- -- I Bull. SOC. Chim. Relg., 64, pp. 571-578, 1955 1 ComposCs alicycliques a carbone quaternaim

111. - Oxydation de quelques dCrivCs gem c.3rcloliexaniqucs par l’oxjcjihe, sous U-V

G. CHIURDOGLU et A. MAQUESTIAU (Bruxelles)

RESUME

Les cyclanes dCpourvus de carbone tertiaire : le cyclohexane (I), le 1,l-dimCthylcyclohexane (11), le 1,1,3,3-tCtramCthyleylohexane (111), le 1,1,3-trimCthyl-3-Cthylcyclohexane (IV) et le 1,1,3-trimCthyl-3-isopropyl- ryclohexane (V) ont CtC oxydCs, les dCrivCs gem pour la premikre fois, par l’oxygbne molkculaire e t sous U-V, respectivement a 700 (I), 1100 (11) et 1200 (111, IV et V). Tous fournissent du mCthanal (polyoxymCthylhes) a cBtC d’un mClange complexe d’acides. Ceux-ci, ont pu Ctre dCterminCs, en partie, au dCpart des cyclanes I et 11; I : acides formique, glutarique, valC- rique et adipique ; I1 : acides formique, dimCthy1-malonique et P,P-diniCthyl- adipique.

La nature de ces dernikres substances est en accord avec le mCcanisrne d’oxydation faisant intervenir, entre autres, une dCcomposition mono- niolCculairc dc l’hydroperoxyde au nivenu du chainon -0-0-.

I. INTROI)UCTION

Chavanne, dont on connait la contribution importante dans le domaine de l’autoxydation (’ * 7), avait conclu (4) (’1 en 1931 a l’inoxydabilitk des cyclanes A carbone quaternaire, suite i des experiences sur le 1,l-dimkthylcyclopentane et le 1 ,l-dimkthylcyclohexane.

(l) G. CIIAVANNE et Mlle E. BODE, J . Am. Chem. SOC. 52 , 1611 (1930);

(2) G. C H ~ V A N N E et 0. MILLER, ibid. 39, 287 (1980), 40, (ill (1932). (3) G. CII\V.\NNTC, Mme PAHLAVOUNI et Melle KATZENSTRIN, ibid. 40,

(4) G. CIIAVANNE, 0. MILLER et Mlle CORNET. 40, 613 (1931). (5) <:. CIIAVANNE et P. DUPONT, ibid. 42, 637 (1933). ( 6 ) G. CIIAVANNE et D. SOCIIET, ibid. 44, 387 (1935). (’) G. CHAVANNE, Bull. SOC. Chim. France 43, 361 (1934).

Bull. SOC. Chim. Relg. 39, 206, 208 (1930).

626 (1931).

En fait, ces dernikres (*) traduiserit uniquemeill la rlif- ficultk d’oxydation des cyclanes depourvus cle carbone ter- tiaire comparativement it ceux qui en renferment. Et les viies actuelles ( 8 n 13) concernant Ics rkactivitks des liaisons (:--fI des hydrocarbures, en m&me temps que les stalditks des hydro- peroxydes correspondants, n’ont pas d’autre signification.

Le hut de ce travail Eut de sournettre ii line nouvelle expb- rimentation l’oxydation du 1,l-diniethylcyclohexane, en com- pagnie d’ailleurs de quelques autres dkrivks gem cyclohexani- ques. I1 nous a paru interessant, en outre, de mener ces osyda- tions de pair avec celle du cpclohexane, transform6 derniilre- ment (14) en hydroperoxycyclohesane (**).

11. 0XYI)ATlON DU CYCLOIIEXANE, D U 1,1-DIl\~l’,TllYLCYcLO- HEXANE El’ DES 1,1,3-THIMET1IYL-3-ALCOYLCYCLOIIEr;ANS

(R-CH, , (:,I-€,, CII(CH,),)

Dans la premikre partie du travail, l’appareillage utilise est seinblable

(*) Dans des expkrieiices rCalisCes bous uiie pression d’osygbne in- fkrieure a une atmosphere, a la lumikre diffuse et a urie temperature voisiiie de celle de lenr Cbullition, le 1,l-tlimetliylcyc~lohexane et le 1,1 -diniPthyl- cyclopentane sont restks inoxydks l’issue d’un traiternent de vingt-liuit jours.

(**) Celui-ci affiche une surprcnante stabilitC c a t h n t nial aver celle que Waters croit discerner chcz les hydroperoxydes second:iires qu’il qualif ic de (( known but apt to he explosive II (voir (9) B I s page 213). ,\insi h 700, en solution 0,0522 M dans le benzkne, l’liydroperouycyclolie~~iie n’cbst pit5

dkconiposd aprks 270 tieurcs, tandis que, dans les iiierncs condition\, 1 iiigt heures suffisent pour detruire la moitiC de peroxyde dc hrnmj le nii\ en Oeuvre.

Pur, l’hydroperoxycyclohexane se laisse distiller, \ou$ 10 -4 mn, et transformer (FeS04; H,/Pt) sans se decomposer.

(*) Faraday Soc. 11 A General Discussion on Oxydation )) Trans. Pnrcidmj SOC. 42, 99-398 (1946).

(9) I( Le rriicanisme de ~ ’ ~ m y d u t i o n )i. Institut International de Ckiirnie Solvay., 8 m p Comeil, 1950. R. Stoops, Ed. Bruselles (1950).

(lo) Ch. E. FRANK, Chew&. Rczi. 46, 155-169 (1950). (11) N. N. SEMENOV, Uspelchi Khimii, 22, 521-03 (1933). (12) L. RATEMAN, Quarter& Rev. 8, 147-167 (195%). (13) E. T. BUTLER et M. POLANYI, Trans. lf‘urndny Sor. 39, I 9 (1943).

N. J. H. STALL et A. R. UHUELONDE, J . Appl . Chem. 3, 193 (3938). (I4) A. FARKAS et E. PASSAGLIA, J. Am. Chem. SOC. 72, XI33 (1930).

11. STXINER ct H. R. WhTSON, Disc . &’or. S O C . 2 , 88 (1947).

A celui ddcrit par Chavarine e t Mile Bode (I) mais il est d’un volume beaucoup plus reduit et comporte un ballon en quartz.

‘ h u t au long des experiences, les ballons sont exposes a un rayonne- merit ultra-violet provenant d’une lampe Phillips 1I.P. 12.5, amputee de son :uripoule, plac*Ce B vingt ccnt imhes de distance.

Pour le reste, nous avons prockdk comme I’indiquent Chavanne, Miller e t MlIe Cornet : pression d’oxygkne infkrieure B 760 mrn, ternpkraturc de dix degrds en dessous de celle de l’ebullition du cyclane trait6, pour les deux premiers liydrocarbures, de 1200 & 30, pour les trois autres.

Par la suite, il s’est avCr6 indispensable d’apporter quelques modifi- cations a r e mode opCratoire en prockdant, en particulier, dans un lent courant d’oxygbe.

1,1,3,3-tCtr:tmCth~Icylolicxane (111)

1,1,3-trirnCt~1yl-3-Cthylc~yclohexane (IV)

1 ,l,S-trimi.thyl 3 isopropylcyclohexaneV

____ ____--

__ ___

TARLEA‘IJ I Cyclanes soumis A l’oxydation

________ 154O,8-1.55”,0

1 80°,9-1810,3

2040,4-2040,9 -~

Cyclohexane (I) 800,75

0,7935,

0,8132,

~ _ _ ~ 1,4874,

1,4473, -

Pour tous les autres renseignenients concernant les cyclanes gem, pour Ies spectres Raman en particulier, consulter (1’) et (1,).

1. Oxydation du cyclohexane et des 1,1,3-trim~thyl-3-alcoylcyclo- hexanes 11, 111, IV et V

Dans une premii.re sCrie d’cxpkriences, nous won5 souinis B l’oxydation les cmq cyclarres gem du tableau I.

Ce sont des dchantillons anliydres d‘environ 0,l mole d’h) drocarburc\ purs, everripts en particulier de traces dkcelables de peroxydes ou tl’ktliy 16- nique‘ (*), qui servirent a ces experiences.

OpCrant, sous Cclairage ultra-violet, cornme ddcrit plus haut, nous

(*) Les cyelanes furent l a d s h l’acide sulfurique conrentrk. (”) G. CIIIIJIWOGISJ et A. R~AQUESTIAU, Bull. Soc. Chini. Berg. 63,

(I6) G . Crr~cnnoc:r~r, T. DOEHARD et A. M.uxI.:s-rI.tr, ibid. 63, 379 357 (1954).

( 1954).

574 G. ClIIURDOGLU ET A. iI!L4QUESTIAU

avons observe I’oxydation des cyclanes nus en wuvre. Elle s‘est dCclenc~hke aprks des temps d’induction apparents de 8, 15, 12, 5 et 7 jours respective- ment et s’est poursuivic alors rkgulikrement durant dix sernaiiies. I1 y cut ensuite un ralentissement considkrable de In rkaction.

Les produits hruts form&, aprks Blimination des 1iydrocarl)ures rest65 intacts, se montrhent &tre surtout des condensats indistillables, riches cn polyoxym6thylknes. Ceux-ci dkgagaient en effet, par chauffage, d u mCt1i:inal. Les condensats Btaient accompagn6s de petites quantitks ( 2 Q .i 9 , ) cie niklanges complexes d’acides (Eb,, = -1OO* a -2200).

Tout comme le cyclohexane, le 1 , l-diwi~tthylcycloA~xane et d’uutres gem- poZym8hyZcyclohexune.r sont done oxydables.

Signalons que la skparation des acides provenant de l’oxydation, d’abord, avec les condensats et, ensuite, entre eux ct, partant, leiir idcn- tification ont BtC infructueuses.

2. Oxydation du cyclohexane et du 1J -dimkthylcyclohexane. Etude de leurs produits d’oxydation

Dans ces expbriences, pour empeeher la formation des rondemats polyoxymCthyIBniqiies au sein des systPmes rbactionnels, Ic mkthanal, au fur et a mesure dc sa formation, est entrain&, par un lent courant ti’oxygi-ne, hors du ballon ti oxydation, dans des piPges refroidis ti - 7 0 O environ.

Dans ces conditions, au depart du cyclohexane (I) et du gern-dim6tliyl- ryclohexane (JJ) (vingt grammes de chaque), aprk sept semaines ci’o~yk1- tion (les temps d‘induction furent de 4 et 3 jours), nous avons retiri., tles ballons, respectivcment 1 ,2 et I ,0 grammes des produits reactionncls. 1)ans les pii.ges, nous avons trouvc respectivemerit dcux et trois granimes tle dCpBts bolidcs accompagrics d‘un peu d’hydrocarbures entrain&, de faibles quantitks d’cau, des traces de mCthanal et d’acidc formique.

En ce qni concerne les solides propreinent dits, chauffes, i k produisent du m6thanal. Dans ce cas, comme dans les autres, celui-ci a c t C c*arac.t6risi: au moyen de son dBrivk avec la dimkclone; la dimkthone correspond:inte : F - 191” & 00,S.E.M. (*) = 190 & 10. Quant k I’acide forniique, il a C t C mis en Cvidence par la rkduction de IIgCI, en prCscnce de CI19-COON:1.

a) Produils d’oxydution du cyclohexane L’oxydation du cyelohcxane a fourni en outrc ~- nous venons c k le

signaler - douze dkcigrarnmes d’un produit pbteux. AprCs 6liminaticiii des dcrni6res traces dc substances neutres, on obtient un graninie, soit c4nq pour cents de la masse d’hydrocarburc niis en wuvre, d’un riiklsilge d’:witkc\. Au nioyen cl’nn fragment d‘assiette poreuse on &pare 1111 solide, fontIan1 entre 1400 et 1,500 (0,5 grammes), d‘avec un liquicle (0,& granimes).

t‘ne di~tillation de ce dernier fournit, en tkte ( I 7.v-l!).V). 0 ,2 granimcs d’acides parmi lesquels, seul, a pu &re identifie I’acide valCrique : anilick,, F =- 590-610; E.M. avec l’anilide de rtfkrence (US”), F ~ 69 Jr 1 ” .

Le traitement du solide a I’eau froide perrnet d’extrairc 1111 pr6cipite

(*) E. M. siynifie : Cprerive de mCbnge. -

COMPOSkS ALICVCLIQUES I 1 1 575

qu’on recristallise. L’acide obtenu (25 mgs) fond ti 9-40 * 2 O ; E.M. avec I’acide glutarique (97*) : 95”-87”.

La recristallisation du rksidu solide restant dans l’eau bouillante (3 nil) conduit a un prCcipitC blanc (30 mgs) : F = 1520 & 00 , .5 ; E.M. avec I’acide adipique (1530) : 1 5 2 O 5 lo.

L’oxydation du cyclohexane fournit donc divers produits pnrmi lcsqurls nous avons identifit? Ee mdthanul et les acides ndipique, vnle‘rique, glutciriqice et formique.

b) Produits d’oxydation du 1 ,I-dimLthylcyclohexane Dans le piPge, en pluy des produits dkjtl mentionnbq, nous avons trouvC

dans le cas du gem-dimkthylcyclohexane, l’acide dirnethylmdonique : F = 1860 & 10; E.M. avec I’acide de rkference (1910 & 10) : 1880- 189O.

Le rksidu rkactionnel (1,s gr) trouvC dans le ballon s’av6re Ctre un niklange complexe d’acitles. Traite, a la glacikre, sur un fragment d’assiette poreuse, ce rksidu abandonne un solide. Celui-ci, repris avec un solvant arbtate-bcnzPne-ligro~ne (1:1:3), fournit 100 milligrammes d’une poudre jaunktre ( h u t on skpare, a la ligroi’ne, vingt milligrammes d‘un solide : F = 8 : 3 ” - 8 5 O ; EM. avec I’acide P,F-dimkthyladipique (860) : 84* f 10.

En brej, l’oaydation du 1 ,l-dime‘ihylcycloheactne n foumi, outre le me‘thanal, un melange complexe d’acides dont les P,P-di~~e‘thyladipiclue, le dimitthyl- malonique et formique.

111. DISCUSSION

L’oxydation des hydrocarbures satures par I’oxygene moleculaire est un processus complexe. L’on s’accorde (*), aujourd’hui pour lui recorinaitre tous les attrihuts d’une reac- tion en chaine mettant en jeu des radicaux libres.

Le trait particulier de l’autoxydation cyclanique est qu’elle requerrait la presence d’un catalyseur (**) dorit la fonction serait de fournir des radicaux *A capables d’initier la reaction (1) et de provoquer ainsi la chaine schkmatiske ci-apres :

R H + . A --f R * + A H

R . + 0, + R-0-0.

RO; + HH -+ H-0-0-H etc.

(*) Voir par exempk : (*) (9) (1”) (11) (12).

(**) Des traces de peroxydes, d‘CthylCniques (ce qui revient au r n h e ) ou de mCtaux suffisent a cet effet.

Rappelons, d’autre part, que la rupture de la liaison C-€1 nCcessite une Cnergie importante (13). Pour paraffines, D(c--a) primsire : 100 kcal/mole, D(C--H) secondaire : 90 kcaljmole, D(C-H) tertiaire : 86 kcal/mole.

L’hydroperoxyde, ayant atteint une concentration op- timum, trks faible par ailleurs (g) (Iz) (14), peut subir une dcconi- position monomolkculaire, par fission du chainon peroxydique. Elle conduit aux radicaux KO et OH (10) (”) :

Semenov (11) kvalue I’energie d’activation de cette fission A quelques 40 Kcal /mole, soit l’ordre de grandeur de l’energie requise par la decomposition rnonomoleculaire (a faible con- centration) de l’hydroperoxycyclohexane (14) : 31 Kcal/mole.

L’irradiation par des rayons U-V catalyse cette fission du peroxyde :

ROOH + hv -+ RO- + *OH 14‘ )

L’oxydation, tres lente au debut, subit ainsi une auto- accklcration. On sait, par ailleurs, que l’initiation par hydro- peroxydes est kgalement prkdominante dans les oxydations photocatalysees des olefines (12).

On pourrait rendre compte comme ci-apres de l’oxydation du cyclohexane (I; o = H) e t du l,l-dim6thylcyclohex:ine (11; 0 = CH,) :

TABLEAU I1 Oxydation du cyclohexane et du 1,1-dimPthylcyclohexcine par I‘oxygtk~,

sous u-v

0 0 ‘C

Ces acides ou biacides, parmi lesquels nous a w n s reconnu les acides adipique (I) OLI p,P-dim6thyladipique (11), a leur

COMPOSIh ALlCYCLiQlJES 111 577

tour, font place des produits de plus en plus simples, n u fur et h mesure que progresse la degradation oxydante de leur squelette carbone. Pour ce qui est du gem-dime thylcyclohexane, l’acide dimethylmalonique, isole par nous, est un tel produit. La formation, parmi les produits d’oxydation de l’acide @-dimkthyladipique montre que la molecule cyclanique a k t e attaquee en meta du carbone gemine.

Quant au mkthanal, que l’on trouve daris toutes les oxyda- tions d’hydrocarbures, le fait qu’il se soit form6 cn quantiti. importante ne semble pas insolite (*). I1 proviendrait soit d’unc dissection oxydante rapide des produits apparus, soi t d’un mode particulier de decomposition de l’hydroperoxyde, soil encore des deux a la fois.

I . Le 1,l-dimethylcyclohexane, le 1,1,3,3-t~tramethylcyclo- hexane, le l , I ,Str ime thyl-3-ethylcyclohexane e t le 1,1,3-trimk- thyl-3-isopropylcyclohexarie ont kte oxydks par l’oxygene moleculaire sous irradiation ultra-violette. Les cyclanes ren- fermant un ou rleitx carbones quaternaires ge‘mine‘s sont rlonc oxydn bles.

I,e cyclohexane, un autre type de cyclanes cieponrvus de carbone tertiaire, dernierement etudik au niveau de l’hydro- peroxyde, a kgalement ete oxyde.

2. L’oxydation a conduit, dans tous les cas, a des melanges complexes de polyoxymethylhes e t d’acides. Parnii ccux-ci on a dkcele les acides formique, glutarique, valerique e t adipique (cyclohexane) et les acides formique, dimethylmalonique e t @,p-dim@ thyladipique (gem-dimethylcyclohexane).

3 . La formation des acides provenant de l’ouverture des anneaux alicycliques (adipique et p,p-dimethyladipique) s’ex- plique le plus simplemerit en faisant intervenir la decomposition monomoleculaire de l’hydroperoxyde en les radicaux KO e t OH, energktiqucment la plus favorable.

(*) Rappelons I’existence d’un brevet (I7) dkcrivnnt la (( syntlii.scx 1 )

en continu du mkthanal, par oxydstion par I’oxygkne de l’air drs hydro- carbures paraffiniyues irradiCs par tles U-V.

(17) u. s. P. 1995991, 1931.

578 G. CHIURDOGLU ET A . MAQUESTIAU

4 . L’etude des produits d’oxydation renseigne encore sur I’endroit ou se fait I’attaque de la molecule par l’oxygene : methylene en crdu carbone gemine.

5. Ce travail, enfin, fait apparaitre l’interkt et l’urgence d’une etude systkrnatique de l’influence de divers parametres, tels l’intensite e t la longueur d’onde de la lumiere, sur l’oxyda- tion, alin d’en mieux connaitre le mecanisme.

* * *

Nous tenions a remercier ici, le Fonds National de la Recherche Scientifique pour le subside accorde a notre labo- ratoire, Mademoiselle I,. de Brouckkre pour I’inter&t port6 A ce travail et Monsieur P. Goldfinger pour I’echange. de vues constructif que nous avons eu avec h i .

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES, Faccilte des Sciences, Chiniie Ginne‘rale I I .

CommuniquC ri la SociLte‘ Chimique de Belgique le 6 juin 1955.