Chimie série STL CLPI

Code sujet : 11PYCLMECH1 1/8

Session 2011

BACCALAURÉAT TECHNOLOGIQUE STL - CHIMIE DE LABORATOIRE ET DE PROCÉDÉS INDUSTRI ELS

ÉPREUVE DE CHIMIE

Durée de l'épreuve : 3 heures Coefficient : 4

Le sujet comporte 8 pages numérotées de 1/8 à 8/8.

L'usage de la calculatrice est autorisé.


HYDROMÉTALLURGIE DU ZINC

Données (à 25 °C) •••• Potentiels standard : E 0

1 (Cu2+/ Cu) = 0,34 V ; E 02 (Zn2+/Zn) = − 0,76 V

•••• F

RT × ln x = 0,060 × lg x, en V

Le zinc métallique est obtenu à partir de la blende, minerai essentiellement constitué de sulfure de zinc, avec notamment des traces d’oxyde de cuivre(II). Après plusieurs étapes de traitement de la blende, on obtient une solution aqueuse S contenant des ions Zn2+ et des traces d’ions Cu2+. Les concentrations molaires sont égales à 2,3 mol.L-1 pour les ions Zn2+ et 1,6 × 10-2 mol.L-1 pour les ions Cu2+ dans la solution S. L’objectif est d’éliminer les ions cuivre(II) de la solution S.

1. Étude d’une pile. Dans un bécher 1, on place un volume V1 = 100 mL d’une solution S1 de sulfate de cuivre(II) de concentration molaire c1 = 1,6 × 10-2 mol.L-1. Dans un bécher 2, on place un volume V2 = 100 mL d’une solution S2 de sulfate de zinc de concentration molaire c2 = 2,3 mol.L-1. 1.1. Étude de la demi-pile 1. On plonge une lame de cuivre dans le bécher 1. 1.1.1. Donner l’expression littérale du potentiel E1 de l’électrode de cuivre plongeant dans la

solution S1. 1.1.2. Calculer le potentiel de cette électrode. 1.2. Étude de la demi-pile 2.

On plonge une lame de zinc dans le bécher 2. 1.2.1. Donner l’expression littérale du potentiel E2 de l’électrode de zinc plongeant dans la solution S2.

1.2.2. Calculer le potentiel de cette électrode. 1.3. Étude de la pile obtenue en reliant la demi-pile 1 à la demi-pile 2.

1.3.1. Faire un schéma annoté de cette pile : indiquer les polarités et préciser le sens de circulation des électrons et du courant.

1.3.2. Calculer la force électromotrice de cette pile en début de fonctionnement. 1.4. Étude de l’évolution du système.

1.4.1. Écrire l’équation de la réaction modélisant la transformation qui se produit dans la pile lorsqu’elle débite. 1.4.2. Donner l’expression de la constante d’équilibre K de la réaction mise en jeu en fonction des concentrations des différentes espèces à l’équilibre. 1.4.3. Établir l’expression de la constante d’équilibre K en fonction des potentiels standard des couples mis en jeu ; vérifier que cette constante est voisine de 5 × 1036. 1.4.4. Exprimer et calculer le quotient de réaction Qr,i en début de fonctionnement. En déduire le sens d’évolution du système constitué par la pile. 1.4.5. Calculer la concentration en ions cuivre(II) dans le bécher 1 quand la pile s’arrête de fonctionner (on considèrera que la concentration dans le bécher 2 reste sensiblement égale à c2 tout au long de la transformation).

2. La cémentation. La cémentation consiste à disperser de la poudre de zinc dans la solution S contenant des ions Cu2+ et Zn2+. Après plusieurs heures de contact, la solution est filtrée. Expliquer l’intérêt de cette opération de cémentation


DOSAGE DU CUIVRE DANS UN LAITON

Les questions 1, 2, 3 et 4 sont indépen dantes.

Données (à 25 °C)

•••• Potentiels standard : E 03 (NO3

-/NO(g)) = 0,96 V ; E 04 (Cu2+/ Cu) = 0,34 V

•••• pKa(NH4+/NH3) = 9,2

•••• Constante de dissociation du complexe [Cu(NH3)4]2+ : KD = 1,0 × 10-12

•••• Masse molaire du cuivre : MCu = 63,5 g.mol-1 •••• Masse molaire du chlorure d’ammonium : MNH4Cl = 53,5 g.mol-1

Le laiton est un alliage constitué de cuivre et de zinc. Sa teneur en cuivre est comprise entre 95 % et 55 %, en masse.

La teneur en cuivre dans un laiton peut être déterminée par spectrophotométrie d’absorption du complexe [Cu(NH3)4]

2+. Dans un premier temps, le laiton est attaqué par une solution d’acide nitrique. Après neutralisation et dilution, on obtient une solution contenant des ions cuivre(II). Les ions cuivre(II) sont ensuite complexés par l’ammoniac, à l’aide d’une solution tampon ammoniacale.

1. Attaque du laiton. Écrire l’équation de la réaction d’oxydation du cuivre avec les ions nitrate de la solution d’acide nitrique (les demi-équations d’oxydo-réduction sont demandées).

2. Étude d’une solution tampon. On désire préparer 500,0 mL d’une solution tampon de pH égal à 9,2 par dissolution d’une masse m de chlorure d’ammonium solide dans une solution d’ammoniac à 2,0 mol.L-1 (la dissolution s’effectue sans variation de volume). 2.1. Rappeler les propriétés d’une solution tampon. 2.2. Calculer la concentration en ions ammonium dans la solution tampon à pH = 9,2. 2.3. Calculer la masse m de chlorure d’ammonium solide à dissoudre.

3. Formation du complexe [Cu(NH 3)4] 2+.

Le complexe est formé en mélangeant la solution d’ions cuivre(II) et la solution tampon à pH = 9,2. On obtient ainsi une solution de pH = 9,2 présentant une concentration initiale en ions cuivre(II) cCu = 0,010 mol.L-1 et une concentration initiale en ammoniac cNH3 égale à 2,0 mol.L-1. Compte tenu du large excès d’ammoniac, on considérera que la concentration de cette espèce est constante.

3.1. Écrire l’équation de la réaction de complexation des ions cuivre(II) par l’ammoniac. 3.2. Donner le nom du complexe formé. 3.3. Donner l’expression littérale de la constante de dissociation de ce complexe. 3.4. Au regard de la valeur de cette constante de dissociation, que peut-on dire de la stabilité du complexe formé et donc de la réaction de formation du complexe ? 3.5. En déduire la concentration du complexe en solution.


N

C H 3

O H

N SO3H

Étude expérimentale d’un laiton. On traite une masse de 1,4 g d’un laiton. Après attaque par la solution d’acide nitrique et complexation par le tampon ammoniacal, on obtient 200,0 mL de solution : la courbe d’étalonnage obtenue par spectrophotométrie d’absorption donne une concentration en complexe [Cu(NH3)4]

2+ dans cette solution égale à 8,0 × 10-2 mol.L-1.

4.1. Calculer la masse de cuivre contenue dans l’échantillon de laiton traité. 4.2. Déterminer alors le pourcentage massique en métal cuivre dans le laiton étudié ; vérifier que ce résultat est conforme avec les indications de l’énoncé sur la teneur générale en cuivre d’un laiton.

SYNTHÈSE DU ZIRCONON Le zirconon est un indicateur coloré utilisé dans le titrage du zirconium. La formule semi-développée de cette molécule est la suivante :

Le zirconon est obtenu par réaction de copulation diazoïque de deux composés notés B et I. 1. La synthèse de B est schématisée par la suite réactionnelle suivante :

(1) H2SO4, SO3

A

(2) A?

phénol

(3) phénolCH3Cl

catalyseurB (isomère para)

1.1. Étude de l’étape (1) . 1.1.1. Écrire la formule semi-développée de A. 1.1.2. Nommer A. 1.2. Étude de l’étape (2) . 1.2.1. Indiquer comment transformer A en phénol (réactifs, conditions opératoires). 1.2.2. Préciser le nom du procédé utilisé.


1.3. Étude de l’étape (3) . 1.3.1. Proposer un catalyseur (nom et formule) pour cette transformation. 1.3.2. Écrire l’équation de la réaction conduisant à la formation de B. 1.3.3. Donner la formule semi-développée de C (isomère de B) formé également lors de cette transformation. 1.3.4. Donner la nature de l’électrophile mis en jeu dans cette transformation. 1.3.5. Nommer B. 2. La synthèse de I est schématisée par la suite réactionnelle :

(4) ?

NO2D :

(5) DSn, H+

E HO-F

(6) NH C CH3

O?F G :

(7) G

1) H2SO4, SO3

2) H2O, H+ H (composé para, majoritaire)

(8) H HO3S N+ N? I :

2.1. Étude de l’étape (4) . Préciser les conditions opératoires pour cette transformation. 2.2. Étude de l’étape (5) . 2.2.1. Donner les formules semi-développées de E et F. 2.2.2 Écrire l’équation de la réaction traduisant le passage de D à E sachant qu’au cours de la transformation, l’étain est oxydé en ion Sn4+. Les demi-équations électroniques sont demandées. 2.3. Étude de l’étape (6) . 2.3.1. Proposer un réactif (nom et formule) pour réaliser cette transformation. 2.3.2. Nommer G. 2.4. Étude de l’étape (7) . Donner la formule semi-développée de H. 2.5. Étude de l’étape (8) . Préciser le nom de la réaction conduisant à I. 3. Formation du zirconon. Écrire l’équation de la réaction de B avec I conduisant à la formation du zirconon.


DÉTERMINATION DE LA STRUCTURE D’UN COMPOSÉ AROMATIQ UE

DONNÉES :

Élément H C O Numéro atomique 1 6 8

Masse molaire / g.mol -1 1,0 12,0 16,0

On cherche à déterminer la structure d’un composé J, additif de certaines huiles dont il augmente la viscosité. Dans un premier temps J est hydrolysé en milieu basique. Après acidification du milieu réactionnel, un solide K cristallise et un composé liquide L est isolé. On analyse successivement K et L pour déterminer la structure de J. 1. Détermination de la structure de K . On donne la formule brute de K : C7H6O2 ainsi que son spectre IR (ci-dessous) ; on précise également : - qu’une solution aqueuse de K a un pH inférieur à 7, - que K est aromatique.

1.1. Identifier grâce au tableau fourni en annexe les bandes qui caractérisent le groupement fonctionnel présent dans K. 1.2. Donner la formule semi-développée de K. 2. Détermination de la structure de L . 2.1. L de masse molaire ML = 74,0 g.mol-1 est composé de 64,9 % d’élément carbone et 13,5 % d’élément hydrogène, en masse. Déterminer la formule brute de L, CxHyOz.

Tra

nsm

ittan

ce (

%)

Nombre d’onde (cm-1)


2.2. L est oxydé en un composé M par le permanganate de potassium en milieu sulfurique. La masse molaire de M est de 72,0 g.mol-1. On réalise sur M successivement les tests suivants : - Test 1 : la 2,4-DNPH (2,4-dinitrophénylhydrazine) donne avec M un précipité orangé. - Test 2 : le test du miroir d’argent (réactif de Tollens) est négatif. - Test 3 : en versant M dans une solution de diiode en milieu basique, il apparaît un précipité

jaune pâle.

2.2.1. Indiquer les renseignements fournis par chacun de ces tests. 2.2.2. En déduire la formule semi-développée de M et choisir, parmi les quatre formules semi-développées ci-dessous, celle qui correspond à L.

HOCH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH CH2 CH3

OH HOCH2 CH

CH3

CH3

C

OH

CH3H3C

CH3 2.2.3. Donner l’équation de la réaction correspondant au test 3.

2.3. L existe sous la forme de deux énantiomères.

2.3.1. Dessiner en représentation de Cram un des deux énantiomères. 2.3.2. Indiquer la configuration absolue de l’atome de carbone asymétrique dans la molécule représentée : justifier la réponse en expliquant la démarche suivie.

3. Structure de J . 3.1. On peut synthétiser J en faisant réagir K avec L en milieu acide et en chauffant.

3.1.1. Écrire l’équation de la réaction en donnant la formule semi-développée de J. 3.1.2. Donner les caractéristiques cinétiques et thermodynamiques de cette transformation.

3.2. J peut être également obtenu en faisant réagir L sur le chlorure de benzoyle.

3.2.1. Écrire l’équation de cette réaction. 3.2.2. Indiquer l’intérêt de cette méthode de synthèse par rapport à celle proposée en 3.1.


SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

Table des nombres d’onde des vibrations de valence et de déformation.

Liaison Espèce Nature des

vibrations Nombre d’onde / cm-1 Intensité

F : fort ; m : moyen ; f : faible O-H Alcool libre Valence 3590-3650 F (fine) O-H Alcool lié Valence 3200-3600 F (large) N-H Amine primaire Valence m (2 bandes) N-H Amine secondaire Valence

3300-3500 m (1 bande)

Cdi-H Alcyne Valence ≈ 3300 m ou f Ctri-H Alcène Valence 3030-3100 m Ctri-H Aromatique Valence 3000-3100 m Ctet-H Alcane Valence 2850-3000 F Ctri-H Aldéhyde Valence 2700-2900 m (2 bandes) OH Acide carboxylique Valence 2500-3200 F à m (large) C≡C Alcyne Valence 2100-2260 f Ctri=O Aldéhyde et

cétone Valence 1650-1730

abaissement de 20 à 30 cm-1

si conjugaison

F

Ctri=O Acide carboxylique Valence 1700-1725 F Ctri=O Ester Valence 1735-1750 F Ctri=O Amide Valence 1630-1700 F Ctri=Ctri Alcène Valence 1620-1690 m Ctri=Ctri Aromatique Valence 1450-1600 Variable (3 ou 4 bandes) N-H amine Amine Déformation 1560-1640 F ou m -NO2 Groupe nitro Valence 1540-1570 et 1340-1390 F (2 bandes) Ctet-H Alcane Déformation 1430-1480 F Ctet-H (CH3) Alcane Déformation 1370-1390 F (2 bandes) Ctet-O Alcool Valence 1010-1200 F Ctet-N Amine Valence 1020-1250 m Ctri-H de -HC=CH- (E) (Z)

Alcène Déformation Déformation

960-970 670-730

F m

Ctri-H Aromatique monosubstitué

Déformation 730-770 et 680-720 F (2 bandes)

Ctri-H

Aromatique 1,2-disubstitué



Déformation Déformation Déformation

735-770 750-800 et 680-720

800-860

F F et m (2 bandes)

F

C-Cl Chlorure d'alkyle ou d'aryle

Valence 600-800 F

C-Br Bromure d'alkyle ou d'aryle

Valence 500-750 F

C-I Iodure d'alkyle ou d'aryle

Valence ≈ 500 F

C Ctri trigonal : C Cdi digonal : CCtet tétragonal

:

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