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Cintique chimique Exercice 2 Page 1 sur 3
Corrig exercice 2
LOI DARRHENIUS
1) Il existe quatre formes msomres quivalentes pour NO :
N O
O
O
N
O
O
N O
O
O
N
O
O
+ +
_
_
+ +
__
...
...
Le type VSEPR autour de loxygne central est AXE. La gomtrie est
donc coude, avec des angles entre les doublets voisins de 109 (les
quatre doublets autour de O tant organiss en ttradre).
A priori, on sattend trouver un angle NON infrieur 109, en
raison de la plus grande rpulsivit des doublets non liants.
Cependant, lexprience montre un angle lgrement suprieur. Cela
peut
sinterprter par une ventuelle rpulsion strique entre les groupes
NO, ou bien par une rpulsion de charges, les oxygnes de NO tant
assez nettement chargs ngativement (ils portent chacun une
demi-charge formelle ngative dans lhybride de rsonance).
O
NN
O
O
O
O114
rpulsion strique et lectrostatique
Autour de lazote, le type VSEPR est AX. La gomtrie est
triangulaire plane, avec des angles voisins de 120. Dans lhybride
de rsonance, les deux liaisons NO terminales sont quivalentes,
intermdiaires entre simple et double liaison, donc plus rpulsives
que la liaison simple entre N et O
interne. Cest pourquoi langle ONO est suprieur 120 (133
exprimentalement).
N ONO2
O
O
133
On pourrait aussi mentionner une rpulsion lectrostatique entre
les oxygne terminaux pour interprter
cet angle relativement lev.
2) Dcomposition de NO : NO 2NO + 12 O
Remarque : on aurait pu choisir de multiplier tous les nombres
stchiomtriques prcdents par 2 et
crire 2NO 4NO + O. Cela reprsenterait la mme raction chimique.
Cependant, comme =
dAd , la vitesse de raction, et donc la constante de vitesse,
serait divise par 2.
Les valeurs de constantes de vitesse donnes dans le tableau sont
trs probablement celles de la raction
NO 2NO + O, puisquil est habituel de choisir un nombre
stchiomtrique 1 devant le compos qui se dcompose lorsque la raction
est appele raction de dcomposition .
3) Les molcularits tant ncessairement entires, lacte lmentaire
serait ventuellement
2NO 4NO + O. Mais cela impliquerait en un seule choc la rupture
de 4 liaisons NO et la formation de la molcule O. Une telle
rorganisation de structure semble impossible en un seul acte
lmentaire.
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Cintique chimique Exercice 2 Page 2 sur 3
4) Lnonc indique que la raction admet un ordre : on en dduit que
la loi de vitesse scrit :
= NO Lunit de (s) permet de dterminer lordre de la raction par
une analyse dimensionnelle :
molLs = s molL dont on dduit immdiatement :
! = 1 La loi de vitesse est donc :
= NO 5) Si la loi dArrhenius est vrifie, alors :
= " exp & '()*+ o " est le facteur de frquence et '( lnergie
dactivation. Lexpression prcdente se linarise en :
ln = ln " '() 1*
Remarque : en toute rigueur, on divise par la constante unitaire
/ = 1 s avant de prendre le logarithme, afin que celui-ci soit sans
dimension. Lexpression correcte est : 01 223 = 01
"23
456
7.
On admet en gnral de ne pas crire la constante / pour allger
lcriture. Pour vrifier la loi, il faut donc porter ln en fonction
de 7 (la temprature absolue tant exprime en kelvins) et vrifier que
les points sont aligns.
Rappel : il est indispensable de tracer le graphe au pralable et
de le joindre la copie. Le trac (ralis ici avec Microsoft Excel)
figure page ci-aprs : les points paraissent aligns. On ralise
la rgression linaire sur lensemble du tableau de valeurs. On
obtient lquation de la droite de
rgression, puis on la trace.
On saperoit alors que les points sont tous trs proches de la
droite, sont disposs sans courbure
apparente, ce que confirme un bon coefficient de corrlation ) =
0,9996. On peut donc en conclure que :
Les rsultats de cette exprience suivent la loi dArrhenius.
Lordonne lorigine permet de trouver le facteur de frquence :
ln "/ = 27,7 dont on dduit :
" = /=>,> = 1,1 10? s et la pente (dimensionne) donne
:
'() = 1,25 10A K
do :
'( = 104 kJmol
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Cintique chimique Exercice 2 Page 3 sur 3
y = -12451x + 27,743R = 0,9996
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
1
0,0021 0,00215 0,0022 0,00225 0,0023 0,00235 0,0024
ln k
(1/T) (K-1)
vrification de la loi d'Arrhenius
