Considerations topologiques sur les contributions des

orbitales moleculaires localisees aux constantes d’ecran

magnetique

Jean-Rene Didry, Francoise Cabaret, Jean Guy

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Jean-Rene Didry, Francoise Cabaret, Jean Guy. Considerations topologiques sur les contribu-tions des orbitales moleculaires localisees aux constantes d’ecran magnetique. J. Phys. Radium,1962, 23 (2), pp.65-72. <10.1051/jphysrad:0196200230206500>. <jpa-00236619>

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LE JOURNAL DE PHYSIQUEET

LE RADIUM

CONSIDÉRATIONS TOPOLOGIQUES SUR LES CONTRIBUTIONS DES ORBITALES MOLÉCULAIRESLOCALISÉES AUX CONSTANTES D’ÉCRAN MAGNÉTIQUE

par JEAN-RENÉ DIDRY, FRANÇOISE CABARET et JEAN GUY(Laboratoire de Physique moléculaire de la Faculté de Pharmacie de Paris

et Groupe de Chimie théorique de l’École Polytechnique).

Résumé. 2014 Lorsque l’on peut admettre que la fonction propre électronique caractérisant l’étatfondamental d’une molécule est convenablement représentée par un produit simple d’orbitalesmoléculaires réelles, il devient possible de définir en tout point par rapport auquel la position rela-tive de la molécule reste invariante une constante d’écran additive $$03C3 = 03A3k03C3k où 03C3k est la contri-bution de la ke orbitale. Il est particulièrement intéressant de connaître les variations de 03C3k suivantles positions des points envisagés, et ceci peut se traduire graphiquement à l’aide d’une famille desurfaces liées à la ke orbitale, 03C3k demeurant constante sur chacune de ces surfaces. Dans le présentarticle, les allures de ces surfaces ont été déterminées pour la molécule H2, ce qui permet de dégagerun certain nombre de conclusions générales importantes quant aux effets des orbitales usuelleslocalisées sur les déplacements chimiques observés en résonance magnétique nucléaire.

Abstract. 2014 If we can admit that the electronic eigenfunction, characteristic of the fundamentalstate of a molecule, is suitably represented by a simple product of real molecular orbitals, itbecomes possible to de fine, at every point directly bound in relative position to the whole molecule,a magnetic screening constant with additive properties 03C3 = $$03A3k 03C3k where 03C3k represents the kth

orbital contribution. The changes of 03C3k with respect to the positions of the points considered areparticularly interesting and it appears suitable to study this problem graphically, usiug a familyof surfaces connected with the kth orbital and for which the value of 03C3k remains constant alongeach of these surfaces. In the present work, the shapes of such surfaces have been preciselydetermined for the H2 2014 molecule and discussion of the results obtained leads to some generalconclusions, important for a clear uderstanding of the chemical shifts observed in nuclear magneticresonance and due to the usual localized orbitals.

Tome 23 No 2 FÉVRIER 1962’

Introduction. -- Théoriquement, les positionsdes raies de résonance magnétique nucléaire corres-pondant à une molécule donnée et pour laquelle ondispose d’une hypothèse de structure peuvent êtrecomplètement déterminées à l’aide de relationsrelativement simples lorsque l’on a su préalable-ment calculer d’une part les diverses constantes decouplage J traduisant l’interaction des noyaux àspins non nuls et d’autre part les constantes

moyennes d’écran magnétique a attachées à cesmêmes noyaux. On sait de plus que le spectre de-vient particulièrement simple (raie fine unique)pour toute molécule ne comportant que des noyauxactifs équivalents (hydrogène, fluor, méthane,tétrafluorométhane, acétylène, éthylène, benzène

cyclohexane, etc.), les constantes à intervenantd’ailleurs seules dans ces cas particuliers [1].

Il est donc essentiel de disposer ,de méthodessuffisamment adaptées à l’évaluation des cons-

tantes â, caractéristiques des déplacements chi-miques, si l’on veut arriver gaz une interprétationcomplète et non-empirique des spectres, permettantde confirmer ou d’infirmer des structures supposés.Après un bref rappel des hypothèses nécessaires

à la définition de o, suivi des équations fondamen-tales découlant de l’application de la méthode devariation, nous nous sommes donc proposé dans cetravail de bien mettre en évidence successivementles points suivants : -.

a) Il est possible de séparer le très complexe

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0196200230206500

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problème général en problèmes monoélectroniquespartiels lorsque l’on suppose que la fonction propreélectronique caractérisant l’état fondamental de lamolécule est convenablement représentée par unproduit simple d’orbitales moléculaires. La cons-tante a prend dans ces conditions la forme additive6 = £ Zk OÙ Fk représente la contribution de la /î6

le

orbitale.b) Des méthodes d’approximation très analogues

à celles déjà utilisées avec succès pour le calcul dessusceptibilités diamagnétiques [2] deviennent dèslors applicables.

’

c) A partir de (a) mais indépendamment de (b),il est encore possible d’établir une formule asympto-tique pour les constantes partielles 6k, valable à desdistances suffisamment grandes de l’orbitale consi-dérée. Ce type de relation apparaît en quelque sortecomme l’analogue quantique de certaines formulesfort approximatives dérivant de la mécanique clas-sique et dans lesquelles interviennent les aniso-troples. de tenseurs partiels empiriques des suscep-tibilités [3].

d) Les précédents résultats conduisent enfinlogiquement à faire correspondre à la Àt’ orbitale

une famille de surfaces telle que 6k reste inva-riante le long de chacune dé ces surfaces, que nousdésignerons par le terme de surfaces « d’isoécran ».A titre de test, les surtaces d’isoécran de la mo-lécule H2 ont été déterminées aussi correctEmentque possible afin de se faire une idée de cette car-tographie essentielle pour les interprétations spec-trales.

e) On. a donc pu comparer pour la moléculed’hydrogène les résultats donnés par la relationasymptotique et par le calcul complet Effectué en

.

(d). Il en est résulté que la relation asymptotique nedevient à peu près valable que pour de très grandesdistances, ce qui lui enlève toute efficacité pra-tique. La topologie des surfaces d’isoécran peutd’ailleurs être discutée à son tour, afin de prévoirqualitativement les modifications qui doivent appa-raître lors de l’étude d’orbitales localisées diffé-rentes.

Dé$nttion de a et équations fondamentales. -La définition la plus immédiate de la constanted’écran magnétique G attachée à un noyau résultede quelques considérations classiques fort simplesrelatives à une molécule ne possédant qu’un seulnoyau à moment magnétique propre p différent dezéro, Lorsqu’une telle molécule se trouve en effetsoumise à l’action d’un champ magnétique exté-

~

rieur K, il en résulte des modifications des mouve-ments des divers électrons entraînant une légèrevariation du champ local moyen au niveau dunoyau et l’on écrira

d’où l’expression suivante pour l’énergie en pré-sence du champ perturbateur

~

Cette relation (1) est suffisante pour définir à quisera d’ailleurs le plus souvent positive, l’effet desmodifications des mouvements électroniques étanttrès généralement au total de type diamagnétique.,Une fois admise la précédente définition pour c,

il convient de traiter à nouveau le problème del’énergie par l’intermédiaire de la mécanique quan-tique, afin de découvrir les expressions permettanteffectivement le calcul de 6. C’est en fait la méthodede variation qui sera seule acceptable, car il estbien connu que la théorie des perturbations conduitpratiquement à des difficultés numériques insur-montables : même lorsque l’on convient de ne pastenir compte du spectre continu de la molécule nonperturbée, qui est cependant loin d’avoir un effetnégligeable [4], nos connaissances restent toujoursbien trop limitées en ce qui concerne les fonctionspropres et les énergies des états excités discrets.

L’une des modalités les plus faciles quant à l’ap-plication de la méthode de variation est sans doutecelle détaillée par Stephen [5] et généralisant unprocédé déjà suivi par l’un de nous’et Tillieu [2, 6] enen vue de la détermination des susceptibilités dia-magnétiques. Renvoyant le lecteur au mémoire deStephen pour les raisonnements suivis, nous allonsnous borner à indiquer ici quelques résultats fon-damentaux qui nous sont indispensables, en uti-lisant toutefois une notation très légèrement diffé-rente.

Si la fonction propre électronique Ço caractéri-sant l’état électronique fondamental de la molé-cule est supposée réelle, on peut écrire pour la fonc-

~

tion propre perturbée par le champ ?

où G est un vecteur réel dont les trois composantessont des fonctions des coordonnées des divers élec-trons et qui doivent satisfaire aux équations auxdérivées partielles

nirnn« &#x3E; ow

Bien entendu, le vecteur G, solution des équa-tions (3), devra satisfaire aux conditions généralesde la mécanique quantique, c’est-à-dire que § défi-nie par (2) devra être uniforme et de carré som-mable.Dans ces conditions, pour une molécule supposée

67

à position globale fixe dans l’espace (sans vibrationni rotation), l’énergie prend la forme

où la constante d’écran apparaît sous la forme d’un~~

tenseur symétrique de second rang a dont les com-posantes ont pour expression, conformémentd’aialeurs à une relation déjà indiquée par Das etBersohn [7]

(8"11 est le symbole de Kronecker ; rk est le vecteurposition du ke électron et l’origine des coordonnéesest prise au noyau étudié).Le problème du calcul de l’énergie se trouve ainsi

résolu pour une molécule qui ne présenterait nivibrations ni rotation. Deux hypothèses sontalors implicitement admises par la plupart desauteurs afin de tenir compte de ces mouvementsnucléaires, bien qu’il n’existe pas encore, à notreconnaissance, des justifications satisfaisantes quantà leur validité complète. On suppose tout d’abordque les vibrations se traduisent par un effet demoyenne auquel pourrait être associé un nouveautenseur d’écran dont les composantes ne différe-raient pas significativement de celles calculées pourla position d’équilibre de la molécule. S’il est biencertain qu’une compensation partielle des varia-

~~ tions de a doit avoir lieu de part et d’autre de laposition d’équilibre pour une vibration normaledonnée, celle-ci ne peut être totale ainsi que leconfirme un examen, même superficiel, des formesanalytiques (5) et (3) et les erreurs commises dépen-dront surtout de l’arnplitude des vibrations et desvaleurs plus ou moins importantes des dérivéespremières des composantes au" par rapport auxcoordonnées normales de vibration. Quant aux mou-vements de rotation, on se borne à supposer l’équi-probabilité des diverses orientations de la moléculedans l’espace, ce qui permet encore d’effectuer unemoyenne classique sur toutes les positions, d’où le

~

remplacement du tenseur a par le scalaire égal autiers de sa trace. On pose par suite pour (y

et c’est cette dernière relation (6) qui établit lacorrespondance recherchée avec F égalité de défini-tion (1), naturellement à condition que les mou-vements moléculaires de rotation soient suffi-

samment libres (cas des gaz et d’assez nombreuxliquides à l’exclusion des solides).

Réduction du problème à l’étude d’équationsmonoélectroniques lorsque la fonction propre élec-tronique non perturbée est prise sous la forme d’unproduit simple d’orbitales. - Une simplificationtrès intéressante pour la résolution de (3) apparaîtrapidement lorsque l’on admet que la fonctionpropre totale non perturbée peut être assimilée àun produit simple d’orbitales, soit

Une telle hypothèse n’est évidemment pasconforme au principe d’exclusion, mais il pourraittoutefois être longuement discuté des mérites com-parés des fonctions du type (7) et des fonctionsanalogues antisymmétrisées que l’on en déduit parformation d’un déterminant. En fait, les écartsdans les résultats proviennent essentiellement del’impossibilité où l’on est de trouver une solutionrigoureuse de l’équation de Schrôdinger aussi biendu type (7) que du type analogue antisymétrisé,par suite de l’interaction colombienne entre lesdivers électrons. Rien ne permet cependant de pré-férer a priori l’une ou l’autre de ces formulationsanalytiques et (7) présente l’avantage de conduireimmédiatement à une séparation des coordonnéesdes divers électrons. Ainsi que cela a déjà été faitdans le cadre de l’étude des susceptibilités [8] etrepris par Stephen pour les constantes d’écran, onposera pour chaque orbitale perturbée

où le vecteur Gk ne dépendra plus que des coor- ’données du ke électron, ce qui revient encore àadmettre pour G la forme

’

Il apparait de cette façon que l’équation (3) setrouvera satisfaite si les composantes des diversGk sont les solutions des équations monoélectro-niques séparées

que l’on peut d’ailleurs également présenter de lamanière intrinsèque suivante [9], particulièrementutile lorsque l’on désire traiter le problème à l’aidede coordonnées non cartésiennes

1L’examen de (5) montre ensuite que le tenxeur ç

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~

deviendra la somme de tenseurs partiels k pourlesquels les composantes seront

Cependant, comme nous ne sommes pratique-ment intéressés que par la valeur moyenne8k -1 3 [ a kuu + ak., + aklOtO] , on aboutit encore

par sommation à une relation fondamentale intrin-sèque [9]

Dans cette relation (13), il convient de remarquerque (2 rk - rot Gkj reste invariant lors d’un chan-gement d’origine, compte-tenu des modificationsalors subies par la solution acceptable Gk [8]. Il estpar suite loisible de résoudre (10) ou (11) en se réfé-rant à un système quelconque (origine 0’) puis dese servir de’l’expression transformée

les deux vecteurs-position se trouvant liés par larelation de changement d’origine, soit

Formes analytiques simples acceptables pour lesvecteurs Gk. - Le problème de la déterminationdes constantes c se trouve par conséquent ramené aucalcul des quadratures (13) ou (13’) sous réserve queles solutions de (11) puissent être préalablementobtenues. Or, les équations (11) sont égalementcelles qui interviennent au cours du calcul dessusceptibilités magnétiques par la méthode de va-riation et comme leurs solutions rigoureuses nepeuvent être atteintes que dans un très petitnombre de cas particuliers, on recherche habi-tuellement pour ce problème préliminaire des solu-tions approchées du type

après avoir choisi pour Ox, Oy et Oz des axes

cartésiens privilégiés liés à la symétrie de l’orbitaleétudiée et pour lesquels l’origine coïncide avec_ lecentre de gravité électronique. Les paramètresÀ0153, X,, az sont par ailleurs ajustés à l’aide de laméthode de variation [2]. Étant donné que ces

formes analytiques donnent de bons résultats ence qui concerne les susceptibilités [10], les relations(14) peuvent à leur tour être portées dans les qua-

dratures (13), ce qui permet d’atteindre des valeursnumériques approchées des iit, soit

(origine au noyau étudié pour x, y, z et au centre degravité électronique de la h;8 orbitale pour x’, y’ z’).

Formules asymptotiques pour les constantes6k. - Divers auteurs ont essayé d’obtenir une ap-proximation pour 8k permettant de connaitre cetteconstante à partir de certaines anisotropies magné-tiques et de la position du noyau. Le procédé le plussimple a consisté à supposer que l’effet d’écran pro-duit pouvait être calculé à l’aide de la mécaniqueclassique en admettant que les conséquences desperturbations des mouvements électroniques de-vaient être équivalentes à celles que donneraientdes moments magnétiques induits convenables etlocalisés aux divers autres noyaux présents dans lamolécule [3].

Or, une formule assez analogue peut a son tourêtre établie à partir de la relation quantique (13’)et nous renvoyons à un précédent travail pour sadémonstration [11], en indiquant toutefois dans ceparagraphe les résultats obtenus en vue de leurdiscussion. Il faut tout d’abord définir un nouveau

~~

tenseur symétrique associé à la ke orbitale, decomposantes ,

Ce tenseur a la propriété de présenter la mêmetrace que le tenseur moléculaire des susceptibilitéscependant que son anisotropie est différente. Si lesaxes de référence Q’x, O’y et O’z sont ensuitechoisis de façon à réduire à sa diagonale principale

~~

la représentation matricielle de K cependant quele noyau étudié sera repéré par ses coordonnéesX, Y, Z par rapport à ce système, on trouve que5&#x26; tend asymptotiquement, pour une distanceR = X2 + Y2 + Z2 suffisamment grande, versl’expression -

Cette valeur 1, fait bien apparaître les diffé-rences (Kaeae - KV1J)’ (Kvv "_‘ Kzz) et (Kzz -_.. e.)

caractéristiques de l’anisotropie du tenseur K. Da

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plus (17) se simplifie lorsque la /(3 orbitale corres-pond à un électron de type a(0’Z suivant l’axe de laliaison) : la symétrie implique alors Kxx = K,, et,définissant l’anisotropie A ( K) par la seule différencie

on obtient

Il convient surtout de noter pour l’instant que lamécanique quantique fait intervenir l’anisotropie~ = ,

~

de K et non du tenseur Xk des susceptibilités de lake orbitale. L’une de ces anisotropies ne peut pas,en général, être déduite de l’autre ; toutefois, lors-que l’approximation (14) est prise pour G, il estfacile de vérifier, mais uniquement dans le cas desliaisons c, que

.

ce qui pourrait permettre de transformer (19) en seservant de l’anisotropie du tEnseur des suscepti-bilités (le nombre d’Avogadro JV présent dans (20)a été introduit pour tenir compte du fait que lessusceptibilités diamagnétiques ainsi que leurs ani-sotropies sont usuellement exprimées en quantités

~~

molaires tandis quel est essentiellement molécu-laire). Cependant, les paragraphes suivants mon-trieront clairement que l’on ne peut remplacer 6kpar 6gg, sans commettre de grossières erreurs tantque la distance R n’est pas supérieure à 8 ou 10 uni-tés atomiques (soit encore 5 à 6 À) : cette malheu-reuse constatation rend illusoire tout espoird’application pratique des formules pourtant sédui-santes (17) ou (19), leurs analogues semi-empiriquesdéduites de considérations classiques n’ayant parailleurs aucune chance de présenter une validitésupérieure.

Définition des surfaces d’isoéeran. - Dans toutemolécule de configuration bien déterminée et pourlaquelle on sera effectivement en droit de négligerles corrections dues aux mouvements de vibration,la position.relative de la ke orbitale par rapport aupoint (noyau étudié) où l’on doit évaluer 6k resteinchangée, quelle que soit l’orientation globale dela molécule dans l’espace et les équations intrin-sèques (13) et (13’) permettent en principe le calcul.Réciproquement, on peut donc définir une valeur6k bien précise en tout point invariablement lié àla ke orbitale et le-lieu géométrique de tous lespoints pour lesquels â1: prendra la même valeurdéfinira une surface appartenant à une famille qu’il

parait convenable de dénommer « famille de sur-faces d’isoécran o. Si ces surfaces, accompagnéesdes valeurs Zk qui leur sont attachées, peuvent êtreconnues avec suffisamment de précision, on pourraen déduire immédiatement la valeur de 6 en toutpoint de la molécule par de simples lectures sur lesgraphiques correspondants, suivies de l’applicationde la loi d’additivité. De plus, la forme de ces sur-faces permettra une comparaison raphide de l’in-fluence d’une orbitale donnée dans telle ou tellerégion de l’espace.

Il serait donc souhaitable de dresser de véritablescartes des surfaces d’isoécran pour toutes les orbi-tales couramment rencontrées dans les molécules,et nous avons voulu étudier ici à titre de test ce quise passe pour la molécule d’hydrogène H2. On peutreprocher à cet exemple son absence d’applicabilitédirecte, car la liaison H - H forme une molécule àelle seule et ne se trouve donc jamais liée de ma-nière invariable à un troisième noyau. Cependant,ce problème théorique a l’avantage de la simplicité.Il.constitue une étude préliminaire indispensable etfort instructive, permettant, par analogies, dedégager certaines règles générales.Pour obtenir les surfaces d’isoécran de H2, il

convient donc d’appliquer la relation (15) en unnombre de points suffisantes et nous avons choisiceux régulièrement espacés le long de 4 droitespassant par le centre de symétrie de la molécule etrespectivement inclinées de 0°, 300, 60a et 900 parrapport à la liaison.Une difficulté technique assez importante se

présente d’autre part lorsque les orbitales Oo sontprises de la forme L. C. A. 0. car (15) contient dansces conditions des intégrales à trois centres parti-culièrement difficiles à résoudre par suite de la pré-sence de dénominateurs en r3. Il nous a donc parupréférable de choisir pour Co? tout au moins pourcette première étude, la forme plus inusuelle maisthéoriquement aussi acceptable

qui n’introduit plus dans (15) que des intégrales àdeux centres. Cela nécessitait toutefois un travailsupplémentaire d’ajustement du paramètre x, quipeut heureusement être conduit à son terme sansdifficultés particulières.

Ajustement du paramètre a de l’orbitale choisiepour représenter H2. -- A partir de l’orbitale (21)où N est le facteur de normalisation, la fonctionpropre adaptée à l’existence de 2 électrons appa-riés dans H2 sera Ço = po (1) po (2) et le calcul del’énergie W définie par

70

conduit à l’expression (d = distance internuclé-aire)

En utilisant la variable auxiliaire s = «d, on voitque W peut encore être mise sous la forme

1

où les quantités A et B sont uniquement des fonc-tions de s. Le minimum de W peut par suite êtrerecherché par la méthode de Finkelstein et Horo-

witz [12], et l’on obtient de cette manière les résul-tats (en unités atomiques)ce = 1,13 d = 1,398 ao Wminimnm = -1,098 (e2fao) (25)

Ajustement du paramètre 1 par l’étude des sus-eeptibilités diamagnétiques. - L’étape suivanteconcerne la détermination du yecteur G en utilisantl’approximation (14) pour laquelle la symétriecylindrique de la densité électronique impose

et l’application de la méthode de variation à ladétermination des susceptibilités principalesxxx = X1J’IJ donne

A ce stade du calcul, il paraît utile de confronterla distance internucléaire d’équilibre d, l’énergie dedissociation D et les susceptibilités découlantde (21) avec les valeurs expérimentales d’une partet les valeurs déduites des orbitales du typeL. C. A. 0. d’autre part. Le tableau de comparaisonest le suivant

On constate notamment que l’orbitale choi-sie (21) donne une distance internucléaire d’équi.libre pratiquement exacte cependant que l’énergiede dissociation est plus faible que cElle associée à lacombinaison usuelle (Do = N(e--era + e--ex,,). Lessusceptibilités diamàgnétiques trouvées sont parailleurs acceptables bien qu’un peu trop fortes. Ilest évident que la fonction (21) pourrait être amé-liorée par l’introduction de paramètres supplé-mentaircs, mais la densité électronique qui lui estassociée apparaît comme suffisante pour effectuermaintenant des comparaisons valables entre lesconstantes fi définies par (13) ou (13’) et les cons-tantes asymptotiques à’ connues par les rela-tions (19), même si quelques réserves devaient êtremaintEnues en ce qui concerne les valeurs séparéesde ces deux constantes d’écran.

Calcul des constantes à en tout point de l’es-pace. - Compte-tenu des relations (26) et desvaleurs trouvées pour a (25) et X (27), il va nous

Fie. 1. (Sur le coté AM, lire r, au lieu de r2.)

suffire d’appliquer la formule (15) pour obtenir entout point 1B1 défini par ses distances rl et r2, auxdeux noyaux A et B (cf. fig. 1) la valeur de 6.

71

. L’intégrale (15) est complètement résoluble et l’ontrouve

Cette formule (27) nous a effectivement servi àdéterminer les valeurs numériques de o à diversesdistances R du centre de la liaison le long de quatredemi-droites issues de ce centre et d’inclinaison0 = 0; 30; 60 et 900 par rapport à la liaison. Lesrésultats sont donnés dans les tableaux ci-après oùse trouvent également portées les valeurs de *i;’,facilement accessibles à partir de

Construction des surfaces d’isoéeran. - Lesvaleurs de indiquées dans les tableaux du para-graphe précèdent sont suffisantes pour obtenir parinterpolation des points permettant de construireles traces des surfaces d’isoécran dans un plan

contenant l’axe de la liaison. C’est ainsi que lafigure 2 schématise l’ensemble des résultats numé-riques, même à distance assez élevée du centre desymétrie de la molécule ; elle est intéressante àcomparer globalement à la figure 3, pour laquelle

72

l’échelle et le mode de construction sont identiques,à ceci près que l’on a admis la validité de la relationasymptotique (19). Il résulte nettement de cetteconfrontation que les relations asymptotiques nedeviennent guère utilisables qu’à des distance Rfort élevées (6 unités atomiques au moins le long de

rées par une surface de révolution à deux nappesà = 0, dont les traces finissent par tendre vers lesdroites 0 = ;:f: 540 44’ à très grande distance.Il convient encore de noter que les surfacesd’isoécran sont presque assimilables à des

sphères concentriques entre 5 ==== + 10.10-6 et

FIG. 2. - Traces des surfaces d’isoécran de H2 dans leplan xOz. Les 2 noyaux de la molécule sont en A et B.

Les valeurs indiquées des constantes a sont à multiplierpar 10-6.

l’axe et de la médiatrice de la liaison pour que 5 eta’ présentent un écart relatif inférieur à 20 %). Parailleurs, les écarts seront d’autant plus considé-rables, pour R donné, que l’on s’intéressera à unedirection voisine de 0 = 54° 44’, caractérisant leszéros de la relation asymptotique.

Conclusions topologiques. -- iLa figure 2 met enévidence une zone positive et deux zones négativessymétriques pour Ci, et ces zones se trouvent sépa-

Fie. 3. - Traces des surfaces d’isoécran pour H2 lorsquela relation asymptotique (19) est supposée valable entout point de l’espace.

a + 0,5. 10-l, et cette constatation empi-rique peut être fort intéressante au cours des appli-cations numériques.Pour d’autres orbitales de type a, il est à prévoir

que la structure topologique-trouvée ici sera conser-vée dans son ensemble, avec toutefois une perteplus ou moins accentuée de la symétrie par rapportau plan xOy lorsqu’il s’agira de liaisons hétéro-nucléaires.

Manuscrit reçu le 22 septembre 1961.

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