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République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université d’Oran
Faculté des Sciences
Département de Chimie
Thèse de Doctorat en Chimie
Spécialité : Chimie des matériaux
Intitulée
Synthèse de Nouveaux Matériaux
à Porosité Contrôlée.
Présentée par :
Djilali MEKHATRIA
Sous la direction de : Pr A. BENGUEDDACH
Devant le jury composé de :
Président du jury Hamacha Rachida. Professeur. Université d’Oran.
Directeur de thèse Bengueddach A. E.K. Professeur. Université d’Oran.
Co-directeur Simon-Masseron Angélique. Professeur. ENSC UHA Mulhouse (France).
Examinateur Sassi Mohamed. Professeur. Université d’Oran
Examinateur Patarin Joel. Directeur de Recherches CNRS, UHA, Mulhouse, (France).
Examinateur Feddag Ahmed, Maître de conférences −A− Université de Mostaganem.
Année Universitaire 2011-2012
Remerciements
Ce travail de thèse entre dans le cadre d’une coopération entre l’université d’Oran (Algérie) et
l’université de Haute Alsace UHA de Mulhouse (France). Les premiers travaux ont été entamés au sein
du laboratoire de chimie des matériaux de l’université d’Oran sous la direction du Professeur
Abdelkader Bengueddach, ensuite il a été achevé au laboratoire de matériaux à porosité contrôlée
LMPC de Mulhouse sous la direction de Pr A. SIMON-MASSERON, de l’université de Haute Alsace
UHA de Mulhouse pôle matériaux.
A cette occasion, qu’il me soit permis d’exprimer ma profonde gratitude et mes vifs
remerciements au professeur A. Bengueddach pour avoir accepté de m’intégrer dans son laboratoire au
sein de son équipe et pour avoir proposer ce sujet de thèse, d’en être le rapporteur et de l’intérêt qu’il a
porté a mon travail ainsi que de la confiance qu’il a témoigné à mon égard . Ceci m’à été très motivant.
Toute la partie pratique de ce travail a été réalisée au sein de l’équipe de matériaux à porosité
contrôlée, LMPC, de l’école nationale de chimie de Mulhouse à l’Université de Haute Alsace, sous la
direction du professeur Mme
Angélique SIMON-MASSERON. Qu’il me soit permis, à cette occasion,
de lui exprimer toute ma gratitude et ma reconnaissance pour avoir accepter de diriger ce travail
pratique et de l’avoir superviser, pour sa présence et sa disponibilité constante et permanente tant pour
la bonne marche de mes expérimentations et analyses que pour mon bien être durant mon séjour en
France. Ses qualités scientifiques et son sens de l’observation m’ont été précieux.
Que monsieur Joël Patarin directeur de recherche au CNRS, trouve en ces termes l’expression
de ma profonde reconnaissance pour avoir émis un avis favorable à mon arrivée au sein de l’équipe
qu’il dirigeait et aussi pour avoir accepter d’examiner ce travail ainsi que de l’honneur qu’il me fait en
faisant partie du jury de cette thèse.
Mes sincères remerciements et toute ma gratitude vont aussi à madame Rachida HAMACHA,
Professeur à l’Université d’Oran, pour l’honneur qu’elle me fait en acceptant de juger ce travail et de
présider le jury d’examen.
Mes vifs remerciements vont également à monsieur Mohamed SASSI, Professeur à l’Université
d’Oran, qui a accepté de faire partie de ce jury et de juger ce travail.
Un grand Merci, à Monsieur Ahmed FEDDAG, docteur en chimie à l’université de
Mostaganem, qui a accepté de faire le déplacement de Mostaganem pour s’associer au jury de cette
thèse.
Je tiens à remercier également Monsieur Abdelkarim HASNAOUI, docteur en chimie à
l’Université d’Oran, pour avoir accepté d’évaluer ce travail et de siéger à la soutenance. Ces conseille
en tant qu’ami et collègue m’ont été précieux avant et pendant la réalisation de ce travail.
Je remercie tout particulièrement, Monsieur Christophe JANIAK de l’institut inorganique et
chimie catalytique de l’université de Freiburg (Allemagne) qui a contribué à la détermination
structurale des phases obtenues.
Combien il m’a été agréable de travailler avec l’équipe du laboratoire MPC et tout
particulièrement, Monsieur Jack BARRON, responsable du laboratoire des rayons X, monsieur Michel
SOULARD pour les analyses TG-ATD, monsieur Ludovic Josien pour la microscopie électronique à
balayage, madame Séverine RIGOLET pour les analyses RMN, Mme
J. Pêche, pour ses innombrables
services, Melle
Laure, Melle
Anne-Catherine et Mme
R. Meyer.
Mes remerciements les plus vifs vont tout particulièrement à mes camarades et collègues
chercheurs au laboratoire LCM d’Oran pour leur sympathie et l’accueil chaleureux qu’ils me réservent
lors de mes déplacements au laboratoire, ainsi qu’à l’ensemble de mes collègues et amis à l’université
de Mostaganem.
Que Melle
Kaoutar Chiali, trouve en ces termes l’expression d’une reconnaissance pour sa
disponibilité sa bonne humeur et les aides qu’elle m’apporte tant pour les analyses de RX que la
bureautique.
Que Melle Mama Lafdjah, trouve ici le témoignage d’une sympathie et l’expression d’une
reconnaissance pour sa disponibilité à chaque fois que j’avais besoin de ses services et surtout pour la
sa si agréable compagnie et pour toute l’attention quelle a réserver à mon égard pendant ma présence
en France.
Que toute personne ayant contribué de près ou de loin à la réalisation de ce travail, trouve ici
l’expression de ma profonde gratitude.
INTRODUCTION ................................................................................................................................................ 10
CHAPITRE I : GENERALITES SUR LES ZEOLITHES ET LES SOLIDES MICROPOREUX CRISTALLISES APPARENTES. 14
LES ZEOLITHES .................................................................................................................................................. 15
1.1.1. Description. ............................................................................................................................. 15
1.1.2. Propriétés et applications des zéolithes.................................................................................... 16
1.1.3. Synthèse de zéolithes. .............................................................................................................. 18
SOLIDES MICROPOREUX CRISTALLISES APPARENTES. .................................................................................................. 21
1.2.1. Métallophosphates .................................................................................................................. 21
1.2.2. Propriétés des Métallophosphates ........................................................................................... 22
1.2.3. Synthèse des métallophosphates. ............................................................................................ 23
ACIDES AMINES ................................................................................................................................................ 42
1.3.1. Généralités sur les acides aminés. ............................................................................................ 42
1.3.2. Propriétés chimiques des acides aminés. .................................................................................. 43
1.3.3. Synthèse de matériaux phosphorés à partir d’acides aminés.................................................... 50
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUE ............................................................................................................................ 54
CHAPITRE II : PROTOCOLE DE SYNTHESE ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION ............................................ 58
SOURCE DES REACTIFS UTILISES ............................................................................................................................ 58
METHODES DE SYNTHESE. ................................................................................................................................... 59
TECHNIQUES EXPERIMENTALES DE CARACTERISATION. ............................................................................................... 63
2.3.1. Analyses Thermiques et Thermogravimétrique. ...................................................................... 63
2.3.2. Diffraction de RX ...................................................................................................................... 64
2.3.3. Manométrie d’Adsorption d’Azote ........................................................................................... 65
2.3.4. Procédure de calcination.......................................................................................................... 66
2.3.5. Spectroscopie Infrarouge. ........................................................................................................ 67
2.3.6. Microscopie ............................................................................................................................. 67
2.3.7. Résonance Magnétique Nucléaire. .......................................................................................... 68
2.3.8. Diffraction de Rayons X à Haute Température. .................................................................. 69
2.3.9. Fluorescence X ......................................................................................................................... 69
REFERENCE BIBLIOGRAPHIQUE .............................................................................................................................. 70
CHAPITRE III : SYNTHESE DE ZINCOPHOSPHATES PAR UTILISATION D’ACIDES AMINES. .................................. 72
INTRODUCTION ................................................................................................................................................. 72
DIFFERENTES VOIES DE SYNTHESE .......................................................................................................................... 72
SYNTHESE SANS ACIDE AMINE. .............................................................................................................................. 73
SYNTHESE REALISEE AVEC L’HISTIDINE. .................................................................................................................... 75
3.4.1. Introduction. ............................................................................................................................ 75
3.4.2. Synthèse par ajout successif .................................................................................................... 76
3.4.3. Synthèse par mélange de solutions 1 et 2. ............................................................................... 84
3.4.4. Conclusion de la synthèse avec la L-histidine. ........................................................................... 85
SYNTHESE AVEC LA L-ARGININE. ............................................................................................................................ 86
SYNTHESE AVEC LA L-TRYPTOPHANE. ...................................................................................................................... 88
CONCLUSION DU CHAPITRE III ............................................................................................................................... 90
CHAPITRE IV : CARACTERISATION DE LA PHASE MU-39 PREPAREE AVEC LA L-HISTIDINE. ............................... 92
INTRODUCTION. ................................................................................................................................................ 92
SYNTHESIS ....................................................................................................................................................... 93
PARTIE I : CARACTERISATION DE MU-39 PREPAREE AVEC LA L-HISTIDINE. ....................................................................... 93
4.3.1. X-ray structure determination .................................................................................................. 94
4.3.2. Characterization ...................................................................................................................... 97
RESULTS AND DISCUSSION ................................................................................................................................. 100
4.4.1. Synthesis and crystal morphology .......................................................................................... 100
4.4.2. XRD Analysis .......................................................................................................................... 102
4.4.3. Structure description ............................................................................................................. 102
4.4.4. NMR spectroscopy ................................................................................................................. 106
4.4.5. Chemical and thermal analyses ............................................................................................. 114
STABILITY IN AQUEOUS SOLUTION ........................................................................................................................ 116
CONCLUSION .................................................................................................................................................. 117
PARTIE II: PHASE MU-39 SYNTHÉTISÉE AVEC LA D-HISTIDINE. .................................................................................... 118
CONCLUSION .................................................................................................................................................. 121
CHAPITRE V : SYNTHESE D’ALUMINOPHOSPHATES AVEC LES ACIDES AMINES. ............................................. 126
INTRODUCTION ............................................................................................................................................... 126
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES .................................................................................................... 128
ANNEXE .......................................................................................................................................................... 130
9
10
Introduction
Les matériaux poreux, depuis de nombreuses années, ont fait l’objet de
multiples études en vue d’obtenir de nouvelles compositions de charpentes
minérales, de nouvelles structures avec des cavités toujours plus grandes pour de
nouvelles applications industrielles. Certaines de ces recherches se sont
orientées vers le remplacement d’éléments dans la structure du matériau, tandis
que d’autres se sont orientées vers la nature des réactifs entrant dans la
composition du milieu de synthèse. Ces investigations ont eu pour résultats,
l’apparition de nouvelles classes de matériaux, parmi eux les métallophosphates.
Au début, ces derniers, ont été synthétisés par des agents structurants de nature
chimique différente (organique ou minérale) et avec différentes fonctions
(amines, acides, éthers alcools etc.).
L’évolution dans la synthèse a conduit les recherches vers l’utilisation de
plusieurs agents structurants, chimiquement différent, au sein d’un même milieu
réactionnel afin d’édifier des structures originales répondant à des critères
définis : c’est la synthèse sélective. A titre d’exemple on cite comme fonction
ayant servit dans un même milieu réactionnel, les amines avec les ammoniums,
les amines avec les alcools ou encore les ammoniums avec les alcools.
Récemment, une autre catégorie d’agent structurant est apparue en
synthèse de métallophosphates; il s’agit d’acides aminés, molécules renferment
dans leurs structures un groupe aminé et un groupe carboxylique en plus de ceux
contenu dans la chaîne radicalaire, ce qui fait d’eux des agents structurants
plurifonctionnels.
Cette classe de nouveaux agents structurants a attiré notre attention par le
rôle qu’elle a joué en synthèse et les différentes structures originales qu’elle a
édifié en raison des diverses fonctions chimiques qu’elle renferme, de la
géométrie de la molécule en plus de l’encombrement stérique, ainsi que de son
11
activité optique étant donné qu’une même molécule peut exister sous deux
énantiomères L et D. Les acides aminés ont déjà fait leur apparition, comme
agents structurants, dans la synthèse de métallophosphates et celle des
métallophosphites.
Les métallophosphates constituent une grande famille variée et
diversifiée. Parmi eux on cite les zincophosphates, les aluminophosphates, les
gallophosphates ainsi que de nombreux autres phosphates de métaux de
transition.
Dans le cadre de cette thèse, notre intérêt s’est porté uniquement aux
zincophosphates et aux aluminophosphates.
Dans le présent travail, nous nous sommes intéressés aux acides aminés et
à leur participation en synthèse en tant que molécule structurante. C’est ainsi
que parmi les 20 acides aminés essentiels, nous avons choisis 3 molécules de
différentes classes et nous les avons introduits, comme molécules structurantes,
pour la synthèse de zincophosphates et d’aluminophosphates; il s’agit de
l’histidine, sous les formes L et D, de la L-arginine et de la L-tryptophane.
L’étude des résultats obtenus nous permettra de:
1. situer le rôle des acides aminés dans les systèmes considérés pour
une composition chimique définie du milieu réactionnel.
2. estimer l’aptitude de ces molécules à l’édification de structures
originales ouvertes.
3. étudier les propriétés des matériaux synthétisés et trouver des
applications pour ces nouvelles charpentes.
Pour ce faire, nous avons articulé le manuscrit en cinq chapitres.
Dans le premier, nous présentons une étude bibliographique sur les
matériaux microporeux cristallisés et leurs matériaux apparentés. Nous ferons un
rappel sur quelques zincophosphates et aluminophosphates publiés dans la
12
littérature et nous notons, toutefois, que cette étude ne peut être exhaustive étant
donné les parutions régulières de publications portant sur la synthèse de ces
matériaux.
Le second chapitre décrit les différents procédés de synthèse et les
techniques de caractérisation utilisées dans le cadre de ce travail ainsi que les
sources de réactifs utilisés.
Le troisième chapitre présente la synthèse des zincophosphates en
présence d’acides aminés. Nous étudions l’effet de l’histidine, de l’arginine et de
la tryptophane en tant qu’agents structurants, l’effet engendré par l’ordre des
ajouts des réactifs ainsi que les proportions molaire des constituants du milieu
réactionnel.
Le quatrième chapitre est réservé à la caractérisation du nouveau
zincophosphate que nous avons synthétisé, dénommé Mu-39, et nous présentons
quelques-unes de ces propriétés.
Le dernier chapitre présente la synthèse des aluminophosphates en
présence des quatre d’acides aminés ainsi que l’étude de leur effet structurant.
Enfin, nous présentons l’étude de l’effet de la variation de la composition du
milieu réactionnel ainsi que l’influence de l’ordre des ajouts des réactifs sur le
résultat final des synthèses.
La conclusion générale, à la fin du manuscrit, résume l’ensemble des
résultats et des perspectives que ce travail aura dégagé.
A la fin du document, nous proposons en annexe une liste d’abréviations
utilisée dans le manuscrit ainsi que quelques diffractogrammes de rayons X de
matériaux synthétisés.
13
14
Chapitre I : Généralités sur les zéolithes et les solides microporeux
cristallisés apparentés.
Les solides poreux sont d'un grand intérêt pour l'industrie. Cet intérêt est
dû à la taille de leurs pores, ce qui les rend utiles dans divers domaine comme
catalyseurs, ou supports catalytiques, adsorbants pour la dépollution et dans les
procédés de séparation [ 1, 2, 3, 4].
Selon la classification de l'IUPAC (International Union of Pure and
Applied Chemistry) [ 5], ces matériaux sont classés en trois catégories en
fonction du diamètre des pores. Ainsi on distingue les solides mésoporeux, dont
la taille des pores est comprise entre 2 et 50 nm, les solides microporeux, dont le
diamètre des ouvertures des pores est inférieur à 2 nm et les solides
macroporeux dont le diamètre de pores excède les 50 nm. Ces trois catégories de
solides sont représentées sur la figure 1.
Figure 1: Classification des matériaux poreux selon le diamètre des pores.
Zéolithes et matériaux apparentés
Argiles, argiles pontées
M41S
Gel
Verre
micropores mésopores macropores
Distribution en taille de pores
0,5 1 10 100 (nm)
Solides mésoporeuxorganisésSolides Microporeux
diamètre des pores < 2nm
Solides Mésoporeux
2 diamètre des pores < 50nm
Solides Macroporeux
diamètre des pores > 50nm
Nomenclature
15
Les zéolithes
1.1.1. Description.
Du point de vue de la structure, une zéolithe est un empilement d’unités
tétraédriques interconnectées par des atomes d’oxygène et occupant leurs
sommets. Les tétraèdres sont du type TO4, où T est un atome de silicium et/ou
d’aluminium, occupant le centre de chaque tétraèdre.
D’un point de vue minéralogique, c’est un matériau minéral cristallisé
existant à l'état naturel se trouvant généralement sur des terrains basaltiques ou
volcaniques. Les zéolithes sont classées dans la famille des tectosilicates (du
grec "tecto" : "charpente"). Leur découverte, en 1756, est due au minéralogiste
suédois, A. F. Cronstedt [ 6] qui a observé qu’en chauffant le minéral naturel, la
Stilbite (variété de zéolite naturelle), ce matériau pouvait perdre une grande
quantité d’eau. Il désigna tous les matériaux possédant de telles propriétés par le
terme «zéolithe» (du grec zein = bouillir, et lithos = pierre).
Ainsi, les zéolithes sont des aluminosilicates de métaux alcalins ou
alcalinoterreux (M) hydratés de formule chimique :
Mx[(AlO2)x(SiO2)y]x-
wH2O.
Selon les types structuraux, le rapport molaire Si/Al (y/x) peut varier de 1
à l’infini (pour une zéolithe naturelle il est compris entre 1 et 5). L’aluminium
ainsi que le silicium peuvent être substitués par d’autres éléments tels que le
germanium ou le gallium [ 7, 8, 9].
Ces matériaux cristallisés possèdent une charpente tridimensionnelle
présentant des cavités et des canaux, le plus souvent interconnectés entre eux,
de dimensions moléculaire et communiquant avec le milieu extérieur.
La présence d’un cation Al3+
au lieu d’un cation Si4+
introduit un défaut
de charge dans la charpente qui doit, alors, être compensé par un cation extérieur
M (cation de compensation) inséré dans les pores. Ainsi, plus le rapport Si/Al
est petit, plus la charpente est chargée négativement, et plus les cations M sont
nombreux dans les pores. Les propriétés liées à l’acidité et à l’échange d’ions
deviennent potentiellement plus intéressantes. Dans ce cas, la zéolithe est moins
stable thermiquement que son homologue plus riche en silicium qui présente un
potentiel d’échange cationique plus faible. Il devient alors nécessaire de trouver
le juste compromis entre propriétés, liées à un rapport Si/Al faible, et stabilité,
liée à un rapport Si/Al fort.
Structure et classification
La classification des zéolithes est effectuée suivant leur structure. La
topologie de l’ensemble, charpente, canaux et cavités, définit un type structural
symbolisé par un code de trois lettres capitales attribué par la commission de
16
structure de l'IZA (International Zeolite Association) [ 10]. Ce type structural,
indépendant de la composition chimique, regroupe toutes les zéolithes et les
matériaux apparentés de même topologie de charpente. A titre d’exemple, la
topologie de type Faujasite est répertoriée sous l'acronyme FAU qui comprend,
entre autres, la zéolithe naturelle Faujasite et les zéolithes synthétiques X et Y.
Ces acronymes relèvent eux même de l'arbitraire de ceux qui ont préparé ou
commercialisé ces solides.
A ce jour, plus de 194 différents types structuraux de zéolithes et
matériaux apparentés sont répertoriés.
1.1.2. Propriétés et applications des zéolithes
Parmi les propriétés des zéolithes on cite la surface spécifique, qui varie
de 20 à 900 m2 par gramme, et la stabilité thermique aux températures élevées.
Ainsi, ils trouvent de nombreuses applications dans des domaines variés.
Echange d'ions
L’aptitude à l’échange ionique est due à la substitution d'un atome de
silicium par un atome d’aluminium dans la charpente zéolithique, ce qui crée
une charge négative compensée par un cation alcalin, alcalino-terreux,
ammonium (NH4+) ou ammonium quaternaire. Les ions ammonium et
ammonium quaternaire s’éliminent facilement par calcination de l'échantillon
ce qui permet d’obtenir une zéolithe protonée et acide (au sens de Bronsted).
C’est la présence de cations de compensation qui est à l'origine de
propriétés d'échange cationique d'une zéolithe. Le nombre d'ions échangeables
détermine la capacité d'échange du matériau ; ainsi, plus la zéolithe est riche en
aluminium et plus sa capacité d'échange en cations est grande. Ceci lui a valu
d’être utilisée en industrie, nous en citons quelques applications:
- Traitement des eaux usées industrielles pour la rétention de métaux
lourds (Cd2+
, Pb2+
, Zn2+
, Cu2+
... ), et dans les eaux urbaines pour le
piégeage des ammonium (clinoptilolite).
- Industrie des détergents, où les zéolithes sont utilisées comme
additifs aux lessives, en remplacement des polyphosphates [ 11],
pour l’adoucissement de l’eau, par échange de l’ion sodium
(zéolithes type LTA) contre les ions calcium et magnésium présents
dans l'eau.
- Agriculture, où les zéolithes sont utilisées dans les engrais pour
favoriser la libération lente et contrôlée des cations fertilisants
(apport d'ammonium et de potassium, avec effet retard et régulateur
de pH).
17
- Industrie nucléaire, où les zéolithes servent aux piégeages des
déchets radioactifs par la rétention des ions 137
Cs+ et
90Sr
+ [ 12].
L'utilisation de zéolithes comme échangeurs d'ions représente
actuellement le marché le plus important en termes de tonnage (70% environ).
Catalyse
En catalyse, en particulier dans l'industrie pétrochimique, l’activité des
zéolithes est liée à leurs propriétés acides [ 13, 14] et à la structure poreuse qui
leur confèrent des propriétés de sélectivité de forme. En effet, si le diamètre
cinétique des molécules est en adéquation avec la taille des pores de la zéolithe,
le pourcentage de produit non désiré est réduit et la sélectivité augmente. Depuis
les années 60, la synthèse des produits organiques catalysée par les zéolithes et
les matériaux microporeux apparentés est en constante croissance. Plusieurs
réactions de chimie organique ont été explorées sur diverses zéolithes. La revue
de Venuto [ 14] regroupe une grande partie des réactions possibles sur ce type de
matériau. Ainsi, l'industrie pétrolière, par l'utilisation de zéolithes acides, profite
largement de ses propriétés pour la valorisation des fractions lourdes du pétrole
lors de son raffinage. La zéolithe Y [ 15] est un exemple de catalyseur pour le
F. C. C.
Dans le domaine de l’environnement, les zéolithes trouvent des
applications pour la dépollution de l’air (réduction des NOx des gaz
échappement de véhicules roulants) [ 16] ou encore la conversion méthanol-
essence [ 14, 17], et le déparaffinage [ 17].
Séparation et adsorption
L’existence de pores de forme et de taille définies ainsi que la présence
dans certains cas de cation de compensation, conduit à la rétention de certaines
molécules. Par exemple, les zéolithes aluminosilicatées ayant des cations de
compensation ont des propriétés hydrophiles. En revanche, les zéolithes
purement siliciques, ne contenant pas de cations de compensation, présentent un
caractère hydrophobe marqué.
Les propriétés d'adsorption sont aussi utilisées en déshydratation et en
purification de gaz et de liquides, pour réguler l'humidité dans les doubles
vitrages, l’élimination de H2S des fumées d'usine et des produits sulfurés dans
les fractions pétrolières par exemple. Elles sont également utilisées comme
compléments dans l'alimentation du bétail pour faciliter la digestion en piégeant
le méthane dans l’estomac des animaux.
Dans l’industrie pétrolière, les zéolithes sont utilisées dans les procédés de
séparation des différentes fractions. La plus utilisée est la zéolithe 5A (type
LTA dont le sodium a été échangé par du calcium) dans le cadre de la
séparation des n-paraffines dans un mélange d'iso- et de n-paraffines [ 3, 18] et
pour séparer l'azote de l'oxygène, dans l'air [ 19]. La zéolithe X et la zéolithe Y
18
[ 20] s’emploient pour la séparation d'isomères dans un mélange de para et de
méta xylène
Nouvelles applications
Récemment, de nouvelles applications sont apparues dans les domaines
des photo-commutateurs, des capteurs (détection de gaz), des semi-conducteurs,
de la biochimie et aussi pour le doublage de fréquence SHG (Second Harmonic
Generation) [ 3, 21}.
D’autres applications concernent les domaines de l'énergétique, mettant
en jeu des systèmes «eau-zéolithe hydrophobe» avec des comportements de type
ressort, pare-chocs ou amortisseur [ 22], de l’aéronautique et dans le génie
militaire en passant par l’industrie spatiale, les transports (revêtement ignifuges
pour les voitures)[ 24, 23], l’électroménager (lessives) ainsi qu’en téléphonie
mobile (revêtement antibactérien).
1.1.3. Synthèse de zéolithes.
La première synthèse de zéolithe fut réalisée par Sainte Claire Deville en
1862 [ 25] qui obtint de la Levynite (autre zéolithe naturel le) par chauffage dans
un tube de verre scellé d’une solution de silicate de potassium et d’aluminate de
sodium. Il a fallu attendre les années quarante et Barrer pour que la synthèse des
zéolithes soit entreprise, et en particulier, celle de la Mordénite [ 26]. Les
conditions de synthèse sont proches des conditions géologiques, supposées avoir
permis la formation des zéolithes naturelles (P>100 bars et T>200°C).
En 1956, la zéolithe A [ 27], première zéolithe ne possédant pas
d’équivalents naturels, est obtenue dans des conditions plus douces (T≈100°C,
pression autogène). Les nouvelles zéolithes préparées dans des conditions
similaires présentent toujours un rapport molaire Si/Al relativement faible (<5) ;
ce rapport joue un rôle très important pour les applications envisagées
Les synthèses sont effectuées par voie hydrothermale et/ou solvothermale.
Synthèse par voie hydrothermale.
La plus part des zéolithes sont préparées par voie hydrothermale, objet de
cette thèse, dont des milieux de synthèse qui contiennent, généralement, une
source de silicium, une source d'aluminium, l’agent minéralisateur, l’agent
structurant (minéral et/ou organique) et l'eau. La phase formée dépend de la
nature de chaque réactif. C’est ainsi que :
l'eau intervient comme solvant dans le milieu de synthèse. Dans
certains cas, elle est incorporée dans le matériau final (eau de structure).
l'agent minéralisateur, généralement OH-, est introduit sous la
forme d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. Les synthèses de
zéolithes sont habituellement réalisées à des pH supérieurs à 11. Les anions OH-
augmentent la solubilité de la silice par formation d'anions silicates et d'espèces
19
aluminosilicates. Le choix du minéralisateur est important car le cation associé à
l'anion OH- peut jouer le rôle de structurant et orienter la synthèse vers la
formation de structure particulière.
Certaines zéolithes sont synthétisées en milieu neutre voire légèrement
acide par incorporation d'acide fluorhydrique au mélange réactionnel [ 28]. Les
anions fluorures jouent un rôle analogue aux ions OH-.
l'agent structurant, généralement un cation minéral ou organique,
joue le rôle de contre ion dans l'aluminosilicate final. Le structurant peut être le
cation associé aux OH- (base minérale ou organique) ou un cation introduit dans
le milieu de synthèse sous la forme d'un sel. L'effet structurant a
particulièrement été mis en évidence avec les cations organiques du type tétra-
alkylammonium. Il existe en effet dans certains cas une parfaite adéquation entre
la géométrie de l'espèce organique structurante et celle du système poreux
zéolithique. Cet effet est illustré par le matériau de type structural MFI obtenu
en présence du cation tétrapropylammonium (TPA+). Les branches propyles de
la molécule organique "épousent" parfaitement la géométrie des canaux de la
charpente minérale (figure 2). Dans ce cas la charpente minérale s'édifie autour
des cations TPA+ [ 29].
Figure 2 : Zéolithe de type structural MFI :
A) visualisation du système de canaux; B) localisation des cations tétrapropylammonium à l'intersection des canaux
Certaines zéolithes peuvent cristalliser avec de nombreuses molécules
organiques, comme c'est le cas du matériau de type structural MFI qui peut être
obtenu en présence de plus d'une vingtaine de molécules organiques différentes.
D'autres zéolithes ne se forment qu'en présence d'un structurant spécifique ; cas
de la zéolithe EMT qui n'est obtenue qu'avec le complexe sodium-18crown-6
[ 30].
les sources d’éléments silicium et aluminium sont, généralement,
des solutions de silicates et d'aluminates. D'autres réactifs peuvent néanmoins
être utilisés, comme les suspensions colloïdales, les alcoxyles, ou comme
sources de silicium en particulier des silices de combustion (aérosil) ou de
précipitation
20
Divers additifs peuvent être introduits dans les mélanges réactionnels.
C’est ainsi que des alcools peuvent être utilisés pour diminuer ou augmenter la
viscosité du milieu et les amines pour ajuster le pH.
La composition molaire du mélange réactionnel pour la synthèse en
milieu hydrothermal, en général, est:
x SiO2 : y Al2O3: zR: pM2O (ou qHF): rH2O
Avec :
R : Molécule organique structurante
M : Cation alcalin ou alcalino-terreux de la base minérale.
Le deuxième facteur qui intervient sur la nature de la phase formée, la
nature des constituants du mélange réactionnel étant fixée, est la proportion des
réactifs engagés (x, y, z, p, q et r). Une zéolithe cristallise dans un domaine
relativement étroit de composition du milieu de synthèse parce que, en dehors de
ce domaine, d'autres phases (microporeuses ou denses) se forment.
Le protocole standard de synthèse d’une zéolithe est décrit en figure 3.
Figure 3: Protocole standard de synthèse d'une zéolithe en milieu hydrothermal
Dans un premier temps, les sources d'aluminium et de silicium sont
dissoutes dans l'eau. La suspension est rendue basique (ou très légèrement acide)
par ajout de la base minérale (ou d'acide fluorhydrique). A ce stade, un gel,
Source de Silicium Source d’aluminium
Espèces dissoutes
Gel
Eventuellement une
période de mûrissement
Zéolithe
Agent minéralisateur
Agent structurant
Chauffage en autoclave (100 à
200°C pendant quelques jours)
21
généralement, se forme auquel le structurant organique lui est ajouté. Le
mélange est abandonné à l’agitation pour une durée et une vitesse définie ; c’est
le vieillissement. L’ensemble des réactifs est introduit dans un autoclave, puis
chauffé sous pression autogène entre 100 et 200°C pour un temps déterminé
(habituellement quelques jours).
Après cristallisation, l'eau et la matière organique présentes dans la
porosité de la zéolithe sont éliminées par calcination sous air. Les cations
minéraux de compensation peuvent être échangés par des cations ammonium
(NH4+), qui s’éliminent par calcination. La zéolithe possède, alors, des propriétés
acides et sa porosité est libérée.
Synthèse solvothermale (milieux quasi non-aqueux).
Les synthèses en milieu solvothermal sont réalisées en milieux quasi non-
aqueux avec un protocole de synthèse analogue à celui de la synthèse
hydrothermal.
La cristallisation de zéolithes en milieu totalement anhydre n'existe pas
car le solvant organique ne remplace que partiellement l’eau, qui elle, demeure
indispensable, même à l'état de traces, pour permettre la cristallisation. Lors des
premières synthèses de zéolithes en milieu solvothermal, les cristallisations
étaient supposées s'effectuer en milieu totalement organique [ 31]. Cependant, il
a été montré que de l'eau se forme dans le milieu réactionnel lors de la
cristallisation [ 32].
Solides Microporeux Cristallisés Apparentés.
A côté des aluminosilicates (charpente Si-O-Al), de nombreux autres
solides microporeux, apparentés aux zéolithes, ont été élaborés en remplaçant le
silicium par d’autres éléments comme le zinc, le galium, le phosphore ainsi que
d’autres métaux de transition.
L'introduction de molécules organiques, comme agents structurants dans
les milieux de synthèse des matériaux type phosphate, a permis de synthétiser
une nouvelle famille à charpente minérale du type Me-O-P (Me = Al, Ga, Zn,
...) : Ce sont les métallophosphates.
1.2.1. Métallophosphates
Ils sont formés d’un empilement d’unités, interconnectées par les atomes
d’oxygène. La charpente est constituée d’unités avec des coordinences qui
peuvent être autres que tétraédriques (présence de polyèdres TX4, TX5 ou TX6
avec X = O, F), ou d'unités adjacentes non pontées (présence de groupements
T-OH terminaux par exemple).
La société Union Carbide, en1982, a développé la synthèse d'une série
d'aluminophosphates microporeux cristallisés appelés AlPO4-n (n, nombre
entier) [ 33, 34]. La charpente de ces solides est constituée d'un arrangement
22
alterné de tétraèdres AlO4 et PO4 connectés entre eux par les atomes d'oxygène
et formant, comme dans le cas des zéolithes, un réseau de cavités et de tunnels
de dimensions moléculaires communicant avec le milieu extérieur. Si un certain
nombre d'aluminophosphates présentent des topologies de charpente identiques
à celles des zéolithes (AlPO4-34 analogue à la Chabazite [ 35]), de nombreux
composés avec des topologies de charpente originales ont été synthétisés, dont
l'aluminophosphate AlPO4-18 [ 36] et l'AlPO4-11 [ 37].
Depuis 1985, la recherche de nouvelles structures microporeuses s'est
poursuivie avec le remplacement de l'aluminium par d'autres éléments. Ainsi,
Parise synthétise les premiers gallophosphates microporeux [ 7, 8] dont certain
son isostructuraux aux aluminophosphates. Les gallophosphates connaîtront par
la suite un développement important avec l'introduction d’anions fluorures dans
les milieux de synthèse et la découverte de la clovérite dont la structure présente
des pores avec des ouvertures délimitées par des cycles à 20 tétraèdres. Ce
solide microporeux obtenu par synthèse, présente des pores à grande ouverture
[ 38].
En 1991 Gier et coll ont obtenu d’autres séries de matériaux comme les
beryllophosphate (charpente Be-O-P) et les zincophosphates (charpente Zn-O-
P). Certains de ces matériaux sont isostructuraux aux zéolithes [ 39], mais la
majorité de ces composés présentent des structures tridimensionnelles
microporeuses tout à fait originales [ 40, 41].
L'introduction dans les milieux de synthèse d'éléments comme Fe, V, Co,
In, Sn..., associés au phosphore a permis la synthèse d'autres métallophosphates
microporeux qui présentent des structures nouvelles. Debord a publié la
synthèse d'un phosphate de fer microporeux dont la structure est constituée par
un assemblage de cages de type D4R (double cycle à 4 tétraèdres) contenant en
leur centre un atome d'oxygène [ 42] et Khan, un phosphate de vanadium en
1996 [ 43]. Il présente une structure microporeuse avec des cages de diamètre
13Å et des ouvertures délimitées par 16 tétraèdres. La synthèse de composés
microporeux de type phosphate de cobalt [ 44] ou d'étain [ 45] a également été
rapportée dans la littérature.
La famille des métallophosphates ne cesse de s'agrandir et présente une
grande diversité de topologies de charpente microporeuses nouvelles. Cette
particularité tient notamment au fait que, contrairement au silicium, les éléments
tels que l'aluminium, le gallium ou le zinc peuvent adopter des coordinences
variées (coordinence IV, V ou VI), ce qui permet l'élaboration d'un plus grand
nombre de structures par rapport aux zéolithes.
1.2.2. Propriétés des Métallophosphates
Les propriétés des métallophosphates sont étroitement liées à la
composition chimique et à la géométrie de la charpente minérale. Ainsi, des
propriétés acides peuvent leurs êtres conférés grâce à l'incorporation d'éléments
23
tels que le silicium (SAPO), les métaux (MeAPO) ou les éléments de transition
(ElAPO).
Les matériaux de type SAPO (silico-aluminophosphate), à titre
d’exemple, trouvent des applications en catalyse. En raison de leurs propriétés
acides (acidité de force moyenne comparée aux zéolithes), les silico-
aluminophosphates de type AEL (SAPO-11) et CHA (SAPO-34) sont
développés au niveau industriel. Ainsi des catalyseurs Pt-SAPO-11 ont donné
des résultats intéressants en pétrochimie et plus particulièrement en
déparaffinage des gas-oils [ 46]. Comparés à des catalyseurs de type Pt-
silice/alumine, les catalyseurs Pt-SAPO-11 conduisent à des pourcentages de
sélectivité très importants pour l'isomérisation du n-hexa-décane avec formation
préférentielle de produits mono-branchés [ 47, 48]. La deuxième application est
développée par UOPlNorsk Hydro et porte sur la conversion du méthanol en
oléfines. Le catalyseur de cette réaction est le silico-aluminophosphate de type
structural CHA. Des matériaux isostructuraux du type nickel-phosphate
semblent également conduire à des résultats tout à fait prometteurs [ 49].
Thermiquement, les métallophosphates présentent une faible stabilité par
rapport aux zéolithes, ce qui réduit considérablement leur domaine d'application.
Cette instabilité thermique peut être due, en partie, à la présence de groupements
terminaux (P-OH) qui conduisent à une charpente non complètement connectée.
Toutefois, quelques phases, notamment des aluminophosphates (AlPO4-5), sont
stables au-delà de 500°C.
D’autres composés de type MeAPO présentent également des propriétés
intéressantes ; il s’agit, à titre d’exemple, du composé CrAPO-5 pour l'oxydation
sélective d'alcools secondaires en cétones [ 50] ou des composés CoAPO (Me =
cobalt) qui possèdent, notamment, des propriétés oxydo-réductrices [ 51].
1.2.3. Synthèse des métallophosphates.
Il n’y a presque pas de métallophosphates microporeux cristallisés qui
existent à l'état naturel. Le premier fut découvert en 1825 par Steinmann. Il
s'agissait de la Cacoxenite, un ferro aluminophosphate. Sa structure
microporeuse ne fut déterminée que beaucoup plus tard en 1983 par Moore et
Shen [ 52]. Ce composé est remarquable par la taille de ces pores gigantesques
qui présentent des ouvertures à 48 atomes T. Ils sont synthétisés par voie
hydrothermale ou solvothermale en autoclaves à des températures intérieures à
200°C sous pression autogène. La cristallisation s'effectue à partir d'un milieu
réactionnel appelé gel constitué d'une phase solide et d'une phase liquide. Ce
système comprend un solvant (eau ou solvant organique), les sources des
éléments T nécessaires à l'édification de la charpente (Al, P, Ga, Zn...), un agent
structurant d'origine minérale ou organique et enfin un agent minéralisateur
(anion hydroxyde ou fluorure).
24
L'édification de la charpente microporeuse s'effectue autour de l'agent
structurant qui se retrouve occlus dans la porosité du matériau final. La mise en
solution des éléments T, généralement introduits sous forme d'oxydes ou
d'hydroxydes, est réalisée grâce à l'agent minéralisateur.
La synthèse des métallophosphates s'effectue à des pH moins élevés que
celle des zéolithes car ils sont généralement compris entre 3 et 9 selon la nature
et la concentration des sources de réactifs introduits dans le milieu réactionnel.
La nature du produit synthétisé dépend de plusieurs paramètres qui
peuvent être d'ordre thermodynamique ou cinétique (température, pression,
composition chimique, nature du structurant, durée de mûrissement, de
cristallisation etc.). La nature de l'agent structurant joue un rôle essentiel même
s'il est difficile d'établir une relation précise entre agent structurant et topologie
de charpente. En effet s'il existe des relations de spécificité du structurant
comme dans le cas de la structure MFI où le cation tétrapropylammonium
présente une bonne adéquation de taille et de forme avec les canaux de la
structure, d'autres composés peuvent être synthétisés en présence de plusieurs
structurants différents pour lesquels les relations sont moins évidentes. On peut
citer, à titre d'exemple, le cas de l'aluminophosphate AIPO4-5 où plus de 20
molécules organiques différentes conduisent à ce type structural.
Dans le cadre du présent travail, seul les aluminophosphates et les
zincophosphates seront synthétisés.
Aluminophosphates
Les aluminophosphates peuvent avoir une charpente minérale neutre ou
plus souvent chargée négativement. Dans le premier cas, le matériau est
composé d’une charpente minérale ininterrompue (absence de groupement
P-OH terminaux par exemple) qui résulte de la stricte alternance des atomes
AI-O-P. L'aluminophosphate AlPO4-JDF [ 53] en est un exemple. Il est préparé
en présence d'éthanolamine et a pour formule [Al2(PO4)2(C2NOH7)]. L'amine est
présente dans cette structure sous sa forme neutre.
Dans le second cas, la charge négative provient d'un rapport Al/P =11/12
(AlPO-CJB2 [ 54]) et/ou de la présence de ponts Al-OH-Al (UiO-18 [ 55] et
AlPO4-EN3 [ 56]) et des groupes terminaux du type P-OH, P=O (AlPO-HDA)
[ 57, 58]. La molécule organique est sous sa forme protonée et compense, ainsi,
la charge de la charpente minérale.
Les aluminophosphates présentent une plus grande diversité de taille de
pores par rapport aux zéolithes. Ainsi, en 1988, Davis et coll. synthétisèrent
l'aluminophosphate VPI-5 (type structural VFI) [ 59], premier composé
microporeux synthétique présentant un réseau monodimensionnel de canaux
délimités par 18 tétraèdres, laissant un diamètre libre d’environ 12Å (figure 4).
25
Figure 4 : Structure VPI-5
Vue selon l’axe [001], montrant des tunnels délimités par dix-huit polyèdres
Lors de la synthèse des aluminophosphates, le phosphore est introduit
sous forme d’acide phosphorique, d’où un pH beaucoup plus acide par rapport à
la synthèse des zéolithes. Cet abaissement de pH fait évoluer le polyèdre de
coordination de l’aluminium du tétraèdre, dans les zéolithes, vers des
bipyramides trigonales (coordinence V) ou des octaèdres (coordinence VI) dans
certains aluminophosphates.
Par extension aux zéolithes, l’utilisation de solvants, tels que les glycols, a
permis en 1992 la synthèse de l'aluminophosphate JDF-20 [ 60] qui possède un
système de canaux délimités par des cycles à 20, 10 et 8 tétraèdres.
Les aluminophosphates ont, généralement, une bonne stabilité thermique.
Le chauffage jusqu’à 500°C assure le retrait de l’agent structurant organique. La
phase poreuse ainsi obtenue est neutre et peut être stable jusqu’à des
températures élevées. Les tableaux 1 à 3 regroupent les principales phases
aluminophosphates classées en fonction de la dimensionnalité de leur structure.
La substitution partielle d'aluminium et/ou du phosphore par des éléments
de valences différente a, alors, été étudiée et confère une charge négative aux
charpentes des structures. Des éléments tels que Si [ 61] (Me = Co, Fe, Mg, Mn,
Zn) ou El [ 62] (El = As, B, Be, Cr, Ti, Li, Ga, Ge) ont été introduits, formant des
familles de composés possédant de nouvelles propriétés chimiques. La
dénomination de ces composés apparaît dans la figure 5.
26
Figure 5 : Famille des AlPO4-n et dérivés.
Selon la nomenclature de la société Union Carbide
Tableau 1 : Principaux aluminophosphates présentant une structure monodimensionnelle
Nom, composition chimique Solvant Structurant Auteurs
(AI3P5O20H]5-
UT-7 Tétra éthylène glycol Cycloheptylamine Oliver et coll.,1996
AIPO-enA [AI P2O8]3-
Ethylène glycol Ethylène diamine Gao et coll., 1996
[AIP2O8H2]-
n-butanol Triéthylamine Jones et coll., 1990
[AIP2O8H]2-
Ethylène glycol Ethylène diamine Williams et coll., 1997
[AI(PO4)(PO2(OH)2)] 2-butanol 4,4'-dipyridine Chippindale et coll.,1997
[AI3P4O16]3-
Ethylène glycol Ethylène diamine Jones et coll., 1991
Tableau 2 : Principaux aluminophosphates présentant une structure bidimensionnelle.
Nom, composition chimique Solvant Structurant Auteurs
UT-4 [AIZP3O1ZH]2-
Tétraéthylène
glycol Cyclobutylamine Oliver et coll., 1996 UT-5 [AIZP3O12]
3-
UT-8 [AI3P4O,s]3
AIPO-CA [AI3P4O,6]3-
Ethylène glycol Ethylène diamine
Xu et coll., 1992 AIPO-CH [AI2P3O12H]2-
Ethylène glycol
Butylamine
Hexanol
AIPO-CC [AI3P4O16 ]3-
Ethylène glycol Propylamine
AlPO4
MeAPO ElAPO SAPO
Me = Co, Fe, Mg, Mn, Zn
El = As, B, Be, Cr, Ti, Li, Ga, Ge
S=Si
MeAPSO ElAPSO
27
Tableau 2 (suite)
Nom, composition chimique Solvant Structurant Auteurs
AIPO-TE (AI3P4O16]3-
n-butanol Propylamine Gao et coll.,1997
[Al2P3O12H]2-
2-butanol Butylamine Chippindale et coil. 1992
[AI2P3O12H2]- 2-butanol Pyridine
[AI3P4O16]3-
Triéthylène glycol 1,5-diaminopentane Jones et coll., 1994
[AI3P4O16]3-
Triéthylène glycol 1,5-diaminopentane +
pyridine Chippindale et coll., 1994
[AI3P4O16]3-
n-butanol Butylamine Chippindale et coil., 1995
[AI3P4O16]3-
Ethylène glycol 1,2-diaminopropane Williams et coil., 1996
[AI3P4O16]3-
n-butanol Butylamine Chippindale et coll.,1997
[AIP2O8H2]-
Imidazole 2-butanol Yu et coll., 1998
[AI3P4O16H]
2-
[AI3P4O16]3-
Triéthylène glycol
1,2- imethylimidazole Yu et coll., 1999
AlPO-CJ12 tétraméthyléthylènediami
ne Wenfu Yan, et coll. 2002
MIL -32 Tri(2 aminoéthyl)amine N.Simon, et coll. 2000
Mu-4 diéthylformamide Diéthylformamide L. Vidal et coll. 1998
UiO-18
1 ,3
diaminopropane 1 ,3 diaminopropane
K. O. Kongshaug, et coll.
2000 UiO-18-100
UiO-26
Mu-33 Ter-
butylformamide Ter-butylformamide C. Marichal, et coll. 2006
28
Tableau 3: Principaux aluminophosphates présentant une structure tridimensionnelle.
Nom Type
structural Solvant Structurant Auteurs
AIPO4-5 AFI
Ethylène glycol
Triéthylamine Huo et coll., 1990
Tripropylamine Xu et coll., 1992
DABCO
Diéthylène glycol Triéthylamine Huo et coll., 1992
Triéthylène glycol Triéthylamine
Triéthanolamine
Xu et coll., 1992
Huo et coll., 1992
Tétraéthylène glycol Triéthylamine Huo et coll., 1992
Glycérol
Glycol
Méthanol
Hexanol
1,3-propanediol
Triéthylamine Xu et coll., 1992
Triéthanolamine
Huo et coll., 1990 Triéthylamine
AI PO4-11 AEL
Ethylène glycol Dipropylamine
Huo et coll., 1990 Dibutylamine
Triéthylène glycol
Dipropylamine
Huo et coll., 1992
Tétraéthylène glycol Xu et coll., 1992
AIPO4-12 ATT
Ethylène glycol
Ethylènediamine Gao et coll., 1997
AIPO4-17 ERI Méthylamine Gao et coll., 1994
AIPO4-20 SOD TMA Xu et coll., 1992
AIPO4-21
Ethylène glycol
Méthylamine Xu et coll., 1992
Diméthylamine
Ethylamine Huo et coll., 1990
Diéthylène glycol Diméthylamine
Liu et coll., 1998 Ethylène glycol
monoéther Ethylamine
2-butanol
Diméthylamine
Huo et coll., 1990
1,4-butanediol Liu et coll., 1998
1,4-dioxane
AlPO4-14 Ethylène glycol Isopropylammine S. Girard, et coll.
2000
29
Tableau 3 (suite).
Nom Type
structural Solvant Structurant Auteurs
AIPO4-41 AFO
Ethylène glycol
Isopropylamine
Diéthylamine
Dipropylamine
Dibutylamine
Dipentylamine
Xu et coll., 1992
Gao et coll., 1996
Xu et coll., 1992
Gao et coll., 1996
Gao et coll., 1996
Triéthylène glycol Dipropylamine Xu et coll., 1992
Triéthylène glycol
Diisopropylamine Gao et coll., 1996 Tétraéthylène glycol
Hexanol
AIPO4-GIS GIS DMFa + Ethylène
Glycol Diméthylamine
Paillaud et coil.,
1996
JDF-20
Diéthylène glycol
Triéthylamine
Huo et coll., 1992
Triéthylène glycol
Tétraéthylène glycol
1,4-butanediol
AIPO4-JDF
Ethylène glycol Ethanolamine
Xu et coll., 1992
Diéthylène glycol Triéthylamine
Triéthylène glycol Triéthylamine
Ethanolamine
Xu et coll., 1992
Gao et coil., 1996
Tétraéthylène glycol Triéthylamine Xu et coll., 1992
1,2-propanediol
Ethanolamine Gao et coll., 1996
1,3-propanediol
1,3-butanediol Triéthylamine Xu et coll., 1992
1,4-butanediol
Triéthylamine Xu et coll., 1992
Ethanolamine Gao et coll., 1996
Hexanol
CAM-1 Triéthylène glycol Triéthylamine Feng et coll., 1995
AIPO4-HDA Ethylene glycol 1,6-hexanediamine Yu et coll., 1998
UT-6 Tétraéthylène glycol Pyridine Oliver et coll., 1997
30
Tableau 3 (suite).
Nom Type
structural Solvant Structurant Auteurs
AlPO4-20 SOD DMF Dyméthylformamide J. L. Paillaud et coll. 2005
AlPO4-21 AWO
Ethylène glycol
Dyméthylamine J. Li, et coll. 2001
AlPO4-34 TEA K. Wang, J. Yu. 2001
AlPO-CJ3 Ethanolamine K. X. Wang, et coll. 2000
AlPO-CJ4 Butanol 2 2 aminopyridine W.F. Yan, et coll. 2000
AlPO-CJ11 Pipérazine K. X. Wang, et coll. 2001
MIL-34 Cyclobutylamine Cyclobutylamine L.T. M. Draznieks et coll.
2001
MIL-64 Eau Tris(2 amino ethyl)
amine N. Simon et coll. 2006
UiO-26 1 ,3 diaminopropane 1 ,3 diaminopropane K. O. Kongshaug, et coll.
2000
ULM-4a 1 ,3 diaminopropane 1 ,3 diaminopropane N. Simon, J. Marrot 2006
JDF-2 méthylammonium méthylammonium S. E. Ashbrook et coll.
2009
APDAB200 1, 4 diaminobutane 1, 4 diaminobutane K. Maeda et coll. 2000
STA-15 TPAOH TPAOH Z. Han et coll. 2010
31
Zincophosphates
Les zincophosphates sont parmi les métallophosphates les plus étudiés en
raison du système ZnO/P2O5/solvant/structurant, qui fournit le plus souvent des
charpentes minérales microporeuses originales et une grande diversité de taille
et de pores. Le zincophosphate ND-1[ 63] est un solide microporeux préparé en
présence de 1,2-diaminocyclohexane. Il possède un système monodimensionnel
de canaux avec des ouvertures plus grandes. (24 éléments T, T = P, Zn).
Les premières synthèses réalisées dans le système
ZnO/P2O5/H2O/structurant par Gier et coll. conduisent à l'obtention de matériaux
isostructuraux à certaines zéolithes [ 64]. Ces auteurs synthétisent en présence du
cation sodium l'équivalent de la sodalite alors que le cation lithium permet la
synthèse d'un composé équivalent à la zéolithe Li-(ABW). L'association des
cations sodium et tétraméthylammonium permet l'obtention d'un matériau de
type structural FAU. Ces premiers travaux sont ensuite complétés en 1992 avec
la publication d'une étude de la synthèse de zincophosphates en présence de
sodium et, ainsi, des matériaux nouveaux de structure mono-, bi- et
tridimensionnelle sont obtenus [ 64]. D'autres cations tels que le potassium, le
rubidium ou le césium pour la synthèse de zincophosphates microporeux sont
revendiqués dans deux brevets [ 65, 66].
Une série de matériaux microporeux inédits notés DAB-n (n=A-D) est
obtenue en 1992 grâce à l'utilisation du cation dabconium. Ces matériaux
présentent un système monodimensionnel de canaux dont les ouvertures sont
délimitées par des cycles à 8 tétraèdres [ 40, 41]. Par la suite, d'autres molécules
organiques seront utilisées ; ainsi, l'éthylène diamine a permis la synthèse du
composé DAF-3 dont la structure présente un système tridimensionnel de
canaux à 8 tétraèdres. Les phases microporeuses ZnPO-W et ZnPO-TMA ont été
obtenues en présence de triméthylamine [ 67, 68]. Il est à noter que ces deux
derniers matériaux sont caractérisés par l'existence au sein de la charpente
minérale de liaisons Zn-O-Zn ce qui est inhabituel pour des composés de type
phosphate. La molécule de guanidine a permit à Harrison et coll. de préparer un
certain nombre de composés dont les structures sont caractérisées par des
ouvertures à 12 tétraèdres [ 69, 70].
Si la plupart des synthèses de zincophosphates ont lieu à des températures
proches de celles rencontrées pour les zéolithes (100 à 200°C), la synthèse à des
températures plus basses est, cependant, possible. C'est le cas notamment du
zincophosphate de type structural FAU qui est synthétisé à 4°C [ 64]. Wallau et
coll. ont par ailleurs synthétisé plusieurs zincophosphates à température
ambiante en utilisant l'hexa-méthylène-tétra-mine ou les cations dabconium et
tétraméthylammonium. Cinq nouveaux composés ont, ainsi, été obtenus [ 71].
L'un de ces matériaux synthétisé en présence du cation dabconium présente une
structure tridimensionnelle avec des canaux délimités par des ouvertures à 8 et
12 tétraèdres [ 72]. Un autre de ces composés préparé en présence du cation
32
tétraméthylammonium (TMA+), dont la structure a été déterminée par Harrison
et coll. est caractérisé par un système bidimensionnel de canaux délimités par
des cycles à 12 tétraèdres [ 73].
Des synthèses de zincophosphates microporeux ont également été
réalisées en milieu quasi non-aqueux (éthylène glycol). Elles ont conduit à
l'obtention de matériaux nouveaux [ 74, 75].
Tous ces matériaux présentent, cependant, une stabilité thermique très
faible par rapport aux aluminosilicates, même si Harrison et coll. revendiquent
la synthèse de composés mixtes du type (Zn/As)PO4 stables jusqu'à 600°C [ 76].
Cette faible stabilité thermique peut être expliquée par la présence dans ces
matériaux de groupements P-OH qui conduisent à une charpente non
complètement connectée.
Le tableau 4 présente quelques phases dans le système zincophosphates
publiées dans la littérature.
33
Tableau 4: Composés obtenus dans le système ZnO/P2O5/structurant/H2O.
Nom
(code structural) Structurant Formule chimique Symétrie (groupe spatial) Caractéristiques'" Référence
DPZ-7A
(SOD) Na Na6 (ZnPO4)6 . 8H2O cubique ( P4 n ) système 3 D de canaux à 6T
Gier et Coll., 1991
Nenoff et Coll., 1991
DPZ-4C
(ABW) Li Li4Zn4P4O16·4H2O orthorhombique (Pna21) système 1 D de canaux à 8T
Gier et Coll., 1991
Harrison et Coll., 1995b
DPZ-IB
(FAU) (CH3)4N
+ + Na Zn96P96O192(Na(CH3)4N
+)96192H2O cubique ( Fd ) système 3D de canaux à 12T
Gier et Coll., 1991
Harrison et Coll., 1991
K KZnPO4 hexagonal (P63) nd(b)
Corcoran et Coll., 1992
Rb RbZn2(PO4)(HPO4) triclinique (P 1) nd(b)
"
Tripropylamine Zn3(PO4) 2H2O monoclinique (P21/c) nd(b)
"
Rb RbZn2(HPO4) CI orthorhombique (Pn21a) nd(b)
"
DAB-A DABCO Zn2(HPO4)3·H2N2C6H12 triclinique ( P ) système 1 D de canaux à 8T Harrison et Coll., 1992a
DAB-B DABCO Zn4(PO4 (HPO4)2·H2N2C6H12 3H2O triclinique (P ) système 1 D de canaux à 8T "
DAB-C DABCO Zn5(PO4)2(HPO4)4·H2N2C12H2O triclinique ( P ) système 1 D de canaux à 8T Harrison et Coll., 1992b
DAB-D DABCO Zn3(PO4)(HPO4)2·H2N2C12 orthorhombique (P212121) système 1 D de canaux à 8T "
NaZnP-Tri Na NaH(ZnPO4)2 triclinique (P ) structure 2D Gier et Coll., 1992
NaZnP-Hex Na NaZnPO4·H2O hexagonal (P61) système 1 D de canaux à 6T "
Na NaZnPO4·1,67H2O cubique F nd(b)
"
Na NaZn3(PO4)4·3H2O cubique ouvertures à 6 et 8 T "
34
Tableau 4 (suite).
Nom (code structural)
Structurant Formule chimique Symétrie
(groupe spatial) Caractéristiques Références
NaZnP-Mon Na Na2ZnPO4(OH).7H2O monoclinique (P21/a) chaîne 1 D Gier et Coll., 1992
Harrison et Coll., 1993
Na Na2Zn(HPO4).4H2O monoclinique (P21/c) structure 2D (ouvertures à 12T) Harrison et Coll., 1994
=adamite (C2Hs)4N+ Zn2(OH)PO4 orthorhombique (Pnnm) phase dense Harrison et Coll., 1995a
éthylamine Zn4(PO4)3C2H5NH3H2O monoclinique (P21/n) système 1 D de canaux à 8T Song et Coll., 1994a
DAF-3 éthylène diamine Zn2P2O8C2N2H1O quadratique (P42bc) système 3 D de canaux à 8T Jones et Coll., 1994
ZnPO-EDA-1 éthylène diamine(a)
Zn2(HPO4)3H3N(CH2)2NH3 triclinique ( P ) canaux à 8 et 12T Song et Coll., 1994b
ZnPO chiral
(CZP) Na
Na6( Co0,2Zn0,8PO4)6 9H2O hexagonal (P61) système 1 D de canaux à 6T
Rajic et Coll., 1995
NaZnPO4 H2O hexagonal (P6122) Harrison et Coll., 1996a
DABCO Zn2(H PO4) H2N2C6H12 orthorhombique (Pna21) canaux à 8 et 12T Ahmadi et Coll., 1995
DABCo(b) Zn(H2PO4)2(HPO4)H2N2C6H1
2 orthorhombique (P212121) chaînes 1 D Patarin et Coll., 1994
cation
tétraméthylammonium Zn(HPO4)(H2PO4) N(CH3)4 orthorhombique (Fdd2) système 2D de canaux à 12T
Wallau et Coll., 1994
Harrison et Coll.,1997
HMT non déterminé quadratique Wallau et Coll., 1994
ZnPO/PPZ+ pipérazine Zn2(PO4)(H2PO4)2 C4H11N2 monoclinique (C2/c) sodalite interrompue
Feng et Coll., 1995 ZnPO/PPZ
2+ pipérazine Zn(H2O)Zn(PO4)(HPO4)2
C4H12N2H2O monoclinique (C2/c)
sodalite expansée
(ouvertures à 8T)
M3ZnO(PO4)3·
nH2O (M=Na, K, Rb, Cs, Li)
Na Na3ZnO(PO4)3 6H2O rhomboédrique (R3c)
système 3 D de canaux à 8T Harrison et Coll., 1996b
K K3ZnO(PO4)3 4H2O cubique
Rb Rb3ZnO(PO4)3 3,5H2O cubique (F 3c)
Cs CS3ZnO(PO4)3 4H2O quadratique
Li Li3ZnO(PO4)3 6H2O rhomboédrique (a)
: synthèse réalisée en milieu éthylène glycol
35
Tableau 4 (suite).
Nom (code
structura1) Structurant Formule chimique Symétrie (groupe spatial) Caractéristiques Référence
=Phenakite Li LiZnPO4 (a)
rhomboédrique (R3) système 1 D de canaux à 6T Bu et Coll., 1996
ZnPO-W triméthylamine H(Zn4(PO4)3·H2O triclinique ( P ) système 1 D de canaux à 8T Bu et Coll., 1996
ZnPO-TMA triméthylamine Zn4(PO4)3·NH(CH3)3 triclinique ( P ) système 1 D de 2 canaux à 8T "
guanidine (CN3H6)3Zn7(H2O)4(PO4)6H3O+ rhomboédrique (R3) cages à 18T avec fenêtres à 12T Harrison et Coll., 1996
4,4'-bipyridine Zn2( 4,4'-bipy )(PO3F)2 monoclinique (P21/c) feuillets Zn2(PO3F)2 connectés
par amine
Halasyamani et Coll.,
1997
ZnPO (ABW) 1,2-diamino
cyclohexane NH4ZnPO4 monoclinique (P21) système 1 D de canaux à 8T Bu et Coll., 1997
diaminobutane Zn2P3O9(OH)3-NH3(CH2)4NH3 triclinique ( P ) structure 2D Natarajan et Coll., 1997
guanidine
"
"
Zn2(HPO4)2H2PO4·CN3H6 monoclinique (P2,) système 1 D de canaux à 12T
Harrison et Coll., 1997 Zn(HPO4)2CN3H6 orthorhombique (Pna21) système 2D de canaux à 12T
Zn2(OH))(PO4)3·(CN3H6)6·H2O rhomboédrique (R ) structure 1 D
Cs CsZn3(HPO4)2(PO4) triclinique ( P ) système 1 D de canaux à 16T Feng et Coll., 1997
Rb RbZn2(HPO4)2(H2PO4)·2H2O orthorhombique (P212121) structure 2D (ouvertures à 8T)
Harrison et Coll., 1997 Rb RbZn(HPO4)(H2PO4)·H2O triclinique ( P ) structure 1 D
(a) synthèse réalisée en milieu éthylène glycol
36
Tableau 4 (suite).
Nom Strucurant Dimensionnalité Références
ZnPODES1 1,4-diazabicyclo(2.2.2)octane 2D L. Liu et coll. 2009
(H3dien)[Zn3(HPO4)3(PO4)]
dien
3D W. M. Chang et coll. Cheng 2007
(H2dien)1.5[Zn3(HPO4)3(PO4)]
(H3dien)[Zn3(H2PO4)(HPO4)(PO4)2]
(H3dien)[Zn3(HPO4)3(PO4)] 1.5H2O
(H4tepa)0.5[Zn2.5(HPO4)2(PO4)]1.5H2O tepa
ZnPO3-His Histidine 2D L. Chen et coll. 2006
NTHU-5 (AlF2O4, ZnO4 2 HPO3) C4H9NH2 et C2H5OH, Y. L. Lai et coll. 2007
[H2(N2C9H20)][ Z n(H2PO4)4]
4-amino-2.2.6.6-
tetramethylpiperidi
0D
A. Dakhlaouiu, et coll. 2005 [H2(N2C9H20)]2[Zn2(HPO4)3(H2PO4)2 H2O
2D
C9H20N3O12P3Zn
2-pyridylpiperazine 2D S. Natarajan et coll.
2003 C9H22N3O14P3Zn2
C4N2O3H8ZnHPO3 L-asparagine 3D L. E. Gordon et coll. 2004
37
Tableau 4 (suite).
Nom Strucurant Dimensionnalité Références
[C18H20N4][Zn4(HPO4)4(H2PO4)2(C18H18N4)3]2H2O 1,4-bis(N-benzimidazolyl)butane
3D
J. Fan et coll. 2005
[Zn4(HPO4)4(C18H18N4)3] 4H2O 1D
[Zn3(HPO4)3(H2PO4)(C22H22N8)0.5(C22H24N8)0.5] 1,2,4,5-tetrakis-
(imidazol-1-ylmethyl)benzene 2D
[Zn2(HPO4)2(C18H16N4)]
1,4-bis(imidazol-1-
ylmethyl)naphthalene
[Zn(HPO4)(C18H14N2)] 9-(imidazol-1-ylmethyl)anthracene
3D
[Zn2(HPO4)2(C12H10N4)] 1,4-bis(1-imidazolyl)benzene
ZnHPO-CJ2 cyclohexylamine
J. Li et coll. 2008 ZnHPO-CJ3 cyclopentylamine
ZnHPO-CJ4 n propylamine
UZnP-2 (Uranium phosphate Zinc) 4,4′-bipyridyl 3D Y. Yu et coll2008
AU-I [C4N2H14][Zn(HPO4)2] H2O
N,N-dimethylethylendiamine
1D
T. R. Jensen et coll. 2005
AU-II [C4N2H14][Zn2(H0.5PO4)2(H2PO4)] 2D
AU-III [C4N2H14][Zn5(H2O)(PO4)4] 3D
C4N3OH7ZnHPO3
creatine hydrate 2D Harrison et coll. 2003
C4N3OH7Zn(H2O)HPO3
38
Tableau 4 (suite).
Nom Strucurant Dimensionnalité Références
CN3H6Zn2(HPO4)2H2PO4
guanidinium carbonate
C(NH2)3)2CO3
3D Harrison et coll 1997
(CN3H6)2Zn(HPO4)2
(CN3H6)6Zn2(OH)(PO4)3H2O 1D
Zn(HPO4) (C6H9N3O2) D-Histidine
1D J. Fan et coll. 2005
1
[Zn(HPO4) (C4H6N2)]H2O 1-methylimidazole
[Zn2(HPO4)2(C14H14N4)] 2H2O 1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)-
benzene
[Zn(HPO4) (C14H14N4)]H2O 1,2-bis(imidazol-1-
ylmethyl)benzene 0D
[Zn(HPO3)(C4H6N2) 1-methylimidazole 1D
J. Fan et coll. 20052
[Zn(HPO3)(C14H14N4)0,5] 1,4-bis-
(imidazol-1-ylmethyl)benzene
[Zn2(HPO3)2(C14H14N4)] 0,4H2O 1,3-
bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene
3D
[Zn2(HPO3)2(C14H14N4)] 1D
[(C4N2H10)(C5NH5)][Zn2Cl2(HPO3)2] 1(2-pyridyl) piperazine 1D
S. Mandal et coll. 2006 [(C4N2H12)(C5NH4)4][Zn6HPO3)8] 1, 2diaminopropane 2D
[(C3N2H12)[Zn2(HPO3)]2H2O propylamine
1D
(C3NH10)2[Zn3(HPO3)4] 3D
ZnPO-DES1 [N2C6H12]2[Zn7H3(HPO4-x)5(PO4)3]H2O 1,4-diazabicyclo[2.2.2]
octane. 2D L. Liu et coll. 2009
1 Inorg. Chem. 2005, 44, 552-558
2 Inorg. Chem. 2005, 44, 2719-2727
39
Tableau 4 (suite et fin).
Nom Strucurant Dimensionnalité Références
H2tmdp Zn3(HPO3)4 4,4-trimethylenedipiperidine 3D Z. Lin et coll. 2009
[C6N4H22]0.5[Zn(HPO4)2]
TETA (triethylenetetramine)
1D
A. Choudhury et coll. 2000
[C6N4H22]0.5[Zn2(HPO4)3] 1D
[C6N4H22]0.5[Zn2P2O8] 3D
[C6N4H22]0.5[Zn3(PO4)2(HPO4)] 3D
[C6N4H20]0.5[Zn4P3O12] 3D
[C4N2H12][Zn(HPO4)2(H2O)]
Piperazine
1D
C. N. R. Rao et coll. 2000
[C4N2H12][Zn3.5(PO4)3(H2O)]
3D
[C4N2H12][Zn2(HPO4)2(H2PO4)2]
C4N2H12][Zn(H2O)Zn(HPO4)(PO4)]2
[C4N2H12][Zn2(PO4)(H2PO4)2]2
[C6N2H18][Zn(H2PO4)2(HPO4)] TMED
J. A. Johnstone et coll. 2004
(C6H13NO3)Zn2(HPO3) TEA triethanolamine
Zn3(PO4)2(PO3OH)(H2DACH)2H2O DCHA
(1,2-diaminocyclohexane) G. Y. Yang et coll. 1999
40
La formation de zincophosphates
Au cours d'études effectuées sur la synthèse de zincophosphates, C. N. R.
Rao et son équipe ont observé la formation de phosphates d'amine. Ceux-ci,
additionnés à une solution de zinc divalent mènent, par voie hydrothermale à
température ambiante, à des phosphates de zinc originaux. Rao propose alors
que ces phosphates d’amine soient des intermédiaires réactionnels ou des
précurseurs [ 77]. En effet, partir de ces intermédiaires faciliterait beaucoup la
synthèse de zincophosphates.
Un solide moléculaire de formule Zn(HPO4)(H2PO4)2, C6N2H18 est
synthétisé en deux étapes [ 78] (figure 6a et b). Chauffé à 50 ou 60°C, ce
composé mène à trois autres de dimensionnalités différentes selon l’ajout
d’amine (figure 6c, figure 6d et figure 6e). Ce modèle suggère, comme celui de
G. Férey, l'assemblage de petites unités de construction. Celles-ci, en accord
cette fois-ci avec le modèle de G. A. Ozin [ 79], s'associeraient pour former des
chaînes qui, à la suite d'un processus d'hydrolyse/condensation, permettraient la
cristallisation de zincophosphates à dimensionnalité élevée.
Figure 6: Formation des Zincophosphates. Modèle de C. N. R. Rao et son équipe.
a) préparation d'un phosphate d'amine et b) synthèses de phosphates de zinc à partir de phosphate
d'amine.
(a)
TA: température ambiante TMED: N,N,N',N‘ tétraméthyléthylènediamine
Atomes de Zinc tomes de Phosphore
TA: température ambiante TMED: N,N,N',N‘ tétraméthyléthylènediamine
Atomes de Zinc tomes de Phosphore
TA: température ambiante TMED: N,N,N',N‘ tétraméthyléthylènediamine
Atomes de Zinc tomes de Phosphore
TA: température ambiante TMED: N,N,N',N‘ tétraméthyléthylènediamine
Atomes de Zinc tomes de PhosphoreAtomes de Zinc tomes de Phosphore
41
Matériaux Hybrides
Devant les difficultés rencontrées pour extraire les agents structurants des
pores (sauf pour les zéolithes et les aluminophosphates), des recherches ont été
récemment effectuées dans le but d’éviter cette étape et d’obtenir ainsi
directement par la synthèse, des composés poreux.
Les groupements phosphate ont ainsi été remplacés par des phophonates
(R-P(OH)3 où R est une chaîne carbonée) [ 80]. Une telle approche permet
d’utiliser la chaîne carbonée comme espaceur dans la structure, et ainsi de
s’affranchir des agents structurants traditionnels utilisés lors des synthèses. Le
phosphonate d’aluminium (AlMePO-α) [ 81] présentant un réseau
monodimensionnel de canaux délimités par dix-huit polyèdres a par exemple été
synthétisé. Les groupements méthyles des fonctions phosphonates pointent tous
vers le centre des tunnels. L’obtention de structures tridimensionnelles est
cependant rare avec l’utilisation de mono-phosphonates (la plupart des
composés obtenus sont lamellaires). C’est pourquoi de nombreuses recherches,
notamment au laboratoire ont été effectuées sur les acides alkyl-di-
phosphoniques (H2O3P(CH2)nPO3H2) en présence de métaux de transition ou de
terres rares.
Cette démarche de synthèse de matériaux hybrides (la charpente est
composée à la fois d’éléments organique et inorganique) s’est développée avec
l’utilisation de fonctions amine ou carboxyliques de part et d’autre du squelette
carboné R. Ainsi, l’utilisation d’acide succinique a permis la synthèse de
Co4(OH)2(H2O)2(C2H4O4)3, 2H2O ou MIL-16, [ 82] dont la structure est pseudo
tridimensionnelle (les feuillets sont reliés entre eux par de fortes liaisons
hydrogène). Les molécules d’acide succinique font partie intégrante des feuillets
dans lesquels on observe des fenêtres délimitées par quatorze polyèdres. A
l’intérieur de ces fenêtres se trouvent des molécules d’eau.
Cette nouvelle classe de matériaux hybrides utilise des espèces
inorganiques pour organiser des molécules organiques, créant ainsi un réseau
organométallique poreux. Un premier composé K2Zn3(Fe(CN)6)2,xH2O avait été
rapporté dès les années 1970 [ 83]. Son squelette tridimensionnel de type
zéolithique est composé d’octaèdres Fe(CN)6 et de tétraèdres Zn(NC)4. Par la
suite, l’utilisation de molécules organiques rigides (assimilées à de véritables
briques de construction) a permis la caractérisation de nouveaux matériaux
poreux [ 84, 85, 86]. Le MOF-5 [ 87] de formule Zn4O(1,4-
benzendicarboxylate)3 constitue un exemple typique de ces nouvelles structures
hybrides ; sa structure se caractérise par des canaux de section carrée dont
l’ouverture est d’environ (10x10)Å et sa surface spécifique est de 2900m2.g
-1.
42
Acides Aminés
1.3.1. Généralités sur les acides aminés.
Les acides aminés, ou aminoacides, sont des composés possédant à la fois
un groupe amine et un groupe carboxyle. Suivant la disposition réciproque des
deux fonctions, il existe des acides α, β ou γ aminés (figure 7), simples et
complexes.
Les acides aminés simples renferment dans la molécule un groupe amine
et un groupe carboxyle ; ce sont les monoacides monoaminés. Les acides aminés
complexes renferment dans la molécule soit un groupe carboxylique et plusieurs
groupes amines (monoacides polyaminés), soit un groupe amine et plusieurs
groupes carboxyliques (polyacides monoaminés).
Pour la suite de ce travail, nous n’utilisons que les acides aminés simples.
Figure 7 : Acide β-amino-propionique (acide amino-2 propanoïque)
Leur formule générale est du type R-CH-(NH2)-COOH (figure 8).
Figure 8 : Structure d’un acide aminé
Au centre de la structure, se trouve le carbone alpha (Cα) tétraédrique lié
de façon covalente à un groupe aminé et à un groupe carboxylique. Le carbone α
est également lié à un hydrogène et à une chaîne latérale variable. Celle-ci,
représentée par le groupe R, donne son identité à chacun des acides aminés.
Le nom des acides aminés est, souvent, abrégé à leurs trois premières
lettres. Le plus simple est le glycocolle ou glycine (GLY), de formule: H2N-
CH2-COOH.
N C
H
H H
H
C C
O
OH
H
H
C
R
NH2
C
H
O OH
C
R
NH2
C
H
OOH
C
R
NH2
C
H
OOH
L-Amino Acide Formule Générale D-Amino Acide
43
A pH donné, la présence simultanée du groupe acide et du groupe basique
dans la molécule conduit à la neutralisation intra-moléculaire, ce qui donne à la
molécule la structure d’ion mixte, d’ion dipolaire ou de zwitter-ion.
Les acides aminés sont aussi des molécules chirales. Étant lié à quatre
groupes différents, le carbone α est dit asymétrique et confère, donc, à la
molécule deux stéréo-isomères optiquement actifs ; le stéréo-isomère "L"
(lévogyre) et le stéréo-isomère "D" (dextrogyre).
1.3.2. Propriétés chimiques des acides aminés.
Les propriétés des acides aminés, conjuguent la somme des propriétés des
fonctions différentes qu’ils portent sur leur squelette.
Le caractère original des acides aminés est le résultat de la présence de
deux fonctions de natures chimiques opposées ; le groupe amine à propriété
basique et le groupe carboxyle à propriété acide. Pareillement à certains
composés minéraux, comme les hydroxydes d’aluminium ou de zinc, les acides
aminés sont des amphotères, ce qui leur permet de former des sels aussi bien
avec les acides qu'avec les bases.
D’autres réactions peuvent s'effectuer par l'intervention soit de l'une, soit
de l'autre des deux fonctions, soit les deux à la fois (formation de liaison
pèptidique entre deux molécules d’acides aminés). Ces réactions sont identiquès
à celles des amines et des acides.
Les propriètés chimiques des acides aminés sont, aussi, celles des chaînes
latérale, qui peuvent contenir des hétéroatomes et former des fonctions. Ces
chaînes peuvent être aliphatiques ou aromatiques.
Ainsi, les chaînes latérales de l'acide aspartique et de l'acide glutamique
contiennent une fonction carboxylique supplémentaire, tandis que la lysine a une
fonction amine aliphatique. L'histidine contient un groupe imidazolium et
l’arginine contient un groupe guanidinium. Ces deux groupes peuvent libérer un
proton comme le montre la figure 9. Les valeurs du pKa de ces groupes figurent
dans le tableau 5.
Les fonctions β-carboxylique de l'acide aspartique (HOOC-H2C-HC-
(NH2)-COOH) et γ-carboxylique de l'acide glutamique (HOOC-H2C-H2C- CH-
(NH2)-COOH), portées par les chaînes latérales, ont une valeur de pKa
intermédiaire entre celles des pKa des α-carboxyles et celles des groupes
carboxyles aliphatiques. De même, le pKa du groupe amino de la chaîne latérale
de la lysine (H2N-(H2C)4-CH-(NH2)-COOH) est plus élevé que celui d'un α-
amino (pKa≈9), par contre il est analogue à celui de l’amine aliphatique (tableau
5). Ces valeurs intermédiaires du pKa sont la conséquence de la diminution de
44
l'effet inducteur des groupes dissociables liés au carbone α car plusieurs atomes
de carbone séparent ces derniers des groupes portés par les chaînes latérales.
Figure 9 : Courbe de neutralisation acido-basique de la glycine et de l’histidine [88]
Réactivité des groupes α-amino et α-carboxyle
Les groupes α-amino ainsi que les groupes α-carboxyle de tous les acides
aminés ont presque les mêmes réactivités chimiques. Ils participent à toutes les
réactions simples communes à ces fonctions. Ainsi avec l'ammoniac ou les
amines primaires, elle conduit respectivement à la formation d'amides ou
d'amides substitués, et aux esters ou aux chlorures acides avec les alcools et
l’acide chlorhydrique.
Le groupement amine de ces molécules (-NH2) réagit avec les aldéhydes
pour donner des bases de Schiff (R1R2C=NR3) et peut être acylé par des
anhydrides d'acide ou par des chlorures d'acide.
45
Tableau 5 : Valeur des pKa des 20 principaux acides aminés [89]
Acide aminé pKa (α-COOH) pKa (α-NH3+) pKa (groupe R)
Acide aspartique 2,1 9,8 3,9
Acide glutamique 2,2 9,7 4,3
Alanine 2,4 9,7
Arginine 2,2 9,0 12,5
Asparagine 2,0 8,8
Cystéine 1,7 10,8 8,3
Glutamine 2,2 9,1
Glycocolle 2,3 9,6
Histidine 1,8 9,2 6,0
Isoleucine 2,4 9,7
Leucine 2,4 9,6
Lysine 2,2 9,0 10,5
Méthionine 2,3 9,2
Phénylalanine 1,8 9,1
Proline 2,1 10,6
Sérine 2,2 9,2 ~13
Thréonine 2,6 10,4 ~13
Tryptophane 2,4 9,4
Tyrosine 2,2 9,1 10,1
Valine 2,3 9,6
46
La chiralité
À l'exception du glycocolle, les acides aminés contiennent tous un
carbone asymétrique ; c’est le carbone α lié à quatre substituants différents
(figure 10). C’est un carbone chiral qui confère à la molécule une activité
optique se manifestant par la déviation du plan de la lumière polarisée. Selon le
cas, l’acide aminé est soit dextrogyre soit lévogyre.
Figure 10 : Structure tétraédrique d’un acide aminé
La valeur de l’angle de rotation spécifique ainsi que le sens dépendent de
la nature de la chaîne latérale. La température, la longueur d'onde de la lumière
polarisée et le pH de la solution (l'état d'ionisation de l'acide aminé), affectent le
pouvoir rotatoire (tableau 6). C’est pourquoi certains acides aminés sont
dextrogyres à un pH donné alors que d'autres sont lévogyres bien qu'ils soient
tous de la même configuration planaire.
Formes ioniques des acides aminés
Les acides aminés sont des acides polyprotiques faibles, contenant, au
moins, deux atomes d'hydrogène dissociables dont le degré de dissociation
dépend du pH du milieu.
Ainsi, à bas pH, les deux groupes, carboxylique et aminé, sont protonés et
la molécule possède une charge positive. Si on élève le pH, le groupe
carboxylique est le premier à se déprotoner. Une élévation plus importante du
pH aboutira à la déprotonation éventuelle de la chaîne latérale (R). La figure 9
illustre ces effets dans le cas de glycine et de l’histidine.
Les constantes de dissociation des groupes α carboxyle et α amino sont
affectées par la présence des autres groupes ionisables ; c’est ainsi que la
présence du groupe amine (-NH2) lié au même carbone α que le groupe
carboxyle accroît l'acidité de ce dernier (pKa bas) ce qui fait que le proton est
plus rapidement libéré que dans le cas des acides carboxyliques aliphatiques. Le
pKa du groupe carboxylique des acides aminés varie de 1,7 à 2,6 (tableau 5) ; il
reste bien plus bas que celui de l'acide acétique (pKa = 4,76).
C*
H COO-
R
H2N
47
Tableau 6 : Pouvoir rotatoire spécifique de quelques acides aminés. [90]
Acide Aminé Abréviation Structure Pouvoir Rotatoire
Spécifique en degré
L-Alanine Ala
+1,8
L-Arginine Arg
+12,5
Acide L-aspartique Asp
+5,0
Acide L-glutamique Glu
+12,0
L- Histidine His
-38,5
L-Isoleucine Ile O
NH2
OH
+12,4
L-Leucine Leu
-11,0
O
NH2
OH
NHO NH
NH2
NH2
OH
O
ONH2
OHOH
ONH2
OH
O
NH2
NH
N
OH
O
NH2
OH
48
Tableau 6 (suite).
Acide Aminé Abréviation Structure Pouvoir Rotatoire
Spécifique en degré
L-Lysine Lys
+13,5
L-Méthionine Met
-10,0
L- Phényalanine phe
-34,5
L-Proline Pro
-86,2
L-Sérine Ser
-7,5
L- Thréonine Thr
-28,5
L- Tryptophane Try
-33,7
L- Valine Val
+5,6
O
NH2
NH2
O
NH2
S
OH
O
NH2
OH
ONHOH
O
NH2
OH
OH
O
NH2
OH
OH
O
NH2 NH
OH
O
NH2
OH
49
Classification des acides aminés
Il existe plusieurs modes de classification des acides aminés. Une
classification chimique, une classification biologique et une classification qui
tient compte de la polarité de la chaîne latérale. Cette dernière étant la plus
utilisée et est précisée ci-dessous [ 91, 92] :
Acides aminés non polaires ou hydrophobes.
Acides aminés électriquement neutres et polaires.
Acides aminés acides chargé négativement à pH=7.
Acides aminés basiques chargé positivement à pH=7.
Acides aminés non polaires ou hydrophobes.
La chaîne latérale des ces acides est un groupement non polaire. On
distingue ceux dont la chaîne latérale est un alkyl (l’alanine, la valine, la leucine
et l’isoleucine), ceux renfermant un hétéroatome (la méthionine, qui renferme un
atome de soufre) et ceux dont la chaîne contient un cycle (proline, phénylalanine
et tryptophane). La proline contient une structure cyclique peu commune car
l’amine est secondaire et fait partie du cycle. La phénylalanine et la tryptophane
contiennent des cycles aromatiques. La tryptophane reste un cas limite dans ce
groupe car il peut former des liaisons avec l’eau par l’intermédiaire de N-H du
noyau.
L’alanine est considérée comme étant la substance mère de tous les acides
aminés par substitution d’un hydrogène du groupe méthyle.
Acides aminés polaires non chargés.
La chaîne latérale de ce groupe peut former des liaisons hydrogène avec
l'eau, à l’exception du glycocolle. Ces acides aminés sont plus solubles dans
l'eau que les acides aminés non polaires à l’exception de la tyrosine dont la
solubilité est de 0,45 g/l à 25°C. Parmi eux on cite : la glycine ou glycocolle (le
plus simple acide aminé ne possédant pas de carbone asymétrique), la proline
(grande solubilité dans l’eau), la serine, la glutamine, l’asparagine et la tyrosine
(dont le groupe hydroxyde devient polaire à pH élevé).
Acides aminés acides.
Ils ont une chaîne latérale contenant un groupe carboxylique (-COOH).
C’est le cas de l'acide aspartique et l'acide glutamique.
Ces groupes carboxyliques sont plus faibles que ceux des groupes
carboxyliques liés au carbone α, mais suffisamment acides pour exister sous la
forme carboxylate (-COO-) à pH neutre.
Acides aminés basiques
Ce groupe comprend trois composés : il s’agit de l'histidine, l'arginine et
la lysine.
50
A pH neutre, ils ont une charge positive nette. Un azote du groupe
imidazole de l’histidine est protoné (groupe imidazolium) ainsi que celui du
groupe guanido de l’arginine (groupe guanidinium) et l’amine de la chaîne
latérale de la lysine. La chaîne latérale de ces deux derniers est complètement
protonée à pH=7, alors que, à ce même pH, l’histidine (pKa de la chaîne latérale
est de 6,0) n’est protonée qu’a 10% [ 93]. Avec un pKa voisin de la neutralité, la
chaîne latérale de l'histidine joue un rôle de donneur ou d'accepteur de proton.
Les trois acides aminés de ce groupe sont, parfois désignés sous le terme
de bases hexoniques car ils comportent six atomes de carbones
Classification chimique
La classification chimique des acides aminés prend en compte les
différents groupes fonctionnels de la chaîne latérale. Elle regroupe 7 divisions:
Acide aminé à chaîne hydrocarbonée. Elle comprend la glycine, l’alanine,
l’isoleucine, la leucine et la valine.
Acide aminé à chaîne hydroxylée. Les acides aminés de ce groupe sont
hydrophiles. Il s’agit de la sérine et de la thréonine.
Acide aminé à chaîne carboxylique. Ce groupe comprend l’acide
aspartique et l’acide glutamique.
Acide aminé à chaîne soufrée. Les chaînes latérales de ces acides sont
hydrophobes. Il s’agit de la méthionine et de la cystéine, dont le groupe
sulfhydrile est très réactif et forme des liaisons désulfurés.
Acide aminé à chaîne amidée. Il s’agit de l’asparagine et de la glutamine.
Acide aminé à chaîne aromatique. Ce groupe comprend 3 acides aminés
qui sont très hydrophobes. Il s’agit de la phénylalanine, la tyrosine et la
tryptophane.
Acide aminé à chaîne hétérocycle. Il s’agit de la proline qui comprend, en
plus, une amine secondaire.
Acide aminé à chaîne basique (aminée). Il s’agit de la lysine, de l’arginine
et de l’histidine.
1.3.3. Synthèse de matériaux phosphorés { partir d’acides aminés.
Divers matériaux sont synthétisés avec les acides aminés comme agents
structurant. Lors de l’édification de la charpente minérale au moment de la
synthèse, ces molécules font intervenir, selon le cas, la fonction amine, la
fonction carboxylique, la chaîne latérale ainsi que la configuration stérique de la
molécule.
La chaîne latérale renferme, parfois, des cycles et/ou des noyaux
aromatiques.
51
Parmi les acides aminés utilisés pour la synthèse de matériaux, nous
citons la molécule d’histidine, qui comprend un groupe imidazole dans la chaîne
latérale. Cet acide aminé a été utilisé pour la synthèse d’un zincophosphonate
Zn(HPO3)(DL-C6N3O2H9)(H2O)0,5 dont la structure est formée de cycles à 4T
(T=Zn, P) contenant deux Zn2+
tétraédrique et deux phosphores sous la forme
d’ion phosphonate (HPO3)2-
[ 94]. Le phosphore tétraédrique est lié à la structure
seulement par deux liaisons, les deux autres étant engagées l’une avec
l’hydrogène et l’autre à l’oxygène de l’ion phosphonate. Le zinc tétraédrique est
lié à deux anions phosphonates et deux molécules d’histidine ; la liaison entre le
zinc et les deux molécules d’histidine s’effectue, avec l’une, par l’azote du
groupe imidazole, et, avec l’autre, par l’oxygène du groupement carboxylique
La D-histidine, isomère stérique droit de l’histidine, a permis la synthèse
du zincophosphate Zn(HPO4)(C6N3O2H9) [ 95] où l’atome de zinc est lié à un
atome d’azote de l’agent structurant. La structure du matériau est constituée de
cycles à 4T (T=Zn, P), dans laquelle l’atome de phosphore est sous forme de
phosphate.
La L-Asparagine a aussi été utilisée pour structurer des matériaux dans le
système zincophosphate ; il s’agit, à titre d’exemple, du C4N2O3H8ZnHPO3 où
l’agent structurant est lié à la charpente avec le zinc par l’oxygène du groupe
carboxylique [ 96].
Beaucoup de matériaux sont synthétisés en présence d’acides aminés. Au
tableau 7, nous présentons une liste non exhaustive de ces hybrides, à cause des
parutions régulières de publication portant sur la synthèse de ces matériaux.
.
52
Tableau 7 : Synthèse de matériaux en présence d’acides aminés
Nom du matériau, formule Acide aminé utilisé Groupe espace Dimensionnalité
de la structure Ref
L-Asparagine Zinc Phosphite
C4N2O3H8ZnHPO3 L-Asparagine
Orthorhombique
P212121 2D 96
Cobalte II L-Glutamate
(CoC5H11NO6)
L-Glutamate
Orthorhombique
P212121 3D 97
Zinc Phosphite
Zn(HPO3) (DL-C6N3O2H9)(H2O)0,5 L-Histidine C2/c 2D 94
Nickel Aspartate Oxide
[Ni2O(L-Asp)(H2O)2].4H2O L-Aspartic 1D 98
Cu(II)L-Glutamic Acid
Cu(C5H9NO5).H2O L-Glutamic
Orthorhombique
P21212 1D
99
Complexe Cu(II) D-Glutamic Acid
Cu(C5H9NO5).H2O D-Glutamic
Orthorhombique
P212121 1D
D-Histidine Zinc Phosphate
Zn (HPO4)(C6H9N3O2) D-Histidine P1 1D 95
[VO2(N(2oxidonpthal)Histidine] L-Histidine C2 100
Mu-32 Glycine Monoclinic
P21/c 2D 101
53
Tableau 7 (suite)
C4N3OH7ZnHPO3
creatine hydrate
triclinic, P1 2D
102 C4N3OH7Zn(H2O)HPO3 monoclinic, P21/c
(C4N3OH7)2ZnHPO3H2O triclinic, P1 1D
[Zn2(HPO3)2(H2O)4] H2O L proline
2D 103
Cd5(HPO4)2(PO4)2(H2O)4 2D
[Zn(L1) ( phenanthroline )]*
[Zn(L2)( phenanthroline)] *
[Zn(L3)( phenanthroline)] *
[Zn(L4)( phenanthroline)] *
[Zn(L5)( phenanthroline)] *
[Zn(L6)( phenanthroline)] *
[Zn(L7)( phenanthroline)] *
[Zn(L8)( phenanthroline)] *
[Zn(L9)( phenanthroline)] *
[Zn(L10)( phenanthroline)] *
Glycine,
L-phenylalanine,
L-valine
L-alanine
L-leucine
104
Na[LaNi6(Gly)12](ClO4)4(H2O)11
glycine,
105
Na5[LaNi6(Gly)12](ClO4)8(H2O)10
Na[PrNi6(Gly)12](ClO4)4(H2O)11
[LaNi6(Gly)12][Ni(imidazole)(H2O)5] (ClO4)5(H2O)5
[LaNi6(Gly)12][Ni(SCN)3(H2O)3][Ni(SCN)2(H2O)4] (ClO4)2(H2O)6
[LaNi6(Ala)12](ClO4)3 (H2O)15 L-Alanine
[LaNi6(Thr)12](ClO4)3 (H2O)15 L-Threonine * : complexe formé.
54
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57
58
Chapitre II : Protocole de Synthèse et Techniques de Caractérisation
Source des Réactifs Utilisés
Sources d’Aluminium :
Pour la synthèse des aluminophosphates trois sources d’aluminium ont été
utilisées :
Aluminate de sodium : NaAlO2 (50% Al2O3, 40 à 45% Na2O), Riedel-de-
Haën.
Isopropoxyde d’aluminium. : [(CH3)2CHO]3, Al 98%, Aldrich
Hydroxide d’aluminium : Al(OH)3, 76,5 %, Alfa Aesar
Source de zinc :
Acétate de Zinc di-hydraté :(CH3-COO)2 Zn 2H2O, 99%, Fluka
Source de phosphore.
Acide orthophosphorique : H3PO4, 85% , Riedel-de-Haën.
Source de Fluor.
Le Fluorure de sodium : NaF, >99 %. Fluka.
Source d’Ammonium.
Ammoniaque : NH3, 33%, Riedel-de-Haën.
Source d’Acide.
Acide chlorhydrique concentré en solution aqueuse : HCl, 37%, Sigma
Aldrich.
Modificateur de pH.
Solution de Tri-Propyl-Amine, TPA: (CH3-CH2-CH2)3N, 98%, Fluka
Solution d’hydroxyde de Sodium : NaOH, >99, qualité pure, Riedel-de-
Haën)
Solution d’acide chlorhydrique concentrée en solution aqueuse : HCl,
37%, Sigma Aldrich.
Acides aminés.
Les molécules d’acides aminés utilisées sont de nature différente (tableau
8). Il s’agit de : L et D histidine ainsi que de la L-arginine, qui sont des acides
aminés basiques, et de la L-Tryptophane, qui est un acide aminé non polaire ou
hydrophobe
59
Quelques caractéristiques de ces molécules sont présentées au tableau 8.
Remarque.
La L-tryptophane est un acide aminé aromatique, apolaire et hydrophobe.
La chaîne latérale contient un hétérocycle indole. Ce groupement confère aux
synthèses des caractéristiques olfactives très désagréables
Méthodes de Synthèse.
Les métallophosphates sont synthétisés par voie hydrothermale sous
pression autogène dans des autoclaves en acier à chemise en téflon munis de
soupape de sécurité. Les synthèses sont réalisées à des températures variant
entre 80 et 220°C pendant une durée déterminée.
La cristallisation est réalisée à partir de phases aqueuses constituées de
sources d’éléments T (T= Al et Zn), de phosphore, d’agent structurant d’origine
organique ainsi que d’agent minéralisateur (anion fluorure).
Le pH du milieu réactionnel est ajusté entre 4 et 10 selon le protocole, par
une solution de tripropylamine (T.P.A) ou de la soude.
La nature du matériau synthétisé, pour les mêmes éléments T, dépend de
nombreux paramètres qui sont d'ordre chronologique (ordre d’ajout des réactifs),
thermodynamique ou cinétique (température, pression, composition chimique,
nature du structurant, durée de cristallisation, ...). C’est ainsi que deux types de
synthèse ont été envisagée : synthèse par ajout successif des réactifs et synthèse
par mélange de deux préparations.
Synthèse par ajout successif.
Le procédé de préparation du gel réactionnel est représenté en figure 11. Il
s’agit de la voie 1 et de la voie 2 qui se différencient par l’ordre d’ajout de la
source de phosphore et de l’acide aminé. Les réactifs sont introduits sous forme
de solutions aqueuses.
60
Tableau 8 : Caractéristique des molécules structurantes utilisées pour la synthèse des métallophosphates
Acide Aminé Structure pKa1 3 pKa2
4 pKar
5 P. F
6 P. I
7 Solubilité
8 Prs
9
Nature de l’acide
L-Arginine
2,2 9,0 12,5 10,75 15,00 +12,5 Acide aminé hydrophile à
Chaîne latérale basique
L- Histidine
1,8 9,2 6,0 285°C 7,6 4,19 -38,5
Acide aminé hydrophile.
Groupe imidazole dans la
chaîne latérale
D- Histidine
1,8 9,2 6,0 7,6 4,19 Stéréo-isomère de la L-
Histidine
L-Tryptophane
2,4 9,4 5,9 1,14 Acide aminé hydrophobe.
Chaîne latérale romatique
3 Pka1 du groupe alfa carboxylique
4 Pka2 du groupe alfa aminé
5 Pka3 de la chaîne radicalaire
6 Point de Fusion
7 Point Isoélectrique
8 Solubilité à 25° C par 100g d’eau
9 Pouvoir rotatoire spécifique
en dergré
O
NH2
NH
N
OH
O
NH2
NH
N
OH
O
NH2NH
OH
NHO NH
NH2
NH2
OH
61
Figure 11: Protocole de synthèse de métallophosphates par ajouts successifs.
Synthèse par la voie 1
La synthèse par la voie 1, schématisé en figure 11, est réalisée en
mélangeant la solution d’acide aminé à la source d’aluminium ou de zinc. Après
agitation magnétique à 250 t/mn pendant 5 minutes, on ajoute la source de
phosphore en continuant d’agiter. La solution de tripropylamine (TPA), ou la
solution de soude, est, ensuite, ajoutée au mélange pour ajuster le pH. La
solution d’agent minéralisateur est ajoutée en dernier pour permettre la
formation du gel.
Voie 2 Voie 1
Solution aqueuse d’élément T (Al ou Zn)
Solution d’acide Aminé
Source de phosphore
Agent Minéralisateur
Gel
Agent Modificateur de pH
5 mn à 100 t/mn
5 mn à 100 t/mn
Source de phosphore
Solution acide aminé
5 mn à 100 t/mn
5 mn à 100 t/mn
62
Synthèse par la voie 2.
Le protocole opératoire pour la synthèse par la voie 2 reste analogue à
celui de la voie 1 (figure 11). Cependant, il est réalisé en inversant l’ordre
d’ajout entre la solution d’acide aminé et celle de la source de phosphore ; cette
dernière étant ajoutée en premier à la solution de l’élément T par rapport à la
solution d’acide aminé.
Synthèse par mélange de deux solutions.
La synthèse par mélange de deux solutions est représentée en figure 12.
Elle est réalisée en mélangeant la solution 1 à la solution 2. La solution 1 est une
solution aqueuse, obtenue en mélangeant la source de phosphore avec la solution
d’acide aminé. La solution 2 est une solution aqueuse contenant la source de
l’élément T.
Figure 12 : Protocole de synthèse de métallophosphates par mélange de deux solutions.
Pour constituer la solution 1, on fait réagir la solution d’acide aminé sur la
solution d’acide phosphorique sous agitation magnétique pendant 5 minutes à
250 t/mn. Ensuite on mélange la solution 1 à la solution 2, en agitant pendant 5
minutes, et on ajuste le pH avec la TPA ou la soude.
La solution de l’agent minéralisateur est ajoutée en dernier, tout en
continuant d’agiter pour permettre la formation du gel.
Solution 2 Solution 1
Solution aqueuse d’élément
T (Al ou Zn)
Solution aqueuse
d’acide aminé
Agent Modificateur de pH
Agent Minéralisateur
Formation de gel
5 mn à 100
t/mn
5 mn à 100
t/mn
Solution aqueuse de
phosphore
63
Protocole de Synthèse.
Le gel de synthèse est réalisé à température ambiante, sans période de
mûrissement. Le pH est ajusté à la valeur requise par la solution de TPA ou la
solution d’hydroxyde de sodium concentrée pour éviter les dilutions.
La solution de soude n’est utilisée, en remplacement à la solution de TPA,
que si la source de l’élément T (Al ou Zn) contient du sodium ce qui permet
d’éviter d’introduire un autre cation dans la formule de départ du milieu
réactionnel (Aluminate de sodium par exemple). Ainsi, on diminue la
contribution négative des éléments gênants dans la composition chimique du
mélange réactionnel, ce qui évite d’orienter faussement les synthèses.
La TPA n’intervient que pour réguler le pH et n’a aucun rôle structurant
[ 1, 2] dans le milieu réactionnel.
Quelle que soit la méthode de synthèse adoptée et après incubation à
l’étuve, l'autoclave est abandonné à l’air libre pendant 3 à 4 heures pour le
refroidissement. Le solide obtenu est, ensuite, récupéré par filtration, lavé à l'eau
distillée et purifié par un procédé de sonication-décantation (traitement aux
ultrasons pour éliminer d’éventuelles traces de matière amorphe). Il est, ensuite,
séché à l’étuve durant, environ, 12 heures à 60°C.
Les chemises en Téflon sont systématiquement soumises, après chaque
usage à un lavage dans l’eau claire. Elles trempent, ensuite, pendant 24 heures
dans un bain d’acide fluorhydrique ou d’acide chlorhydrique concentré, ensuite,
dans l’eau du robinet pendant une journée, puis sont rincées à l’eau distillée et
séchées à l’étuve avant d'être réutilisées.
Techniques Expérimentales de Caractérisation.
2.3.1. Analyses Thermiques et Thermogravimétrique.
Analyse Thermogravimétrique (ATG).
L’analyse thermogravimétrique (ATG) sous atmosphère contrôlée, permet
de mesurer en continu au cours de l’élévation de la température, la perte de
masse de l'échantillon en fonction du temps. Le graphe de la masse absolue ou
relative en fonction du temps est appelé thermogramme ou courbe de
décomposition thermique.
Les analyses sont réalisées sous air et enregistrés sur le thermoanalyseur
SETARAM LABSYS qui enregistre, en même temps, les analyses
thermogravimétriques et les analyses thermiques différentielles, ce qui permet
de corréler les variations thermiques aux différentes pertes de masse.
64
Analyse Thermique Différentielle.
L'analyse thermique différentielle (ATD) est basée sur l’étude de l’énergie
dégagée ou absorbée dans un système (échantillon et référence) par la mesure de
la différence de température entre une substance et un matériau de référence lors
de transformations physiques (changement d’état, de phases) ou chimiques
(perte d’eau, de matières organiques, oxydation, etc.) lors d’un cycle thermique.
L’échantillon et la référence sont soumis au même programme de chauffage et
on obtient, ainsi, un thermogramme différentiel représenté par une courbe ayant
des pics pointant vers le bas et d’autres pointant vers le haut, respectivement
pics endothermiques et pics exothermiques.
Les enregistrements ont été effectués sur un thermoanalyseur SETARAM
LABSYS. La masse l’échantillon à analyser est de l'ordre de 30 mg. Elle est
introduite dans un creuset en alumine placé dans une enceinte chauffante. Un
creuset de référence, également en alumine, permet de suivre les variations
thermiques. Les analyses sont effectuées sous un flux continu d'air reconstitué
(mélange O2/N2= 25/75) avec une montée en température fixée à 5°C/min.
2.3.2. Diffraction de RX
La diffraction de rayon X est utilisée pour vérifier la cristallinité des
matériaux synthétisés et d’identifier les phases obtenues.
Les enregistrements sur poudre à température ambiante sont effectués
sur :
Un diffractomètre STOE STADI-P, utilisant la radiation du cuivre
(tube à anticathode en cuivre à λ= 0,15406 nm) sous une tension de 40 KV et
une intensité de 30 mA. Les mesures sont effectuées sur un domaine angulaire
2θ, allant de 5 à 50° pendant 63 minutes. L’acquisition de diffractogrammes de
rayons X se fait selon deux modes : en transmission sur feuilles de milar et en
mode Debye-Scherrer à température ambiante sur des échantillons broyés
placés dans un capillaire de Lindemann de 0,3 mm de diamètre.
Un diffractomètre Xpert Pro Panalytical à passeur automatique
utilisant la radiation du cuivre (tube à anticathode en cuivre à λ = 0.15418 nm).
L’échantillon de poudre broyée est placé sur un porte-échantillon de poudre
pressée de 16 mm de diamètre d’ouverture.
Après enregistrement et obtention des diffractogrammes, les phases
cristallisées sont identifiées grâce au logiciel PCPDF Win2.1 et la suite du
logiciels Philips X’Pert par comparaison aux diffractogrammes de la base de
données PDF-3, PDF-4+ 2009 RDB 2 de l’ICDD (International Centre of
Diffraction Data) ainsi que ceux de la base de donnée interne du laboratoire.
Les échantillons dont les phases sont inconnues de la base de données
sont indexés. Pour ce faire, l’échantillon de poudre est placé dans un capillaire
de Lindemann (0,3 mm de diamètre) et les enregistrements sont faits à
65
température ambiante dans un domaine angulaire 2θ, allant de 5 à 90° pendant
15 heures
Les algorithmes utilisé sont celui de Werner (programme TREOR [ 8],
celui de Visser (programme ITO [ 9] et celui de Louer (programme DICVOL91
[ 10, 11].
2.3.3. Manométrie d’Adsorption d’Azote
Cette technique est utilisée pour la détermination d’isothermes
d’adsorption/désorption d’azote pour déterminer la surface spécifique du
matériau, du volume ainsi que la taille des pores.
Le matériau à étudier, préalablement dégazé pour libérer la porosité, est
placé dans une cellule de mesure à volume connu. A une température fixée, de
l’azote gazeux est introduit dans la cellule sous une pression initiale Pi connue.
Cette pression diminue progressivement du fait de son adsorption dans la
porosité du solide puis atteint la pression d’équilibre Peq. La mesure de la
différence de pression entre la pression initiale et la pression d’équilibre (Pi - Peq)
détermine la quantité d’azote adsorbée par l’échantillon (rapportée aux
conditions normales de température et de pression) à la pression d’équilibre.
Cette même mesure est effectuée pour différentes pressions Pi, ce qui permet de
tracer une courbe représentant le volume de gaz adsorbé en fonction de la
pression. Ces mesures sont réalisées à -196°C (ou 77K), température à laquelle
l’adsorption d’azote gazeux sur une surface solide est possible.
Au cours des différentes mesures, la pression augmente jusqu’à une valeur
limite notée P0, pression de vapeur saturante de l’azote gazeux à la température
considérée. C’est la phase d’adsorption. Elle est suivie d’une phase de
désorption selon un principe similaire avec diminution de la pression P0 jusqu’à
s’annuler.
Une isotherme d’adsorption-désorption d’azote représente le volume de
gaz adsorbé par gramme d’échantillon ramené aux conditions standards de
température et de pression (cm3/g STP) en fonction de la pression relative
d’azote (P/P0). En fonction de la pression de l’adsorbable, on peut représenter
l’adsorption en quatre étapes successives :
1ère
étape : pour de faibles pressions P/P0 (10-6
et 10-4
), il y a adsorption sur les
sites les plus actifs.
2ème
étape : pour des pressions P/P0 comprises entre 10-4
et 10-1
, les micropores
dont le diamètre n’excède pas la dimension de 4 à 5 molécules d’adsorbable, se
remplissent. Simultanément, il y a recouvrement de la surface restante par un
nombre de molécules pour constituer statistiquement une couche mono-
moléculaire dense.
3ème
étape : si on continue d’augmenter la pression de l’adsorbable, il y a
adsorption en multicouche et remplissage des mésopores les plus petits par
66
condensation capillaire. Les plus grands mésopores sont tapissés d’une couche
de même épaisseur que les éléments de surface externe.
4ème
étape : en augmentant encore la pression, on finit par remplir tous les pores,
même les plus grands. Une limite est atteinte pour P/P0 =1, il y a saturation du
gaz adsorbé dans un état comparable à l’état liquide.
L’allure des isothermes d’adsorption et de désorption ainsi que la forme
des hystérèses sont caractéristiques de la texture de l’absorbant.
Les mesures sont faites sur les appareils Micromeritics ASAP 2010 et
2040 pour les matériaux microporeux et sur Micromeritics Tristar pour les
échantillons mésoporeux. Les échantillons sont préalablement dégazés à 90°C
pendant 1 heure puis à 300°C pendant 15 heures.
Les mesures sont faites sur les appareils Micromeritics ASAP 2010 et
2040 pour les matériaux microporeux et sur Micromeritics Tristar pour les
échantillons mésoporeux. Les échantillons sont préalablement dégazés à 90°C
pendant 1 heure puis à 300°C pendant 15 heures.
2.3.4. Procédure de calcination.
La procédure de calcination, dont le profil est représenté en figure 13, est
utilisée pour éliminer la matière organique occluse dans les micropores et autres
cavités du matériau.
Figure 13 : Profil de calcination sous air.
La calcination commence par une élévation de la température de
l’ambiante jusqu’à 550° en l’espace de 6h de chauffage suivi d’un palier à cette
température pendant 4h. Ensuite, le refroidissement est amorcé et le retour à la
température ambiante pendant 3h.
Après calcination, le produit prendra une teinte blanche témoignant de
l’élimination totale de la matière organique. S’il est teinté en gris, en noir ou en
marron, cela signifie que de la matière organique résiduelle s’est cokéfiée.
Les produits issus de la calcination sont analysés par diffraction de
rayons X pour vérifier la stabilité thermique de la structure et, ou, pour
déterminer les phases formées, le cas échéant.
550°C
pendant 4h
Descente de
température en 3h Retour à la température
ambiante
Montée de
température à 1,5/mn
20°C
67
2.3.5. Spectroscopie Infrarouge.
La spectroscopie infrarouge (ou IR) est une technique optique qui nous a
permit d’étudier les liaisons chimiques afin que soit déterminées les fonctions
chimiques existantes dans l’échantillon.
Le domaine spectral que nous avons utilisé est situé dans la région
moyenne IR s’étendant de 4000 cm-1
à 400 cm-1
. Il correspond aux transitions
moléculaires de type vibration et rotation, lesquelles conduiront à des
absorptions.
Les échantillons à analysés sont broyés en poudre fine et mélangés avec
du KBr puis pressés sous une pression de 8 tonnes pour en faire des pastilles.
Chaque pastille contient 0,35 à 0,5 mg de matériau dans 70 mg de KBr sec.
L’échantillon référence est une pastille constituée de 70mg KBr.
Pour la mesure, les pastilles sont placées sur des porte-échantillons et
positionner dans le trajet du faisceau IR de l’appareil qui est un
spectrophotomètre FTIR Bruker Equinox 55 de BRUKER muni d'un détecteur
DTGS (deuterated triglycine sulfate). L'acquisition des données est contrôlée
par logiciel (OPUS 5.5) permettant d'imposer la résolution et le nombre
d'accumulation de spectre (scan). Les spectres sont enregistrés en mode
transmission dans le domaine de 400 à 4000 cm-1
.
2.3.6. Microscopie
Microscopie optique
Dès leurs sorties du séchage, les matériaux sont observés au microscope
optique pour définir la morphologie des cristaux, déceler la présence de phases
et apprécier la taille des cristaux
L'utilisation d'un dispositif de polarisation de la lumière, permet, en plus,
de juger des propriétés optiques des matériaux synthétisés, de déterminer la
qualité cristallographique des échantillons (phénomène d’anisotropie).
Les microscopes optiques utilisés sont du type NIKON Alphaphot-2 YS2-
H et NIKON Diascopic Illumination SM DIA Stand 2.
Microscopie Électronique À Balayage
La microscopie électronique à balayage a pour objectif l’étude plus fine
de la morphologie des cristaux et de leur état de surface. L'image de la surface
de l’échantillon solide est obtenue par balayage de la trame de la surface à l'aide
d'un faisceau d'électrons énergétiques. L’échantillon est mis sur un support
recouvert d'une pastille de graphite à double face adhésive, puis métallisé sous
vide par pulvérisation cathodique d'une fine couche d'or (10 à 20 nm), ce qui
rend la surface des cristaux conductrice.
Les clichés obtenus, sont réalisés à l'aide du microscope PHILIPS XL 30.
68
2.3.7. Résonance Magnétique Nucléaire.
La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) est une
technique basée sur l'étude du comportement des spins nucléaires de certains
atomes placés dans un champ magnétique (Bo). Il en résulte des interactions qui
génèrent, par effet Zeeman, des niveaux énergétiques entre lesquels peuvent se
produire des transitions (par application d'une onde de type radio fréquence).
Cette technique permet de connaître l'environnement proche du noyau étudié.
RMN liquide
La RMN liquide proton est utilisée en association avec la RMN liquide l3C pour vérifier la présence de l’agent structurant et déterminer, après ajout
d'un étalon interne, la nature quantitative et qualitative des différentes espèces
organiques occluses dans la structure du matériau.
Les spectres de résonnance magnétique nucléaire (RMN), en phase
liquide, ont été enregistrés sur un spectromètre BRUKER AC 250.
La procédure utilisée pour le dosage des échantillons est la suivante:
- une quantité connue (~ 40 mg) d’échantillon (alumino ou zincophosphate)
est dissoute dans un minimum (environ 2 cm3) d'acide chlorhydrique (12
M),
- une quantité connue de solution étalon (solution de Dioxane dans le D2O)
est alors ajoutée comme référence interne,
- une partie du mélange (~ 0,5 cm3) est alors transférée dans un tube RMN
avec un volume égal de D2O.
Dans le cas de mélange d'espèces organiques, cette méthode de dosage par
RMN 1H permet, par rapport à un dosage élémentaire classique, l'identification
du mélange et le dosage de chacun des constituants.
RMN du solide
La RMN du solide est une technique utilisée en complément de la
diffraction de rayons X. En effet, alors que les rayons X permettent de
caractériser l'agencement des atomes à longue distance, la RMN, quant à elle,
est sensible à l'ordre local. Ainsi, la mesure du déplacement chimique permet de
caractériser l'environnement immédiat d'un noyau donné. De plus, dans le cas de
spectres bien résolus, des informations d'ordre cristallographique peuvent être
obtenues. En effet, dans un cristal parfaitement ordonné, chaque site
cristallographique non équivalent donne lieu, en théorie, à une résonance
distincte.
Dans le cas de l'étude des solides par RMN, l'anisotropie de déplacement
chimique, l'existence d'interactions dipolaires ou quadripolaires (spin > 1/2)
conduisent à l'élargissement des signaux par rapport à ceux observés pour un
liquide. Différentes méthodes spécifiques ont été développées afin de masquer
les effets de ces interactions. Parmi ces techniques, on peut citer la rotation à
69
angle magique RAM (Magic Angle Spinning, RMN MAS), ou la polarisation
croisé associée à la technique rotation à angle magique PC RAM (Cross
Polarization with Magic Angle spinning, CP MAS).
Les différentes expériences ont été réalisées sur deux spectromètres
BRUKER de type MSL300 et DSX400. Les principales caractéristiques des
noyaux étudiés ainsi que les conditions d’enregistrement utilisées sont
présentées dans le chapitre IV, lors de l’étude de la phase Mu39
2.3.8. Diffraction de Rayons X à Haute Température.
Cette technique a permis l’enregistrement de diffractogrammes de rayons
X à température variable.
Les diffractogrammes de rayons X sont réalisés avec le diffractomètre
X’PERT PRO PAN Analytical, piloté par microordinateur et équipé d’une
chambre haute température ANTON-PARR TCU 100. Les rayons X utilisent la
radiation Kα1 et les enregistrements sont réalisés sous air.
La montée en température se fait à une vitesse de 5°C par minute, de 25 à
900°C avec un pas de 50°C et un palier de 5 minutes. Le domaine angulaire 2θ
est compris entre 5 et 50.
2.3.9. Fluorescence X
La spectrométrie de fluorescence X est une technique analytique
employée pour identifier et déterminer la concentration des éléments présents
dans les échantillons solides en poudres ou liquides. Elle permet d'analyser des
échantillons très variés tels que les minéraux les métaux etc. Son principal
avantage est la possibilité de doser tous les éléments présents en une seule
analyse. Cependant, elle ne permet pas d'analyser les éléments légers (de faible
numéro atomique Z) : la mesure de l’hydrogène, du lithium et du béryllium est
impossible, celle du bore, du carbone, de l’azote, de l’oxygène et du fluor reste
délicate.
L’échantillon à analyser est placé sous un faisceau de rayons X
polychromatiques. Sous leurs effets, l’échantillon réémet des rayons X qui lui
sont propres : c’est la fluorescence. Si l’on regarde le spectre en énergie des
rayons X fluorescents, on voit des pics caractéristiques des éléments présents.
Ainsi, il est possible de connaître la nature des éléments par la position
respective de chaque pic et leurs quantités par l’intensité des pics.
Pour ce faire, 200 mg d’échantillon sont mélangés à 100 mg d’acide
borique pour réaliser la pastille sous une pression de 4 à 8 tonnes.
Les mesures sont réalisées sur un spectrophotomètre Magix Philips,
model : PW 2540 Vrc avec une anticathode au rhodium.
70
Référence Bibliographique
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11. BOULTIF. A, LOUER. D, Appl. Crystallogr., 1991, 24, 987.
71
72
Chapitre III : Synthèse de Zincophosphates par utilisation d’Acides Aminés.
Introduction
Les zincophosphates sont des matériaux apparentés aux zéolithes, dont
très peu existent à l’état naturel. Nous essayons de les synthétiser en présence
d’acides aminés qui pourraient jouer le rôle d’agents structurants. Quatre acides
aminés sont retenus pour l’étude; il s’agit de L-arginine, L-histidine, D-histidine
et la L-tryptophane.
Le choix de ces acides aminés a porté sur leur configuration stérique,
l’encombrement géométrique de leur chaîne radicalaire ainsi que leur
l’hydrophobie. C’est ainsi que les D et L histidine sont utilisées pour étudier
l’effet de l’isomérie stérique sur les produits de synthèses. La L-arginine
appartient au même groupe que la L-histidine, selon la classification chimique.
Cependant, la chaîne latérale de la L-histidine contient un cycle imidazole alors
que celle de la L-arginine a une chaine alkylée ; ceci nous permettra de vérifier
l’hypothèse de l’influence de l’encombrement stérique sur les synthèses.
La L-tryptophane appartient au groupe des chaînes aromatiques, ce qui
permet, en l’utilisant, de comparer ses synthèses à celles de la L-arginine et
vérifier l’influence de l’encombrement géométrique de la chaîne radicalaire sur
les synthèses.
Les synthèses sont réalisées par voie hydrothermale sous pression
autogène à des températures comprises entre 80 et 200°C.
Pour disposer de synthèse témoin, des essais sans acides aminés sont
réalisés.
Différentes voies de synthèse
La composition molaire du milieu réactionnel est :
2 ZnO : x acide aminé : 1 P2O5 : yH2O.
Le pH du milieu est fixé entre 4 et 7 avec la TPA. La durée de synthèse, la
température ainsi que la quantité d’eau varient en fonction de la synthèse.
Selon le mécanisme réactionnel des zincophosphates décrit au chapitre I,
l’ordre d’ajout des réactifs peut influer sur la cristallisation d’une structure au
détriment ou au profit d’une autre. C’est pourquoi, les synthèses sont réalisées
en tenant compte de l’ordre d’ajout des réactifs. Ainsi trois types d’essai de
synthèse ont été testés ; Il s’agit de :
73
Synthèse par la voie 1.
Elle consiste, dans un premier temps, à verser la solution aqueuse
d’oxyde de zinc sur la solution aqueuse d’acide aminé sous agitation. Après
mélange et homogénéisation, la solution d’acide phosphorique est
additionnée au mélange.
Synthèse par la voie 2.
Lors de cette synthèse, la solution aqueuse d’oxyde de zinc est
versée sur la solution aqueuse d’acide phosphorique sous agitation. Après
homogénéisation, la solution aqueuse contenant l’acide aminé est ajoutée
au mélange.
Synthèse par mélange de deux solutions.
Pour ce type de synthèse, on prépare séparément deux solutions
aqueuses; la solution 1 et la solution 2 de composition :
Solution 1 : mélange constitué de solutions aqueuses d’acide
phosphorique et d’acide aminé.
Solution 2 : solution aqueuse d’acétate de zinc.
Synthèse sans acide aminé.
La synthèse sans acide aminé est réalisée à 180°C pendant 36 heures. La
composition du mélange réactionnel est :
2 ZnO : 0 Acide Aminé : 1 P2O5 : 160 H2O.
Après filtration, lavage et séchage, le matériau obtenu est broyé puis
analysé par diffraction de rayons X. Le diffractogramme obtenu est présenté sur
la figure 14.
74
Figure 14 : Diffractogramme de rayons X
a) produit obtenu à l’issu de la synthèse sans acide aminé.
b) diffractogramme de référence de l’hopeite tétra hydratée Zn3(PO4).4H2O.
*) Impureté non identifiée
Il est associé à l’hopeite tétra hydratée de formule Zn3(PO4).4H2O (carte
ICDD 00-033-1474) dont le tracé est reporté sur la figure 14b. D’autre part, une
impureté non identifiée apparaît sous forme de trace.
A l’issue de cette synthèse, nous concluons que l’absence d’acide aminé
dans le mélange réactionnel conduit à la cristallisation de l’hopeite tétra
hydratée.
a
b
10 20 30 40
0
75
Synthèse réalisée avec l’histidine.
3.4.1. Introduction.
La L-histidine est un acide aminé dont la molécule contient trois acidités.
La première est attribuée au groupe carboxylique (pKa1= 1,8), la seconde au
groupe imidazole (pKa3= 6,0) et la troisième au groupe amine (pKa2= 9,2).
En solution aqueuse, selon le pH du milieu, ce composé se dissocie selon
3 équilibres reportés sur la figure 15.
Figure 15 : Les différentes acidités de l’histidine.
Synthèses
Les synthèses avec la L-Histidine sont réalisées par la voie 1, la voie 2 et
par mélange des solutions 1 et 2. La composition molaire du mélange
réactionnel est :
2 ZnO: x L-histidine: 1 P2O5: yH2O.
Les synthèses sont réalisées en fonction de quatre paramètres :
x: la quantité d’acide aminé.
y: la quantité d’eau.
T : la température.
t : La durée de synthèse.
NH
N
H
+
O
OH
NH 3+
N H
N
H
+
O
O-
NH 3+
NH
N
H
+
O
O-
NH 3+
N H
N
O
OH
NH 3+
NH
N
O
OH
NH 3+
N H
N
O
O-
NH 2
Pka1= 1,70pH =
Pka2= 6,04pH =
Pka3= 9,09pH =
pH = Pka1 = 1,80
pH = Pka2 = 6,0
pH = Pka3 = 9,2
76
Les matériaux obtenus sont broyés en poudre afin d’être analysés par
diffraction de rayons X suivi d’une recherche de phases à l’aide de la base de
données ICDD, ainsi que celle du laboratoire pour identifier la phase formée.
3.4.2. Synthèse par ajout successif
Synthèse par la voie 1
Les principaux résultats obtenus sont présentés dans le tableau 9.
Tableau 9: Principaux résultats de Synthèse par voie1
Echantillons ZnO x P2O5 y TPA pHi pHf T
(°C)
Durée
(jours) Résultats DRX
MEK 004 2 1,0 1 160 0,002 4,5 4,0 180 3 Phase inconnue + hopeite tétra-
hydratée
MEK 007 2 0,5 1 160 0,002 4,0-4,5 4,0 180 3 hopeite di et tétra-hydratée
MEK 008 2 2,0 1 160 0,002 4 - 4,5 4,0 180 3 Phase inconnue
MEK 009 2 0,5 1 100 0,002 4,0 4,0 180 3 hopeite tétra-hydratée
MEK 010 2 0,5 1 200 0,002 4 - 4,5 4,0 180 3 Phase inconnue + hopeite di- et
tétra-hydratée (la tétra-hydratée est
majoritaire) MEK 011 2 0,5 1 160 0,002 4,5 4,0 180 1 Phase inconnue
MEK 012 2 0,5 1 160 0,002 4 - 4,5 4,5 180 6 Phase inconnue + hopeite
majoritaires (di- et tétra-hydratée
MEK 050 2 1,0 1 160 0,002 4,5 4,0 150 3 Phase inconnue
MEK 077 2 1,0 1 160 0,002 4,5 4,0 90 3 Phase inconnue + hopeite tétra-
hydratée
D’après les différents essais réalisés, il apparaît que deux phases peuvent
cristalliser ; une phase inconnue et une phase de type hopeite hydratée (phase
non poreuse).
L’étude de la température [essais à 90°C (MEK 077), à 150°C (MEK050)
et à 180°C (MEK004)] montre qu’à 150°C seule la phase inconnue cristallise
(diffractogrammes de rayons X reportés en figure 16).
77
Figure 16 : Synthèse effectuées par lavoie 1. Influence de la température associé aux synthèses a) MEK077, b) MEK050 et c) MEK004. d) hopeite tétra-hydratée
Une variation de la proportion d’histidine [x=0,5 (MEK 007), x=1
(MEK004), x=0,5 (MEK008)] permet d’obtenir également la phase inconnue
pure avec x=2 (MEK008) à 180°C (diffractogrammes de rayons X reportés en
figure 17).
10 20 30 40 50
0
MEK077
MEK050
MEK 004.
Hopeite
Tétra hydratée
00-0 33-1474
78
Figure 17: Synthèse effectuées par la voie 1. Influence de la quantité d’histidine associé aux synthèses a) MEK007, b) MEK008 et c) MEK004. d) hopeite tétra hydratée, e) hopeite di hydratée.
Une augmentation de la proportion d’eau pour x=0,5 [à 100 H2O (MEK
009), à 160 H2O (MEK007) et à 200 H2O (MEK010)] induit de façon très
majoritaire la cristallisation de l’hopeite à 180°C et ne modifie pas le résultat
des synthèses réalisées dans les mêmes conditions.
Enfin, l’étude de l’influence de la durée de synthèse a été réalisée à 180°C
pour des durées comprises entre 1 et 6 jours. La quantité de L-histidine est fixée
à 0,5 mole pour éviter d’utiliser un volume trop important d’acide aminé, sa
masse volumique étant faible.
Il semble qu’une trop longue durée de synthèse (au moins 3 jours) soit
défavorable à la cristallisation de la phase inconnue qui serait métastable
(MEK011, MEK007 et MEK 012) comme le montre les diffractogrammes de la
figure 18.
10 20 30 40 50
0
MEK 007
MEK 008
MEK 004
Hopeite
Tétra hydratée
00-033-1474
Hopeite
Di hydratée
79
Figure 18: Synthèses effectuée par voie 1. Influence de la durée associée aux synthèses a) MEK011, b) MEK007 et c) MEK012, d) hopeite tétra-hydratée, e) hopeite di-hydratée.
L’analyse effectuée par microscopie électronique à balayage réalisée sur
les cristaux de la phase inconnue (MEK050) montre que ce zincophosphate
cristallise sous forme de cristaux prismatique de longueur approximative égale à
800 µm (figure 19).
Figure 19 : Cliché MEB de l’échantillon de la phase inconnue (MEK050)
10 20 30 40 50
0
MEK 011
MEK 007
MEK 012
Hopeite t
Tétra hydratée
Hopeite
Di hydratée
80
Conclusion 1.
Les essais de synthèse de zincophosphates par la voie 1 ont permis
l’obtention d’une phase inconnue pure. Plusieurs possibilités permettent de
synthétiser cette phase ; elles sont reportées dans le tableau 10.
La composition du milieu réactionnel est :
2 ZnO: x L-histidine: 1 P2O5: 160 H2O.
Tableau 10 : Condition de synthèse de la phase inconnue par voie directe
Echantillons (Référence)
Température de Synthèse en °C
X Durée de Synthèse
(jour)
1 180 2,0 3
2 180 0,5 1
3 150 1,0 3
Synthèse par la voie 2.
La synthèse des zincophosphates par la voie 2 diffère de la synthèse par la
voie 1 par l’ordre d’addition des réactifs; la composition du mélange réactionnel
restant la même.
Les principaux résultats obtenus sont reportés dans le tableau 11.
Tableau 11 : Synthèses de zincophosphates par voie indirecte
Echantillons ZnO x P2O5 y TPA pHi pHf T (°C)
Durée
(jours) Résultats DRX
MEK 040 2 1,0 1 160 0,002 4,5 4 90 3 Phase inconnue majoritaire et d’hopeite
tétra-hydratée
MEK 041 2 1,0 1 160 0,002 4,5 4 150 3 Phase inconnue
MEK 044 2 0,5 1 160 0,002 4,5 4 180 3 Traces de la phase inconnue+ hopeite tétra-
hydratée
MEK 045 2 1,0 1 160 0,002 4,5 4 180 3 Phase inconnue + traces d’hopeite di et
tétra hydratées
MEK 046 2 2,0 1 160 0,002 4,5 4 180 3 Phase inconnue pure
MEK 049 2 1,0 1 160 0,002 4,5 4 180 2 Phase inconnue + hopeite di et tétra-
hydratées
MEK 056 2 1,0 1 100 0,002 4,5 4 180 4 Phase inconnue + traces d’hopeite tétra-
hydratée
MEK 058 2 1,0 1 200 0,002 4,5 4 180 4 Phase inconnue + traces d’hopeite tétra-
hydratée i
MEK 059 2 1,0 1 100 0,002 4,5 4 180 1 Phase inconnu pure
MEK 061 2 1,0 1 160 0,002 4,5 4 180 1 Phase inconnue pure
81
L’étude de la variation de la température de synthèse [essais à 90°C
(MEK 040), à 150°C (MEK041) et à 180°C (MEK045)] sur une durée de
synthèse de 3 jours, montre qu’une température basse (90°C) favorise la
formation de l’hopeite (figure 20).
Figure 20 : Synthèse effectuée par la voie 2. Influence de la température associée aux synthèses, a) MEK040, b) MEK041 et c) MEK045, d) hopeite tétra-hydratée, e) hopeite di-hydratée,
Une variation de la quantité de L-histidine [x=0,5 (MEK 044), x=1
(MEK045), x=2 (MEK046)] montre qu’il faut, au moins, une proportion de 1
acide aminé pour que la phase inconnue se forme majoritairement
(diffractogrammes de rayons X reportés en figure 21).
MEK 040
MEK 041
MEK 045
10 20 30 40 50
0
Hopeite
Tétra hydratée
Hopeite
Di hydratée
: Impureté
82
Figure 21 : Synthèse effectuée par la voie 2. Influence de la quantité d’histidine associée aux synthèses a) MEK044, b) MEK045et c) MEK046. d) hopeite tétra-hydratée, e) hopeite di-hydratée.
L’étude de l’influence de la durée de synthèse a été réalisée à 180°C pour
des durées comprises entre 1 et 3 jours. La quantité de L-histidine est fixée à 1
mole ; cette portion d’histidine est la plus petite quantité d’acide aminé
permettant de synthétiser la phase inconnue.
Il semble qu’une courte durée de synthèse (1 jour) est favorable à la
cristallisation de la phase inconnue qui, au delà de cette période, serait
métastable (MEK045, MEK049 et MEK061) comme le montrent les
diffractogrammes de rayons X de la figure 22.
MEK 044
MEK 045
MEK 046
10 20 30 40 50
0
Hopeite
Tétra hydratée
Hopeite
Di hydratée
83
Figure 22: Synthèse effectuée par la voie 2. Influence de la durée de synthèse associée aux synthèses a) MEK045, b) MEK049 et c) MEK061. d) hopeite tétra-hydratée, e) hopeite di-hydratée.
L’influence de la quantité d’eau à également été étudiée dans le cas de
synthèses effectuées durant 4 jours (MEK056 et MEK058) et 1 jour à 180°C
(MEK059 et MEK061). Elle ne modifie pas le résultat des synthèses se
déroulant dans les mêmes conditions (diffractogrammes de rayons X reportés en
figure 23).
Figure 23: Synthèse effectuée par la voie 2. Influence de la quantité d’eau associée aux synthèses a) MEK056, b) MEK058
et c) MEK059, d) MEK061, e) hopeite tétra-hydratée, f) hopeite di-hydratée.
10 20 30 40 50
0
MEK 061
MEK 049
MEK 045
Hopeite
Tétra hydratée
Hopeite
Di hydratée
10 20 30 40 50
0
MEK 059
MEK 061
Mek056
Mek058
Hopeite
Tétra hydratée
Hopeite
Di hydratée
84
Conclusion 2.
La synthèse par la voie 2 permet d’obtenir la phase inconnue pure, mais
n’offre qu’une seule possibilité; la durée de synthèse est de un jour sous une
température de 180°C avec un milieu réactionnel de composition :
2 ZnO: 1 L-histidine: 1 P2O5: 160 H2O.
3.4.3. Synthèse par mélange de solutions 1 et 2.
Les principaux résultats obtenus pour la synthèse des zincophosphates par
mélange de solutions 1 et 2 sont reportés dans le tableau 12.
Tableau 12 : Synthèse de zincophosphates par voie mélange de solutions 1 et 2.
Echantillon ZnO x P2O5 y TPA pHi pHf T
(°C) Durée
(jours) Résultats DRX
MEK 024 2 1,0 1 100 0,002 4,5 4 80° 1 Phase inconnue majoritaire + hopeite tétra-
hydratée
MEK 078 2 1,0 1 160 0,002 4,5 4 150° 1 Phase inconnue majoritaire + hopeite tétra-
hydratée
MEK 020 2 1,0 1 160 0,002 4,5 4,5 180° 1 Phase inconnue majoritaire + traces
d’hopeite tétra-hydratée
MEK 2 0,5 1 160 0,002 4,5 4,5 180° 1 Phase inconnue
MEK 079 2 2,0 1 160 0,002 4,5 4 180° 1 Phase inconnue pure
MEK 019 2 1,0 1 160 0,002 4,5 4,5 180° 1,5 Phase inconnue + traces hopeite
MEK 017 2 1,0 1 160 0,002 4- 4,5 4 180° 2 Phase inconnue pure
MEK 023 2 1,0 1 50 0,002 4,5 4 180° 1,5 Phase inconnue + traces hopeite tétra-
hydratée
MEK 022 2 1,0 1 100 0,002 4,5 4,5 180° 1,5 Phase inconnue + traces hopeite tétra-
hydratée
Plusieurs essais de synthèse ont été effectués [essais à 80°C (MEK 024), à
150°C (MEK078) et à 180°C (MEK020)]. Dans les trois synthèses la phase
inconnu cristallise majoritairement avec de l’hopeite tétra-hydratée. Une
augmentation jusqu’à 180°C permet, toutefois, d’augmenter la proportion de la
phase inconnue (diffractogramme de rayons X reporté en figure 24).
Figure 24: Synthèse effectuée par mélange de solutions 1 et 2. Influence de la température associée aux synthèses a)
MEK020 b) MEK024 et c) MEK078, () hopeite tétra-hydratée.
MEK020
MEK024
Mek078
10 20 30 40 50
0
85
Conclusion 3. L’augmentation de la proportion de la phase inconnue est proportionnelle
à celle de l’histidine. C’est ainsi qu’une mole d’acide aminé (MEK020) permet à
la phase inconnue d’être majoritaire alors qu’avec 2 mole d’histidine (MEK079)
elle cristallise seule.
En conservant une proportion de 1 mole d’histidine à 180°C,
l’augmentation de la durée de synthèse de 1 à 2 jours favorise l’obtention de la
phase inconnue pure [1 jour (MEK020), 1,5 jour (MEK019), 2 jours (MEK
017)].
Contrairement aux autres voies de synthèses, il semble qu’en mélangeant
la solution 1 et la solution 2 en augmentant la teneur en eau de 50 à 160, on
favorise la cristallisation de la phase inconnue qui est obtenue au bout de 2 jours
[50 moles H2O pour (MEK023), 100 moles H2O pour (MEK022), 160 moles
H2O pour (MEK 017)].
3.4.4. Conclusion de la synthèse avec la L-histidine.
Toutes les synthèses sont réalisées avec de la L-histidine à partir d’un
mélange réactionnel de composition :
2 ZnO : 1P2O5 : x L-Histidine : 160 H2O : TPA
Les résultats ont mis en évidence les tendances suivantes :
deux types de phases cristallisées se forment dans ce système. Une
phase inconnue et des formes hydratées d’hopeite.
les paramètres favorisant la formation de la phase inconnue sont :
une température de synthèse élevée, 150 à 180°C.
une proportion d’histidine pour 2ZnO : 1P2O5 au moins égale
à 1.
une durée de synthèse courte, 1 à trois jours.
pour les synthèses réalisées par la voie 1, la proportion d’eau ne
semble pas avoir une grande influence alors que dans le cas du mélange des
solutions 1 et 2 l’augmentation de la quantité d’eau favorise la formation de la
phase inconnue.
L’ordre d’ajout des réactifs semble être un paramètre qui influe sur
les synthèses de la phase inconnue, car la synthèse par la voie 2 ne permet
qu’une seule possibilité pour obtenir la phase inconnue pure, tandis que la
synthèse par la voie 1 en offre 3.
l’histidine joue le rôle d’agent structurant. En effet si, en prenant un
milieu de synthèse conduisant normalement à la phase inconnue en l’absence
d’histidine, il se forme alors de l’hopeite.
86
Synthèse avec la L-arginine.
La L-arginine est un acide aminé contenant trois acidités. Sa chaîne
latérale est une chaîne aliphatique qui se termine par un groupement
guanidinium. Ce groupement donne à la molécule sa troisième acidité et lui
confère une basicité forte (Pka =12,5).
Du point de vue stérique cette molécule présente une chaîne latérale plus
longue et pourrait, donc de ce fait, orienter la synthèse vers d’autres produits.
Les principaux résultats obtenus avec la L-Arginine sont rassemblés dans
le Tableau 13. Les synthèses ont été réalisées selon les trois voies à partir d’un
mélange réactionnel de composition :
2 ZnO : 1P2O5 : x L-arginine : y H2O : TPA.
Différents paramètres de synthèse ont été étudiés. Il s’agit de l’ordre
d’ajout des réactifs, de la température (150°C à 200°C), la quantité d’acide
aminé (0,5 à 1,5) et la durée de synthèse (1 à 3 jours).
Tableau 13: Synthèses de zincophosphates par la L-Arginine
Echantillons ZnO x P2O5 y TPA pHi - pHf T° Durée Résultats DRX
Synthèse par voie 1
MEK 085 2 1 1 160 0,004 4,0 - 4,5 150° 1j Hopeite Tétra hydratée
MEK 086 2 1 1 160 0,004 4,5 - 4,5 150° 2j Hopeite Tétra hydratée
MEK 087 2 1 1 160 0,004 4,0 – 4,0 150° 3j Hopeite Tétra hydratée
MEK 159 2 0,5 1 160 0,004 4,0 - 4,5 150° 1j Hopeite Tétra hydratée
MEK 160 2 0,5 1 160 0,004 4,0 - 4,5 180° 1j Hopeite Mono et Tétra hydratée
MEK 161 2 0,5 1 160 0,004 4,0 - 4,5 200° 1j Hopeite Mono et Tétra hydratée + traces d’impureté
MEK 162 2 1,5 1 160 0,004 4,0 - 4,5 150° 1j Hopeite Tétra hydratée
Synthèse par voie 2
MEK 140 2 1 1 160 0,004 4,5 - 4,5 150° 1j Hopeite Tétra hydratée
MEK 142 2 0,5 1 160 0,004 5,0 - 4,0 150° 1j Hopeite Tétra hydratée
MEK 163 2 0,5 1 160 0,004 4,5 - 4,5 180° 1j Hopeite Mono hydratée majoritaire + Hopeite Tétra
hydratée
MEK 164 2 0,5 1 160 0,004 4,5 - 4,5 200° 1j Hopeite mono hydratée + traces d’impureté
MEK 165 2 1,5 1 160 0,004 4,5 - 4,5 150° 1j ’Hopeite di et tétra hydratée
MEK 166 2 0,5 1 160 0,004 4,5 - 4,5 150° 2j Hopeite Mono, di et Tétra hydratée
MEK 167 2 0,5 1 160 0,004 4,5 - 4,5 150° 3j Hopeite Mono, di et Tétra hydratée
87
Tableau 5 (suite).
Echantillons ZnO x P2O5 H2O y pHi - pHf T° Durée Résultats DRX
Synthèse par voie de mélange de solution
MEK 141 2 1 1 160 0,004 5,0 - 4,5 150° 1j Hopeite Tétra hydratée
MEK 143 2 0,5 1 160 0,004 5,0 - 4,0 150 1j Hopeite Tétra hydratée
MEK 168 2 0,5 1 160 0,004 5,0 - 4,5 180° 1j Hopeite mono hydratée
MEK 169 2 0,5 1 160 0,004 5,0 - 4,5 200° 1j Hopeite mono hydratée + traces d’impureté
MEK 170 2 1,5 1 160 0,004 5,0 - 4,5 150° 1 j Hopeite tétra hydratée
MEK 171 2 0,5 1 160 0,004 5,0 - 4,5 150° 2j Hopeite tétra hydratée
MEK 172 2 0,5 1 160 0,004 5,0 - 4,5 150° 3j Hopeite tétra hydratée Majoritaire + traces de Mono et
Di hydratée
Il apparaît que, dans tous les cas, des phases de type hopeite sont
obtenues. A titre d’exemple, quelques diffractogrammes sont reportés sur la
figure 25.
Figure 25: Synthèses de zincophosphate avec la L-arginine.
(): hopeite mono hydratée, (): hopeite di hydratée
Il s’avère, donc, que la L-arginine ne joue pas le rôle d’agent structurant
dans le système zincophosphate étudié.
10 20 30 40 50
0
Mek160
Mek163
Mek168
88
Synthèse avec la L-tryptophane.
La tryptophane est un acide aminé aromatique, apolaire et hydrophobe. La
chaîne latérale contient un hétérocycle indole.
D’un point de vu géométrique, cette molécule présente un encombrement
plus important et pourrait, donc, orienter les synthèses vers des structures
intéressantes.
Les synthèses sont réalisées dans les mêmes conditions que
précédemment (mêmes conditions opératoires même nombre et genre de
paramètres). La composition molaire du mélange réactionnel est :
2 ZnO : 1P2O5 : x L-Tryptophane : y H2O : TPA
Les principaux résultats obtenus sont représentés dans le tableau 14.
Tableau 14 : synthèse de zincophosphates par la L-tryptophane
Echantillon ZnO x P2O5 y TPA pHi - pHf T° Durée Résultats DRX
Synthèse par voie 1
MEK 065 2 0,5 1 160 0,003 4,5 - 4,5 180° 3j Hopeite mono Hydraté
MEK 066 2 0,5 1 160 0,003 4,5 - 4,5 150° 3j Hopeite mono Hydraté
MEK 138 2 0,5 1 160 0,003 4,0 - 4,5 180 1,5j Hopeite mono Hydraté
MEK 149 2 1 1 160 0,003 4,0 - 4,5 180 1,5j Hopeite mono Hydraté
MEK 150 2 1,5 1 160 0,003 4,0 - 4,5 180 1,5j Hopeite mono Hydraté
MEK 151 2 0,5 1 160 0,003 4,0 - 4,5 200° 3j Hopeite mono Hydraté
MEK 152 2 0,5 1 160 0,003 4,5 -4.5 180° 7j Hopeite mono Hydraté
Synthèse par voie 2
MEK 139 2 0,5 1 160 0,003 4,0 - 4,5 180° 1,5j Hopeite mono Hydraté
MEK 153 2 0,5 1 160 0,003 4,0 -4,0 150° 1,5j Mélange Hopeite di & tétra hydratée
MEK 154 2 0,5 1 160 0,003 4,0 -4,5 200° 1,5j Hopeite mono Hydraté
MEK 155 2 1 1 160 0,003 4,0 -4,5 180 1,5j Hopeite mono Hydraté
MEK 156 2 1,5 1 160 0,003 4,0 -4,5 180 1,5j Hopeite mono Hydraté
MEK 157 2 0,5 1 160 0,003 4,0 -4,5 180° 3j Hopeite mono Hydraté
MEK 158 2 0,5 1 160 0,003 4,0 -4,5 180° 7j Hopeite mono Hydraté
Synthèse par voie de mélange de solution
MEK 063 2 0,5 1 160 0,003 4,5 - 4,5 180° 3j Hopeite mono Hydraté
MEK064 2 0,5 1 160 0,003 4,5 – 4,0 150° 3j Hopeite mono Hydraté
MEK 2 0,5 1 160 0,003 4,5 - 4,0 200° 3j Hopeite mono Hydraté
MEK030 2 0,5 1 160 0,003 4,0 – 4,0 180° 1,5 j Hopeite mono Hydraté
MEK029 2 1 1 160 0,003 4,5 - 4,5 180° 1,5j Hopeite mono Hydraté
MEK028 2 1,5 1 160 0,003 4,0 - 4,5 180° 1,5 j Hopeite mono Hydraté
MEK 032 2 0,5 1 160 0,003 4,0- 4,0 180° 1,5 j Hopeite mono Hydraté
MEK 063 2 0,5 1 160 0,003 4,5- 4,5 180° 7j Hopeite mono Hydraté
89
Les résultats obtenus, présentés à la figure 26, montrent la présence de
l’hopeite dans toutes les synthèses réalisées, pour les différentes voies, en
fonction des quatre paramètres. Ceci laisse supposer, donc, que la l-tryptophane
n’est pas un agent structurant dans le système des zincophosphates.
Figure 26 : Influence de plusieurs paramètres sur la synthèse de zincophosphate avec la L-Tryptophane
Conclusion Les synthèses de zincophosphate avec la L-arginine et la L-tryptophane
ont fait apparaître, pour les différentes voies, de l’hopeite mono, di ou tétra-
hydratée. Ceci démontre, à notre avis, que ces deux acides aminés ne sont pas
des agents structurants dans ce système.
MEK 063
MEK156
MEK138
10 20 30 40
0
90
Conclusion du chapitre III
Nous avons procédé à la synthèse de zincophosphate en présence de la L-
histidine, la L-arginine et la L-tryptophane en fonction de la température, la
durée de synthèse, la quantité d’eau ainsi que la quantité d’acide aminé. Pour ces
quatre paramètres, les synthèses sont réalisées par ajout successif des réactifs (la
voie 1 et la voie 2) et par mélange de solution 1 et de solution 2.
L’ensemble des résultats des synthèses obtenus montre que l’histidine
joue le rôle d’agent structurant, à l’inverse de la L-tryptophane et de la L-
arginine qui eux ne sont pas des molécules structurantes dans ce système.
L’ordre d’ajout des réactifs apparaît, en utilisant le conformère L, comme
étant un facteur influant sur la pureté du produit et sur le nombre de possibilité
permettant d’obtenir la phase inconnue pure.
Remarque.
Pour la suite de ce travail, la phase inconnue s’appellera, désormais, Mu-
39.
91
92
Chapitre IV : Caractérisation de la phase Mu-39 préparée avec la L-histidine.
Introduction.
Ces dernières années d’intenses recherches ont été entreprises dans le but
d’obtenir de nouveaux métallophosphates à charpente ouverte. Parmi ces
matériaux on cite les zincophosphates qui présentent une large variété de
matériaux microporeux dont la structure est zéro, mono, di et tridimensionnelle
(0D, 1D, 2D et 3D). Ces matériaux sont obtenus soit par synthèse hydrothermale
ou solvothermale en présence d’agents structurants de type amine, souvent,
protonée ou de cation comme les alkylammonium. Après synthèse, l’agent
structurant occlus dans les pores du matériau où, parfois, il est lié à la charpente
inorganique par formation de liaisons de type T-N ou T-O-C (T=Zn, P).
L’histidine, grâce à sa structure chimique, peut établir plusieurs types de
liaisons. Ces liaisons sont soit ionique par le groupe carboxylique et le groupe
amine, soit de coordination et ionique par le groupe imidazole protoné.
Dans cette partie de notre travail, nous présentons l’étude d’un nouveau
zincophosphate, appelé Mu-39 que nous avons synthétisé en présence de la L-
histidine, comme agent structurant.
Les conditions d’obtention de ce matériau sont :
Durée de synthèse: 3 jours.
Température de synthèse: 150°C.
Nous avons divisé ce chapitre en deux parties. La première partie est
consacré à la caractérisation de la phase Mu-39 ainsi que l’étude de quelques
unes de ses propriétés. Cette partie est rédigée en anglais, ayant repris
l’intégralité de la publication.
La seconde partie est réservée à la comparaison des résultats de
différentes analyses réalisées sur Mu-39 L et D-histidine. Ceci permettra de
mettre en évidence l’influence de la configuration géométrique de l’agent
structurant sur la structure du matériau.
A la fin du chapitre, nous présentons une conclusion qui regroupera nos
résultats.
93
Synthesis
The zincophosphate Mu-39 crystallized from the following molar
composition of the starting mixture: 2 ZnO: x L-histidine: 1 P2O5: 160 H2O:
0.002 TPA (tripropylamine). The reactants were phosphoric acid (H3PO4, Riedel
de Haën 85%), zinc acetate ((CH3CO2)2Zn2H2O, Fluka 98%), L-histidine
(C6H9N3O2, Fluka 99.5%) and tripropylamine (TPA, (CH3CH2CH2)3N, Fluka >
98%). Typically, 1.0g of phosphoric acid was added to a solution prepared by
mixing 1.9g of zinc acetate, 0.7g of L-histidine and 12.5g of distilled water.
Then, the pH was increased with 0.3g of TPA to pH = 4.5. After magnetic
stirring for 5 min, the mixture was transferred to a 20 ml PTFE-lined stainless-
steel autoclave. The zinc phosphate Mu-39 was obtained after heating at 150°C
for 3 days (x = 1), or 180°C for 3 days (x = 2). After crystallization, the product
was filtered and dried at 60°C overnight
Partie I : Caractérisation de Mu-39 préparée avec la L-histidine.
Figure 27 : A structure of Mu-39.
Mu-39 (figure 27) has been synthesized by hydrothermal treatment with
biomolecules as original templates. It was synthesized with the L-histidine
amino acid (C6H9N3O2). The structure was determined by a single crystal X-ray
diffraction study combined with exhaustive solid state NMR experiments. These
last ones [1H→
13C HETCOR,
1H Single Quantum/Double Quantum (DQ),
31P,
1H→
31P CPMAS,
1H→
31P HETCOR] ascertained the formulation of Mu-39
as {[C6H10N3O2+][Zn2(HPO4)(PO4)
–] · H2O}n with a hydrogenphosphate and a
phosphate ligands, and ruled out partial protonation such as (H1-xPO4)(HxPO4). 31
P MAS NMR study supported the almost complete racemization of L-histidine
during the hydrothermal synthesis with only a small enantiomeric excess of 25
% remaining.
94
The compound crystallizes in the triclinic symmetry (space group P-1)
with a=8.6109(6)Å, b=9.0319(6)Å, c=9.9523(7)Å and α=84.481(2)°,
β=83.279(2)°, γ=74.652(2)°, V=739.56(9) Å3, Z=2. The inorganic layer is built
up from four-membered rings sharing T-O-T bonds (T=Zn and P) and connected
to each other in order to form ladders which are joined together via Zn-O-P bond
for creating eight-membered rings. The interest and the originality of this new
zinc phosphate come especially from its unusual stability in aqueous solution.
Here, we report the characterization of Mu-39 templated by a C-bonded
histidine.
4.3.1. X-ray structure determination
Suitable single crystals were carefully selected under a polarizing
microscope. Data Collection: Rigaku R-axis Spider image plate detector
diffractometer, temperature 203(2) K, Mo-K-radiation ( = 0.71073 Å),
graphite monochromator, double-pass method ω-scan. Data collection, cell
refinement and data reduction were realized with CrystalClear [17] empirical
(multi-scan) absorption correction with ABSCOR [18] Structure Analysis and
Refinement: The structure was solved by direct methods (SHELXS-97);
refinement was done by full-matrix least squares on F2 using the SHELXL-97
program suite [19]. All non-hydrogen positions were refined with anisotropic
temperature factors. Hydrogen atoms for aromatic CH, aliphatic CH, CH2 were
positioned geometrically (C-H = 0.94 Å for aromatic C-H, C-H = 0.99 Å for
aliphatic CH, C-H = 0.98 Å for CH2) and refined using a riding model (AFIX 43
for aromatic CH, AFIX 13 for aliphatic CH, AFIX 23 for CH2) with Uiso(H) =
1.2Ueq(CH). Hydrogen atoms of the water molecule, of the hydrogenphosphato
ligand and of the nitrogen atoms of the histidine ligand were found and refined
with Uiso (H) = 1.5Ueq(O,N). The alpha and beta carbon atoms C2 and C3 of the
amino acid were disordered at a ratio of 76% (C2A, C3A) and 24% (C2B, C3B)
to give the other enantiomer, irrespective of the centrosymmetry.
In view of the enantiopure amino acid L-histidine used in the synthesis,
the structure refinement was first attempted in the non-centrosymmetric space
group P1. Crystals with an enantiopure group require an acentric space group.
Attempts to refine Mu-39 in P1 (with the doubled asymmetric unit, that is, four
crystallographically different zinc, phosphorus etc. atoms) were not satisfactory.
There were large correlation matrix elements between all pairs of Zn, P and O
atoms. The Flack parameter (absolute structure parameter) refined to 0.19(3) and
a possible racemic twin or wrong absolute structure was suggested by SHELX
[20]. The E-statistics, that is, the mean |E
2–1| value of 0.892 [expected 0.968 for
centrosymmetric and 0.736 for non-centrosymmetric space group] also suggest
the centrosymmetry. Furthermore, the thermal ellipsoids for the α- and β-carbon
atoms of one of the two crystallographically different L-histidine were very
large giving for the α-carbon a trigonal-planar coordination so that its absolute
95
configuration could not be determined. In the refinement the model did not
converge in the parameters for these two C-atoms. A symmetry check with
PLATON on the P1 refinement also suggested the centrosymmetric space group
P-1[21]. The refinement in structure in P-1 converged well and yielded better
wR values.
We note that while most amino acid complexes crystallize in non-
centrosymmetric space groups [22, 23], there are few crystal structures of amino
acid complexes reported in centrosymmetric space groups [24, 25].
There are two possible explanations for a more successful refinement of
Mu-39 in P-1 than in P1: one explanation is that the pairs of coordinates of the
atoms in P1, apart from the chiral α-carbon atom, are closely related by x, y, z
and -x, -y, -z[25]. Another explanation is that (at least a partial) racemization of
the amino acid has occured under the reaction conditions. Racemizing
conditions for amino acids and derivatives have been reported and histidine is
racemized under both alkaline and acidic conditions at high temperature [26,
27]. In particular, the zinc phosphate [Zn(HPO4)(histidine)]n with a 1-
dimensional ladder structure, prepared from zinc oxide, phosphoric acid, sodium
hydroxide, water and enantiopure D-histidine hydrochloride, under
hydrothermal conditions (10 d, 125 °C) crystallized in space group P-1 as an
achiral compound with a racemic amino acid mixture [15]. However whether the
structure of Mu-39 is refined in P1 or P-1, the individual molecular features are
the same.
Crystal data and details on the structure refinement are given in Graphics
were drawn with DIAMOND[28].
96
Table 15 : Crystal data and structure refinement for Mu-39
Empirical formula C6H13N3O11P2Zn2
M/g mol1
495.87
Crystal size/mm 0.34 x 0.16 x 0.05
Crystal appearance parallelepiped, colorless
2θ range/° 6.04 – 54.96
completeness to 2 /% 99.6
h; k; l range –11,10; ±11; ±12
Crystal system triclinic
Space group P–1
a/Å 8.6109(6)
b/Å 9.0319(6)
c/Å 9.9523(7)
α/° 84.481(2)
β/° 83.279(2)
γ /° 74.652(2)
V/Å3 739.56(9)
Z 2
Dcalc/g cm3
2.227
F(000) 496
μ/mm1
3.525
Max/min transmission 0.8435/0.3803
Reflections collected 13332
Indep. reflections (Rint) 3364 (0.0322)
Obs. reflect [I > 2(I)] 3109
Parameters refined 260
Max./min. a /e Å
3 0.687/–1.445
97
Table 15 (the rest)
a Largest difference peak and hole. –
b R1 =
[(║Fo││Fc║)/│Fo│]; wR2 = [ [w(Fo2
Fc2)2]/[w(Fo
2)2]]
1/2. –
c Goodness-of-fit = [ [w(Fo
2
Fc2)2] /(n p)]
1/2. –
d w = 1/[
2(Fo
2) + (aP)
2 +
bP] where P = (max(Fo2 or 0)+2Fc
2)/3.
4.3.2. Characterization
Powders were characterized by X-ray diffraction (XRD) on a STOE
STADI-P diffractometer equipped with a curved germanium (111) primary
monochromator and a linear position-sensitive detector using Cu Kα1 radiation
(λ= 1.5406 Ǻ).
The X-ray thermodiffraction study was carried out upon air on a
Panalytical X’pert Pro apparatus equipped with a HTK 1200 high temperature
oven chamber from Anton Paar.
The morphology and average size of the crystals were determined by
scanning electron microscopy (SEM) using a Philips XL30 microscope.
Thermogravimetric (TGA) and differential thermal (DTA) analyses were
performed under air on a Setaram Labsys thermoanalyser with a heating rate of
5°/min up to 1100°C.
Elemental analyses (for Zn and P) were performed by X-ray fluorescence
(XRF) with a Magix Philips (2.4 kW). Samples were packed into pellets 13 mm
diameter.
The solution phase 1H NMR spectrum was recorded on a Bruker Avance
400 spectrometer. The recording conditions were chemical shift reference: TMS,
pulse width: 1.3 μs, flip angle: π/3, recycle time: 3s. It allowed to identify and
to determine the amount of the organic species occluded in structure of the zinc
phosphate Mu-39. The sample was prepared by dissolution of a precised amount
of Mu-39 in hydrochloric acid, 1,4-dioxane in D2O solution being used as an
internal reference.
The solid-state NMR experiments were performed at room temperature on
Bruker Avance II 400 or 300 spectrometers operating at B0 = 9.4T and B0 =
7.1T, respectively. The recording conditions are reported in table 16.
R1/wR2 [I > 2(I)] b
0.0330/0.0665
R1/wR2 (all reflect.) b 0.0364/0.0679
Goodness-of-fit on F2 c 1.089
Weight. scheme w; a/bd 0.0000/2.7980
98
Spin lattice relaxation times (T1) were estimated with the inversion-
recovery pulse sequence for the 1H and with the saturation-recovery pulse
sequence for the 31
P. All Cross Polarization Magic Angle Spinning (CPMAS)
NMR experiments were acquired using a ramp for Hartmann-Hahn matching.
For the 1H double quantum (DQ) MAS NMR experiment, the duration of the
excitation/reconversion of the double quantum coherences of the Back-to-Back
(BABA) pulse sequence were adjusted to 2 rotor periods (66.7 μs) [29]. 15
N
spectrum was originally referenced to glycine and the spectrum was then
converted to the nitromethane scale using the relationship: δ15
N(nitromethane) =
δ15
N(glycine) – 348.5 ppm. Deconvolutions of the spectra were performed using
Dmfit software [30] with Gaussian/Lorentzian functions.
99
Table 16 : Recording conditions of the solid state NMR spectra.
31
P MAS 1H
31P
CP MAS
1H
31P
HETCOR
1H
15N
CP MAS
1H
13C
CPMAS
1H
13C
HETCOR
1H DQMAS
Chemical shift reference 85% H3PO4 85% H3PO4 85% H3PO4 CH3NO2 TMS TMS TMS
Frequency (MHz) 161.98 161.98 161.98 30.41 100.61 100.61 400.13
Pulse width (µs) 0.72 4.75 2.5 7.25 5.7 5.7 1.95
Flip angle π /12 π /2 π /2 π /2 π /2 π /2 π /2
Contact time (ms) / 0.05 – 1 0.01 8 0.5 0.5 /
Recycle time (s) 17.35 10 10 10 10 10 4
Spinning rate (Hz) 14000 25000 25000 4000 14000 14000 30000
Probe (mm) 4 2.5 2.5 7 4 4 2.5
Number of scans 350 64 64 30000 96 192 128
100
Results and Discussion
4.4.1. Synthesis and crystal morphology
Table 17 reports the influence of the addition order of reactants on the
XRD result for a temperature of synthesis of 180°C. No significant difference is
observed if H3PO4 is mixed with zinc source (order 1) or L-histidine (order 3):
the zinc phosphate Mu-39 co-crystallizes with traces of hopeite. On the other
hand, the addition of H3PO4 to the mixture of zinc and histidine (order 2)
induces a higher crystallization of hopeite. In this case, a decrease of the
temperature to 150°C allows obtaining pure Mu-39. Furthermore synthesis
performed without L-histidine leads to the cristallization of hopeite with an
unknown phase. It means that the amino acid plays a key role for the synthesis
of the zinc phosphate Mu-39.
Table 17: Synthesis performed using the system 2 ZnO: 1 P2O5: 160 H2O: x L-histidine: 0.002 TPA (tripropylamine). Influence of the reactants addition order.
Sample
Composition of the
starting gel
T (°C) Crystallization time XRD results
x L-histidine
1A 1 180 3 d Mu-39
a + traces of Hopeite
b
3B 1 180 2 d Mu-39
a + traces of Hopeite
b
2C 1 180 3 d Mu-39
a + Hopeite
b
2D
1 150 3 d Mu-39
E 0 180 36 h Hopeite a,b
+ n.id. impurity
1 Reactants addition order 1: [(CH3CO2)2Zn2H2O + H3PO4] + aqueous solution of L-histidine.
2 Reactants addition order 2: [(CH3CO2)2Zn2H2O + L-histidine] + [H3PO4+H2O].
3 Reactants addition order 3: [L-histidine + H3PO4] + aqueous solution of (CH3CO2)2Zn2H2O
n. id. : non identified a major phase
b Hopeite : Zn3(PO4).4H2O.
101
Table 18 reports experiments obtained with the following reactants
addition order [(CH3CO2)2Zn2H2O + L-histidine] + [H3PO4+H2O] (order 2,
Table 17). It shows that for a crystallization time of 1 and 3 days, the optimized
temperature of synthesis is 150°C (sample D). For a higher or lower temperature
(samples F and H), and for lower crystallization time (sample G), hopeite
[Zn3(PO4).4H2O] is formed. On the other hand, a molar ratio of L-histidine of 2
(sample J) rather than 1 or 0.5 (samples F and I) allows to avoid hopeite
crystallization at 180°C.
Table 18 : Synthesis performed using the system 2 ZnO: 1 P2O5: 160 H2O: x L-histidine: 0.002 TPA (tripropylamine).
Reactants addition order [(CH3CO2)2Zn2H2O + L-Histidine] + [H3PO4+H2O]
Sample x T (°C) Crystallization time (day) XRD results
F 1 180 3 Mu-39 a + Hopeite
b
D 1 150 3 Mu-39
G 1 150 1 Mu-39 a + Hopeite
b
H 1 90 3 Mu-39 a + Hopeite
b
I 0.5 180 3 Hopeite b
J 2 180 3 Mu-39
a major phase
b Hopeite : Zn3(PO4).4H2O
Crystals of the zinc phosphate Mu-39 display hexagonal prismatic
morphology. Their average sizes are 445 140 45 m (figure 28). From a
crystallographically point of view, the crystal is perfect since a single crystal
structure determination was possible.
Figure 28. Scanning electron micrograph of the zinc phosphate Mu-39 (sample D).
102
4.4.2. XRD Analysis
The powder diffraction pattern of the zinc phosphate Mu-39 (figure 29)
was indexed in triclinic symmetry with the following unit cell parameters: a =
8.5961(5)Ǻ, b = 8.9847(5)Ǻ, c = 9.8632(9)Ǻ, α = 84.975(5)°, β = 83. 497(5)°, γ
= 74.846(5)°. The simulated one calculated from structure elucidation fits the
experimental one well. The slight differences observed for the unit cell
parameters are induced by the presence of a disorder. The most important
difference is observed for the c parameter related to the interlayer space which is
sensitive to the presence of water and to the configuration of the histidine
molecules.
Figure 29 : XRD patterns of the zinc phosphate Mu-39: a) experimental, b) simulated patterns (radiation Cu Kα).
4.4.3. Structure description
The crystal structure of Mu-39 contains two crystallographically different
zinc atoms, a hydrogenphosphato, a phosphato and a protonated histidine ligand
as well as a water molecule of crystallization per formula unit of
{[C6H10N3O2+][Zn2(HPO4)(PO4)
–] · H2O}n (figure 30). For the charge balance
the histidine is protonated at the imidazole ring and also retains the zwitterionic
nature of the ammonio-carboxylate moiety upon coordination to zinc to give an
overall singly positive ligand. The coordination of a cationic ligand to a metal
atom is rare [31].
a
b
103
a) b)
Figure 30. (a) Thermal ellipsoid plot (50% probability) of the two symmetry independent zinc phosphate coordination spheres in Mu-39 with (b) polyhedral representation around zinc and phosphorus; selected distances and angles in Table
19; hydrogen bonds as dashed orange lines.
Table 19 . Selected bond distances (Å) and angles (°) in Mu-39
Zn1, P1 Zn2, P2
Zn1–O1 1.960(2) Zn2–O2 1.959(2)
Zn1–O5
1.932(2) Zn2–O3ii 1.936(2)
Zn1–O7i
1.901(2) Zn2–O6 1.953(2)
Zn1–O9 1.981(2) Zn2–O8iii
1.918(2)
P1–O1
1.538(2) P2–O5 1.543(2)
P1–O2 1.512(2) P2–O6 1.552(2)
P1–O3 1.513(2) P2–O7 1.516(2)
P1–O4 1.584(3) P2–O8 1.521(2)
O1–Zn1–O5
118.1(1) O2–Zn2–O3ii 119.2(1)
O1–Zn1–O7i 97.4(1) O2–Zn2–O6 109.2(1)
O1–Zn1–O9
115.0(1) O2–Zn2–O8iii
97.0(1)
O5–Zn1–O7i
118.3(1) O3ii–Zn2–O6 104.3(1)
O5–Zn1–O9 101.5(1) O3ii–Zn2–O8
iii 107.8(1)
O7i–Zn1–O9
106.8(1) O6–Zn2–O8
iii 120.4(1)
Symmetry transformations: i = 1–x, –y, 1–z; ii = –x, 1–y, 1–z; iii = 1–x, 1–y, 1–z.
The histidine ligand coordinates to Zn1 in a monodentate mode through
one of its carboxylat oxygen atoms. The hydrogenphosphate ligand is linked to
three zinc atoms, the phosphate ligand to four zinc atoms, thereby employing all
P-O functions in metal coordination. The bridging action of the
(hydrogen)phosphate ligands in Mu-39 gives rise to a 2D layer structure where
104
each {PO4H2–
} tetrahedron links three and each {PO43–
} tetrahedron four
{ZnO4} tetrahedra, respectively (figure 30b and figure 31). These layers run
parallel to the ab plane.
Figure 31. Section of a layer in Mu-39 with polyhedral representation around the Zn and P atoms.
Adjacent layers are organized through the Coulomb attraction between the
positive ammonium and imidazolium groups of histidine and the negative
phosphate group, supported by charge-assisted hydrogen bond (table 20, figure
32) [15, 31-33]. The histidine ligands keep the layers apart (Figure 33), similar
to the function of ammonium-alkylidene groups in diphosphonate-metal
networks.33, 34
In addition to the strong N+-H···
–O and O-H···
–O hydrogen
bonds, there is a single short interlayer C-H···–O hydrogen bond whose presence
was confirmed by the 1H→
31P HETCOR NMR experiment (to be discussed
below, cf. figure 41).
Figure 32 : Hydrogen bond interactions (dashed orange lines) in Mu-39 with polyhedral representation around Zn and P; see Table 6 for details.
105
Figure 33 : Layer arrangement in Mu-39 along c. The interlayer hydrogen bond is not shown for clarity but depicted in Figure 35 and noted in Table 20.
Table 20 : Hydrogen bond interactions in Mu-39
_________________________________________________________________________________
D–H···A a D-H(Å) H···A(Å) D···A(Å) D–H···A(°)
_________________________________________________________________________________
intra-layer:
(P1)O4–H4···O10(C1) 0.76(5) 1.89(5) 2.652(4) 172(5)
inter-layer:
N1–H1B···O2(P1)iv 0.89(5) 2.22(5) 3.031(4) 152(4)
N1–H1B···O8(P2)vi 0.89(5) 2.37(5) 2.912(4) 119(4)
N1–H1C···O10(C1)iv 0.95(4) 2.36(4) 3.045(4) 128(4)
N2–H2···O1(P1)v 0.83(5) 1.95(5) 2.774(4) 173(4)
N3–H3···O6(P2)vii
0.84(4) 1.84(5) 2.677(3) 171(4)
C2A–H2A···O7vi 0.99 2.34 3.2898(9) 161
involving the crystal water molecule with O11:
N1–H1A···O11iv 0.91(5) 1.94(5) 2.839(4) 169(4)
N1–H1C···O11 0.95(4) 2.37(4) 3.178(5) 143(4)
O11–H11A···O3(P1)viii
0.79(5) 2.16(5) 2.862(4) 148(5)
O11–H11B···O5(P2) 0.88(5) 1.88(5) 2.756(4) 171(5)
__________________________________________________________________________________
a D = Donor, A = acceptor. For found and refined atoms the standard deviations are given. Symmetry
transformation: i = 1–x, –y, 1–z; ii = –x, 1–y, 1–z; iii = 1–x, 1–y, 1–z; iv = 1–x, 1–y, –z; v = 1–x, –y, –
z; vi = x, y, z–1; vii = 1+x, y, z–1; viii = 1+x, y, z
106
The other reported zinc phosphate with histidine of formula [Zn(µ3-
HPO4)(histidine-kN)]n forms a one-dimensional ladder structure with each
tetrahedral Zn atom coordinated by three O atoms from three different HPO4
bridges and the histidine N atom[15]. The histidine is a neutral ligand with the
zwitterionic ammonio-carboxylate moiety which only takes part in hydrogen
bond but not in metal coordination. Still, as in Mu-39 the organic histidine
groups separate the Zn-hydrogenphosphate strands.
The protic hydrogen atoms of the water molecule, of the
hydrogenphosphato ligand and of the nitrogen atoms of the histidine ligand in
Mu-39 were found in the X-ray data Fourier maps and their atomic positions
could be freely refined. Yet, from X-ray data a partial hydrogen atom occupation
in these positions together with a partial protonation of the second phosphato
ligand cannot be ruled out. Such a partial hydrogen occupation on piperazinium
and phosphate was found in the mixed-valence iron phosphates 1D-
{[C4N2H11.6]1.5[FeIIFe
III(PO4)(H0.8PO4)2]·H2O} and
3D-[FeII
5FeIII
2(PO4)2(H0.5PO4)4] [35]. To ensure the correct structural assignment
of Mu-39 with an HPO42-
and a PO43-
ligand we have carried out solid-state
MAS NMR experiments [1H→
13C HETCOR,
1H Single Quantum/Double
Quantum (DQ), 31
P, 1H→
31P CPMAS,
1H→
31P HETCOR] to ascertain the protic
H atom positions.
Furthermore, the question of enantiopure or (partially) racemized
histidine remained open from the X-ray structure determination. In this case,
solid-state NMR, via 31
P MAS NMR can help to answer the question of two
symmetry independent formula units in the asymmetric unit which would be
needed for the enantiopure L-histidiníum compound with the present unit cell in
space group P1 versus one formula unit for the racemic histidinium compound
in space group P-1[36, 37].
4.4.4. NMR spectroscopy
Solution phase 1H NMR spectrum recorded after dissolution of Mu-39 in
an aqueous hydrochloric acid solution displays the presence of histidine
molecules (figure 34) ( = 8.7 ppm: N-CH=N, = 7.5 ppm: C=CH-N, = 4.5
ppm: CH-NH2, = 3.5 ppm: CH2) which confirms their stability under the
hydrothermal synthesis conditions. No specific signals were observed for OH,
NH2 and NH groups because these protons are mobile and in rapid exchange
with deuterium of HOD.
107
ppm / TMS
Figure 34: 1H solution NMR spectrum of the zinc phosphate Mu-39 dissolved in an aqueous concentrated hydrochloric
acid solution. Internal standard: dioxane (δ = 3.7 ppm).
Thanks to the presence of an internal standard (dioxane δ = 3.7 ppm), the
experiment also allows to determine the amount of histidine which was
estimated to 34.35 wt. % (structure determination: 34.1 wt%).
The 1H→
13C CPMAS and
1H→
15N CPMAS spectra of the zinc phosphate
Mu-39 reported in figure 35 confirm clearly the presence of histidine in the
structure.
Figure 35 : a) 1H→
13C CPMAS and b)
1H→
15N CPMAS spectra of the zinc phosphate Mu-39
108
However, compared with the spectrum of L-histidine used for the
synthesis, all 13
C resonances, except those attributed to carbon 1, are shifted to
the chemical shift corresponding to the protonated histidine (not reported). In
order to have a complete mapping of hydrogen atoms present in Mu-39, 1H→
13C
HETCOR spectrum was first performed (figure 36). Based on the strongest
correlations obtained by this technique, the resonances of the following protons
may be initially assigned: = 5.2 ppm: C2H, = 7.4 ppm: C
6H, = 7.6 ppm:
C3H2, = 8.5 ppm: C
5H. On the other hand, each carbons-4, -5, -6 of the
imidazole ring present two correlations with protons. The proton at 16 ppm is
assigned to nitrogen-3 through its correlations to carbons-5 and -6. Similarly, the
correlation between the proton at 15 ppm and carbon-4 indicates that this last
proton is bonded to nitrogen-2 (figure 37A). Although these assignments of
protons are without doubt and prove that the histidine is in its protonated form,
the resonances of these two protons are unusually and dramatically deshielded
(15 and 16 ppm). One other carbon (carbon-2) is also correlated with two kinds
of protons (figure 37B). The first kind characterized by a 1H chemical shift of
5.2 ppm presents the most intense correlation: it’s logically assigned to the
proton directly bonded to C2
as has been reported above. The less intense
correlation, with the proton at 8.5 ppm is more difficult to interpret. Indeed, the
signal at 8.5 ppm has already been clearly assigned to the proton bonded to C5,
and the long distance between C2 and proton of C
5H group cannot allow the
observation of a correlation (contact time = 0.5 ms). Therefore the second kind
of proton should be associated to protons of the ammonium group (N1H3
+) in
alpha to C2.
109
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
120 130 140 150 160 170
16
8
12
0
4
24
20
- 4
13C
p
pm
T
MS
1 2 3
6
4
5
5.2
7.4
8.5
15
16
20 30 40 50 60 70 80 90 110 120 130 140 150 160 170
16
8
12
0
4
24
20
- 4
1H
1 2 3 4
15
16
7.6
ppm / TMS
Figure 36: 1H→
13C HETCOR spectrum of the zinc phosphate Mu-39
110
Figure 37: 1H→
13C HETCOR spectrum of the zinc phosphate Mu-39.
(ppm)100110120130140150
1H
13C
8.5
1516
7.6
54
6
A
16
8
12p
pm
/TM
S
0
4
13C2 3
1H
5.2
8.5
7.6
B
(ppm) 2030405060
B
8
12
0
4
p
pm
/TM
S(ppm)
100110120130140150
1H
13C
8.5
1516
7.6
54
6
A
16
8
12p
pm
/TM
S
0
4
13C2 3
1H
5.2
8.5
7.6
B
(ppm) 2030405060
B
8
12
0
4
13C2 3
1H
5.2
8.5
7.6
B
(ppm) 2030405060
B
8
12
0
4
p
pm
/TM
S
B A
111
To confirm this hypothesis, a 1H Single Quantum/Double Quantum (DQ)
MAS NMR spectrum of the zinc phosphate Mu-39 was recorded (figure 38).
This experiment gives evidence to dipolar coupled protons; the presence of a
signal in the DQ spectrum indicates that two types of protons are in close
proximity (<5 Å).[38] In our case, the DQ MAS NMR spectrum shows that the 1H resonance at 8.5 ppm exhibits a strong autocorrelation (peak displayed on the
dotted line diagonal of the 2D spectrum): it is associated to NH3+ ammonium
group. Moreover, the two correlations between this resonance at 8.5 ppm and
the signals at 15 and 16 ppm prove that this resonance also corresponds to the
proton of the C5H group. On the other hand an autocorrelation is also
surprisingly observed at 5.2 ppm while the CPMAS spectrum showed clearly
that this resonance corresponds to the single proton bonded to C2. Therefore the
signal at 5.2 ppm is associated to two types of protons: the proton bonded to C2,
confirmed here by the correlation between C2H (5.2ppm) and C
3H2 (7.6 ppm),
and a group of at least two protons in very close proximity. It is reasonable to
assume that this signal could correspond to the crystal water molecule described
by X-ray diffraction. Finally a new resonance appears at 9.6 ppm, correlated
with C6H at 7.4ppm. It is not observed in the
1H→
13C HETCOR spectrum which
suggests that the associated proton belongs to the inorganic framework (see
below).
Figure 38: 1
H Single Quantum/Double Quantum (DQ) MAS NMR spectrum of the zinc phosphate Mu-39. Black lines (
)
correspond to the correlation between two different proton sites, black points () correspond to the autocorrelation.
Single quantum dimension
15 16 8.5
5.2
- 5 0 5 10 15 20 25
9.6 7.6 7.4
Double
quan
tum
dim
ensi
on
- 5 0 5 10 15 20 25
112
In order to identify this last proton, a 31
P MAS NMR spectrum was
recorded. It displays two main signals at -0.4 and 2.8 ppm (figure 39). The
relative areas, close to 1:1, indicate the existence of two distinct crystallographic
phosphorus sites. From the 1H→
31P CPMAS NMR spectrum recorded with
different contact times, the signal at 2.8 ppm is unambiguously assigned to the
P-O-H entity because of an extreme sensitivity to even very low contact time
(increasing of the relative intensity) (figure 40). This demonstrates a very close
proximity between a proton and a phosphorus atom as in a P-O-H bond. Because
of an absence of sensitivity, the second signal at -0.4 ppm is assigned to the P-
O-Zn group (P2-O-Zn according to the structure elucidation (figure 30). The
presence of a small resonance at 4.1 ppm represents an impurity identified as
hopeite (1% of the total 31
P signal area). The deconvolution shows that the
resonance at -0.4 ppm could be divided into two components (-0.4 and -1.0
ppm) as could the signal at 2.8 ppm (resonances at 2.8 and 2.3 ppm). The
relative areas of the two major signals in green and those of the two minor
resonances in blue as observed in figure 39 are close to 1:1 in each case.
-7-6-5-4-3-2-10123456789
4.1
765432-10123456789
ppm / 85% H3PO4
2.8
-0.4
experimentalcalculated
2.3 -1.0
-7-6-5-4-3-2-10123456789
4.1
765432-10123456789
ppm / 85% H3PO4
2.8
-0.4
experimentalcalculated
2.3 -1.0
Figure 39 :
31P MAS NMR spectrum of the zinc phosphate Mu-39 with its deconvolution.
Figure 40 : 1H→31
P CPMAS NMR spectrum of the zinc phosphate Mu-39 recorded with a contact time of 1 ms (- black),
0.5 ms (- blue) and 0.2 ms (- red).
-2 0 2 4 6
P-OH
P-O-Zn
ppm / 85% H3PO4
113
This shows the presence of two types of species, each containing two
phosphorus sites in equal proportions and could confirm the hypothesis of an
incomplete racemization of starting L-histidine to D-histidine. The racemate
(green) which crystallizes in space group P-1 is the major component in Mu-39.
Yet, the bulk still contains enantiopure crystals or - as suggested by the disorder
of C2 and C
3 (see section on X-ray structure determination) - individual
crystals contain enantiopure regions where the space group would then be P1
with two symmetry independent formula units in the asymmetric unit. Thus,
there should then be two 31
P MAS NMR signals each for the HPO42-
and the
PO43-
ligands in these enantiopure regions [36, 37, 39, 40]. One signal is still
under the major green resonance and the second signal for each HPO42-
and PO43-
ligand is the blue component. The relative intensities of the resonance
at 2.8 (green) to 2.3 (blue) and at -0.4 (green) to -1.0 (blue) are 1: 0.22 and 1:
0.19, respectively, with 1: 0.20 as the average. This amounts to 0.20/(1 - 0.20) %
for the enantiopure L-histidinium material or a remaining enantiomeric excess of
25 %.
Figure 41: 1H→
31P HETCOR spectrum of the zinc phosphate Mu-39
- 4 - 2 0 2 4 6
15
10
5
0
20
31P
P1-OH
P
5.2
7.4
8.5
15
16
9.6
- 4 - 2 0 2 4 6
15
10
5
0
20
p
pm
/ T
MS
1H
P2-O-Zn
5.2
7.4
8.5
15
16
9.6
ppm / 85% H3PO4
114
Finally in order to understand interactions between the histidine and the
inorganic framework which explains the surprising stability of this zinc
phosphate, a 1H→
31P HETCOR spectrum of Mu-39 (figure 41) was recorded
with a very short contact time (0.01 ms). Six resonances at 5.2, 7.4, 8.5, 9.6, 15
and 16 ppm are observed on the proton dimension. The most intense one at 9.6
ppm is particular: it presents a very strong correlation with the 31
P signal at 2.8
ppm previously assigned to P-O-H group. It can be concluded unambiguously
that the resonance at 9.6 ppm corresponds to P1-O-H. The other correlations
exhibit different kinds of hydrogen bonds. The first one is between the P1-O-H
hydrogenphosphato group and the resonance to 15 ppm (N2H see above) (figure
32, Table 20), and between P2-O-Zn (
31P signal at -0.4 ppm) and N
3H groups (16
ppm). These two hydrogen bonds between the NH groups of the imidazole ring
and the phosphate explain the strong deshielding observed for the two NH
protons already mentioned above. They participate in the coherence of the
structure and in the exceptional stability of the material in aqueous solution. The 1H→
31P HETCOR spectrum highlights the spatial proximity between the two
crystallographic phosphorus sites and several other protons which induces
interactions between P2-O-Zn (-0.4 ppm) and protons at 5.2 ppm (H-O-H and
C2-H) (figure 35, Table 20). This phosphate group interacts also with C
6-H of
the imidazole ring (8.5 ppm). In fact, the hydrogenophosphato group (P1-O-H)
interacts also more weakly with the structural water (5.2 ppm), and with the
proton bonded to the C5 of the imidazole ring (7.6 ppm).
4.4.5. Chemical and thermal analyses
According to the chemical analyses, the zinc phosphate Mu-39 has a
molar ratio P/Zn of 1.07 which is in agreement with the structure determination
(P/Zn = 1). Its thermal behaviour was first investigated by TG/DT analyses
(figure 42). The total weight loss (34.1 wt %), in agreement with the structure
determination, occurs in several steps and is attributed to the water desorption
and to the decomposition of the histidine molecules. A solution phase 1H NMR
experiment after dissolution of Mu-39 heated at 450°C shows that histidine
molecules are decomposed or polymerized to a mixture of non identified organic
compounds.
115
Figure 42: Thermal analyses (TG and DTA) under air of the zinc phosphate Mu-39.
The thermal behaviour of Mu-39 was also investigated by high
temperature XRD analyses. It appears that Mu-39 is transformed to an
amorphous phase at ca. 250°C (figure 43). It re-crystallizes from 550°C into β-
Zn2P2O7 [ICDD 00-034-1275]. A shift of 0.71° (/2) is observed on XRD
patterns when the temperature is higher of 500°C. This phenomenon is induced
by an inflation of the sample when the organic molecules decompose.
figure 43 : X-Ray thermodiffraction patterns in air (25 to 800°C) of the zinc phosphate Mu-39.
Weight loss (%)
Temperature (°C)
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0 200 400 600 800 1000
Exo TG
DTA
116
Stability in aqueous solution
In order to determine the stability in water of the zinc phosphate Mu-39,
0.46 g of dried powder was dispersed in 20 mL of water. After 30 min. under
magnetic stirring (250 t/min.) at 20°C or 50°C, the mixture was filtered and the
solid phase dried at 80°C over night before its analysis by X-ray diffraction. No
significant difference is observed between the XRD patterns of Mu-39 before
and after contact with water (figure 44). The structure of Mu-39 is therefore
stable in aqueous solution contrary to what can be usually observed for
microporous zinc phosphates which are also prepared in water under
hydrothermal conditions [2].
Such stability, probably due to the strong hydrogen bonds between
histidine/water and the inorganic framework, lets glimpse new applications. As
histidine forms complexes with divalent transition metals, the zinc phosphate
Mu-39 was dispersed in an aqueous copper solution prepared with CuSO4
(copper standard, 10g/L, Fluka). 0.196 g of Mu-39 was mixed with 50 mL of a
copper solution (98.4 ppm). After 2h30 min. of magnetic stirring (300t/min.) at
room temperature, the mixture was filtered. The dried powder (12h, 80°C) was
analyzed by XRD. As expected, the structure of Mu-39 was not destroyed after
the treatment (figure 45). Copper was adsorbed by the zinc phosphate with an
adsorption rate of 7200 ppm (0.72 wt. %, Cu/histidine molar ratio is 0.054). In
other words, it’s necessary to use 13.6g of Mu-39 to decrease the concentration
of a copper aqueous solution from 98.4 ppm to 70.2 ppm (-28.6%). Such a low
adsorption rate probably did not result from the formation of a copper(II)-
histidine complex but from adsorption of copper at the surface of the crystals.32
The likeness of the XRD patterns before and after contact with the copper
aqueous solution seems to confirm this hypothesis.
Figure 44 : XRD patterns of the zinc phosphate Mu-39. a) Non treated, after b) 30 min. at 20°C and c) 30 min. at 50°C
contact with water.
117
Figure 45: XRD patterns of the zinc phosphate Mu-39 a) before treatment with copper solution, b) after contact
with an aqueous solution of copper.
Conclusion
We report the synthesis of a new layered zinc phosphate named Mu-39
{[C6H10N3O2+][Zn2(HPO4)(PO4)
–]·H2O}n. This organic-inorganic hybrid
material was synthesized with an unusual biological structure directing agent,
L-histidine amino acid, which is grafted on both sides of the layer via Zn-O-
C(carboxylate) bonds of the histidine. Coulomb attractions between the positive
ammonium and imidazolium groups of the protonated and zwitterionic histidine
and the negative phosphate group, supported by charge-assisted hydrogen
bonds, organize the packing of adjacent layers. Solid-state MAS NMR
experiments [1H→
13C HETCOR,
1H Single Quantum/Double Quantum (DQ),
31P,
1H→
31P CPMAS,
1H→
31P HETCOR] ascertained the formulation of Mu-39
as [C6H10N3O2+][Zn2(HPO4)(PO4)
–]·H2O}n with a hydrogenphosphate and a
phosphate ligand and ruled out partial protonation such as (H1-xPO4)(HxPO4).
On the other hand 31
P MAS NMR studies supported the almost complete
racemization of L-histidine during the hydrothermal synthesis with only a small
enantiomeric excess of 25 % remaining.
At last Mu-39 has an unusual stability in water probably due to the
presence of strong hydrogen bonds between the inorganic layer/histidine and
water molecules. It opens new ways of application for such materials.
10 20 30 40 50
0
a
b
2θ/°
118
Partie II: Phase Mu-39 synthétisée avec la D-histidine.
La synthèse avec la D-Histidine a été introduite pour mettre en évidence
l’influence de la configuration stérique sur le zincophosphate et sa structure.
Pour cela, nous avons réalisé des synthèses dans les mêmes conditions
opératoires que ceux ayant permis l’obtention de Mu-39, à savoir, synthèse par
la voie 1, synthèse par la voie 2 et synthèse par mélange de solution 1 et 2.
L’analyse des matériaux obtenus est réalisée dans les mêmes conditions
que ceux appliqués à Mu-39 c’est à dire la diffraction de rayons X sur un
échantillon en poudre, la RMN solide du 31
P, une analyse thermique
différentielle et thermogravimétrique et une analyse par microscopie
électronique à balayage.
Les résultats obtenus sont présentés au tableau 21 et la figure 46.
Tableau 21 : Synthèse avec la D-Histidine
Type de synthèse Echantillon ZnO x P2O5 H2O y(g) pHi pHf T° Durée Résultats DRX
voie 1 MEK 173 2 1 1 100 0,26 4,5 4 150° 3j Mu-39
voie 2 MEK 174 2 1 1 160 0,21 4,5 4 150° 3j Mu-39
Mélange de solutions 1 & 2 MEK 175 2 1 1 160 0,22 4,5 4,5 150° 3j Mu-39
Figure 46 : Synthèse de Mu39 réalisée avec la D-histidine effectuées par la voie 1 (MEK173), la voie 2 (MEK174 et par mélange de la solution 1 et 2 (MEK175).
10 20 30 40 50
0
Mek173
Mek174
Mek175
119
Par comparaison des trois diffractogramme de rayons X (figure 46), il
apparaît que la même phase cristallise dans les trois essais. Comparer à la phase
Mu-39 (figure 47), on remarque de les deux phases sont identiques.
Figure 47 : Diffractogramme de rayon X de Mu-39. a) Synthèse avec D-histidine. b) Synthèse avec L-histidine. (▼) impureté
Les cliches MEB de la phase Mu-39-D-histidine ont montré que ce
matériau cristallise sous forme de cristaux prismatique dont la longueur est de
l’ordre du millimètre (figure 48A). Comparer à ceux obtenus avec Mu-39-L-
histidine (figue 48 B), les cristaux laissent apparaître des ressemblances
morphologiques, ce qui confirme que les deux phases sont identiques
A B
Figure 48 : cliché MEB de la phase Mu-39. a)Synthèse avec D-histidine. b) Synthèse avec L-histidine
5 10 15 20 25 30 35 40 45 502Theta
Mu39
Mek173
a
b
120
Par ailleurs, nous avons réalisé une analyse thermogravimétrique de Mu-
39-D-histidine que nous avons comparé avec celle de Mu-39-L-histidine figure
49). Nous avons remarqué que les deux courbes ont le même profil et accusent
des pertes de masses dans le même ordre de grandeur en fonction de la
température (8% à 300°C et 22% à 700°C).
Les résidus calcinés des deux matériaux de fin d’analyse ont été analysés
par diffraction de rayons X (figure 50). Les deux diffractogramme sont
identiques. Il s’agit d’un zincophosphate de formule Zn2(P2O7) (carte ICDD N°
01-071-5044).
Figure 49 : Analyses thermique de Mu39 et MEK173.
Figure 50 : Résidus de thermogravimétrie de Mu39 et de MEK 173
-22
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0,00 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00 600,00 700,00
Mu39 D-histidine
Mu39 L-histidine
10 20 30 40 50
0
Résidu de TG ATD de MEK173 calciné à 900 C
Résidu de TG ATD de Mu39 calciné à 900 C
121
En fin, une RMN du solide du noyau 29
P, réalisée sur l’échantillon, révèle
(figure 51) l’existence de deux types de phosphore appartenant à deux sites de
nature différente.
En comparant ces résultats avec ceux de Mu-39-L-histidine, on remarque
qu’il s’agit des mêmes types de phosphores.
Figure 51 : RMN solide 29
P de l’échantillon MEK173
Conclusion
Nous avons réalisés la synthèse de Mu-39 avec la D-histidine, comme
agent structurant, avec la voie 1, la voie 2 et par le mélange des solutions 1 et 2
dans les mêmes conditions que celle de Mu-39 avec la L-histidine. Ces
conditions sont :
- Composition du milieu réactionnel : 2 ZnO: 1 L-histidine: 1 P2O5:
160 H2O.
- Durée de synthèse: 3 jours.
- Température de synthèse: 150°C.
Des analyses classiques ont été réalisées sur le matériau obtenu et
comparés à celles réalisées sur la phase Mu-39-L-histidine. Les conditions
d’enregistrement des différentes mesures pour les deux matériaux se sont
déroulées dans les mêmes conditions. Ces résultats révèlent une bonne
similitude des résultats de chaque analyse comparés avec ceux de Mu-39 L-
(ppm)-3-2-1012345
2,8
-0,4
122
histidine. Ceci, à notre avis, montre que Mu-39 L-histidine et Mu-39 D-histidine
représentent la même phase.
La L-histidine et la D-histidine n’ont pas la même configuration dans
l’espace et synthétisent la même structure, ceci montre que la configuration
stérique de l’histidine n’a pas d’influence sur l’édification de la charpente de
zincophosphates dans les conditions des synthèses utilisées.
123
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125
126
Chapitre V : Synthèse d’Aluminophosphates avec les Acides Aminés.
Introduction
La synthèse des Aluminophosphates avec agents structurants est réalisée
en suivant le même protocole opératoire que celui adopté pour les
Zincophosphates.
127
128
Conclusion générale et perspectives
Le présent travail à été réalisé dans le but de synthétiser des matériaux
dans deux systèmes différents en utilisant les acides aminés comme agents
structurants. Les deux systèmes sont les zincophosphates et les
aluminophosphates.
Les acides aminés utilisés sont au nombre de quatre. Ils appartiennent à
des classes différentes et sont : la L-histidine, la D-histidine, la L-arginine et la
L-tryptophane.
Trois objectifs ont été fixés. Le premier consiste à vérifier si l’acide aminé
joue le rôle d’agent structurant dans les deux systèmes considérés. Le deuxième
objectif est l’obtention de structures originales, quant au troisième c’est pour
vérifier si l’ordre des ajouts des réactifs est un paramètre influant.
Les synthèses sont réalisées par voie hydrothermale à pression autogène à
partir de phases aqueuses constituées de sources T (aluminium ou zinc), de
phosphore, d’acide aminé et d’agent minéralisateur.
Deux types de synthèses ont été utilisées ; une synthèse par ajout
successif des réactifs et une synthèse par mélange de deux préparations.
Dans les deux systèmes considérés, les synthèses sont réalisées en
fonction de quatre paramètres ; la température de synthèse, la durée de synthèse,
la quantité d’acide aminé et la quantité d’eau.
Synthèse de matériaux dans le système zincophosphates.
La composition chimique du milieu de synthèse pour le gel réactionnel
dans ce système est : 2 ZnO : x acide aminé : 1 P2O5 : yH2O
Toutes les synthèses réalisées sans acides aminés n’ont permis d’obtenir
que de l’hopeite tétra-hydraté, un zincophosphate dont la structure est dense.
Les synthèses réalisées avec la L et la D histidine ont conduit à l’obtention
d’une nouvelle phase appelée Mu-39.
La variation de la température de synthèse, de la durée de synthèse, de la
quantité d’acide aminé et de la quantité d’eau ont eu pour effet d’influer sur la
pureté de la phase Mu-39.
Les paramètres favorisant la formation de Mu-39 sont :
2 ZnO : 1P2O5 : x L-Histidine : 160 H2O : TPA
une température de synthèse élevée, 150 à 180°C.
une proportion d’histidine pour 2ZnO : 1P2O5 au moins égale à 1.
une durée de synthèse courte, 1 à 3 jours.
129
La résolution structurale sur monocristal a permis de résoudre la structure
de Mu-39 et lui attribue, comme formule brute [C6 H13 N3 O11 P2 Zn2]. Il
s’agit d’une structure en 2D avec de l’histidine occluse entre les feuillets
du matériau.
Quelques tests ont été réalisés sur Mu-39 et ont révélé une stabilité en
solution aqueuse jusqu’à 50°C, caractère tout à fait contraire à celui des
zincophosphate usuels, et une aptitude à la captation du cuivre en solution
aqueuse.
Contrairement à l’histidine, les synthèses avec la L-arginine et la L-
tryptophane n’ont donné que des phases connues.
Au cours de ce travail, toute notre attention s’est focalisée sur l’obtention
de la phase originale et sur l’influence de l’ordre des ajouts des réactifs vis-à-vis
des synthèses. Cependant, beaucoup reste à faire afin de répondre à quelques
interrogations et parfaire les résultats. Ces interrogations nous les avons réunis
dans les points suivants :
Comprendre et étudier le mécanisme de la formation de Mu-39.
Etudier le comportement de la structure de Mu-39 en solution
aqueuse entre 50°C et 100°C.
Etudier le comportement de la structure de Mu-39 en solution
aqueuse en fonction du pH.
Etude du mécanisme et optimisation des paramètres de captage
du cuivre en solution.
Optimisation de l’aptitude du captage du cuivre en solution en
fonction du pH.
130
Annexe
131
Diffractogramme de rayon X de Mu-39 préparé avec la D-histidine
Position [ 2Theta] (Copper (Cu))
10 20 30 40 50
Counts
0
2000
4000
Mu-39 préparé avec la D-histidine
132
Diffractogramme de rayon X de Mu-39 préparé avec la L-histidine
Position [ 2Theta] (Copper (Cu))
10 20 30 40
Counts
0
50000
100000
150000Mu-39 préparé avec la L-histidine
133
Synthèse de zincophosphates préparés sans acide aminé
Position [ 2Theta] (Copper (Cu))
10 20 30 40
Counts
0
20000
40000
60000
80000
synthèse de zincophosphates préparée sans acide aminé
134
Abréviations utilisées
AEL : Aluminophosphate-Eleven
CAM : Calmridge.
CHA : Chabazite.
DABCO : 1,4-diazabicyclo(2,2,2)octane ;
DABCO: diazabicyclo [2,2,2] octane
dien = H2NC2H4NHC2H4NH2
DMF: diméthyl formamide.
FAU: Faujasite.
FCC: fluid catalytic cracking.
GIS: Gismondine
HMT : hexaméthylènetétramine
JDF : Jilin David Faraday.
LTA: Linde Type A
MFI : Mobil Five
MOF : metal organic frameworks.
TA : Température ambiante.
tepa : H2N(C2H4NH)3C2H4NH2
TMA+ : cation tétraméthylammonium
TMED: N,N,N,N, tétraméthyléthylénediamine
TEA triethanolamine
TPA: tri propyl amine.
UT : Université de Toronto.
