, vinaigre..)

Les risques associés à la contamination bactérienne sont donc très variables - de l'absencede tout effet pathogène à une infection (choléra) ou à une intoxication (toxines botuliques) àtaux de mortalité plus ou moins élevé.

Trois sources principales sont à l'origine des contaminations bactériennes :

- les bactéries ubiquitaires, présentes naturellement dans un environnement (sol,air, eaux de surface) sain (spores de Clostridium botulinum)

- les bactéries portées par l'animal laitier sain (Escherichia coli) ou malade(Staphylococcus aureus, un des agents des mammites)

- les bactéries portées par l'homme sain (Escherichia coli, Clostridium perfringensdans l'intestin, Staphylococcus aureus dans les voies respiratoires supérieures)ou malade (Salmonella spp., Vibrio cholerae, Staphylococcus aureus).

De la source à la denrée prête à la consommation, les voies de transmission peuvent êtredirectes ou indirectes. A titre d'exemples:

- contamination d'une eau de boisson par infiltration d'eaux usées infectés par lessalmonelles excrétées dans les selles d'un porteur malade ou guéri

- préparation d'aliments qui ne sont pas soumis à un traitement thermique final(desserts dans une cuisine collective, pâtisserie dans un laboratoire deboulangerie-pâtisserie) par du personnel atteint d'une infection à staphylocoquesdes mains (panaris)


- 4/4 -


- fabrication d'un fromage de lait cru à partir du lait de bétail atteint de mammite àstaphylocoques

- traitement thermique inapproprié d'une conserve (ménagère) de haricots vertsnaturellement contaminés par Clostridium botulinum, les spores ne sont pasdétruites et les conditions de conservations anaérobies (absence d'oxygène)favorisent la multiplication des bactéries et la production des toxines botuliques.

D'une manière générale, il est possible de prévenir toutes les contaminations bactériennespar des mesures adéquates:

- hygiène dans la production industrielle et artisanale des aliments

- surveillance médicale du personnel employé à la manipulation des aliments(détection des infections à staphylocoques, porteurs de salmonelles)

- surveillance sanitaire du bétail laitier (détection et traitement des mammites)

- application de traitements thermiques (pasteurisation, upérisation, stérilisation)ou chimiques (agents de désinfection et de conservation) pour détruire la florebactérienne ou en empêcher le développement

- surveillance régulière de la qualité hygiénique des denrées à hauts risques (eaude boisson, lait, aliments non soumis à un traitement thermique final).

4.1.2 Les levures

Champignons (Eumycètes) unicellulaires, se reproduisant surtout par bourgeonnement,capables de produire des transformations biologiques à l'air libre ou en milieu clos(fermentations).A part quelques troubles gastro-intestinaux légers lors d'une absorption massive, leslevures sont inoffensives pour l'être humain. Leur prolifération accidentelle dans lesaliments riches en sucres peut cependant provoquer une altération grave (odeur devinasse, dégagement de CO2).

NB: aussi des levures utiles (fermentation alcoolique)

4.1.3 Les moisissures

Champignons inférieurs (Eumycètes) de structure complexe, doués du pouvoir desporulation, se développant à la surface des denrées alimentaires en raison de leurcaractère aérobie.

A de rares exceptions près, elles sont en soi inoffensives pour le consommateur. Parcontre, ce sont des facteurs d'altération qui rendent impropres à la consommation lesaliments, lors d'un développement massif; elles sont alors visibles à l'oeil nu.

NB: aussi des moisissures utiles (maturation des fromages..)

Toutefois certaines moisissures sont capables de synthétiser des métabolites toxiques, lesmycotoxines.


- 4/5 -


Aflatoxines

O O

O

O O

OCH3

OH

M1

O

G1

O

O O

O O

OCH3 O

G2

O

O O

O O

OCH3

O O

O

O O

OCH3

B2

O O

O

O O

OCH3

B1

Les mycotoxines sont des substances (en réalité des métabolites secondaires) excrétées(exotoxines) par des moisissures dans les aliments; les intoxications ou maladiesprovoquées par ces produits étant appelées des mycotoxicoses.Une mycotoxicose est connue depuis bien longtemps; il s'agit de l'ergotisme (gangrène desextrémités) due aux alcaloïdes de l'ergot (sclérote de Claviseps purpurea) qui se forme surle seigle (et aussi le blé).

Les mycotoxines les plus toxiques sont celles produites par la moisissure Aspergillus flavus;appelées aflatoxines B1, B2, G1 et G2, ces substances sont hautement cancérigènes(tumeur cancéreuse du foie). Les aliments les plus concernés sont les arachides et le maïs,produits dans les régions à climat tropical/subtropical dont la température et l'humidité sontfavorables à la biosynthèse des aflatoxines.

L'affouragement du bétail laitier avec du tourteau d'arachides contaminé provoque unecontamination du lait par l'aflatoxine M1 (produit de la transformation de l'aflatoxine B1), latoxine subsiste dans les produits laitiers tels que le lait en poudre, le fromage, etc.Actuellement, l'affouragement du bétail laitier avec du tourteau d'arachides est interdit.

De nombreuses autres mycotoxines (moins redoutables que les aflatoxines) peuvent êtreprésentes dans les denrées (il a déjà été dénombré environ 80-90 mycotoxines produitessous certaines conditions par plus d'une centaine de champignons ou moisissures).


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Citons les principales :

Ochratoxine A

COOH

NH O

OH

Cl

CH3

O O

Fusariotoxine T2

OHO

OCOH3C CH3

O

CH2

O CO CH3

CH3O CO CH2 CH(CH3)2

Zéaraléone

O

OOH

HO O

CH3H

Patuline

O

OO

OH

Stérigmatocystine

O

O

OO

OH

OCH3

Ergométrine

NHCO

CH3

HN

N

CH CH2OH

CH3

Alcaloïdes de l'ergotErgocristine R1 = CH(CH3)2Ergotamine R1 = CH3 R2 = CH2C6H5

N

NO

NHCO

CH3

HN

N

OH

O

R2

R1

- les alcaloïdes de l'ergot (dont le principal est l'ergotamine) produits par Clavicepspurpurea (voir plus haut)

- la patuline produite par Penicillium expansum sur les pommes (que l'on retrouve dansles jus et le cidre)

- les ochratoxines produites par Aspergillus ochraceus (maïs, orge)

- la stérigmatocystine produite par Aspergillus versicolor (blé, maïs)

- la zéaralénone produite par Fusarium graminearum (céréales)

- la toxine T2 (vomitoxine) produite par Fusarium sp. (maïs)...

Seule une amélioration des conditions de production et de stockage des denrées à risquepeut conduire à une diminution des teneurs en mycotoxines.


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4.2 La contamination par les produits chimiques

Selon la nature chimique des contaminants, on distingue :

4.2.1 Les contaminants chimiques minéraux

Les métaux lourds sont les principaux représentants de ce type de contaminants; les plusimportants sont:

4.2.1.1 Le mercure

Les empoisonnements par le mercure provoqués par les denrées sont principalement dus àdes composés organomercuriels, tels que le diméthylmercure (CH3-Hg-CH3), les sels de

méthyl mercure (CH3-Hg-X avec X = chlorure ou phosphate) et sels de phényl mercure

(C6H5-Hg-X avec X = chlorure ou acétate). Ces dérivés liposolubles sont des

neurotoxiques puissants (maladie de Minamata); ils traversent aussi la barrière placentaire(malformation à la naissance).

Certains composés organomercuriels sont des fongicides utilisés pour le traitement dessemences; on ne les retrouve plus dans les denrées produits à partir de ces semences (parcontre, possibilité d'accidents: Irak 71-72 - 500 morts après consommation de pain fabriquéà partir de semences traitées).

L'origine principale de la contamination des denrées par des composés de méthyle-mercurevient du fait que ceux-ci sont synthétisés par les micro-organismes à partir des sels demercure inorganiques rejetés dans les lacs et les rivières; ces substances s'accumulentensuite tout au long de la chaîne alimentaire dans les lipides des organismes de la faunepiscicole lacustre et marine (dans certains poissons carnassiers de fin de chaînealimentaire - truites brochets -, on peut trouver plusieurs ppm de mercure - norme actuelle:0,5 ppm).

4.2.1.2 Le plomb

Le plomb provoque une intoxication chronique se manifestant par de l'anémie et destroubles du système nerveux central (saturnisme).

Les voies par lesquelles le plomb parvient dans l'assiette du consommateur sontextrêmement complexes (voir schéma page suivante).

Avec la diminution de la teneur en plomb-tetraéthyle (antidétonant) des carburants pourautomobiles, l'amélioration des technologies utilisées dans l'industrie de la conserve (boitesembouties, laquage intérieur) et l'abandon des canalisations en plomb pour l'eau deboisson, la contamination des aliments est en baisse. A part pour quelques fruits de mer(qui ont la propriété de concentrer certains métaux lourds comme le plomb et cadmium), lesteneurs maximales admissibles sont généralement respectées.


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La consommation d'aliments avec des ustensiles (porcelaine, céramiques, verres décorés)fabriqués de manière inapropriée demeure par contre un sujet de préoccupation. L'emploide pigments contenant des sels de plomb - il peut en être de même pour des dérivés ducadmium - associée à une glaçure protectrice absente, insuffisante ou "cuite" à unetempérature inférieure à 1000°C, conduit à un transfert de quantités de plomb dans lesaliments qui peuvent être très importantes.

4.2.1.3 Le cadmium

Plus toxique que le plomb, le cadmium est un contaminant dispersé dans l'environnementpar certaines activités industrielles (zingueries) et par l'élimination des déchets. Certainsvégétaux ont la propriété de concentrer cet élément dans les tissus propre à la


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consommation alimentaire (champignons, cacao..) et le cadmium s'accumule dans lestissus animaux (crustacés, reins et foie des mammifères).

Le cadmium peut également être cédé par des porcelaines et des céramiques (sulfure deCd: pigment jaune) fabriquées de manière inadéquate.

Normes (1.3.95) Plomb Cadmium

Objets plats 0,5 0,07 mg/dm2

Objets creux 4,0 0,3 mg/lUstensiles de cuisson 1,5 0,1 mg/l

4.2.1.4 Les contaminants radioactifs

Parmi les radiations ionisantes auxquelles l'homme est exposé, on peut faire la distinctionentre:

- les radiations d'origine externe (rayonnement gamma naturel provenant de la croûteterrestre et des matériaux de construction - radon - ainsi que les rayons cosmiquesd'origine extra-terrestre + rayonnement artificiel d'origine médical principalement -diagnostic, thérapie)

- les radiations d'origine interne: elles sont émises par les radionuclides que nousabsorbons journellement avec notre nourriture et par respiration. Il s'agitprincipalement des radionuclides naturels tels que le potassium-40, le carbone-14 etdans une moindre mesure de radionuclides artificiels (Strontium-90, Césium-137,Iode-131) provenant des explosions nucléaires atmosphériques ou d'accidents decentrales nucléaires (Tchernobyl), et que l'on retrouve dans l'eau, les végétaux puisle lait...

Le strontium-90 est un radio-isotope très dangereux, il escorte le Ca dans l'organisme, ilpeut être à l'origine de leucémies et de cancer des os; il contamine principalement le lait etles produits laitiers.

Le césium-137 a une durée de vie de 30 ans mais est rapidement excrété de l'organisme,dans lequel il suit le chemin du potassium.

4.2.1.5 Les nitrates (voir paragraphe 4.2.2.5)

4.2.2 Les contaminants chimiques organiques

4.2.2.1 Les résidus de pesticides

Les pesticides ou agents phytosanitaires sont les produits liés à l'application de traitementpour la production alimentaire végétale. Ce sont principalement les:- insecticides (destruction des insectes ravageurs),- fongicides (prévention et traitement des maladies cryptogamiques qui affectent la feuille

et sa fonction biologique ou altèrent l'aspect du végétal)- herbicides (destruction des espèces végétales étrangères dans la culture).


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Insecticides (et acaricides):

DDVP

O

P OCH3O

OCH3

CH C

Cl

Cl

C2H5O P

S

S

OC2H5

CH2 CH2 S C2H5

Di-Syston

OC2H5

S

P OC2H5OCl

Cl Cl

Dursban

OC2H5

S

P OC2H5SCH2

OC2H5

S

S

PC2H5O

Ethion

PSCH2O

NN

NO

OCH3

OCH3

Guthion

CH3O P

S

CH

CH3O CH2

C

C

O

O

OC2H5

OC2H5

Malathion

P OCH3

OCH3

O

S

NO2 PO

S

OC2H5

OC2H5

NO2

Methyl Parathion Parathion

SCH2

OC2H5

S

S

PC2H5O Cl

Trithion

Insecticides organophosphorés Insecticides organochlorés

Cl2CCH2

Cl

Cl

Cl

Cl

Aldrin

Cl2C

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Chlordane

Dieldrin or Endrin

Cl2C

Cl

Cl

Cl

Cl

OCH2

C

Cl Cl

CCl

ClH

DDD

C

Cl Cl

C ClCl

DDE (p,p' isomer) DDT (p,p' isomer)

C

Cl Cl

CCl

ClCl

Cl2C

Cl

Cl

Cl

Cl

O

Cl

Cl2C

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Heptachlor Heptachlor Epoxide

C

Cl Cl

CCl

ClCl

OH

KelthaneCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Lindane

CCCl

ClCl

OCH3OCH3

Methoxychlor

Depuis l'abandon des insecticides/fongicides organochlorés (type DDT - dichloro diphényltrichloréthane, lindane - isomère aaeaae de l'hexachlorocyclohexane, aldrine qui setransforme en dieldrine aussi insecticide dans les tissus) au début des années 70, aprèsqu'il ait été constaté que leur remarquable stabilité chimique conduisait à une accumulationincontrôlable dans l'environnement, des autres agents efficaces ont été développés, qui sedégradent à un rythme approprié, mais dont certains sont particulièrement toxiques. C'est lecas des insecticides organophosphorés (parathion, malathion)

Formule générale :R''O

XP RY

R'OavecX= S ou OY = S ou O


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et les carbamates, qui agissent sur l'insecte par inhibition de la cholinestérase d'unemanière analogue à celle des gaz "nervins" utilisés comme armes de guerre. Notons quecertains des esters phosphoriques utilisés sont appelés systémiques, c'est à dire qu'ilspénètrent dans les tissus végétaux et sont transportés par la sève à l'intérieur des organesde la plante; c'est en consommant ces tissus que les insectes sont atteints.

O C

O

NH CH3

CHCH3 CH2 CH2 CH3

m-(1-méthylbutyl)phénylméthyl carbamate)

O C

O

NH CH3

Carbaryl (Sevin)

O C

O

NH CH3

CH CH2 CH3CH2CH3

m-(1-éthylpropyl)phénylméthyl carbamate) CH3NH

O

COO

CH3

CH3

Carbofuran (Furadan)

CarbamatesBux

Fongicides:

à côté des traditionnelles bouillies bordelaise et bourguignonne à base de sulfate de cuivreutilisées en viticulture, les fongicides organiques les plus connus sont les dithiocarbamatesou DTC (mancozèbe, manèbe, zinèbe, thirame..).

Me

S

S

CS

CS

H2C NH

NHH2C

Manèbe : Me = Mn++

Zinèbe : Me = Zn++

N CH3C

H3C S

S S C

S

NCH3

CH3

Thiram

N CH3C

H3C S

S

n

Men

Ziram (n=2, Me = Zn++)

Dithiocarbamates

Herbicides:

de très nombreux produits chimiques utilisés, plus ou moins sélectifs. Citons à titred'exemple les séries des:

- phénylurées substituées (diuron, metoxuron..)- acides phénoxyaryliques substitués (2,4-D, 2,4,5-T..) = phytohormones- triazines (atrazine, simazine..) = inhibiteurs de la photosynthèse

NH CO NCH3

RR1

R2

PhényluréesDiuron : R1, R2 = Cl, R = CH3

Linuron : R1, R2 = Cl, R = OCH3

Métobromuron : R1 = Br, R2 = H, R = OCH3

Métoxuron : R1 = OCH3, R2 = Cl, R = CH3

Monolinuron : R1 = Cl, R2 = H, R = OCH3


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N

N

N

Cl

NH C2H5HNHCH2C

H2C

OCH2COOH

Cl

Cl

OCH2COOH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

OCHCOOH

CH3

2,4-D 2,4,5-T

Silvex

Acides Phénoxyalcanoïques Triazines

Atrazine

Propazine

N

N

N

Cl

NHHNHCH2C

H2CCH

CH2

CH2

N

N

N

Cl

NHHN C2H5H5C2

Simazine

HERBICIDES

En général, une bonne pratique d'application des pesticides (respect des doses d'emploi etdes délais d'attente) permet de ne laisser dans les denrées que des résidus en quantitésnégligeables, nettement inférieures aux concentrations maximales admissibles.

4.2.2.2 Les résidus de médicaments vétérinaires

De nombreuses substances pharmacologiques sont utilisées en élevage soit pour préveniret soigner des maladies, soit pour améliorer la croissance ou pour tranquilliser l'animal.

Parmi ces préparations vétérinaires, on distingue :

- les agents thérapeutiques et prophylactiques:

- les antibiotiques, utilisés pour la prévention et la thérapie des maladiesbactériennes, mais également comme promoteur de la croissance (voir plus loin).ß-lactames (pénicillines obtenues semi-synthétiquement à partir de Penicillium sp,céphalosporines obtenues semi-synthétiquement à partir de Cephalosporium sp.),streptomycine (isolée de Streptomyces griseus), sulfamidés (sulfonamides desynthèse), tétracyclines (naturelles ou semi-synthétiques toutes isolées deStreptomyces sp.), chloramphénicol (isolé de Streptomyces venezuelae), macrolides(erythromycine et autres lactones extraites de Streptomyces sp.), nitrofuranes(nitrofurazone, furazolidone, antibiotiques de synthèse).


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Antibiotiques

Chloramphénicol

NO2

CHHO

CNHCOCHCl2H

CH2OH

Nitrofuranes(Furazolidone)

OO2N R

Sulfamidés

SO2NH RH2N

Macrolides(Erythromycine)

O

O

OHO

HO

RCH2

HO

R

R

R

CH3

R R

Tétracyclines

OH OH

OH

OH

HO CH3 HN(CH3)2

O O

CONH2

Stréptomycine

R = CH3NH

O

CH2OH

H

H

HH

OH

OR

R

R

H

H

H

H H

H

OHOH

OH

NHCNH2

H2NCHNNH

NH

OO

H

H

H

H3C

OH

CHO

O

N

S

OCOOH

CH3

CH3

CONHR

Pénicillines Céphalosporines

NO

CONHR S

COOH

CH2OCOR'

OCH3

- les coccidiostatiques (ou agents anticoccidiens), utilisés pour prévenir la coccidiose(invasion des cellules de la muqueuse intestinale par des protozoaires), notammentchez la volaille : amprolium, decoquinat...

- les autres antiparasitaires et agents antihelmintiques (contre les vers - nématodes,trématodes - qui parasitent certains organes des animaux)

- les promoteurs de croissance- les antibiotiques à dose sub-thérapeutique (diminution des micro-organismes

toxinogènes d'où résorption nutritive facilitée et meilleure croissance ?)


- 4/14 -


- les stéroïdes anabolisants ou oestrogènes, ce sont soit des hormones testiculairesandrogènes (testostérone, estradiol) soit des anabolisants de synthèse ayant lamême action que les stéroides biogènes comme le stanazolol, trenbolone (produitsstéroïdo-mimétiques) ou le diéthylstilbestrol (DES - dérivé du stilbène).

- les thyréostatiques produits qui, en diminuant le métabolisme basal de l'animal, ontun effet anabolisant (méthylthiouracile..)

- les modificateurs de comportement

- les tranquillisants, utilisés comme anti-stress avant l'abattageazaperon (Stresnil)benzodiazépines: diazepam (valium), chlordiazepoxide (librium..)

- les neuroleptiques (calmants)

N+

NNHCH3

O-

Cl

Chlordiazépoxide (librium)Diazépam (valium)

N

NCl

H3C O

H

Azapéron

N NN

(CH2)3F CO

Méthylthiouracil

HN

NH

CH3

OS

Diéthylstilbestrol (DES)

HO

OH

Trenbolone

R = HR = COCH3O

ORCH3

Décoquinate

N

OH

H5C2O

H21C10O

COOC2H5

Amprolium

Cl-N+ CH2N

N

H2C

(CH2)2 CH3

Comme pour les pesticides, une utilisation strictement contrôlée de ces produits évite laprésence de résidus en quantités qui pourraient être défavorables à la santé de l'homme.


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4.2.2.3 Les polychlorobiphényls (PCB), polychlorodibenzofuranes (PCDF), polychlorodibenzodioxines (PCDD)

Les PCB sont des substances chimiques qui ont été largement utilisées dans l'industrie(matières plastiques, peintures, huiles pour transformateur...) à cause de leur grandestabilité thermique. Leur dispersion dans l'environnement, liée à leur liposolubilité et à leurremarquable stabilité chimique, a provoqué une accumulation dans les denrées contenantde la matière grasse, notamment les poissons, le lait et les produits laitiers (de quelquesppb à plusieurs ppm sur la matière grasse).

PCB

ClyClx

PCDF

O

ClyClx

PCDD

O

O

ClyClx

Du point de vue chimique, les PCB sont formés d'un squelette biphényl sur lequel est fixéun nombre variable d'atomes de chlore (au maximum 10 - ce qui fait en tout 209 isomèreschlorés possibles). Les produits commerciaux du type Arochlor 1260 ou Clophen 60 sontdes mélanges de plusieurs isomères avec un taux moyen en chlore d'environ 60 %.La toxicité des PCB est dépendante du nombre d'atomes de chlore présents et de leurspositions sur le biphényle.

A part quelques usages particuliers, leur utilisation est aujourd'hui interdite danspratiquement tous les pays industrialisés.

Substitution Nombre d’isomèrespar le chlore PCB PCDF PCDD----------------------------------------------------------------------------------------------------------Monochloro 3 4 2Dichloro 12 16 10Trichloro 24 28 14Tétrachloro 42 38 22Pentachloro 46 28 14Hexachloro 42 16 10Heptachloro 24 4 2Octachloro 12 1 1Nonachloro 3 - -Décachloro 1 - -----------------------------------------------------------------------------------------------------------

totaux 209 135 75


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Les PCDF et les PCDD sont des substances hautement toxiques (mutagènes ettératogènes), qui peuvent être relâchées accidentellement dans l'environnement - dioxinede Seveso = TCDD = 2,3,7,8-tétrachlorodibenzodioxine - ou qui peuvent se trouver commeimpuretés dans des substances produites industriellement (PCDF dans les PCB, TCDDdans l'herbicide 2,4,5-T, voir schéma ci-dessous).

Synthèse du 2,4,5-trichlorophénol

Cl

Cl

Cl

Cl

NaOH150°C

Cl

Cl

Cl

ONa

H+Cl

Cl

Cl

OH

(1) 1,2,4,5-tétrachlorobenzéne

(a) Formation

(2) 2,4,5-tri-chlorophénate de sodium

(3) 2,4,5-trichlorophénol (2,4,5-TCP)

Cl

Cl

Cl

ONa

+

(b) Side reactions

>200°C 230°C

O Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClO

O

Cl

Cl

(4) a dibenzofurane (5) 2,3,7,8-tétrachlorodibenzo-p-dioxine (TCDD)

(c) Produits finaux du 2,4,5-TCP

Cl

CH2

Cl

Cl

OHOH

Cl

Cl Cl

O

ClCl

Cl CH2 COOR

(6) hexachlorophène(7) 2,4,5-T

(d) Décomposition du 2-hydroxyéthoxyde de sodium

NaOCH2 CH2OH NaOH230°C

NaO2C CH2OH + H2


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4.2.2.4 Les solvants chlorés

Comme les PCB, les solvants chlorés (chloroforme, trichloréthylène, tétrachloréthylène...)sont des contaminants de l'environnement dont les sources principales sont les activitésindustrielles, la mécanique et le nettoyage "chimique". On peut retrouver des traces de cessolvants notamment dans les eaux souterraines et dans certaines denrées riches enmatières grasse (huile, pâtisserie..).

Le perchlor (tétrachloréthylène) a aussi été décelé dans les oeufs. Dans ce cas particulier, ilprovenait des farines de viande données aux poules. Ces aliments étaient préparés à partirde carcasses d'animaux dégraissées au moyen de perchlor, qui n'était pas ensuitecomplètement éliminé. L'élimination total du solvant de dégraissage dans les farines a régléle problème des résidus dans les oeufs.Le dichlorométhane peut aussi être utilisé comme solvant d'extraction de certainscomposants de denrées (caféine par exemple - autres solvants d'extraction non chlorésautorisés: acétates d'éthyle ou de n-butyle); les résidus ne doivent pas dépasser une valeurlimite fixée dans l'OSEC (10 mg/kg).

4.2.2.5 Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH)

Il s'agit principalement d'un groupe de substances qui se forment lors de la combustionincomplète entre 300 et 700°C de matières organiques telles que le bois, charbon, fuel,dont certaines se sont révélées être cancérigènes; 1,2-benzanthracène, chrysène,fluranthène et surtout le benzo[a]pyrène ou (3,4-benzopyrène).

Benzo a pyrène

La contamination des denrées a lieu quand celles-ci sont en contact avec une atmosphère(fumées) contenant des PAH, par exemple lors du séchage direct des céréales avec desgaz de combustion ou lors du fumage ou du rôtissage des denrées (cuisson au barbecue,fumage des produits de charcuterie et des poissons, rôtissage du café...). Généralementles aliments les plus contaminés sont les poissons fumés tels que le saumon, toutefois lesteneurs en benzopyrène dépassent rarement 1µg/kg.NB: actuellement le fumage traditionnel tend à être remplacé par l'utilisation d'arômes defumée; ces arômes ne doivent pas apporter plus de 0,03 µg de benzo[a]pyrène par kg dedenrée prête à la consommation.

4.2.2.6 (Nitrates, nitrites,) nitrosamines

Les nitrites et nitrates posent des problèmes toxicologiques encore relativement malévalués, problèmes complexes:


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réduction enzymatique [nitrate-réductase des bactéries]

NO3- ----------------------------------> NO2

- ------------> NO ------------> blocage de

l'hémoglobine* additif salive additif fumée (nourrissons) (salaisons) (oesophage) eau de boisson estomac [achlorhydrie/entérites] légumes (salades de serre)

[* formation de méthémoglogine+++ incapable de fixer O2: méthémoglobinémie]

Le nitrate trouvé dans l'eau de boisson provient en grande partie d'un usage trop importanten agriculture d'engrais azotés; par contre la teneur en nitrate des légumes comme lessalades dépend principalement de la saison et donc de la radiation solaire - le nitrate ayantune fonction osmotique dans la cellule, s'accumule lorsque la photosynthèse est moindreen substituant dans le cytoplasme les composants organiques tels que les glucides etacides organiques.

Les nitrates eux-mêmes sont peu toxiques mais dans certaines conditions (en généralréduction bactérienne) ils peuvent être transformés en nitrites; ces derniers sont très nocifspour le nouveau-né, car ils conduisent à la formation de méthémoglobine par fixation surl'hémoglobine. Il en résulte un danger d'asphyxie (méthémoglobinémie) car laméthémoglobine ainsi formée est incapable de fixer l'oxygène de l'air. Chez l'adulte laméthémoglobine est rapidement transformée par des système enzymatiques enoxyhémoglobine mais chez le nourrisson et les très petits enfants, ces systèmesenzymatiques ne sont pas encore développés.

Le problème majeure des nitrites (et indirectement des nitrates) est la possibilité de formerdans les denrées et dans l'organisme (in vivo) des nitrosamines, composés qui se sontrévélés être cancérigènes (tout du moins sur les animaux de laboratoire).

Les nitrites formés (ou ajoutés) ont le potentiel de former des nitrosamines par diversesvoies:

- amines secondaires [in vitro et in vivo]:

N HR

R'

NO2-/H3O

+

N N OR'

R

R = R' = Me- (NDMA: la plus cancérigène)

N.B.: la réaction procède[rait] in vivo essentiellement dans l'estomac (pH ad

hoc), elle serait catalysée par les halogénures (I-)/thiocyanate [réactif de

nitrosation: O=N-X, pas NO+, pas assez acide, ni N2O3, trop peu réactif]


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- amines primaires/diamines:

LYS-CO2

H2N (CH2)4 CH2 NH2 cadavérine

HNO2

pipéridine

O N X

N

NON-nitroso-pipéridine (NPIP)

(CH2)4H2N CH2+

- acide aminé [amine secondaire]: proline (PRO)

-CO2PRO O N X N

NO

COOHrôtissage

N

NO

N-nitroso-pyrrolidine (NPYR)N-nitroso-PRO

- (constituants du poivre: pipérine/pipéranine/pipéryline = amides de lapipéridine/pyrrolidine):

hydrolysefonction amide

N

H

NPIP/NPYR... NCOCH2

Formation des nitrosamines également dans les processus de fumage, par les oxydesd'azote NOx des gaz de combustion du bois, également réactifs de nitrosation: problème

des bières (touraillage du malt à feu nu, des whiskies, pour la même raison), poissonsfumés (aussi sel nitrité !) ...

Propriétés cancérigènes des nitrosamines (cf. cancers professionnels) par alkylation de

l'ADN, via CH3+ [cas de la NDMA = N-nitroso-diméthylamine] mais potentiel des

nitrosamines alimentaires encore très mal évalué, et formation in vivo très controversée(Schlatter vs Preussmann).

Inhibition de la formation des nitrosamines [nitrosation des amines in vivo] par l'acideascorbique, ses dérivés [réducteurs], les tocophérols, des phénols [BHA, BHT], etc.

Teneurs mesurées (1975):

salami NDMA 10-80 µg/kg bacon (fumé) NDMA 1-60 jambon au poivre (cru/grillé) NPYR 1-78 NPIP 4-67

tolérance bière (CH) NDMA 0,5 (touraillage et whisky (CH) NDMA (5) fumage du malt)


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4.2.2.7 Les amines biogènes

Les amines biogènes sont des substances allergéniques qui se forment sous l'action desbactéries par décarboxylation des acides aminés(voir dégradations des protides).

4.2.2.8 Autres contaminants

Les denrées peuvent encore être contaminées par:

- des phycotoxines (toxines sécrétées par des algues, et qui s'accumulent dans lesfruits de mer)Citons comme toxines, la saxitoxine provoquant une intoxication paralysante, l’acidedomoïque provoquant une intoxication amnésique, l’acide okadaïque provoquant une intoxication diarrhéique et les Brevetoxines à l’origine d’une intoxication neurologique.

Acide domoïque

HN

COOH

COOHH

COOH

Saxitoxine

HN

O

O

H2N H

HNH

NH2+

+H2N N NH

OHHO

H H

- certains dérivés toxiques de la réaction de Maillard ainsi que certaines amineshétérocycliques (fortement mutagènes au test de Ames et cancérigènes suranimaux de labo) qui se forment en traces par pyrolyse à partir notamment desacides aminés durant la cuisson des denrées riches en protéines

Amines hétérocycliques

N

N NN

CH3

NH2

N

N NN

CH3

NH2

H3C

CH3

AαCMeIQxPhIP

NN

H

NH2

N

N NN

CH3

NH2

H3C

N

N

NNH2

CH3

PhIP = 2-amino-1-méthyl-6-phénylimidazo[4,5.-b]pyridine, MeIQx = 2-amino-3,8-diméthylamidazo[4,5-f]quinoxaline, AαC = 2-amino-9H-pyrido[2,3-b]indole, DiMeIQx = 2-amino-3,4,8-triméthylimidazo[4,5-f]quinoxaline, IQ = 2-amino-3-méthylimidazo[4,5-f]quinoline


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- des produits de transformation telles que les acides gras oxydés dans les huiles defriture surchauffées (voir chapitre Corps gras)

- des monomères et additifs des emballages en matière plastique (chlorure de vinyleCH2=CHCl, styrène C6H5CH=CH2, plastifiants - esters de l'acide phtalique)

- des détergents et désinfectants (composés d'amines quaternaires, désinfectants àbase d'iode notamment dans le lait), ou par des lubrifiants de machines etinstallations....

- des gaz toxiques de l'environnement (anhydride sulfureux, oxydes d'azote, decarbone..)

En plus des contaminants qui sont plus ou moins défavorables à la santé duconsommateur, n'oublions pas que de nombreuses denrées contiennent naturellement dessubstances toxiques : par exemple, la solanine des pommes de terre, le gossipol desgraines de coton, les hémagglutinines des haricots, les glycosides cyanogènes desamandes et du manioc, les substances goîtrogènes des choux... sans parler des toxinesparfois mortelles de certains champignons (phalloïdine), mais là il ne s'agit pas àproprement parlé de denrées alimentaires.


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Chimie Des Denrées Alimentaires