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Chimie des solides 263

a) On refroidit un liquide de composition x Cu = 0,2. Decrire ce qui sepasse lors du refroidissement ; donner, en particulier, 1'allure du

thermogramme et preciser la variance du systeme. Donner lacomposition des phases en presence a 1 000 K ainsi que leurspourcentages respectifs.

b) En supposant que la solubilite du cuivre dans 1'argent (phase a)depend lineairement de la fraction molaire, quelle est la teneur encuivre dans la solution solide a 1 150 K ?

c) On prend un barreau d'argent contenant 10 % en mole de cuivre. Ce

barreau est porte a 1150 K. Le liquide et le solide sont alors separes.Quel est le pourcentage de cuivre restant ? Le barreau est alorsrefondu a 1 300 K. Lors du refroidissement, a quelle temperature lanouvelle phase solide apparaitra ? Quelle sera sa composition ? Ceprocessus de purification est applique dans la fusion de zone.

d) Donner 1'expression du coefficient d'activite du cuivre dans laphase a, a 1 000 K. On precisera 1'etat standard choisi pour definircette activite du cuivre. Quelle est sa valeur au maximum desolubilite ? En deduire celle de 1'argent. Tracer le diagrammeactivite = f( composition).

2) A 700 K, la solubilite maximale du cuivre dans 1'argent en solu-tion solide est x x = 10~2 ou x Cu est la fraction molaire du cuivredans la solution. On suppose que, dans le domaine de composition0 < x Cu < 10~

2, le cuivre suit la loi de Henry. Dans un processus depurification de 1'argent obtenu a partir de minerais cupriferes, onextrait le cuivre par action du sulfure d'argent Ag

2S qui se trans-

forme en sulfure de cuivre Cu 2S suivant la reaction :

2 Cu (solut.sol.) + A g2S (solide pur) - 2 A g (solut.sol.) + Cu 2S (solide pur)

Cette reaction est effectuee en atmosphere inerte (azote ouargon). Que devient la solubilite maxima du cuivre dans 1'argenten presence des deux sulfures ?

On donne les enthalpies libres standard des reactions enJ.mol- 1 :

3) Un experimentateur veut determiner la temperature de fusion de1'argent et il utilise un metal contenant du cuivre dont la teneur


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264 Chapitre 5 : Thermodynamique de I'etat solide

est xC u = 10 2 . Quelle erreur va-t-il commettre ? On supposera que

le solide qui se depose est A g(sp). La temperature reelle de fusionde 1'argent est 961 C et 1'enthalpie de fusion est AH?(Ag) =11 244J.moH. On rappelle la relation fondamentale de la cryoscopie :

ou Tf est la temperature de solidification commencante de lasolution et T? la temperature de solidification de Ag liquide pur.

En realite, le solide qui se depose est une solution solide richeen Ag. Le resultat du calcul precedent donne-t-il une valeur plusfaible ou plus forte que le AT experimental ? Expliquez par unraisonnement simple sans faire de calcul.

4) On donne les grandeurs thermodynamiques standard a 298 K :

AH?298 (J.mol-1)

S?298 (J.K-i.moH)

O 2 gaz

205

Cusolide

33,4

Cu2Osolide

-163 00093,6

Agsolide

42,6

Ag 20solide

-30 500125

CuOsolide

-154 66042,6

On donne egalement 1'enthalpie de fusion du cuivre 12 960J.mol" 1 a sa temperature de fusion (1 083 C).

On enferme, dans un reacteur vide de son air, une quantite suf-fisante d'oxyde cuivrique CuO en exces que Ton porte a 1 100 K.Quelles sont les valeurs des pressions partielles d'oxygene P O2 cor-respondant aux divers equilibres que Ton peut envisager ? Lorsquela quantite de CuO de depart est suffisante, quelles sont les phasessolides en presence et quelle est la P O2 a 1'equilibre ?

On refait 1'experience precedente en placant 1'oxyde CuO enexces dans une nacelle d'argent.

a) L'argent est-il oxyde ?b) Montrer que la presence d'Ag peut permettre a 1'equilibre :

de se produire.

c) Pour quelle valeur de 1'activite de Cu la coexistence des troisphases solides


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ANNEXE 5.1- Diagramme d'Ellingham donnant 1'enthalpie libre standard dequelques oxydes en fonction de la temperature. L es valeurs de AG sontexprimees en kcal.moH. D'apres F.-D. Richardson et J.-H.-E. Jeffes, Journal of

Iron Steele Institution, 160, 261 (1948).


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266 Chapitre 5 : Thermodynamique de I'etat solide

A N N E X E 5.2 - Abaques Temperatures-logarithmes des rapports Pco 2/Pco u

P H O / P H O - Les courbes indiquent les valeurs de P 02 = constante. La partie griseede la figure superieure correspond a de fortes concentrations en monoxyde decarbone conduisant a la decomposition de Boudouard


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Chapitre 6

Defauts ponctuels dans lessolides stoechiometriques

L' E X I S T E N C E d'un arrangement ordonne des atomes dans un solideavait ete pressentie, des le XV TIP siecle, par les mineralogistes tels

que Haiiy pour expliquer la morphologic reguliere des cristaux. Cettehypothese fut confirmee par les premieres experiences effectuees parLaue (1912) consecutives a la decouverte des rayons X.

En fait, cet etat parfaitement ordonne n'existe qu'a zero kelvin car ilrepresente 1'etat de plus basse energie. Si la temperature s'eleve, lesatomes, soumis a 1'agitation thermique, peuvent se deplacer et un cer-tain degre de desordre apparait. En principe, tout ecart a 1'arrangementparfaitement ordonne du cristal peut etre considere comme un defaut.

Les defauts crees dans un solide suppose idealement pur au point de vuechimique sont appeles intrinseques. Par centre, un element etrangerapparaissant comme impurete dans la matrice d'un constituant majori-taire sera un defaut extrinseque. Lorsque le desordre apparait locale-ment sur des sites repartis au hasard dans le cristal, on dit que lesdefauts sont ponctuels, par opposition aux defauts ordonnes formantdes defauts etendus (plans de cisaillement cristallographiques).

Cette notion de defaut est fondamentale pour expliquer les differentscomportements des materiaux. Ainsi, la diffusion chimique et la conduc-tion ionique ne peuvent s'expliquer que par la presence de defauts intrin-seques, tandis que la conductivity electronique peut varier dans delarges mesures en fonction des defauts extrinseques crees par dopage.

L e formalisme de ces defauts a ete developpe par Schottky et Wagnerdes 1930, suivis par un certain nombre de chercheurs qui ont apportechacun leur representation. Actuellement, c'est le formalisme de Krogeret Vink qui est utilise en Chimie et que nous utiliserons. On considerele cristal comme constitue d'atomes ordonnes sans faire d'hypothese sur


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268 Chapitre 6 : Defauts ponctuels dans les solides stcechiome triques

le type de liaisons entre ces atomes. E n effet, dans le s composes que nousetudierons, la liaison peut evoluer, de la nature purement covalente a la

nature fortement ionique, avec une infinite d'intermediaires. Aussi, onsimplifie le probleme en considerant que chaque element du cristal estune entite electriquement neutre, 1'etat de reference etant le cristal par-fait, ce qui peut s'imaginer en choisissant une limite convenable entre le selements constitutifs du cristal. Cette maniere de proceder a 1'avantagede rendre la discussion independante du type de liaison et de traiter descristaux tels que Si ou Ge aussi bien que NaCl ou Cu2O. Pour simplifier,nous allons considerer des composes binaires MAn ou M est un metal, Aun non-metal ou me talloide (Cl, Br, S, O, ...) et n = 1.

6.1 Defauts intrinseques

1 Desordre de Schottky-Wagner. LacunesCes defauts correspondent a des sites qui, occupes dans le cristal par-

fait, deviennent inoccupes dans le cristal reel. Ce sont des lacunes,representees par V (anglais : vacancy). Dans un cristal stoechiometriqueMA, la formation des lacunes anioniques et cationiques est simultanee.Elle correspond au depart vers la surface des atonies correspondants. Ceprocessus, schematise sur la figure 6.1, s'ecrit de la maniere suivante :

Un anion A et un cation M du cristal migrent a la surface laissant

leurs sites vides symbolises par VA et VM. L es indices correspondent a1'entite qui occupe le site dans le cristal parfait. On peut remarquer quela formation des lacunes correspond a une augmentation du nombre dessites cristallins. E n eliminant, de part et d autre du signe egal, MM et AA,puisqu ils appartiennent au meme cristal, la reaction de formation de cesdefauts peut s'ecrire :

Ce type de defauts est observe dans NaCl, TiO, BeO, CaO, SrO, CsCl(I, Br).

2 Desordre de Frenkel. InterstitielsNous avons vu que, dans la structure NaCl, les cations Na+ occu-

pent tous les sites octaedriques (O) du reseau anionique e t qu'il y adeux fois plus de sites tetraedriques (T) vides. Lorsque la temperature


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FlG. 6.1-Processus de formation d'une paire de lacunes anionique et cationiquepar depart d'un anion et d'un cation a la surface du solide.

s'eleve, le s cations se deplacent et peuvent venir occuper les sites

tetraedriques vides, considered comme

des sites

inte rstitiels parrapport au cristal parfait. L a reaction de passage d'un cation d'un sitenormal sur un site interstitiel vide symbolise par V j (schematise sur lafigure 6.2) s'accompagne de la formation simultanee d'une lacunecationique et s'ecrit :

On a observe des interstitiels :

- anioniques dans

- cationiques dans

II peut y avoir formation simultanee d'un interstitiel de 1'autre cons-tituant, mais on pen se que ce type de defaut doit etre tres rare. Dans le


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270 Chapitre 6 : Defauts ponctuels dans les solides stoechiometriques

FlG. 6.2 - Processus de formation d'un cation interstitiel par depart de ce cationdu site cristallographique qu'il occupe dans le cristal parfait pour aller se placersur un site interstitiel. Le site qu'il occupait initialement est devenu lacunaire.

cas d'un interstitiel anionique, le defaut est quelquefois appele anti-Frenkel (cas de L aH2, CeH2 ...).

3 Desordre d'antistructureCe type de defaut correspond a un echange de deux atonies sur deux

sites voisins, M sur le site A et reciproqueme nt. Us s 'observent dans le s

composes intermetalliques et dans les composes dont les elementspresentent peu de difference d'electronegativite. Leurs liaisons sontplutot covalentes. On ecrit done :

Dan s chacun de ces types de d efau ts, les entites formees peuvent etrereparties au hasard dans le cristal ou associees sur deux sites adjacentspar effet electrostatique.

Toutes les entites qui viennent d'etre considerees, cations, anions,lacunes et interstitiels, constituent des elements de structure.

4 Defauts electroniquesL es composes ioniques isolants, ou un m etal electropositif est com-

bine a un non-metal tres electronegatif, peuvent etre etudies dans unmodele de ban des (cf. chapitre 3) que nous detaillerons plus loin pour


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les composes ioniques (cf. chapitre 9). Dans ce cas, a zero kelvin, laderniere bande totalement occupee, d'energie la plus elevee, est la

bande de valence (B.V.) qui appartient a 1'anion et qui est la bande c rp +7 FP de 1'oxygene ou de 1'halogene dans le cas des oxydes et deshalogenures. La bande suivante, totalement vide, est la bande de con-duction (B.C.) ; elle est formee a partir des orbitales vides du metal etcorrespond a la bande < 7S dans le cas des elements non de transition(alcalins, alcalino-terreux) ou a la bande t 2g (elements d) dans le casdes elements de transition. Ces deux bandes sont separees par la bandeinterdite de largeur energetique E g . Dans les composes isolants purs etstoechiometriques, les bandes sont totalement pleines ou totalementvides. Un tel compose est isolant car s'il est soumis a un champ elec-trique, celui-ci ne peut provoquer la circulation des electrons faute deniveaux energetiques libres.

Comment les electrons peuvent-ils etre considered comme des defauts ?Nous avons vu que la B.V. etait totalement pleine et la B.C. totalementvide, mais ceci n'est valable qu'au zero absolu. Comme dans le cas desatonies, 1'agitation thermique excite les electrons pour leur permettred'atteindre des etats energetiques plus eleves situes dans la bande de con-

duction. La, un grand nombre d'etats vides peuvent accueillir ces electronsqui, soumis a un champ electrique, participent a la conduction. Les etats dela B.V. vides de leurs electrons participent a la conduction en tant que trous(represented par h = hole). L a reaction de formation de ces paireselectrons-trous, par agitation thermique ou a partir d'une excitationoptique h * > > E g , s'ecrit:

En fait, dans un cristal ionique, il suffit de considerer les electronsde valence localises sur les ions, contrairement aux metaux ou les elec-trons sont delocalises. La transition d'un electron de B.V. vers B.C.peut alors s'interpreter comme un transfert de charge de 1'anion versle cation.

+ II existe d'autres types de defauts (que nous decrirons plus loin) :

- atomes etrangers au cristal (impuretes) ;

- phonons ou vibrations du reseau ;

- associations phonon + electron appelees polarons, qui assurent laconductivity electrique de la plupart des composes ioniques, en par-ticulier des oxydes.


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272 Chapitre 6 : Defauts ponctuels dans les solides stoBchiometriques

6.2 Defauts neutres et charges.

Charge effectiveEn realite, le site M est occupe par un metal qui se trouve sous la

forme d'un cation, tandis que A est un anion. On supposera, pour simpli-fier, que le compose est totalement ionique, ce qui est une approximationpratique pour les composes que nous etudierons. On parlera alors decharge formelle entiere. Ces charges sont admises depuis longtemps (+1pour Li, Na, K ; +2 pour Mg, Ca, Sr, Ba ; -1 pour F, Cl, I, Br ; -2 pour O,S, etc.). Mais, nous avons dit, dans 1'introduction, que les entites qui cons-

tituent le cristal etaient electriquement neutres dans le cristal parfait.Pour formuler cette approche, on definit la charge de 1'entite occupant unsite par rapport a la charge formelle de 1'element occupant ce site et cor-respondant a la structure parfaite.

On appelle charge effective la difference entre la charge de Fen-tite" occupant le site dans le cristal reel et la charge formelle de Fentite

occupant le site dans le cristal parfait.

On note par prime ( ') les charges effectives negatives et par des points() les charges effectives positives. Ainsi, dans un cristal parfait, lesatomes M sur les sites M et les atonies A sur les sites A, que nous quali-fierons de normaux , ont des charges effectives nulles representees par(x). On ecrira done M^ et A , sans se preoccuper de la charge reelle desatomes ionises, partiellement ou non. La reaction de formation des

lacunes (6.2) s'ecrit alors :

Toutes les entites seront, par la suite, affectees de leur charge effective.Exp.m.nles :

a) Considerons AgCl ou Ag et Cl sont monovalents. La formationd'une paire de lacunes s'ecrit :

En effet, on a : (charge de la lacune d'argent = zero) - (charge de Fionargent = +1) = -1. De meme pour la lacune de chlore.

D'une maniere generale, les lacunes cationiques possederont descharges effectives negatives et les lacunes anioniques des charges effec-tives positives. De meme, nous aurons pour CuS :


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Tous ces defauts sont done charges par rapport aux sites normauxalors qu'il n'y a aucune charge reelle sur ces sites II semble que cette

notion de charge effective soit une complication. En fait, elle estparticulierement utile dans le cas des atomes etrangers que sont lesimpuretes.

b) Impuretes metalliques :

- de valence inferieure : par exemple NaF dans CaF 2 , N a+ vient rem-placer

- de valence superieure :c) Impuretes anioniques :

6.3 Regies pour ecrire les reactions de defauts1 Conservation des sites

On montre, par des considerations de thermodynamique statistique,que la formation d'un ou plusieurs defauts ne doit pas modifier le rapportdu nombre de sites anioniques sur le nombre de sites cationiques ducristal parfait. Ce rapport correspond a la composition stoechiometrique.Dans un cristal MmAn, la formation de lacunes conduit a 1'apparitionsimultanee des deux types de lacunes dans le rapport du solide ideal :

nombre de sites anioniques/nombre de sites cationiques = n/m

Ainsi, dans TiO2, la creation de defauts de Schottky conduit a lareaction :

En effet, dans un oxyde, Foxygene est suppose se trouver dans 1'etatO2~, ce qui implique une valence quatre pour le titane. Le dioxyde detitane etant constitue de deux fois plus de sites anioniques que catio-niques, la creation d'une lacune cationique doit s'accompagner de1'apparition de deux lacunes anioniques puisque Ton a cree un sitecationique et deux sites anioniques en surface. Par contre, dans le cas dupassage d'un cation en position interstitielle (defauts de Frenkel), il n'ya pas creation de sites, mais simplement changement d'occupation

de sites.


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2 Conservation de la masse

Bien connue depuis Lavoisier, a cela pres qu'il est necessaire de con-siderer les lacunes qui ont une masse nulle et les defauts electroniquesqui n'affectent pas sensiblement la masse des atomes qu'ils quittent ousur lesquels ils sont pieges. Dans la reaction de formation des lacunesintrinseques de TiO2, ci-dessus, on a bien :

masse nulle (= 0) a gauche = masses des lacunes (= 0) a droite

3 Conservation de la charge. ElectroneutraliteComme en electrochimie reelle, dans une reaction ou sont impliques

des defauts, la somme des charges effectives < produit > est egale a lasomme des charges effectives < reactant >. Dans la reaction precedente,la condition de neutralite electrique (electroneutralite) s'ecrit:

En effet, les lacunes cationiques, qui sont deux fois plus chargeesnegativement que les lacunes anioniques positives, doivent etre deux foismoins nombreuses, d'ou le facteur 2 devant leur concentration, pourrespecter Pegalite de charges effectives. E n outre, dans la reaction de for-mation des lacunes, on a bien une charge nulle a gauche et une sommede charges nulle a droite.

6.4 Necessite thermodynam ique des defauts

et equilibre de defautsUn cristal stoechiometrique n'est parfait qu'a zero kelvin. Lorsque la

temperature augmente, 1'entropie du solide augmente et le desordrequ'elle caracterise se traduit, en particulier, par 1'apparition de cesdefauts ponctuels. II y a une diminution de 1'enthalpie libre de Gibbs Gdu systeme. Cette decroissance de G est compensee par la variation d'en-thalpie necessaire a la formation de ces defauts, la reaction correspon-dante etant endothermique. E n effet, on peut ecrire, dans le cas d'uncristal ne contenant qu'un seul type d'atome (metal) :

ou

ou G est Fenthalpie libre du cristal a la temperature T, G* est1'enthalpie libre du cristal parfait, nD est le nombre de defauts, AHD est


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1'enthalpie de formation d'un defaut, ASV est la variation d'entropie lorsde la creation d'un defaut et ASC est 1'entropie de configuration (ouentropie de melange). Cette entropie de configuration est 1'equivalent de1'entropie de melange d'une solution binaire AB, en considerant le cristalcomme une solution solide de sites occupes A et de sites vides B. Le com-portement des differentes grandeurs considerees, en fonction du nombrede defauts, est donne sur la figure 6.3. On constate que la compensationdu terme enthalpique positif par les termes entropiques negatifs conduita mettre en evidence un minimum de 1'enthalpie libre G pour une cer-taine concentration des defauts (nD)eq pour laquelle le cristal est enequilibre. On voit done qu'un cristal parfait a une temperature T > 0 nepeut exister et que les defauts sont une necessite pour que le cristal soiten equilibre.

Considerons maintenant la formation d'une paire de defauts deSchottky dans un compose binaire MA :

FlG. 6.3 -Variation de 1'enthalpie, de 1'entropie et de 1'enthalpie libre d'un sys-teme en fonction de la concentration en defauts ponctuels. Le minimum de1'enthalpie libre montre que, pour etre en equilibre, le systeme doit contenirdes defauts.


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276 Chapitre 6 : Defauts ponctuels dans les solides stcechiome triques

II apparait n lacunes metalliques et n lacunes anioniques, chacundes sous-reseaux contenant initialement N sites M et N sites A.

A 1'equilibre, il y a N + n sites M et N + n sites A. En negligeant lestermes dependant de la pression et les termes electroniques, 1'energielibre du cristal reel est :

AHvM et AHVA sont les enthalpies de formation de chaque type delacune rapportees a une lacune. L'entropie de configuration peut etredecomposed en deux termes dependant chacun des lacunes metalliquesou des lacunes anioniques, ASC(M) + ASC(A), avec ASC = k L n W, ou W estla probabilite thermodynamique. C'est le nombre de manieres differentesde repartir les n lacunes sur les N + n sites tant anioniques que catio-niques. Dans notre exemple, les sous-reseaux sont identiques et 1'ex-pression de chacune des entropies de configuration est donnee par lathermodynamique statistique :

N et n etant tres grands, on peut utiliser rapproximation de Stirling :

d'ou

Cette expression n'est rien d'autre que 1'entropie de melanged'une solution de n sites lacunaires et de N sites occupes. En posant

AHvM + AHVA = A HV enthalpie de formation d'une paire de lacunes, on aalors Fexpression de G :

n / N + n est la fraction molaire de chaque type de lacunes ; la formuleci-dessus n'est que 1'expression de la loi d'action des masses appliquee aune solution suffisamment diluee pour que les defauts soient sans actionentre eux et que leur activite soit proportionnelle a leur fraction molaire(Loi de Henry).


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6.5 Potentiel chimique des defauts et loi

d'action des masses. Unites deconstructionLes reactions de defauts sont traitees comme des reactions chi-

miques et les constantes d'equilibre sont exprimees en fractionsmolaires, en fractions de sites (que nous definirons plus loin) ou enfonction des concentrations (exprimees en nombre de particules parcm3). Dans ces conditions, la definition du potentiel chimique d'une

entite i, &= | r . , qui est la variation d'enthalpie libre du systemeV / *>P 'njlorsqu'on fait varier le nombre de moles d'une quantite infinimen t petitecfr i i , devient delicate a appliquer. E n effet, rappelons que Ton doit conserverconstant le nombre de moles nj de toutes les autres especes du systeme, en

1 unite de construction an ion-lacime anionique2 unite de construction cation-lacune cationique3 unite de construction cation inte rstitiel-lacunecationique

FlG. 6.4 Unites de construction de Schottky.


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Foccurrence les autres elements de structure. Ceci est incompatible avec laformation simultanee et done avec 1'augmentation du nombre des deux

types de lacunes. Pour pallier cette difficulte, Schottky a introduit lanotion d unite de construction (U .C.). Une UC est une association judi-cieuse d'elements de structure qui permet d'assurer la conservation durapport du nombre des sites anioniques et cationiques du cristal lors de1'addition (ou de la suppression) d'UC au cristal. Ces unites de construc-tion, representees sur la figure 6.4, sont les suivantes :

Kroger a montre que Ton peut definir un potentiel chimiquevirtuel assimilable a un potentiel chimique habituel. Comme toutpotentiel chimique, celui-ci peut s'exprimer en fonction de 1'activite a( de1'entite i sous la forme :

Cette activite peut elle-meme s'ecrire : a; = ^ xi5 ou ^ est le coefficientd'activite et X j la concentration du defaut exprimee en fraction molaire,

FlG. 6.5 - On a represente 1'activite des defauts avec un coefficient d'activitearbitraire 7 ~ 10 pour les faibles concentrations ou la loi de Hen ry est verifiee.


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fraction de site ou en toute autre unite de concentration. Lorsque la con-centration en defauts devient relativement importante, ces defauts

peuvent interagir entre eux comme les ions dans un liquide. On arepresente, sur la figure 6.5, le comportement de 1'activite des defauts,considered comme solute dans un solvant qui est le cristal, formant unesolution solide avec les ions normaux. Sur la figure, on voit que pour lestres faibles concentrations, les defauts, consideres comme des elementsde structure charges, sont suffisamment eloignes les uns des autres pours'ignorer et n'interagir qu'avec les ions les plus proches. U s suivent donela loi de Henry. On a represented la courbe avec y ~ 10, c'est le domaine(1). Puis, lorsque la concentration augmente, les defauts interagissentaussi entre eux, c'est le domaine (2). Le coefficient d'activite n'est plusconstant et la loi de Henry n'est plus respectee. L'hypothese de ces inter-actions electrostatiques a donne 1'idee a Lidiard de traiter les defautscomme des ions dans un liquide et de leur appliquer le traitement deDebye-Hiickel. Le solvant est ici le solide de constante dielectrique sta-tique (0) a frequence nulle et le solute est constitue des defauts.Le potentiel chimique prend la forme :

Le coefficient d'activite traduit 1'ecart de la solution a 1'idealite. Lavariation du potentiel chimique A^ entre le cas ideal et le cas reel peutalors s'exprimer en fonction du potentiel electrostatique moyen ^ auquelest soumis un ion ou un defaut, potentiel analogue a celui de Madelung :

Z;e etant la charge de 1'entite et NA le nombre d'Avogadro. On deduitdes relations precedentes :

Debye a alors introduit une longueur caracteristique A telle que :

Cette longueur caracteristique est reliee a la distance minimale a entre deux charges opposees du reseau, c'est-a-dire un anion et un cationplus proches voisins, si bien que Ton obtient 1'expression generale ducoefficient d'activite d'une entite i :


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NaClCuBrMgOZnSeGaAsCdSPbTeSi0 2A1 203FeO, CoOBaO

2,34

5,410,65,2

32

5,6789,2

11,38 7, 50-100), la loid'action des masses peut s'appliquer. Les composes pour lesquels cela estverifie sont en grise dans le tableau 6.1 ou Ton a reuni, pour differentscomposes, les valeurs de (0) et (), constante dielectrique pour les tres

TAB. 6.1 - Constantes dielectriques pour differents composes.


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hautes frequences. Ces composes, dont la constante dielectrique statiquee(0) est superieure a 50, sont de bons candidats pour :

- avoir une concentration importante en defauts intrinseques ;

- presenter un domaine de non-stcechiome trie ;

- observer la validite de la loi d'action des masses pour des ecarts a lastoechiometrie importants (x > 5 10~4).

E n raison de la tres faible concentration en defauts, 1'expression dela loi d'action des masses, dans le cas des desordres intrinseques, peuts'appliquer dans les exemples suivants :

Desordre de Schottky Cas de NaCl :

la condition d'electroneutalite est :

L a constante d'equilibre s'ecrit :

En effet, les lacunes sont en tres faible quantite, done suivent la loi de

Henry et leur activite est proportionnelle a leur concentration. On peutdone ecrire une constante de Schottky pour les lacunes intrinseques :

L es termes enthalpique et entropique sont alors les grandeurs stan-dard. Dans certains cas exceptionnels, il peut y avoir une forte concen-tration de lacunes intrinseques, comme dans TiO1)0oo

ou il existe 15 % de

defauts.Desordre de Frenkel C'est le cas de AgCl avec un desordre cationique.

AgCl a la structure NaCl avec un reseau anionique CFC dont le s sitesoctaedriques O sont occupes par les ions A g. L es sites interstitiels sont le ssites tetraedriques T inoccupes du reseau CFC, avec deux sites T pour unsite O.

L a condition d'electroneutralite est :memes raisons que precedemment , on peut ecrire une constanted'equilibre :


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et la variation d'enthalpie libre standard correspondante est :AG? = -RTLnKi

Dans ce cas, les activites des elements de structure majoritaires Ag^get V* sont assimilables a leur concentration car ce sont les elementssolvants et ils suivent la loi de Raoult. On peut done ecrire une constantede Frenkel en fonction des concentrations :

Si N est le nombre de sites O dans le cristal parfait et Nt le nombrede sites T occupes, on a Nj = [V^g] = [A*gj] d'ou [Ag^g] = N - Nj. D'unemaniere generale, il y a a sites T par unite formulaire (ici 2), si bienque [Vj] = c u N . L a constante devient :

En introduisant 1'enthalpie libre, on a :

d'ou

En negligeant le terme entropique comme precedemment, on obtient:

Connaissant 1'enthalpie de formation de ces interstitiels, 1,35 eV(130 kJ/mole), on peut alors estimer la concentration des defauts a 1'equili-bre thermodynamique. On trouve ainsi une concentration en interstitiels

[N.] = = 6 10"4a 1 000 K alors qu'a 300 K, elle n'est que de 1Q-12. La

constante de Frenkel peut alors etre exprimee a partir des concentra-tions :

ainsi qu'en fonction de 1'entropie et de 1'enthalpie de formation desinterstitiels :

Les termes entropique et enthalpique, comme dans le cas des lacunes,sont aussi des grandeurs standard.


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On voit que la concentration des elements de structure que sont lesions normaux, selon la definition ci-dessus, a disparu. En effet, d'unemaniere generate, la concen tration de ces entites suivant la loi de Raoultvarie tres peu avec 1'apparition des defauts, si bien que Ton a :

L'activite des elements de structure normaux du reseau (ions eons-titutifs du distal et sites interstitiels inoccup^s dans le cristal parfait)est toujours tr&s voisine de rtuaite".

A partir de ces relations, connaissant le s grandeurs thermody-namiques determinees a partir des me sures de conduction ionique, onpeut estimer les concentrations des defauts a 1'equilibre. A insi, dans lecas de NaCl, on peu t calculer la con centration a partir de la relation 6.5.L'energie de formation d'une paire de lacunes est estimee a 2 eV. L amasse molaire de NaCl est 58.45 g.mole"1 et la masse volumique estp = 1.544 g.cm~3. L a constante de Schottky s'ecrit:

ou

Si Ton suppose que la variation d'entropie de vibration ASV est nulle,le terme entropique est egal a 1 et seule 1'enthalpie doit etre prise encompte. On peut faire le calcul en considerant 1'energie de formation

d'une paire de lacunes ou 1'energie de formation d'une mole de paires delacunes. Dans le premier cas, on utilise k = 1.38 10~23 J.Kr 1 et dans1'autre cas R = 1.99 cal.moH Kr1 ou 8.31 J.moHKr 1 On obtient:

On a neglige le facteur ASyparce qu'il est, en fait, tres difficile a

estimer. U ne approximation consiste a considerer la modification de lafrequence de vibration d'un atome perturbe par la lacune. Si celle-ci estv0 dans le cristal parfait, elle devient v au voisinage de la lacune . II a etepropose la relation suivante :

ou a represente le nombre de plus proches voisins dont la frequencede vibration est modifiee par la presence de la lacune. Si Ton applique


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cette approximation a NaCl, on obtient pour le facteur entropique preex-ponentiel :

Dans la structure NaCl(cfc), on a a = ft = 6 et, si Ton prend le rapport

7 - = 7- = 2, cela revient a modifier d'un facteur 10 a 100 la concen-{v ' j u ;tration en defauts calculee. Des approches semi-empiriques ont donnedes valeurs de AS voisines de 1 a 4 R pour les metaux et les composesioniques, et de 8 a 16 R pour les semi-conducteurs.

6.6 Potentiel chimique et activitedes electrons

Les solides iono-covalents sont isolants ou semi-conducteurs. Ce

sont les composes qui possedent une bande de valence totalementoccupee et une bande de conduction vide a T = 0, separees par unebande interdite de largeur Egou energie de gap ( saut en anglais). AT > 0, des electrons de la bande de valence (B.V.) sont excites et vontoccuper les niveaux inferieurs de la bande de conduction (B.C.). Ceselectrons laissent des niveaux inoccupes dans B.V.; ce processus estschematise sur la figure 6.6. C'est 1'ionisation intrinseque decrite au 6.1.4. Elle est d'autant plus importante que Eg a une valeur plus faible.Ainsi, pour les solides ayant une valeur de Eg < 2 eV, on parlera desemi-conducteur intrinseque, tandis que pour Eg > 4 eV, les com-poses sont isolants car le gap est trop important. A une temperature T,n electrons de la bande de valence ont ete excites, en laissant p trous.On a done n = p pour un semi-conducteur intrinseque. On rappelle que1'energie lumineuse visible est comprise entre 1 eV (rouge) et 3 eV (vio-let). La lumiere visible ne peut done exciter que les composes dont legap est inferieur a 3 eV.

On peut, comme pour les defauts atomiques, exprimer une loi d'ac-

tion des masses. Pour cela, il faut exprimer le potentiel chimique deselectrons de la meme maniere que pour les atomes ou les defautsponctuels :

On rapporte le potentiel chimique a un electron, ce qui revient a direque le potentiel chimique electronique est la variation d'enthalpielibre quand on ajoute un electron au systeme, d'ou 1'utilisation de la


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FlG. 6.6 - On a represented la bande de valence et la bande de conduction d'uncompose semi-conducteur. Le niveau de Fermi se trouve au milieu de la bandeinterdite a zero kelvin. Les etats de la bande de valence susceptibles de perdredes electrons sont au nombre de Ny Ces electrons vont aller occuper des etats dela bande de conduction. II y a N c etats de la bande de conduction susceptiblesd'accueillir les electrons.

constante de Boltzmann k a la place de la constante R, employee dans lecas d'une mole d'entites. L'activite des electrons va dependre directementdu taux d'occupation de la bande et Ton peut, comme pour les defautsatomiques, exprimer 1'activite sous la forme :


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L a fraction molaire des electrons pent alors etre definie d'unemaniere analogue a celle utilisee pour les defauts atomiques, ou Ton con-sidere le nombre de defauts par rapport au nombre de sites potentielssusceptibles d'etre occupes par ces defauts. Dans le cas des n electrons,on 6crit :

M e represente le potentiel standard et N c represente le nombred'etats, dans le bas de la bande de conduction, susceptibles d'accueil-

lir ces electrons. On Fappelle la densite d etats effective car cene sont pas tous les etats de la bande de conduction qui peuvent jouerce role.

D'autre part, 1'approche statistique des electrons dans une bandepermet de relier le potentiel chimique aux grandeurs physiqueshabituellement utilisees. Pour cela, rappelons que le nombre d'elec-trons n dans une bande est egal au nombre d'etats susceptibles d'etreoccupes, done ici N c , multiplie par la probability d'occupation d'un etatd'energie E j. L es electrons sont des particules quantiques obeissant ala statistique de Fermi-Dirac et la probabilite d'occupation par cesfermions est represented par la fonction de Fermi. D'une manieregenerate, n j electrons peuvent occuper gj etats d'energie E i (eV). D'ou1'expression :

Dans cette relation, E F represente le niveau de Fermi. Or, si dans unmetal le niveau de Fermi caracterise le dernier niveau occupe de labande metallique d'energie la plus elevee partiellement occupee, dans lescomposes semi-conducteurs, on montre que le niveau de Fermi se trouveau milieu de la bande interdite, tout au moins a 0 kelvin. D'autre part,pour simplifier, on admet que tous le s niveaux d'energie Et possedent lameme energie E c qui est celle du bas de la bande de conduction. Dans ce

cas, il suffit de considerer 1'ensemble des niveaux concernes, c'est-a-direN c . On peut done exprimer le nombre d'electrons n dans la bande de con-duction :


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Cette relation peut encore etre simplified en remarquant que, dansles oxydes semi-conducteurs, E c - E F 1, si bien que Ton peut ecrire :

D'ou Ton en deduit :

En comparant les relations (6.13) et (6.9), on obtient les equivalences :

Par la suite, on prendra E c = 0 comme zero des energies. Rappelonsqu'au chapitre 1, on a vu que le potentiel chimique electronique d'unatome etait equivalent a 1'electronegativite de cet atome. Done par exten-sion de 1'egalisation des electronegativites de Sanderson dans unemolecule, on peut dire que le contact entre 2 solides impose 1'egalisationdes niveaux de Fermi. Pour calculer N c , on suppose que les electrons

occupent une bande etroite d'energie proche de E c , ce qui entraine unerelation parabolique entre N c et 1'energie E. On obtient alors :

h est la constante de Planck, le facteur 2 rappelle qu'il peut y avoir2 electrons par niveau d'energie et m* represente la masse effective deselectrons. C'est la masse des electrons que Ton peut estimer dans lesmesures physiques : elle est un multiple de la masse des electrons libres(m 0 = 9,109 10~31 kg). Dans TiO 2, on trouve une valeur de mf compriseentre 3 et 30 m 0 . N c s'exprime en nombre d'etats par cm

3 ou par m 3 .On obtient une relation symetrique pour les trous dans la bande de

valence avec une densite d'etats effective N v et, en raisonnant commedans le cas des electrons :

ou m est la masse effective des trous dans la bande de valence.L e nombre de trous p caracterisant le depart d'electrons est alors

donne par :


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288 Chapitre 6 : Defauts ponctuels dans les solides stcechiometriques

ou E v est 1'energie du haut de la bande de valence.L a constante d ionisation intrinseque correspondant a 1'equilibre :

0 = e ' + h*

a pour expression :

On a n = p et, si Ton fait 1'hypothese, souvent verifiee, que N c ~ N v,

on obtient une relation approchee en remplacant n et p par leur expres-sion dans (6.12) et (6.16) :

E n remarquant que E c - E v = E g largeur de la bande interdite, onobtient:

OU

Cette relation fondamentale montre bien que, pour une tempera-ture donnee, le nombre de paires electrons-trous est d autant pluseleve que E g est plus faible. Pour un gap donne, ces paires sont d au-tant plus nombreuses que la temperature est plus elevee. C est unprocessus thermiquement active. Un isolant devient faiblement con-ducteur a temperature elevee. On peut ainsi determiner le gap a par-tir de mesures de conductivity. On a reuni, dans le tableau 6.2,quelques valeurs de concentrations de porteurs (n = p) dans quelquessemi-conducteurs et isolants, comparees au gap. Les relations quenous venons d'etablir sont valables pour des semi-conducteurs et desisolants. Dans le cas des composes ayant beaucoup d'electrons libres,il est necessaire d utiliser la fonction de Fermi. Pour caracteriser lafrontiere des domaines d'utilisation, il est utile de tracer la courbe don-nant le coefficient d'activite des electrons en fonction du rapport n /Nc.


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TA B .6.2- Valeurs du gap et de la concentration en porteurs n = p pour quelquescomposes.

compose

GeAsGaCuTi0 2

Fe 2 0 3

BeO

E g (eV)

0,71,5

3,05

2,3

10,5

densite deporteurspar cm 3

10 13 (300 K)10 7 (300 K) 10 23 (300K)5 10 9 (773 K)

8 1013

(1 273 K)5 10 15 (1473K)10 12 (773K)3 10 15 (1 273 K)8 10 16 (1 473 K)2 10 5 (1 473 K)

compose

SiInSbAgClTh0 2

ZrO 2

A1 20 3

E g (eV)

1,1-1,20,23,25,75

9,5

densitede porteurspar cm 3

10 9 (300 K)10 17 (300 K)10 14 (300 K)8 (773 K)10

8

(1273K)10 12 (1473K)10 (1 273 K)5 10 6 (1 473 K)

FlG. 6.7 - Activite des electrons dans un solide. Si n < N c , le nombre d'electronslibres n dans la bande de conduction est beaucoup plus faible que le nombred'etats N c pouvant les accueillir. On dit que le systeme est non degenere et leselectrons obeissent a la statistique de Boltzmann. Si n > N c , on dit que le sys-teme est degenere : le nombre d'etats occupes est plus grand que N c . Le systemedevient metallique et il obeit a la statistique de Fermi-Dirac.


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Cette courbe est portee sur la figure 6.7. On peut y distinguer deuxdomaines :

- pour les valeurs de n / Nc < 0,1, le coefficient d'activite est constantet egal a 1. Cela signifie que les electrons sont en solutionsuffisamment diluee pour que Ton puisse utiliser les relations6.12, 6.13 et 6.19. On dit que le systeme est mm degenere et obeita la statistique de Boltzmann ;

- pour les valeurs superieures, le systeme devient degenere ; il obeita la statistique de Fermi-Dirac et il devient beaucoup plus diffi-cile a decrire.

Exercices

Exercice 6.1Considerons un cristal elementaire, c'est-a-dire constitue d'une seule

espece d'atomes A. E crire les reactions de formation des lacunes et desinterstitiels. On prendra en compte le fait qu'il y a a sites interstitielspar site normal du reseau.

Exercice 6.2Ecrire les equations de formation des defauts de Schottky et de

Frenkel dans ZrO2 et A12O3. E crire les conditions d'electrone utralite et endeduire les constantes d'equilibre correspondantes.Exercice 6.3

L'enthalpie de formation des lacunes intrinseques dans le dioxyde dezirconium est estimee a 2,7 eV . Calculer la constante de Schottky KS pour1'equilibre relatif a ces defauts a 1 000, 1 200 et 1 400 K, en negligeant leterme entropique. En deduire la concen tration en lacunes a ces tem-peratures. Donnee : volume molaire de ZrO2 = 22,4 cm3.moH.Exercice 6.4

L'energie de gap Eg du dioxyde de zirconium est egale a 5,6 eV. L adensite d'etats effective (exprimee en cm"3) pour ZrO2 a pour expressionN c N v = 4,8 1021 T3/2 avec T en Kelvins.

1) Donner 1'expression des concentrations des electrons et destrous (en cm"3) en fonction de la temperature. E n deduire lavaleur de la constante d'ionisation intrinseque K j a 1 000, 1 200et 1 400 K.


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2) La conductivite electronique < 7e due a un porteur de charge, elec-tron ou trou, a pour expression :

CT e (Q .cnr 1) = [concentration des porteurs] x [mobilite des por-teurs] x [charge des porteurs]

La mobilite des porteurs u e s'exprime en cm2.V~1.cm~1. Elle carac-

terise la vitesse d'une particule chargee sous 1'action d'un champelectrique unite. Dans le cas de la zircone, les mobilites des elec-trons u e et des trous u h sont thermiquement activees et ont pourexpression :

Calculer la conductivite electronique totale a 1 000,1 200 et 1 400 K.

3) La conductivite ionique est due a la presence des defauts ato-miques intrinseques. Si Ton admet que les lacunes d'oxygene sontles plus mobiles et sont le principal agent de la conductivite io-nique, calculer cette conductivite a 1 000, 1 200 et 1 400 K sachantque la mobilite des lacunes (en realite des ions oxygene, cf.chapitre 13) a pour expression :

En deduire si la zircone est un conducteur majoritairement ioniqueou electronique, a la stoechiometrie, quand elle est pure.


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Chapitre 7

Defauts ponctuels dans lessolides non-stoechiometriques

7.1 Composes non-stoechiometriques

LES L O IS DE P R O U S T (loi des proportions definies, 1799), de Dalton (loides proportions multiples) et de Richter (loi des nombres propor-tionnels) ont ete a la base du developpement de la Chimie, en particulierpour etablir la formule des molecules et des composes. L es proportionsatomiques dans lesquelles s'unissent les atonies qui constituent un com-pose doivent etre entre elles dans le rapport de nombres entiers petitsou coefficient stcechiometrique (par exemple 3/2 ou 7/4). De tels com-poses ont ete qualifies de daltonides . Si cela est vrai pour unemolecule, les substances moleculaires et les solides organiques, il en vatout autrement pour un solide iono-covalent. Un exemple typique estcelui du monoxyde de fer qui, d'apres les lois precedentes, devrait avoirpour formule FeO mais qui s'est revele etre un compose deficitaire en feravec une teneur variable en oxygene ; le compose qui se rapprochele plus de la formule theorique est Fe0)9iO. Des 1803, Claude-LouisBerthollet (1748-1822), dans son ouvrage Essai sur la statique

chimique, avait emis de vives reserves sur les lois de Proust et de Daltonaffirmant que la composition d un solide dependait de la fafon dont on1'avait prepare. Proust defendit sa loi en demontrant que les produitscites par Berthollet (oxydes de plomb, sels de mercure) etaient en realitedes melanges. Neanmoins, rapidement, il a ete montre que descomposes de metaux entre eux, ou de metaux et de metalloides,pouvaient presenter une composition variable. Ainsi, le sulfure de ferdivalent FeS, appele pyrrhotite, avait un exces de soufre et repondait


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294 Chapitre 7 : Defauts ponctuels dans le s solides non-stoechiometriques

approximativement a la formule Fe 5S 6. De meme, la phase 7 du laiton,dont la composition ideale est Cu5Zn8 (62 % en poids de Zn), presente

des pourcentages de Zn variant de 59 a 67 %. Ces composes furentappeles berthollides .Dans le cas des daltonides, comme par exemple NaCl, il est admis que

ces solides existent sur la base d'un reseau anionique au sein duquel tousles sites octaedriques sont occupes par des cations. Mais, pour expliquerdes phenomenes comme la diffusion chimique ou la conductivity ionique,impliquant des deplacements d'atomes, il a fallu imaginer la possibility desites cristallographiques vides, meme pour des composes stoe-chiometriques. Schottky et Wagner furent les premiers a etablir les basesthermodynamiques des defauts ponctuels dans les solides, qu'ils soientberthollides ou daltonides.

Du point de vue thermodynamique, la presence de defauts ponctuelsimplique une inhomogeneite du solide a 1'echelle microscopique avec,neanmoins, le maintien d'un sous-reseau anionique ou cationique.L'evolution des techniques d'analyse, en particulier 1'invention de lamicroscopie a haute resolution, permettant 1'observation des cristauxavec une resolution de 200-300 pm, a conduit les cristallographes a met-tre en evidence des m icro-domaines de compositions differentes, separespar des plans de cisaillement. Ces structures peuvent etre observeesdans le cas des oxydes de tungstene, de titane et de niobium. Ces phasessont appelees, respectivement, du nom de leur decouvreur, phases deMagneli, Wadsley e t A nderson.

Experience simple de preparation d 'un compose non-stcechiometrique :Prenons du chlorure de sodium NaCl stcechiometrique (daltonide).

C'est un compose cristallin bien conn u, blanc et isolant electrique.Chauffons-le a 800 C dans une atmosphere de vapeur de sodium ou depotassium. Apres refroidissement, le chlorure de sodium estdevenu jaune et conducteur. II est devenu non-stoechiometrique car lesodium a 1'etat de vapeur s'est introduit dans le reseau du NaCl suivantla reaction :

Na (vapeur) -> Na^ a + V^

Une lacune de chlore neutre correspond a une lacune ay ant piege unelectron, qui est celui fourni par 1'atome de sodium ionise en Na+. E nfait, cet electron est delocalise sur les cations qui entourent la lacune,comme on peut le representer sur la figure 7.1. Un tel defaut s'appelleun centre F.

Preparation de composes non-stoechiometriques :D'une maniere generale, on observe qu'a temperature suffisam-

ment elevee (a partir de 300-500 C), un compose peut reagir avec


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FlG. 7.1 - Un centre F est constitue de 1'association d'une lacune anionique etd'un electron partiellement delocalise sur les cations plus proches voisins de lalacune.

1'atmosphere qui 1'entoure. En particulier, un compose binaire M A ,constitue d'un metal M et d'un non-metal A , peut voir sa stoa-chiometrie modifiee s'il est chauffe dans une atmosphere contenantune pression partielle de M ou de A . II est souvent plus commode d'im-poser une pression de A (chlore, fluor, oxygene, azote et soufre) queTon peut faire varier dans de grandes proportions comme on 1'a vudans le chapitre 5. Ainsi, dans le cas particulier des oxydes, on peutfixer directement des pressions comprises entre 1 et 10~4-10~6 atmavec le gaz pur ou dilue dans un gaz inerte (argon ou azote), mais onpeut aussi imposer des pressions partielles beaucoup plus faibles a1'aide de melanges gazeux oxydo-reducteurs du type H 2 + A H2. Dans cecas, on applique 1'equilibre :

On peut calculer, a partir des tables de donnees thermodynamiques,la variation d'enthalpie libre standard AG^, pour la reaction ci-dessus.Comme A GT = -RT Ln K, on obtient facilement la pression partielle de

A 2 par la relation :

En faisant varier le rapport PAH2/PH2> n peut obtenir des pressions

de A 2 tres faibles. Ainsi, a 1 000 C, pour un rapport Pn 2 o/PH 2 = 1,on a P 02 = 10~

14 atmosphere. L'activite de 1'anion est imposee par la


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a, ft et y. A 1'interieur de chacun de ces domaines, la pression d oxygenevarie de maniere continue : la variation de composition qui lui correspond

se traduit par Papparition de defauts ponctuels. Nous aliens done consi-derer, en prenant Pexemple des oxydes, les differents cas de figure quipeuvent se presenter.

1 Composes deficitaires en anions. Centres FNous venons de voir que du NaCl, chauffe dans de la vapeur de

sodium, devenait jaune et conducteur. II s'est cree un defaut, constituepar Passociation d une lacune anionique et d un electron. Un tel defauts appelle un centre F ou centre colore (de Pallemand farbe = couleur). Sile cation alcalin introduit est different du cation m ajoritaire, par exempledu NaCl chauffe dans de la vapeur de potassium, et si ce cation est adja-cent a la lacune, le defaut est un centre FA. Un exemple important de cetype de defaut est Pincorporation de lithium dans la magnesie MgO :

/Li (vapeur) > L iMg 4- V Q

L e materiau obtenu e st utilise pour faire des lasers dits a centre F et il existe actuellement un grand nombre de composes alcalins etalcalino-terreux presentant ces proprietes.

L a formation des composes non-stcechiometriques deficitaires enanions releve de deux possibilites :

- tous les sites cationiques sont occupes et des sites anioniques sontvides ;

- tous les sites cationiques et anioniques sont occupes, avec un excesde cations sur les sites interstitiels.

a) Lacunes anioniques preponderatesC est le cas des oxydes binaires pour lesquels le cation est dans son

etat de valence maximum (TiO2 W0 3 , Nb2O5, Ta2O5, CeO2...). C est aussile cas d oxydes ternaires comme les perovskites derivees de ces oxydes(SrTiO3_x, BaTiO3_x ou KTaO3_x), ou d oxydes plus complexes, comme les

composes supraconducteurs YBa2Cu3O7_x, derivant d une perovskitetriple. Pour decrire le mecan isme de formation de ces defauts, prenons lecas simple d un oxyde MO^. On peut imaginer deux processus :

- processus sans disparition de sites, done valable quel que soit1'oxyde considere :


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298 Chapitre 7 : Defauts ponctuels dans les solides non-stcechiometriques

Une lacune d'oxygene neutre [/o" J possede 2 electrons pieges sur son

site puisque, initialement, le site etait occupe par un ion O2

". Le departd'oxygene du reseau, sous forme d'une molecule de dioxygene, laisse lesdeux electrons de 1'ion dans le solide ;

- processus avec creation de sites, done dependant de la structure :

M(gaz) MM + VQ avec Ky 0 =

done [ Vo j augmente si la pression d'oxygene diminue ou si la pressionde vapeur du metal augmente. Ce dernier processus est tres rarementpossible et peu pris en consideration ; attachons-nous done au premierprocessus.

La formation d'une lacune d'oxygene neutre correspond a unecharge effective nulle, c'est-a-dire a deux electrons pieges sur ce site.Au point de vue physico-chimique, cela est difficilement concevable ahaute temperature et, en realite, ces electrons sont des electronssusceptibles de se deplacer dans la bande de conduction. Nous par-lerons done d ionisation des lacunes ; les reactions correspondantessont :

lonisation des lacunes Formation directe lors du depart de O 2

L'activite des atomes d'oxygene est prise egale a 1'unite car leur con-centation est peu modifiee par la formation des lacunes (faibles ecarts ala stoechiometrie). Les K sont les differentes constantes liees aux equili-bres consideres.

Nous avons alors, en posant [e'] = n :

d'ou 1'expression de chacune des concentrations de lacunes :

t


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La condition d'electroneutralite s'ecrit :

D'autre part, 1'ecart a la stcechiometrie est : x = VQ + V o + V"

Considerons un oxyde MO stcechiometrique dans 1'air ou 1'oxygenepur. Sa largeur de bande interdite est suff isamment importante (>3 eV)pour qu'il n'y ait que tres peu d'electrons dans sa bande de conductionet de trous dans la bande de valence. C'est le cas des oxydes superieursdes premiers elements de transition perdant tous leurs electrons d et setrouvant dans leur etat d'oxydation maximum, tels que TiO2, WO3,Nb 2O 5 , CeO2, Ta 2O 5 ou ZrO 2 . Dans ces conditions n Kb et lorsqu'ondiminue la pression d'oxygene, le processus de formation des lacunes seproduit ; la condition d'electroneutralite se reduit alors a :

n 3 = 2K vo K a K b (Pof) = ZK.fa1 ")

La concentration en electrons est :

n = (2K I)i;3 (P 0 -D d'ou n P o f

Cette concentration, petite devant K^, Test aussi devant Ka, si bien que,dans 1'expression de chacune des constantes Kg et K^, les rapports V0" / VQet VQ / VQ peuvent etre consideres comme grands. Dans ce domaine de pres-sion d'oxygene, on a done :[V"J V

An voisinage de la stoechiometrie, les lacunes d oxygenedoublement ionisees sont les defauts preponderants.

On peut aussi ecrire directement la reaction de formation de ceslacunes :

L'ecart a la stcechiometrie est alors : x = JV " I. La condition d'elec-

troneutralite se reduit a \ o\ = et Ton a, a la fois, 1'ecart a la stce- /fi

chiometrie x et la concentration en electrons n < * P 02 . Puis, lorsque lapression d'oxygene devient suff isamment basse, la quantite d'electronsproduits est telle que leur concentration devient tout d'abord egale a Kb,


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puis beaucoup plus grande. Dans ce cas, la relation d electroneutralitepeut s ecrire :

II y a maintenant suffisamment d electrons pour que le rapport[ o J / [ ^ o J soit petit, mais pas assez pour que le rapport l ^ o l / l ^ o l l g

soit aussi. Dans ce domaine de pression d oxygene, les lacunes, une fois io-nisees, sont le s defauts preponderants. L a concentration electronique est:

[ i r iV o I permet d ecrire : x = I V o Ic P * . On pourrait etendre le raisonnement aux lacunes neutres mais

02

celles-ci ne sont pas observees dans la realite.

b) interstitiels cationiques preponderants (cas d un oxyde MO) :L a reaction de formation d un tel defaut s'ecrit:

II y a disparition simultanee des sites M et O pour respecter la regiede conservation des sites ; la constante d'equilibre est :

U n interstitiel neutre correspond a une entite sans charge reelle. IIne faut done considerer que des interstitiels charges. Dans ce cas, lacharge effective est egale a la charge reelle et, comme pour leslacunes, il faut examiner les ionisations successives de ces interstitielsneutres :


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Comme dans le cas des lacunes, on exprime la concentration de cha-cun des defauts en fonction de n, des constantes d'equilibre et de la pres-sion d oxygene :

Au voisinage de la stcechiometrie, n K^, done :

Ceci correspond a la formation des defauts ionises au maximum :

L a condition d'electroneutralite s'ecrit :

Puis, lorsque la pression d oxygene diminue, 1'ecart a la stcechiometrieaugmente et le degre d ionisation des interstitiels doit diminuer.

L a sous-stcechiometrie anionique se traduit, au voisinage de lastoechiometrie, par 1'apparition de lacunes anioniques ou de cationsinterstitiels. Ces deux types de defauts apparaissent dans leur etatd ionisation maximum. Cela correspond au fait que les deux electronsde 1'ion oxygene parti dans Fatmosphere sous forme de dioxygenegazeux sont restes dans le solide, mais delocalises dans la bandede conduction, qui est la bande t 2g des cations de transition. En effet,ce processus se produit surtout avec ces elements qui sont a valencemixte. L a formation de ces defauts s accompagne done d une diminu-tion de la valence des cations.

2 Composes deficitaires en cations

C est le cas des oxydes tels que FeO, N iO ou CoO. Ce comportements'interprete par la formation de lacunes cationiques ou d'interstitielsanioniques. Ces oxydes peuvent s'ecrire M1_yO. Pour simplifier, dans lecas des oxydes, nous supposerons qu'il ne se forme que des lacunescationiques VM car les interstitiels Oj sont gros e t difficiles a insererdans le reseau. (On peut citer comme exception Oj' dans le cas dudioxyde d'uranium U O2 + X, et encore, sous forme de defaut complexe, cf. 7.2.2.d).


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302 Chapitre 7 : Defauts ponctuels dans les solides non-stoechiometriqu.es

Prenons, a nouveau, 1'exemple le plus simple de 1'oxyde MO et intro-duisons de 1'oxygene dans le reseau :

L e site M est occupe normalement par un cation qui possede deuxcharges positives reelles. L'absence, sur ce site, d'un atome avec une chargeeffective nulle correspond done a deux charges positives a 1'eniplacementd'un vide. II est alors plus realiste d'introduire 1'ionisation de ces lacunes,qui traduit le depart d'un ou deux electrons de la bande de valence, laissantdans celle-ci un ou deux trous h*. Les ionisations successives s'ecrivent:

En operant comme dans le cas des lacunes anioniques, on pose

Get equilibre est lie a 1'apparition des lacunes cationiques double-ment ionisees :

A u point de vue physico-chimique, cela correspond a une lacune catio-nique vide, c'est-a-dire sans charge reelle ; deux electrons participent a laformation de 1'ion O2~, laissant ainsi deux trous comme porteurs decharge, ces deux trous se localisant sur deux cations suivant la reaction :

On voit qu'un tel processus n'est concevable qu'avec des elements de

transition dont la valence peut varier, et a condition que leur degre d'oxy-dation puisse augmenter.

Ecrivons la condition d'electroneutralite et 1'ecart a la stcechiometrie :

On constate, en raisonnant comme pour les lacunes d'oxygene, qu'auvoisinage de la stcechiometrie, ce sont les lacunes doublement ionisees


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qui sont les defauts majoritaires. L'ecart a la stcechiometrie y et la con-centration en trous electroniques p ont alors des dependances en p O2 :

pour

3 Expression des concentrationsNous nous limiterons au cas des oxydes deficitaires en oxygene.

a) Cas des lacunes d'oxygene

II faut trouver la relation entre la formule chimique du compose etla concentration des defauts utilisee en substitution des activites. Cetteconcentration peut etre exprimee en fraction de sites ou en fractionmolaire.

- Fraction de sites

C'est le rapport du nombre de defauts sur le nombre de sites dis-ponibles Nj.

Exemples : TiO2_x

[V 010 = ou n v n est le nombre de lacunes et N 0 le nombre total des NOsites (occupes ou vacants).

nombre d'atomes O n n2 x =

=

nombre d'atomes Ti n Ti

n o est le nombre d'atomes d'oxygene et n^ le nombre d'atomes de Ti :

or n o est egal au nombre total de sites O diminue du nombre delacunes ; d'ou, en divisant par N o = 2 n^

tous les sites Ti (N-n) sont occupes d'ou :


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- Fractions molaires

r_ . - , _ nombre de lacunes _ nvom nombre de motifs TiO 2 n TiO2

Un motif Ti0 2 pouvant contenir ou non une lacune d'oxygene etnTio2

= nTi car IG nombre d'atomes de Ti ne change pas.

En divisant par n^ = nTi = N^ :

et

La difference de representation n'influe pas sur la pente d log x/d log P O2 ,done sur les conclusions que Ton peut en deduire pour determiner la struc-ture de defauts.

- Enf in , pour la determination des grandeurs physiques, il est neces-saire d'utiliser les concentrations exprimees en nombre d'entitespar cm 3.

b) G as des cations interstitiels

- Fraction de sitesII faut introduire le nombre de sites disponibles pour accueillir les

cations, soit Nj Pour cela, il est necessaire de posseder des donnees struc-turales sur le compose.

Exemple : TiO2_x. Ici Nj = N^

[TiJ = r- ou nj est le nombre de Ti interstitielsJ 1


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On peut alors negliger x [TiJ car x 2 (max 0,5 %), done [Tij] ''ou:

- Fractions molaires

en divisan

On arrive au meme resultat:

c) Especes electroniques (electrons et trous)II n'y a pratiquement qu'une seule representation dans le cas des

composes stoechiometriques :

ou n e est le nombre d'electrons dans la bande de conduction et Nc est ladensite d'etat effective dans cette meme bande de conduction. Dans ce cas :

La valeur de Nc s'exprime en nombre d'etats par cm 3 ou par m 3. Dans

le cas d'electrons localises, ce qui correspond a une bande de conductionetroite, 1'expression de Nc devient :

ou NM est le nombre de sites cationiques occupes par les electrons.Pour appliquer la loi d'action des masses, il suffit, par exemple dans lecas de 1'apparition de lacunes d'oxygene doublement ionisees, d'ecrireque n = 2[V O '].


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306 Chapitre 7 : Defauts ponctuels dans les solides non-stoechiometriques

4 Validite de la loi d'action des masses

Lorsque la concentration en defauts devient relativement importante,ces defauts peuvent interagir entre eux comme les ions dans un liquide.C'est ce que nous avons vu au 6.5.

Mais, si la constante dielectrique statique du compose est elevee(> 50-80), la loi d'action des masses peut etre appliquee pour des ecarts ala stoechiometrie mesurables. On a reporte sur la figure 7.2, pour dif-ferentes valeurs de e (0), 1'evolution du coefficient dLn x/dLnP O2 en fonc-tion de la concentration en lacunes d'oxygene. On voit effectivemen t quela valeur -1/6 n'est observee que pour les fortes valeurs de la constantedielectrique, done dans le cas d'oxydes isolants a cations d. Pour lesautres, il est necessaire de tenir compte de la valeur de e(0).

5 Comportement electronique des composesstoechiometriques en fonction de la nature desdefauts intrinsequesNous avons vu qu'a la stoechiometrie, les defauts intrinseques

avaient leurs concentrations exprimees par la relation de Schottkyou par la relation de Frenkel. En continuant a raisonner sur les

FlG. 7.2 - Evolution avec I'ecart a la stoechiometrie x de I'exposant n de la rela-tion x c (P 02 )

1/n . Pour les composes a constante dielectrique elevee, la relationx ~ (P 02 )1/6 est valable jusqu'a x 10- 3-10- 2.


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lacunes, supposees totalement ionisees, on a, dans le cas d'un oxydeMO :

Mais, si la largeur de bande interdite E g est suffisamment faible, lesdefauts electroniques formes par ionisation intrinseque peuvent devenirmajoritaires. II y a deux cas extremes a considerer :

a) Le desordre de Schottky predomine :L es lacunes atomiques intrinseques sont en quantite beaucoup plus

importante que les porteurs electroniques crees par ionisation intrin-seque. Ce sont, en general, des composes a dom inante ionique :

on deduit :

L e diagramm e, donnant le s valeurs des concentrations en fonction dela pression d'oxygene et correspondant a ce comportement, est reportesur la figure 7.3. On voit qu'a la stcechiometrie, si la teneur en defautsatomiques est constante, il n'en est pas de meme des porteurs de chargeselectroniques puisque n c P~O2 et p c P Q * .

Ce comportement est typiquement celui des halogenures alcalins.Ainsi, par exemple pour KBr, on a Kg = 8 1(H, d'ou [V^] = [V ] = 2,8 10~7

en fractions de sites, soit 1,7 10 17 cm"3. Par centre, Kt = 3 10" 35 d'ou n = p =5,5 10~18, soit 3,3 106 cm"3 au point de rencon tre des droites don nan t n et p.


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FlG. 7.3 -D

Documents

Chimie des solides.pdf