Atmospheric Research, 22 (1989) 335-350 335 Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam - - Printed in The Netherlands

Conditions de Reproductibi l i t6 du D6veloppement des Anneaux de Liesegang Produits par un Adrosol de Chlorure de Sodium, I. Proc6dure Exp6rimentale et Aspects Qualitatifs

RENEE GERARD 1, ANDRE VIALLARD 1 et ROGER SERPOLAY 2

1Laboratoire de Thermodynamique et Cindtique Chimique, Universit~ Blaise-Pascal de Clermont-Ferrand, 24 avenue des Landais, 63177 Aubi~re (France)

2URA 679, Universit~ Blaise-Pascal, O.P.G.C., 12 avenue des Landais, 63000 Clermont-Ferrand (France)

(Re~u le 9 mars, 1988; accept~ apr~s r~vision le 22 juillet, 1988).

ABSTRACT

Gdrard, R., Viallard, A. et Serpolay, R., 1989. Conditions de reproductibilit~ du ddveloppement des anneaux de Liesegang produits par un adrosol de chlorure de sodium, I. Procedure exp~ri- mentale et aspects qualitatifs. (Conditions for reproducing the development of the Liesegang rings produced by a sodium chloride aerosol, I. Experimental procedure and qualitative aspects.) Atmos. Res., 22: 335-350.

The different factors governing the formation and the development of the Liesegang rings used as a detection method for the atmospheric sodium chloride are investigated from a qualitative point of view. The composition of the sensitized film, its thickness, the size and number density of impinging droplets are studied. It is established that the development depends upon the water supply by the ambiant air or any other process (hydration of the film). Moreover, the fact ac- cording to which the developing ring is likely to disturb its own shape and/or its size reduces the possibilities of applying the method to the determination of the particles mass.

RESUME

Une recherche des diffdrents facteurs qui conditionnent le ddveloppement des anneaux de Lie- segang utilis~s comme m~thode de d~tection du chlorure de sodium atmosphdrique a dtd rdalisde d'un point de rue qualitatif. Une ~tude de l'influence de la composition du film sensibilis6, de son 4paisseur, de la taille et de la concentration des gouttelettes impactantes a dt~ conduite. I1 a dgale- ment dtd ddmontr~ que le ddveloppement ddpend de rapport d'eau par le milieu ambiant ou tout autre proc~dd (hygrom~trie de l'air ou hydratation du film). De plus, le fait que le ddveloppement des anneaux soit susceptible de perturber leur forme et/ou leur taille limite les possibilitds d'ap- pliquer la mdthode h la ddtermination de la masse des particules d'adrosol.

0169-8095/89/$03.50 © 1989 Elsevier Science Publishers B.V.

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INTRODUCTION

L'importance des particules de sel d'origine terrestre, marine, et anthropo- g~ne dans le m~canisme de formation des nuages et des prdcipitations a ~t~ reconnue depuis de si~cle dernier par les physiciens de l'atmosph~re et les oc6anographes. Ces a~rosols salins et leur influence sur notre environnement font encore l'objet de nombreux travaux de recherche dans desdisciplines telles que la m~t~orologie, la physique de l'atmosph~re ou sur des th~mes aussi di- versifies que le sont la qualit~ de l'air, la composition des sols en agriculture, la corrosion des m~taux et autres mat~riaux dans l'atmosph~re.

L'une des m~thodes de d~tection et d'analyse des particules de l'a~rosol at- mosph~rique consiste ~ les faire impacter sur des lames transparentes conve- nablement trait~es, de mani~re ~ rdaliser des anneaux de Liesegang: Liesegang (1896), Vittori (1956), Farlow (1956), J. Podzimek (commun. pers., 1976), Ayers (1978), Caimi (1984), G~rard (1987). I1 en %sulte une r~action chi- mique qui se manifeste sous la forme d'un anneau se d~veloppant autour du point d'impact. L'examen de ces lames au microscope suffit g~ndralement pour d6tecter et caractdriser ces anneaux. Ainsi en est-il des chlorures d'origine ma- rine impact,s sur des lames de verre recouvertes d'un film de g~latine sensi- bilis~e avec du nitrate d'argent (Vittori, 1956).

L'int6r~t de cette m~thode de d~tection et d'analyse de l'a~rosol r~side dans la tr~s grande simplicitd apparente de sa mise en oeuvre et dans le fait qu'elle permet l'analyse de particules prises isoldment, contrairement h d'autres m~- rhodes qui sont cumulatives: Seely (1952, 1955), Lodge (1954), Bigg et al. (1974), Mamane et de Pena, (1978). Prenons l'exemple d'une gouttelette de solution de NaC1 h 0,1 M ayant laiss~ une trace de diam~tre 2/tin h son impact sur le film sensible. Apr~s ddveloppement maximal de l'anneau, on a obtenu un anneau de 84/~m de diam~tre. Ainsi, une quantit~ de 2,5.10- ,4 g de NaC1 a donnd une image identifiable dont les dimensions sont ais~ment mesurables au microscope.

Le probl~me qui nous a paru essentiel est de savoir si la sensibilitd de la mdthode peut ~tre accrue ou quets sont les facteurs susceptibles de la limiter. I1 est bien ~vident que la rdponse h ces questions passe par une recherche de l'ensemble des param~tres qui gouvernent le d~veloppement des anneaux sui- vie d'une ~tude quantitative de l'influence de ces param~tres (Gdrard et al., 1989 ).

Ainsi, nous sommes-nous d'abord intdress~s h la nature du film, h la concen- tration de ses diffdrents constituants, h l'histoire du film sensibilisd (mode de pr6paration, conditions de vieillissement) et aux conditions de stockage du film sur son support apr~s impact des particules (hygrom~trie du milieu).

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CONDITIONS ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES

Le choix du support (matdriau, forme) doit ~tre fait en fonction des condi- tions d'exp~rimentation et d'exploitation des rdsultats. Dans le cas d'un film sensibilis6 au nitrate d'argent, les m~taux sont h proscrire en raison de leur r~action avec ce sel. C'est pourquoi la lame de verre a dtd retenue comme support.

Les films destin6s h recevoir les adrosols sont en gdn~ral constituds de gels divers: g61atine, agar-agar, alcool polyvinylique. Le rdactif sensibilisant est choisi en fonction de la nature des particules h ddtecter: les recherches sur l'a~rosol atmosph6rique conduisent h ddtecter essentiellement les chlorures, les sulfates, les sulfites, les carbonates et les nitrates, pour lesquels les r~actifs sensibilisants utilis~s sont le nitrate d'argent pour les chlorures, le chlorure de baryum pour les sulfates et les sulfites et le nitron (C2oH,6N4) pour les nitrates.

Notre 6tude dtant centr6e plus spdcialement sur la d6tection des chlorures, sels prdvalant souvent dans notre environnement atmosphdrique, nous avons choisi, comme film sensibilis6, une solution aqueuse de nitrate d'argent et d'al- cool polyvinylique - ce dernier composd 6tant chimiquement mieux d6fini que ne le sont les gels habituellement prdconisds: g61atine ou agar-agar. L'incor- poration d'un adjuvant, tel que la glycdrine, a pour but de favoriser la r6tention d'eau dans le film. L'adjonction d'acide nitrique permet de stabiliser le sel d'ar- gent, grace hun pH convenable.

Composition du film

Le film sensibilisd le plus souvent utilisd a donc dtd rdalisd avec une solution ayant, en poids, la composition suivante: alcool polyvinylique 6,7%; glycdrine 2,8%; acide nitrique (d - 1,38) 0,8%; nitrate d'argent*' 0,71%; quantit~ d'eau n6cessaire 89%.

Prdparation des solutions

Les solutions d'alcool polyvinylique sont prdpardes au bain-marie h une tem- perature voisine de 80 ° C, l'alcool polyvinylique, pour les quantitds employ6es, n'dtant soluble que dans l'eau tr~s chaude. Une fois le mdlange rendu homo- g~ne, on ajoute la glycerine, puis, h une tempdrature un peu infdrieure, l'acide nitrique. Le nitrate d'argent est ajoutd en dernier lieu.

La solution ainsi pr~par~e est conservde h l'abri de la lumi~re et de toute pollution. Elle est alors utilisable pendant quelques semaines; mais il est ce- pendant recommandd de ne pas prdparer les lames plus de quelques jours h l'avance.

*'Des essais ont cependant dtd faits avec les pourcentages de nitrate d'argent suivants: 0,35%; 0,59%; 0,82%; 1,06%.

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Prdparation, stockage et utilisation des lames

Au cours de nos travaux, il s 'est av~r~ n~cessaire de connaltre l'~paisseur des lames de verre. Chacune d'elles a donc ~t~ mesur~e h l'aide d'un palmer en de nombreux points uniform~ment r~partis. On rince ensuite ces lames h l'ac~- tone, afin d'~liminer toute pollution, en particulier celle provenant des parti- cules m~talliques ~ventuellement ddpos~es par le palmer. La solution obtenue aprbs m~lange et homog~ndisation est ~tal~e de faqon aussi ~gale que possible sur les lames. A cette fin, plusieurs m~thodes ont dt~ exp~riment~es. Le meil- leur r~sultat a cependant ~t~ obtenu en utilisant une plaque en plexiglas ~vid~e de faqon h pouvoir y loger la lame de verre. La solution d'alcool polyvinylique est d~pos~e sur la lame et aras~e h l'aide d'une autre lame biseaut~e en plexiglas.

Les lames ainsi rev~tues de leur film sensibitis~ - - lames que nous appelle- rons d~sormais "lames sensibilis~es" - - sont ensuite stock~es quetques heures dans un dessiccateur. Elles sont alors prates h l'emploi ou peuvent ~tre conser- v~es quelques jours dans des coffrets les met tant h l'abri de la lumi~re et de la pollution.

Avant le d~p6t de l'~chantillon d'a~rosol, on mesure l'dpaisseur du film. Pour ce faire, on utilise la vis microm~trique commandant le d~placement vertical de la platine d'un microscope. L'~paisseur est mesur~e aux m~mes points que ceux off l'on a pr~alablement d~termin~ l'~paisseur de la lame au palmer. Par difference, on en d~duit l'~paisseur du film en ces diff~rents points.

L'a~rosol utilis~ est g~n~rg au moyen d'un n~buliseur par pulv~risation d'une solution de chlorure de sodium. Les concentrations des solutions utilis~es sont de 0,05, 0,1 et 1 M. Le n~buliseur est tel qu'h aucun moment la solution n'a de contact avec des parties m~talliques. Aprbs avoir ~t~ expos~es au nuage d'a~- rosol, les lames sont plac~es dans une enceinte thermo%gul~e ~ hygrom~trie constante (saturation h 25°C).

L'enceinte utilis~e est const i tute d'un coffrage en polystyrbne h l'int~rieur duquel on a plac~ un %cipient contenant de l'eau distill~e servant de source d'humidit~. Les lames sont dispos~es sur un support au-dessus de la surface de l'eau. L'homog~n~isation de l 'enceinte en temperature et en humidit~ est as- surge par un petit ventilateur plac~ h l'int~rieur.

Plusieurs experiences ont ~t~ r~alis~es en met tant un bord de la lame en contact avec du papier filtre baignant, par son c6t~ oppose, dans un r~servoir d'eau distill~e. Par capillaritY, le film sensibilis~ est ainsi hydrat~ en perma- nence (Fig. 1), l 'ensemble ~tant maintenu h l'int~rieur de l 'enceinte thermo%gul~e.

Certaines experiences ont ~t~ r~alis~es par d~p6ts de cristaux de sel secs p~riodiquement hydrates, h temperature ambiante, par un courant d'air humide.

Les anneaux commencent h se former aussitSt apr~s l ' impact des particules d'a~rosol ou le d~p6t du sel sec. Mais un d~veloppement complet n'est at teint g~n~ralement qu' h l'abri de la lumi~re et au bout d'une h deux semaines au

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A 3 2

t 1

Fig. 1. Dispositif pour experiences avec m~che: 1 = support-r~servoir en plexiglas; 2 = lame; 3 = film; 4 = m~che; 5 = eau; A = c5t~ hydrat~ en premier lieu; B = c5t~ hydrat~ ult~rieurement. Fig. 1. Device for experiment with wick: 1 -- water-tank support in Plexiglas; 2 -- slide; 3 = film; 4--wick; 5 = water; A = edge hydrated on an early stage: B = edge hydrated on a further stage.

minimum. Dans le cas de cristaux secs, ce ddlai peut ~tre de plusieurs mois en raison, d'une part, de la quantit~ de sel qu'ils comportent - celle-ci ~tant con- siddrablement plus importante que celle contenue dans une gouttelette d'ad- rosol - et, d'autre part, de rabsence d'eau h l'impact.

MORPHOLOGIE DES ANNEAUX

Description

Les anneaux de Liesegang peuvent fitre simples (Fig. 2) ou multiples (Fig. 3). Nous nous intdresserons, pour commencer, h l'dtude de l 'anneau simple reprdsentd schdmatiquement dans la Figure 4.

Dans les conditions normales de ddveloppement, l 'anneau interne corres- pond sensiblement h la trace de la particule d'adrosol, que celle-ci soit aqueuse ou s~che (Fig. 5).

L'observation d'anneaux formds apr~s impact d'adrosols constituds de so- lutions de divers chlorures nous a permis de constater que l'aspect des anneaux est conditionnd par la nature du cation associd h C1-. Ndanmoins, m~me si l'on se limite au seul chlorure de sodium, les anneaux peuvent avoir des aspects tr~s diffdrents (Gdrard, 1987).

Malformation et ddformation

Par ailleurs, nous avons remarqud qu' h c6td d'anneaux circulaires, donc bien formds, on observe des anneaux inachevds (Fig. 6) ou malformds, soit dans une direction privildgide (anneau ddformd) (Fig. 7), soit de fa~on apparemment aldatoire (anneau malformd) (Fig. 8). Ces malformations n 'ont dtd signaldes, h notre connaissance, que par Veil (1947a et b, 1948a et b, 1950, 1951 ) et ce,

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Fig. 2. Anneau simple. Fig. 2. Simple ring.

Fig. 3. Anneaux multiples. Fig. 3. Multiple rings.

CENTRE ~COURONNE

~NNE~U ~ / EXTER.E INTERNE Fig. 4. Sch@ma d'un anneau simple. Fig. 4. Simple ring scheme.

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Fig. 5. Trace laissde apr~s l'impact d'une gouttelette de solution. Fig. 5. Pattern observed immediately after the impact of a solution droplet.

Fig. 6. Anneaux inachev4s. Fig. 6. Unfinished rings.

dans le cas du syst~me K2Cr2OT/AgNO3. Ainsi, il y a tout lieu de penser que de nombreux facteurs interviennent dans le ddveloppement des anneaux de Lie- segang, d'oh l'intdr~t de rechercher l ' importance de chacun d'eux.

Dans notre dtude, les anneaux malform6s de faqon aldatoire ont ~td diff~- rencids des anneaux provenant d ' impacts proches, ddformds semble-t-il en rai- son de leur proximitd, comme dans le cas de la Figure 7. D'une mani~re plus pr6cise, nous nous sommes limitds h l 'examen de couples d 'anneaux constitu~s de deux impacts proches conduisant h la ddformation de l'un au moins des deux

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Fig. 7. Anneaux ddform~s - - paires d'anneaux. Fig. 7. Deformed rings - - pairs of rings.

Fig. 8. Anneau malformd. Fig. 8. Ill-formed ring.

a n n e a u x (Fig. 7). De tels couples s e ron t n o m m ~ s "pa i r e s d ' a n n e a u x " , a lors que les a n n e a u x ne p r d s e n t a n t a pr ior i aucune anoma l i e s e ron t dits " a n n e a u x isolds".

TaiUe et profil

L ' o b s e r v a t i o n au mic roscope nous a condui t s h d e t e r m i n e r deux d imens ions dans le p lan de l ' anneau : un d iam~t re i n t e rne e t un d iam~t re externe . Mais un

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Fig. 9. L'observation d'un anneau de Liesegang au micrscope ~lectronique visualise le profil des anneaux interne et externe. Fig. 9. Liesegang ring observed under the electronic microscope visualizing the profile of outer and inner rings.

examen at tent i f sous certains ~clairages montre qu'il est int~ressant de consi- d~rer une troisi~me dimension normale au plan de la lame. Dans une reprdsen- tation en coupe, on trouve ainsi que les anneaux interne et externe sont car- act~risds par les crates correspondant h u n gonflement local du film (Fig. 9 ).

FACTEURS DE DEVELOPPEMENT

Concentration des constituants du film

Les experiences r~alis~es sur des films sensibilis~s avec des quantit~s varia- bles de nitrate d'argent ont montr~ qu'il existait une concentration optimale en AgN03. En effet, la taille des anneaux d~pend de la teneur en nitrate et passe par un maximum sur les lames dont la teneur en AgNO3 est comprise entre 0,6 et 0,7% pour des 6paisseurs de film comprises entre 10 et 50 pm. De part et d'autre de ces limites et dans les conditions pr~cis~es ci-dessus, il n 'a pas ~t~ possible des obtenir des anneaux.

Notre int~r~t s'est ~galement port~ sur le r51e de la glycerine, son utilitY,

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mais aussi sur les limites de son efficacit~. L'absence de glycerine ne permet pas la formation d 'anneaux et un exc~s de ce produit conduit h une rdtention d'eau trop importante qui emp~che la formation d 'anneaux et aboutit h une d~t~rioration du film, vraisemblablement par hydrolyse du sel d'argent. La te- neur optimale de glycdrine pour 0,6 h 0,7% de AgNO3 est de l'ordre de 2,8%.

Gradients de concentration

L'observation d'anneaux malform~s et les conclusions que nous en avons tirdes nous ont incitds h provoquer syst~matiquement de telles malformations et h ~tudier l'influence de certains gradients de concentrations.

Pour ce faire, on ddpose un cristal de AgNO3 sur un film frais non sensibilis~. Autour du cristal, un gradient de concentration de ce sel se ddveloppe dans le film. Pour assurer une certaine diffusion de AgNO3, une hydratat ion contrSl~e est effectu~e par le biais d 'un stockage p~riodique de la lame dans un humidi- ficateur. On laisse ensuite se d~poser sur le film les gouttelettes d'un a~rosol provenant d'une solution satur~e de NaC1. De la m~me mani~re, des gradients de concentration ont dtd rdalisds avec des cristaux de NaC1 sur des films non sensibilis~s. Des gouttelettes de solutions de AgNO3 ont ensuite dt~ recueillies sur le film. Quelle que soit la procddure utilis~e, le r~sultat est identique. A titre d'exemple, sur la Figure 10. autour des points d ' impact des gouttelettes de NaCI h proximit~ du cristal (AgNO:~), on observe: ( 1 ) des anneaux noirs bien form,s en A; (2) des anneaux d~formds dont le rayon est d 'autant plus petit et l'an- neau d 'autant plus contrast~ que l'on est pros de AgNO:~ (B). Plus loin de AgNO:~: ( 1 ) les anneaux sont incomplets, en forme de croissant et de plus grande dimension (A') ; (2) au-delh d'une certaine distance, it n'y a plus formation d'anneaux: NaC1 reste h l'dtat cristallis~ (B ' ) . L'ensemble de nos experiences a mis en dvidence, d'une part, l ' importance de la concentration en AgNO3 du

AgNO 3 ¢ ,

' P B'

A' No C I P

, J o 0

i

Fig. 10. Anneaux form,s en presence de gradients de concentration dans le film. Fig. 10. Rings formed in presence of concentration gradients in the film.

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film sensibilis~ et, d 'autre part, le fait que l 'aspect des anneaux d~pend de la quantit~ de AgC1 form~e.

I1 appara~t ainsi que les limites de sensibilit~ de la m~thode seront atteintes avec des concentrations en AgNO3 les plus faibles possibles, mais que celles-ci devront 8tre cependant suffisantes pour que l 'anneau externe puisse se former.

Epaisseur du film

Les differences d'aspect des anneaux, plus ou moins dgvelopp~s, plus ou moins optiquement denses, nous sugg~rent que les caract~ristiques du film peuvent en ~tre la cause. Nous avons examin~ pr~c~demment l ' importance des concen- trations en AgNO3 et en glycerine, mais nous pouvons nous interroger sur l'in- fluence de l'~paisseur du film sensibilis~, car si ce param~tre doit aussi jouer un r61e, il convient de le maRriser. Or, de fa~on g~n~rale, l'exp~rience montre que l'on trouve: des anneaux externes fins de grande ~tendue sur films minces; des anneaux externes plus larges et plus ~pais et de faible ~tendue sur films ~pais.

Nous rencontrons des difficult~s h obtenir des anneaux lorsque les films sont tr~s minces et il existe une limite d'dpaisseur de film en dessous de laquelle on n'obtient plus d'anneaux: NaCl reste alors h l'~tat de cristal. Avec des films tr~s ~pais, au contraire, l 'anneau ne d~colle prat iquement pas de la partie cen- trale que constitue la surface d'impact.

L'6paisseur des films que nous avons utilis~s n'exc~dait g~n~ralement pas 60 pm. Le d~veloppement semble 8tre optimal pour une ~paisseur de film com- prise entre 10 et 50/lm. Le d~veloppement est tr~s faible, voire nul, pour des films d'~paisseur inf~rieure ou dgale h 10 pm. L'emploi de la m~che favorise le d~veloppement sur film mince (5 h 15 pm), particuli~rement pour les petits impacts.

Pour ~tablir l ' influence de l'~paisseur des films, des gradients d'~paisseur ont ~t~ r~alis~s sur des lames. Il appara~t alors clairement que le d~veloppement des anneaux se fait plus ais~ment dans les zones minces du film, mais que, sur les zones les plus minces, il donne lieu h des anneaux malform~s, voire incom- plets. Sur les zones plus ~paisses, les anneaux deviennent plus contrast ,s et leur ~tendue plus r~duite. De mSme, la coloration de la couronne apparaR plus rapidement et sa densit~ optique est plus grande.

Dans une certaine mesure, les effets de gradients d'~paisseur du film sont semblables h ceux des gradients de concentrat ion dans le film. En effet, une h~t~rog~n~it~ d'~paisseur du film va favoriser un appauvrissement local en nitrate sur les parties minces, ent ra inant une diffusion in,gale du chlorure dans le voisinage de l ' impact et aboutissant ainsi h la formation d 'anneaux malform~s comme on l'observait lors des experiences r~alis~es pour ~tudier l 'influence des gradients de concentration.

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Conditions d'hydratation

On est en droit de penser que la teneur en eau du film sensibilis~ est d~ter- minante pour le d~veloppement des anneaux. C'est un param~tre difficile h maltriser et, sans doute au moins en partie, responsable des difficult~s que l'on rencontre pour obtenir des r~sultats quant i ta t ivement reproductibles.

Nous avons vu qu'un exc~s d'eau dans le film aboutit h une d~t~rioration du film. A l'oppos~, des cristaux secs d~pos~s sur des lames stock~es en dessicca- teur ne donnent pas lieu h la formation d'anneaux. Ceux-ci se d~veloppent d~s qu'ils sont placds en atmosphere humide. Une hydratat ion p~riodique aboutit fr~quemment h la formation d 'anneaux multiples.

Nous avons ~galement observ~ que sur des lames stock~es h l 'atmosph~re ambiante les anneaux se d~veloppent moins bien que sur des lames stock~es en atmosphere satur~e h 25 ° C.

Les experiences r~alis~es avec m~che (Fig. 1) ont permis de constater que les impacts situ~s du cSt~ de la m~che se sont convenablement d~velopp~s et rapidement tandis que ceux localis~s du cSt~ oppos~ (cSt~ B), au contraire, n 'ont pas donn~ d'anneaux.

Peu de temps apr~s (environ une heure), la m~che a ~td plac~e du c6t~ B de la m~me lame pour provoquer une hydratation. Contre toute attente, cet ap- port d'eau n'a pas davantage entra~n~ la formation d'anneaux. I1 est donc in- dispensable de r~aliser localement, au voisinage de la trace de l'impact, des conditions d'humidification convenables. En outre, il convient donc de pr& ciser que non seulement la quantit~ d'eau pr~sente dans le film et celle con- tenue dans les gouttelettes d'a~rosol, mais aussi le laps de temps qui s'~coule entre l ' impact et l 'apport d'eau compl~mentaire par la m~che ou dans l'en- ceinte h hygrom~trie contrSl~e, jouent un rSle non n~gligeable.

Densitd surfacique des impacts

Lorsque le nombre d'impacts sur le film est important, et plus particuli~re- ment lorsque le film est mince, on n'observe plus d'anneaux: NaC1 reste sur la lame h l'~tat cristallis~. Le film ne noircit pas entre les impacts, ce qui semble indiquer une insuffisance en AgNO3.

Lors de l'exp~rience avec m~che (cf. le paragraphe precedent) , nous avons observ~ une inhibition du d~vetoppement lors de l 'humidification du c6t~ B de la lame, Ceci semble pouvoir ~tre expliqu~ en terme de competition entre im- pacts si l'on admet que toute pulv~risation d'une solution de chlorure entrMne un appauvrissement en AgNO3 dans le film par diffusion de AgNOz vers les impacts de la r~gion humidifi~e. I1 suffit alors que la concentration moyenne en nitrate du cSte B passe en dessous de sa valeur minimale acceptable pour que les anneaux ne puissent plus se former.

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Ceci semble ~tre confirmd par deux expdriences: (a) En m~me temps que la lame hydratde par m~che, une lame tdmoin a dtd

soumise h l'adrosol et mise en atmosphere h hygromdtrie constante. Apr~s avoir constatd que sur celle-ci les anneaux sont moins nombreux et moins ddveloppds que sur la lame hydratde avec la mbche, mais rdpartis plus rdguli~rement sur la surface de la lame, on a hydratd cette lame au moyen de la m~che. Cet im- portant apport d'eau n'a pas abouti h la formation de nouveaux anneaux.

(b) Une ndbulisation est faite sur une lame recouverte d'un cache ne laissant visible qu'une bande mddiane. Les anneaux se ddveloppent "normalement" sur la bande ddcouverte. Dans un second temps, un cache est appliqud sur la bande mddiane oh les anneaux se sont ddveloppds. Une pulvdrisation est effectude sur l'une des parties prdcddemment cachdes. On constate alors qu'aucun anneau ne se ddveloppe sur la bande soumise h cette pulvdrisation.

De l 'ensemble de ces expdriences, l 'hypoth~se d'un appauvrissement du film suite h une diffusion de AgN03 vers le champ des premiers impacts semble ainsi pouvoir ~tre retenue.

E m p l a c e m e n t des impac t s sur la l ame - e f fe t de bord

Les impacts situds pros des bords de la lame conduisent frdquemment au ddveloppement d 'anneaux malformds et le plus souvent inachevds au voisinage des bords. Ceci peut s'expliquer si l'on admet une insuffisance de l 'alimentation en A g N Q par diffusion dans la direction bord - - impact, apr~s appauvrisse- ment en AgNO3 sous l'impact. Ce ph~nom~ne a dtd expliqud de la m~me faqon par Veil (1948a), dans le cas du syst~me K2Cr2OT/AgN03.

P r o x i m i t d des a n n e a u x - - Paires d ' a n n e a u x

La frdquence des ddformations observdes et la similitude des conditions dans lesquelles on les rencontre ne permet tent pas de les attr ibuer en totalitd h l'em- placement des anneaux sur la lame ou h des ddfauts initiaux d'homog~nditd du film sensibilis~ (concentrations, dpaisseur), toutes conditions qui, a priori, sont susceptibles de conduire h des malformations. Nous avons aussi observd que, dans le cas des paires d 'anneaux (cf. p.339), la proximit~ des impacts aboutit h des d~formations syst~matiques.

On constate une ovalisation des anneaux qui se produit particuli~rement lorsque le film est suff isamment mince ou lorsque les adrosols sont suffisam- ment concentrds. Cette ddformation affecte prdfdrentiellement le plus grand des anneaux et se manifeste dans la rdgion faisant face au plus peti t (Fig. 7). On observe corr~lativement une coloration du film moins intense dans la partie ddform~e. Ceci nous incite h penser qu'il existe en cet endroit une diminution de la concentrat ion en AgNO3. Une absence de coloration apparaR ~galement

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Fig. 11. Anneaux jumel~s. Fig. 11. Twin rings.

entre les impacts d 'anneaux jumel6s (deux impacts ayant conduit h la forma- tion d'un anneau unique) (Fig. 11 ). Si l'on admet que le brunissement rdsulte d'un processus photochimique dfi h la lumi~re solaire, il dolt en effet s'inten- sifter avec la concentration du nitrate d'argent.

On peut alors penser qu'il y a pr6cipitation rapide et abondante de AgC1 sous le point d'impact. I1 en r~sulte localement une diminution d'activitd de AgNOa qui, de ce fait, va diffuser en convergeant vers l ' impact et en cr~ant autour de celui-ci un gradient de concentration.

S'il y a deux points d' impact sufftsamment proches, l 'appauvrissement sera maximal sur la ligne joignant ces points et C1- devra diffuser plus loin pour que soit atteint, suite h la diminution de la concentration locale de Ag +, le produit de solubilitd de AgC1 et donc pour que se forme l 'anneau. L'appauvrissement sera d 'autant plus important que la quantit~ de NaC1 d~pos6e sera plus grande. De plus, l 'observation a montr~ que le petit anneau se forme plus vite que le grand (Gdrard, 1987 ). Il en rdsulte que la ddformation est plus importante pour les grands anneaux que pour les petits, car le grand anneau se d~veloppe alors dans un milieu appauvri par la formation du petit anneau (Fig. 7 ). Si les an- neaux sont de taille semblable, la d~formation affecte plus semblablement les deux anneaux.

CONCLUSION

I1 y a un peu plus de trente ans, le ph~nom~ne des anneaux de Liesegang a ~t~ reddcouvert pour ~tre appliqu~ h la d~tection des particules atmosph~riques contenant des sels spdcifiques d'une composition donnde du film sensible. On admettait alors volontiers que ses limites dtaient essentiellement lides h la taille

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des par t icu les de t 'a~rosol (Fedele et Vit tori , 1953a), m~me si l 'on avai t aussi consta t~ que pour des par t icu les de chlorure , par exemple, il ~tait possible d'a- baisser le seuil de d~tect ion ~ une masse de 10-15 ~ 10-16 g en exposan t le film

la lumi~re solaire (Fedele et Vittori , 1953b). En fait, la r echerche approfondie et sys t~mat ique qui a ~t~ en t repr i se ici a

r~v~l~ que, non seu lemen t l '~paisseur et la compos i t ion du film, ainsi que la t eneur en adjuvant hydrophile , mais encore les condi t ions hygrom~tr iques dans lesquelles le film est conserv~ avan t et apr~s l ' impac t ion des par t icu les on t une impor t ance capi ta le sur la fo rma t ion et le d~ve loppement des anneaux . L 'ap- por t d 'eau pa r le milieu ext~r ieur est ~galement un fac teur i m p o r t a n t pour le d~ve loppement du processus.

Bien plus, il appara~t que la densit~ des impacts sur le film et, pa r voie de consequence , la d is tance plus ou moins grande en t re les impacts , peu t inf luen- cer, d 'une mani~re parfois cont rad ic to i re , la fo rma t ion et le d~ve loppement des anneaux , soit en les d~formant par acc ro i s sement de leurs d imens ions lors- qu'ils sont tr~s p roches les uns des autres , soit en inh iban t leur format ion .

Le d~ve loppement des anneaux indui t lui-m~me des modif ica t ions dans le film, sources de pe r tu rba t i ons de leur forme, r e n d a n t ainsi difficile l '~tablisse- m e n t d 'une re la t ion en t re quant i t~ de chlorure et taille des anneaux .

Malgr~ la mult ipl ici t~ des fac teurs ~ consid~rer pour mieux appr~hender ce processus, l ' abondance et la concordance de nos r~sultats nous ont incites poursu ivre no t re ~tude d 'un po in t de vue plus quan t i t a t i f r e l a t ivement ~ l 'in- f luence de quelque-uns des pa ram~t res don t le rSle v ient d 'e t re mis en ~vidence (G~rard et al., 1988).

BIBLIOGRAPHIE

Ayers, G.P. 1978. Quantitative determination of sulphate in individual aerosol particles. Atmos. Environ., 12: 1613-1621.

Bigg, E.K., Ono, A. et Williams, J.A., 1974. Chemical tests for individual submicron aerosol par- ticles. Atmos. Environ., 8: 1-13.

Caimi, E.A., 1984. A possibility to detect marine quality in airmasses over Buenos-Aires city through their contents of marine salt nuclei. J. Rech. Atmos., 18: 243-252.

Farlow, N.H., 1956. A physicochemical system for water aerosol measurement. J. Colloid Sci., 11: 184-191.

Fedele, D. et Vittori, O., 1953a. D~termination des particules de chlorures dans l'atmosph~re et m~thodes de mesure. Riv. Meteorol. Aeronaut., 4.

Fedele, D. et Vittori, O., 1953b. D~tection des particules atmosph~riques de chlorure par la r~ac- tion de Liesegang sensibilis~e photochimiquement. Riv. Meteorol. Aeronaut 4.

G~rard, R., 1987. Etude exp~rimentale des facteurs de d~veloppement des anneaux de Liesegang (AgNO~,-NaC1). DiplSme Universitaire Sup~rieur, Universit~ Blaise-Pascal de Clermont-Fer- rand (D.U.S. n°69).

G~rard, R., Viallard, A. et Serpolay, R., 1989. Conditions de reproductibilitd du d~veloppement des anneaux de Liesegang produits par un a~rosol de chlorure de sodium, II. Recherche de correlations. Atmos. Res., 22: 351-371.

Liesegang, R.E., 1896a. Naturw. Wochenschr., 11: 353.

350

Liesegang, R.E., 1896b. Photogr. Archiv., 21: 221. Lodge, J.P., 1954. Analysis of micron-sized particles. Anal. Chem., 26: 1829-1831. Mamane, Y. et de Pena, R.G., 1978. A quantitative method for the detection of individual sub-

micrometer size sulfate particles. Atmos. Environ:, 12: 69-82. Seely, B.K., 1952. Detection of micron and submicron chloride particles. Anal. Chem., 24: 576-

579. Seely, B.K., 1955. Detection of certain ions in 10-1~ to 10- i5 gram particles. Anal. Chem., 27: 93-

95. Veil, S., 1947a. Sur les anneaux de Liesegang, obtenus sous gradient de concentration du rdactif

incorpor~. C.R. Acad. Sci., 224: 1771-1773. Veil, S., 1947b. Sur le jeu mutuel des rdactifs de Liesegang. Eventualit~ d'anneaux de distribution

anormale. C.R. Acad. Sci., 225: 804-805. Veil, S., 1948a. Sur la succion chimique de Cr2OTK2. C.R. Acad. Sci., 227: 1359-1361. Veil, S., 1948b. Interferences de Liesegang et r~partition individuelle des r~actifs. C.R. Acad. Sci.,

226: 1603-1605. Veil, S., 1950. Distributions rythmiques anormales et succions chimiques responsables. C.R. Acad.

Sci., 230: 1769-1771. Veil, S., 1951. Sur les succions observables par interversion des r~actifs de Liesegang, et sur l'ex-

istence de succions de precipitations. C.R. Acad. Sci., 233: 45-46. Vittori, 0., 1956. Research in Chemical Composition of Some Forms of Atmospheric Particles.

Tech. Note n ° 5, Cloud Physics Laboratory University of Chicago, Department of Meteorology.