Contribution a L’étude Microanalytique du Potassium

CONTRIBUTION A L'I~TUDE MICROANALYTIQUE DU

POTASSIUM 1.

A) MICRODOSAGE GRAVIM~TRIQUE DU POTASSIUM EN PRI~SENCE DE SODIUM.

B) MICRODOSAGE VOLUM~RIQUE DU POTASSIUM DANS LE SI~RUM SANGUIN ET DANS LE LIQUIDE CI~PHALO-RACHIDIEN.

Par

P. WENGER, CH. CIMERMAN ET C. J. RZYMOWSKA.

Laboratoire d'analyse microchimique de l'Universit6 de Gen~ve.

(Eingelangt am 20. Januar 1936.)

I n t r o d u c t i o n .

La question du dosage du potassium et de sa s~paration d'avec les m~taux alcalins en particulier d'avec le sodium pr~sentent bien des points d~licats. Les m~thodes ainsi que leurs variantes ont donn~ lieu ~ un grand nombre de publications.

Des r~sum~s bibliographiques du dosage du potassium ont 6t~ pub]i~s par A. A. BENEDETTI-PICHLER 2 par K. HELLER,

F. HAUROWlTZ et ZD. STARY 3 et par Cir. CIMERMAN et C. J. RZYMOWSKA a

I1 ressort de l'~tude bibliographique que la m~thode microgravim~trique de dosage du potassium ~ l'~tat de chloroplatinate est relativement peu ~tudi~e. Nous nous sommes proposes de reprendre son ~tude afin d'~tablir un dosage microgravim6trique (de l'ordre de 0,5 rag.) du potassium seul et en presence de plus grandes quantit~s de sodium. Les quantit~s de ces deux ~l~ments et leurs rapports ont ~t6 choisis en vue d'~tablir une microm~thode destin~e aux dosages du potassium dans des liquides biologiques et en particulier dans le s~rum sanguin.

1 Deux communications pr4liminaires ont ~d faites ~ la Soci~t~ de Physique et d'Histoire NatureLle de Gea~ve: le 16 mai et le 4 iuillet 1935.

2 Mikrochemie 4, 22, t10 (1926). a Mikrochemie 8, 182, 185, 200 (1930). 4 Mikrochemie 20 (en prdparation).

2 P. Wenger, Ch. Cimerman et C. J. Rzymowska:

Cette 6tude const i tue la premibre par t ie de not re travail .

Dans la seconde partie, nous nous sommes attachds au problbme de dosage du potass ium dans le sdrum sanguin et dans le l iquide cdphalo-rachidien; nous exposons une mdthode volumdtrique se pr~tant bien aux applicat ions cliniques et biologiques.

P r e m i e r e P a r t i e .

10 M i c r o d o s a g e g r a v i m ~ t r i q u e d u p o t a s s i u m l ' ~ t a t d e c h l o r o p l a t i n a t e .

(Platichlorure de potassium: K2[PtC16]. - - Pour 4viter des confusions analyti- ques, nous avons conserv~ l'ancienne nomenclature.)

Nous avons ~tudi~ la microm~thode propos~e par F. EMICH 5 bas~e sur le principe de celle de R. FRESENIUS6. Elle en diff~re par l 'emploi de la technique microchimique et de l 'alcool absolu.

En appl iquant cette m~thode on arrive ~t la conclusion qu'elle donne de bons r~sultats si le potass ium est seul ou si le r a p p o r t de potassium-sodium ne d@asse pas 1:4. Si les quanti t~s de sodium sont plus grandes, les rSsul tats obtenus sont t rop for ts .

Nous avons ex~cut~ un grand nombre de dosages, soi t afin de pr~ciser les meilleures conditions, soit pour examiner l ' influence de la concentrat ion de l 'alcool de lavage et arr iver ainsi h doser le potassium en presence de sodium en quantit~s plus grandes que te rappor t indiqu~ ei-dessus.

Voici ]a m~thode que nous avons adopt~e d~finitivement.

a. Dosage du potassium seul:

M o d e o p ~ r a t o i r e d t a b l i . 2 c c . de solut ion de chlorure de potass ium sont in t rodui t s dans un microbecher en verre d ' Iena de 52 mm. ~ie hau t sur 17 mm. de diam~tre int~rieur 7.

5 E. EMICH, Mikrochemisches Praktikum, Miinchen, 1931, S. 129. 8 Ztschr. analyt. Chem. 15, 224 (1876), 16, 63 (1877), 21, 234 (1882). 7 Dans l'intention d'abr~ger le temps d'~vaporation du liquide, nous nous

sommes servis de bechers ayant un diam~tre un peu plus grand que celui des microbechers habituels.

Contribution ~ l'dtude microanalytique du potassium. 3

Le liquide est fortement concentrd au bain-marie bouillant et, aprbs refroidissement, additionnd d'une solution ~ 10Vo d'acide chloroplatinique (Quantitd double de la quantitd thdoriquement ndcessaire). On poursuit l'dvaporation ~t une tempdrature ne ddpassant pas 75" & 80". Nous avons employd pour ces 6vaporations une plaque chauffante (voir appendice) afin d'avoir une tempdrature fixe.

L'6vaporation se fair presqu'~ sec. Aprbs refroidissement on reprend par 0,5 cc. d'alcool absolu. On filtre au re.yen d'une microbaguette filtrante en porcelaine s o u en verre d'Iena (voir appendice), en aspirant doucement ~ la trompe. On lave trois fois l'alcool absolu en employant chaque fois 0,5 cc. Ensuite le microbecher avec sa baguette filtrante est placd dans une dtuve de A. A. BENEDETTI-PICHLER 9 chauffde ~ 160" et il est sdchd pendant 5 minutes, en faisant passer un faible courant d'air. Aprbs refroidissement le microbecher est essuy6 avec une flanelle humide et deux peaux de chamois; on le laisse reposer pendant 15 minutes auprbs de la balance sur un bloc de nickel, puis 5 minutes sur le plateau de la balance et on le pbse ~ la 20 e minute. Les rdsultats de ces dosages sont ou th6oriques ou ne s'dcartent de la thdorie que de 0,002 rag. en valeur absolue (voir tableau I).

b. Dosage du potassium en prdsence de sodium.

M o d e o p d r a t o i r e d t a b l i . 2 cc. d'une solution renfermant 0,5 mg. de potassium £ l'6tat de chlorure sont additionnds, dans un microbecher, de la quantitd voulue de chlorure de sodium. La solution est concentrde au bain-marie comme pour le dosage du potassium seul et traitde ensuite par le rdactif chloroplatinique. La quantitd de ce dernier doit etre double de la quantitd thdorique ndcessaire pour opdrer la transformation des chlorures, calculds comme chlorure de sodium.

L'dvaporation est poursuivie ~ la tempdrature de 75" ~t 80 °, ce qui a u n e importance particulibre, car route dldvation de tempdrature ambne la formation de chloroplatinate de sodium deshydratd

8 F. EMICH, 1. c., S. 65. " Mikrochemie, PREGL-Festschrift, 6 (1929). F. EMICH, 1. c., S. 66.

1"

4 P. Wenger, Ch. Cimorman ~t C. J. Rzymowska:

trbs peu soluble dans l 'alcool lo. Aprbs dvapora t ion ,,presque ~t

sec", on reprend par 1 cc. d'alcool. L a f i l t r a t ion se fa i r comme pour le dosage prdcddent. On lave en employan t chaque lois 0,5 cc. d 'alcool ~usqu'~ dl imination complbte de l 'excbs d'acide chloropla- t inique et du ch loropla t ina te de sodium. E n gdndral 5 cc. d 'a lcool suffisent complbtement pour opdrer ce lavage. Si Yon est en prdsence de 4 - -5 mg. de sels, il est prudent d 'augmenter ldgbrement la quant i td d 'alcool de lavage.

Le sdchage et la pesde du prdcipitd se font exactement de la meme manibre que dans le cas du po ta s s ium seul.

On se serf du facteur empirique pour calculer les rdsul ta ts des dosages (c 'est-a-dire 0,1603).

Nous donnons ~t t i t re d 'exemple une sdrie de rdsul ta ts t irds de nos nombreux dosages du po t a s s ium seul et en prdsence de quan- t i tds croissantes de sodium (de 1 : 1 £ 1 : 10).

Ces dosages furent effectuds en fa i san t var ier la concen t ra t ion de l 'alcool de lavage de 700 jusqu'~ l 'alcool absolu, le dernier l avage se fa i san t tou~ours ~t l 'alcool ~ 950 ou ~ ra lcool absolu.

T a b l e a u I. D o s a g e du p o t a s s i u m s e u l e t en p r d s e n c e de s o d i u m .

K Rap- Ko PtC16 Ken mg Degrd de Essais en mg Na port en mg l'alcoo[ de

NN thd- enmg K!Na obtenu obtenu dcart lavage orique

0,513 -- -- 3,21 0,513 -- -- 3,19 0,513 -- -- 3,19

0,513 0,513 1 : 1 3,20 0,513 0,513 1 : 1 3,21 0,513 0,513 1 : 1 3,20 0,513 0,513 1 : 1 3,19 0,513 0,513 1 : 1 3,11

0,515 0,511 0,511

0,513 0,515 0,513 0,511 0,499

0,002 alc. abs. -- 0,002 85 o -- 0,002 80 o

alc. abs. + 0,002 950

- - 900 0,002 800

- - 0 , 0 1 4 7 0 o

0,005 alc. abs. -- 0,003 85 o -- 0,002 80 o

io Nous insistons tout particuli~rement sur la ndcesstitd d'une dvaporation trbs soignde des chloroplatinates. L'acide chloroplatinique seul, lui-m~me, dvapord ~ tempdrature dlevde ou dvapor6 ~ nouveau aprbs sa r~hydratation l'air, fournit un produit de ddcomposition insoluble dans l'alcool.

Contribution ~ rdtude microanalytique du potassium.

Tableau I (suite).

K Rap- Ks P t C16 Esais e n m g Na port en mg NN .thd- en mg K:Na obtenu

orique

12 0,513 1,539 1 : 3 3,22 13 0,513 1,539 1 : 3 3,17 14 0,513 1,539 1 : 3 3,17

15 0,513 2,052 1 : 4 3,24 16 0,513 2.052 1 : 4 3,17 17 0,513 2,052 1 : 4 3,17

18 0,513 2,565 1 : 5 3,26 19 0,513 2,565 1 : 5 3,21 20 0,513 2,565 1 : 5 3,21 21 0,513 2,565 1 : 5 3.17

22 0,513 3,078 1 : 6 3,26 23 0,513 3.078 1 : 6 3,17 24 0,513 3,078 1 • 6 3,19

25 0,513 3,592 1 : 7 3,27 26 0,513 3,592 1 : 7 3.18 27 0,513 3,592 1 : 7 3,16

28 0,513 4,104 1 : 8 3,29 29 0,513 4,104 1 : 8 3,17 30 0,513 4,104 1 : 8 3,18

31 0,513 4,617 1 : 9 3,32 32 0,513! 4,617 1 : 9 3,19 33 0,513 ~ 4.617 1 : 9 3,17

3,37 3,22 3,21 3,18 3,13

K e n mg ¢ ,

obtenu dcart

0,516 + 0,003 0,508 - - 0,005 0,508 - - 0,005

Degrd ~de l'alcool: de

lavage

alc. abs. 850 800

0,519 -1- 0,006 alc. abs. 0,508 - - 0,005 85 o 0,508 - - 0,005 80 o

0,523 -{- 0,010 0,515 -t- 0,002 0,515 + 0,002 0,508 - - 0,005

0,523 + 0,010 0,508 -- 0,005 0,511 - - 0,002

0,524 ~ 0,011 0,510 - - 0,003 0,507 - - 0,006

0,527 + 0,014 0,508 - 0,005 0,510 - - 0,003

+ 0,019 0,511 - - 0,002 0,508 - - 0,005

0,540 + 0,027 0,516 -{- 0,003 0,515 + 0,002 0,510 - - 0,003 0,502 - - 0,011

alc. abs. 950 90 o 800

alc. abs. 85 o 80 o

alc. abs. 85 U 800

alc. abs. 85 0 80 o

alc. abs. 850 80 0

alc. abs. 95 o 90 o 80 o 70 o

En examinant les rdsultats de cette sdrie de dosages, nous voyons que l'alcool absolu prdconisd par Emich peut etre employd quand le rapport potassium:-sodium ne ddpasse pas 1 : 4. S'il est plus dlevd, les rdsultats obtenus sont trop forts.

L'alcool ~ 700 donne des rdsultats trop faibles. Le lavage avec ralcool ~ 90 o et 95 o permet d'obtenir les chiffres les plus concor-

P. Wenger, Ch. Cimerman et C. J. Rzymowska:

dants et les plus proches de la th~orie. Nous pr~conisons donc ce lavage dans les cas de la presence de sodium.

A titre d'essais, nous avons ex~cut~ quelques dosages dans lesquels le rapport de potassium: sodium ~tait de 1 : 50 en se servant de l'alcool k 90 ° pour laver le pr~cipit~. Les r~sultats obtenus sont un peu forts ( + 0,014 mg. en moyenne).

2 ° E t u d e d e l ' a d a p t a t i o n m i c r o c h i m i q u e d e l a m d t h o d e d e F. G. SMITH e t J. L. GRI~G 1'

En 1933, F. G. SMITH en collaboration avec J. L. GRING, a publi~ une m~thode de s@aration de petites quantit~s de potassium et de grandes quantit~s de sodium. La m~thode est bas~e sur la transformation des chlorures en perchlorates. On traite les perchlorates par un faible exc~s d'acide chloroplatinique. La pr~cipitation s'effeetue ~ chaud en milieu alcoolique. Puis le chloroplatinate est filtr~ apr~s repos, k la temperature de 0 °, lav~ avec de l'alcool ~ 95 ° et s~ch~ ~ 350% D'apr~s les auteurs, cette m~thode permet une s@aration d'avec le sodium sans entrainement possible de ce dernier. Pour le calcul de l'analyse on se sert du facteur thSorique.

Les essais avec la m6thode originale, dont nous venons d'exposer le principe, nous ayant donn~ d'excellents r~sultats, nous avons voulu lui appliquer la technique microchimique d'EMICH, en

r~duisant la quantit~ de potassium k 0,5 mg. Mais, en employant le mierobecher dont la capacit~ est fort r~duite, nous ~tions obliges de r~duire ~galement la quantit~ d'alcool employ~ pendant la pre- cipitation (5 ~ 6 cc. au lieu de 95 cc.) doric changer enti~rement les conditions. Les r~sultats obtenus 6talent loin d'etre satisfaisfai- sants. Par contre, nous avons obtenu de tr~s bons r~sultats en operant la transformation du perchlorate de potassium en chloroplatinate non pas en milieu alcoolique, mais en milieu aqueux, ce qui nous a engages 5, ~tablir une microm~thode bas~e sur ce principe.

M o d e o p 6 r a t o i r e ~ t a b l i . La prise de 0,5 mg. d e p o t a s - sium ~. l'~tat de chlorure dissous dans 2 cc. d'eau est additionn~e, dans un microbeeher, d'une quantit6 voulue de chlorure de sodium

11 Journ. Amer. chem. Soc. 55, 3957 (1933).

Contribution ~ rdtude microanalytique du potassium. 7

puis d'acide perchlorique (d~ 1,67) en quantitd double de celle ndcessaire & la transformation des chlorures prdsents en perchlorates.

On dvapore ~ sec au bain-marie bouillant, ou mieux, sur une plaque chauffante ~ la tempdrature de 110°--120 °. Ce dernier mode d'dvaporer la solution des perchlorates prdsente de nombreux avan- rages: l'dvaporation se fair rapidement; malgrd la tempdrature dlevde de la plaque, l'dvaporation n'est pas entravde par la projec- tion de gouttelettes du liquide soumis ~ cette opdration. En outre, si, aprbs avoir dvapord £ sec, nous dlevons encore la tempdrature de ]a plaque chauffante, nous voyons le ddgagement des vapeurs blanches de l'acide perchlorique devenir plus intense. Pour dliminer l'acide qui se condense sur les parois du becher, on peut le poser horizontalement (le rdsidu dtant sec, aucun danger de pertes).

En prenant soin d'dliminer de cette manibre la majeure partie d'acide perchlorique, le chauffage ultdrieur au-dessus d'une flamme de gaz, indiqud par SMITH et Ga~Nc, ne prdsente aucun danger de ddcrdpitation. I1 ne sert au fond que pour vdrifier si tout l'acide perchlorique a dtd dlimind. C'est gdn5ralement le cas si le chauffage sur la plaque a dtd suffisammen£ prolongd.

Aprbs refroidissement, le rdsidu est repris par quelques gouttes d'eau distillde, dvapord ~ sec et chauffd encore une fois au-dessus d'une flamme.

Darts la mdthode originale de SMITH et GRING, l'dlimination complbte d'acide perchlorique permet d'opdrer la prdcipitation da chtoroplatinate de potassium ~t chaud dans le milieu alcoolique sans danger d'explosion; cette considdration ne se prdsente pas dans notre cas, puisque l'opdration est faite en milieu aqueux. Toutefois, l'dlimination d'acide perchlorique est ndcessaire comme nous avons pu nous en convaincre dans nos recherches ultdrieures. Dans le cas contraire, une partie du potassium peut rester ~ l'dtat de perchlorate insoluble dans l'alcool. Etant d'un poids moldculaire iafdrieur ~ celui du chloroplatinate, le perchlorate influence le rdsultat final du dosage.

On traite le rdsidu refroidi par quelques gouttes d'eau distillde - - quantitd suffisante pour la dissolution - - puis on a]oute la quantitd calculde (double ou triple de la quantitd thdorique


ndcessaire pour le potassium prdsent) de la solut ion d'acide chloroplat inique ~ 10%.

E t a n t donnd le pet i t volume du liquide, l 'dvaporat ion ~ la tempdrature de 750 £ 80 o se fair trbs rapidement. Le rdsidu refroidi est repris par 0,5 cc. d'alcool ~ 95 °, filtrd et lavd comme il a dtd indiqud pour la mdthode prdcddente. Pour laver le prdcipitd on emploie l 'alcool ~ 950 (8 lois 0,5 cc.) en t e rminan t le lavage par l 'alcool absolu (2 lois 0,5 ce.). Toutefois , comme nous avons pu nous en assurer, le lavage peut ~tre effectual ent ibrement avec l 'alcool £ 95 °. On dlimine ce liquide en chauffant pendan t 5 minutes ~ l '6tuve ~ la tempdrature de 120°--1300 et l 'on s~che au four ~lectrique k 3450--3500 pendant 15 minutes. Apr~s refroidissement en dehors du four, le beeher est essuy~ et pes~ de la mani~re habituelle. Pour le ealcul de l 'analyse, on se ser t du facteur empirique (0,1603). Les r~sultats obtenus sont tr~s sa t is - faisants, ce qui est prouv~ par une s~rie d'essais fairs en presence d'un exc~s de sodium var iant de 1 ~ 10. Le rappor t po tass ium: sodium de 1 : 50 a donnd lui-m~me de bons r~sultats.

Nous indiquons dans le tableau II quelques dosages ex~cutds par cette m~thode.

T a b l e a u II. D o s a g e du p o t a s s i u m s e u l et en p r 6 s e n c e de s o d i u m p a r

la i n d t h o d e au p e r c h l o r a t e - c h l o r o p l a t i n a t e .

Essais Ken mg NN th~oriquo

t 0,505 2 0,505 3 0,505 4 0,505 5 0,505 6 0,505 7 0,505 8 0,505 9 0,505

10 0 505 11 0,505 12 0.505

i a en mg

0,505 1,010 1,515 2,020 2,525 3,030 3,535 4,040 4,545 5,050

25,250

Rapport K:Na

1:1 1:2 1:3 1:4 1:5 1:6 1:7 1:8 1:9 1:10 1:50

K2 Pt Cl~ en mg . obtenu

3,14 3,18 3,15 3,13 3,13 3.17 3,17 3,14 3,15 3,18 3,15 3,16

K en mg

obtenu ~cart

0,503 -- 0,002 0,5t0 + 0,005 0,505 0,502 -- 0,003 0,502 -- 0,003 0.508 -{- 0,003 0,508 + 0,003 0,503 -- 0,002 0 505 0,510 + 0,005 0,505 0,507 + 0,002


E s s a i s d ' a p p l i c a t i o n de l a t e c h n i q u e d e PREGL.

Au cours de nos recherches, nous dtions amends ~ faire une sdrie d'essais en utilisant pour la filtration le dispositif de F. PREGL ,2. Cette technique, si prdcise et si rapide dans son application aux halogbnes, ne peut etre recommandde pour le dosage du potassium ~ l 'dtat de chloroplatinate. La cause principale de son insuccbs rdside dans le fair que le prdcipitd du chloroplatinate se ddtache facilement de la surface filtrante du tube de PREGL pendant son sdchage ~ l'dtuve. Le courant d'air que l'on fair passer doit etre trbs faible et trbs rdgulier. Toute variation brusque de son intensitd ambne l'dparpillement du prdcipitd qui se ddpose sur les parois du tube et, ce qui est plus grave, sur l'extrdmitd et le bouchon du tube contenant l'ouate, destind ~ filtrer l'air. Souvent une variation dans le ddbit de la trompe suffit pour produire le ddpart de petites particules de chloroplatinate et fausser complbtement les rdsultats.

Nous nous sommes servis pour ce dosage, soit du tube ~ surface filtrante G. 1 garni d'amiante, soit du tube G. 3 sans amiante. Ce dernier est plus simple ~ manier.

Nous donnons ~t ti tre d'exemple quelques chiffres obtenus par ce mode de dosage (Tableau I I I ) .

La concordance entre les rdsultats et la valeur thdorique dtant mauvaise, nous avons abandonnd cette technique dans la suite de notre travail.

T a b l e a u III.

Essais Surface NN f i l t r a n t e

_ _ du tube

1 G.1 2 G.1 3 G.3 4 G.3 5 G.3

Ken mg ~thdorique o b t e n u d c a r t

0,513 0,513 0,513 0,513 0,513

0,505 0,494 0,494 0,515 0,468

-- 0,008 -- 0,019 - - 0,019 + 0,002 - - 0,045

19_ F. PREGL, Die quantitative organische Mikroanalyse. 3. Auflage. Berlin, 1930, S. 144.

10 P. Wenger, Ch. Cimermaa et C. J. Rzymowska:

C o n c l u s i o n s .

1 ° La m6thode d'EMIcH donne de bons rdsultats lorsqu'on dose le potassium seul ou en prdsence d'une quantitd de sodium ne de- passant pas 4 lois le poids de potassium.

Grfice aux conditions prdcisdes par nous (en particulier le degrd d'alcool de lavage) on arrive it doser correctement de petites quantitds de potassium de l'ordre de 0,5 mg. en prdsence de quantitds 10 lois plus grandes de sodium.

20 I1 a dtd dtabli une micromdthode basde sur le principe de la mdthode de F. G. SMITH et J. L. GRING pour le dosage du potassium en prdsence de sodium en passant par le stade ,,perchlorate".

30 Les essais effectuds au moyen de la technique de PREGL oat donnd des rdsultats ndgatifs.

Deuxi~me Partie.

M d t h o d e m i c r o - v o l u m ~ t r i q u e d u d o s a g e d e p o t a s s i u m e t s o n a p p l i c a t i o n a u x l i q u i d e s

b i o l o g i q u e s .

Les dosages du potassium dans les liquides biologiques sont executes dans des laboratoires ne disposant le plus souvent ni d'une microbalance, ni d'un personnel ayant une grande habitude de s'en servir. Nous avons donc entrepris l'dtude d'une micro- m~thode suffisamment prdcise n'exigeant pas l'emploi d'un appareil- lage compliqu& La m~thode iodom~trique se prete bien it ce genre de dosage.

Avant d'aborder l'dtude de l 'adaptation volumdtrique des deux mdthodes ddcrites dans la premibre partie du prdsent travail, nous avons tenu it contr61er Faction de diff~rents facteurs tels que les sels d'ammonium, de calcium et de magndsium presents dans des liquides biologiques et qui peuvent intervenir au cours du dosage. Pour ce contr61e, nous avons appliqud les m~thodes gravim~triques. Ce contr61e a dtd compl~td par des dosages volum6triques effectu6s sur le sdrum artificieh

Nous nous sommes servis pour nos essais de sdrum artificiel pr6par4 suivant l'indication de CH. O. GUILLAUMIN l a

13 Journ. m~d. fr. 14, 402 (1925).

Contribution ~ l'dtude microanalytique du potassium.

La formule originale de ce sdrum est la suivante: N a C I ~ 8,6 g

K2804 - - 0,46 CaC03 - - 0,25

MgS04 - - 0,25 (NH,).,HPO, - - 0,15

11

CC13COOH - - 200,0 dans 1 litre de la solution.

Dans cette formule, nous avons supprimd:

1 ° le sulfate de potassium en le rempla~ant par la quantitd ndcessaire d'une solution titrde de chlorure de potassium (pour chaque prise 2 cc. renfermant environ 0,5 mg. de potassium),

2 ° l'acide trichloracdtique. Le maintien en solution du carbonate de calcium a dtd assurd

par radjonction d'acide chlorhydrique en quantitd juste ndcessaire g cet effet.

I1 rdsulte de l'dtude pdliminaire: 1 ° que les sels ammoniacaux doivent etre dliminds. En effet,

l'ammonium donne avec l'acide chloroplatinique un composd trbs peu soluble dans l'alcool, le chloroplatinate d'ammonium, selon l'dquation

2 NH4C1 q- H2PtC16 = (NH4) =PtClo -k 2 HC1

2 ° que les sels de calcium et de magndsium ne gbnent pas dans la mdthode volumdtrique proposde.

E t u d e d e l a m d t h o d e v o l u m d t r i q u e .

La mdthode iodomdtrique repose sur la transformation du chloroplatinate de potassium en iodoplatinate par l'iodure de potassium selon l'dquation:

K2PtCls + 6 KJ = K2PtJ8 + 6 KC1.

L'iodoplatinate, dtant d'une coloration rouge vineuse, est utilisd avec succbs pour les estimations colorimdtriques de trbs petites quantitds de potassium 14, is, lo

14 F. K. CA~[ERON et G. H. FAILYER, Journ. Amer. chem. Soc. 25, 1063 (1903).

is C. M~L~R, Chemist Analyst 20, 8 (1931). la FOLKE NYDAHL, Kung. Landtbrunks, Akad. Handl. Tidskr. 71, 845 (1932).

12 P. Wonger, Ch. Cimerman et C. J. Rzymowska:

Le m~me compos~ peut ~tre dos~ volum@triquement en le r@duisant par la solution de thiosulfate de sodium selon l'@quation:

K~PtJ~ -~ 2 Na~S203 ~ K2PtJ4 ~ 2 NaJ ~ Na2S,0~.

Le dosage sous la forme volum@trique rut propos~ par A. ~. SHOHL et H. B. BENNETT 17 pour l'estimation du potassium dans les liquides biologiques.

M @ t h o d e d e A. T. SHOHL e t H. B. BENNETT.

Pour effectuer le microdosage par cette m~thode, les auteurs min@ralisent les prises des liquides biologiques (sang, s@rum sanguin, plasma) dans un r~cipient en verre avec de racide sulfurique et du perhydrol. Le r~sidu est transvas@ dans un creuset de platine et soumis ensuite ~t la calcination au rouge pour d~barras- ser la substance des sels ammoniacaux. Ce moyen de min~ralisation et d'@limination des sels ammoniacaux ne nous semble pas avantageux tant £ cause du transvasage que de la calcination, causes de perte possibles.

La pr@cipitation comme chloroplatinate s'op~re par la m~thode de LINDO-GLADDING 17. Le pr~cipit@ est filtr@ b. l'aide d'un dispositif sp@cial sur un entonnoir obtur~ par une perle de verre et garni d'amiante. Le pr~cipit@ est lav@ d'abord ~ l'alcool satur@ de chloroplatinate de potassium, puis 3 ou 4 lois avec une solution de chlorure de potassium @galement satur@e de chlorophatinate de potassium. Ensuite le pr@cipit@ avec l'amiante est remis dans son creuset d'origine. L'entonnoir est rinc@ avec 1 £ 2 cc. d'eau chaude et 1 cc. de solution 2 n d'iodure de potassium. I1 n'est pas n@ces- saire de remuer l'amiante. Apr~s une @bullition de 3 ~t 5 minutes, on titre avec une solution de thiosulfate 0,01 n.

N o t r e m @ t h o d e .

Notre m@thode diff~re de celle de SHOHL et BENNETT par trois points:

1 ° au lieu de min@raliser la substance organique au moyen d'acide sulfurique et d'eau oxyg@n@e, puis de la calciner au rouge,

17 Journ. Biol. Chem. 78, 643 (1928).


nous traitons avec un mdlange nitro-perchlorique d'aprbs l'indication de CH. O. GUILLA~IN is ldgbrement modifide par nous.

2 ° L'dlimination des sels ammoniacaux se fair par ddplacement au moyen de la soude caustique suivant l'dquation:

NH4CI + NaOH = NaCI ~- H~0 -I- NH~

Ce procddd est plus stir que rdlimination par calcination. En effet, en calcinant, il subsiste tou~ours le danger d'un ddpart partiel de sels de potassium dont la volatilisation est assez apprdciable dd~t ~ la tempdrature de 750 °. Etant donnd les petites quantitds de potassium en presence, le procddd de calcination n'offre pas toute la sdcuritd voulue.

30 Pour la filtration, nous appliquons la technique microchimique d'EMmH en employant la microbaguette filtrante en verre d'Iena, technique plus simple, a notre avis, que celle utilisde par SHOHL et BENNETT.

D i s c u s s i o n de l a m ~ t h o d e p r o p o s ~ e .

Le prdcipitd bien lav6 k l'alcool du chloroplatinate de potassium obtenu 19 par l'une des deux mdthodes indiqudes dans ]a premiere partie de notre travail, est sdchd ~ l a temperature de 1200 pendant 15 minutes, ceci en vue d'dliminer enti~rement l'alcool qui pourrait agir comme agent rdducteur pendant le titrage.

Le chloroplatinate est dissous dans reau distillde tr~s chaude, en employant ~ cet effet 2 cc.

La dissolution peut ~tre effectude en ddposant une goutte d'eau sur la surface filtrante. Cette eau est aspirde £ l'intdrieur de la baguette et expulsde ensuite par une insufflation dans la tige de la baguette. I1 ressort de nos essais, que cette opdration dolt etre rdpdtde une dizaine de lois au moins pour assurer une bonne dissolution et l'dlimination du chloroplatinate. On lave finalement la surface filtrante avec un peu d'eau chaude. I1 est recommandable

is Bull. Soc. Chim. biol. 12, 1269 (1930). 19 Dans nos essais nous avous employ~ d'abord les microbechers nous ayant

servi pour los dosages gravimdtriques. Ensuito nous avons adoptd des bechers en pyrex de 45 ram. do haut sur 25 ram. de diam~tre intdrieur se pr~tant mioux

routes lea manipulations du dosage volumetrique.


de faire prdcdder ce lavage par une dbullition douce du prdcipild avec Icc. d'eau qu l'on verse dans le beeher. La dissolution est alors plus rapide et le filtre se bouche moins facilement. Dans ]a suite, nous avons adoptd un autre moyen qui dlimine tout danger de pertes causdes par un lavage insuffisant, notamment, le t i t rage en prdsence de la baguette filtrante. On a~oute directement dans le becher 2 cc. d'eau chaude et l'on agite avec la baguette jusqu'k dissolution du prdcipitd. Ce procdde nous a donnd d'excellents rdsultats avec la microbaguette modble A. G~ (voir appendice), et nous l'avons adoptd pour nos dosages ultdrieurs.

La solution du chloroplatinate est portde ~ une dbullition trbs douce et additionnde de 1 cc. de la solution 2 n d'iodure de potassium. Le becher, avec son contenu, est placd sur la plaque chauffante (tempdrature 100°--110 °) pendant 4 ~t 5 minutes. Le t i t rage avec le thiosulfate de sodium 0,01 n s'opbre ~ chaud. Le virage est trbs net, la coloration rouge vineuse passant au ~aune-verd5tre sans aucune trace de rouge.

La solution du thiosulfate est versde au moyen d'une microburette divisde en 0,01 cc.

Le titre de la solution du thiosulfate doit etre dtabli chaque jour. A cet effet, nous avons suivi la mdthode indiqude par F. PRECL'~° qui consiste dans remploi de biiodate pur. 2,5--3 rag. de ce sel sont dissous dans 5 cc. d'eau distillde bouillie, on y ajoute 3 cc. d'acide chlorhydrique concentrd bouilli au prdalable et 2 cc. de la solution d'iodure de potassium £ 4%. Au bout de 2 minutes, l'iode ddgagd est titrd avec la solution 0,01 n, en portant le volume k 20 cc. k la fin du titrage et en a~outant ]a solution d'amidon comme indicateur.

La rdaction s'effectue suivant l'dquation:

KJ03 . HJ03(389,95) -@- 1 0 K J -t- 11 HC1 ~ 11 KC1 + 6 H20 + 12 J (1523,04)

Le calcul du titre de la solution du thiosulfate de sodium 0,01 n. dtabli selon les indications de PRECL au moyen de biiodate de potassium pesd, se fair suivant l'dquation:

12 NasS203 (1897,68) q

K J03 . H J03 (389,95) p

eo F. PaEc~n, 1. c., $. 179.

Contribution & l'dtude microanalytique du potassium. 15

q dtant la quantitd de thiosulfate contenu dans n cc. de solution

utilisde pour rdagir avec p gr. de biiodate de potassium.

Le titre de la solution sera donc:

t---- q n

ce qui permet de calculer le facteur correctif:

t x ~ 0,0015814

Icc. de solution 0,01 n contenant 0,0015814 de Na~S~Q.

Pour dviter remploi de la microbalance ndcessaire & peser le

biiodate, on peut se servir d'une solution de ce sel en dissonant

une quantitd donnde, par exemple 0,3 g, dans 100 cc. d'eau et en

mesurant icc. pour le titrage.

On peut se servir dgalement pour rdtablissement du titre d'une solution d'iodate de potassium 0,1 normal.

En renvoyant au travail rdcent de J. RENAUDIN et de MME. J . R E N A U D I N ~1 s u r les microdosages par iodomdtrie, nous tenons h souligner l'importance extreme qu'il y a k observer rigou- reusement certaines conditions tant pour l'dtablissement du ti tre que pour l'exdcution des dosages.

I1 test indispensable de se servir d'une eau distil]de exempte d'acide carbonique et trbs pure. Pour l'obtenir, nous redistillions l'eau sur la baryte et nous ]a soumettions ensuite k une dbullition prolongde. Pendant le refroidissement, l'eau est protdgde k l'aide de chaux sodde. Elle dolt etre conservde k l'abri de l'acide carbonique de l'air.

Afin de vdrifier la mdthode de dosage iodomdtrique ainsi que l'emploi de filtres, le mode de lavage et de dissolution du prdcipitd de chloroplatinate, etc., nous avons entrepris une sdrie d'essais, exdcutds avec: 1 o la solution de chlorure de potassium, k teneur connue, 2 o cette meme solution additionnde de chlorure de sodium dans un rapport de 1 : 10 , 3 o le sdrum artificiel. Pour obtenir le prdcipitd de chloroplatinate, nous avons employd parallblement les deux mdthodes ddcrites dans la premibre partie de notre travail. Nous communiquons quelques rdsultats moyens de ces essais sous forme d'un tableau (Tableau IV).

21 Journ. Pharm. et Chim. 20, 516 (1934).

16 P. Wenger, Ch. Cimerman et C. & Rzymowska:

D o s a g e d u p o t a s s i u m s e u l , en p r d s e n c e d e s o d i u m e t en p r d s e n c e d u s d r u m a r t i f i c i e l .

(Le prdcipitd de K2PtC1 e est obtenu par la mdthode classique, transformd en iodopla~inate et dosd volumdtriquement.)

K scul

K

K

K

Essais NN

Micro- ba-

guette i l t r a n t e

G 4

G 4

G 3

Ken mg

• tM- .. orique oo~enu dcart

0.501 0,504 ~ 0 , 0 0 3

0,501 0,500 - - 0,001

0,501 0,492 - - 0,009

Conditions de lavage du filtre et de dissolution du

K 2 P t C16

Lavage par aspiration et insufflation (4--5 lois)

id., une courte ebullition prdcbde le lavage

Conclusion: le dosage du potassium seul donne de bons rdsultats. La microbaguette G. 3 donne des rdsultats infdrieurs h la baguette G. 4.

T a b l e a u I V ( s u i t e ) .

] . ~ J i c r o - I K e n mg Conditions de lavage du filtre Essais ba-

K : N a NN guette ~ " ~' i f i l l r a n t a I otrh:ue obtenu dcart et deK2dissolutiOnpt C16 du I I

1:10 . 0,513 0,511 - - 0,002

5 G 4 0,513 /0,498 I - - 0,015 l : 10 6 G .310 ,501 / 0,493 I - - 0,008 1:1:1010 7 G . 4 0,501/0,500 - -0 ,001

/

1:10 8 G . 4 0,501/ -- I -- guette

/ t

1 1 0 9 G . 3 0,501 |0,493 - -0 ,008 /

Lavage par aspiration et insufflation (4---5 lois)

id., une courts dbullition prdcbde le lavage

r i t rage en prdsence de la ba- filtraute. Impossible

i 'dliminer le liquids ~ doser de l ' intdrieur du filtre

id., Le ti trage s'effectue trbs bien

Conclusion: le lavage par aspiration rdp~tde 4 ~ 5 fois ne suffit pas dans tous lea cas. Ndcessitd d'un lavage plus dnergique. Titrage avec la microbaguette peut ~tre effectual avec le filtre G. 3 mais non avec le filtre G. 4 (voir appendice).

Contribution ~, l 'dtude microanalytique du potassium.

T a b l e a u IV (suite).

17

K

K K K K

K

K

Micro- Essais gbatt e

NN filtrant,

14 ] G . 4

15 G. 4

16 G . 3

! K en mg I Conditions de lavage du filtre

' t hd - " I et de dissolution du oriqueobtenu dcart K~ Pt Cl~

0 , 5 0 1

0,501 0,501 0,501 0,501

0,501

0,501

0,493

0,494 0,500 0,492 0,493

0,495

-- 0,008

- - 0,007 - - 0,001 - - 0 , 0 0 9

- - 0,008

- - 0 , 0 0 6

Lavage par aspiration et insufflatiou (4---5 lois)

id., une eourte ~bullition pr~cbde le lavage

id. id., filtre bouch~. Impossible d'expulser le liquide ~ doser

de l ' int~rieur du [iltre Titrage en presence de la

baguette f i l t rante

Conclusion: les rdsultats obtenus a v e c l a baguette G. 4 (lavage par aspiratiou et insufflation) sont plus rdguliers qu'avec G. 3. Essais positifs du t i t rage cn prdsence de la baguette [i l trantc G. 3.

D o s a g e du p o t a s s i u m s e u l , en p r d s e n c e de s o d i u m e t en p r d s e n c e du s d r u m a r t i f i c i e l .

(Le prdcipitd de K,,PtC16 est obtenu par la mdthode perchlorate-ehloroplatinate, transformd en iodoplatinate et dosd volumdtriquement.)


Micro- rl ~+~ t o de J K e n mg Conditions de K Essais La. i".~ . . . . ~ls~chage ~ .̂ o a 10°/o du pr6 [ lavage du filtre et

guette [ - ' thd de dissolution du seul NN hltrantB~ cc cipit~de obtenu dcart I K~Pt C ~ orique K2 Pt CI~

K K K K K

K

17

18 19 20 21 22

23

G. 4

G.4

G . 4 G . 3 G . 3 G . 4

G . 3

0,8

0,8 0,8 0,8 0,8 0,8

0,8

350" 0,501

350 o 0,501 160 o 0,501 160 o 0,501 120 o 0,501 120 o 0,501

120 '~ 0,501

0,483 - - 0,018

0,462 - - 0,039 0,493 0,008 0,491 0,010 0,491 0,010 0,497 0,004

0,497 - - 0,004

Lavage par aspiration et insufflation (4---5 fois)

id. Une court¢ ibullit ion prdcbde

le lavage r i t rage en presence de l a baguette f i l t rante

22 Les sels ammoniacaux ont dt~ dliminds par la soude caustique.


Conclusion: Los r~sultats trop faibles des essais de NN 17, 18 sent du~ l'insolubilisation partielle du K2PtC1 ~ h la temperature de 3500; cette tempdrature fur appliqufie au pr6cipit6 ~ la suite d'une estimation gravim~trique qui a pr~c6dd le dosage vohm6trique. A la tempfirature de 160 o et 120 e, les rdsultats sent bons. Le titrage en prdsence de la baguette filtrante G. 3 s'effectue tr~s bien.


K:Na Essais

1 : 10 25 1:10 26 1 : 10 27

1 : 10 28 1 : 10 29

Micro- t ° de K en mg Conditions de la- ba- [H2PtCl~ls6ehago[ . rage du filtre et de

guette "X 10% dupr6-[ "the. . . ^ [ dissolution d t t _l.~"ltrantA[._t cc [H2Pt CI [Icipit6de[" orique oo~enu 4cart ] K 2 Pt CI~

G 4

G 4 G . 3 G. , I

G . 3 G . 3

0,14

0,14 0,14 0,14

0,14 0,11

350 o

1200 120 o 120 o

1200 120 o

0,501

0,501 0,501 0,501

0,501 0,501

0,485

0,492 0,495 0,493

0¢195 0,495

- - 0,016

0,009 0,006 0,008

- - 0,006 0,006

Lavage par aspiration et insuffla- ties (4--5 lois)

Une courte ~bullition pr@bde le

lavage

Titrage en prdsence de la baguette f i l t rante

Conclusion: bons r~sultats tant avec le filtre G. 3 qu'avec G. 4. Le t i t rage en presence de la baguette filtrante G. 3 s'ef~ectue tr~s bien.

T a b l e a u IV (suite) .

K +2eCC

serum artif.

K

K K

Essais NN

30

31 32

33 34

I I rode I Micro- ~ Pt'~ Is6chage

ba- ~ ,,~'~ du p r 6 - g u e t t e ~ :~'° tcipit~ del lltrante - K2PtCIs

G . 3

G . 3 G . 4

1 K en mg t Conditions de

• " ~ " I lavage du filtre et the- obtenu @art de dissolution du

orlque K 2 Pt Ci~

0,475

0,491 0,497

0,500 0,500

G . 4 G . 3

I 0,14 120° 0,501

0,3 120n 0,501 0,3 120° 0,501

0,3 120 o 0,501 0,3 120° 0,501

-- 0,026

- - 0,010 - - 0,004

- - 0,001

- - 0 , 0 0 1

Lavage par aslfi- ration et insuffia- t ies (4---5 fois)

id. Une courte ~bullition pr~c~ de

le lavage

Titrage en pr& sence de la baguette f i l t rante

Conclusion: N4cessit~ d'augmenter la quantit~ d'acide chloroplatinique ainsl que d'intensifier le lavage du pr@ipit& Le titrage en presence de la baguette filtrante G. 3 s'effectue tr~s bien.


C o n c l u s i o n s .

En nous basant sur les rdsultats des dosages ex6cutds avec les deux mdthodes gravimdtriques ainsi qu'avec la mdthode volumdtrique: a) sur le potassium seul, b) sur le potassium en prdsence de sodium, c) sur le s6rum artificiel, nous prdconisons et nous avons adoptd pour la suite de nos dosages biologiques l'emploi de la mdthode au perchlorate-chloroplatinate.

Cette mdthode prdsente les avantages suivants:

1 ° Une fixitd des rdsultats obtenus.

2 ° Elle permet d'effectuer des dosages corrects des petites quantitds de potassium, meme en prdsence de grandes quantitds de sodium.

30 Elle fournit un prdcipitd de chloroplatinate de potassium parfaitement cristallisd, permettant l'emploi de la microbaguette filtrante G. 3.

40 La microbaguette filtrante G. 3 "h son tour rend la filtration rapide, la dissolution du pr6cipit6 ais6e. Le titrage de l'iodoplatinate, en pr6sence de la baguette, 6carte un lavage fastidieux. Finalement, la surface filtrante G. 3 ne se bouche pas, fair qui arrive facilement £ la surface filtrante G. 4.

5 o La m6thode est tr~s 6eonomique, l'emploi du r6actif chloroplatinique 6tant pour le s6rum de 0,3 cc. de la solution ~ 10%. La m6thode c]assique en n6cessite 2 cc.

A p p l i c a t i o n a u x l i q u i d e s b i o l o g i q u e s : s ~ r u m s a n g u i n e t l i q u i d e c ~ p h a l o - r a c h i d i e n .

Cette application doit etre pr~c~d~e d'une destruction complete de la substance organique.

M o d e o p e r a t o i r e ~ t a b l i .

A. M i n ~ r a l i s a t i o n . Nous avons adopt6 la m6thode de min~ralisation nitro-perchlorique pr6sentant un maximum de s~cu- rit~. Le proc~d6 appliqu~ est celui de CH. O. GUILLAUMIN modifi~ l~g~rement par nous. On prepare d'avance un m61ange de 2 volumes d'acide perchlorique pur d = 1,67 et de 5 volumes d'acide nitrique pur, concentr6.

2*

20 P. Weager, Ch. Cimermaa et C. J. Rzymowska:

2 cc. de s@rum sanguin sont introduits duns un becher en pyrex~3 et additionn@s de 6 cc. de m@lange perchlorique. Le liquide c@ph~lo- rachidien ne n@cessite que 3 cc. de ce m@lange. Le b@cher, couvert d'un verre de montre, est plac@ sur une plaque chauffante dont la temperature est maintenue £ 130°--150 °. L'attaque commence aussitSt. On garde le becher couvert rant que dure l 'attaque. Les petites gouttelettes qui @ventuellement auraient pu ~tre pro- jet@es sur le verre de montre sont entrain@es de nouveau dans le becher par la goutte du liquide qui se condense sur sa surface bomb~e. Quand le liquide est devenu tout ~. fair transparent et son ~bullition tr~s calme (ce qui demande, suivant le cas, 15 '~ 30 minutes) on enl~ve le verre de montre et l'on continue a chauffer jusqu'~t ~vaporation complete du m@lange nitro-perchlorique.

Pendant la min@ralisation le liquide jaunit sans .~amais noircir, ni m~me brunir fortement, ce qui d@noterait la quantit@ insuffi- saute du m~lange oxydant. Duns ce cas, il faut en rajouter sans retard 1 cc. ~ 2 cc. Si le liquide, @taut fortement concentr@, pr6- sente n~anmoins une leg~re teinte jaunftre, il faut recouvrir de nouveau le becher avec un verre de montre et le maintenir couvert ~usqu'~t @claircissement complet de la liqueur. Si la teinte ~a~tne est prononc@e et tarde £ disparaitre, il est bon de ra~outer encore 0,5 £ 1 ce. de m@lange nitro-perchlorique.

La min@ralisation complete est indispendable et toute n@gligence duns son ex@cution se r@percuterait in@vitablement sur les r~sultats du dosage.

On obtient un r@sidu parfaitement blanc form@ en ma~eure part ie de perchlorates. L'exc~s d'acide perchlorique est chass@ soit par un chauffage prolong@ sur la plaque chauffante, soit en promenant le becher prudemment au-dessus d'une flamme. Nous pouvons alors entreprendre le dosage proprement dit. Nous croyons utile d'en rappeler la marche g@n@rale B. D o s a g e.

Le r@sidu est repris par 1 ~ 2 cc. d'eau et 3 microgouttes de solution de soude caustique ~t 20~, ce qui correspond ~ environ 3 mg. de sodium'-4, 4vapor@ ~.sec sur une plaque chauffante ~ la

-~3 Dimension du becher: 45 ram. de haut et 25 ram. de diam~tre iut@rieur. ~.4 Cette quantit~ est suffisante et d 'autre par t elle ne g~ue p a s c e qui es t

prouv@ par les dosages du potassium en presence de sodium, indiqu@s dans la premiere partie.


tempdrature de 100°-- l l0 °. On traite par 1 ~ 2 cc. d'eau, quelques (4--5) microgouttes d'acide perchlorique. On dvapore ~ la tempdrature de 130°--1500 en dliminant soigneusement l'acide perchlorique. On reprend le rdsidu par quelques gouttes d'eau (la dissolution n'est pas complbte v u l e s sels peu solubles de calcium et de magndsium prdsents). On additionne de 0,3 cc. d'une solution

10~ d'acide chloroplatinique. On dvapore ,,presque ~ sec" ~ la tempdrature ne ddpassant pas 800 et on filtre en se servant de la microbaguette filtrante en verre d'Iena G. 3 (modble A de l'appendice). On lave avec 6- -8 cc. d'alcool £ 950 (chaque fois avec 0,5 cc.), en broyant avec soin le prdcipitd avec la baguette.

On s~che dans une dtuve k la temperature de 110°--1200 pendant 15 minutes. On dissout dans 2 cc. d'eau, on chauffe ~usq'au d~but de l'~bullition et on additionne de 1 cc. de solution 2 n. d'iodure de potassium. On chauffe encore pendant 4 minutes sur la plaque chauffante k 100°--110" et l'on titre avec la solution 0,01 n. de thiosulfate de sodium jusqu'au virage au~aune-verd~tre. Arriv~ au virage, on souffle dans la tige de la baguette pour ~liminer compl~tement le liquide. Si la coloration jaune-verd~tre disparait, on continue k rajouter du thiosulfate de sodium.

Le hombre de cc. de solution de thiosulfate de sodium employ~ pendant le titrage multipli6 par le facteur correctif donne le nombre de cc. strictement 0,01 n.

1 cc. de la solution 0,01 n de Na~S~0~='0,391 rag. K. nous n'avons donc qu'k multiplier les deux chiffres l'un par l'autre pour 0btenir le nombre de mg. de potassium contenu dans 2 cc. du liquide examine.

Si l'on veut exprimer les r~sultats en mg/oo, on n'a qu'k multiplier le chiffre obtenu par 500.

E x e m p l e

S~rum sanguin Sol. de Na2S203 employ~ Facteur correctif d'ofl sol. de Na2S208 0,01 n d'ofi K dans 2 cc. de s~rum d'ofi K dans 1,000/cc. de s~rum

n u m ~ r i q u e .

: 1,02 X 1,108 = ~--- 1,13 X 0,391 =

0,4418 )4 500 = 220,9

2 ca.

1,02 cc. 1,108 1,13 cc. 0,4418 rag.

mg.

22 P. Wenger, Ch. Gimerman et C. J. Rzymowska:

Pour terminer, nous pr~sentons les r~sultats de quelques dosages du potassium dans le s~rum et le liquide c~phalo-rachidien (Ta- bleau V).

T a b l e a u V.

Essais Liquide biologique K e n mg r

NN 2cc obtenu par litre

10 11 12 13 14

S~rum sanguin (rhumatisme) S~rum sanguin (rhumatisme) Le mSme s~rum avec adjonction de 0.25 rag.

de K. S~rum sanguin S6rum sanguin Le m~me s~rum ave(: adionction de 0.25 mg.

de K. S6rum saaguia (m6ningitc) S4rum sanguin (m~ningite) Le mSmc s~rum avec ad.ionction de 0.28 rag.

de K. Liquide c6phalo-rachidien (diab~te) Liquide c6phalo-rachidien (diab~te) Liquide c6phalo-rachidien (m~ningite) Liquide c~phalo-rachidien (m~ningite) Le m('me liquide avec ad.ionction de 0.28 rag.

de K.

0,442 0,450

0,698 0,420 0.424

0,678 0,384 0,382

0,666 0,250 2,246 0,226 0,228

0,504

221 225

210 212

192 191

125 123 113 114

En consid~rant les chiffres obtenus nous voyons que la concordance entre les dosages effectu~s sur le mSme liquide est tr~s bonne.

Nous avons voulu nous assurer s'il n y a pas de pertes de potassium pendant la min~ralisation de la substance organique par le m~lange nitro-perchlorique. Dans ce but nous avons effectud quelques essais (Tableau V. NN 3, 6, 9 et 14) en a joutant au liquide biologique une quantit~ connue de la solution de chlorure de potassium. D'apr~s les chiffres obtenus dans ces dosages nous voyons que ce grenre de min~ralisation n'occasionne pas de pertes de potassium.

Par contre les essais effectu~s en catcinant le s~rum sanguin clans une capsule de platine ~ la flamme hue, nous ont donn~ des


rdsultats infdrieurs ~ ceux obtenus sur le meme sdrum traitd par

le mdlange nitro-perchlorique (Tableau VI).

En outre ces rdsultats ne concordent pas entre eux.

T a b l e a u VI.

Essais Liquide biologique K on mg

NN [ 2cc obtenu par litre

S~rum sanguin calcind Sdrum sanguin ealcind Le m~me sdrum sanguin mindralisd avec le

mdlange nitro-perchlorique Le m&ne sdrum sanguin mindralisd avee le

mdlange nitro-perchlorique

0,320 0,342

0,376

0,380

160 171

188

190

Les essais comparatifs effectuds sur le sdrum artificiel additionnd ou non d'une substance organique et soumis /~ la mindralisation avec 6 cc. de mdlange nitro-perchlorique ont donnd les rdsultats suivants (Tableau VII):

T a b l e a u VII.

Essais Liquide K en mg

NN 2 cc thdorique obtenu dcart

Sdr. art. Sdr. art. Sdr. art. + s. org. Sdr. art. + s. org.

0,501 0,501 0,501 0,501

0,502 0.498 0,503 4,499

+ 0,001 - - 0,003 + 0,002 - - 0,002

Ces rdsultats prouvent que la mindralisation de la substance organique est totale et s'effectue sans pertes de potassium.

Nous avons essayd la ddfdcation du sdrum sanguin au moyen de racide trichlorac&ique. Ce traitement n'est pas applicabIe dans le cas qui nous intdresse. En effet, aprbs l'dvaporation ~ sec le rdsidu contient encore du charbon et ne peut donc pas etre utilisd directement.


Les produits chimiques qui ont servi ~ nos recherches ont ~t~ soumis ~ des essais ~ blanc pour s'assurer de rabsence de potassium. Les produits ~taient purs.

A p p e n d i c e .

Pour ~viter les digressions dans le texte du present travail, nous groupons ici les indications concernant les d~tails techniques.

Les liquides tels que la solution de chlorure de potassium, la solution de chlorure de sodium, pour t o u s l e s essais, ont ~t~ mesur~s au moyen d'une microburette divis~e au 0,01 cc.

Le s~rum artificiel et les liquides biologiques ont ~t~ mesur~s avec une pipette tr~s precise ~augeant 2 cc.

Les r~actifs tels que la solution d'acide chloroplatinique, avec une pipette capillaire divis~e au 0,01 ce.

Pour estimer de tr~s petites quantit~s de rSactifs tels que l'acide perchlorique, la solution de soude caustique, de tr~s petites quantit~s d'acide chlorhydrique, etc., nous avons confectionn~, en (~tirant des tubes de verre de 2 ~t 3 ram. de diam~tre int~rieur, des micropipettes capillaires sp~ciales.

P l a q u e c h a u f f a n t e . Pour les ~vaporations et le chauf- rage, nous nous sommes servis couramment d'un dispositif tr~s simple qui, dans bien des cas, peut remplacer la plaque chauffante ~lectrique. Ce dispositif auquel nous conservons le nom de plaque chauffante se compose d'une capsule en fer, peu profonde, tel]e qu'on l'emploie pour le bain de sable. On remplit cette capsule, quelques 0,5 cm. du bord, de sable fin dont on ~galise la surface et que l'on recouvre d'une rondelle en carton d'amiante. La ,,plaque chauffante" ainsi pr~par~e, est posse sur un tripled ou sur un anneau soutetu par un support. Elle est chauff~e au moyen d'un bec de gaz bien r~gl~. Un grand entonnoir d'un diam~tre appropri~

la plaque chauffante est plac~ au-dessus, de la fa~on indiqu~e sur notre dessin (fig. 1).

L'entonnoir fonctionne ~ la lois comme une cloche protectrice pour le materiel qui est soumis au chauffage et, ~usqu'~ un certain point, comme r~gulateur de la temperature de la plaque. En effet, en l 'abaissant ou en le levant, on peut faire varier de quelques degr~s la temperature de la plaque. Enfin, le bec de gaz ~teint,


on peut baisser complbtement l'entonnoir, ce qui permet de garder la plaque chaude pendant longtemps.

Le thermombtre est placd verticalement dans le tube de l'entonnoir et son extrdmit~ touchant la plaque est protdgde par un becher analogue £ ceux dont on se sert pour les dosages. Cette mani~re de le placer correspond le mieux aux conditions auxquelles sont soumises les prises pos@es sur la plaque chauffante. Nous l'avons pr~f@r@e ~ une position horizontale que l'on pourrait donner

J

b=

A

Fig. 1. Plaque chauffante.

au thermombtre en le pla~ant dans le sable au-dessous de la rondelle d'amiante. Nous avons pu r@gler la temp@rature de notre plaque chauffante avec la plus grande facilit@ ~ 1 ° ou 2 ° pr~s. La temp@rature est fixe.

M i c r o b a g u e t t e s f i l t r a n t e s . Nous nous sommes servis de microbaguettes filtrantes en porcelaine, de Berlin. Elles nous ont donn@ une pleine satisfaction pour les dosages gravi- m@triques. Toutefois, il nous a sembl@ avantageux de disposer d'autres baguettes qui, @tant transparentes, permettraient de sur- veiller plus ais@ment le lavage du pr6cipit@ et sa redissolution (particuli~rement important dans la pratique de la m6thode volu-

26 P. Wenger, Ch. Cimerman et C . . l . Rzymowska:

m~trique) ; les microbaguettes filtrantes en quartz ~tant d'un prix tr~s ~lev~, nous nous sommes adress~s ~ la maison Schott ~ I~na qui a bien voulu nous ~tablir trois modules diff~rents de ces baguettes que nous reproduisons ici (fig. 2).

Le module A poss~de la plaque filtrante G. 3 surmont~e d'une spacieuse coupe en verre (c). Ce module ne se prate gu~re aux dosages gravim~triques. L'essorage du pr~cipit~ est rendu difficile par le fait que le diam~tre int~rieur de la tige (t) est grand. Par

i

A

Fig.

Cl! B C

2. Microbaguettes filtrantes.

contre cette microbaguette rend de grands services dans le dosage volum~trique. Elle permet le t i trage de la solution de l'iodoplatinate par la solution de thiosulfate sans sortir la microbaguette. On peut facilement soit aspirer, soit souffler dans la tige de la baguette et assurer de la sorte une dissolution du pr~cipit~ et un lavage parfait du filtre durant l'op~ration. Un petit d~tail assez avantageux est fourni par le fait qu'au moment du virage du liquide darts le becher, il se trouve une petite r~serve de liquide dans la baguette, ce qui ~vite le danger de d~passer le point de virage.

Le module A est surtout ~ recommander pour lavage du pr~cipit~ obtenu par la m~thode au perchlorate-chloroplatinate.

Contribution ~t l '~tude microanalytique du potassium. 27

Le module B est muni d'une plaque filtrante G. 4. Les dimensions de la coupe (c) sont un peu plus petites que celles du module pre- cedent, ce qui rend ['essorage plus facile. Le diam~tre int~rieur de la tige (t) ~tant grand permet de souffler & l'int~rieur, ce q.ui, toutefois, est assez difficile vu l'exiguit~ des pores G. 4. Ce module nous a rendu de grands services pour les dosages volum~triques du potassium, trait~ selon la m~thode classique. Cette m~thode fournit un pr~cipit~ de chloroplatinate beaucoup plus fin pouvant passer par les pores du filtre Cr. 3 en occasionnant quelques pertes.

Enfin le module C ~ la plaque filtrante G. 4 poss~de la coupe de dimensions tr~s r~duites et une tige form~e d'un tube dont le

A- . . . . . Q Coupe en A--B

Fig. 3. Support en verre pour le micro-b~cher.

diam~tre int6rieur ne d~passe pas 1 mm. Cette microbaguette peut etre consid6r6e comme un module parfait pour la filtration micro- gravim6trique. L'essorage 6rant excellent, on peut r6duire la quan- tit6 de liquide de lavage ~ son strict minimum. Par contre, il est tr~s difficile d'en chasser le liquide en soufflant dans la tige. Pour op6rer cette insufflation, nous nous sommes servis d'un tube de verre garni d'ouate 6tir6 et recourb6 ~ son extr6mit6 (D). I1 est reli~ ~ la tige de la microbaguette par un tuyau de caoutchouc de diam~tre appropri6 et d'une longueur de 10 cm. environ. Ce dispositif a 6t~ adopt6 duns le but d'6viter tout contact direct et toute introduction d'impuret6s ~ l'int6rieur de la baguette filtrante.

I1 va sans dire que le lavage des microbaguettes, tant en porcelaine qu'en verre, doit etre tr~s minutieux afin d'~viter que les pores de leurs plaques filtrantes ne se bouchent. Apr~s chaque

28 Wenger, Cimerman et Rzymowska: Contribution ~ l'~tude etc.

dosage, nous les soumettions £ une @bullition dans de l'eau distil]~e renouvel~e 2 ou 3 fois, puis ~ un lavage ~ l'eau chaude aspir~e ~ la trompe et finalement k un lavage ~ l'alcool £ 95 °.

Dans certains cas, nous avons fair bouillir les filtres darts de l'eau acidul@e par l'acide chlorhydrique et, enfin, de temps ~, autre nous proc~dions £ un nettoyage complet avec de l'eau r~gale @tendue de son volume d'eau. Ce nettoyage amine tou~ours une diminution du poids de la baguette filtrante.

B a i n - m a r i e. On peut utiliser, soit un bain-marie ordinaire, soit, le bain-marie de W. REICH-ROHRWIG 25. Pour placer le becher, nous avons adopt~ un support en verre dont la fig. 3 repro- duit exactement la forme.

2.~ Mikrochcmic 12, 189 (1932).

Documents

Contribution a L’étude Microanalytique du Potassium