Contribution a L'Étude Électrochimique de Dérivés de L'Acide Mercapto-2 Pyridine Carboxylique-5

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    06-Jun-2016

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  • Bull. SOC. Chim. Belg. vol.90/no 911981

    CONTRIBUTION A L'ETUDE ELECTROCHIMIQUE DE D R I V ~ S

    DE L'ACIDE MERCAPTO-2 PYRIDINE CARBOXYLIQUE-5

    R. Lejeune*, J.L. Vandenbalck**. C.J. Patriarchex" et C.L. Lapi2re*xx

    Aspirant F.N.R.S. Instituts de Pharmacie - U. Lg. et U.L.B. Institut de Pharmacie d e 1'UniversitC Libre de Bruxelles Campus Plaine - Bd du Triomphe - C.P. 205/6 - 1050 Bruxelles Institut d e Pharmacie d e l'Universit6 d e Liege Rue Fusch - 4000 Liege

    '* *"

    Received : 22/06/1981 - Accepted : 06/08/1981

    ABSTRACT

    2-methylthiopyridine-5-carhoxylic methylic ester and 2-methylthiopyridine -5-carboxylic acid have been studied by recent polarographic and voltammetric technics ( 3 , 4 ) . These molecules are irreversibely reduced at the thioether site. When considering the direct current, alternative and the differential pulse polarograms compared to cyclic voltammograms, the behaviour of these compounds can be elucidated. The pH influence on each basic fonction proton exchange and the adsorption impact on this protonation are described. A complementary study as a fonction of concentration establish the optimal condi- tions to quantify these compounds hy classical and differential pulse polaro- graphy *

    PARTIE I 1

    INTRODUCTION

    L'etude des thiols, disulfures (1.2) et thioethers (3.4) a deja fait l'objet de nombrmux travaux Clectrochimiques. Lors d'un precedent travail ( 5 ) . nous avons expose les motifs qui nous avaient amenes a entreprendre l'etude Clectrochimique de l'acide mercapto-2 pyridine carboxylique-5 et d e ses derives de methylation. Nous y avons decrit le comportement polrrographique de l'iodure de methoxycarbonyl-5 methyl-1 methylthio-2 pyridiniua et d e l'iodure de carboxy-5 methyl-1 methylthio-2 pyridinium. Le but d e la presente publication est d'blucider le mecanisme du methylthio-2 pyridine carboxy- late-5 de methyle et d e l'acide methylthio-2 pyridine carboxylique-5. Ces deux derniers composCs se differencient d e ceux qui ont fait l'objet du travail anterieur (5) par l'existence d'un dquilibre acido-basique au niveau de l'arote pyridinique.

  • APPAREILLAGE ET RMCTIPS

    u) 0 . w 5 - >

    Les r l a c t i f r , l ' a p p a r e i l l a g e e t 10s arambtres polarographiques u t i l i s l s sont ident iques 1 ceux d l c r i t s dans l a p u l l i c a t i o n a n t l r i e u r e ( 5 ) .

    RESULTATS ET DISCUSSION

    Etude en fonct ion du s igna l s u r i i p o s l e t du pH.

    En polarographie convent ionnel le , on observe dans une Cchelle de pH compris e n t r e 8 , l e t 10,s une onde qui correspond B l a rCduction du d d r i v l sous une forne non protonle . Le p o t e n t i e l do d e l i - p a l i e r qui ne dlpend par du degr l d ' a c i d i t l s ' l t a b l i t vers -1,62 V V.S. E.C.S.

    I I

    . - . - - 0 5 io PH

    FIG. 1 : Evolution du p o t e n t i e l do d e d - p a l i e r en fonc t ion du pH.

    - 662 -

  • En ailieu acide, apparatt une vague de r6duction de la f o n e pyridiniur. Le potentiel de deai-onde est 60.1 P -0.96 V.V.S. E.C.S. entre pH 0.5 et 2 puis se dlplace vers des valeurs plus n6gatives quand le pH s'accroft de 2 P 8.8. Ce dbplacement re produit suivant une pente dont la valeur mesuree est de 85 mV par unit6 de pH entre 2 et 6 et suivant une pente de 5 2 a V par unit6 de pH entre 6 et 8. A pH 6. le potentiel de deai-palier subit un brutal d6pla- ceaent de -1.25 P -1 ,40 V V.S. E.C.S. Au-delA de pH 8 , la d6pendance ddcrite entre pH 6 et 8 s'att6nue et parall&leaent la hauteur de la vague de l a forme protonde diminue au profit de la vague de la forme basique. (Fig. 1).

    L'absence de variation du potentiel de demi-palier en fonction du pH. qui existe aux pH inf6rieurs P 2 et sup6rieurs B 8 . peut 8tre attribu6e P l'exclu- sion du proton dons l'btape qui conditionne la vitesse de la reaction plobale. Dans la zone interm6diaire de pH. la variation du potentiel de deai-vague s'explique par la protonation de la molCcule afin de produire une aspace plus ais6ment r6ductible. I1 seable que cette reaction s'effectue a la surface de 1'6lectrode entre pH 2 et 6. Selon Mairanovskii (6a) ceci entrafne une pente de la courbe Ellz/pH superieure aux valeurs obtenues habituellement et inter- fare dans la d6temination graphique du pKa de la fonction protonable : on obtient alors un pKa apparent influence par le champ 6lectrique qui existe P la surface de la goutte de mercure et qui modifie la coaposition du tampon et le moment dipolaire de la substance adsorbee (6b) ( 7 ) . On observe, outre l'augaentation significative de la pente de la courbe ElI2/pH, un &art impor- tant entre 1s Ka mesure A l'intersection des asymptotes B la courbe

    ( 8 ) . Cette interpretation est confirm6e par la sensibilitt? du potentiel de demi-vague aux variations du temps de goutte. Par contre, au-dell de pH 6, la r6action s'effectuerait dans le volume de la couche de reaction, le depolari- sant n'etant plus adsorbable par suite du potentiel trop nCpatif de l'electro- de. La modification du si&ge de la protonation entrafne la diminution de la variation du potentiel de deai-palier en fonction du pH e t le deplacement du potentiel observ6 P pH 6. La confirmation de cette hypothse s'observe dans l'invariance du ElIz par rapport au temps de goutte P pH 7 .5 .

    L'Cvaluation de l'intensite des ph6nombnes d'adsorption a pu ?tre pr6- cis& par l'6tude en fonction de la hauteur de la colonne de mercure 00 la proportionalit6 en fonction de la racine carree de la hauteur mesurge P pH 8.8 et 6 , 8 s'alt&re quand le milieu s'acidifie jusqu'P l'obtention P pH 2 d'une proportionalit6 avec la hauteur. Le comportement en polarographie alternative est assez comparable en nilieu acide a celui de l'iodure de a6thoxycarbonyl-5 abthyl-1 mbthylthio-2 pyridiniua ( 5 ) tandis qu'en milieu alcalin, la propor- tionalite entre l'intensitb de pic et la racine carr6e de la fr6quence implique le contr8le de la reaction par la diffusion.

    /pH et le Ka determine par methode spectrophotonetrique El/2

    - a83 -

  • FIG. 2a

    - 1.75 - 11) V ua. ECS 0.0

    FIG. 2 : Voltammetrie cyclique du methylthio-2 pyridinecarboxy- late-5 d e methyle en fonction du nombre d e balayages a ptl 8 . 7 . Vitesse d e halayage : 300 mV s-'; Concentration : 3 .10 -4 M.

    Precedemment ( 5 ) . la voltammetrie cyclique nous a permis d'identifier le thio- methanol produit dans la reaction de reduction du nthoxycarbonyl-5 m6thyl-1 methylthio-2 pyridium. Les voltammogrames du methylthio-2 pyridinecarboxy- late-5 de methyla, analogue non methyl6 B l'arote d u derive dbcrit, permettent la mise en evidence du pic d'oxydation du thiomethanol lors du premier balayage et le pic d e reduction du composf mercuriel f o r d lors du deuxiihe balayage. Ceci iaplique l'adsorption du thiomethanol genere dans la reaction (Fig. 2a, b).

    - aa4 -

  • FIG. 2b

    n

    -1.2 -0.6 V us. ECS 0.0

    FIG. 2 : Voltammdtrie cyclique du methylthio-2 pyridine carhoxylate-5 de methyla en fonction du nombre de balayages B pH 2. Vitesse de balayage :4300 mV 5-l Concentration : 3 . 1 0 - !d

    Quant au pic du thiotther, proportionnel a la racine carree de la vitesse de balayage en milieu alcalin, il est contr8le par la diffusion dans ce milieu. En milieu acide, par contre, la hauteur de ce dernier pic ne peut $tre mise en rapport ni avec la vitesse, ni avec la racine carree de la vitesse ce qui suppose que la diffusion et l'adsorption sont a l'origine du courant mesure. La repetition des balayages ne modifie pas le pic a pH 8.8 et 6.8 . Par contre, la diminution marquee qui se produit a pH 2 et 4 est a mettre en correlation avec l'adsorption des produits de reduction acide du thioether.

    A pH 3.5 et 6 . 6 , la variation du courant en fonction de la temperature qui est de 1.2 t par *C semhle infirmer la participation de l'adsorption en milieu acide. Toutefois, un faible coefficient de temperature a aussi te observe avec la prevague d'adsorption de l'iodure de dthoxycarbonyl-5 methyl - 1 methyl t hio- 2 pyr id inium .

    Etude en fonction de la concentration

    Tant a pli 4.5 qu'a ptl 3.5 le produit analyse dans l'intervalle de concen- tration s'ltendant de l.lO-' A 1.10-4 M ne prerente janais de reponse propor-

  • tionnelle B la concentration par suite de la presence de plusieurs vagues ou pics simultanes. A pH 3.5 en polarographie classique et B une concentration comprise entre 1.10-4 et 1.10" M en depolarisant, la vague n'est plus nesu- rable par suite de l'inclinaison du palier de diffusion; la concentration l.lO-' M reprdsente la linite de detection du produit. Par contre, au m a m e pH, la polarographie impulsionnelle diffbrentielle permet, entre 1 .lo-' et 1 .lo-' M, l'obtention d'un signal qui varie proportionnellenent avec la concentration (r - 0,9983). Le produit peut encore (tre dose par la m8me technique jusqu'a une concentration Qgale B 3.10-6 M (r - 0,9966) et detect6 jusqu'A 1.10-6 M ce qui correspond B environ 0,2 mg/l.

    Effet de la variation des parametres en polarographie inpulsionnelle diffdren- tielle

    A des plt superieurs B 6, on observe un ou deux pics qui correspondent aux vagues decrites B ces pH en polarographie classique. L'intensitC du ou des pics varie proportionnellenent B l'amplitude et est accrue par la diminution de la vitesse de balayage. Le premier pic diminue fortenent quand la dur6e d'inpulsion ou le temps de chute diainue. Le deuxieme augnente quand la duree d'impulsion diminue ou quand le temps de chute croft.

    ddcrite en polarographie classique. L'intensitd du pic, non proportionnelle B l'anplitude, est peu sensihle B la variation de la duree d'impulsion et A la vitesse de balayage et diminue quand le temps de chute decrott. Ces dernieres observations rapprochent le methylthio-2 pyridinecarboxylate-5 de methyle de l'iodure de methoxycarbonyl-5 methyl-1 methylthio-2 pyridiniun.

    A des pH inferieurs il 5 , on observe un seul pic qui correspond B la vague

  • Etude en f o n c t i o n d e l a t e n s i o n surimporCe e t du PH

    Dans l a s u i t e du t r a v a i l , nous d6s igne rons les d i f f e r e n t e r f o r m s du p r o d u i t p a r les d lnomina t ions s u i v a n t e s :

    H

    H

    forme ca rboxy l iquc protonbe - forme d ip ro ton6e .

    forme b 6 t a l n e

    - former nonoproton6es.

    forme ca rboxy l ique

    forme c a r b o x y l a t e

    Le p o l a r o p r a r a e c l a s s i q u e d 'une s o l u t i o n 3.10-4 H en s c i d c me thy l th io -2 py r id ineca rboxy l ique -5 comporte une ou deux vagues don t l e s p o t e n t i e l s d e demi-onde s o n t fo r t emen t i n f l u e n c b s par les v a r i a t i o n s d e pH ( f i g . 3) .

    - 667 -

  • 1 . 2 rA

    - 0.8 -1.0 - t2 VwrECS

    FIG. 3 : Polarogramme de l'acide methylthio-2 pyridinecarboxylique-5 il pH 2.10

    bans l'hydroxyde de ttram6thylammonium 0.1 M ajuste B une force ionique 0 . 5 par le bromure de tetramCthylammonium, le potentiel de deni-vague est egal B - 2 V. La forme carboxylate est responsable de la production du courant observe. Lorsque dans le milieu tamponne generalement utilise, le pH varie entre 2 et 8 , 2 , il apparaft une onde dont le potentiel de demi-palier se deplace de 74 nV par unit6 de pH. La reduction des formes monoprotonees est l'origine du phenomhe decrit. Enfin, quand, dans le name milieu, le pH est abaisse B des valeurs comprises entre 0 . 3 et 4 . 3 , on peut observer une vague dont le potentiel de demi-onde evolue de -1.02 V entre pH 0 . 3 et 1 , s jusqu'h - 1 . 2 7 V B pH 4 , 3 . Ce deplacement s'effectue suivant une pente de 130 mV par unite de pH (Fig. 4). Cette derniere vague qui existe concommittamment avec

    - 008 - !

  • celle ddcrite p r k e d e u e n t entre pH 2.0 et 4 , 3 , temoigne de la reduction de la forme diprotonbe de la molecule envisagee.

    1.7.

    u) 0 u1 u)

    1.4- >

    1

    FIG. 4 : Evolution du potentiel de demi-onde en fonction du pH.

    Lorsque la reduction electrochimique qui consomme deux electrons s'effectue sur les former protonees do produit, on observe une dependance du potentiel de demi-vague en fonction du temps de chute et du pH. La dependance du potentiel de demi-vague en fonction du pH cesse toutefois au-dell de pH 7 ou en-dega de pH 1 . 5 . D'autre part, l'intensit curnulee des deux values reste constante entre pH 0 . 3 et 7 mais diminue lorsque l'alcalinite s'accentue pour s'annuler vers pH 8.3 (tableau I ) . Des constatations similaires ont ete effectuees sur l e aethylthio-2 pyridinecarhoxylate-5 de dthyle. La m2me interpretation s'applique aux phnom&nes induits par les formes di- et mono- protondes de l'acide m8thylthio-2 pyridinecarboxylique-5.

    - 889 -

  • TABLEAU 1

    Tou BfO

    5,63 6.36 6,58

    DC pA

    1 , 2 2 0,92 0.90

    0,68 0.46 0,23 0,16

    DPP p A

    0.57 0,63 0 ,56 0,34 0.20 0,09 0 ,05

    TABLEAU 1 : Evolution de l'intensitd du courant limite observd en polarographie B courant continu et en polarographie inpulsionnelle diffdrentielle. Acide mdthylthio-2 pyridinqgarboxylique-5 P concentration 3.10 M.

    I, si 1 tdsorption du ddpolarisant entrafne l'obtention d'un diagraue caractdristique d'dvolution du potentiel de deni-palier en fonction du pH, l'influence de ce corportenent sur les paramdtres qui rervent A estimer la proportton do courant de diffusion dans l'intensitt totale est plus rdduitc. En effet, l'intensitd limite est pratiquenent proportionnelle P la ratine carrde de la hauteur de la colonne de mercure en polarographie classique et la hauteur du pic mesure en polarographie alternative en fonction de la frdquence varie proportionnellement A la racine carrbe du parandtre dtudid et accuse un retard de phase sur le signal impor. Le coefficient de temperature dgal A 3.4 \ par *C P pli 6 , 6 indique cependant que l a diffusion seule ne rdgit pas le phbnondne.

    En outre, entre pH 7 et 12, on observe une onde d'adsorption presqu'exclu- sivement ddtectable en polarographie alternative. Les potentiels de pic s'tche- lonnent entre -0 .50 et -0,)s V. L'intensitd du courant merurd est proportion- nelle P l a frdquence et est en phase avec la tension surimposbe.

    Etude en fonction de la concentration

    La courbe d'dtalonnage effectude entre 3.10-' et 6.10" M en polaro- graphie classique et impulsionnelle diffdrentielle n'a pas rdvtld de larges zones 00 l'intensitd est proportionnelle A la concentration. Ceci s'explique par l'dtroitesse du palier de diffusion qui entrafne une interfbrence du mur de la d6charge de l'dlectrolyte de support. Toutefois en dcourtant la zone de concentration envisagee. il est possible de trouvcr une relation lindaire qui

    - 890 -

  • - 168 -

    8

    L

    9

    S

    *V

    *S Z

    1

    SNOISn13N03

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