CHLORURATION DE L’ACIDE PORMYLMfiTHIONIQUE PAR M.

H. 1. BACKER.

L a chloruration de l’acide formylmethionique a ett etudiee a h d’avoir une methode simple pour preparer l’acide chloromethionique qui se forme comme produit secondaire pendant la sulfonation de l’acide chloroacetique I ) .

Lacide formylmethionique, dont la preparation et les proprittts ont t te decrites anterieurement 2), renferme un atome d’hydrogene actif, que le chlore peut deplacer:

OCH . CH(SO,H), .c--t OCH . CCI(SO,H),. Le sel de potassium de I’acide formylchlorom~thionique cristallise

avec une moltcule d’eau qui, &ant fixee solidement, doit Otre liee au groupe formyle : CH(OH), . CCI(SO,K),.

O n peut demontrer la fonction d’aldehyde en preparant une oxime et une semicarbazone :

HON : CH . CCI(SO3K)z I NHZ . CO . NH . N : CH . CCI(SO,K),. Lacide formylmethionique est dedouble aisement ?i la temperature

ordinaire et en solution alcaline, en donnant naissance aux acides formique et chloromCthionique :

OCH. CCI(SO,K), -I- KOH = CHOzK -I- CHCI(SO,K),. Cette reaction permet de faire un titrage en employant un excb

de la base et en titrant en retour I’exces apres une demi-heure. Contrairement ?i I’acide formylchloromethionique lui-mCme, son

oxime est assez stable vis-8-vis des alcalis. A cet 6gard il importe de faire observer que l’hydrate de chloral

est dedouble par les alcalis avec production de chloroforme, tandis que son oxime subit une autre decomposition.

L’acide chloromethionique, produit du dedoublement que nous venom de decrire, peut Ctre $pare ii I’aide de son sel de strychnine. Ce sel cristallise bien et est moins soluble que le formiate de strychnine qui reste dissous.

En decomposant le sel de strychnine par la potasse caustique, on obtient le chloromethionate de potassium, qui cristallise en plaques monocliniques anhydres et en plaques tricliniques dihydrates.

I) Rec. trav. chim. 49, 729 (1930). *) Rec, trav. chim. 48, 571 (1929).

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Partie experimentale.

Acide formylchloromethionique, OCH . CCl(SO,H),. O n chauffe au bain-marie 59.7 g (0.2 mol.) du formylmethionate

de porassium avec 150 cm3 d'eau et on y introduit lentement dans I'espace de trois heures un courant de chlore, prepare aux depens de 16 g de permanganate de potassium (quantite thtorique 12.6 g) et d'acide chlothydrique.

CH(OH), . CH(SO,K)? + CI, = CH(OH), . CCl(S03K)2 + HC1 Le chlore est aisement absorbe, pourvu qu'on ait soin de le bien

diviser dans la solution et ce n'est que vers la 6n qu'une partie du chlore s'echappe.

La solution est evaporee jusqu'i ce que le sel se soit separe en partie et puis additionnee d'alcool. Le sel essore (64 g) n'est pas encore pur. En le faisant cristalliser dans 100 cm3 d'eau. on obtient 44.5 g du formylchloromethionate de potassium A l'etat pur; ren- dement 67 O i 0 - L'eau-mere, precipitee par I'alcool. donne un produit moins pur.

L'analyse indique la prksence d'une molecule d'eau. mais il est difficile de chasser cette molecule sans decomposer la substance. O n peut donc admcttre que I'eau est fixee i la fonction d'aldehyde. ainsi que c'est le cas pour l'hydrate de chloral : CH(OH), . CCI(SIO~K)~.

On peut determiner le poids moleculaire en dkomposant le sel par une lessive de soude caustique a la temperature ordinaire et en dosant. apres une demi-heure, le surplus de la base.

Substance 0.3008 g : K 1 S 0 4 0.1563 g. Sobst, 0.3006 g : AgCl 0.1302 g. ., 0.3018 g: BaSO, 0.4260 g. 0.3068 g: NaOH 0.0921 Cquiv.

Trouve: K 23.32: C1 l'0.71 : S 19 39: pmol. 332.0. C?H,O,CIS,K,. Calculk: .. 23.50: ., 10.65: ,, 19.27: ., 332.81.

On peut identifier la fonction aldehyde a l'aide de I'hydroxylamine. Le compose decrit reagissant en solution concentree avec la

quantite equimoliculaire du chlorhydrure d'hydroxylamine, donne l 'oximinometh ylchlororriethionate de potassium :

H O N : CH . CCI(SO,K),. Substance 0.3028 g : K,SO, 0.1582 g. Subst. 0 0787 g : 0 2291 4q. de NH,.

., 0.3105 g: BaSO, 0.4407 g. .. 0.1079 g: 0.3244 C q . de HCI. Les d0sagg.s de cblore et d'arote ont ete faits d I'aide de la methode

d'hydrogenatton selon ter Meulcn. Trouve: K 23 15: N 4 08: S 19.49: CI 10.66.

GH?O;NS,CI& (329.81). Calcule: ,. 23 71 : ,. 4.25: .. 19 44: ,, 10.75. A froid. cette oxime est assez stable vis-a-vis des alcalis. En chauffant l'oxime avec une lessive de soude caustique, on

Le formylchloromethionate de potassium donne avec le chtor- observe une decomposition.

hydrure de la semicarbazide une semicarbazone: NH2. CO . NH . N : CH . CCJ(SO,K),. _ _ _ _ _ _ _ _

a) 1. Chem. SOC. 127. 235 (1925).

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La semicarbazone renferme deux molecules d‘eau de cristallisation. Substance 0.3016 g: KsS04 0.1278 g. Subst. 0.3075 g: BaSO, 0.3559 g.

Subst. 0.3006 g: AgCl 0.1054 g. Trouve: K 19.02: S 15.90: CI 8.67.

C,H40,N&ClKs .2 H,O (407.9).

se decompose.

Calcule: ,, 19.17; ., 15.72: ,, 8.69. L’eau ne s’khappe pas cornpletement h 150O; chauffk vers 200° le produit

Le composk peut ttre titre par de l’alcali en presence de phenol- phtaleine.

Dkdoublement de l’acide formylchloromkthionique.

On traite 16.6 g (0.05 mol.) du formylchloromethionate de po- tassium a froid par 100 cm3 d’une lessive normale de potasse caustique. Apr6s une demi-heure la solution est chauffke au bain- marie et ajoutCe A une solution chaude de 33.4 g (0.1 mol.) de strychnine et de 10 g d’acide acetique dans 500 cm3 d’eau. En refroidissant, la solution laisse deposer le chloromethionate de strychnine; rendement 35.4 g, soit 78 o/o. On peut le faire cristal- liser dans l’eau.

Substance 0 5000 g : 1.1 166 equiv. de NaOH. Subst. 0.3055 g: BaSO, 0.1589 g. 0.3272 g; AgCl 0.0532 g.

CHsO&Ci. 2 GIHwO&s. H90 (897.0).

Trouve: p. equiv. 447.8: S 7.14: CI 4.02. Calcule : 448.5: 7.15: ,, 3.95.

On decompose le sel de strychnine par la quantitk theorique de soude caustique et on elimine la strychnine par filtrage et par extraction au chloroforme. L a solution concentrke laisse deposer le chlorornithionate de potassium en cristaux monocliniques clairs.

Substance 0.29% g: &SO, 0.T818 g. Trouve: K 27.23.

CHO,S,ClK, (286.79). CakulL: ,, 27.27. Par cristallisation prudente on peut obtenir le dihydrate triclinique,

s’effleurissant 2 l’air. Le sel est identique celui obtenu par sulfonation de l’acide chlorosulfoacCtique et dkcrit dans un memoire anterieur.

G r o n i n g u e , Laboratoire de chimie organique de I’Universiti.

(Rep le 8 sept. 1930).