1

1/ Formation du phosgène:

On pense que la formation du phosgène COCl2 à partir du monoxyde de carbone etdu chlore a lieu selon le mécanisme suivant:

Cl2 = 2 Cl k1 , k-1 (rapide)

Cl + CO = COCl k2 , k-2 (rapide)

COCl + Cl2 → COCl2 + Cl k3 (lent)

Écrire la loi de vitesse correspondant à ce mécanisme.

2/ Réaction d'ordre 1:

Pour la réaction d'ordre 1: A → 3 B + Csi [A]0 = 0,015 mol.L-1 , la concentration de B atteint 0,020 mol.L-1 en 3 minutes.

a/ Quelle est la constante de vitesse de la réaction ?

b/ Combien de temps faut-il pour que la concentration en B atteigne 0,040 mol.L-1 ?

3/ Étude de la cinétique de la réaction d’oxydation des ions iodure en milieuacide par le peroxyde d’hydrogène:

Soit la réaction chimique d’équation :

H2O2 + 2 I- + 2 H+aq → I2 + 2 H2O

pour laquelle la loi de vitesse est de la forme :

v = k . [H2O2] . [I-]p . [H+aq]

On recherche l’ordre partiel p par rapport à l’ion I-.

1/ On réalise les expériences suivantes :

Dans un erlenmeyer, on introduit à 20°C, un volume V1 = 10,00 cm3 d’unesolution de peroxyde d’hydrogène de concentration égale à 2.10-3 mol.L-1, un volumeV2 = 10,00 cm3 d’une solution d’iodure de potassium de concentration égale à 4.10-3

mol.L-1 et 80 cm3 d’une solution tampon qui maintiendra le pH constant égal à 1,4.

On dose le diiode formé en fonction du temps t par une solution de thiosulfatede sodium de concentration égale à 10-3 mol.L-1, après avoir détruit le peroxyded’hydrogène restant, et l’on trouve les résultats suivants :

t(s) 60 120 240 480v(S2O3

2-) versé (mL) 1,0 2,0 3,9 7,1

2

a/ Exprimer [I2] au temps t en fonction de v, volume de thiosulfate versé.

b/ Trouver l’expression donnant [H2O2] en fonction du temps en supposant que p = 1.

c/ Montrer que le résultat obtenu concorde avec les données expérimentales.

d/ En déduire la valeur de la constante de vitesse apparente k’ = k. [H+aq]

2/ La réaction fait intervenir les étapes suivantes :

H2O2 + H+ = H3O2+ (k1, k-1) équilibre instantané

H3O2+ + I- → IOH + H2O (k2) étape limitante

IOH + H+ + I- → I2 + H2O (k3)

Montrer que l’on retrouve la loi de vitesse précédemment établie.

Données : E° (I2 / I-) = 0,54 V E° (S4O62- / S2O3

2-) = 0,09 V

4/ Conversion cyclopropane en propène:

Calculer l'énergie d'activation de la conversion du cyclopropane en propène à partirdes données suivantes:

T(K) 750 800 850 900k (s-1) 1,8.10-4 2,7.10-3 3,0.10-2 0,26

Quelle est la valeur de la constante de vitesse à 500 °C ?

5/ Décomposition de la chlorhydrine:

La chlorhydrine (A) se décompose en milieu basique tamponné en époxyde (B)suivant la réaction simple:

A + HO- → B + Cl- + H2O

L'évolution de la réaction est suivie par dosage des ions chlorures. Pour uneconcentration initiale en chlorhydrine c0 = 8,23.10-3 mol.L-1, on a obtenu à 20 °C, lesrésultats suivants:

t (heures) 3 6 8 15 21 24Cl- (mmol.L-1) 1,38 2,52 3,24 4,84 5,86 6,26

Au bout de combien de temps la chlorhydrine sera décomposée à 99,9 % ?

donnée: R = 8,32 J.K-.mol-1

3

6/ Hydrolyse de l'anhydride succinique:

A 25°C l'hydrolyse de l'anhydride succinique en solution aqueuse est uneréaction du premier ordre par rapport à l'anhydride succinique .

CH2-CO-O-CO-CH2 + H2O → HO-CO-CH2-CH2-COOH

1) Sachant que le temps de demi-réaction est 4,45 min, calculer la constante devitesse.

2) Quelle est la fraction d'anhydride disparue au bout de 12 min?

3) Quelle est la vitesse initiale de l'hydrolyse d'une solution contenant 0,118 mold'anhydride succinique par litre ?

7/ Saponification:

On met 1,5*10-2 mol de soude et 10-2 mol d'acétate d'éthyle dans un litred'eau.

Au bout de 10 min on constate que 25 % de l'ester est saponifié.

Sachant que cette réaction est d'ordre 1 par rapport à la soude et d'ordre 1 parrapport à l'ester, calculer la constante de vitesse de cette réaction.

8/ Isomérisation:

Sous l'action de la chaleur le diméthyl-1,1 cyclopropane (D) subit uneisomérisation donnant 50 % de méthyl-3 butène-1 (P1) et 50 % de méthyl-2 butène-2(P2). On suppose le mécanisme suivant:

D + D = D* + D k0 ,k0'

D* → P1 k1

D* → P2 k2

où D* représente une molécule D dans un état excité.

1/ Quelle relation existe-t-il entre les constantes de vitesse k1 et k2 ?

2/ En utilisant le principe de l'état stationnaire appliqué à D*, exprimer la vitesse de laréaction d'isomérisation V en fonction des constantes de vitesse k0 ,k0' , k1 , k2 et dela concentration [D].

3/ Montrer que cette expression de V peut être assimilée à une loi du premier ordre si[D] est suffisamment grand par rapport à une grandeur x que l'on déterminera. Quellesera alors l'expression de la constante de vitesse soit k∞ ?

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9/ Substitution sur le bromoéthane:

La constante de vitesse de la réaction d'ordre 2 entre le bromoéthane et l'ionhydroxyde a été mesurée à plusieurs températures. C2H5Br + HO- → C2H5OH + Br-

On a obtenu les résultats suivants:

T en °C 25 30 35 40 45 50k en L/(mol.s) 8,8.10-5 1,6.10-4 2,8.10-4 5,0.10-4 8,5.10-4 1,4.10-3

Déterminer l'énergie d'activation de la réaction.

10/ Décomposition NO2:

On étudie la réaction: 2 NO2 → 2 NO + O2 1) Dans une expérience isochore, on part d'une pression initiale de 100 mm Hg deNO2 pur. Quelle est la pression finale?

2) Après 10 s , la pression atteint 101 mm Hg. Quelle est la fraction de NO2dissociée ?

11/ Réaction suivie par polarimétrie:

On étudie l'échange d'un ion iodure I- entre une molécule d-RI lévogyre et unemolécule l-RI dextrogyre selon la réaction:

d-RI + I- = l-RI + I- k , k

Les deux réactions sont d'ordre 1 par rapport à RI et d'ordre 1 par rapport à l'ioniodure. Elles ont même constante de vitesse.

On pose : [d-RI] = x ; [l-RI] = y ; [d-RI]0 = a ; [l-RI]0 = b ; [I-]0 = c

1) Calculer dx/dt et établir la relation qui existe entre k, c, t, x, a et b. 2) On désigne par [α] la rotation que subit le plan de polarisation d'une lumièrepolarisée plane traversant une épaisseur l de solution contenant 1 mol/L d'ioduredextrogyre d-RI.

Quelle est la valeur de l'angle de rotation α qui sera observée en utilisant unesolution contenant, par litre, x moles de d-RI et y moles de l-RI ?

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3) La réaction d'inversion est effectuée dans un tube polarimétrique de longueur l.

Etablir la relation qui existe entre k, c, t, α et α0; α0 désignant l'angle de rotationmesuré pour t = 0.

12/ Catalyse homogène rédox:

Soit l'oxydation des ions iodure I- par les ions peroxodisulfate S2O82-:

2 I- + S2O82- → I2 + SO4

2-

1/ Placer sur une échelle de potentiel rédox les couples S2O82- / SO4

2- (E°1 = 1,70 V)et I2 / I- (E°2 = 0,52 V).

Justifier que les ions ferreux Fe2+ jouent le rôle de catalyseur: couple Fe3+ / Fe2+

(E°3 = 0,77 V). Écrire le mécanisme de la catalyse.

2/ A t=0, on mélange 0,5 L de I- (0,4 mol.L-1) et 0,5 L de S2O82- (0,2 mol.L-1), auquel

on ajoute quelques gouttes de sulfate ferreux. On obtient par dosage de I2 formé:

t en min 0 2,5 5 10 15 20 30[I2] mol.L-1 0 0,015 0,027 0,0465 0,061 0,0727 0,0912

Déterminer le temps de demi-réaction

13/ Décomposition du chlorure de tertiobutyle:

Le chlorure de tertiobutyle représenté par la formule RCl est lentement décomposépar l'eau selon la réaction:

RCl + H2O → ROH + HCl

On étudie expérimentalement la cinétique. On réalise une solution de concentrationc0 en RCl dans un mélange eau – alcool et on place la solution dans un bainthermostaté à la température de 25 °C. On effectue à divers instants t des prisesd'essai de 5 cm3 et on dose l'acide chlorhydrique formé par de la soude deconcentration 1,25.10-2 mol.L-1. Soit V le volume de soude nécessaire pour atteindrel'équivalence.

Les résultats suivants sont obtenus à 25 °C pour c0 = 0,076 mol.L-1.

T(heure) 4,0 12,0 29,5 48,5V(cm3) 3,75 10,00 18,90 24,25

1/ Pourquoi y a t-il dégénerescence de l'ordre par rapport à l'eau ?

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2/ Montrer que la vitesse de cette réaction est d'ordre 1 par rapport à RCl et endéduire la constante cinétique k25.

3/ Une autre expérience à 8 °C a montré que k8 = 8,64 . 10-7 s-1. Sachant que k25 =9,15 . 10-6 s-1, déterminer l'énergie d'activation de la réaction (R = 8,31 J.mol-1.K-1).

14/ Formation de chlorocyclohexane:

Le chlorure d’hydrogène (B) réagit sur le cyclohexène (A) avec formation dechlorocyclohexane (C), selon la réaction :

On réalise une série d’expériences à 25°C, où l’on mesure la vitesse initiale v0de la réaction en fonction des concentrations molaires initiales [A]0 en cyclohexène et[B]0 en chlorure d’hydrogène dans le milieu réactionnel. Les diverses espèces sont

dans un solvant approprié et le volume réactionnel est constant et égal à 1litre. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous :

Expérience 1 2 3 4

[A]0 (mol.L–1) 0,470 0,470 0,470 0,313

[B]0 (mol.L–1) 0,235 0,328 0,448 0,448

V0 (mol.s–1) 15,7.10–9 30,6.10–9 57,1.10–9 38,0.10–9

1/ On désigne respectivement par p et q les ordres partiels initiaux de laréaction par rapport au cyclohexène A et au chlorure d’hydrogène B. Exprimer la loide vitesse initiale de cette réaction en fonction de p et q.

2/ Déterminer p3/ Déterminer q, puis l’ordre global de la réaction.4/ Calculer la constante de vitesse de la réaction.5/ On réalise dans les conditions précédentes (volume réactionnel constant de

1 litre) un mélange contenant 0,470 mol.L–1 de cyclohexène et 0,470 mol.L–1 dechlorure d’hydrogène.

Si l’ordre global de la réaction est égal à 3, établir la loi de vitesse de laréaction en fonction de la concentration molaire [A] en cyclohexène à la date t, etl’intégrer.

En déduire le temps de demi-réaction t1/2 (calcul littéral puis applicationnumérique).

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15/ Formation d'un complexe:

On étudie la cinétique de la formation du complexe [Co(NH3)5OH]2+

[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- = [Co(NH3)4NH2Cl]+ + H2O (k1 et k-1)noté A noté B

[Co(NH3)4NH2Cl]+ → [Co(NH3)4NH2]2+ + Cl- (k2)noté C

[Co(NH3)4NH2]2+ + H2O → [Co(NH3)5OH]2+

noté D1/ Nommer les complexes A et D.

2/ Écrire l'équation bilan.

3/ Déterminer la vitesse de formation de [Co(NH3)5OH]2+ (noté D) en fonction desconcentrations des réactifs et des constantes de vitesse données. On appliqueral'approximation de l'état quasi stationnaire aux espèces intermédiaires apparaissantdans le mécanisme: [Co(NH3)4NH2Cl]+ (noté B) et [Co(NH3)4NH2]2+ (noté C).

4/ Montrer que si k2 est petit devant k-1. [H2O], la vitesse de la réaction s'écrit:

v = k2 . k1 . [A].[HO-] / k-1. [H2O]

16/ Etude cinétique de la formation du complexe Cr III – EDTA parspectrophotométrie:

Toutes les études sont faites à un pH, à un volume et à une température que l’onpeut considérer comme constants.

Dans un souci de simplification, on écrira l'équation de la réaction :

Cr3+ + EDTA → CrIII–EDTA

où EDTA désigne toutes les formes acido-basiques de l’EDTA non complexé etCrIII–EDTA désigne le complexe que l’on notera par la suite X.

La réaction est totale, elle est d’ordre partiel 1 par rapport aux ions Cr3+ et d’ordrepartiel 1 par rapport à l’EDTA.

On suit le déroulement de la réaction par la mesure de l'absorbance A d’unéchantillon de la solution prélevé à différentes dates t, à la longueur d’onde λ = 540nm.A cette longueur d’onde, seuls Cr3+ et le complexe X absorbent. On notera ε1 lecoefficient d’absorbance molaire de Cr3+ et ε2 le coefficient d’absorbance molaire deX.

On mélange 76,0 mL de solution d’EDTA à 0,100 mol.L-1 amenée préalablement àpH = 5,1 avec 4,0 mL d’une solution d’ions Cr3+ à 0,060 mol.L-1.

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Les résultats sont :

t (min) 0 15 20 25 30 35 40 ∞A 0,033 0,100 0,120 0,140 0,160 0,175 0,190 0,620

1/ Donner l’expression de la vitesse de la réaction en fonction d'une constante ket des concentrations molaires : [EDTA] et [Cr3+].

2/ Calculer les concentrations molaires initiales [EDTA]0 et [Cr3+]0 ; les compareret en déduire une approximation qui simplifie la loi de vitesse.

3/ En déduire la loi cinétique intégrée, c’est à dire une relation entre [Cr3+]0,[Cr3+], kobs et t, en posant kobs = k [EDTA]0

4/ Exprimer A0, At et A∞ (respectivement absorbance à t = 0, absorbance à ladate t et absorbance au bout d’un temps infini) en utilisant la loi de Beer-Lambert : on notera l la longueur de la cuve utilisée pour les mesuresd’absorbance.

5/ Exprimer A∞ - A0, puis A∞ - At et montrer que lnA AA A

k t0

tobs

∞

∞

−−

= .

6/ Vérifier que les résultats expérimentaux confirment l’ordre 1 par rapport à Cr3+.Déterminer la valeur de kobs.

17/ Réaction d'oxydo – réduction:

Dans le domaine de pH où la réaction 2 Fe3+ (aq) + 2 I- (aq) → 2 Fe2+ (aq) + I2 (aq)est totale, on se propose de décrire sa cinétique.

Des résultats expérimentaux ont permis de proposer la décomposition en actesélémentaires (toutes les espèces sont en solution).

Fe3+ + I- → FeI2+ k1

FeI2+ → Fe3+ + I- k2

FeI2+ + I- → Fe2+ + I2- k3

Fe3+ + I2- → Fe2+ + I2 k4

FeI2+et I2- sont des intermédiaires très instables et très réactifs pour lesquels onpourra faire l'approximation de l'état stationnaire.

a/ A partir de ce mécanisme, établir les expressions de d[FeI2+] / dt et de d[I2-] / dt.

b/ Établir l'expression de la vitesse globale de réaction. En supposant que l'on peutnégliger k2 devant k3.[I-], simplifier l'expression obtenue précédemment. Conclure.

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18/ Formation de diazote:

La réaction entre le monoxyde d'azote et l'hydrogène :

2 NO + 2 H2 → N2 + 2 H2O

est étudiée en mesurant la vitesse initiale de la diminution de pression dans desmélanges connus de gaz.

A 700°C on obtient les résultats suivants:

Expérience Pressions initiales en atm Vitesse initiale dediminution de pression PNO PH2 en atm.min-1

1 0,5 0,2 4,8. 10-3

2 0,5 0,1 2,4. 10-3

3 0,25 0,2 1,2. 10-3

1) En déduire l'ordre de la réaction par rapport à chacun des réactifs.

2) Calculer la constante de vitesse de la réaction à 700°C et donner son unité.

19/ Hydrolyse de l'acétate de méthyle:

On étudie la réaction d'hydrolyse de l'acétate de méthyle à 25°C, en présence d'unexcès d'eau.(On admettra que cette réaction est totale).

1) On appellera a la concentration molaire initiale en ester et x la concentrationmolaire de l'acide formé au cours du temps. Si la réaction est d'ordre 1, démontrer larelation existant entre a, x, et t.

2) A divers instants t, on prélève un même volume V du milieu réactionnel et ondose l'acide formé par une solution de soude. On obtient les résultats suivants:

t (min) t1 t1+20 t1+40 t1+80 t1+120

∞

Vsoude (mL) 20,35 21,7 22,8 25 26,8 38,3

On appelle V∞ le volume nécessaire lorsque la réaction est complète

a) Déduire la relation entre t, Vsoude et V∞ .b) Tracer ln( V∞ - Vsoude ) = f (t) . Que peut-on en conclure ?c) Calculer la constante cinétique k.d) Calculer t1/2. A quel instant correspond t1 ?

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20/ Action de l'iodure de méthyle:

On réalise la réaction suivante:

NR3 + ICH3 → I-, CH3NR3+

On détermine la concentration molaire en ICH3 en fonction du temps :

t ( s ) 0 1110 2310 6040 9600 19100 33700[ICH3] (mol/L) 1 0,91 0,83 0,65 0,54 0,37 0,25

A t = 0 : [ICH3] = [N R3] = 1 mol.L-1. Trouver l'ordre global de la réaction sachant quel'ordre partiel par rapport à NR3 est nul. Calculer la constante de vitesse k et t1/2 .

21/ Décomposition de l'éthylamine:

A température élevée, l'éthylamine se décompose par la réaction irréversible enéthylène et en ammoniac suivant la relation:

C2H5NH2 (g) → C2H4 (g) + NH3 (g)

Cette réaction est suivie à 500°C par la mesure de la pression totale au sein d'unréacteur de volume constant. Les mesures ont donné les résultats suivants:

t (min) 0 2 4 8 20 30P (bar) 0,0724 0,0842 0,0947 0,110 0,134 0,141

1) Donner l'expression de la loi d'évolution de la concentration molaire en éthylamineen fonction du temps, dans l'hypothèse d'une cinétique du premier ordre.

2) Vérifier que cette expression peut se transformer de la façon suivante en fonctiondes pressions initiale P0 et totale Pt :

ln ((2P0 - Pt)/P0 ) = -kt

3) A partir des mesures de pression, vérifier que la cinétique de cette réaction est dupremier ordre et calculer la constante de vitesse k en min-1.

22/ Décomposition de l'urée:

Quand on dissout de l'urée dans l'eau, elle se transforme de façon irréversible enisocyanate d'ammonium:

H2N-C- NH2 → H4N+ -N=C=O

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Les mesures de la concentration d'urée en fonction du temps donnent les résultatssuivants:

à T1 = 334 K

t (min) 0 9600 18220 28600[urée] mol/L 0,1 0,0854 0,0742 0,0625

à T2 = 344 K

t (min) 0 2818 4800 9096[urée] mol/L 0,1 0,0836 0,0736 0,056

1) Montrer que ces résultats sont en accord avec une loi cinétique d'ordre 1 parrapport à l'urée.2) Calculer les constantes de vitesse k1 et k2 correspondant aux températures T1 etT2.3) Calculer le temps de demi-réaction à 334 K.4) Calculer le temps nécessaire pour que les 3/4 de l'urée initiale se soienttransformés à 334 K.5) Calculer l'énergie d'activation de la réaction.

23/ Substitution nucléophile:

La constante de vitesse de la réaction d'ordre 2 entre le bromoéthane et l'ionhydroxyde a été mesurée à plusieurs températures.

C2H5Br + HO- → C2H5OH + Br-

On a obtenu les résultats suivants:

T en °C 25 30 35 40 45 50k en L/(mol.s) 8,8.10-5 1,6.10-4 2,8.10-4 5,0.10-4 8,5.10-4 1,4.10-3

Déterminer l'énergie d'activation de la réaction.

24/ Méthode d'isolement d'Ostwald:

En solution alcaline, l'ion hypochlorite se dismute suivant la réaction: 3 ClO- → ClO3- + 2 Cl-

On mesure la concentration de ClO- en fonction du temps dans deux solutionsdifférentes :

1ère solution: [ClO-]0 = 1,27 .10-2 mol/L et [OH-]0 = 0,26 mol/L

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t (s) 1000 3000 10000 20000 40000 100000[ClO-] mol/L 0,0122 0,0113 0,0089 0,0069 0,0047 0,0024

2ème solution: [ClO-]0 = 2,71 .10-2 mol/L et [OH-]0 = 0,495 mol/L

t(s) 2000 10000 20000 30000 50000 100000

[ClO-] mol/L 0,023 0,0143 0,0097 0,0074 0,005 0,0027

Quels sont les ordres de la réaction par rapport à l'ion hypochlorite et par rapport àl'ion hydroxyde?

25/ Décomposition de l'acide nitrique:

L'acide nitrique fumant se décompose en partie selon:

2 HNO3 → N2O5 + H2O

Cette réaction suggère d'utiliser le pentaoxyde de diazote pour préparer le dioxyded'azote selon la réaction en phase gazeuse:

2 N2O5 → 4 NO2 + O2

Dans l'intervalle de température utilisé, la réaction est du premier ordre par rapportau pentaoxyde N2O5 .

1) a) On part de pentaoxyde pur; exprimer [N2O5 ] en fonction du temps et de laconcentration initiale [N2O5 ]0. b) A 227°C, dans un volume constant de 1 litre, on constate qu'au bout de0,03 s, 60% du pentaoxyde introduit a été décomposé; calculer la constante devitesse et le temps de demi-réaction.

2) a) A 25°C, on recueille 250 cm3 de N2O5 pur sous 1 atm; on le porte defaçon quasi instantanée à 227°C. Calculer le nombre de moles de NO2 obtenues aubout d'une seconde. b) L'énergie d'activation de la réaction au sens d'Arrhénius est 103,25 kJ.Quel serait le nombre de moles de NO2 obtenues au bout d'une seconde à 25°C ?

26/ Réactions compétitives:

On considère à 700 °C les 2 réactions suivantes compétitives:

(1) CH3COOH → CH4 + CO2 (k1)

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(2) CH3COOH → CH2=CO + H2O (k2)

Ces deux réactions d'ordre 1 ont des constantes cinétiques suivantes:

k1 = 3,5 s-1 k2 = 4,5 s-1

a/ Combien de temps faut-il pour que 90 % d'acide soit décomposé (par l'une oul'autre des réactions) ?

b/ Pour 100 g d'acide initialement, quelles sont les masses de méthane et de cétèneobtenues en fin de réaction ?

27/ Décomposition de l'eau oxygénée:

L'eau oxygénée se décompose avec divers catalyseurs selon l'équation bilan:

2 H2O2 (aq) → 2 H2O + O2 (g)

On soumet à cette réaction une solution de H2O2 dans l'eau et on mesure en fonctiondu temps le volume de dioxygène dégagé (mesuré dans les conditions ambiantes detempérature et de pression).

Le résultat de ces mesures est rassemblé dans le tableau suivant:

t(min) 0 15 30 45 60 75 90V O2 (L) 0 7,8 13,0 16,3 18,3 19,5 20,5

Après un temps suffisamment long (t ∞ ) pour que le dégagement de dioxygène aittotalement cessé, on a recueilli un volume total V∞ de 22,0 L.

a/ on pense que la réaction est d'ordre 1. Ces résultats permettent-ils de le confirmer?

b/ Quelles sont les valeurs de la constante de vitesse et de t1/2 ?

28/ Dismutation des ions hypochlorite:

A température suffisamment élevée, les ions hypochlorite ClO- peuvent se dismuterselon la réaction totale:

ClO- → 1/3 ClO3- + 2/3 Cl-

La vitesse de disparition des ions ClO- suit une loi cinétique de second ordre.

1/ Écrire l'équation de vitesse correspondant à la réaction. Exprimer l'évolution enfonction du temps de la concentration des ions hypochlorite dans une solution où l'onprovoque cette réaction.

2/ On dispose à l'instant t = 0 d'une solution contenant des ions ClO- à laconcentration de 0,1 mol.L-1.

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a/ Cette solution est portée à la température de 343 K pour laquelle la constante devitesse de réaction est k = 0,0031 mol.L-1.s-1. Au bout de combien de temps aura-t-onobtenu la disparition de 30 % des ions ClO- ?

b/ L'énergie d'activation de la réaction vaut 47 kJ.mol-1. Quel serait à 363 K le tempsnécessaire pour obtenir un même taux d'avancement (30 %) à partir de la mêmesolution initiale ?

29/ Oxydation des ions Sn2+:

1/ On étudie l'oxydation des ions étain (II) par les ions fer (III). Écrire son équation-bilan.

2/ L'expérience montre que cette réaction est totale et que sa vitesse est de la forme:

v = k . [Fe3+]a . [Sn2+]b

Pour déterminer a et b on effectue plusieurs expériences:

En présence d'un grand excès d'ions Fe3+, le temps de demi réaction estindépendant de la concentration initiale [Sn2+]0. En revanche si on réalise desmélanges stœchiométriques, ce temps varie avec [Sn2+]0 selon le tableau suivant.

[Sn2+]0 C 1,5.C 2.C 3.Ct1/2 t 0,44.t 0,25.t 0,11.t

Déduire de ces renseignements les valeurs de a et b.

3/ Comment varie en fonction de la concentration initiale [Fe3+]0 , le temps de demi-réaction dans des mélanges où les ions Sn2+ sont en grand excès.

données: E° (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V E° (Sn4+/Sn2+) = 0,14 V

30/ Action des ions cérium (IV):

Sous l'action des ions cérium (IV), le dioxalatodiaquochrome (III) se transforme selonla réaction d'équation-bilan:

[Cr(Ox)2(H2O)2]- + 2 Ce4+ → [Cr(Ox)(H2O)2]+ + 2 Ce3+ + 2 CO2

La cinétique peut-être suivie par spectrophotométrie, les coefficients d'extinctionmolaire ε1,==ε2=et=ε3=des ions Ce4+, [Cr(Ox)2(H2O)2]-, [Cr(Ox)(H2O)2]+ étantsuffisamment différents à la longueur d'onde choisie. Le principe est de mesurer enfonction du temps t l'absorbance At d'une solution de composition initiale connue.

1/ Dans le tableau ci-dessous sont rassemblés les résultats obtenus pour unesolution ayant la composition initiale suivante:

[Cr(Ox)2(H2O)2]- = C0 = 5 mmol.L-1 et Ce4+ = 2 C0.

15

t(min) 0 2,5 5 10 15 20 ∞At 0,632 0,600 0,573 0,525 0,480 0,446 0,110

En supposant la réaction du premier ordre par rapport à chaque réactif, établir larelation existant entre At, A0, A ∞ , C0 , t et la constante de vitesse k; on rappelle la loide Beer Lambert: ⋅⋅ε=

iii ClA .

2/ Montrer que les résultats fournis s'accordent avec cette hypothèse. En déduire lavaleur de k.

3/ Les résultats précédents ont été déterminés en milieu acide. En milieu moinsacide, la vitesse de la réaction doit se mettre sous la forme

[ ][ ] [ ][ ] [ ]++

+−

⋅+⋅⋅⋅

= 43

24222

Ce'''kCe''kCe)OH()Ox(Cr'kv

où k', k'' et k''' sont des constantes qui dépendent du pH.

a/ Comment peut-on qualifier le rôle joué par Ce3+ dans la cinétique de la réaction ?b/ A quelle condition peut-on appliquer l'A.E.Q.S. à une espèce ?

En utilisant cette hypothèse pour l'espèce [Cr(Ox)2(H2O)2], montrer que cette loi devitesse peut être interprétée par le mécanisme suivant:

[Cr(Ox)2(H2O)2]- + Ce4+ = [Cr(Ox)2(H2O)2] + Ce3+ k1 et k-1

[Cr(Ox)2(H2O)2] + Ce4+ → [Cr(Ox)(H2O)2]+ + Ce3+ + 2 CO2 k2

Exprimer k', k'' et k''' en fonction de k1, k-1 et k2.

31/ Sulfonation d'aromatiques:

La sulfonation du benzène et du toluène par le trioxyde de soude, dans letétrachlorure de carbone a lieu suivant la réaction:

ArH + SO3 = ArSO3H

où ArH désigne le carbure aromatique et ArSO3H l'acide sulfonique formé.

Une étude expérimentale sur la cinétique de sulfonation du benzène (symbolisé parBH) dans différents solvants a été réalisée.

Les résultats essentiels peuvent être ainsi résumés: dans tous les solvants, laréaction est d'ordre 1 par rapport au benzène; en revanche, selon le solvant utilisé,on observe une réaction d'ordre 1, d'ordre 2 ou sans ordre par rapport au trioxyde desoufre.

16

On cherche à rendre compte de l'ensemble des résultats expérimentaux à l'aide d'unmécanisme réactionnel indépendant du solvant, et on envisage de choisir parmi lestrois mécanismes plausibles suivants, dans lesquels interviennent des complexesd'addition notés BSO3H+- et BSO3SO3H+-.

Mécanisme 1BH + SO3 = BSO3H+- k1 k-1

BSO3H+- → BSO3H k2

Mécanisme 2BH + 2 SO3 = BSO3SO3H+- k'1 k'-1

BSO3SO3H+- + BH → 2 BSO3H k'2

Mécanisme 3BH + SO3 = BSO3H+- k''1 k''-1

BSO3H+- + SO3 → BSO3SO3H+- k''2

BSO3SO3H+- + BH → 2 BSO3H k''3

Pour chacun de ces trois mécanismes on admet que les réactions inverses d'indices2 et 3 sont assez lentes pour qu'on puisse considérer comme nulles leurs constantesde vitesse.

1/ Pour chaque mécanisme exprimer la vitesse -dt

]BH[d de la réaction globale en

fonction des concentrations des réactifs, des concentrations des intermédiaires etdes constantes de vitesse convenables.

2/ L'analyse chromatographique prouve que les concentrations des deux complexesd'addition intermédiaires demeurent constamment très faibles (inférieurs au seuil dedétection de cette technique). Dans de telles conditions pour chacun des troismécanismes envisagés, exprimer la vitesse de réaction globale en fonction de [BH],[SO3] et des constantes de vitesse convenables.

3/a/ Monter que deux de ces mécanismes ne peuvent pas rendre compte del'ensemble des résultats expérimentaux.

b/ A quelle(s) condition(s) sur les ordres de grandeur de certaines constantes devitesse, le troisième mécanisme peut-il rendre compte de l'ensemble de ces résultatsexpérimentaux ?

32/ Formation du pentaoxyde de diazote:

Le pentaoxyde de diazote N2O5 gazeux se transforme par chauffage dans unrécipient de volume constant en dioxyde d'azote NO2 et dioxygène O2.

17

1/ Montrer que les valeurs expérimentales suivantes exprimant la pression de N2O5en fonction du temps à 45 °C sont compatibles avec une cinétique du premier ordreen N2O5. Calculer numériquement la constante de vitesse k.

t(min) 0 10 20 40 60 80 100 120p(mmHg) 348 247 185 105 58 33 18 10

2/ Le mécanisme de cette réaction semble correspondre aux étapes suivantes:

N2O5 = NO2 + NO3 k1, k2 NO2 + NO3 → NO2 + NO + O2 k3NO + N2O5 → 3 NO2 k4

Montrer que ce mécanisme est compatible avec la loi de vitesse expérimentale etproposer une relation liant k à k1, k2 et k3. On admet que les espèces NO et NO3 sontdes intermédiaires réactionnels.

3/ Un argument expérimental en faveur du mécanisme postulé ci-dessus a consisté àchauffer un mélange de N2O5 et de dioxyde d'azote marqué 15NO2. Essayer dejustifier cette technique.

33/ Synthèse de l'eau:

Le mélange stœchiométrique H2 + 1/2 O2 est un mélange tonnant dans uncertain domaine de température et de pression.

Les conditions expérimentales suggèrent l'existence d'un processus radicalaire àchaînes divergentes; Hinshelwood a proposé le mécanisme suivant:

Initiation: chocs sur paroi: H2 → 2 H k1

Propagation H + O2 → OH + O k2O + H2 → OH + H k3OH + H2 → H2O + H k4

Terminaison: chocs sur paroi et éventuellement apparition d'eau

H → Hfixé k5OH → OHfixé k6

1/ Écrire la vitesse de synthèse de l'eau v selon la réaction (4).

2/ Sachant que, pour chaque processus élémentaire, l'ordre s'identifie à lamolécularité, et que après une phase d'induction très brève, le principe de l'étatstationnaire est satisfait, montrer que v peut se mettre sous la forme:

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]222

22

2

OHHOHv

⋅γ−γ+β⋅α

=

18

Identifier α, β, γ et δ en fonction des ki.

34/ Pyrolyse de l'éthanal:

Le mécanisme de pyrolyse de l'éthanal a été déterminé; il comporte les actesélémentaires suivants où Ri∙ désigne un radical:

CH3CHO → R1∙ + R2∙ k1

R1∙ → R3∙ + CO k2

CH3CHO + R3∙ → H2 + R4∙ k3

R4∙ → R2∙ + CO k4

CH3CHO + R2∙ → CH4 + R4∙ k5

R2∙ + R2∙ → C2H6 k6

1/ Identifier les radicaux R1∙, R2∙ , R3∙ et R4∙.

2/ Mettre en évidence dans ce mécanisme les phases caractéristiques d'une réactionen chaîne. Quel est son bilan ?

3/ Mettre en évidence les différentes phases du mécanisme réactionnel.

4/ En utilisant l'hypothèse habituelle pour les intermédiaires réactionnels, établirl'expression de la vitesse de disparition de l'éthanal. Cette réaction admet-elle unordre ?

35/ Formation du tétrachlorure de carbone:

Soit le mécanisme suivant pour la réaction entre le dichlore et le chloroforme:

Cl2 = 2 Cl∙ équilibre rapide (k1 et k-1)

CHCl3 + Cl∙ → CCl3∙ + HCl lent (k2)

CCl3∙ + Cl∙ → CCl4 rapide (k3)

Indiquer l'équation bilan de la réaction ainsi que la loi de vitesse.

36/ Hydrolyse du saccharose:

En solution aqueuse acide, le saccharose S s’hydrolyse totalement en donnant duglucose G et du fructose F selon la réaction:

S + H2O → G + F

19

Cette réaction est catalysée par les ions H3O+ et sa vitesse est donnée par larelation:

v = k . [S] avec k = k0.[ H3O+]n

[S] = concentration en saccharose k = constante de vitesse à un pH donné

1/ On suit la réaction d’hydrolyse à un pH donné et à température constante enmesurant à différentes dates t l’angle de rotation αt du plan de polarisation d’unfaisceau de lumière polarisée traversant la solution. αt est lié à la composition de lasolution par la relation:

αt = [α0S] . [S] . l + [α0G] . [G] . l + [α0F] . [F] . l

[α0S], [α0G] et [α0F] sont les pouvoirs rotatoires spécifiques respectifs du saccharose,du glucose et du fructose.

[S], [G] et [F] sont les concentrations du saccharose, du glucose et du fructose à ladate t.

l est la longueur du trajet parcouru par le faisceau de lumière polarisée dans lasolution.

A la date t = 0 on a: [S]0 = a0 [F] = [G] = 0

Soit [S] = a0 - x la concentration en saccharose restant à la date t.

Établir la relation0

0

0 α−αα−α

=∞

t

ax

avec α0 = valeur de l’angle de rotation du plan de polarisation à la date t = 0α00 = valeur de l’angle de rotation du plan de polarisation lorsque la

totalité du saccharose a réagi.

2/ Intégrer la loi de vitesse sur l’intervalle de temps (0,t). En déduire la relation

tklnt

⋅=�

���

�

α−αα−α

∞

∞ 0

3/ La réaction d’hydrolyse étant effectuée à pH = 3,75 on a obtenu les résultatssuivants:

t(s) 0 400 1000 2000 4000αt (°) 22,74 18,10 12,51 5,72 -1,61

On a déterminé par ailleurs α00 = -7,20 °

20

Déterminer par une méthode graphique la valeur de la constante de vitesse k à pH =3,75.

4/ Établir la relation qui lie le temps de demi réaction de la réaction d’hydrolyse dusaccharose à un pH donné et la constante de vitesse k à ce même pH.

On a déterminé à une même température les temps de demi réaction à pH = 3 et pH= 4. Les résultats obtenus sont les suivants:

pH 3 4t1/2 (s) 292 2924

Déduire de ces résultats:

a/ la valeur de la constante de vitesse k à pH = 3 et pH = 4.b/ la valeur de n et celle de k0.

5/ On propose pour la réaction d’hydrolyse du saccharose le mécanisme suivant:

S + H3O+ → SH+ + H2O (rapide: k1 et k-1 )

SH+ + H2O → G + F + H+ (lent k2)

H+ + H2O → H3O+ (rapide)

L’équilibre correspondant à la première étape est rapide et toujours atteint.

La deuxième étape est l’étape lente. Montrer que ce mécanisme est en accord avecla loi de vitesse expérimentale.

Donner l’expression de k0 en fonction de k1, k-1 et k2.

37/ Tautomérie:

On étudie la cinétique de tautomérie cétone = énol:

CH3-CO-CH3 = CH3-COH=CH2 en milieu acide.

Le mécanisme proposé est:

(1) CH3-CO-CH3 + H+ = CH3-C+OH-CH3 k1 et k-1

(2) CH3-C+OH-CH3 → CH3-COH=CH2 + H+ k2

a/ Justifier que H+ est un catalyseur et trouver la loi de vitesse dans le cas généralpuis dans le cas où (2) est très lente par rapport à (1) (équilibre rapide).

b/ Tracer le profil énergétique EP = f(CR) dans ce second cas.

21

38/ Dissociation du chlorure de sulfuryle:

A 270 °C, le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 noté A se dissocie totalement selonl’équation bilan

( ) ( ) ( )g2g2g22 ClSOClSO +→

Tous les constituants sont gazeux et assimilés à des gaz parfaits.1/ Dans un récipient de volume constant, préalablement vide, on introduit du chlorure desulfuryle et on porte le tout à 270 °C.

On suit l’évolution de la réaction par mesure de la pression totale P dans lerécipient, on obtient les résultats suivants.

t (min) 0 50 100 150 200 250

P (mm Hg) 306 330 351 371 390 407

P (Pa) 40 786 43 985 46 784 49 450 51 982 54 248

a) En supposant une cinétique d’ordre 1,donner l’expression dela pression partielle PA de chlorure de sulfuryle en fonction dela pression initiale notée P0 de la constante de vitesse k et dutemps t.

b) Montrer que : PA = 2 P0 – Pc) Vérifier que les résultats expérimentaux sont conformes a une

cinétique d’ordre 1. Calculer la constante de vitesse k.d) Calculer le temps de demi-réaction à 270 °C.

On donne le temps de demi-réaction obtenu pour deux températures d’étude T1 = 280 °C t½(1) = 187,00 min. T2 = 330 °C t½(2) = 4,21 min

e) En déduire l’énergie d’activation de la réaction.2/ On admet l’intervention d’un mécanisme radicalaire :

22k

2

22k

22

2k

2

2k

22

ClSOClClSO

ClClSOClClSO

ClSOClSO

ClClSOClSO

4

3

2

1

+→+

+→+

+→

+→

••

••

••

••

k1 , … ,k4 sont les constantes de vitesse associées aux étapes élémentaires,

22

a) Etablir en appliquant l’approximation des états quasi-stationnaires aux intermédiaires •ClSO2 et •Cl , l’expressiondes concentrations molaires de ces espèces en fonction desconstantes de vitesse k1, k2, k3, k4 et, éventuellement, desconcentrations molaires d’espèces chimiques intervenantdans l’équation bilan.

b) En déduire la loi de vitesse de la réaction étudiée.c) Est-elle conforme aux résultats expérimentaux ?