Titre : Contribution à l’étude de la photolyse et l

Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma

N° d’ordre…2895….

THÈSE DE DOCTORAT

Présentée par

Abdellah EL BOUKILI

Discipline : Chimie

Spécialité : Chimie physique – Environnement

Titre :

Contribution à l’étude de la photolyse et l’adsorption de

l’herbicide Mefenpyrdiethyl dans différents sols céréaliers

marocains

Soutenue le Jeudi 21 Juillet 2016

Devant le jury

Président :

Mr Kacem EL KACEMI PES Faculté des Sciences, Université

Mohammed V, Rabat

Examinateurs :

Mr Abdelmalek DAHCHOUR PES Institut Agronomique et Vétérinaire

Hassan II, Rabat

Mr Mohammed EL AZZOUZI PES Faculté des Sciences, Université

Mohammed V, Rabat

Mr M’hamed TAIBI PES Ecole Normale Supérieur de Rabat,

Université Mohammed V, Rabat

Mme Aicha GUESSOUSS PES Faculté des Sciences, Université

Mohammed V, Rabat

Mr Abderrahim EL HOURCH

PES Faculté des Sciences, Université

Mohammed V, Rabat

1

Remerciements

Cette thèse a été réalisée au Laboratoire d’électrochimie et de chimie analytique

(LECA), Université Mohammed V, Faculté des Sciences de Rabat sous la direction de

Professeur Abderrahim EL HOURCH.

Je tiens tout d’abord à remercier le Professeur Abderrahim EL HOURCH directeur de

thèse pour m’avoir accueilli au sein de son équipe et placé sa confiance en moi pour mener à

bien ce projet de recherche. Je suis très reconnaissant pour m’avoir apporté une compréhension

plus approfondie des divers aspects du sujet de thèse, pour sa disponibilité, ses nombreux

conseils et sa rigueur scientifique.

Je tiens à témoigner ma reconnaissance à Mr Kacem EL KACEMI, professeur à la

Faculté des Sciences de Rabat, qui me fait un grand honneur de vouloir présider le jury de cette

thèse. Qu’il soit assuré de mes sentiments de respects et de ma haute considération.

Je tiens à remercier sincèrement Mr Mohamed El AZZOUZI, professeur à la Faculté

des Sciences de Rabat pour l’honneur qu’il me fait en tant que rapporteur de ce travail. Je lui

adresse ma gratitude pour sa disponibilité, ses conseils, son encouragement, sa patience et son

amabilité dont il a fait preuve tout au long de mon parcours. Je vous prie de trouver ici

l’expression de ma grande estime.

Je tiens à remercier Mr. M’hamed TAIBI, professeur à l’Ecole Normale Supérieure de

Rabat, non seulement pour l’honneur qu’il me fait en tant que rapporteur de ce travail, mais

encore pour son amabilité, sa grande disponibilité, ses encouragements, son soutien et ses

précieux conseils. Qu’il trouve dans ces mots l’expression de ma sincère gratitude.

Je suis très reconnaissant envers Mr A.DAHCHOUR Professeur à l’Institut

Agronomique et Vétérinaire de Rabat en tant que rapporteur qui m’a fait le plaisir de participer

à ma soutenance de thèse. Je lui adresse mes vifs remerciements.

Je tiens aussi à remercier, Mme A. GUESSOUSS, Professeur à la Faculté des Sciences

de Rabat, membre du jury. Je lui suis reconnaissant dávoir accepté d´évaluer ce travail.

Je remercie aussi R.SOULAYMANI, Ahmed EL BAZAOUI et les techniciens de

laboratoire d’analyse GC-MS du centre antipoison et pharmacovigilance au Maroc pour

m’avoir accueilli au sein de leur laboratoire et pour leur aide précieuse. Je remercie également

les techniciens des laboratoires de CNRST et de LPEE au Maroc pour les analyses des sols.

Enfin, je remercie infiniment mes parents, ma chère femme Hassnaa FHIL pour son

amour et son soutien, mon adorable fils Mohamed Amine, ainsi que mon frère Abderrahmane

qui n’a cessé de m’encourager.

2

Résumé

Les pesticides appartiennent à la grande famille des polluants organiques. Ils sont destinés à

lutter contre les parasites des cultures au sens large. La diffusion des pesticides dans la nature

engendre une pollution des différents compartiments de la biosphère et peut induire des effets

toxiques sur les êtres vivants de la biomasse terrestre et aquatique. Les pesticides peuvent subir

différents processus de transformation dans le cycle biologique naturel. Le mefenpyrdiethyl

appartenant à la famille des organochlorés a été choisie pour cette étude. L’objectif scientifique

général a été de comprendre les facteurs régissant d’une part la photolyse de mefenpyrdiethyl

sous irradiation solaire en solution aqueuse, d’autre part la sorption et le transfert de cet

herbicide dans différent sols céréaliers marocains. Afin de répondre à cet objectif, nous avons

adopté une démarche de travail reposant sur des expérimentations au laboratoire qui nous ont

permis d’identifier les principaux paramètres gouvernant la photolyse, les différents métabolites

et la sorption de la molécule étudiée dans les sols. Cette démarche est répartie en trois volets,

dans le premier volet une caractérisation des différents sols céréaliers marocains a été réalisée

en combinant différentes techniques physico-chimiques et minéralogiques (la granulométrie, la

surface spécifique, le pH, les teneurs en Carbone Organique et en Matière Organique, la

diffraction des rayons X, la fluorescence FX, la spectroscopie infrarouge IR et l’analyse

thermique). Dans le deuxième volet une étude cinétique de photolyse de mefenpyrdiethyl a été

réalisée. Dans le dernier volet une étude d’adsorption de mefenpyrdiethyl dans les matrices de

sol caractérisées a été réalisée. L’identification des produits de dégradation a été réalisée par

chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC-MS).

Les résultats de caractérisation ont mis en évidence une variabilité en termes de composition

des sols, notamment les teneurs en argile, en matière organique et en calcaire. Les résultats de

la photolyse du mefenpyrdiethyl montrent que la réaction de photolyse suit une cinétique de

premier ordre. La photolyse est notable en milieu neutre. L’analyse des intermédiaires de la

dégradation nous a permis de détecter quatre produits de dégradation selon leurs temps de

rétention et leurs spectres de masse. Les résultats de la cinétique d’adsorption ont montré que

l’équilibre d’adsorption est atteint au bout de 30 heures. Le modèle cinétique de deuxième ordre

est le plus adapté pour les quatre échantillons des sols sur la zone des concentrations

considérées. Les valeurs des constantes cinétiques de réaction variant de 3,9 à 16,28 g.mg-1.h-

1. Les isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl sur les quatre échantillons peuvent être

modélisées de manière satisfaisante par le modèle de Freundlich dans la gamme de

concentration étudiée. Nous constatons que l’adsorption est multicouche.

___________________________________________________________________________

___________________________________

Mots-clés : pesticide, mefenpyrdiethyl, photolyse, adsorption, spectrométrie de masse,

dégradation, sol, minéralogique, Freundlich, isotherme, fluorescence, surface spécifique

3

Abstract

Pesticides belong to the large family of organic pollutants. In general, they are intended to fight

against crop pests. Distribution of pesticides in nature creates pollution in different

compartments of the biosphere and can induce toxic effects on human beings of the terrestrial

and aquatic living biomass. Pesticides can undergo various processes of transformation in the

natural life cycle. The Mefenpyr diethyl belonging to the organochlorine family was chosen for

this study. The general scientific objective was to better understand the factors governing ,on

the one hand, photolysis mefenpyr-diethyl under solar irradiation in aqueous solution, on the

other hand the sorption and transfer of the herbicide in different soils in Morocco. To meet this

goal, we adopted a working approach based on laboratory experiments that allowed us to

identify the main parameters governing the photolysis, the various metabolites and sorption of

the molecule studied in soils. This process is divided into three parts. The first part deals with

the characterization of different Moroccan cereal soils, which was achieved by combining

different physicochemical and mineralogical techniques. In the second part, a kinetic study of

the photolysis of mefenpyr-diethyl has been carried out. In the last part, the adsorption study in

characterized soil matrices was performed. Identification of degradation products was carried

out by gas chromatography coupled with mass spectrometer (GC-MS). The characterization

results showed a variability in terms of soil composition, particularly the clay content, the

organic matter and calcite. The results show that photolysis reaction follows a first order

kinetics. Analysis of intermediate degradation, we have detected four products according to

their retention times and mass spectra. The results of the adsorption kinetics showed that the

adsorption equilibrium has reached after 30 hours. The second-order kinetic model is most

suitable for the soils in the zone of concentrations considered. The adsorption isotherms can be

modeled satisfactorily by the model of Freundlich.

___________________________________________________________________________

___________________________________

Key Words: Pesticide, mefenpyr-diethyl, photolysis, adsorption, gas chromatography,

degradation, soil, mineralogical, Freundlich, Isotherm, Irradiation

4

TABLE DE MATIERE

INTRODUCTION GENERALE……………………………………………..15

Partie 1 : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

Introduction…………………………………………………………………….19

1-1 Présentation générales des pesticides……………………………………….19

1-1-1 Définition………………………………………………………………...19

1-1-2 Aperçu historique……………………………………………………...…20

1-1-3 Classification des pesticides……………………………………………...20

1-1-3-1 Premières classifications……………………………………………….21

1-1-3-2 Deuxièmes classifications……………………………………………...21

1-1-4 Les pesticides au Maroc………………………………………………….21

1-1-5 Impact environnemental………………………………………………….23

1-2 Dégradation des herbicides………………………………………………....24

1-2-1 La dégradation biotique……………………………………………..........25

1-2-1-1 La dégradation chimique……………………………………………….25

1-2-1-2 La photodégradation…………………………………………………...25

1-2-2 La dégradation biologique………………………………………………..25

1-2-3 Hydrolyse des pesticides…………………………………………………26

1-2-3-1 généralités……………………………………………………………...26

1-2-3-2 Cinétique chimique de l’hydrolyse…………………………………….26

1-2-3-3 Mécanisme d’hydrolyse………………………………………………..27

1-2-4 Photolyse…………………………………………………………………28

1-2-4-1 Lois de la photochimie…………………………………………………28

1-2-4-2 Principe de la photolyse………………………………………………..29

1-2-4-3 Photolyse des pesticides………………………………………………..30

1-2-5 Source lumineuse………………………………………………………...30

1-2-5-1 La lumière du soleil……………………………………………………31

1-2-5-2 Spectre de la lumière solaire……………………………………………31

1-2-5-3 Ensoleillement…………………………………………………………32

1-3 Rétention des herbicides dans le sol………………………………………..34

1-3-1 Définition des phénomènes d’adsorption-désorption…………………….34

1-3-2 Facteurs influençant la rétention des pesticides dans le sol……………….35

1-3-2-1 La matière organique…………………………………………………...35

5

1-3-2-2 Les argiles……………………………………………………………...36

1-3-2-3 Effet du pH……………………………………………………………..38

1-3-4 Mécanismes d’adsorption des pesticides…………………………………38

1-3-5 Capacité d’adsorption des pesticides……………………………………..39

1-3-6 Cinétique d’adsorption des pesticides…………………………………….40

1-3-6-1 Modèle cinétique de premier ordre……………………………………..40

1-3-6-2 Modèle cinétique de deuxième ordre…………………………………...40

1-3-7 Isothermes d’adsorption des pesticides…………………………………...41

1-3-7-1 Modèle d’isotherme de Langmuir……………………………………...41

1-3-7-2 Modèle d’isotherme de Freundlich……………………………………..41

1-3-7-3 Modèle d’isotherme polynomial……………………………………….42

1-4 Présentation de l’herbicide mefenpyrdiethyl…………………………….43

1-4-1 Famille chimique…………………………………………………………43

1-4- 2 Nomenclature……………………………………………………………43

1-4- 3 Caractéristiques physico-chimiques du Mefenpyrdiethyl……………….43

1-4-4 Mode d’action du mefenpyrdiethyl……………………………………….44

1-4-5 Commercialisation……………………………………………………….45

1-4- 6 Etudes antérieures……………………………………………………….45

Conclusion

Partie 2 : Etude expérimentale

Matériels, méthodes, résultats et discussions

CHAPITRE 1

MATERIELS ET METHODES

Introduction

2-1-1 Matériels…………………………………………………………………49

2-1-1-1 Produit chimiques…………………………………………………….49

2-1-1-2 Echantillons de sol……………………………………………………50

2-1-1-3 Préparation des échantillons de sol…………………………………...51

2-1-2 Méthodes.………………………………………………………………..51

2-1-2.1 Caractérisation physico-chimique des échantillons de sol……………51

2-1-2.1.1 Mesure de pH…………………………………………………………51

2-1-2.1.2 Analyse granulométrique…………………………………………….52

2-1-2.1.3 Mesure de surface spécifique…………………………………………52

2-1-2.1.4 Mesure du carbone organique………………………………………...53

2-1-2.2 Caractérisation minéralogique des échantillons des sols……….…….53

2-1-2.2.1 Analyse par Fluorescence X………………………………………….53

6

2-1-2.2.2 Analyse par diffraction des rayons X…………………………………53

2-1-2.2.3 Analyse par spectrométrie infrarouge………………………………...54

2-1-2.2.4 Analyse Thermogravimétrique……………………………………….54

2-1-2.3 Temps d’hydratation des sols………………………………………...55

2-1-2.3.1 Appareillage………………………………………………………….55

2-1-2.3.2 Etalonnage du calorimètre……………………………………………56

2-1-2.4 Méthode d’extraction…………………….......………………………56

2-1-2.5 Méthode de séparation et d’analyse………………………………….57

2-1-2.5.1 Principe de la chromatographie en phase gazeuse (CPG)……………58

2-1-2.5.2 Détection par la spectrométrie de masse (MS)……………………….59

2-1-2.5.3 Spectre de masse d’un composé chimique……………………………60

2-1-2.5.4 Conditions analytiques de la méthode (CG/SM) ……………….……60

a. Conditions chromatographiques…………………………………………60

b. Conditions spectrométriques…………………...………………….…….61

2-1-3 Méthodes expérimentales………………………………………………..62

2-1-3.1 Préparation des solutions……………………………………….…….62

2-1-3.2 Photolyse……………………………………………………………..63

2-1-3.3 Adsorption……………………………………………………………63

2-1-3.3.1 Variation du rapport solide liquide……….…………………………..63

2-1-3.3.2 Variation du temps de contact………………………………………...64

2-1-3.3.3 Variation de la concentration initiale…………………………………64

CHAPITRE 2

Caractérisation physico-chimique et minéralogique de quatre sols céréaliers

marocains

Introduction

2-2-1 Caractérisation physico-chimique……………………………………….65

2-2-1.1 Analyse granulométrique…………………………………………….65

2-2-1.2 Analyse du carbone organique……………………………………….66

2-2-1.3 Mesure de surface spécifique…………………………………………66

2-2-1.4 Mesure de pH……………………………………………………..….67

2-2-2 Caractérisations spectroscopique et thermique………………………….67

2-2-2.1 Analyse par fluorescence des rayons X…………………………..….67

2-2-2.2 Analyse par diffraction des rayons X………………….…………….69

2-2-2.3 Analyse par spectrométrie infrarouge………………………………..72

2-2-2.4 Analyse Thermogravimétrie…………………………………………76

2-2-3 Composition globale des échantillons des sols………………………….79

7

Conclusion……………………………………………..……………………….80

CHAPITRE 3

Caractérisation et photolyse de l’herbicide safener Mefenpyrdiethyl sous

irradiation de la lumière naturelle

Introduction

2-3-1 Caractérisation de mefenpyrdiethyl……………………………...………81

2-3-1.1 Charge électronique et orbitale moléculaire……………………….81

2-3-1.2 Spectre d’absorption de mefenpyrdiethyl…………………………83

2-3-1.3 Spectre de masse du mefenpyrdiethyl obtenu par GC/MS………..84

2-3-2 Identification des métabolites de mefenpyerdiethyl……………………..85

2-3-3 Courbe d’étalonnage du mefenpyrdiethyl………….…………………….89

2-3-4 Cinétique de photolyse de mefenpyrdiethyl……………………………...89

2-3-5 Evolution des produits de dégradation…………………………………...92

2-3-6 Mécanisme de formation des photoproduits……………………………..93

Conclusion……………………...………………………………………………95

CHAPITRE 4

Adsorption de l’herbicide mefenpyrdiethyl dans différents sols céréaliers

marocains

Introduction

2-4-1 Cinétiques d’hydratation des sols………………………………………..96

2-4-2 Optimisation du ratio solide liquide……………………………………...97

2-4-3 Cinétique d’adsorption………………………………………………......98

2-4-3.1 Effet de temps de contact…………………………………………….99

2-4-3.2 Modèles cinétiques d’adsorption……………………………..……..102

2-4-4 Isothermes d’adsorption………………………...……………………...107

2-4-4.1 Représentation des isothermes d’adsorption………………………..107

2-4-4.2 Modèles de Langmuir et de Freundlich……………………………..108

2-4-4.3 Modèle d’isotherme polynomial…………………………………….114

Conclusion…………………………………………………………………….116

Conclusion générale………………………………………………………….117

Références bibliographiques…………………………………...……………119

8

LISTE DES FIGURES


Figure 1-1 : Structure chimique de quelques pesticides……………………………………....20

Figure1-2 : Evolution du marché marocain des pesticides, période 2008-2011………………22

Figure 1-3 : Mécanisme d’hydrolyse des esters en milieu acide………..…………….………28

Figure 1-4 : Mécanisme d’hydrolyse des esters en milieu basique………………………..…28

Figure 1-5 : Différentes phénomènes physiques subit par les radiations de la lumière de soleil

dans l’atmosphère…………………………….……………………………….…31

Figure 1-6 : Spectre solaire réduit dans le domaine [280nm, 450nm]……………………..….32

Figure 1-7 : Irradiation directe annuelle au site de travail, Ecole Normale Supérieure de Rabat

(33°58’46’’North, 6°49’37’’West). (JA : Janvier ; FE : Février ; DEC : Décembre).

Figure 1-8 : Optimisation de l’angle d’inclinaison des radiations solaire. Site de travail, Ecole

Normale Supérieure de Rabat (33°58’46’’North, 6°49’37’’West), (Ja : Janvier ; Fé :

Février … ; Dé : Décembre) ………………………………………………………33

Figure 1-9 : Irradiation normale le 15 Juin 2014 au site de travail, Ecole Normale Supérieure

de Rabat (33°58’46’’North, 6°49’37’’West……………………………………….34

Figure 1-10 : Structure hypothétique d’un acide humique……………………………………36

Figure 1-11 : Structure cristalline des deux argiles Smectites et Kaolinite………………..….37

Partie 2

Chapitre 1 : MATERIELS ET METHODES

Figure 2-1-1 : illustration des régions de prélèvement des échantillons de sol……………..…51

Figure 2-1-2 : Photo du calorimètre et du système d’acquisition des données………………..55

Figure 2-1-3 : Courbes calorimétriques d’étalonnage par effet Joule………………………...56

Figure 2-1-4 : Etapes du procédé d’extraction liquide-liquide………………………………..57

Figure 2-1-5 : Schéma de la chromatographie en phase gazeuse…………………………….59

Figure 2-1-6 : Schéma de principe d’un spectromètre de masse……………………………..60

Figure 2-1-7 : Evolution de la température du chromatographe en fonction du temps………..61

Figure 2-1-8 : Photo du chromatographe Clarus Autosystem Gas Chromatograph /

Turbomass………………………………………………………………………....61

CHAPITRE 2

9


marocains

Figure 2-2-1 : Diffractogrammes DRX de l’échantillon du sol 1, Q: quartz, M: Muscovite…70

Figure 2-2-2 : Diffractogrammes DRX de l’échantillon du sol 2, Q : quartz, M : Muscovite…70



Figure 2-2-5 : Spectre infrarouge de l’échantillon de sol 1 en Transmittance………………...73

Figure 2-2-6 : Spectre infrarouge de l’échantillon de sol 2 en Transmittance………….……..74



Figure 2-2-9 : Courbes thermogravimétrie ATD et ATG de l’échantillon de sol 1…………...76

Figure 2-2-10 : Courbes thermogravimétrie ATD et ATG de l’échantillon de sol 2………….76



CHAPITRE 3



Figure 2-3-1 : Géométrie optimale de mefenpyrdiethyl obtenue par la méthode DFT………82

Figure 2-3-2 : Orbitale moléculaire HOMO 97a de mefenpyrdiethyl………………………...83

Figure 2-3-3 : Orbitale moléculaire LUMO 98 a de l’herbicide mefenpyrdiethyl…………….83

Figure 2-3-4 : Spectre d’absorption UV-Visible de l’herbicide mefenpyrdiethyl…………….84

Figure 2-3-5 : Spectre de masse de l’herbicide mefenpyrdiethyl……………………………..85

Figure 2-3-6 : Chromatogramme analytique du mefenpyrdiethyl et leurs métabolites………..85

Figure 2-3-7 : Spectre de masse du photoproduit PP1………………………………………...86

Figure 2-3-8 : spectre de masse du photoproduit PP2………………………………………...87

Figure 2-3-9 : spectre de masse du photoproduit PP3…………………………………...……87

Figure 2-3-10 : Courbe d’étalonnage du mefenpyrdiethyl dans la gamme des concentrations

0.01µg/mL - 20 µg/mL…………………………………………………………….89

Figure 2-3-11 : Evolution des quantités de mefenpyrdiethyl et des produits de dégradation en

fonction du temps d’irradiation sous la lumière naturelle à pH 4,4…………………90


fonction du temps d’irradiation sous la lumière naturelle à pH 6,9…………………90

10

Figure 2-3-13 : Tracé du logarithme Ln(C) en fonction du temps d’irradiation sous lumière

solaire naturelle à pH 4,4 et 6,9. Les points sont les moyens de données de

l'expérience. La ligne est le résultat d'une régression linéaire………………………91

Figure 2-3-14 : Evolution du mefenpyrdiethyl et de ses produits de dégradation en fonction du

temps d'irradiation. (pH=4,4)………………………………………………………92

Figure 2-3-15 : Evolution du mefenpyrdiethyl et de ses produits de dégradation en fonction du

temps d'irradiation. (pH=6,9)………………………………………………………92

Figure 2-3-16 : Mécanisme proposé pour la photolyse du mefenpyrdiethyl sous irradiation de

la lumière du soleil dans des solutions tampons à pH 6,7 et pH 4,4…………………94

CHAPITRE 4


marocains

Figure 2-4-1 : Evolution de la puissance électrique en fonction du temps à l’intérieur du

calorimètre pour les échantillons de sol…………………………………………….97

Figure 2-4-2 : Effet de Ratios solide/ solide sur l’adsorption de MFD dans le sol 1 (Température

=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1 ; pH naturel pH de sol; temps de contact = 72 h)…….98

Figure 2-4-3 : Effet de Ratios solide/ solide sur l’adsorption de MFD dans le sol 4 (Température

=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1 ; pH naturel pH de sol; temps de contact = 72 h)…….98

Figure 2-4-4 : Cinétique d’adsorption de mefenpyrdiethyl dans l’échantillon de sol 1 ; I :

première étape, II : deuxième étape (température = 22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio

= 40 g.L-1, pH naturel du sol)……………………………………………………….99



= 40 g.L-1, pH naturel du sol)…………………………………………………….100



= 40 g.L-1, pH naturel du sol)……………………………………………………100



= 40 g.L-1, pH naturel du sol)……………………………………………….……101

Figure 2-4-8 : Cinétique d’adsorption de mefenpyrdiethyl dans les échantillons de sol au cours

de la première (température = 22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH

naturel)……………………………………………………………………...…….102

11

Figure 2-4-9 : Modèle cinétique de première ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 1

(Température=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du sol)…103

Figure 2-4-10 : Modèle cinétique de premier ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 4






Figure 2-4-13 : Modèle cinétique de deuxième ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 1

(Température=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du sol)...105







Figure 2-4-17 : Représentation des isothermes d’adsorption de MFD dans les quatre

échantillons. (Température = 22°C, ratio = 40 g/L, Temps de contact = 30 h, pH

naturel du sol)…………………………………………………………………..…108

Figure 2-4-18 : Linéarisation des isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl dans

l’échantillon 1 de sol par le modèle de Langmuir (Température = 22°C, Ratio solide

liquide =40 g/L, Time contact = 30 h, pH naturel de sol)………………………….109









liquide =40 g/L, Time contact = 30 h, pH naturel de sol)……………………….…110

12


l’échantillon 1 de sol par le modèle de Freundlich (Température = 22°C, Ratio solide

liquide =40 g/L, Time contact = 30 h, pH naturel de sol)……………………….....111



liquide =40 g/L, Time contact = 30 h, pH naturel de sol)………………...………..111



liquide =40 g/L, Time contact = 30 h, pH naturel de sol)…………………….…..112



liquide =40 g/L, Time contact = 30 h, pH naturel de sol)………………….……...112

Figure 2-4-26 : Modèle linéaire des isothermes d’adsorption de mefenpyrdiethyl et régressions

linéaires correspondantes (Température = 22°C, Ratio solide liquide =40 g/L, pH

naturel de sol, concentration initiale de MFD inférieure à 2,0 mg/L........................114

13

LISTE DES TABLEAUX


Tableau 1-1 : Exemples de groupes chromophores présents………………………………….30

Tableau 1-2 : Propriétés de quelques argiles usuelles………………………………………...37

Tableau 1-3 : Nomenclature et structure chimique de Mefenpyrdiethyl……………………...43

Tableau 1-4 : Caractéristiques physico-chimique du Mefenpyrdiethyl………………………43

Tableau 1-5 : Commercialisation de l’herbicide Mefenpyrdiethyl au Maroc, H :

Homologation ; For : Formulation ; Tox : Toxicologie…………………………..45

Partie 2 : Etude expérimentale

Chapitre 1 : MATERIELS ET METHODES

Tableau 2-1-1 : Produits chimiques utilisés dans cette étude…………………………………49

Tableau 2-1-2 : Région de prélèvement des échantillons de sols céréaliers…………………..50

Tableau 2-1-3 : Classes des particules constituant la terre fine selon l’échelle d’Atterberg…..52

CHAPITRE 2


marocains

Tableau 2-2-1 : Granulométrie et texture des échantillons des sols…………………………65

Tableau 2-2-2 : Taux du carbone organique et de la matière organique des échantillons…...66

Tableau 2-2-3 : Valeurs de la masse volumique et la surface spécifique des échantillons…..67

Tableau 2-2-4 : Valeur de pH des échantillons de sol……………………………………….67

Tableau 2-2-5 : Analyse chimique des éléments mineurs des échantillons des sols……...…67

Tableau 2-2-6 : Analyse chimique des éléments majeurs des échantillons des sols…………68

Tableau 2-2-7 : Identification de la fraction minérale de l’échantillon 1 du sol……………..72



Tableau 2-2-10 : Identification de la fraction minérale de l’échantillon 4 du sol……………72

Tableau 2-2-11 : Nature des pics et perte de masse (P.m) des échantillons des sols…………78

Tableau 2-2-12 : Composition globale des échantillons des sols…………………………….79

14

CHAPITRE 3



Tableau 2-3-1 : Valeurs des charges de Millikan des atomes lourdes de l’herbicide

mefenpyrdiethyl obtenu par la méthode DFT…………………………………….82

Tableau 2-2-2 : Caractéristiques du Mefenpyrdiethyl et leurs métabolites déterminés dans nos

extraits organiques (Base peaks are printed in bold). RT : Rétention time ; PP=

photoproduit……………………………………………………………………...88

Tableau 2-3-3 : Valeurs de la constante de vitesse, du temps de demi-vie et du coefficient de

corrélation R2 du mefenpyrdiethyl dans une solution tampon……………………91

CHAPITRE 4

Adsorption de l’herbicide mefenpyrdiethyl dans différent sols céréaliers

marocains

Tableau 2-4-1: Paramètres cinétiques des deux modèles cinétique des échantillons des sols.107

Tableau 2-4-2 : Paramètres de Langmuir et Freundlich obtenues par linéarisation des

isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl. N.C : non calculable……...……..113

Tableau 2-4-3 : Valeurs des coefficients de distribution des échantillons de sol…………..115

15

INTRODUCTION GENERALE

L’opinion publique est devenue assez sensible ces dernières décennies à la pollution de

l’environnement et à la problématique de dépollution et de décontamination des eaux et des sols

contaminés. Il ne faut pas oublier que le seul espace vitale de l’homme est le milieu naturel et

pour cela nous ne devons pas permettre la dégradation permanente de notre environnement

naturel. La présence des pesticides en tant que polluants organiques dans les sols, dans les eaux

superficielles et souterraines constitue un problème récurrent dans le monde.

Avec la prise de conscience croissante des risques qu’ils peuvent générer pour

l’environnement et la santé de l’homme, l’utilisation systématique et à grande échelle des

produits phytosanitaires est remise en question. Les pesticides sont majoritairement employés

pour des usages agricoles, mais aussi par les collectivités et les particuliers pour l’entretien des

espaces publics, des infrastructures de transports et le jardinage. La pollution d’origine agricole

a grandement contribué à la dégradation de la qualité des eaux de surface et des eaux

souterraines, en raison des facilités d’accès et d’emploi de ces produits de synthèse. Cette

contamination se caractérise par la diversité des substances polluantes organiques et du nombre

élevé des molécules et de leurs métabolites pouvant être aussi toxiques que les molécules mères.

Si les pesticides sont d’abord apparus bénéfiques, leurs effets secondaires nocifs ont été

rapidement mis en évidence.

Ainsi des études ont montré la présence de résidus de pesticides dans les aliments [1]

ainsi que la contamination des eaux souterraines et superficielles [2]. Leur toxicité, liée à leur

structure moléculaire, ne se limite pas en effet aux seules espèces que l’on souhaite éliminer.

Ils sont notamment toxiques pour l’homme [3]. Au niveau mondial, il y a plusieurs centaines

de formulations de pesticide et des milliers de substances actives qui sont utilisées pour la

protection des cultures afin d'augmenter les rendements. On estime à 2 millions et demi de

tonnes la quantité de pesticides utilisée chaque année dans le monde (50 à 60% des pesticides

utilisés sont des herbicides, 20 à 30% des insecticides et 10 à 20% des fongicides, variable selon

le pays et le continent). Cette utilisation pose le problème de leur devenir dans

l’environnement : contamination des ressources en eau, de l’air, et de sol.

A cet effet, la réglementation en matière de commercialisation des molécules des

pesticides est devenue de plus en plus contraignante en Europe [4] et un programme de

réévaluation des substances actives existantes a conduit au retrait d’un grand nombre de

molécules du marché, jugées nocives pour l’environnement en général, pour la santé humaine

16

ou animale et pour la qualité des eaux souterraines en particulier. De plus, un nombre de moins

en moins important de molécules nouvelles sont mises sur le marché dû au coût élevé des

homologations. Le Parlement européen a interdit, en 2009, la mise sur le marché de 22

pesticides dangereux cancérigènes, toxiques pour la reproduction humaine ou possédant des

effets perturbateurs sur le système endocrinien. Même si les quantités de produits

phytosanitaires mises sur le marché tendent à diminuer, il reste encore plus de huit cents poisons

autorisés à être utilisés.

Au Maroc, le recours aux pesticides dans le domaine agricole est devenu indispensable

pour atteindre les niveaux de production maximaux et satisfaire une demande de plus en plus

accrue des consommateurs en produits alimentaires. Avec plus de 10000 tonnes de produits

phytosanitaires utilisés annuellement au Maroc, la complexité et la diversité de ces produits

imposent une surveillance et un contrôle régulier des eaux destinées à l’alimentation, surtout

dans les zones rurales dont la population s’approvisionne directement de l’aquifère. En effet,

sur l’ensemble des intoxications aiguës déclarées officiellement au Maroc, les pesticides ont été

incriminés dans 5% des cas ces dernières années. Les actions de prévention de la contamination

doivent donc être privilégiées.

La littérature scientifique montre que les recherches actuelles sont focalisées sur

l’optimisation et la maîtrise des procédés de dégradation des molécules polluantes (ozonation,

photocatalyse, chloration, Fenton, électro Fenton…). Dans la majorité des études publiées, les

structures et les effets biologiques des sous-produits formés ne sont peu ou pas considérés, les

cinétiques et rendements des réactions de dégradation constituant les enjeux majeurs de ces

recherches.

Ainsi, la plupart des études consacrées à la dégradation par photolyse ou photocatalyse

de polluants environnementaux ont porté sur l’optimisation des conditions expérimentales de

photo-traitement et sur les cinétiques réactionnelles. Très peu de travaux sont consacrés à la

photolyse naturelle, celle qui est exercée par le rayonnement solaire directement en surface des

plantes traités ou en surface de l'eau contaminée en pesticides suite aux phénomènes de

ruissellement. D’autres chercheurs s’attachent en particulier à comprendre les phénomènes de

dispersion des pesticides dans le sol qui constitue souvent le réceptacle des pesticides.

Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est d’apporter des éléments de compréhension

de la dégradation abiotique (photolyse) de l’herbicide mefenpyrdiethyl en solution aqueuse,

17

ainsi que la sorption de cet herbicide dans différent sols céréaliers marocains. Le choix du

mefenpyrdiethyl se justifie par son emploi massif en grandes cultures à base de céréales pour

améliorer la sélectivité herbicide entre les cultures et les espèces de mauvaises herbes. De plus,

cet herbicide figure dans la liste des molécules homologuées publié par ONSA.

Ce travail de thèse est structuré en deux parties suivant une introduction générale.

La première partie est consacrée à une étude bibliographique sur les pesticides de

manière générale, ainsi que leurs toxicités humains, leur impact sur l’environnement et les deux

voies de dégradations abiotique à savoir l’hydrolyse et la photolyse. Egalement, nous

présentons le phénomène de rétention dans les sols agricoles, les paramètres influençant la

rétention, la cinétique d’adsorption et les modèles d’isotherme d’adsorptions des pesticides.

Nous terminons cette partie par une présentation de l’herbicide ciblé mefenpyrdiethyl.

La deuxième partie expérimentale est dédiée aux résultats et discussions, elle est répartie

en quatre chapitres. Dans le premier chapitre nous présentons le matériel utilisé dans ce travail,

les différentes méthodes de caractérisations physico-chimiques et minéralogiques des

échantillons des sols céréaliers prélevés dans différentes régions du Maroc, la méthodologie

expérimentale suivie dans notre travail et la fameuse technique de mesure chromatographie en

phase gazeuse couplé à la masse GC-MS. Le deuxième chapitre sera consacré à la

caractérisation physicochimique et minéralogique des quatre sols céréaliers marocains. Dans le

troisième chapitre, nous présenterons une caractérisation de mefenpyrdiethyl, ainsi qu’une

étude détaillée de la photolyse de mefenpyrdiethyl en milieux aqueux sous les radiations de la

lumière du soleil, des données cinétiques sont relevées afin d’évaluer l’importance de différents

paramètres opératoires, ainsi les produits de dégradation ont été identifiés. Dans le quatrième

chapitre, nous entamerons une étude détaillée de l’adsorption de mefenpyrdiethyl dans les

matrices des sols caractérisés. Des données de cinétique d’hydratation des sols, de cinétique

d’adsorption, des modèles cinétiques d’adsorptions et des isothermes d’adsorption sont

déterminées dans le but de comprendre le transfert de l’herbicide mefenpyrdiethyl dans les sols

caractérisés.

Enfin, dans la conclusion générale, nous tenterons de mettre en avant les points

importants apportés par notre travail.

18

Partie 1

SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

19

Introduction

Les pesticides sont introduits volontairement dans le milieu environnemental en vue

d’une action positive : protéger les cultures vis-à-vis des maladies, des ravageurs ou de la

concurrence des mauvaises herbes. Cependant les produits phytosanitaires peuvent être

potentiellement toxiques pour des organismes non cibles [5]. Il convient donc de s’interroger

sur leur devenir après leur application sur les sols ou les cultures.

Au Maroc, l’importation, la fabrication, la vente, ou la distribution même à titre gratuit

des produits pesticides à usage agricole est sujette aux conditions prévues par la loi 42-95 et de

ses décrets d’application. L’absence d’unités de fabrication fait que 95 % de produit

phytosanitaire sont importés prêt à l’emploi. D’après l’Association Marocaine des négociants

Importateurs et Formulateurs de produits phytosanitaires (AMIPHY) plus de 600 préparations

commerciales sont importées et commercialisées au Maroc. Parmi ces produits phytosanitaires

disponibles sur le marché, le mefenpyrdiethyl est un herbicide utilisé sur des grandes cultures

à base de céréales.

En raison de cette consommation, il est donc essentiel de connaitre le devenir de ce

produit dans l’environnement. Aussi, notre étude bibliographique a pour objectifs, d’analyser

l’ensemble des processus et facteurs qui influencent le devenir des pesticides dans le sol et de

faire le point sur les travaux réalisés autour du mefenpyrdiethyl afin d’envisager son

comportement dans l’environnement. Nous examinerons donc successivement trois processus :

l’hydrolyse, la photolyse et la rétention.

1-1 Présentation générales des pesticides

1-1-1 Définition

Le mot « pesticide », emprunté à la terminologie anglaise, englobe toutes les substances

chimiques utilisées pour lutter contre les organismes vivants (microbes, animaux ou végétaux)

considérés comme nuisibles aux cultures et aux récoltes, à la santé humaine et vétérinaire, ainsi

qu’aux bâtiments et surfaces non agricoles (routes, voies ferrées …) [6 ; 7]. Dans le langage

courant, le terme pesticide est généralement associé à un usage agricole de ces substances, or

le terme générique englobe également les usages domestiques et urbains. D’un point de vue

réglementaire, on distingue les produits utilisés principalement pour la protection des végétaux,

que l’on appelle « produits phytopharmaceutiques » ou plus communément « produits

phytosanitaires » [8].

20

1-1-2 Aperçu historique

Les premières descriptions de l’utilisation des pesticides remontent à mille ans avant JC

avec le soufre. En Orient, dès le XVIème siècle, l’arsenic et la nicotine étaient utilisés. Au

XIXème siècle, les premières études scientifiques mettent en évidence l’intérêt du sulfate de

cuivre pour détruire les plantes adventices. L’utilisation des produits phytosanitaires connaît un

réel essor à partir des années 40, période à laquelle les premiers pesticides de synthèse ; lindane,

dichlorodiphényltrichloroéthane (DDT), aldrine, diéldrine, et endrine (Figure 1-1) apparaissent

sur le marché. Les résultats, très positifs quant aux rendements agricoles, ont été immédiats,

cependant les premières accusations d’atteinte à la santé humaine et à l’environnement se firent

entendre dès les années 60. Dans les années 70 et 80, la mise sur le marché de molécules moins

stables que les organochlorés n’a pas permis la diminution des contaminations. Au contraire, la

consommation croissante des produits phytosanitaires en agriculture mais aussi dans d’autres

secteurs d’activité a généré non seulement des contaminations des eaux de surface et souterraine

mais également des brouillards et des eaux de pluie. En effet, dans les années 90, de nombreuses

études scientifiques [9 ; 10] ont relaté la présence de produits phytosanitaires dans les

brouillards.

DDT

Diéldrine

Endrin

Figure 1-1 : Structure chimique de quelques pesticides

1-1-3 Classification des pesticides

Les pesticides disponibles aujourd’hui sur le marché sont caractérisés par une telle

variété de structures chimiques, de groupes fonctionnels et d’activités que leur classification est

complexe. Pour une meilleure gestion, les pesticides ont été classés en plusieurs catégories

mais, il existe plusieurs types de classifications. Chacune de celles-ci est faite suivant des

critères bien déterminés (cibles, nature, formulation, familles chimiques…). Nous présentons

deux types de classification les plus courantes.

21

1-1-3-1 Premières classifications.

Le premier système de classification repose sur le type de parasites à contrôler. Il existe

principalement trois grandes familles d’activités qui sont les herbicides, les fongicides et les

insecticides.

Les herbicides représentent les pesticides les plus utilisés dans le monde, toutes cultures

confondues. Ils sont destinés à éliminer les végétaux en concurrence avec les plantes à protéger

en ralentissant leur croissance. C’est pourquoi, ils sont aussi bien utilisés pour l’entretien des

voiries que pour le jardinage des particuliers. Les herbicides possèdent différents modes

d’actions sur les plantes, ils peuvent être des perturbateurs de la régulation d’une hormone, de

la photosynthèse ou encore des inhibiteurs de la division cellulaire, de la synthèse des lipides,

de cellulose ou des acides aminés.

Les fongicides permettent quant à eux de combattre la prolifération des maladies des

plantes provoquées par des champignons ou encore des bactéries. Ils peuvent agir différemment

sur les plantes soit en inhibant le système respiratoire ou la division cellulaire, soit en perturbant

la biosynthèse des acides aminés, des protéines ou le métabolisme des glucides.

Les insecticides sont utilisés pour la protection des plantes contre les insectes. Ils

interviennent en les éliminant ou en empêchant leur reproduction, différents types existent : les

neurotoxiques, les régulateurs de croissance et ceux agissant sur la respiration cellulaire.

En plus de ces trois grandes familles d’autres produits existent, pour lutter contre les

limaces (les molluscicides), les rongeurs (les rodenticides), les nématodes (les nématicides),

les corbeaux (les corvicides), pour désinfecter le sol (les fumigants), etc.

1-1-3-2 Deuxièmes classifications.

Le deuxième système de classification tient compte de la nature chimique de la

substance active majoritaire qui compose les produits phytosanitaires. Les principaux groupes

chimiques sont : les organochlorés, les organophosphorés, les carbamates, les pyrethrynoïdes,

les sulfonyl urées, les triazines et les urées substituées.

Compte tenu de la variété de pesticides disponibles sur le marché, ils se répartissent en

près de 150 familles chimiques et l’hétérogénéité de ce vaste ensemble de produits rend difficile

toute classification.

1-1-4 Les pesticides au Maroc

Les produits phytosanitaires sont de grande importance pour l’agriculture intensive. Ils

assurent la protection des productions agricoles et l’augmentation des rendements. Des études

22

scientifiques ont révélé leur efficacité et fiabilité dans de nombreux cas, sur de grandes surfaces.

Les résultats de la recherche conduite en irrigué dans les Doukkala au sud du Maroc sur le blé

montrent que les pertes de rendement sont de l’ordre de 30 quintaux par hectare sans usage des

herbicides et de 7 à 10 quintaux sans usage des fongicides. Les pertes liées au non usage

d’insecticides sont négligeables [11].

Au Maroc, l’importation, la fabrication, la vente, ou la distribution même à titre gratuit

des produits pesticides à usage agricole est sujette aux conditions prévues par la loi 42-95 et de

ses décrets d’application. L’absence d’unités de fabrication fait que 95 % des produits

phytosanitaires sont importés prêt à l’emploi (en moyenne 15425 tonnes/an). Par contre 35 %

à 45 % de ce qui est importé est reconditionné en petits emballages adaptés pour satisfaire les

besoins des petits agriculteurs. Le marché des pesticides est tenu à 90 % par des entreprises

privées et se chiffre à environ 730,4 millions de Dirhams [12]. D’après l’Association Marocaine

des négociants Importateurs et Formulateurs de produits phytosanitaires (AMIPHY) plus de

600 préparations commerciales sont importées et commercialisés au Maroc. Le tonnage de

produits phytosanitaires ne cesse d’augmenter depuis 2008 (Figure 1-2).

Figure 1-2 : Evolution du marché marocain des pesticides sur la période 2008-2011

[13].

Ces augmentations sont dues principalement au transfert des terres de l’État au privé

dans le cadre du projet de partenariat public-privé, au lancement du Plan Maroc Vert, ainsi qu’à

l’apparition de nouveaux ravageurs et maladies de cultures [14]. Un nombre de 831 spécialités

commerciales de pesticides et 320 matières actives ont été recensées [15]. Les insecticides

viennent en premier, avec des pourcentages allant de 35 % à 40 %, suivis par les fongicides

39

6 44

5 50

0

46

0

30

2 34

8

45

0

45

9

17

4 21

2

35

0

34

6

81 10

1

10

0

91

2008 2009 2010 2011

MIL

LIO

NS

DE

DIR

HA

MS

ANNÉE

Insecticides Fongicides Herbicides Divers

23

avec 35 %, ensuite viennent les herbicides qui peuvent osciller entre 10 % et 15 % selon les

années et les conditions climatiques [12]. À noter qu’une part du marché estimée entre 10 % et

15 % est issue de la contrebande et la contrefaçon [16].

Au Maroc les périmètres irrigués sont les principaux utilisateurs de produits

phytosanitaires. Cependant, ces secteurs doivent relever de multiples défis pour assurer leur

durabilité [17]. Aux côtés des pollutions urbaines et industrielles, les pollutions agricoles par

les nitrates et les pesticides sont pointées du doigt. Bien qu’encore peu documentés du fait du

coût élevé des analyses [18] les risques de pollution par les pesticides sont également une

préoccupation majeure [19]. Le secteur des fruits et légumes, essentiellement concentré dans

quelques bassins de production, est particulièrement visé car c’est le plus grand consommateur

de pesticides. Les cultures maraichères, malgré des surfaces réduites, consomment le plus de

produits avec 35%, viennent ensuite les plantations arboricoles avec 30 %, les céréales 25 % et

enfin les cultures industrielles et autres cultures avec10 % [12].

1-1-5 Impact environnemental

La contamination des écosystèmes aquatiques se fait soit par dérive, redépôts

atmosphérique [20] ou par ruissellement et drainage [21]. Les apports en polluants

phytosanitaires en milieux aquatiques se caractérisent souvent par des variabilités temporelles

: des pics suite à des épisodes pluvieux ou à des crues [22].

La contamination est d’autant plus élevée que la surface du bassin versant est petite [23].

Des études scientifiques ont prouvé l’écotoxicité des apports phytosanitaires sur les organismes

aquatiques (comme exemple : poissons, daphnies, algues et plantes aquatiques). De nombreuses

publications ont été consacrées aux toxicités aigües des pesticides sur les poissons depuis les

années cinquante [24]. Les produits phytosanitaires sont une source de contamination pour les

végétaux traités par interception par les différents organes de la plante (feuilles, tiges, racines,

fruits, etc). L’interception des composés phytosanitaires est régie par les propriétés

physicochimiques du composé phytosanitaire et la physiologie de la plante. Des études

scientifiques ont prouvé une contamination des fruits et légumes traités par des phytosanitaires.

Par exemple au Maroc, une étude faite par l’EACCE (l’Établissement Autonome de Contrôle

et de Coordination des exportations) sur des échantillons de produits alimentaires destinés à

l’export en 2005-2006 a montré que 1,39 % des échantillons d’agrumes, 4,83 % des fruits et

légumes primeurs et 11,5% des échantillons de menthe excédaient les Limites Maximales de

Résidus (LMR) des pays de destination [25].

24

La présence des résidus de pesticides dans les produits agricoles diminue leur valeur

commerciale surtout pour des consommateurs sensibles aux conditions environnementales de

production. Un sondage réalisé en 2005 par Eurobaromètre sur les préoccupations des

européens en matière de sécurité alimentaire a montré que pour 71% des personnes interrogées

leur première préoccupation est la présence de résidus de pesticides dans les aliments [26]. Mais

les pesticides ne se limitent pas qu’aux plantes et leurs produits alimentaires dérivés, ils

contaminent l’environnement avec ses trois compartiments (air, sol et eau). Un nombre

complexe de mécanismes régissent la diffusion des molécules phytosanitaires dans

l’environnement. Les rejets diffus constituent la source principale de contamination et de

pollution en milieu agricole. Leur diffusion est conditionnée par certains facteurs majeurs :

propriétés physicochimiques de la matière active (solubilité dans l’eau, ionisation, volatilité,

persistance, mobilité …), propriété du sol (texture, structure, taux de matière organique, taux

d’humidité…), milieu et technique d’application, conditions climatiques, conditions

hydrogéologiques et conditions topographiques. Des études scientifiques ont montré la

présence de molécules phytosanitaires dans des endroits qui n’ont jamais été traités [27]. Le

devenir de ces molécules phytosanitaires est régi par certains mécanismes : transfert vers l’air

[28], dérive [29], interception par les plantes, dispersion dans le sol, transferts vers les eaux de

surfaces et souterraines [30], le ruissellement par saturation [30], le ruissellement de sub-surface

ou hypodermique sol [31] et l’infiltration vers les aquifères [32]. La pollution de «

l’environnement eau » par les pesticides entraine des nuisances au niveau de leur potabilisation.

Au Maroc où de nombreuses masses d’eaux et zones humides sont contaminées par les

pesticides [33]. Du fait des inconvénients des pesticides, une plus grande prévention des risques

est considérée aujourd’hui comme un préalable nécessaire pour la préservation de la santé

humaine et de la biodiversité et reste indissociable de la recherche de solutions pour réduire,

rationaliser et remplacer l’usage des pesticides.

1-2 Dégradation des herbicides

La dégradation traduit la capacité d’un produit à être transformé au cours du temps en

un composé dont la structure moléculaire diffère. Le produit ultime de cette dégradation est

généralement le dioxyde de carbone. On parle alors de minéralisation. La dégradation

sáccompagne de lápparition de métabolites, avec changement de la structure chimique, ce qui

provoque des modifications de leur toxicité et de leur comportement dans les sols par rapport à

celui de la molécule mère. La dégradation peut être dórdre abiotique ou biotique mais il est

25

assez difficile de les distinguer car un même sous-produit peut avoir pour origine, d’une part

un processus biotique et d’autre part un processus abiotique.

1-2-1 La dégradation biotique

Ce type de dégradation, d’origine chimique et/ou photochimique est le plus souvent

considéré comme mineur. Cependant, nombreux travaux soulignant l’importance de ces voies

de dégradation [34].

1-2-1-1 La dégradation chimique

La dégradation chimique peut intervenir dans la solution du sol ou l’hydrolyse acide ou

basique est la réaction la plus fréquente. Elle conduit le plus souvent à des produits

intermédiaires polaires et donc plus hydrosolubles que le composé parent. Mais il est démontré

que les processus réactionnels sont généralement catalysés au niveau des surfaces des

constituants du sol : argiles et matières organiques. Au-delà du processus d’hydrolyse, d’autres

réactions peuvent intervenir telles que l’oxydation par l’intermédiaire de radicaux libres des

constituants du sol. Les processus réactionnels dépendent de la nature de la matière active

considérée, de son état d’ionisation, de la nature de l’interface et des conditions de milieu.

L’impact des facteurs relatifs au milieu sur la dégradation chimique est considérable. Les

paramètres généralement considérés dans la littérature sont le pH, l’humidité et la température

du milieu.

1-2-1-2 La photodégradation

Certains auteurs, ont montré que les radiations solaires sont directement responsables

de la dégradation photolytique et thermique des pesticides, car la lumière et la chaleur agissent

de manière concomitante. La photodégradation peut être extrêmement significative à la surface

des plantes, des débris végétaux, dans l’eau, dans l’atmosphère et même à la surface du sol. Les

réactions mises en jeu dans la photodégradation conduisent aux mêmes produits que la

dégradation chimique. Elles peuvent être consécutives à l’absorption directe de la lumière par

la matière active ou impliquer dans l’absorption de l’énergie lumineuse, des substances qui

agissent comme des photo-sensibilisateurs. Ainsi, les acides humiques peuvent absorber

fortement la lumière et réagir soit en accélérant, soit même en induisant la dégradation de

molécules photo-chimiquement stable.

1-2-2 La dégradation biologique

26

Une dégradation naturelle et spontanée des produits phytosanitaires est extrêmement

rare, car ces produits représentent des structures moléculaires inconnues pour les systèmes

enzymatiques des microorganismes. Aussi, la cinétique de disparition par voie biologique d’un

pesticide dans le sol débute presque toujours par une période, plus ou moins longue, au cours

de laquelle la dégradation est particulièrement nulle. Elle correspond, soit à une adaptation des

microorganismes au nouveau substrat, soit à une multiplication de populations capables de le

dégrader. A cette première étape fait suite la dégradation proprement dite, au cours de laquelle

les microorganismes peuvent mobiliser un ensemble d’enzymes leur permettant de transformer

le pesticide jusqu’à sa minéralisation et de l’utiliser comme source nutritive, on dit alors que la

dégradation se fait par métabolisme. Mais les microorganismes peuvent également établir un

processus de type coopératif, découplé du phénomène de croissance. La matière active ne

constitue plus une source d’énergie et/ou de carbone. Ces besoins seront assurés par des

composés organiques du sol.

1-2-3 Hydrolyse des pesticides

1-2-3-1 généralités

D'une manière générale, l'hydrolyse est une transformation chimique dans laquelle une

molécule organique, RX, réagit avec l'eau, conduisant à la formation d'une nouvelle liaison

covalente avec un groupe OH et le clivage de la liaison covalente avec X dans la molécule

d'origine. La réaction nette la substitution de X par OH- [35].

11.2 EqHXROHOHRX

L'hydrolyse est un exemple d'une classe plus large de réactions visées à des réactions de

substitutions en tant que nucléophiles dans lequel un nucléophile attaque un atome électrophile.

Les processus hydrolytiques englobent plusieurs types de mécanismes réactionnels qui peuvent

être définis par le type de centre de réaction où l'hydrolyse se produit. Les mécanismes

réactionnels rencontrés le plus souvent sont la substitution nucléophile directe et indirecte.

1-2-3-2 Cinétique chimique de l’hydrolyse

En plus de l'attaque nucléophile par l'eau (hydrolyse neutre), nous constatons que les

réactions d'hydrolyse sont sensibles en particulier à la catalyse acide (hydrolyse acide) et la

catalyse basique (hydrolyse basique). En conséquence, la cinétique d'hydrolyse doit prendre en

compte le potentiel de l'eau à dissocier. En catalyse acide, l’ion hydronium fourni une voie de

27

réaction de plus faible énergie en retirant la densité électronique de l'atome portant le groupe

partant X, ce qui le rend plus sensible à une attaque nucléophile par l'eau. La catalyse basique

se produit parce que OH- est un nucléophile beaucoup plus réactif que l'eau. En conséquence,

une réaction d'hydrolyse impliquant une attaque nucléophile par volonté OH- se produit à un

rythme plus rapide que la voie impliquant l’attaque nucléophile par l'eau seule.

La cinétique chimique permet de définir la loi de vitesse d’une réaction. Les cinétiques

de disparition sont assez souvent décrites par une loi du premier ordre. Quand une réaction suit

une cinétique du premier ordre, sa vitesse est proportionnelle à la concentration du pesticide

réagissant [41], elle est donnée par l’équation (1-2) :

21.][][

EqRXkdt

RXdV hyd

Où : [RX] est la concentration du composé hydrolysable, khyd est la constante d'hydrolyse.

Tenant compte de la catalyse, la loi de vitesse d'hydrolyse est donnée par l’équation (1-3).

31.][].[][][].[][

EqOHRXkRXkHRXkdt

RXd bbn

aa

Ou : ka, kn et kb sont des constantes de vitesse respectivement pour les procédés à catalyse

acide, neutre, et basique ; a et b représente l’ordre partiel des protons et des ions hydroxyde.

Des deux relations précédentes on déduit l’expression de la constante de vitesse d’hydrolyse

équation (1-4),

41.][.][ EqOHkkHkk bbn

aahyd

La constante d’équilibre de l’autoprotolyse de l’eau est donnée par l’équation (1-5).

51.][.][ EqOHHke

Des équations (1-4) et (1-5) la constante de vitesse d’hydrolyse est donnée par l’équation (1-6),

61.][

)(][

EqH

kkkHkk

b

be

bnahyd

Cette équation montre que la constante de vitesse d’hydrolyse de premier ordre dépond du pH

du milieu réactionnel et de la température selon la loi d’Arrhenius [36 ; 37].

28

L'avantage de ce formalisme mathématique est de conduire au calcul d'une durée de demi-vie

de disparition qui est le temps nécessaire pour réduire de moitié une quantité initiale donnée.

Ce paramètre permet de classer aisément les pesticides et il est aussi facile à utiliser, en

particulier par son introduction dans des modèles numériques globaux. Le temps de demi-vie

de la réaction est donné par l’équation (1-7).

71.2ln

21 Eq

kt

hyd

1-2-3-3 Mécanisme d’hydrolyse

L'hydrolyse permet à partir de l'ester d'obtenir l'acide carboxylique et l'alcool de départ.

Pour cela il existe deux possibilités : soit on travaille en milieu acide, soit on travaille en milieu

basique. Les deux figures (1-3) et (1-4) donnent les étapes de mécanisme d’hydrolyse des esters

en milieu acide et en milieu basique.

Figure1-3 : Mécanisme d’hydrolyse des esters en milieu acide

Figure 1-4 : Mécanisme d’hydrolyse des esters en milieu basique

1-2-4 Photolyse

1-2-4-1 Lois de la photochimie

La photochimie concerne la transformation de la matière suite à l’interaction des

photons avec cette dernière. Il existe trois processus d’interaction entre lumière et matière [38]

qui sont l’émission spontanée, l’émission stimulée et l’absorption.

29

Lors du processus d’absorption, un photon est absorbé pour transférer un électron du

niveau d’énergie bas au niveau d’énergie plus élevé. Le choix des énergies à utiliser va dépendre

des molécules et de leur capacité à absorber le rayonnement à cette longueur d’onde. Pour être

à l’état dit excité, une molécule doit absorber un photon d’énergie au minimum égale à la

différence d’énergie entre l’orbitale moléculaire de plus haute énergie occupée par les électrons

HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) et l’orbitale moléculaire inoccupée de plus basse

énergie LUMO. Il est donc important d’introduire les deux principales lois de la photochimie

concernant l’absorption de photon [35 ; 36] :

La première loi formulée par Grotthus et Draper stipule que seule la lumière absorbée

est efficace pour produire une réaction ;

La deuxième loi, ou encore la loi de Stark-Einstein, stipule que chaque photon absorbé

par un système chimique n’active qu’une seule molécule dans la réaction

photochimique. Cela revient à dire qu’une espèce excitée n’absorbe pas de photons.

Néanmoins, cette loi n’est plus vraie pour de fortes concentrations en espèces excitées.

1-2-4-2 Principe de la photolyse

Il existe deux processus différents de photolyse : la photolyse directe et la photolyse

indirecte. La photolyse directe implique l’absorption des radiations UV par la molécule à

détruire, qui passe ainsi par un état excité favorisant sa décomposition. La présence d'au moins

un groupement chromophore est nécessaire. Dans ce cas, la transformation du composé

chimique est une conséquence directe de l’absorption d’un photon. La photolyse indirecte,

quant à elle, implique l’absorption de la lumière par une molécule autre que les produits

chimiques à traiter, engendrant ainsi la formation d’intermédiaires excités. On parle de photo-

transformation indirecte lorsque d’autres espèces excitées transfèrent de l’énergie, des électrons

ou des atomes d’hydrogène au produit chimique pour induire la transformation. Ces

intermédiaires excités réagissent avec la molécule à traiter pour entrainer sa dégradation. On

parle également de photolyse sensibilisée. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous nous

sommes intéressés à la photolyse directe.

Les réactions (1) à (6) sont initiées par l’absorption de lumière par le substrat (R) à

dégrader. Les molécules absorbant l’énergie lumineuse sont soit activées (R*) (réaction (1)),

soit dissociées (réaction (4)), le mécanisme induit dépendant du type de substrat étudié. En

présence de dioxygène, la molécule excitée va produire un radical R (réaction (2)) ou

2RO

(réaction (5)), selon sa nature. Ce sont ces espèces radicalaires qui se dissocient pour conduire

30

aux photoproduits (réactions (3) et (6)). Par la suite, les photoproduits peuvent être

partiellement minéralisés par des réactions d’oxydation.

1Réaction RhR

2Réaction22 OROR

3RéactionProduitsR

4Réaction XRhRX

5Réaction22 ROOR

6RéactionProduits2 RO

1-2-4-3 Photolyse des pesticides

Dans la grande famille des pesticides, nombreuses sont les molécules dont la structure

permet l’absorption de l’énergie lumineuse dans le domaine de l’ultraviolet et du visible [38].

De ce fait, ces composés sont susceptibles de subir une photolyse directe. En milieu naturel, les

pesticides en aérosols, dissous ou absorbés peuvent subir des réactions photochimiques

lorsqu’ils sont exposés à la lumière solaire [7]. L’absorption de photons est possible grâce à la

présence de chromophores ; elle donne lieu à une modification de la structure électronique des

molécules entrainant un passage de l’état fondamental à l’état excité. Le tableau (1-1) présente

des exemples de groupements chromophores présents chez certains pesticides.

Tableau 1-1. Exemples de groupes chromophores présents chez certains pesticides [39]

Groupe

chromophore

Longueur d’onde maximale

d’absorption (nm)

Coefficient d’extinction molaire

(m2.mol-1)

C=C 180 10000

C=N < 220 20

Benzène 260 200

C=O 280 20

Ar-NO2 280 7000

N=N 350 5

N=O 300 100

1-2-5 Source lumineuse

Il existe différents types de sources lumineuses dont le spectre d’émission, la puissance

et la géométrie sont variables. Ceci permet de choisir la source la mieux adaptée à la réaction

considérée. Les sources lumineuses les plus utilisées en photocatalyse sont : la lumière solaire

31

(naturelle) et la lumière crée par des lampes (artificielles). Nous choisissons dans notre étude la

lumière naturelle du soleil comme source lumineuse.

1-2-5-1 La lumière du soleil

Le soleil est un réacteur à fusion nucléaire qui fonctionne depuis 5 milliards d’années.

Par un processus de transformation d’hydrogène en hélium, il émet ainsi d’énormes quantités

d’énergie dans l’espace ave une puissance estimée à 63500 kW/m². Ces radiations s'échappent

dans toutes les directions et voyagent à travers l'espace à la vitesse constante de 300 000 km à

la seconde, dénommée vitesse de la lumière. Avant d’arriver à la surface de la terre ces

radiations subissent différents phénomènes physiques : l'absorption par les différents

composants de l’atmosphère (principalement l'ozone, l'oxygène, le dioxyde de carbone, les

aérosols, les flux, les nuages), la réflexion et la diffusion (Figure 1-5).

Les théories physiques actuelles présentent le rayonnement solaire comme un flux de

particules, appelées photons, atteint la terre avec différentes longueurs d'ondes auxquelles

correspond une énergie spécifique décrite par la relation :

81. Eqc

hhE

Avec ; λ : longueur d’onde [m], v : fréquence [Hz] et c : vitesse de la lumière [m/s].

La répartition énergétique des différentes longueurs d'ondes du rayonnement électromagnétique

du Soleil est appelée spectre solaire.

1 : Rayonnement incident

2 : Rayonnement absorbé

3 : Rayonnement réfléchi

4 : Rayonnement diffus

5 : Rayonnement transmis au sol

Figure 1-5 : Différentes phénomènes physiques subit par les radiations de la lumière de soleil

dans l’atmosphère

1-2-5-2 Spectre de la lumière solaire

Les radiations émisses par le soleil ont une longueur d'onde comprise entre 200 et 50000

nm, mais on raison des phénomènes physiques, ces longueurs d’onde sont réduites entre 280 et

32

4000 nm, lorsqu’elles atteignent la surface de la terre. La figure (1-6) donne le spectre solaire

réduit dans le domaine des Ultraviolet-Visible de longueur d’onde comprise entre 280 et 450

nm.

Figure 1-6 : Spectre solaire réduit dans le domaine [280nm, 450nm] [40]

Dans la zone des longueurs d’ondes allant de 320 nm à 400 nm, l’intensité du

rayonnement présente de fortes variations. Ces rapides baisses d’intensités, appelées également

raies d’absorption de Fraunhofer, sont dues à l’absorption spectrale des éléments présents dans

l’atmosphère du soleil.

2-2-5-3 Ensoleillement

On appel ensoleillement, la durée d’exposition d’un lieu ou d’un objet au soleil, c’est

un paramètre important pour l’installation des plates formes solaires pour la photocatalyse. La

quantité d’énergie solaire reçue par surface horizontale varie en fonction de plusieurs

paramètres, la saison, le jour, l’heure, l’orientation et l’inclinaison de la surface réceptrice. On

trouve également les conditions météorologiques et le niveau de pollution de l’air. Les

expériences de photolyse de la présente étude ont été réalisées à l’Ecole Normale Supérieure de

Rabat de situation géographique (33°58’46’’North, 6°49’37’’West). Le choix du mois, du jour

et la durée de l’expérience a été basé sur les données recueillies dans la littérature [41]. Ces

données nous ont permis de tracer les graphes des figures (1-7), (1-8) et (1-9).

33

Figure 1-7 : Irradiation directe annuelle au site de travail, Ecole Normale Supérieure de Rabat

(33°58’46’’North, 6°49’37’’West). (JA : Janvier ; FE : Février … ; DEC : Décembre)

Ces courbes montrent que la quantité d'énergie solaire reçue au site de l’expérience est

inégalement répartie au fil des saisons. Elle atteint son maximum au mois de juin, l’angle

d’inclinaison est minimal au mois de juin. Ces conditions nous ont permis de choisir le 16 ème

jour du mois de juin pour réaliser les expériences de photolyse du mefenpyrdiethyl sous

irradiation solaire. La valeur de l’irradiation normale moyenne dans le lieu de l’expérience

pendant la durée des expériences est égale à 747W/m2.

Figure 1-8 : Optimisation de l’angle d’inclinaison des radiations solaire. Site de travail, Ecole

Normale Supérieure de Rabat (33°58’46’’North, 6°49’37’’West), (Ja : Janvier ; Fé : Février

… ; Dé : Décembre)

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

JA FÉ MA AV MAI JU JUI AOU SEP OCT NOV DÉC

Irra

dia

tio

n (

W/m

2.j

ou

rs)

0

10

20

30

40

50

60

70

Ja Fé Ma Av Mai Ju Juil Ao Sep Oct No Dé

Angle

( d

egré

)

34

Figure 1-9 : Irradiation normale le 15 Juin 2014 au site de travail, Ecole Normale Supérieure

de Rabat (33°58’46’’North, 6°49’37’’West

1-3 Rétention des herbicides dans le sol

La rétention des pesticides dans les sols est un processus important car il régule la

persistance des pesticides, leur biodisponibilité et leur transfert vers les eaux de surface et

souterraines. D’une manière générale, la rétention des pesticides au niveau du sol limite leur

dégradation et réduit leur transfert vers les nappes [42 ; 43 ; 44 ; 45].

1-3-1 Définition des phénomènes d’adsorption-désorption

La rétention est l’un des processus majeurs auxquels sont soumis les pesticides dans le

sol. Le terme « rétention » englobe l’ensemble des phénomènes physico-chimiques et

biologiques qui conduisent à une immobilisation plus ou moins longue des pesticides :

absorption par les végétaux ou par la microflore du sol, précipitation, adsorption. L’adsorption

des pesticides par le sol est le processus de rétention le plus étudié et le mieux connu.

L’adsorption sensu stricto est définie comme un phénomène interfacial qui correspond au

transfert d’ions ou de molécules (les pesticides) depuis une phase fluide (la solution du sol) et

à leur accumulation sur la phase solide du sol constituée par les minéraux et la matière

organique [46 ; 7]. Le phénomène inverse de l’adsorption est appelé désorption. Il correspond

à la libération dans la solution du sol de molécules préalablement adsorbées sur la phase solide.

L’étude de la désorption permet de renseigner sur la réversibilité de l’adsorption des pesticides

et éventuellement de fournir des informations sur la nature des interactions sol pesticides.

0

200

400

600

800

1000

1200

Irra

dia

tion N

orm

ale

(W

/m2)

35

1-3-2 Facteurs influençant la rétention des pesticides dans le sol

L’intérêt porté à la rétention des produits phytosanitaires dans les sols a débuté dans les

années 60 [47 ; 48]. Depuis, les données cumulées ont permis de mieux comprendre le

comportement des pesticides dans les sols et de cerner de nombreux aspects relatifs à leur

adsorption et transfert. Cependant, malgré des centaines d’études consacrées à ce sujet depuis

plus de quatre décennies, il reste très difficile de connaître avec précision la contribution relative

des différents constituants du sol à la sorption d’un pesticide donné. En effet, les constituants

du sol sont nombreux, de nature complexe et hétérogène et des interactions organo-minérales

ont souvent lieu [49 ; 50 ; 51]. De plus, les pesticides sont très diversifiés et couvrent une large

gamme de propriétés physico-chimiques.

Dans la littérature, la rétention des pesticides par les sols est considérée comme étant la

résultante, à la fois, des propriétés physico-chimiques des pesticides et de celles du sol. Nous

avons donc fait le choix dans cette synthèse bibliographique de présenter les différents facteurs

influant sur la rétention des pesticides en les classant en deux types : ceux liés aux

caractéristiques des sols et ceux liés aux propriétés des pesticides.

1-3-2-1 La matière organique

La matière organique est souvent décrite comme le constituant majoritairement

responsable de la rétention des pesticides par les sols. Ce rôle prépondérant est surtout observé

dans le cas des pesticides non ionisés [52 ; 53]. En effet, la littérature abonde en travaux où la

matière organique apparaît comme le paramètre le mieux corrélé à l’adsorption des pesticides

sur la phase solide du sol. Parmi les travaux s’y rapportant, citons l’exemple de l’isoproturon.

De nombreuses études ont montré que la rétention de cet herbicide est une fonction croissante

de la teneur en MO des sols [44 ; 54]. C’est ainsi que certaines pratiques culturales visant à

enrichir les sols cultivés en carbone organique ont pour conséquence l’accroissement de leurs

capacités de rétention vis-à-vis des produits phytosanitaires. Majumdar et Singh [55] ont

constaté pour un sol ayant reçu des doses croissantes de fumier, que les quantités adsorbées de

métribuzine augmentent avec la dose de fumier apportée. L’observation de Kumar et Singh

(2009) concernant l’accroissement de la capacité de rétention de l’azoxystrobine suite à l’apport

de compost au niveau du sol va dans le même sens. Oufqir et al [56] comfirment l’effet de la

matière organique sur l’adsorption de l’imazethapyr dans six sols agricols marocains. Par

ailleurs, un sol ayant subi une destruction partielle de sa MO, voit sa capacité de rétention

décroître par rapport à celle du même sol ayant conservé sa teneur initiale en carbone organique

[57 ; 58 ; 59 ; 60].

36

Par ailleurs, plus récemment, de nombreuses équipes ont porté leur intérêt sur la nature

de la matière organique du sol car l’adsorption des pesticides par les sols est influencée non

seulement par la quantité de MO mais également par ses propriétés physico-chimiques. Ainsi,

une multitude de travaux ayant pour objet la caractérisation de la matière organique du sol ont

été publiés en vue d’établir des relations entre la composition de la MO et les capacités de

rétention des polluants organiques [61]. Les propriétés physico-chimiques des matières

organiques contrôlent en partie le type d’interactions responsable de la rétention. Ces propriétés

dépendent autant de leur nature chimique que, de leur origine et de leur degré d’humification.

Certaines matières organiques en particulier comme les macromolécules humiques (Figure 1-

10) possèdent des parties polaires (groupements carboxyliques, phénoliques, aminés), et des

parties hydrophobes (chaines aliphatiques) qui constituent des sites potentiels pour la sorption.

Le degré de décomposition des matières organiques fait varier cette répartition entre parties

hydrophile/ Hydrophobes et plus généralement leurs propriétés physiques et chimiques [62].

L’origine des matières organiques est également une source de variation importante de leurs

propriétés chimiques et de la distribution des groupements fonctionnels [63].

Figure 1-10 : Structure hypothétique d’un acide humique [64]

1-3-2-2 Les argiles

Les argiles sont des silicates d’aluminium appelés encore phyllosilicates en raison de

leur structure en feuillets. Le tableau (1-2) et la figure (1-11) indiquent les propriétés et la

structure de quelques minéraux argileux [65]. Comme indiqué dans le paragraphe précédent, il

est souvent admis que la rétention des polluants organiques non ionisés est fortement corrélée

à la matière organique du sol. Cependant, dans le cas des pesticides polaires et ionisés et dans

37

les sols à faible teneur en MO, le rôle des argiles peut devenir important, voire dominer le

processus d’adsorption [66]. En revanche, pour les pesticides non polaires, la contribution des

argiles est moins importante ; ce qui est dû à la présence de molécules d’eau beaucoup plus

polaires, qui ont donc une grande affinité pour les sites d’adsorption des surfaces argileuses.

Tableau 1-2 : Propriétés de quelques argiles usuelles

Argile Type et épaisseur

du feuillet (d)

Capacité d’échange

cationique (méq/100g)

Surface

spécifique (m2 /g)

Kaolinites (1/1, d=0,7A°) 5-15 10-30

Illites (2/1, d=10A°) 10-40 100-175

Muscovite (2/1, d=14A°) - -

Smectites (1/1, d=0,7A°) 80-150 700-880

Structure de la kaolinite

les couches Octaédrique (violet) et

Tétraédrique (bleu)

Structure de la Smectite

les couches Octaédrique (violet) et

Tétraédrique (bleu)

Figure 1-11 : Structure cristalline des deux argiles Smectites et Kaolinite

La rétention des pesticides par les minéraux argileux dépend du type d’argile et de la

nature des cations échangeables. En effet, une adsorption plus importante sur les smectites

(Figure 1-11) que sur la kaolinite (Figure 1-11) a été observée pour l’isoproturon et l’atrazine

[67 ; 68]. De même, des capacités de rétention de la montmorillonite (argile de la famille des

smectites) nettement supérieures à celles de la kaolinite ont été déterminées par Fushiwaki et

Urano (2001) pour une large gamme de pesticides. Ces différences s’expliquent par une surface

spécifique et une capacité d’échange cationique plus grandes dans le cas des smectites [67 ; 68].

Dans une étude comparative de la rétention de l’atrazine par 14 types de smectites, Laird et al.

[69] ont rapporté des taux d’adsorption variant de 0 à 100%. Les auteurs attribuent cette

38

variabilité à deux principaux paramètres : les quantités d’atrazine retenues augmentent avec la

surface spécifique des minéraux argileux et diminuent au contraire avec la densité de charge de

surface. Ces résultats indiquent que la connaissance du taux global des argiles au niveau d’un

sol n’est pas suffisante pour prédire la rétention des pesticides et qu’il est nécessaire de prendre

en compte la nature des minéraux argileux constitutifs ainsi que leurs caractéristiques physico-

chimiques.

1-3-2-3 Effet du pH

Le pH du sol est une caractéristique importante qui peut affecter de manière significative

l’adsorption des pesticides. En effet, le pH conditionne les charges portées par les pesticides

ionisables et les surfaces adsorbantes du sol [7 ; 70]. D’une manière générale, une diminution

des quantités retenues de pesticides ionisables est observée quand le pH augmente. Ainsi, pour

les pesticides à caractère acide, leur dissociation en anions avec l’augmentation du pH résulte

en une réduction de leur rétention par les sols. Ceci a été constaté pour différentes molécules :

le glyphosate [71], le bentazone [72], le clofencet, le 2,4-D [73]. En effet, les espèces anioniques

sont faiblement adsorbées en raison de la répulsion électrostatique avec les surfaces adsorbantes

du sol qui portent souvent des charges négatives. Par ailleurs, en conditions acides, certains

pesticides (des acides faibles) existent majoritairement sous leur forme neutre, moins soluble

que la forme anionique, et sont donc plus retenus. D’autres études ont montré que le pH peut

influencer la rétention des pesticides autrement que par des effets de charges. En effet, dans

certains cas, une augmentation du pH peut induire une dissolution partielle de la MO et conduire

à la formation de complexe MO dissoute-pesticide en solution, ce qui serait à l’origine de la

réduction des quantités adsorbées.

1-3-4 Mécanismes d’adsorption des pesticides

La littérature fait état de différents types d’interactions intervenant dans l’adsorption des

pesticides dans les sols. Deux types d’adsorption sont distingués : l’adsorption physique et

chimique [74]. L’adsorption physique est due à des interactions électrostatiques de faible

énergie régies par les forces de Van der Waals. Ces dernières sont impliquées dans la rétention

d’un grand nombre de molécules organiques. L’adsorption physique est assurée par des

interactions polaires et hydrophobes. Les interactions polaires mettent en jeu les régions

polaires des surfaces minérales et organiques et les groupements fonctionnels polaires des

pesticides. Les interactions hydrophobes, quant à elles, impliquent des interactions de type

dipole induit/ dipole induit (forces de London). Ce type d’interaction est impliqué dans la

rétention des pesticides peu ou pas polaires à caractère hydrophobe tels que les insecticides

39

organochlorés. La liaison hydrogène est également une liaison de faible énergie. Elle joue un

rôle important dans la rétention de nombreux pesticides polaires non ioniques comme les urées

substituées et les phénylcarbamates [75 ; 7]. Quand l’adsorption est due à la formation de

liaisons chimiques entre un pesticide et les surfaces adsorbantes, on parle alors d’adsorption

chimique. Cette dernière, contrairement à l’adsorption physique, met en jeu des énergies de

liaison importantes. Parmi ces liaisons, citons la liaison ionique et la liaison de coordination.

La liaison de coordination peut par exemple avoir lieu avec les argiles quand le cation

compensateur à la surface des minéraux argileux est un cation métallique. Ce dernier peut

interagir avec les pesticides pour former des complexes de surface. La liaison ionique concerne

les pesticides chargés (cationiques et anioniques) qui s’adsorbent sur les surfaces du sol

chargées négativement ou positivement [7]. Ces différents mécanismes peuvent intervenir

simultanément mais avec des importances relatives différentes selon l’état d’ionisation des

molécules, leur polarité et la nature des surfaces adsorbantes [7].

1-3-5 Capacité d’adsorption des pesticides

Le phénomène d’adsorption des pesticides en milieu aqueux sur des sols peut être étudié en

différents régimes [76]; les plus importants sont :

Régime statique (Batch équilibration) : qui repose sur l’agitation de l’adsorbant dans la

solution contenant le pesticide jusqu’à atteindre l’équilibre, ensuite sur la centrifugation

de cette suspension.

Régime dynamique (Flow équilibration) : dans ce cas, on mesure après passage de la

solution du pesticide à travers une colonne contenant l’adsorbant, la quantité adsorbée

ou bien la quantité éluée avec le solvant.

Dans tous les cas, la capacité d’adsorption des herbicides représente la quantité du produit

adsorbée, elle peut être calculée à l’aide de l’équation (1-9) suivante :

91..0

EqV

m

CCq e

e

Avec :

qe : Capacité d’adsorption à l’équilibre,

C0 : concentration initiale du l’herbicide,

V : Volume de la solution aqueuse de l’herbicide

m : Masse de l’adsorbant ( le sol agricol dans notre cas)

On définie de meme le pourcentage adsorbé en pesticide par l’équation (1-10) suivante :

40

101.100.

0

0

EqC

CCR e

1-3-6 Cinétique d’adsorption des pesticides

L’étude de l’adsorption d’un soluté en fonction du temps de contact est souvent décrite

comme comportant deux phases. La première phase d’adsorption, rapide, correspond à

l’adsorption au sens strict ; les phénomènes de diffusion étant alors négligeables. La deuxième

phase, interprétée comme lente, ou les processus de diffusion sont limitants [77]. Différents

modèles ont été utilisés pour décrire les données expérimentales de l’adsorption au cours du

temps mais une grande majorité se base traditionnellement sur des schémas réactionnels de

premier ordre ou de second ordre par rapport à la quantité de soluté fixée. Ces modèles sont

particulièrement utiles pour leur facilité d’emploi et leur bonne capacité à décrire l’expérience.

1-3-6-1 Modèle cinétique de premier ordre

Lagergren, (1898) propose un modèle de premier ordre basé sur une relation linéaire

entre la quantité de soluté fixé à la surface du matériau en fonction du temps. De nombreux

auteurs ont utilisé ce modèle cinétique pour décrire l’adsorption de solutés organiques et

inorganiques sur des surfaces solides hétérogènes. Ce modèle est donné par l’équation (1-11)

[78 ; 79].

111..)ln()ln( 1 Eqtkqqq ete

Ou :

qe : la capacité d’adsorption à l’équilibre en (mg/g).

qt : la capacité d’adsorption à l’instant t en (mg/g).

k1 : la constante de vitesse de première ordes (min-1).

1-3-6-2 Modèle cinétique de deuxième ordre

Ce modèle est décrit par plusieurs relations mathématiques linéaires. La plus utilisée est

donnée par l’équation (1-12) [80 ; 81].

121..

1.

1

22

Eqqk

tqq

t

eet

Ou :

qe : la capacité d’adsorption à l’équilibre en (mg/g).

qt : la capacité d’adsorption à l’instant t en (mg/g).

41

k2 : la constante de vitesse de deuxième ordes (g. mg-1. min-1).

L’étude de la cinétique d’adsorption est importante car elle renseigne sur le temps d’équilibre

nécessaire pour pouvoir réaliser des isothermes dans des conditions satisfaisantes [82].

1-3-7 Isothermes d’adsorption des pesticides

Une isotherme d’adsorption est une fonction qui décrit la quantité adsorbée (q) en

fonction de la concentration (C) à température constante. L’allure des isothermes d’adsorption

à une température donnée dépend des interactions adsorbant /adsorbat et en particulier des

propriétés physico-chimiques de l’espèce adsorbée et de la nature de l’adsorbant. Plusieurs

modèles mathématiques permettent une description satisfaisante du phénomène d’adsorption

[7]. Les modèles les plus appliqués sont de Langmuir, de Freundlich et polynomiale, ils

diffèrent par leurs conditions de validité.

1-3-7-1 Modèle d’isotherme de Langmuir

Le modèle d’isotherme proposé par Langmuir [83] repose sur l’hypothèse d’une surface

homogène, chaque site donne lieu à l’adsorption d’une molécule d’adsorbat, et le nombre de

molécules qui arrivent à la surface est égale au nombre de molécules qui quittent la surface. La

relation la plus simple est donnée par l’équation (1-13) [83].

)131.(..

111

maxmax

EqCCKCq SeLSS

Ou : Csmax : la capacité maximale d’adsorption (mg/g)

Ce : la concentration de la solution à l’équilibre (mg/L)

KL : la constante de Langmuir (L/mg)

1-3-7-2 Modèle d’isotherme de Freundlich

Le modèle simple et empirique de Freundlich [84] est le plus communément utilisé. Il

s’applique à de nombreux cas, avec possibilités interactions entre les molécules adsorbées. La

capacité d’adsorption et la concentration de la solution à l’équilibre sont données par l’équation

(1-14).

141.. EqCKq neFe

Avec : Ce : la concentration de la solution à l’équilibre exprimée en (mg.L-1)

qe : la capacité d’adsorption à l’équilibre exprimée en (mg.g-1)

42

KF : constante de Freundlich traduit le pouvoir adsorbant d’une matrice vis-à-vis du

pesticide considéré, exprimée en mg(1-n).Ln.g-1.

La constante n (adimensionnelle) donne une indication sur l’intensité de l’adsorption. Il est

généralement admis [85] que des faibles valeurs de n (0,1 < n < 0,5) sont caractéristiques d’une

bonne adsorption, alors que des valeurs plus élevées révèlent une adsorption modérée (0,5 < n

< 1) ou faible (n > 1). La constante « n » est très souvent remplacé par « 1/n » ou facteur

d’hétérogénéité. Il faut noter que si n (ou 1/n) tend vers 1, l’isotherme devient linéaire.

La forme exploitée la plus courante [84 ; 85] est le tracé en échelle logarithmique des variations

de qe en fonction de Ce, donner par l’équation 15.

151.)ln(.)ln()ln( EqCnKq eFe

La relation entre KF et la capacité maximum d’adsorption (qm) est donnée par l’équation (1-16).

161.

0

EqC

qK

n

mF

Selon cette relation la quantité adsorbée s’accroit à l’infini avec l’augmentation de la

concentration du soluté. En général, même si ce modèle est peu applicable pour des

concentrations élevées, il représente bien l’adsorption des substances diluées dans un solvant,

ce qui est le cas des pesticides en milieu aqueux.

1-3-7-3 Modèle d’isotherme polynomial

Une expression de la forme de l’équation (1-17) a été proposée par Lambert pour l’étude

de l’adsorption de composés organiques.

171.32 EqCcCbCaq eeee

Les coefficients a, b et c sont calculés pour chaque série de données expérimentales. Le

troisième terme peut être négligé lorsque les concentrations à l’équilibre sont de l’ordre de

micromol par litre. En pratique, la série peut dans certains cas être limitée au premier terme

quand la valeur de la constante b est suffisament faible. L’adsorption est simplifiée à un seul

terme suivant la relation d’équation (1-18).

181. EqCKq ede

Ou Kd est la constante de distribution ou le coefficient de partage.

Un autre coefficient de partage Koc est donné par l’équation (1-19)

43

191.%

*100 Eq

CO

KK d

d

Avec %CO représente le taux de carbone organique

L’utilisation de ce coefficient suppose que la MO est l’unique constituant du sol responsable de

l’adsorption des molécules organiques et qu’elle est de même nature dans les sols [86 ; 87].

1-4 Présentation de l’herbicide mefenpyrdiethyl

1-4-1 Famille chimique

Le mefenpyrdiethyl est un phytoprotecteur de la famille chimique des pyrazoles utilisé

en combinaison avec divers herbicides de la famille de fops (aryloxyphenoxypropionates) et

sulfonylurées dans les cultures de céréale. Les phytoprotecteur pyrazoline ont été découvert en

Novembre 1989 et en 1994, le mefenpyrdiethyl a été enregistré et développé dans le cadre du

code AE F107892 par la société AgrEvo [88].

1-4- 2 Nomenclature

Le tableau (1-3) indique le non chimique et la structure chimique du Mefenpyrdiethyl.

Tableau 1-3: Nomenclature et structure chimique de Mefenpyrdiethyl

Structure chimique Non chimique

IUPAC

diethyl (RS)-1-(2,4-dichlorophenyl)-5-methyl-

2-pyrazoline-3,5-dicarboxylate

CAS

diethyl 1-(2,4-dichlorophenyl)-4,5-dihydro-5-

methyl-1H-pyrazole-3,5-dicarboxylate

1-4- 3 Caractéristiques physico-chimiques du Mefenpyrdiethyl

Nous présentons dans le tableau (1-4) les différentes caractéristiques physico-chimiques du

mefenpyrdiethyl, ainsi que leurs références correspondantes.

Tableau 1-4 : Caractéristiques physico-chimique du Mefenpyrdiethyl

Paramètre Valeur Référence

Poids moléculaire 373,23 g. mol-1

Formule brute C16H18Cl2N2O4

Aspect Blanc à beige clair

NN

O

O

OO

Cl Cl

NN

O

O

OO

Cl Cl

CH3

CH3

1, m/z 372

NN

O

OH

OO

Cl Cl

NN

O

O

OHO

Cl Cl

CH3

2, m/z 358

3, m/z 344 4, m/z 330

44

Odeur Non spécifique odeur

[89] T de décomposition 260°C

Point de fusion 50-52°C

Pression de vapeur 1,4.10-5 Pa à 25°C [90]

Densité (à 20°C) 1.31 g/cm3 at 20°C

[89]

Spectre d’absorption

UV/Visible (nm)

Lambda max = <200

Lambda max = 305

pH Non déterminé car le mefenpyrdiethyl

est pratiquement insoluble dans l’eau.

Solubilité dans l’eau

(20°C)

0,017 g/L at pH =0,9

0,020 g/L at pH =6,2

pH =10 la solubilité non déterminée à

cause des composés d’hydrolyses.

Solubilité dans le

solvant (20°C)

Hexane 35 g/L

Acétone > 500 g/L

Méthanol > 400 g/L

Dichlorométhane > 500 g/L

Diméthyl sulfoxide > 500 g/L

1-4-4 Mode d’action du mefenpyrdiethyl

Le mefenpyrdiethyl est un safeneur qui peut prendre le nom d’antidote, antagoniste ou

de protecteur, comme il peut prendre le nom de phyto-écran selon les sociétés qui en font la

promotion mais il ságit bien du même type de molécule dont le rôle est de rendre la culture

traitée insensible à la molécule herbicide. Sur les céréales, quelques herbicides, présentent la

particularité de contenir un safeneur dans leur « moteur ».

Le mécanisme par lequel agissent les safeneur est actuellement inconnu malgré leurs

utilisations généralisées dans l’agriculture utilisé. Les safeneurs semblent induire un ensemble

de gènes qui codent pour des enzymes de la biosynthèse et des cofacteurs impliqués dans la

détoxication d'herbicides [91]. Selon la société Bayer CropScience le mefenpyrdiethyl est un

antidote utilisé en association avec divers herbicides afin de rendre les substances actives

sélectives des cultures de blé. Il agit en favorisant de façon spécifique la dégradation de la

sulfonylurée par la céréale, sans freiner l'efficacité de l'herbicide sur des espèces de mauvaises

herbes.

45

1-4-5 Commercialisation

Le mefenpyrdiethyl a été commercialisé en combinaison avec divers herbicides [92] simple ou

mixte (Tableau 1-5). Il est important de signaler que la dose de phytoprotecteur est très

intimement liée à celle de l'herbicide appliqué en association ainsi qu'à la culture. En général,

la quantité de mefenpyrdiethyl appliquée se situe entre 20 et 200 g / ha [93]. En considérant

qu’un hectare de sol représente une masse de 1600 tonnes de sol, la dose de mefenpyrdiethyl

applicable est comprise entre 0,0125 et 0,125 µg.g-1.

Tableau 1-5 : Commercialisation de l’herbicide Mefenpyrdiethyl au Maroc, H :

Homologation ; For : Formulation ; Tox : Toxicologie

Code H NOM For Tox Composition Teneur/hectare

E02-3-003 ATLANTIS WG C Mésosulfuronmethyl

Iodosulfuronméthyl

Mefenpyrdiethyl

(30+9+90)

g/kg

E02-3-004 CHEVALIER WG C Mésosulfuronsodium

Iodosulfuronsodium

Mefenpyrdiethyl

(30+30+90)

g/kg

E02-9-014 COSSACK EC C Mésosulfuronmethyl

Iodosulfuronmethylsodium

Mefenpyrdiethyl

(7,5+7,5+22,5)

g/kg

E02-9-015 HUSSAR EC C Fénoxaprop-P-éthyl

Iodosulfuronmethylsodium

Mefenpyrdiethyl

(64+8+24)

g/L

D09-1-001 PUMASUPER EW C Fénoxaprop-P-éthyl

Mefenpyrdiethyl

(69+18,75)

g/L

E11-8-036 SEKATOR OD C Amidosulfuron

Iodosulfuron

Mefenpyrdiethyl

(100+25+250)

g/L

1-4- 6 Etudes antérieures

Rares sont les études qui ont été réalisées au sujet du mefenpyrdiethyl. Elles ont comme

objectif majeur de vérifier la toxicologie, l’impact environnemental et son comportement dans

différentes matrices. Nous citons parmi ses études :

46

Effets toxicologiques [89] : Le Mefenpyrdiethyl a une faible toxicité aiguë par voie

orale, par voie cutanée et par inhalation. Il n’est pas un irritant cutané, mais il a une légère

sensibilisation cutanée et d'irritation oculaire. Les études du métabolisme indiquent que le

mefenpyrdiethyl est rapidement métabolisé, largement distribué, et principalement excrété par

l'urine. L'exposition répétée par voie cutanée n'a induit aucun effet lié au traitement à des doses

jusqu'à la dose limite. Des études d'exposition répétée par voie orale démontrent que les organes

cibles sont le foie et le système hématopoïétique chez les chiens, les souris et les rats. Une

toxicité pour le développement n'a pas été observée chez le rat, mais a été observée chez le lapin

au même niveau de dose produisant une toxicité maternelle.

Effet environnemental [94]. Le Mefenpyrdiethyl est un phytoprotecteur dangereux pour

l’environnement, très toxique pour les organismes aquatiques, peut entraîner des effets néfastes

à long-terme pour l’environnement aquatique. En France, le mefenpyrdiethyl est considéré

parmi les substances dangereuses pour l’environnement selon l’article R. 213-48-13 du code de

l'environnement est concerné par la redevance pour pollutions diffuses visée à l'article L. 213-

10-8 du même code [93].

Comportement dans l’air [90]. Le Mefenpyrdiethyl présente un potentiel de

volatilisation faible, et un potentiel de transport atmosphérique sur de longues distances est

considéré comme faible (DT50air de 2,9 jours). Sur la base de ces données, l’évaluation conduit

à considérer la contamination du compartiment air et le transport sur de courtes ou de longues

distances comme négligeables.

L’hydrolyse de Mefenpyrdiethyl en solution tampon aqueuse [95]. Cette étude a permis

d’évaluer l’influence de certains paramètres tels que le pH et la température. Le suivi de la

dégradation de mefenpyrdiethyl par l'UPLC a permis la détection de deux principaux produits

d’hydrolyse tels que le mefenpyrethyl et le mefenpyr, qui ont été identifiés par l’FT-MS et

l’RMN.

La photocatalyse de mefenpyrdiethyl en présence de TiO2 [96]. Cette étude a montré

que le Degussa P-25 est plus efficace que l’Hombikat UV100, et que la présence de H2O2

améliore la photocatalyse de mefenpyrdiethyl.

Conclusion

Malgré les avantages apportés à l'agriculture par l'augmentation des rendements et

l'amélioration des qualités des produits agricoles, les produits phytosanitaires présentent des

47

risques et des impacts considérables et même irréversibles dans certains cas. Leur diffusion

dans divers compartiments de l'environnement par le biais de plusieurs processus et

mécanismes est à l’origine des dégradations de son écosystème. Une fois que ces produits

phytosanitaires se retrouvent dans l'eau, l'air et le sol, ils peuvent sans difficulté contaminer les

hommes et les organismes non ciblés vivant dans cet environnement.

Parmi toutes les problématiques liées aux pesticides dans l’environnement, nous avons

choisi d’étudier leur réactivité dans les milieux aqueux et leur dégradation par des voies

photochimique sous irradiation de la lumière du soleil. Ainsi que leurs interactions avec des

matrices de sols agricoles. Les mécanismes impliqués dans ces interactions sont encore mal

connus et constituent un objet de recherche majeur pour la chimie du sol. Afin de bien cerner

les différents aspects concernant le comportement des produits phytosanitaires dans les sols, il

est nécessaire de connaître d’une part, la composition du sol et d’autre part, les caractéristiques

des pesticides.

48

Partie 2

Etude expérimentale

Matériels, méthodes, résultats et discussions

49

CHAPITRE 1

MATERIELS ET METHODES

Introduction

La chimie est une science dont l'une des particularités est la diversité du matériel auquel

fait appel le chimiste. De l'accessoire le plus simple à l'instrumentation la plus perfectionnée,

cette section rassemble le descriptif et le mode d'emploi des appareillages employés en chimie.

L’analyse chimique a bénéficié au cours de ces dernières années de progrès très importants au

niveau de l’instrumentation scientifique. Les développements des couplages en lignes tel le

couplage LC/MS et GC/MS sont un exemple typique parmi d’autres. Cependant, la technique

de préparation de l’échantillon, étape primordiale de l’analyse chimique, n’a pas évolué aussi

rapidement. Il est communément admis que ce sont les étapes précédant l’analyse proprement

dite qui sont, pour une large part, responsables des erreurs les plus importantes. Dans ce chapitre

nous décrivons tout d’abord le matériel et les méthodes de caractérisations physicochimiques

des sols céréaliers utilisés ainsi que la méthode d’extraction suivie dans notre étude. Enfin, nous

explicitons la méthode utilisées pour l’identification et la quantification du composé

mefenpyrdiethyl et ces métabolites.

2-1-1 Matériels

Le matériel utilisé dans notre travail est diversifié, nous veillerons à présenter en premier

lieu l’ensemble des produits chimiques et les différents sols agricoles utilisés comme des

adsorbants. Les appareillages et la verrerie seront décrits lors de la présentation des méthodes

de caractérisation et d’analyse.

2-1-1-1 Produit chimiques

Les produits chimiques utilisés au cours de cette étude sont d’une qualité analytique, ils

ont été choisis parmi les produits commerciaux de plus haute pureté possible et utilisés sans

aucune purification supplémentaire (Tableau 2-1-1).

Tableau 2-1-1 : Produits chimiques utilisés dans cette étude.

Produits Qualité Pureté

(%) Fournisseur

Mefenpyrdiethyl analytique 99% Sigma Aldrich, Augsbourg, Germany

Méthanol ULC/MS ≥ 99,98 Biosolve, Valkenswaard, Pays-Bas

Dichlorométhane CAS 99,98 Sigma Aldrich, Allemagne

sulfate anhydre Na2SO4 CAS 99,99 Sigma Aldrich, Allemagne

50

Dihydrogénophosphate

de potassium, KH2PO4 CAS 99 Sigma Aldrich, Allemagne

Hydrogénophosphate

de potassium, K2HPO4 CAS 99 Sigma Aldrich, Allemagne

Acide sulfurique CAS 98 Sigma Aldrich, Allemagne

Acide phosphorique CAS 86 Sigma Aldrich, Allemagne

Bichromate de potassium CAS Sigma Aldrich, Allemagne

Chlorure de Baryum CAS Sigma Aldrich, Allemagne

Acide diphénylaminosulfonate

de Baryum CAS Sigma Aldrich, Allemagne

Sel de Mohr CAS Sigma Aldrich, Allemagne

Hydroxyde de sodium CAS Sigma Aldrich, Allemagne

L’eau utilisée dans la partie expérimentale de ce travail est une eau bi distillée de

résistivité R = 10,6 MΩ cm-1, obtenue à l’aide d’un système Millipore-MilliQ (Millipore,

Billerica, MA, USA).

2-1-1-2 Echantillons de sol

Une large gamme d’herbicides est actuellement homologuée au Maroc pour le

désherbage du blé et de l’orge. Ainsi, différentes solutions sont offertes aux céréalicultures,

mais le choix des herbicides dépend essentiellement de la culture et de son stade, des adventices

prédominants et des conditions climatiques. les herbicides COSSACK, SEKATOR, HUSSAR,

ATLANTIS et CHEVALIER sont les plus utilisés dans différentes régions céréalières du Maroc

[97 ; 98]. Parmi ces régions céréalières nous avons choisi celles de production élevée [99] et de

grande surface comme indique le tableau 2-1-2. Quatre échantillons de sol ont été prélevés dans

chaque région indiquée dans la figure 2-1-1.

Tableau 2-1-2 : Région de prélèvement des échantillons de sols céréaliers

Echantillon de sol Région Province Latitude Culture

Echantillon 1 Tadla azilal Beni Mellal 32.3° Blé

Echantillon 2 Chaouia Ouardigha Settat 32.9° Blé

Echantillon 3 Rabat Zemmour Zaers Sidi Bettach 33°33'58 Blé

Echantillon 4 Meknès Tafilalet EL Hajeb 33.68573° Blé

51

Figure 2-1-1: Illustration des régions de prélèvement des échantillons de sol [100]

2-1-1-3 Préparation des échantillons de sol

Les quatre échantillons ont été prélevés dans les régions précédentes sur des parcelles

non traitées, à l’aide d’une sonde enfoncé verticalement et à une profondeur constante de 20

cm. A la réception de l’échantillon, les grosses mottes de terre sont brisées et séchées à l’air

ambiant dans une pièce libre de poussière. Après séchage, les roches et les débris végétaux sont

enlevés et les agrégats [101] réduits à l’aide d’un mortier. Les échantillons sont tamisés à l’aide

d’un tamis de 2 mm de diamètre et conservés à température ambiante dans des contenants en

plastique. Le délai de conservation entre le prélèvement et l’analyse ne doit pas excéder 6 mois

[102].

2-1-2 Méthodes

2-1-2.1 Caractérisation physico-chimique des échantillons de sol

Après échantillonnage, les caractéristiques physico-chimiques des sols ont été

déterminées en combinant diverses méthodes d’analyse.

2-1-2.1.1 Mesure de pH

Le pH renseigne sur la basicité ou l’acidité des sols. Sa mesure consiste à prendre 20 g

de sol dans un bêcher de 100 mL, ajouter 20 mL d’eau distillée, faire agiter énergétiquement

52

sur un agitateur magnétique pendant 20 mn et laisser reposer durant 2 heures. Avant de procéder

à la mesure du pH, il faut étalonner le pH-mètre, agiter le contenu du bêcher et nettoyer

l’électrode. Ensuite, plonger l’électrode dans la solution de sol et procéder à la lecture de la

valeur affichée, après sa stabilisation.

2-1-2.1.2 Analyse granulométrique

L’analyse granulométrique a pour but de quantifier les particules minérales élémentaires

groupées en classes, et de définir la composition granulométrique d’un sol. Elle permet de

classer les particules minérales constitutives des agrégats en un certain nombre de fractions par

catégorie de diamètre (Tableau 2-1-3). On suppose que ces particules minérales sont sphériques.

Tableau 2-1-3 : Classes des particules constituant la terre fine selon l’échelle d’Atterberg.

Particules Argiles Limons Fins Limons Grossiers Sables Fins Sables Grossiers

D(µm) 0 – 2 2 – 20 20 – 50 50 - 200 200 - 2000

La granulométrie est déterminée par tamisage humide et par sédimentation à l’aide de

la méthode internationale de la pipette Robinson [103 ; 104]. Il s'agit de réaliser une dispersion

de l’échantillon par agitation dans une solution alcaline. Après dispersion, l’échantillon est

abandonné au repos pour permettre la sédimentation des particules. Il est cependant nécessaire

de détruire au préalable le calcaire s’il est présent dans le sol (attaque par l’acide chlorhydrique

HCl), et la matière organique (oxydation par l’eau oxygéné H2O2) qui jouent le rôle de ciment.

2-1-2.1.3 Mesure de surface spécifique

La surface spécifique est une des caractéristiques les plus importantes des sols, qui

représente la surface totale du sol par unité de masse. Plusieurs facteurs peuvent avoir une

influence sur la surface spécifique : La taille, la forme, la teneur en eau [105], la composition

minéralogique et l’état de surface des grains, la méthode de mesure [106]. Elle est utilisée pour

évaluer les propriétés chimiques de surface telles que l’adsorption des éléments chimiques, dans

les sols [107] et la capacité de rétention d’eau [107]. Par ailleurs, la méthode la plus utilisée

pour la mesure de la surface spécifique est la méthode Brunnauer, Emett et Teller (BET). Elle

est basée sur l’adsorption d’un gaz à sa température de liquéfaction. Pratiquement, l’azote et le

krypton sont les gaz les plus couramment utilisés [108]. Malheureusement nous ne disposons

pas de la méthode. Mais nous avons utilisé la méthode de Blaine [109], qui consiste à déterminer

le temps mis par une quantité fixée d’air pour traverser un lit de ciment compacté à des

dimensions et une porosité spécifiées.

53

2-1-2.1.4 Mesure du carbone organique

Le carbone se trouve, dans les sols, sous une forme minérale (carbonates) et organique

(débris végétaux, colloïdes humiques). Dans notre travail, nous avons utilisé la méthode dite

"Anne" pour déterminer le taux de carbone organique dans les échantillons des sols étudiés.

Cette méthode décrite par la norme NF X31-109 permet le dosage direct du Carbone organique

par colorimétrie après oxydation de la matière organique par du bichromate de potassium en

excès, en milieu sulfurique et à une température de 100°C. La teneur en MO est ensuite calculée

à partir de la teneur en carbone organique (CO) selon la formule : % MO = 1,72. % CO.

2-1-2.2 Caractérisation minéralogique des échantillons des sols

Les méthodes d’analyses physicochimiques évoquées précédemment nous permettent

de déterminer la granulométrie, la texture, la surface spécifique, le pH, le taux de carbone

organique et le taux de matière organique des sols. Mais elles restent incapables de déterminées

la composition, la nature des éléments et les phases constituantes des sols. D’où la nécessité

d’introduire d’autres méthodes minéralogiques et thermiques.

2-1-2.2.1 Analyse par Fluorescence X

La méthode d’analyse par fluorescence X a connu un grand succès grâce à sa rapidité,

sa simplicité de mise en œuvre, sa faculté de doser plusieurs éléments sur la même préparation

et la grande universalité des éléments dosables. C’est une méthode non destructive, qui exploite

la fluorescence des éléments dans le domaine des rayons X, pour obtenir les renseignements

quantitatifs sur la composition de l’échantillon. Cette technique est considérée comme fiable

lorsqu’il s’agit d’échantillons présentant une bonne homogénéité. Dans le cas contraire

plusieurs analyses sont nécessaires pour un même échantillon suivi d’une analyse statistique.

L’analyse chimique par fluorescence des rayons X des échantillons de sol a été réalisée au

centre national de recherche scientifique et technique (CNRST) division UDATS à l’aide d’un

Spectromètre en dispersion de longueur d’ondes – Type Axios. Les échantillons analysés ont

été préparés par méthode pastille (PROT-ELE03-v01) et perle (PROT-ELE02-v01).

2-1-2.2.2 Analyse par diffraction des rayons X

La technique de diffraction des rayons X a pour but la détermination de l’état de

cristallisation des matériaux [110]. Elle consiste à irradier l'échantillon réduit en poudre avec

des rayons X dont on regarde l'intensité des rayons diffusés selon l'orientation dans l'espace.

Les rayons X diffusés interfèrent entre eux si l’échantillon présente un arrangement cristallin

régulier, l'intensité présente donc des maxima (appelé pics de diffraction) dans certaines

54

directions. Ce phénomène est nommé diffraction. On enregistre l'intensité détectée en fonction

de l'angle de déviation 2θ du faisceau.

L'analyse par DRX des échantillons des sols a été effectuée au CNRST division UATRS

à l’aide d’un diffractomètre à poudre de marque XPERT-PRO. Ce diffractomètre possède une

anticathode de Cuivre (λKα1 = 1,54060 Å, λKα2 = 1,54443 Å) et un filtre (λKb = 1,39225 Å),

couplé à un micro-ordinateur qui permet un pilotage automatique de la rotation du goniomètre

PW3050/60 dans une gamme d’angle 2θ comprise entre 3,0334° et 89,9324° avec un pas de

0,0670° ainsi que l’acquisition et le traitement des donnée (le temps d’acquisition est 121,0150

secondes). La puissance utilisée est de 45 KV et l’intensité est de 40 mA. L’identification des

phases a été réalisée à l’aide des fichiers ASTM [111].

2-1-2.2.3 Analyse par spectrométrie infrarouge

L’analyse par spectrométrie infrarouge à Transformée de Fourier est une méthode

complémentaire à la diffraction X pour l'étude des matériaux mal cristallisés. Les mesures sont

en général, réalisées par transmission. Quels que soient leurs arrangements, les atomes, les ions

et les électrons peuvent vibrer autour de leur position d'équilibre. Ils deviennent de véritables

oscillateurs dont les fréquences propres sont variables selon la nature des types de liaisons.

Irradiés, ces oscillateurs sont excités et lorsque la fréquence de rayonnement est égale à l'une

des fréquences propres du système, il y a absorption d'énergie électromagnétique. Les spectres

IR constituent de véritables "empreintes digitales de la matière". La spectrométrie infrarouge

permet de reconstituer la nature chimique d’un produit minéral par identification de bandes

d’absorption présentes sur un spectre.

Les spectres Infrarouge à transformée de Fourier IRTF ont été réalisées au CNRST

division UATRS à l’aide d’un spectrophotomètre à transformée de Fourier de marque VERTIX

70. Le domaine spectral étudié s’étend de 4000 cm-1 à 400 cm-1 avec une résolution de 4 cm-1.

La préparation des échantillons consiste à mélanger quelques milligrammes de capsules séchées

préalablement à 60° et finement broyées avec de KBr, le mélange est compressé sous vide à

température ambiante, à l’aide d’une pastilleuse.

2-1-2.2.4 Analyse Thermogravimétrique

Le principe de la thermogravimétrie est basé sur la mesure de la perte de masse d’un

échantillon en fonction de la température et du temps. Les courbes d’analyse thermique

différentielle (ATD) et thermogravimétrique (ATG) des différents échantillons des sols

étudiées ont été réalisées à la faculté des sciences Rabat à l’aide d’un appareil de marque SDT

55

2960, doté d’un analyseur thermique simultané (ATD-ATG couplée) et un logiciel

d’acquisition et de traitement des données. Le protocole expérimental de la méthode est :

Une masse de 15 mg de chaque échantillon est placée dans un creuset en alumine et soumise à

une montée de température sous balayage d’azote. Pendant le chauffage de l’échantillon de

20°C à 900° avec un pas de 10°C par minute, la perte de masse et la différence de température

sont mesurées en continu.

2-1-2.3 Temps d’hydratation des sols

Le temps d’hydratation d’un sol correspond au temps nécessaire pour atteindre

l’équilibre entre le solide et la solution. Il dépond de la nature du solide, de sa granulométrie et

de sa porosité. Ce temps est déterminé au moyen d’un calorimètre isotherme. Nous présentons

l’appareillage, le protocole expérimental et la méthode de calibration du calorimètre.

2-1-2.3.1 Appareillage

Le calorimètre utilisé est de type Tian Calvet, il est constitué de deux piles

thermoélectriques montées en opposition. Le calorimètre est maintenu à une température de 25

°C pendant les mesures. 1 g de l’échantillon est placé dans un tube à essai qui sera introduit

dans la cellule de mesure. La cellule de référence reste vide. Le volume d’eau de 0,5 mL

(rapport massique E/C = 0,5) est introduit dans les deux tubes à essai (échantillon et référence),

grâce à des seringues graduées. L’eau est maintenue dans le calorimètre afin que sa température

atteigne la température de mesure de 25°C (Teau = Téchan). Toute perturbation thermique sur les

piles thermoélectriques due à l’injection de l'eau est ainsi évitée. Après un temps suffisant

nécessaire à la stabilisation thermique du calorimètre, l'acquisition des mesures est lancée puis

l'injection de l'eau est réalisée. On mesure en fonction du temps, grâce à la pile

thermoélectrique, une f.e.m proportionnelle au flux de chaleur mis en jeu au cours de la réaction

d’hydratation. Cette f.e.m est ensuite amplifiée et mesurée à l'aide d'un système d'acquisition

des données. Le dispositif utilisé est présenté dans la photo ci-dessous (Figure2-1-2).

Figure 2-1-2 : Photo du calorimètre Isotherme et du système d’acquisition des données.

56

2-1-2.3.2 Etalonnage du calorimètre

Le principe de l’étalonnage du calorimètre par effet joule consiste à faire passer un

courant I dans une résistance R placée dans le calorimètre pendant une durée Δt ce qui entraîne

un dégagement de chaleur Q pouvant être évalué selon la loi de Joule par l’équation :

12Eq.2.... 2 tIRtIUQ

Une tension U aux bornes de la résistance est appliquée, une quantité de chaleur Q

dégagée est mesurée par le calorimètre. La tension U est l'intensité I mesurées aux bornes de la

résistance permettent de tracer la courbe d’étalonnage (Figure 2-1-3) et de déterminer le

coefficient d’étalonnage (mW/mV). Ce coefficient correspond au rapport entre le flux de

chaleur dégagée (W) et la hauteur du signal mesuré (H). La tension et l'intensité appliquées

sont V= 2,02 V et I = 2,05 mA, la puissance dissipée par la résistance est P = U.I = 4,141

mW, la hauteur (H) mesurée d’après la courbe d’étalonnage est H = 495 mV. Le

coefficient d’étalonnage vaut k = P/H = 0,0084 mW/mV.

Figure 2-1-3 : Courbes calorimétriques obtenues lors de l’étalonnage par effet Joule.

2-1-2.4 Méthode d’extraction

L’extraction liquide-liquide (ELL) consiste à extraire le maximum de soluté initialement

présent dans une solution par un solvant convenable. Le solvant sera choisi en fonction de

différents paramètres physico-chimiques d’une part liés au solvant (sa miscibilité à l’eau, sa

constante d’acidité, sa constante diélectrique, son moment dipolaire, sa densité, sa volatilité

ainsi que sa toxicité), d’autre part liée au soluté (sa structure, sa constante d’acidité, sa

lipophilie, la nature et la complexité de la matrice dans laquelle il se trouve).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

f.e

.m (

mV

)

Temps (s)

H

57

En pratique, le dichlorométhane choisi comme solvant et la solution sont mis en contact

dans un tube fermé de manière étanche, puis une agitation mécanique pendant un temps

nécessaire à l’établissement d’un équilibre de concentration entre les deux phases. La séparation

des deux phases s’effectue par une décantation. La phase organique récupérée est séchée par le

sulfate anhydre de sodium puis concentré par évaporation complète. Une récupération par le

méthanol et une agitation mécanique sont nécessaires avant d’être injecté dans le système

chromatographique. Le procédé d’extraction est résumé sur la figure (2-1-4). Dans le cas où la

solution contient une phase solide à éliminer une centrifugation suivie d’une filtration précède

le procédé d’extraction liquide-liquide.

Figure 2-1-4 : Etapes du procédé d’extraction liquide-liquide.

2-1-2.5 Méthode de séparation et d’analyse

Selon la nature des pesticides étudiés, deux techniques analytiques de séparation sont

généralement employées pour leur identification et leur quantification : la chromatographie en

phase gazeuse (CPG) et la chromatographie en phase liquide (CPL). Ces techniques peuvent

être couplées à des détecteurs spécifiques ou universels. Vu que le mefenpyrdiethyl possède

58

une masse molaire pas assez grande (voir chapitre 1), moment dipolaire faible (voir la première

partie du chapitre3) et le budget de financement nous avons choisi la technique (CPG). Toutes

les analyses par chromatographie (CPG) ont été effectuées au laboratoire de recherche du centre

anti poison marocain.

2-1-2.5.1 Principe de la chromatographie en phase gazeuse (CPG)

La chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse permet de

détecter et d’identifier des composés à partir de leur temps de rétention et de leur spectre de

masse qui découle d’un processus de fragmentation spécifique à chaque composé. C’est une

méthode d’analyse sensible, ce qui la rend particulièrement adaptée à la quantification de traces.

Un système d’analyse par CG/SM est composé de deux appareils : un chromatographe

gazeux (Figure 2-1-5), qui sépare les composés, couplé à un spectromètre de masse, qui les

détecte. Plus précisément, il effectue 6 actions successives lors d’une analyse : (1) séparation

des composés par chromatographie en phase gazeuse. (2) Transfert des composés séparés dans

la chambre d’ionisation du spectromètre de masse. (3) Ionisation. (4) Analyse de masse. (5)

Détection des ions par un multiplicateur d’électron. (6) Acquisition et affichage des données

[112 ; 113].

Une seringue est utilisée pour injecter, selon le type d’injection choisi ("split ou avec

division, splitless ou sans division), une quantité connue d’échantillon dans l’injecteur du

chromatographe maintenu à haute température. L’échantillon est alors vaporisé et mélangé à un

gaz vecteur inerte (de l’hélium) et est envoyé dans une colonne capillaire dont l’intérieur est

recouvert de silice. Cette colonne est placée dans un four auquel on applique un gradient de

température. La température initiale du four est inférieure à la température de l’injecteur, ce qui

permet une recondensation des composés en début de colonne. Lorsque la température

augmente, les composés se vaporisent progressivement et sont élués. La séparation des

composés est basée à la fois sur leur température d’ébullition et leur affinité avec la phase

stationnaire. La phase stationnaire peut être un liquide non (ou peu) volatil (chromatographie

gaz-liquide) ou un solide adsorbant (chromatographie gaz-solide). Dans les deux cas, la phase

stationnaire va provoquer un phénomène de rétention chromatographique avec les différents

composés (appelés solutés). Plus le composé a d’affinité avec la phase stationnaire, plus il

mettra de temps à sortie de la colonne. La grandeur expérimentale brute est appelée temps de

rétention. C’est le temps qui s’écoule entre l’injection de l’échantillon et l’apparition du signal

maximum du soluté au détecteur. En optimisant le programme de température, il est possible

de séparer une grande partie des composés avant leur entrée dans le spectromètre de masse.

59

Figure 2-1-5 : Schéma de la chromatographie en phase gazeuse

2-1-2.5.2 Détection par la spectrométrie de masse (MS)

À la sortie de la colonne, les composés sont transférés dans la chambre d’ionisation du

spectromètre de masse (Figure 2-1-6) où ils sont ionisés positivement en interagissant avec un

faisceau d’électrons (ce type d’ionisation est appelé "Electron impact ionization"). L’ion

moléculaire formé (molécule initiale qui a perdu un électron) peut alors subir des

fragmentations et former d’autres ions ainsi que des molécules neutres et des radicaux, mais

seules les espèces chargées sont détectées par le spectromètre. Les ions obtenus sont ensuite

focalisés et envoyés vers l’analyseur de masse. L’analyseur est composé d’un simple quadripôle

qui sélectionne les ions en fonction de leur rapport masse/charge m/z en combinant des courants

alternatifs et des courants continus. Seuls les ions de rapport masse/charge choisis traversent le

quadripôle et sont envoyés vers le détecteur. Le détecteur est composé d’une dynode qui au

contact des ions, émet des électrons qui sont ensuite multipliés dans le multiplicateur

d’électrons. Un signal électrique proportionnel au nombre d’ions qui ont frappé la dynode est

alors émis par le détecteur. Les résultats sont obtenus sous la forme de chromatogrammes et de

spectres de masse. Actuellement les logiciels sont utilisés pour l’interprétation des signaux

envoyés par les détecteurs.

En GC-MS simple, deux types d’analyses peuvent être mise en œuvre : le mode SCAN,

qui enregistre tous les ions dans une gamme de masses données et le mode SIM, ("Selected Ion

Monitoring"), qui ne détecte et enregistre que les ions sélectionnés.

60

Figure 2-1-6 : Schéma de principe d’un spectromètre de masse

2-1-2.5.3 Spectre de masse d’un composé chimique

Un spectre de masse est un diagramme qui représente l’intensité des différents ions par

un signal en fonction de leur rapport masse/charge m/z. En abscisse les valeurs de m/z et en

ordonnée l’intensité relative du signal. Le pic de plus forte intensité (aussi appelé « pic de base

»), a une intensité de 100%. Les autres pics ont une intensité relative par rapport à celui-ci.

L’intensité d’un pic est proportionnelle à la quantité de l’ion correspondant. Dans un spectre de

masse, on peut retrouver plusieurs pics significatifs :

Le pic de base qui correspond au pic le plus intense, et donc l’ion le plus présent.

Le pic moléculaire qui correspond à l’ion moléculaire de la molécule, de la forme d’un

radical-cation car un électron a été arraché à la molécule initiale. Le pic moléculaire ne

correspond pas toujours au pic de base car il se fragmente facilement. Il est

caractéristique d’une ionisation par impact électronique.

2-1-2.5.4 Conditions analytiques de la méthode (CG/SM)

a. Conditions chromatographiques

La séparation des métabolites de MFD est réalisée à l’aide d’un chromatographe en phase

gazeuse de marque Clarus Autosystem Gas Chromatograph/Turbomass (Figure 2-1-7),

équipé d’un échantillonneur automatique CTC analytics Combipal, d’un injecteur split/splitless

et d’une colonne capillaire de type HP-5MS (Hewlett Packard, Palo Alto, CA, USA) (30m x

0.25mm x 0.25µm) alimentée en hélium comme gaz vecteur avec un débit de 1 ml/min.

L’injecteur chauffé à 210°C, est utilisé en mode split (1/20). Le volume d’injection est 1 µL.

La température du chromatographe commence par un isotherme de 100 (1min), augmente de

61

15 °C/min jusqu'à 260°C, où elle est maintenue 3 min. le temps total d’analyse est de 14,65 min

(Figure 2-1-8).

Figure 2-1-7 : Photo du chromatographe Clarus Autosystem Gas Chromatograph/Turbomass

Figure 2-1-8 : Evolution de la température du chromatographe en fonction du temps

b. Conditions spectrométriques

L’acquisition est réalisée en mode impact électronique –70 eV couvrant une gamme de masse

[50-400] uma avec une vitesse de scan de 1,56 scans/s et la détection en mode

fragmentométrique. Les températures de la ligne de transfert, la source et le quadripôle sont

respectivement de 280°C, 230°C et 150°C. Les métabolites sont élués en fonction de leur temps

0

50

100

150

200

250

300

-1 1 3 5 7 9 11 13 15

Tem

pér

atu

re (

°C)

t (min)

62

de rétention. L’identification des métabolites est effectuée en se basant sur le dépouillement des

spectres de masse correspondants, en se basant sur les données rapportées dans la littérature

ainsi qu’avec les spectres de la librairie NIST 2005.

2-1-3 Méthodes expérimentales

La méthode expérimentale repose sur le principe de modifier un ensemble de paramètres

à l’aide d’un dispositif expérimental conçu pour permettre le contrôle de ces paramètres, dans

le but de mesurer leurs effets si possible de les modéliser. Dans ce paragraphe, nous présentons

les différentes étapes des expériences réalisées, les différents paramètres modifiés dans chaque

étape ainsi que les modèles théoriques évoqués dans notre travail.

2-1-3.1 Préparation des solutions

Avant toute expérience, une enquête a été faite sur tous les produits chimiques indiqués

dans le tableau (2-1-1), dans le but de les manipulés avec les précautions adaptées selon les

mentions de danger sur les étiquettes et fiches de sécurité. Les équipements de protection

collectifs et individuels ont été utilisés (blouse, masque, gants de protection, lunettes de

protection et la manipulation sous une hotte ventilée pour les acides (acide sulfurique, acide

phosphorique) et les solvants organiques utilisés à savoir le méthanol et le dichlorométhane.

Une vérification et un nettoyage de la verrerie ont été faits avant toute manipulation. La

technique de nettoyage utilisée dans notre travail consiste à tromper la verrerie dans une

solution contenant l’acide sulfurique (4,0 mol.L-1) et le permanganate de potassium (5,0.10-2

mol.L-1) à une température de 60°C pendant une période de 6 h pour que l’oxydation douce des

traces de la matière organique soit complète. Après avoir retiré la verrerie, la couche noire fine

d’oxyde de manganèse formée à la surface a été lavée par une solution d’eau oxygénée.

La solution mère de mefenpyrdiethyl de volume V=1,0 L et de concentration (C=20

mg.L-1 l’équivalent de C=5,36 .10-5mol.L-1), source d’erreur, a été préparée à l’obscurité avec

précautions en introduisant une masse de 20 mg de mefenpyrdiethyl standard dans une fiole de

volume 1,0 L et nous ajoutons le méthanol avec agitation jusqu’au trais de jauge. Une fois

préparée elle est conservée dans l’obscurité jusqu’à l’utilisation.

La solution tampon de pH 7 a été préparée par mélange de KH2PO4 (volume = 41,3 mL,

concentration = 66,6x10-3 M) et K2HPO4 (58,7 mL, 66,6x10-3 M). Les solutions tampon

désirées dans notre travail ont été préparées à partir du tampon pH 7 par ajustement du pH en

additionnant soit une solution d’hydroxyde de sodium ou de l’acide phosphorique H3PO4.

63

Les solutions filles ont été obtenues par des dilutions jusqu’aux concentrations désirées.

Des courbes d’étalonnage ont été établies pour déterminer les concentrations résiduelles pour

toutes les concentrations étudiées.

Les méthodes de préparation des solutions de sel de Mohr, de dichromate de potassium

et d’acide sulfurique, utilisés dans la détermination du taux du carbone organique dans les sols

sont indiquées dans l’annexe.

2-1-3.2 Photolyse

La photolyse du mefenpyrdiethyl sous irradiation de la lumière du soleil a été menée à l’air

libre le 16 Juin 2014 à l’Ecole Normale Supérieure de Rabat, Maroc (latitude 34,1 ° N) pendant

un intervalle de temps allons de 9 h00 à 18 h00. La température moyenne du milieu pendant cet

intervalle d’étude est 32°C. L'expérience cinétique a été réalisée en suivant la disparition de

mefenpyrdiethyl ainsi que la formation de ses produits de dégradation en utilisant GC-MS. La

solution mère de mefenpyrdiethyl a été ajoutée dans une solution tampon pour obtenir une

concentration initiale de 20 mg / L. La solution tampon aqueuse (100 mL) a été transférée dans

les six tubes de verre de 10 mL. Tous les six tubes ont été immédiatement scellés puis placés

sous l'irradiation de la lumière du soleil en plein air, les temps d'irradiation étaient 0,17 ; 1 ; 3 ;

6 et 9h. A chaque temps d’irradiation le contenu d’un tube de verre est soumis à une extraction

liquide-liquide trois fois avec du dichlorométhane. Les extraits recueillis ont été déshydratés

avec du sulfate anhydre de sodium puis concentrés sous azote et redissous dans 100 µL de

méthanol pour une analyse GC / MS. L'expérience a été réalisée en double.

2-1-3.3 Adsorption

Toutes les expériences d’adsorption ont été menées en réacteur Batch à température

constante 22 °C, dans des flacons de verre de capacité 40 mL, autoclaves à 120 °C pendant 20

minutes. Trois paramètres ont été variés à savoir ; le rapport solide liquide, le temps de contact

et la concentration initiale du Mefenpyrdiethyl.

2-1-3.3.1 Variation du rapport solide liquide.

Neuf flacon contenant chacun 15 mL d’eau distillée et une masse de sol respectivement

3,0 mg, 30 mg, 300 mg, 600 mg, 1,8 g, 3,0 g, 6,0 g, 9,0 g, 12 g préalablement hydratés pendant

une durée de 24h. On introduit dans chaque flacon un volume de 5,0 mL d’une solution mère

de Mefenpyrdiethyl de concentration 20 mg.L-1 et on continue l’agitation pendant 72 h. Après

agitation, la suspension de chaque flacon a été centrifugée à 3000 tours/min pendant 10 minutes,

le surnageant récupéré est mélangé avec 20 mL du dichlorométhane, le mélange obtenu est

64

décanté trois fois dans une ampoule à décanter standard, la phase organique récupérée est

séchée par le sulfate de Magnésium anhydre, filtrée et conservée en chambre froide à 4°C jusqu’à

analyse par GC/MS.

2-1-3.3.2 Variation du temps de contact

On introduit dans un flacon contenant 10 mL d’eau distillée et une masse 0,8 g de sol

préalablement hydraté un volume de 10 mL d’une solution mère de Mefenpyrdiethyl de

concentration 20 mg.L-1. Le mélange est mis en agitation mécanique à une vitesse de 250

tours/min. Après un temps d’agitation de 0,25 h la suspension a été centrifugée à 3000 tours/min

pendant 10 minute, le surnageant récupéré est mélangé avec 20 mL du dichlorométhane, le

mélange obtenu est décanté trois fois dans une ampoule à décanter standard, la phase organique

récupérée est séchée par le sulfate de Magnésium desséché, filtrée et conservée en chambre froide

à 4°C jusqu’à analyse par GC/MS. On répète la même expérience pour des temps de contact 0,5 h, 1 h,

1,5 h, 2 h, 7 h, 16 h, 24 h, 44 h et 72 h.

2-1-3.3.3 Variation de la concentration initiale.

Pour la réalisation des isothermes d’adsorption, nous avons suivi la même procédure. On fixe,

le rapport solide liquide à 40 g.L-1, le temps de contact à 24 h et on varie la concentration initiale

en herbicide Mefenpyrdiethyl. Les valeurs choisies dans cette étude sont : 1 ; 1,5 ; 2 ; 2,5 ; 3 ;

3,5 ; 4 ; 4,5 mg L-1.

65

CHAPITRE 2


marocains

INTRODUCTION

La compréhension des phénomènes de rétention et de transfert des polluants dans les

sols fait appel à une connaissance précise de la composition chimique et de la structure

minéralogique des minéraux argileux du sol. La complexité chimique structurale des minéraux

argileux nécessite l’utilisation de méthodes d’analyse d’une importante finesse [114], telles les

spectroscopies de rayons X, la spectrométrie infrarouge [115], les analyses thermiques, la

spectrophotométrie d’absorption atomique, la microscopie électronique. Notre objectif dans ce

travail est de faire une caractérisation de quatre échantillons des sols céréaliers du Maroc, par

le biais des méthodes d’analyses évoquées ci-dessus.

2-2-1 Caractérisation physico-chimique

2-2-1.1 Analyse granulométrique

L’analyse granulométrique classique des quatre échantillons des sols a été réalisée au

laboratoire Public d’Essais et d’Etudes LPEE au Maroc conformément aux normes françaises

NF P94-056(03/96) et NF P94-057(05/92) en deux étapes : la première, un tamisage par voie

humide concernant les éléments de dimension supérieure ou égale à 80 μm, et la deuxième par

sédimentométrie pour des éléments inférieurs à 80 μm. Les résultats obtenus sont indiqués en

annexe. L’analyse des résultats nous a permis de calculer le diamètre moyen des grains

supposés sphériques, les pourcentages de sable, de limons et d’argile (Tableau 2-2-1).

Table 2-2-1: Granulométrie, diamètre des particules et texture des échantillons de sol

Sol

Diamètre de

particles (µm)

Granulométrie (%)

Texture Sable Silt Argile

Echantillon 1 842,17 11 60 29 Argile Silteuse

Echantillon 2 970,17 50 46 4 Silt Sableux

Echantillon 3 980,17 81 16 3 Sable

Echantillon 4 743,70 35 51 14 Silt Silteux

66

Ces pourcentages nous a permis grâce au triangle textural de déterminer la texture des

échantillons de sol (Tableau 2-2-1). Nous constatons que ces échantillons possèdent des

textures différentes et des diamètres comparables. L’échantillon 3 à une texture sableuse qui

reflète son site de prélèvement, l’échantillon 1 à une texture argile Silteuse, l’échantillon 2 à

une texture silt sableux et l’échantillon 4 à une texture silt Silteuse.

L’analyse granulométrique nous a permis de déterminer une composition quantitative

des échantillons des sols, mais elle ne permet pas d’identifier les éléments et les phases qui

constituent chaque échantillon. Vu que le carbone constitue le squelette des molécules

organiques, une analyse du carbone organique est nécessaire.

2-2-1.2 Analyse du carbone organique

Les résultats de la mesure du taux du carbone organique et de la matière organique sont

indiqués dans le tableau (2-2-2). Ces valeurs montrent que les échantillons des sols étudiés

présentent des taux considérables de MO en comparaison avec les études antérieures faites sur

les sols agricoles marocains. On remarque aussi que les échantillons 1 et 2 reflètent des taux

élevés par rapport aux autres échantillons.

Tableau 2-2-2 : Taux du carbone organique et de la matière organique dans les échantillons

des sols

% CO % MO

Echantillon 1 3,6 6,2




2-2-1.3 Mesure de surface spécifique

La mesure de la masse volumique absolue et la surface spécifique des quatre sols a été

réalisé au laboratoire Public d’Essais et d’Etudes LPEE Maroc, conformément à la norme

marocaine NM 10.1.005 version 2008. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau (2-

2-3). Ces résultats montrent que la densité volumique absolue est comparable pour les quatre

sols, les surfaces spécifiques des échantillons de sol 1, 2, et 3 sont comparables. Nous

remarquons une grande surface spécifique de l’échantillon 4 par rapport aux autres échantillons.

Cet écart de surface spécifique peut être expliqué par la faible valeur de diamètre des grains de

l’échantillon 4 par rapport aux autres échantillons.

67

Tableau 2-2-3 : Valeurs de la masse volumique et la surface spécifique des échantillons de

sol

Echantillon de sol Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 Echantillon 4

Masse volumique (g/cm3) 2,20 2,47 2,50 2,53

Surface spécifique (cm2/g) 775 845 720 2996

2-2-1.4 Mesure de pH

Le pH mesure l’acidité ou la basicité des sols dans l’eau. Les résultats indiqués dans le

tableau (2-2-4) montrent que les sols étudiés sont respectivement basique, neutre et faiblement

acide. Nous remarquons que les sols des deux échantillons 1 et 2 sont des sols alcalins.

Tableau 2-2-4 : Valeur de pH des échantillons de sol

Echantillon Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 Echantillon 4

Valeur de pH 8,2 8,6 7,4 6,4

Caractère du sol Basique Basique Neutre Faiblement acide

2-2-2 Caractérisations spectroscopique et thermique

Pour identifier les éléments, les phases minérales constituons et expliquer le caractère

alcalin des échantillons des sols, nous abordons une caractérisation minéralogique par

diffraction des rayons X et fluorescence X.

2-2-2.1 Analyse par fluorescence des rayons X

Les résultats des analyses par fluorescence de rayon X des quatre échantillons de sol

sont indiqués dans les deux tableaux (2-2-5) et (2-2-6). Ces tableaux donnent le pourcentage

des éléments majeurs et mineurs de chaque sol.

Table 2-2-5: Analyse chimique des éléments mineurs des quatre échantillons des sols

Elément O Si AL Fe C Ca Mg K Ti Total(%)

Echantillon1 50,0 22,9 9,36 5,1 3,9 2,9 2,2 1,98 0,44 98,79

Echantillon2 50,9 23 5,77 2,17 4,73 9,97 1,56 0,67 0,33 99,10

Echantillon3 51 29,6 9,78 4,45 1,89 0,76 0,76 0,68 0,52 99,44

Echantillon4 52,2 33,9 7,2 1,77 1,91 0,23 0,49 1 0,43 99,13

Les éléments en traces : Na, P, Cl, S, Ba, Mn, Zr, I, Zn, Rb, Sr, Y, Nb, Pb

68

L’analyse des résultats du tableau (2-2-5) montre que les principaux éléments présents

dans les quatre échantillons des sols sont le silicium, l’oxygène, aluminium, le fer, le carbone,

le calcium et le magnésium. Les teneurs en éléments silicium, aluminium et fer peuvent être

corrélées aux quantités de quartz, d’argiles et d’oxydes de fer présents dans les sols. Le silicium

et le fer proviennent respectivement du quartz et des oxydes de fer, mais entrent également dans

la composition des minéraux argileux. L’aluminium, quant à lui, provient exclusivement des

argiles.

L’élément carbone peut être corrélé à la présence de la calcite, la dolomite et la matière

organique (MO). Ainsi, les valeurs des teneurs de carbone dans les deux échantillons 1et 2 nous

permet de prédire la présence de la MO et du calcaire.

L’élément calcium peut être corrélé à la présence du calcaire dans les sols. En effet, la

comparaison de sa teneur dans les différents échantillons permet de classer les sols selon leur

richesse en calcaire. Ainsi, les échantillons des sols de la région de Meknès, Temara et Tadla

Azilal, sont faiblement calcaires, ils présentent les taux les plus faibles de calcium (0,23 ≤ %

Ca ≤ 2,9), tandis que l’échantillon de Khouribga, moyennement calcaire ; présente un taux de

Calcium de 9,97%.

Vu l’impact des métaux lourds sur l’environnement en général et sur le sol en particulier,

nous ne pouvons pas négliger de vérifier leur présence dans nos prélèvements. De ce fait,

l’analyse des résultats des éléments mineurs montre que l’échantillon 1 contient des traces de

zinc, l’échantillon 3 contient des traces de Plomb et les autres échantillons ne contiennent pas

de métaux lourds.

Table 2-2-6 : Analyse chimique des éléments majeurs des quatre échantillons de sol

Composés SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O TiO2 P2O5 P.A.F Total(%)

Echantillon1 49,0 17,7 7,26 4,05 3,54 2,39 0,73 0,4 14 99,1

Echantillon2 49,2 10,9 3,11 14 2,59 0,81 0,55 0,64 17,3 99,1

Echantillon3 63,3 18,5 6,37 1,05 1,21 0,82 0,86 0,25 6,92 99,3

Echantillon4 72,6 13,6 2,56 0,32 0,80 1,22 0,70 0,12 6,99 98,9

Les éléments en traces : SO3, Na2O, Nb, Y2O3, Rb, SrO, ZnO, I, ZrO2, MnO2, BaO, PbO

L’analyse des résultats du tableau (2-2-6) indiquent que les éléments majeurs les plus

abondants dans les quatre échantillons sont essentiellement la silice, l’alumine, l’oxyde de fer,

l’oxyde de calcium, l’oxyde de magnésium, l’oxyde de potassium et la perte à feu (P.A.F) signe

69

d’une présence importante de matières organiques et de calcite. Le calcul des rapports

SiO2/Al2O3 et SiO2/(Al2O3+Fe2O3) donne des valeurs qui varient respectivement de 2,77 à 5,34

et de 1,96 à 4,5, ce qui attribue à ces échantillons la caractéristique de minéraux argileux. La

teneur assez élevée d’oxyde de potassium (2,39%) dans l’échantillon 1 indique qu’il est

probablement plus riche en illite. Ces résultats confirment l’analyse élémentaire des éléments

mineurs.

Les teneurs élevées en P2O5, MgO et en oxyde de calcium CaO dans les échantillons 1

et 2 par rapport aux autres échantillons expliquent leur caractère alcalin. Ce caractère s’explique

aussi par la proximité du site de prélèvement de cet échantillon 2 de la zone phosphate

marocaine.

La présence de matières organiques en quantité élevée dans les échantillons 1 et 2

explique leur couleur foncée [116], et la teneur en oxyde de fer dans les échantillons 3 et 4 est

responsable de leur couleur jaune et marron [117].

2-2-2.2 Analyse par diffraction des rayons X

Une analyse minéralogique des quatre échantillons a été réalisée par diffraction des

rayons X (DRX) dans le but d’identifier les principales phases constitutives de la fraction

minérale du sol. Les diffractogrammes obtenus sont représentés sur les figures (2-2-1), (2-2-2),

(2-2-3) et (2-2-4).

L’analyse des diffractogrammes des quatre échantillons des sols montre que les pics

dominants correspondent au quartz à (2 = 20,8°; 26,7°; 29,9°; 36,6°; 50,2°; 60,1°), le quartz

alpha (2 = 20,8°; 2 = 26,5°) et la calcite (2 = 29,5°; 2 = 39,4°). D’autres pics, moins

intenses, témoignent la présence d’argiles minéralogiques, plus précisément la Kaolinite (2 =

26,6° ; 2 = 36,6 ; 50,2° ; 60,0°; 68,24°), l’illite (2 = 26,6° ; 36,6°), la Muscovite (2 = 26,6°;

36,6°; 39,5°) et la Dolomite (2 = 30,89°; 59,95°; 50,12°). Les pics en quantité négligeable

correspondent au Mica (2 = 19,86° ; 2 = 34,96°).

Une analyse des diffractogrammes à l’aide du programme X'Pert High Score

PANalytical et une base de donnée conduit à une identification et quantification de la fraction

minérale. Les résultats de cette analyse sont reportés dans les tableaux (2-2-7), (2-2-8), (2-2-9)

et (2-2-10).

70

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000In

ten

sité

2 Theta(°)

IK

KI

30 40 50 60 70 80 90

0

500

1000

K

K

KK

K

K

K

Q

Q

QQ

Q

Q

Q

QQ

QQ Q

QQ

QQ Q

2 Theta

Q

K

K

IK

K

KI

I

I

IK

Figure 2-2-1 : Diffractogrammes de rayons X de l’échantillon du sol 1, Q : quartz, K :

kaolinite, I : Illite

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

Inte

nsi

té

2 Theta (°)

30 40 50 60 70 80 90

0

500

1000

1500

Qa

Qa

C

Qa

Qa

Qa

DC

QaQa

CC

DQa

Qa

Qa

D

D

Qa

C C

C

DD

DC

Qa

QaQa

QaQa

QaQaQa

Qa

QaQa

2 Theta

D

Figure 2-2-2 : Diffractogrammes de rayons X de l’échantillon du sol 2, D : Dolomite, C :

calcite, Q : quartz alpha

71

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Inte

nsit

é

2 Theta (°)

40 50 60 70 80 90

0

500

1000

1500

2000

2500

3000Q

Mi

Q

QQQ

Q

Q

Q

Q

QQ

Q

Q

QQQ QQ Q

2 Theta

Mi

Figure 2-2-3 : Diffractogrammes de rayons X de l’échantillon du sol 3, Q : quartz, Mi : Mica

0 20 40 60 80

-2000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

Inte

nsité

2 Theta (° )

40 50 60 70 80-500

0

500

1000

1500

2000

Q

M

Q

Q

Q

Q

M

M

M

M

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

QQ

QQ

QQ

2 Theta (°)

Figure 2-2-4 : Diffractogrammes de rayons X de l’échantillon du sol 4, Q : quartz, M :

Muscovite

72

Tableau 2-2-7 : Identification de la fraction minérale de l’échantillon du sol 1

Code. Réf Nom du composé Formule chimique Score S. F

01-085-0930 Quartz SiO2 90 1,017

01-085-0849 Carbonate de calcium CaCO3 43 0,085

01-075-1674 Chlorure de potassium KCl 29 0,052

00-026-0911 Illite (K, H3O) Al2 Si3 Al O10 (OH)2 33 0,259

01-078-2110 Kaolinite Al4(OH)8( Si4O10) 21 0,045


Code. Réf Nom du composé Formule chimique Score S Factor

01-089-8935 Quartz -alpha SiO2 81 0,918

01-083-1762 Calcite CaCO3 63 0,143

01-074-1687 Dolomite Ca Mg (CO3)2 31 0,027



01-085-1054 Quartz SiO2 86 0,989

00-002-0227 Mica K - Mg - Fe - Al - Si - O - H2O 35 0,010



01-085-0797 Quartz SiO2 92 1,005

00-001-1098 Muscovite H2 K Al3 (SiO4)3 30 0,031

L’analyse des données figurantes sur les tableaux montre que la fraction minérale des

échantillons des sols est constituée majoritairement de trois phases : le quartz, la calcite et les

minéraux argileux (Kaolinite, Illite, Muscovite, Dolomite).

L’analyse DRX nous permis de déterminer la composition de la phase minérale, mais la

phase organique reste non identifiée. Une analyse par spectroscopie infrarouge est nécessaire

pour résoudre ce problème.

2-2-2.3 Analyse par spectrométrie infrarouge

Cette technique vient compléter la caractérisation par diffraction aux rayons X dans le

cas des matériaux mal cristallisés. Les spectres infrarouges des quatre échantillons sont indiqués

73

dans les figures (2-2-5), (2-2-6), (2-2-7) et (2-2-8). L’analyse de ces spectres permet de prélever

les points suivant :

Echantillon 1

Deux bandes de vibration d’élongation de la liaison C-O bien résolues observées aux nombres

d’onde 1434 cm-1 et 874 cm-1 caractéristiques de la calcite et dont les harmoniques sont

observées à 2922, 2853, 2513 et 1795 cm-1.

Les bandes apparaissant autour de 3623, 3432 et 1632 cm-1 ont révélé la présence de minérales

argileuses illites et de kaolinite. Le quartz observé en DRX est traduit par l’épaulement observé

à 1031 cm-1 et par une bande de vibrations d’élongation de la liaison Si-O à 914 cm-1.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Nombre d'onde (cm-1)

3851

3766

36233432

292225132354

1632

1434

1031

874

780693

528

468

424

407

Figure 2-2-5 : Spectre infrarouge de l’échantillon du sol 1. Transmittance en fonction du

nombre d’onde

Echantillon 2

La calcite observée en DRX est mise en évidence par la présence des bandes de vibration

d’élongation de la liaison C–O autour de 1448 cm-1 et 874 cm-1 (bien résolue) dont les

harmoniques sont observées à 2918, 2853, 2521 et 1797 cm-1. Ces bandes sont plus intenses

que celle de l’échantillon 1, ce qui prouve une teneur élevée en calcite.

Le quartz observé en DRX est traduit par l’épaulement observé à 1034 cm-1 et par une bande

de vibration d’élongation (de faible intensité) de la liaison Si-O à 914 cm-1.

74

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000


422

474

534

607

642710

874

1034

1446

17972353 2521

2853

2918

34123622364336653687

3833


nombre d’onde

Echantillon 3

Le quartz observé en DRX est traduit par l’épaulement observé à 1035 cm-1 et par une bande

de vibration d’élongation de la liaison Si-O à 913 cm-1.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000


411

433

469

533

646

695798

913

646

1035

13831554

1632

17122353

2402

29233438

3624 36993796

38513916


nombre d’onde

Echantillon 4

75

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Nombre d'onde (cm-1

)

470

529

694

779

797

1034 1082

15361630

23542393

2917

34443525

37023797

3851


nombre d’onde

Le quartz observé en DRX pour l’échantillon 4 est traduit par l’épaulement observé à 1034 cm-

1 et par une bande de vibration d’élongation de la liaison Si-O à 914 cm-1. De même les bandes

694, 779, 798 et 1082 cm-1 montrent la présence du Quartz.

Les bandes apparaissant autour de 470, 530 et 797 cm-1, pour l’échantillon 4 ont révélé la

présence de la Muscovite.

Les quatre échantillons

Le quartz observé en DRX a été mise en évidence par la présence d’un épaulement observé au

voisinage de la fréquence 1034 cm-1 pour tous les échantillons avec des intensités qui croit

respectivement de l’échantillon 1 à 4. Cela entraine que la teneur en quartz dans les échantillons

de sols croit respectivement de l’échantillon 1 à 4.

La bande apparaissant autour de 3622 cm-1, pour les quatre échantillons correspond aux

vibrations de valence des groupements OH de l’eau de constitution, et celle située à 3415 cm-1

correspond aux vibrations OH des liaisons de l’eau adsorbée. La deuxième bande, qui se situe

à environ 1632 cm-1 correspond aux vibrations de déformation H-OH dues aux molécules d’eau

adsorbées entre les feuillets. La comparaison des intensités des bandes suppose un fort degré

d’hydratation de l’échantillon1.

Les bandes apparaissant autour de 2922, 1538, 1797 et 3442 cm-1, caractérisent les substances

humiques pour les quatre échantillons. Elles présentent des intensités élevées pour l’échantillon

1 de sol.

76

2-2-2.4 Analyse Thermogravimétrie

Les thermogrammes ATD-ATG enregistrés pour les quatre échantillons des sols sont

présentés dans les figures (2-2-9), (2-2-10), (2-2-11) et (2-2-12). La nature des pics et la perte

de masse (P.m) est donnée dans le tableau (2-2-11).

0 100 200 300 400 500 600 700 800-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

TG |s |f(x) |s (mg)

HeatFlow (µV)

T (°C)

AT

G (

mg

)

-10

0

10

AT

D (u

V)

70°C

370°C

500°C

700°C

Figure 2-2-9 : Courbes ATD et ATG de l’échantillon du sol 1.

0 100 200 300 400 500 600 700 800

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

TG (mg)

HeatFlow (µV)

T ( °C )

AT

G (

mg

)

0

8

AT

D ( u

V )

70°C

756°C

450°C

578°C


77

0 100 200 300 400 500 600 700 800

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

TG (mg)

HeatFlow (µV)

T ( °C )

AT

G (

mg

)

-4

0

4

8

AT

D ( u

V )

70°C

260°C

370°C

454°C

580°C


0 100 200 300 400 500 600 700

-1,25

-1,00

-0,75

-0,50

-0,25

0,00

TG (mg)

HeatFlow (µV)

T ( °C )

AT

G (

mg

)

0

7

AT

D ( u

V )

70°C

370°C

570°C

280°C

422°C

Figure 3-1-12 : Courbes ATD et ATG de l’échantillon du sol 4

78

L’analyse thermique de l’échantillon 1 montre la présence de la kaolinite (pic

endothermique à 500 °C), de l’illite (pic endothermique à 700 °C) et des polymères organiques

(pic exothermique à 370 °C). Celle de l’échantillon 2 montre la présence du quartz alpha (pic

endothermique à 578 °C), de la dolomite (pic endothermique à 756 °C). Celle de l’échantillon

3 montre la présence du Mica (pic exothermique à 260 °C), du quartz (pic endothermique à 580

°C) et des polymères organiques (pic exothermique à 370 °C), et celle de l’échantillon 4 montre

la présence du quartz (pic endothermique à 570 °C) et des polymères organiques (pic

exothermique à 370 °C). Ces résultats confirment les phases minérales identifiées par DRX et

infrarouge, ainsi que la matière organique prélevée par infrarouge.

Tableau 2-2-11 : Nature des pics et perte de masse (P.m) des échantillons de sol

Nature du pic T(°C) Pm(%) Observations

Ech

antillo

n 1

Endothermique 70 9,7 Départ de l’eau d’humidité et d’interfoliaire

Exothermique 370 1,5 Cristallisation des polymères organiques

Endothermique 500 3,7 Déshydroxilation de la kaolinite

Endothermique 700 2,8 Déshydroxilation de l’illite

Ech

antillo

n 2


Endothermique 450 3,6 Déshydroxilation due à la perte en eau cristalline

Endothermique 578 0,8 Transformation Quartz α en Quartz β

Endothermique 756 9,6 Décomposition de la dolomite

Ech

antillo

n 3

Endothermique 70 2,1 Départ de l’eau d’humidité et interfoliaire

Exothermique 260 0,7 Présence de Mica



Endothermique 580 0,5 Transformation Quartz

Ech

antillo

n 4


Endothermique 280 1,2 Eau de structure



Endothermique 570 0,8 Transformation Quartz

Nous observons un pic endothermique pour les quatre échantillons avec un maximum à

70 °C. Ce pic est attribué à l'élimination de l'eau sur les surfaces des particules et/ou à la

déshydratation des cations interfoliaires, la perte de masse associée pour l’échantillon 1 est

79

d'environ 9,7 %, plus grande que les autres échantillons ce qui prouve une capacité d’absorption

de l’eau plus élevée pour cet échantillon. Ce qui confirme l’analyse infrarouge.

2-2-3 Composition globale des échantillons des sols

La composition globale des échantillons des sols a été déterminée en combinant les

résultats des analyses de diffraction (DRX), de fluorescence (FX) et les analyses usuelles du

taux de carbone organique et de matière organique. Les proportions de la phase minérale du sol

constituée essentiellement du quartz, calcaire, argiles et oxydes ont été exprimées en

pourcentages en masse de la fraction minérale des sols.

Par ailleurs, comme la diffraction des rayons X a permis d’identifier la calcite et la

dolomite, le pourcentage du calcaire a été supposé la somme des pourcentages de la calcite et

la dolomite. De même, les argiles identifiées par DRX sont la kaolinite, la Muscovite et l’Illite,

il a été supposé que le pourcentage en masse de la phase argileuse est la somme des

pourcentages des trois argiles. Afin de rapporter les quantités de ces minéraux à la masse totale

du sol (fractions minérale et organique), leurs proportions ont été calculées en prenant en

compte les taux de MO déterminés lors de l’analyse du carbone organique (tableau 2-2-12),

selon le calcul suivant :

12Eq.2.

100

%1001

ii P

MOP

Avec Pi : le pourcentage de la phase minérale numéro i dans le sol, P1i : le pourcentage de la

même phase obtenu par affinement avec le programme X'Pert High Score PANalytical.

Tableau 2-2-12 : composition globale des échantillons des sols

%

MO

%

Quartz

%

Argile

%

Calcaire

%

(Mica + KCl + TiO2)

%

Total

Echantillon 1 6,2 39 24 18,2 0 + 12 + 0,50 99,9

Echantillon 2 5,5 43,7 0,0 50,3 0 +0 + 0,42 99,9

Echantillon 3 3,1 68,2 0,0 0,0 28 + 0 + 0,63 99,9

Echantillon 4 3,7 75,2 20,6 0,0 0 + 0 + 0,57 99,7

A l’issue de cette caractérisation, trois classifications des échantillons sont à prévoir :

la première suivant la teneur en matière organique, quatre groupes de sols ont été

distingués, chaque échantillon de sol constitue un groupe distinct.

80

la deuxième suivant la teneur en argile, deux groupes de sols ont été distinguées, le

premier argileux, constitué des échantillons 1 et 4, le deuxième non argileux, constitué

des échantillons 2 et 3. Ces pourcentages d’argiles (Tableau 2-2-12) confirment les

valeurs déterminées par l’analyse granulométrie.

la troisième suivant la teneur en calcaire, trois groupes de sols ont été distingués, le

premier non calcaire, il est constitué des échantillons 3 et 4, le deuxième faiblement

calcaire (échantillon 1) et le troisième moyennement calcaire (échantillon 2).

Conclusion

En conclusion, les différentes analyses effectuées pour caractériser les quatre

échantillons de sols agricoles ont mis en évidence une grande variabilité en termes de

composition physico-chimiques et minéralogique. L’analyse physicochimique montre que

l’échantillon prélevé de la région de Tadla-Azilal est un sol alcalin de texture Argile Silteuse et

de surface spécifique 775 g/cm3, celui de la région de Khouribga est un sol alcalin de texture

Silt Sableux et de surface spécifique 845 g/cm3. Pour l’échantillon prélevé de la région de

Temara à un pH neutre de texture Sableuse et de surface spécifique 720 g/cm3, quant au dernier

échantillon prélevé de Meknès est un sol acide de texture Silt Silteux et de surface spécifique

2996 g/cm3. L’analyse minéralogique montre que l’échantillon de Tadla-Azilal est constitué de

quartz, calcite, illite et kaolinite, l’échantillon de Khouribga est constitué de quartz, calcite et

la dolomite, celui de Temara se compose de quartz et de mica et le dernier échantillon est

constitué de quartz, muscovite. On note aussi la présence de matière organique (substances

humiques) avec un taux élevé dans l’échantillon de Tadla-Azilal (6,1%) et celui de Khouribga

(5,5%) par rapport aux autres échantillons. Cette variabilité nous conduit à attendre des affinités

différentes vis-à-vis des produits phytosanitaires.

81

CHAPITRE 3



Introduction

L’eau est un compartiment clé dans le devenir des pesticides dans l’environnement. En

effet, lors du traitement des cultures par des herbicides, une quantité considérable de ces

derniers arrive à l’eau par différentes voies, évoquées au préalable dans le chapitre premier. Ils

peuvent être transformés sous l’action de différents processus chimiques, photochimiques et

autres. La photolyse est l’une des principales voies de transformation des pesticides dans

l’environnement.

Dans cette partie, nous allons étudier la photolyse du mefenpyrdiethyl en milieu aqueux.

L’objectif de cette étude est de déterminer l’ordre de réaction, la constante cinétique, le taux de

photolyse et la nature des photoproduits formés dans deux solutions tampon (pH=6,9 et pH=4,4)

sous conditions de la lumière naturelle. Ces valeurs de pH ont été choisies pour éviter les

réactions d’hydrolyses [95 ; 96].

2-3-1 Caractérisation de mefenpyrdiethyl

2-3-1.1 Charge électronique et orbitale moléculaire

La structure électronique de mefenpyrdiethyl a été déterminée en utilisant le logiciel

Gaussian 03 [118]. Les calculs ont été effectués en utilisant la méthode DFT, Density

Functional Theory [119] avec la fonctionnelle B3LYP et la base standard 6-31G (d, p) [120].

Les orbitales moléculaires sont représentées par des combinaisons linéaires d’orbitales

atomiques.

La géométrie optimale de la molécule obtenue est indiquée dans la figure (2-3-1). Cette

molécule présente deux fonctions esters et deux noyaux aromatiques. Les charges formelles de

Millikan des atomes lourdes de la molécule sont indiquées dans le tableau (2-3-1). Ces valeurs

montrent que les sites les plus électronégatifs sont ceux des oxygènes O(8,9) voisins du carbone

le plus électropositif C(7) et des oxygènes O(22,23) voisins du carbone le plus électropositif

C(21). Ceci favorise la réaction de photolyse sur ces sites qui constituent les groupes carbonyle

C=0.

D’autre part la molécule de Mefenpyrdiethyl est de classe C1, la valeur de moment

dipolaire calculé par cette méthode est de 2,21 Debye, ccci implique que cette molécule est

82

moyennement polaire. Vue la valeur de la masse molaire de la molécule, on constate que la

méthode chromatographie en phase gazeuse peut être appliquée pour l’analyse de

Mefenpyrdiethyl.

Figure 2-3-1 : Géométrie optimale de l’herbicide mefenpyrdiethyl obtenu par la méthode DFT

Tableau 2-3-1 : Valeurs des charges de Millikan des atomes lourdes de l’herbicide

mefenpyrdiethyl obtenu par la méthode DFT

Atome Charge Atome Charge Atome Charge Atome Charge

1 C 0.031818 9 O -0.472928 23 O -0.470983 34 C -0.091878

2 C 0.090223 10 C 0.292866 24 C 0.285329 35 C 0.033939

5 N -0.256261 13 C 0.018827 27 C 0.038605 37 C 0.062511

6 C 0.217136 17 C 0.071859 31 N -0.387962 38 C -0.083651

7 C 0.620847 21 C 0.636305 32 C 0.289717 41 Cl -0.004551

8 O -0.50876 22 O -0.473798 33 C 0.038879 42 Cl 0.021911

Les figures (2-3-2) et (2-3-3) présentent les orbitales moléculaires du Mefenpyrdiethyl,

l’occupation des orbitales par énergie nous a permis de calculer la valeur de l’énergie de

83

gap eVE 154,0 qui représente la différence d’énergie entre les deux orbitales HOMO et

LUMO. La longueur d’onde maximale du rayonnement solaire pour surmonter ce gap d’énergie

est égale à nm800

Figure 2-3-2 : Orbitale moléculaire HOMO 97a de Mefenpyrdiethyl

Figure 2-3-3 : Orbitale moléculaire LOMO 98a de Mefenpyrdiethyl

2-3-1.2 Spectre d’absorption de mefenpyrdiethyl

Dans un domaine des longueurs d’ondes du spectre UV compris entre 195 et 400 nm, le

mefenpyrdiethyl présente deux bandes d’absorption (Figure 3-2-4) dont les maxima sont situés

à 202 nm avec un coefficient d’extinction (ε ~ 19776.12 M-1.cm-1) et à 308 nm avec le

coefficient d’extinction (ε ~ 31156.72 M-1.cm-1). Le pic centré à 202 nm correspond à une

84

transition π → π* caractéristique du noyau aromatique dû au déplacement batochromique

induit par les conjugaisons du cycle aromatique avec les atomes de chlore. Le déplacement vers

les grandes longueurs d’ondes centré à 308 nm correspond à une transition n → π* dû aux

substitutions par des groupements donneurs d’électrons. Ces longueurs d’ondes d’absorption

sont inférieures à la longueur maximale calculée précédemment.

La superposition du spectre solaire avec le spectre d’absorption UV de l’herbicide

mefenpyrdiethyl nous a permis de constater que ce dernier présente un important recouvrement

avec le spectre d’émission solaire. La molécule mefenpyrdiethyl est donc susceptible de se

transformer par absorption des rayons solaires.

Figure 2-3-4 : Spectre d’absorption UV-Visible de l’herbicide mefenpyrdiethyl

2-3-1.3 Spectre de masse du mefenpyrdiethyl obtenu par GC/MS

Le mefenpyrdiethyl (MFD) composé parent est apparu au temps de rétention 13,28 min et

identifié selon les données de spectrométrie de masse (Figure 2-3-5) avec un pic d'ion

moléculaire à m / z 372 et un pic de base à m / z 253. Les ions caractéristiques sont 327, 301,

299, 257, 255, 253, 229, 227, 188, 186, 165,145, 124, 75.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

190 210 230 250 270 290 310 330 350 370 390

Ab

sorb

an

ce

Longueur d'onde (nm)

NN

O

O

OO

Cl Cl

NN

O

O

OO

Cl Cl

CH3

CH3

1, m/z 372

NN

O

OH

OO

Cl Cl

NN

O

O

OHO

Cl Cl

CH3

2, m/z 358

3, m/z 344 4, m/z 330

85

Figure 2-3-5 : Spectre de masse du mefenpyrdiethyl

2-3-2 Identification des métabolites de mefenpyerdiethyl

La chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse CG/SM est une

méthode utile et fiable pour une séparation rapide d’un mélange de composés chimiques. Les

chromatogrammes analytiques CG/SM aux différents temps du processus photolytique

montrent la présence d’un total de cinq produits (Figure 2-3-6). Les spectres de masse

correspondant montrent des ions caractéristiques de Mefenpyrdiethyl MFD et leurs métabolites.

62 82 102 122 142 162 182 202 222 242 262 282 302 322 342 362 382 m/z 0

100

Ab

un

dan

ce r

elat

ive

%

253

227

186

145 124 109

75 97 126

147 165

166

188

190

218

229

231

255

299

257

258

301

327 302 372

Pic moléculaire

Pic de base

12.31 12.51 12.71 12.91 13.11 13.31 13.51 13.71 13.91 14.11 14.31 14.51 14.71

Temps (min)

0

100

PP2

13.95 PP1

12.94

PP4

12.66

MFD

13.28

PP3

13.58

50

Ab

ond

an

ce

%

Figure 2-3-6 : Chromatogramme analytique du mefenpyrdiethyl et leurs

métabolites. Abondance en fonction du temps

86

Par analyse fragmentométrique des spectres de masses des produits et à la base des

données de la littérature et de la librairie internationale Nist, les produits PP1, PP2, PP3 et PP4

sont identifiés comme suit :

Le premier photoproduit (PP1) qui apparut au temps de rétention 12,95 min a été

provisoirement attribué comme O3O5-éthyl-1- (2,4-dichlorophényl) -5-méthyl-4H-pyrazole-

3,5-dicarboxylate ou O3O5-éthyl-1- (2,4-dichlorophényl) -5-méthyl 4H-pyrazole-3,5-

dicarboxylate de diéthyle avec un pic d'ion moléculaire à m / z 358 et un pic de base à m / z 253

(figure 2-3-7).

Figure 2-3-7 : Spectre de masse du photoproduit PP1

Le deuxième photoproduit (PP2), qui avait un temps de rétention 13,95 min, a été

identifié comme mefenpyrethyl (1- (2,4-dichlorophényl) -5-éthoxycarbonyl-5-méthyl-4H-

pyrazole-3-carboxylique) avec un pic d'ion moléculaire à m / z 344 (C14H14Cl2N2O4) et un pic

de base à m / z 253 (figure 2-3-8). Le troisième photoproduit (PP3) apparu au temps de rétention

13,60 min a été l'acide 2- (2,4-dichlorophényl) -5-méthoxycarbonyl-3-méthyl-4H-pyrazole-3-

carboxylique ou la 1- (2,4-dichlorophényl) -5-méthoxycarbonyl- l'acide 5-méthyl-4H-pyrazole-

3-carboxylique avec le pic moléculaire de l'ion à m / z 330 (C13H12Cl2N2O4) et un pic de base à

m / z 253 (figure 2-3-9). Le quatrième photoproduit (PP4), ayant un temps de rétention de 12,67

min, a été provisoirement attribué comme mefenpyr affecté en tant que (1- (2,4-dichlorophényl)

-5-méthyl-4H-pyrazole-3,5-dicarboxylique acide) avec un pic d'ion moléculaire à m / z 316 et

un pic de base à m / z 253. Les résultats sont résumés dans le tableau (2-3-2).

Pic

moléculaire

72 92 112 132 152 172 192 212 232 252 272 292 312 332 352 372

m/z 0

100 253

186

145

124 109

75 88

165

166

241 188

190

226

255

285

257

258

287

28

9 358 32

7 29

9

Ab

on

dan

ce r

elat

ive

%

87

Figure 2-3-8 : spectre de masse du photoproduit PP2

Figure 2-3-9 : spectre de masse du photoproduit PP3

49 69 89 109 129 149 169 189 209 229 249 269 289 309 329 349

m/z 0

100 253

186

145 109

57

54 71 85

124

135 165

188

227 190

218 193 251

255

270

272

344 274

327 299

Ab

on

dan

ce r

elat

ive

%

Pic

moléculaire

53 73 93 113 133 153 173 193 213 233 253 273 293 313 333 m/z 0

100 253

57

69 83 111

97 124 186

145

125 164

188

227 219

207 251

255

270

272

330 274

313 296 332

Ab

on

dan

ce r

elat

ive

%

Pic moléculaire

88

Tableau 2-3-2 : Caractéristiques du Mefenpyrdiethyl et leurs métabolites déterminés dans nos

extraits organiques (Base peaks are printed in bold).

RT: Retention time; PP= photoproduct

Composés chimiques RT

[min]

[M]+/pic de

base (m/z)

Ions

caractéristiques

Mefenpyrdiethyl (MFD)

13,28

372/253

327, 301, 299, 257,

255, 253, 229, 227,

188, 186, 165,145, 124,

75.

PP1

O5-ethyl O3-methyl 1-(2,4

dichlorophenyl) 5-methyl-4H-

pyrazole-3,5-dicarboxylate

12,95

358/253

327, 289, 287, 285,

257, 255, 253, 241,

186, 165,145, 124, 109,

75. O3-ethyl O5-methyl 1-(2,4-

dichlorophenyl)-5-methyl-4H-

pyrazole-3,5-dicarboxylate

PP2 Mefenpyrethyl (1-(2,4-

dichlorophenyl)-5-ethoxycarbonyl-

5-methyl-4H-pyrazole-3-

carboxylic acid)

13,95

344/253

327, 274, 272, 270,

257, 255, 253, 227,

188, 186, 145, 124,

109, 57.

PP3

2-(2,4-dichlorophenyl)-5-

methoxycarbonyl-3-methyl-4H-

pyrazole-3-carboxylic acid

13,60

330/253

313, 296, 274, 272,

270, 257, 255, 253,

227, 188, 186, 145,

124, 57. 1-(2,4-dichlorophenyl)-5-

methoxycarbonyl-5-methyl-4H-

pyrazole-3-carboxylic acid

PP4 Mefenpyr (1-(2,4-dichlorophenyl)-

5-methyl-4H-pyrazole-3,5-

dicarboxylic acid)

12,67

316/253

313, 287, 285, 281,

262, 255, 253, 227,

188, 186, 145, 124,

109, 57.

89

2-3-3 Courbe d’étalonnage du mefenpyrdiethyl

Des solutions de concentrations différentes 0,01 ; 2,5 ; 5 ; 10 et 20 µg.mL-1 ont été préparées à

partir de mefenpyrdiethyl standard et du méthanol par dilutions. L’analyse quantitative par

GC/MS permet de tracer la courbe d’étalonnage (figure 2-3-10) dans la zone des concentrations

considérées 0,01µg/mL - 20 µg/mL. L’équation de la courbe d’étalonnage est y=59949.1 x

+2638.24, avec y représente l’air et x la concentration du MFD.

Figure 3-2-10 : Courbe d’étalonnage du mefenpyrdiethyl dans la gamme des concentrations

0,01µg/mL - 20 µg/mL

2-3-4 Cinétique de photolyse de mefenpyrdiethyl

Pour suivre le comportement du mefenpyrdiethyl en milieu aqueux dans des conditions

naturelles, nous avons suivi la cinétique de transformation de cette molécule sous irradiation de

la lumière du soleil. Les expériences de photolyse de mefenpyrdiethyl ont été réalisées dans des

solutions aqueuses de tampon 6,9 et 4,4. Les prélèvements sont effectués aux temps

d'irradiation 0,17, 1, 3, 6 et 9h et la durée totale de la manipulation a été de 9 heures. Les tracés

de la variation de l’abondance du mefenpyrdiethyl au cours du temps d’irradiation et la

linéarisation des lois cinétiques sont regroupés dans les figures (2-3-11) et (2-3-12).

y = 59949,1x + 2638,24R² = 0,9999

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

0 5 10 15 20 25

Air

du p

ic

Concentration (µg/mL)

90


fonction du temps d’irradiation sous la lumière naturelle à pH 4,4.


fonction du temps d’irradiation sous la lumière naturelle à pH 6,9.

L’analyse des courbes (2-3-11) et (2-3-12) montre que sous irradiation solaire, la

concentration du mefenpyrdiethyl décroit lentement en fonction du temps d’irradiation. Cette

décroissance de la concentration présente une allure exponentielle, ce qui nous a permis de

prévoir une cinétique de premier ordre. De même la comparaison des pentes des deux courbes

à l’origine montre que la vitesse du début de photolyse du mefenpyrdiethyl à pH 6,9 est plus

grande que celle de pH 4,4. Le pourcentage de dégradation de mefenpyrdiethyl à pH 4,4 était

0

20

40

60

80

100

120

0 2 4 6 8 10

Are

a %

Temps d'irradiation (h)

0

20

40

60

80

100

120

0 2 4 6 8 10

Are

a %


91

6,80, 31,38 et 52,74% après des intervalles du temps respectivement 0,17, 1 et 3h. Une

dégradation notable à pH 6,9 était 8,80, 52,31 et 82,83% après 0,17, 1 et 3h, respectivement.

Figure 2-3-13 : Tracé du logarithme Ln(C) en fonction du temps d’irradiation sous lumière

solaire naturelle à pH 4,4 et 6,9. Les points sont les moyens de données de l'expérience. La

ligne est le résultat d'une régression linéaire.

Une corrélation linéaire entre le logarithme népérien de la concentration (C) et le temps

(t), a été obtenue avec un coefficient de régression R2 supérieur à 0,99, ce qui nous a permis de

confirmé que la cinétique de la photolyse est de premier ordre dans l’intervalle du temps

considérer. La valeur du temps de demi-vie a été calculée à partir de l'équation de régression.

Les constantes de vitesse (k), le temps de demi-vie (t1 / 2) et R2 valeurs de mefenpyrdiethyl dans

la solution tampon sont données dans le (Tableau 2-3-3).

Tableau 2-3-3: Valeurs de la constante de vitesse, temps de demi-vie et le coefficient de

corrélation R2 du mefenpyrdiethyl dans une solution tampon

Constante de vitesse,

k (h-1)

Demi-vie,

t1/2 (h)

Coefficient de

Régression, R2

Solution

Tampon

pH 6,9 0,580 1,20 0,998

pH 4,4 0,258 2,69 0,998

Les valeurs du tableau montrent que la constante de vitesse de photolyse de

mefenpyrdiethyl sous irradiation solaire augmente avec le pH de milieu réactionnel. Le temps

y = -0,5804x + 2,9832

R² = 0,9985

y = -0,2589x + 2,9814

R² = 0,9983

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Ln

( C

t )


pH 6.9) (pH 4.4)

92

de demi-vie est de 1,20 h pour une solution neutre de mefenpyrdiethyl. Ce temps est réduit en

moitié pour la même solution de pH acide de pH 4,4.

2-3-5 Evolution des produits de dégradation

La photodégradation de mefenpyrdiethyl et l'évolution de quatre photoproduits différents dans

deux solutions tampon de pH 6,9 et pH 4,4 sont présentées dans les figures (2-3-14) et (2-3-

15). Nous avons estimé le changement de la quantité par l'analyse de la zone de chaque produit.

Figure 2-3-14: Evolution du mefenpyrdiethyl et de ses produits de dégradation en fonction du

temps d'irradiation. (pH=4,4)

Figure 2-3-15: Evolution du mefenpyrdiethyl et de ses produits de dégradation en

fonction du temps d'irradiation. (pH=6,9)

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10

Air

e %


PP3 (12,67 min) PP2 (12,95 min) MFD (13,28 min)

PP4 (13,60 min) PP1 (13,95 min)

MFD

PP1

PP2

PP3 PP4

Temps d’irradiation (h)

93

L’analyse des courbes des deux figures a montré que la diminution de la quantité de la substance

mère mefenpyrdiethyl a été liée à l'apparition simultanée de deux photoproduits PP1 à m / z

358 (deux formes possibles) et PP2 à m / z 344 (deux formes possibles) au début de l'irradiation

0.17 h. Les deux photoproduits PP1 et PP2 montrent leurs intensités maximales après 3h

d'irradiation, ces deux photoproduits ont aussi commencé à se dégrader en métabolites PP3 à m

/ z 330 (deux structures possibles) et PP4 à m / z 316, respectivement. Les structures des quatre

photoproduits sont toutes dérivées de la mefenpyrdiethyl composé parent. Ces structures

indiquent que les photoproduits (PP3) et (PP4) sont formés par la perte d'un des groupes

terminaux d'éthyle (mono-désestérification) de photoproduits (PP1) et (PP2), qui sont obtenus

à partir de parent composé par déalkylation (attaques concertées de H et les radicaux OH sur

l'un des groupes méthyle terminaux) et mono-désestérification (de l'ester libre attaché au cycle

pyrazole), respectivement. Il est intéressant de noter que les formes possibles de chaque

photoproduit PP1, PP2 et PP3 ont le même temps de rétention et le même spectre de masse.

Leur séparation n’est pas possible par nos conditions analytiques. Ces données confirment les

résultats de Chnirheb et al. [95 ; 96].

2-3-6 Mécanisme de formation des photoproduits

Sur la base des résultats donnés dans le tableau (2-3-2), nous avons proposé un mécanisme de

photolyse du mefenpyrdiethyl sous irradiation solaire dans des solutions tampon acide et neutre

(Figure 3-2-16). Ce mécanisme semble donc faire intervenir deux voies de dégradation

composées des réactions de dé-estérification et de décarboxylation.

Première Voie :

Il s’agit de la première voie, qui consiste en l´hydrolyse de l’un des groupes ester du

mefenpyrdiethyl pour former un intermédiaire non stable qui est le mefenpyrethyl (PP2) (deux

formes possibles). Une deuxième dé-estérification conduit à la formation du produit de

dégradation (PP4) dont la formule structurale et la masse sont C12H10Cl2N2O4 (m/z = 316) et

qui sont attribuées au produit mefenpyr.

Deuxième Voie :

Une première réaction de décarboxylation du mefenpyrdiethyl conduit à la formation du

photoproduit (PP1) à (m / z =358) (deux formes possibles), ce photoproduit subit une réaction

d’hydrolyse qui conduit au photoproduit (PP3) à m / z 330 (deux structures possibles).

94

NN

O

O

OO

Cl Cl

NN

O

O

OO

Cl Cl

m/z 372

NN

O

OH

OO

Cl Cl

Photoproduct 2 m/z 344

NN

O

O

OHO

Cl Cl

MFD

and

NN

O

O

OO

Cl Cl

NN

O

OH

OO

Cl Cl

and

NN

O

O

OHO

Cl Cl

and

NN

O

OH

OHO

Cl Cl


Photoproduct 1m/z 356


NN

O

O

OO

Cl Cl

NN

O

O

OO

Cl Cl

m/z 372

NN

O

OH

OO

Cl Cl


NN

O

O

OHO

Cl Cl

MFD

and

NN

O

O

OO

Cl Cl

NN

O

OH

OO

Cl Cl

and

NN

O

O

OHO

Cl Cl

and

NN

O

OH

OHO

Cl Cl




NN

O

O

OO

Cl Cl

NN

O

O

OO

Cl Cl

m/z 372

NN

O

OH

OO

Cl Cl


NN

O

O

OHO

Cl Cl

MFD

and

NN

O

O

OO

Cl Cl

NN

O

OH

OO

Cl Cl

and

NN

O

O

OHO

Cl Cl

and

NN

O

OH

OHO

Cl Cl




NN

O

O

OO

Cl Cl

NN

O

O

OO

Cl Cl

m/z 372

NN

O

OH

OO

Cl Cl


NN

O

O

OHO

Cl Cl

MFD

and

NN

O

O

OO

Cl Cl

NN

O

OH

OO

Cl Cl

and

NN

O

O

OHO

Cl Cl

and

NN

O

OH

OHO

Cl Cl




MFD (m/Z=372)

Mono

Désestérification

Déalkylation

NN

O

O

OO

Cl Cl

NN

O

O

OO

Cl Cl

m/z 372

NN

O

OH

OO

Cl Cl


NN

O

O

OHO

Cl Cl

MFD

and

NN

O

O

OO

Cl Cl

NN

O

OH

OO

Cl Cl

and

NN

O

O

OHO

Cl Cl

and

NN

O

OH

OHO

Cl Cl




NN

O

O

OO

Cl Cl

NN

O

O

OO

Cl Cl

m/z 372

NN

O

OH

OO

Cl Cl


NN

O

O

OHO

Cl Cl

MFD

and

NN

O

O

OO

Cl Cl

NN

O

OH

OO

Cl Cl

and

NN

O

O

OHO

Cl Cl

and

NN

O

OH

OHO

Cl Cl




PP2 (m/Z=344)

PP1 (m/Z=358)

PP4 (m/Z=316)

NN

O

O

OO

Cl Cl

NN

O

O

OO

Cl Cl

m/z 372

NN

O

OH

OO

Cl Cl


NN

O

O

OHO

Cl Cl

MFD

and

NN

O

O

OO

Cl Cl

NN

O

OH

OO

Cl Cl

and

NN

O

O

OHO

Cl Cl

and

NN

O

OH

OHO

Cl Cl




Mono

Désestérification

et et

Mono

Désestérificatio

n

NN

O

O

OO

Cl Cl

NN

O

O

OO

Cl Cl

m/z 372

NN

O

OH

OO

Cl Cl


NN

O

O

OHO

Cl Cl

MFD

and

NN

O

O

OO

Cl Cl

NN

O

OH

OO

Cl Cl

and

NN

O

O

OHO

Cl Cl

and

NN

O

OH

OHO

Cl Cl




PP3 (m/Z=330)

et

Figure 3-2-16 : Mécanisme proposé pour la photolyse du mefenpyrdiethyl sous irradiation de la

lumière du soleil dans des solutions tampons a pH 6,7 et pH 4,4.

95

Conclusion

En somme, les résultats de l'étude cinétique de la photolyse directe de l’herbicide safener

mefenpyrdiethyl sous irradiation de la lumière solaire montrent que la réaction de photolyse

suit une cinétique de premier ordre. De plus les paramètres cinétiques à savoir la constante de

vitesse et le temps de demi-vie dépendent du pH du milieu réactionnel. Ainsi pour un pH 6,9 et

un pH 4,4 les valeurs des deux paramètres sont respectivement (0,580 h-1 ; 1,20 h) et (0,258 h-

1 ; 2,69). Ces valeurs indiquent que la photolyse est notable en milieu neutre.

L’analyse des intermédiaires de la dégradation par GC/MS, nous a permis de détecter

quatre produits de dégradation selon leurs temps de rétention et leurs spectres de masse. Les

produits PP1 et PP2 ont été identifiés comme les principaux produits de la photolyse, mais ne

sont pas stables au cours de l’expérience et se transforment en produits PP3 et PP4. Le

mécanisme proposé de la photodégradation sous la lumière de soleil inclus une alkylation et

une mono désertification. En raison de l’usage courant du mefenpyrdiethyl dans de nombreuses

cultures, la photolyse est un facteur important pour déterminer son devenir dans

l'environnement dans les systèmes aquatiques ou dans un environnement de sol.

96

CHAPITRE 4


marocains

Introduction

Dans les parties précédentes, nous avons orienté notre travail vers une caractérisation

des matrices des sols, ensuite, nous avons veillé à étudier la photolyse de mefenpyrdiethyl dans

deux solutions tampon de pH neutre et acide. Dans ce dernier volet de notre travail, nous nous

attaquerons à la phase cruciale et qui constitue la clé de notre expérimentation à savoir

l’interaction entre le mefenpyrdiethyl, l’eau distillée, la lumière de soleil et les matrices des sols

caractérisés. Les objectifs majeurs escomptés pour cette dernière tâche sont les suivants : le

premier consiste à déterminer le temps d’hydratation de chaque matrice de sol dans l’eau

distillée, le ratio (solide/liquide) optimale de chaque matrice du sol ; le deuxième sert à vérifier

les modèles cinétiques d’adsorption ; tandis que le dernier vise à représenter les isothermes

d’adsorption et les modèles des isothermes à savoir le modèle de Langmuir, le modèle de

Freundlich et le modèle linéaire.

2-4.1 Cinétiques d’hydratation des sols

L’hydratation des échantillons des sols est un processus hétérogène, il y a au moins trois

phases concernées, une phase anhydre, une autre hydrate, une dernière liquide. Au cours de

l’hydratation, l’anhydre se dissout avec une certaine vitesse de dissolution, et l’hydrate précipite

avec une certaine vitesse de précipitation. Nous présentons sur la figure (2-4-1) les courbes de

chaleur d’hydratation obtenues par l’essai de calorimétrie semi-adiabatique en laboratoire de

l’Ecole Normale Supérieur de Rabat. L’évolution du flux thermique fait apparaitre des pics

exothermiques principaux de différente intensité et à des temps différents. Cela peut être

expliqué par l’hétérogénéité de la matrice de sol. Nous constatons que la chaleur d’hydratation

est quasiment stabilisée au bout de 24 h pour les quatre échantillons de sol. Ce temps sera

respecté dans tous les expériences d’adsorption.

97

0 10000 20000 30000 40000 50000

-1

0

1

2

3

4

5

6

P(m

W/g

)

Temps (s)

S1

S2

S3

S4

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

-1

0

1

2

3

4

5

Figure 2-4-1 : Evolution de la puissance électrique en fonction du temps à l’intérieur du

calorimètre pour les échantillons de sol

2-4.2 Optimisation du ratio solide liquide

Des essais préliminaires ont été effectués afin de choisir le rapport sol/liquide le mieux

adapté à cette étude. Deux sols parmi les quatre sols ont été choisis et différentes ratios

sol/solution ont été testés. Les résultats obtenus nous a permis de tracer les graphes des figures

(2-4-2) et (2-4-3).

L'analyse de ces résultats montre que la quantité d'herbicide MFD adsorbé est plus

importante que la quantité de l’adsorbant est grande avant la saturation. Cela est probablement

dû au fait que le nombre de sites actifs sur la surface du sol est particulièrement important que

la quantité utilisée est grande, ce qui facilite l'adsorption d'une quantité importante de MFD. En

outre, il y a une augmentation rapide du pourcentage d'adsorption. Il passe de 12,8 à 70,8%

pour le sol 1 (5,6 à 63,6% pour le sol 4) où le ratio augmente de 0,2 à 40 g / L. Ensuite, il y a

une légère augmentation jusqu’à la saturation. Le maximum d'adsorption est de 99,4% pour le

sol 1 et celui du sol 4 égale 90%. Des résultats similaires ont été trouvés lors de l'adsorption des

herbicides sur d'autres sols [121 ; 122].

Pour des ratios inférieurs à 10 g/L, les taux d’adsorption de MFD sont faibles, la masse

de sol utilisée dans ce cas étant faible par rapport à la concentration en MFD introduit. Les

quantités adsorbées sont infimes et rendent l’étude cinétique difficile.

98

Pour des ratios supérieurs à 100 g/L, plus de 80% de la quantité de MFD peut être retenu

dès les premières minutes de contact. Dans ces conditions, il n’est donc pas possible de

comparer les capacités des différents échantillons de sols.

Pour observer la variabilité des taux d'adsorption du pesticide MFD sur les différents

échantillons de sol ; nous avons choisi un ratio solide liquide de 40 g.L-1, qui sera utilisé par la

suite dans toutes les expériences d'adsorption.

Figure 2-4-2 : Effet de Ratios solide/ liquide sur l’adsorption de MFD dans le sol 1

(Température =22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1 ; pH naturel pH de sol; temps de contact = 72 h)

Figure 2-4-3 : Effet de Ratios solide/ liquide sur l’adsorption de MFD dans le sol 4

(Température =22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1 ; pH naturel pH de sol; temps de contact = 72 h)

2-4.3 Cinétique d’adsorption

L’étude cinétique de l’adsorption est indispensable pour la détermination du temps

nécessaire pour atteindre l’équilibre d’adsorption. Elle permet également de déterminer de

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800% a

dso

rbed

of

MFD

Ratio ( g/L )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800

% a

dso

rbe

d o

f M

FD

Ratio ( g/L )

99

façon comparative, les quantités de pesticides adsorbées en fonction du temps pour une

concentration initiale donnée. Enfin, elle fournit des informations relatives aux mécanismes

d’adsorption et sur le transfert des solutés de la phase liquide à la phase solide.

2-4.3.1 Effet de temps de contact

Cette étude cinétique passe par le tracé des quantités de pesticide retenues par le sol en

fonction du temps de contact. Les figures (2-4-4), (2-4-5), (2-4-6) et (2-4-7) présentent les

cinétiques d’adsorption du mefenpyrdiethyl obtenues pour les quatre sols étudiés, pour une

concentration introduite de pesticide égale à 5,0 mg.L-1.


première étape, II : deuxième étape (température = 22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40

g.L-1, pH naturel du sol)

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80

% d

e M

FD

ad

sorb

é

Temps de contact (h)

I

II

100







0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80

% a

dso

rbé

de

MF

D


I

II

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50 60 70 80

% a

dso

rbé

de

MF

D


I

II

101




L’allure de ces courbes indique des cinétiques d’adsorption pouvant être décomposées

en deux étapes. La première étape (I) est relativement rapide : en moins de deux heures, de

fortes proportions de MFD sont retenues. Cette étape correspond à l’adsorption du pesticide sur

les sites les plus accessibles, probablement localisés sur les surfaces externes des particules de

sol [123]. La superposition des quatre courbes pendant la première étape (Figure 2-4-8) montre

que l’échantillon du sol 4 adsorbe une grande quantité de MFD par rapport aux autres sols

pendant les premières minutes. Ceci peut être expliqué par la grande surface spécifique du sol

4. Après 30 minutes d’adsorption le pourcentage de MFD adsorbé par l’échantillon de sol 1

devient plus grand par rapport aux autres échantillons de sol, cela peut aussi être expliqué par

le faite que le sol 1 contient un pourcentage élevé de matière organique et en argile par rapport

aux autres sols.

Ensuite, au cours de la deuxième étape (II), l’adsorption du MFD se poursuit mais plus

lentement. Cette limitation de la vitesse d’adsorption pendant la deuxième étape est souvent

attribuée, dans les milieux poreux comme le sol, à la diffusion moléculaire du pesticide vers

des sites moins accessibles tels que les micropores du sol, les espaces interfoliaires des argiles,

ou à l’intérieur de la matière organique [124].

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80

% d

e M

FD

ad

sorb

é


III

102

Figure 2-4-8 : Cinétique d’adsorption de mefenpyrdiethyl dans les échantillons de sol au cours

de la première (température = 22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du

sol)

A l’issue de ces deux étapes (I et II), les quantités retenues de MFD cessent d’évoluer

et la présence d’un palier sur la cinétique indique que l’équilibre d’adsorption est atteint. Le

temps d’équilibre est différent selon les sols. Il est d’environ 30 heures pour les échantillons de

sols 1 et 4, d’environ 20 heures pour l’échantillon 2 et 24 h pour l’échantillon 3. Dans tous les

cas, le temps d’équilibre déterminé lors de cette étude cinétique sera respecté pour chaque sol

lors de l’étude de l’adsorption en fonction de la concentration du MFD.

2-4.3.2 Modèles cinétiques d’adsorption

Les deux modèles les plus utilisés dans l’adsorption des pesticides dans les sols sont : le modèle

cinétique de première ordre et le modèle cinétique de deuxième ordre. Les équations linéaire

des deux modèles sont donnés par les équations 3 et 4 du premier chapitre nous a permis de

tracer les graphes des figures (2-4-9) à (2-4-16).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0,25 0,35 0,45 0,55 0,65 0,75 0,85 0,95

% d

e M

FD

ad

sorb

é


% Sol2 % Sol 1 % Sol 3 % Sol 4

103

Figure 2-4-9 : Modèle cinétique de première ordre de l’adsorption de MFD dans le sol 1

(Température=22°C ; [MFD]0 =5,0 mg.L-1, Ratio = 40 g.L-1, pH naturel du sol)



y = 0,124x + 3,061

R² = 0,467

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-ln

(qe

-q)


y = 0,134x + 3,207R² = 0,849

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-ln

(qe

-q)


104





y = 0,268x + 2,918R² = 0,686

0

1

2

3

4

5

6

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-ln

(qe

-q

)


Sol 2 Linéaire (Sol 2)

y = 0,155x + 3,581R² = 0,558

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 1 2 3 4 5 6 7 8

-ln

(qe

-q

)


Sol 3 Linéaire (Sol 3)

105





y = 7,948x + 3,880R² = 0,999

0

100

200

300

400

500

600

700

0 10 20 30 40 50 60 70 80

t/q

( h

. g/

mg)


y = 8,202x + 13,83R² = 0,997

0

100

200

300

400

500

600

700

0 10 20 30 40 50 60 70 80

t/q

(h

.g/m

g)

t ( h )

106





L’analyse des courbes nous a permis de calculer les paramètres cinétiques indiqués dans le

tableau (2-4-1). Ces valeurs montrent que le modèle cinétique de deuxième ordre est le plus

convenable pour la cinétique d’adsorption de mefenpyrdiethyl dans les quatre échantillons avec

des coefficients de corrélation supérieurs à 0,99. La comparaison des quantités de

y = 11,27x + 21,40R² = 0,994

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 10 20 30 40 50 60 70 80

t/q

(h

.g/m

g)

t(h)

t/q3 Linéaire (t/q3)

y = 9,059x + 16,73R² = 0,994

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 10 20 30 40 50 60 70 80

t/q

(h

.g/m

g)

t ( h )

107

mefenpyrdiethyl retenues à l’équilibre par les différents échantillons des sols selon le modèle

cinétique de deuxième ordre nous a permis de classer les échantillons de sol, même si les

groupes de sols ne sont pas distingués aussi nettement. On constate que les échantillons de sol

2 et 1 caractérisés respectivement par un taux élevé en matière organique et une teneur élevé en

argile présentent des capacités de rétention peu importante par rapport aux autres échantillons.

Tableau 2-4-1: Paramètres cinétiques des deux modèles cinétique des échantillons des sols.

Modèle cinétique de premier ordre Modèle cinétique de deuxième ordre

Sol qe (mg.g-1) k1(mn-1) R2 qe (mg.g-1) k2 (g/h.mg) R2

Echan 1 0,0467 2,02.10-3 0,432 0,12582 16,28 0,999

Echan 2 0,0541 4,46.10-3 0,686 0,122 4,89 0,997

Echan 3 0,0278 2,58.10-3 0,558 0,08897 3,91 0,994

Echan 4 0,0372 1,58.10-3 0,611 0,110 4,9 0,994

2-4.4 Isothermes d’adsorption

Les isothermes d’adsorption permettent d’étudier, à l’équilibre, l’évolution de

l’adsorption en fonction de la concentration en pesticide. Ces courbes représentent la quantité

de pesticide adsorbée (Cs) en fonction de la concentration en solution à l’équilibre (Ce).

2-4.4.1 Représentation des isothermes d’adsorption

Les isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl sont obtenues pour des concentrations

introduites de MFD comprises entre 1 et 5 mg.L-1. Le temps de contact entre le sol et l’herbicide

correspond au temps d’équilibre déterminé lors de l’étude cinétique. Le mode de représentation

choisi correspond au tracer des courbes de variation des concentrations de pesticide adsorbé

(Cs) en fonction des concentrations initiales (Ci), il permet de connaître, pour une quantité de

pesticide appliquée, la quantité retenue au niveau du sol. Les résultats obtenus

expérimentalement nous ont permis de tracer les courbes de la figure (2-4-17).

108

Figure 2-4-17 : Représentation des isothermes d’adsorption de MFD dans les quatre

échantillons. (Température = 22°C, ratio = 40 g/L, Temps de contact = 30 h, pH naturel du

sol)

L’analyse des isothermes montre tout d’abord que pour l’ensemble des échantillons de

sols, les isothermes ne présentent pas de plateau, ce qui indique que les sites d’adsorption ne

sont pas saturés dans la gamme des concentrations de MFD introduites (1,0 à 4,50 mg.L-1).

Des différences au niveau des capacités de rétention des échantillons étudiés sont

néanmoins observées. Pour une concentration de mefenpyrdiethyl introduite de 1 mg/L les

échantillons 1 à 4 retiennent respectivement 0,02, 0,017, 0,009 et 0,018 mg de MFD par

gramme de sol. De même pour une concentration de 4,5 mg/L ils retiennent respectivement

0,094, 0,084, 0,039 et 0,079 mg par gramme de sol. Nous constatons que les deux échantillons

1 et 3 se distinguent respectivement à nouveau par une quantité adsorbée élevée, et une faible

quantité adsorbée en mefenpyrdiethyl par rapport aux autres échantillons. Pour une même

concentration. Ces résultats sont en accord avec les premières observations faites lors de l’étude

des cinétiques d’adsorption du mefenpyrdiethyl.

2-4.4.2 Modèles de Langmuir et de Freundlich

Les modèles de Langmuir et Freundlich décrits dans le premier chapitre, largement employés

pour la modélisation des isothermes d’adsorption, ont été utilisés dans ce travail pour décrire le

modèle convenable du mefenpyrdiethyl. Les résultats obtenus nous ont permis de tracer les

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5

Qu

anti

té a

dso

rbé

de

MFD

(m

g/g)

Concentration initiale de MFD (mg/L)

Cs (Soil 1) Cs (Sol 2) Cs (Sol 3) Cs ( Soil 4)

109

courbes obtenues par linéarisation des équations des deux modèles figures (2-4-18) et (2-4-19).

Les paramètres de Langmuir (KL et Cs max) et de Freundlich (Kf et n), sont reportés dans le

tableau (2-4-2).

Figure 2-4-18. Linéarisation des isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl dans

l’échantillon 1 de sol par le modèle de Langmuir (Température = 22°C, Ratio solide /liquide

=40 g/L, Temps de contact = 30h, pH naturel de sol)



=40 g/L, Temps de contact = 30 h, pH naturel de sol )

y = 10,18x - 3,612R² = 0,682

0

10

20

30

40

50

60

0 1 2 3 4 5 6

1/C

s (g

/mg)

1/Ce (L/mg)

1/Cs1 Linéaire (1/Cs1)

y = 20,85x - 6,692R² = 0,597

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

1/C

s (

g/m

g)

1/Ce (L/mg)


110


l’échantillon 3 de sol par le modèle de Langmuir (Température = 22°C, Ratio solide liquide

=40 g/L, Temps de contact = 30h, pH naturel de sol )



=40 g/L , Temps de contact = 30 h, pH naturel de sol )

y = 37,49x - 0,7R² = 0,697

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0,5 1 1,5 2

1/C

s (

g/m

g)

1/Ce (L/mg)


y = 15,58x + 2,638R² = 0,765

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

1/C

s (

g/m

g)

1/Ce (L/mg)


111


l’échantillon 1 de sol par le modèle de Freundlich (Température = 22°C, Ratio solide / liquide

=40 g/L, Temps de contact = 30 h, pH naturel de sol)


l’échantillon 2 de sol par le modèle de Freundlich (Température = 22°C, Ratio solide liquide


y = 1,115x + 2,045R² = 0,991

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

-ln

(Cs)

-ln(Ce)

ln(Cs) Linéaire (ln(Cs))

y = 1,268x + 2,653R² = 0,997

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

-ln

(Cs)

-ln(Ce)

lnCs Linéaire (lnCs)

112


l’échantillon 3 de sol par le modèle de Freundlich (Température = 22°C, Ratio solide /liquide



l’échantillon 4 de sol par le modèle de Freundlich (Température = 22°C, Ratio solide / liquide


y = 1,0523x + 3,6102R² = 0,9981

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1

-ln

(Cs)

-ln(Ce)


y = 0,979x + 2,866R² = 0,978

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

-0,5 0 0,5 1 1,5

-ln

(Cs)

-ln(Ce)


113

Tableau 3-3-2 : Paramètres de Langmuir et Freundlich obtenues par linéarisation des

isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl. N.C : non calculable

Modèle Langmuir Freundlich

Paramètres KL(L.mg-1) Csmax(mg.g-1) R2 Kf (mg(1-n).Ln.g-1 ) n R2

Echantillon1 N.C Non calculable 0,682 129,38.10-3 1,115 0,992



Echantillon4 0,1693 0,38 0,76 56,93.10-3 0,978 0,979

Concernant le modèle de Langmuir, les quantités adsorbées maximales Cs max n’ont

pu être calculées que pour l’échantillon 4. Pour les trois autres échantillons, la droite 1/Cs = f

(1/Ce) présente une ordonnée à l’origine négative, probablement due au poids des points de

l’isotherme correspondant aux très faibles concentrations de mefenpyrdiethyl. Dans ce cas, la

détermination de Cs max n’est pas possible car la capacité maximale d’adsorption (Cs max) ne

peut pas prendre des valeurs négatives.

La comparaison des coefficients de régression R2 montre que pour la plupart des sols,

les isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl sont mieux décrites par le modèle de

Freundlich que par celui de Langmuir (R2 Freundlich > R2 Langmuir). En effet, le modèle de

Freundlich suppose que l’adsorption des molécules à l’interface solide-solution se fait sur des

surfaces hétérogènes comportant différents types de sites d’adsorption, tandis que celui de

Langmuir décrit une adsorption ayant lieu sur des sites homogènes [125 ; 125]. Dans un milieu

aussi hétérogène que le sol, l’approche de Langmuir stipulant une adsorption uniforme paraît

moins réaliste. Néanmoins, dans le cas de l’échantillon 4, le modèle de Langmuir peut aussi

convenir à la description des isothermes d’adsorption (coefficients de régression R2=0,76), cela

peut être expliqué par une très faible concentration de mefenpyrdiethyl introduite. Dans ce cas,

la faible quantité de pesticide introduite peut être retenue sur une surface limitée présentant des

sites d’adsorption homogènes [125].

Les valeurs de n données par le modèle de Freundlich (0,978 ≤ n ≤ 1,268) indiquent

d’une part que les isothermes sont non linéaires dans la gamme de concentrations étudiée de

l’isoproturon (1,0 à 4,5 mg.L-1), d’autre part que l’intensité de l’adsorption de mefenpyrdiethyl

114

est faible pour les quatre échantillons. La variabilité observée des valeurs de n rend difficile la

comparaison des coefficients d’adsorption Kf.

2-4.4.3 Modèle d’isotherme polynomial

Le modèle d’isotherme polynomial évoqué dans le premier chapitre, tend vers le modèle

linéaire dans le cas des faibles concentrations. Ce modèle linéaire correspond à la représentation

des concentrations adsorbées en fonction des concentrations résiduelles du mefenpyrdiethyl à

l’équilibre (Ce), il traduit le partage de la molécule entre le sol et la solution. Ces isothermes

d’adsorption ont été considérées uniquement dans une gamme de faibles concentrations Ce (Ce

< 2,0 mg.L-1 correspondant à une concentration de 50 µg.g-1). Les résultats obtenus sont

indiqués dans la figure (2-4-26).

Figure 2-4-26 : Modèle linéaire des isothermes d’adsorption de mefenpyrdiethyl et

régressions linéaires correspondantes (Température = 22°C, Ratio solide / liquide =40 g/L, pH

naturel de sol, concentration initiale de MFD inférieure à 2,0 mg/L)

La linéarité des isothermes nous a permis de déterminer le coefficient de distribution Kd,

valable dans la gamme de concentrations choisies. Les valeurs sont indiquées dans le tableau

(2-4-3).

y = 0,0183x R² = 0,997

y = 0,0116x R² = 0,9992

y = 0,0045x R² = 0,9995

y = 0,0097x R² = 0,9987

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

Conce

ntr

atio

n a

dso

rbé

(mg/g

)

Concentration résiduelle à l'équilibre Ce (mg/L)

Cs1

Cs 2

Cs 3

Cs 4

115

Tableau 2-4-3 : Valeurs des coefficients de distribution des échantillons de sol.

Echantillon de

sol

Coefficient de

distribution Kd (L/kg)

Coefficient de

distribution Koc (L/kg)


Echantillon 2 11,60 363

Echantillon 3 4,5 250


La comparaison des valeurs des coefficients de distribution Kd obtenues nous a permis

de constater que le coefficient de distribution croit avec l’augmentation du taux de matière

organique dans le sol. Ces valeurs permettent aussi de classer les échantillons des sols selon

leur affinité pour le mefenpyrdiethyl en deux groupes. Le premier groupe englobe les trois

échantillons de sol des régions Tadla Azilal, Khouribga et Meknès, qui retiennent relativement

fortement le mefenpyrdiethyl (9,7 ≤ Kd ≤ 18,3 L.kg-1). En revanche, le second groupe

concernant l’échantillon de la région de Temara est caractérisé par sa faible rétention du

mefenpyrdiethyl. Ce résultat est en accord avec l’étude de cinétique et les constantes d’équilibre

du modèle de Freundlich.

Cette capacité de rétention remarquée pour les échantillons 1,2 et 3 est due

principalement à trois facteurs qui sont la teneur en matière organique, la surface spécifique et

la teneur en argile. Ainsi, la comparaison des valeurs de Kd des trois sols, qui ont presque une

surface spécifique voisine et une teneur en matière organique respectivement (6,2% ; 5,5% ;

3,7 %) nous permet de conclure que la capacité de rétention augmente suivant la richesse du sol

en matière organique. Les valeurs de Kd des échantillons 2 et 3 qui ont une surface spécifique

voisine, montrent que la capacité de rétention augmente avec la teneur élevée en argile, malgré

la teneur élevée en calcaire dans l’échantillon 2. De même, les valeurs des coefficients de

distribution des deux échantillons 2 et 4 ayant des quantités de matière organique voisine, des

surfaces spécifiques différentes et une composition en argile différente, montrent que la

capacité de rétention augmente cette fois selon la surface spécifique et la teneur en argile.

La comparaison des valeurs de Koc montre une variabilité significative, ce qui indique que la

MO n’est pas la seule fraction impliquée dans la rétention du mefenpyrdiethyl.

116

Conclusion

L’étude d’adsorption du mefenpyrdiethyl sur les quatre échantillons des sols caractérisés

précédemment dans la première partie du chapitre 3 à savoir, l’échantillon 1 de Benimellal, 2

de Khouribga, 3 de Temara et 4 de Meknès a permis de mettre en évidence plusieurs points :

La moyenne des temps d’hydratation des échantillons des sols dans l’eau, déterminés

par calorimètre isotherme, est de 24 heures.

L’équilibre d’adsorption est atteint au bout de 30 heures d’agitation pour les échantillons

1 et 4, d’environ 20 heures pour l’échantillon 2 et 24 h pour l’échantillon 3.

Le modèle cinétique de deuxième ordre est le plus adapté pour les quatre échantillons

des sols sur la zone des concentrations considérées. Les valeurs des constantes

cinétiques de réaction variant de 3,9 à 16,28 g.mg-1.h-1

Les isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl sur les quatre échantillons peuvent être


concentration étudiée. Nous constatons que l’adsorption est multicouche.

Les coefficients de distribution des échantillons 1 à 4 sont respectivement 18,3 ; 11,6 ;

4,5 et 9,70 L/kg. Ces valeurs montrent que les quatre échantillons des sols présentent

une affinité relativement moyenne (échantillon 1, 2, 4), très faible (échantillon 3) pour

le mefenpyrdiethyl.

L’adsorption décroît significativement dans l’ordre suivant : échantillon 1 > échantillon

2 > échantillon 4 > échantillon 3, ce qui est en accord avec la diminution des teneurs en

MO dans ces sols (respectivement 6,2% ; 5,5% ; 3,7 % et 5,2%).

117

Conclusion générale

Malgré les bienfaits apportés à l'agriculture par l'augmentation des rendements et

l'amélioration des qualités des produits agricoles, les herbicides présentent des risques et des

impacts considérables. Leur diffusion dans divers compartiments de l'environnement par le

biais de plusieurs processus et mécanismes est à l’origine des dégradations de son écosystème.

Une fois que ces produits phytosanitaires se retrouvent dans l'eau, l'air et le sol, ils peuvent sans

difficulté contaminer les hommes et les organismes non cibles vivant dans cet environnement.

A cet effet une enquête sur le sort des produits de protection des plantes (PPP) dans

l'environnement est une question très importante. La plupart des articles traitant cette question

sont limitées. D’où la nécessité de comprendre le sort des principaux produits agronomiques.

Ainsi, dans ce travail de recherche, notre objectif scientifique général a été de mieux

comprendre les facteurs régissant d’une part la photolyse de l’herbicide mefenpyrdiethyl sous

irradiation solaire en solution aqueuse, d’une autre part la sorption et le transfert de cet herbicide

dans différent sols céréaliers marocains.

Afin de répondre à cet objectif, nous avons adopté une démarche de travail reposant sur

des expérimentations au laboratoire qui nous ont permis d’identifier les principaux paramètres

gouvernant la photolyse et la sorption de la molécule étudiée dans les sols. Cette démarche est

répartie en trois parties :

Dans la première partie, quatre sols ont été échantillonnés. Préalablement à toute étude

de sorption, les sols ont été caractérisés en combinant différentes techniques physico-chimiques

et minéralogiques : la granulométrie, la surface spécifique, le pH, les teneurs en CO et en MO,

la diffraction des rayons X, la fluorescence (FX), la spectroscopie infrarouge (IR), l’analyse

thermique (ATD) et (ATG). Les différentes analyses effectuées ont mis en évidence une

variabilité en termes de composition des sols, notamment les teneurs en argile, en matière

organique et en calcaire.

Dans la deuxième partie, une caractérisation de l’herbicide mefenpyrdiethyl est

nécessaire, elle nous a permis d’identifier ce composé par son spectre de masse et le spectre

d’absorption UV visible. L'étude cinétique de la photolyse du mefenpyrdiethyl sous irradiation

de la lumière solaire montre que la réaction de photolyse suit une cinétique de premier ordre.

De plus les paramètres cinétiques à savoir la constante de vitesse et le temps de demi-vie

dépendent du pH du milieu réactionnel. Ainsi pour un pH 6,9 et un pH 4,4 les valeurs des deux

paramètres sont respectivement (0,580 h-1 ; 1,20 h) et (0,258 h-1 ; 2,69). Ces valeurs indiquent

118

que la photolyse est notable en milieu neutre. L’analyse des intermédiaires de la dégradation

par GC/MS, nous a permis de détecter quatre produits de dégradation selon leurs temps de

rétention et leurs spectres de masse. Les produits PP1 et PP2 ont été identifiés comme les

principaux produits de la photolyse, mais ne sont pas stables au cours de l’expérience et se

transforment en produits PP3 et PP4. Le mécanisme proposé de la photodégradation sous la

lumière du soleil inclus une alkylation et une mono désertification.

Dans la troisième partie, une étude d’adsorption a été réalisée pour comprendre la

sorption et le transfert de l’herbicide dans les sols. Toutes les expériences ont été menées en

réacteur Batch à température constante 22 °C, Trois paramètres ont été variés à savoir ; le

rapport solide /liquide, le temps de contact et la concentration initiale du Mefenpyrdiethyl. Une

étape préliminaire concernant la cinétique d’hydratation a été exécutée par un calorimètre

isotherme dans le but de déterminer le temps d’hydratation des sols, les résultats montrent que

ce temps est de 24 h pour les quatre échantillons des sols. Le rapport solide/ liquide optimal

obtenu pour tous les sols est d’environ 40 gramme par litre.

Les résultats de l’étude cinétique ont montré que l’équilibre d’adsorption est atteint au

bout de 30 heures d’agitation pour le sol de Benimellal et de Meknès, d’environ 20 heures pour

le sol de Khouribga et 24 h pour le sol de Temara. Le modèle cinétique de deuxième ordre est

le plus adapté pour les quatre échantillons des sols sur la zone des concentrations considérées.

Les valeurs des constantes cinétiques de réaction variant de 3,9 à 16,28 g.mg-1.h-1.

Les isothermes d’adsorption du mefenpyrdiethyl sur les quatre échantillons peuvent être


concentration étudiée. Nous constatons que l’adsorption est multicouche. Les coefficients de

distribution des échantillons 1 à 4 sont respectivement 18,3 ; 11,6 ; 4,5 et 9,70 L/kg. Ces valeurs

montrent que les quatre échantillons des sols présentent une affinité relativement moyenne

(échantillon 1, 2, 4), très faible (échantillon 3) pour le mefenpyrdiethyl. L’adsorption décroît

significativement dans l’ordre suivant : échantillon 1 > échantillon 2 > échantillon 4 >

échantillon 3, ce qui est en accord avec la diminution des teneurs en MO dans ces sols

(respectivement 6,2% ; 5,5% ; 3,7 % et 5,2%).

119

Références bibliographiques

[1] Cunnif P. Official methods of analysis of AOAC International. 16th Edition. Editeur :

Arlington, VA: AOAC international. 1995, ISBN/ISSN 0935584544.

[2] Di Corcia A, Marchetti M. Method Development for Monitoring Pesticides in

Environmental Waters : Liquid-Solid Extraction Followed by Liquid chromatography.

Environ. Sci. Technol., 26:1 (1992) 66-74.

[3] Fenske R.A, Kedan G, Lu C, Fisker-Andersen J.A, Curl C.L. Assessment of

organophosphorus pesticide exposures in the diets of preschool children in Washington

State. J. Exposure Analysis Environ. Epidemiol., 12 (2002) 2128.

[4] Directive n° 91/414/CEE du 15/07/91 concernant la mise sur le marché des produits

phytopharmaceutiques.

[5] I. Bashour. CHAPTER 10 - Pesticides, Fertilizers and Food Safety. Report of the arab forum

for environment and development - Arab Environment: future challenges. 2007, 137.

[6] Fournier, J. 1988. Chimie des pesticides. Ed. Les Editions des Trois Moutiers. Vienne, 351

p.

[7] Calvet, R., Barriuso, E., Benoit, P., Charnay, M.P. et Coquet, Y. 2005. Les pesticides dans

le sol : conséquences agronomiques et environnementales. Ed. France Agricole. 637 p.

[8] Directive n° 91/414/CEE du 15/07/91 concernant la mise sur le marché des produits

phytopharmaceutiques.

[9] Bintein S, Devillers J. Evaluating the environmental fate of atrazine in France,

Chemosphere, 32:12 (1996) 2441-2456.

[10] Schomburg C.J, Glotfelty D.E, Seiber J.N. Pesticide occurrence and distribution in fog

collected near Monterey Californias 25 :1 (1991) 155-160.

[11] Isenring R. (2010). "Les pesticides et la perte de biodiversite. Comment l’usage intensif

des pesticides affecte la faune et la flore sauvage et la diversité des espèces " Pesticides

Action Networck Europe. Web : www.pan-europe.info.

[12] Crop Life Maroc (2011). "Les statistiques des importations des produits phytosanitaires au

Maroc". [http://www.amiphy.org/fr/etudes.php].

http://www.pan-europe.info/

120



[14] Rovillé M. et Lavelle P. (2005). "Des outils à notre échelle, Les ouvriers du sol et les

pratiques agricoles de conservation." Colloque en agroenvironnement 23 février 2005

Centre de référence en agriculture et agroalimentaire du Québec.



[16] El Ouilani B. (2011). "Le marché des produits phytopharmaceutiques au Maroc (The

market of pesticides in Morocco)." Agriculture du Maghreb 52(78-81).

[17] Debbarh A. (1999). " Évaluation du Plan d’Action et de Suivi de l’Environnement en

Hydraulique Agricole : Priorités d’action (PASE 2,1999-2002) " MAMVA/AGR -

Banque Mondiale - PAGI 2, Mars 1999.

[18] El Bakouri H., Ouassini A., Morillo J. et Usero J. (2008). "Pesticides in ground water

beneath Loukkos perimeter." Northwest Morocco. J. Hydrol 348(270-278).

[19] ONEM (2005). Rapport de l'état de l'environnement du Maroc : 292.

[20] Trevisan M., Errera G., Capri E., Padovani L. et A.A.M. Del Re. (1999). "Environmental

potential risk indicator for pesticides, in : Comparing environmental risk indicators for

pesticides. Results of the European CAPER project." Centre for Agriculture and

Environment, Utrecht : p: 141-148.

[21] Kladivko E. J., Frankenberger J. R., Jaynes D. B., Meek D. W., Jenkinson B. J. et Fausey

N. R., (2004). "Nitrate Leaching to Subsurface Drains as Mected by Drain Spacing and

Changes in Crop Production System." J. Environ. Quality 33:1803-1813.

[22] Neumann K., Butler A. et Kahlheber S. (2003). "Food, Fuel and Fields. Progress in African

Archaeobotany" Africa Praehistorica 15. Köln (Heinrich-Barth-Institut).

[23] Schulz O. et De Jong C. (2004). "Snowmelt and sublimation : field experiments and

modelling in the High Atlas Mountains of Morocco." Hydrology and Earth System

Sciences 8(6) : pp. 1076-1089.

[24] Brown A.WA. (1978). "Ecology of Pesticides." New York:Wiley-Interscience.

121

[25] Ben Marzouq A. (2007). "Moins de résidus de pesticides dans les aliments, selon l’AESA."

Article de journal : Agra Alimentation

[26] PAN Europe et MDRGF (2008). " Pesticides Action Network Europe (PAN Europe),

Mouvement pour le Droit et le Respect des Générations Futures (MDRGF): ETUDE

VIN PAN-EUROPE « Message dans une bouteille » Etude sur la présence de résidus

de pesticides dans le vin.".

[27] Paterson A.H., DeVerna J., Lanini B. et Tanksley S.D. (1990). "Fine mapping of

quantitative trait loci using selected overlapping recombinant chromosomes, from an

interspecies cross of tomato." Genetics 124 : p : 735-742.

[28] Novotny V. et Chesters G. (1981). "Handbook of nonpoint pollution : Sources and

management." Van Nostrand Reinhold Publishing Co., New York, N.Y., USA.

[29] Van der Werf H. M. G. (1996). "Assessing the impact on the environment." Ecosystems

and Environment 60 : p : 81-96.

[30] Cros-Cayot S. (1996). "Distribution spatiale des transferts de surface à l'échelle du

versant." Contexte armoricain, ENSAR-INRA, Rennes : 218p.

[31] Louchart X. (1999). "Transfert de pesticides dans les eaux de surface aux échelles de la

parcelle et d'un bassin versant viticole." INRA/ENSAM Laboratoire de science du sol.

Montpellier, Ecole nationale supérieure agronomique de Montpellier : 263 p.

[32] Colin F. (2000). "Approche spatiale de la pollution chronique des eaux de surface par les

produits phytosanitaires, cas de l'atrazine dans le bassin-versant de Sousson (Gers,

France)." Thèse "Sciences de l'eau". ENGREF, Montpellier : 223 pages.

[33] Mehdaoui O., Venant A. et Fekhaoui M. (2000). "Contamination par les pesticides

organochlorés et les nitrates de la lagune de Moulay Bouselham, Maroc." Cahiers

d'études et de recherches francophones / Santé 10 : 381-8.

[34] Al rajab. A ; 2007 Impact sur l’environnement d’un herbicide non sélectif, le gliphosate.

Approche modélisée en conditions contrôlées et naturelles.

[35] Chamboux J., Tardieu J., Viossat V., Cinetique chimique, rappels théoriques et

applications, Paris : Edition Presses Universitaires de France, (1985), 168.

122

[36] Déchaux J-C., Delfosse L., Peche A., Sawerysyn J-P., Problèmes de cinétique chimique

avec solutions détaillées et rappels de cours, Paris : Masson, (1980), 192.

[37] Moreau C., Payen J-P., Cinétique chimique, Paris : Edition Berlin, (1990), 192.

[38] J. Lhoste. Les Fongicides. Office de la Recherche Scientifique et Technique OutreMer.

1960.

[39] R.A. Larson, E.J. Weber. Reaction Mechanisms in Environmental Organic Chemistry.

CRC Press, Boca Raton. 1994, 181.

[40] Mickaël. Houët, 2003. Spectroradiométrie du rayonnement UV au sol : améliorations

apportées à l'instrumentation et au traitement des mesures : analyse pour l'évaluation du

contenu atmosphérique en ozone et en aérosol.

[41] http://re.jrc.ec.europa.eu/pvgis/apps4/DRcalc.php

[42] Gajbhiye, V. et Gupta, S. 2001. Adsorption-desorption behaviour of flufenacet in five

different soils of India. Pest. Manag. Sci., 57, 633-639.

[43] Koskinen, W.C., Rice, P.J., Sakaliene, O., Moorman, T.B. et Arthur, E.L. 2002.

Sorptiondesorption of aged sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbicides in soil. J.

Agric. Food Chem., 50, 5368-5372.

[44] Cooke, C.M., Shaw, G. et Collins, C.D. 2004. Determination of solid-liquid partition

coefficients (Kd) for the herbicides isoproturon and trifluarin in five UK agricultural

soils. Environ. Pollut., 132, 541-552.

[45] Ariaz-Estevez, M., Lopez-Periago, E., Martinez-Carballo, E., Simal-Gandara, J., Mejuto,

J. et Garcia-Rio, L. 2008. The mobility and degradation of pesticides in soils and the

pollution of groudwater resources. Agric. Ecosyst. Environ., 123, 247-260.

[46] Sposito, G. 1989. The surface chemistry of soils. Ed. Oxford University Press. New York,

234 p.

[47] Wershaw, R.L., Burcar, P.J. et Goldberg, M.C. 1969. Interaction of pesticides with natural

organic material. Environ. Sci. Technol., 3, 271-273.

[48] Goring, C.A.I. et Hamaker, J.W. 1972. Organic chemicals in the soil environment. Ed.

Goring C.A.I. and Hamaker J.W., New York, 950 p.

123

[49] Chenu, C., Plante, A.F. et Puget, P. 2002. Organo-mineral relationships, In Encyclopedia

of Soil Science, Ed Marcel Dekker, New York, pp 1-6.

[50] Gautret, P., Chenu, C., Bourrat, X. et Elsass, F. 2006. Association organo-minérale dans

les sédiments et les sols : Formation - Organisation - Propriétés. Les Matières

Organiques en France : Etat de l'Art et Prospectives, Carquieranne, France. 22-24

Janvier.

[51] Ahangar, A.G., Smernik, R.J., Kookana, R.S. et Chittleborough, D.J. 2008a. Separating

the effects of organic matter-mineral interactions and organic matter chemistry on the

sorption of diuron and phenanthrene. Chemosphere, 72, 886-890.

[52] Chiou, C.T., Porter, P.E. et Schmedding, D.W. 1983. Partition equilibria of nonionic

organic compounds between soil organic matter and water. Environ. Sci. Technol., 17,

227-231.

[53] Kile, D.E., Chiou, C.T., Zhou, H., Li, H. et Xu, O. 1995. Partition of nonpolar organic

pollutants from water to soil and sediment organic matters. Environ. Sci. Technol., 29,

1401-1406.

[54] Boivin, A., Cherrier, R. et Schiavon, M. 2005a. A comparison of five pesticides adsorption

and desorption processes in thirteen contrasting field soils. Chemosphere, 61, 668-676.

[55] Majumdar, K. et Singh, N. 2007. Effect of soil amendments on sorption and mobility of

metribuzin in soils. Chemosphere, 66, 630-637.

[56] Oufqir, S; El Madani, M; Alaoui El Belghiti, M; Zrineh, A; El Azzouzi, M., (2013).

Adsorption of imazethapyr on six agricultural soils of Morocco, Evaluation of the

impact of soil properties. (2013) doi:10.1016/j.arabjc.2013.11.030

[57] Pusino, A., Liu, W., Petretto, S. et Gessa, C. 1994. Adsorption and desorption of

dimepiperate by soils. Water Air Soil Pollut., 73, 325-331.

[58] Beck, A.J. et Jones, K.C. 1996. The effect of particle size, organic matter content, crop

residues and dissolved organic matter on the sorption kinetics of atrazine and

isoproturon by clay soil. Chemosphere, 32, 2345-2358.

[59] Gao, J.P., Maghun, J., Spitzauer, P. et Kettrup, A. 1998a. Sorption of pesticides in the

sediment of the Teufelsweiher pond (Southern Germany). I: Equilibrium assessments,

effects of organic carbon content and pH. Wat. Res., 32, 1662-1672.

http://dx.doi.org/10.1016/j.arabjc.2013.11.030

124

[60] Clausen, L., Larsen, F. et Albrechtsen, H.J. 2004. Sorption of the herbicide dichlobenil and

the matabolite 2,6 dichlorobenzamide on soils and aquifer sediments. Environ. Sci.

Technol., 38, 4510-4518.

[61] Golding, C.J., Smernik, R.J. et Birch, G.F. 2005. Investigation of the role of structural

domains identified in sedimentary organic matter in the sorption of hydrophobic organic

compounds. Environ. Sci. Technol., 39, 3925-3932.

[62] Ussiri D. A. N., et Johnson C. E., (2003)- Characterization of organic matter in a northern

hardwood forest soil by C NMR spectroscopy and chemical methods. Geoderma, 111,

123-149.

[63] Guggenberger G. et Zech W., (1999) – Soil organic matter composition under primary

forest, pasture, and secondary forest succession, region Huetar Norte, Costa Rica.,

Forest Ecol.Manag., 124, 93-104.

[64] Stevenson, F.J. 1994. Humus chemistry: genesis, composition, reactions. Ed. John Wiley

and Sons. New York, 489 p.

[65] Calvet R., Charnay M-P., 2002. Le devenir dans le sol des substances

phytopharmaceutiques. In : Pesticide et protection phytosanitaire dans une agriculture

en mouvement. Paris : ACTA,p. 805-833.

[66] Sheng, G., Jhonston, C.T., Teppen, B.J. et Boyds, A. 2001. Potential contributions of

smectites clays and organic matter to pesticide retention in soils. J. Agric. Food Chem.,

49, 2899-2970.

[67] Worrall, F., Parker, A., Rae, J.E. et Johnson, A.C. 1996. Equilibrium adsorption of

isoproturon on soil and pure clays. Eur. J. Soil Sci., 47, 265-272.

[68] Moreau-Kervevan, C. et Mouvet, C. 1998. Adsorption and desorption of atrazine,

deethylatrazine and hydroxyatrazine by soil components. J. Environ. Qual., 27, 46-53.

[69] Laird, D.A., Barriuso, E., Dowdy, R.H. et Koskinen, W.C. 1992. Adsorption of atrazine

on smectites. Soil Sci. Soc. Am. J., 56, 62-67.

[70] Kah, M. et Brown, C.D. 2007. Prediction of the adsorption of ionizable pesticides in soils.

J. Agric. Food Chem., 55, 2312-2322.

125

[71] De Jonge, H. et De Jonge, L.W. 1999. Influence of pH and solution composition on the

sorption of glyphosate and prochloraz to a sandy loam soil. Chemosphere, 39, 753-763.

[72] Boivin, A., Cherrier, R. et Schiavon, M. 2005b. Bentazone adsorption and desorption on

agricultural soils. Agron. Sustain. Dev., 25, 309-315.

[73] Spadotto, C.A. et Hornsby, A.G. 2003. Soil Sorption of Acidic Pesticides : Modeling pH

effects. J. Environ. Qual., 32, 949-956.

[74] Bailey, G.W. et White, J.L. 1964. Review of adsorption and desorption of organic

pesticides by soil colloids, with implication concerning pesticide bioactivity. J. Agric.

Food Chem., 12, 324-332.

[75] Lagaly, G. 2001. Pesticide-clay interactions and formulations. Appl. Clay Sci., 18, 205-

209.

[76] El Bakouri H., Ouassini A., Morillo J. et Usero J. (2008). "Pesticides in ground water

beneath Loukkos perimeter." Northwest Morocco. J. Hydrol 348(270-278).

[77] Kumar, K.V.; (2007), Pseudo-second order models for the adsorption of safranin onto

activated carbon: Comparison of linear and non-linear regression methods, Hazardous

Materials; 142, 564-567.

[78] Lagergren, S., 1898. About the theory of so-called adsorption of soluble substances.

Kongliga Svenska Vetenskaps Academiens Handlingar, 24: 1-39.

[79] Ho, Y.S. and G. McKay, 1998. Sorption of dye from aqueous solution by peat. Chem. Eng.

J., 70: 115- 124. DOI : 10.1016/S0923-0467(98)00076-1

[80] Kumar, M. et Singh, N. 2009. Effect of organic manure on sorption and degradation of

azoxystrobin in Soil. J. Agric. Food Chem., 57, 632-636.

[81] Rudzinski, W.; Plazinski, W.; (2007), Theoretical description of the kinetics of solute

adsorption at heterogeneous solid/solution interfaces on the possibility of distinguishing

between the diffusional and the surface reaction kinetics models; Journal of Applied

Surface Science; 253, 5827-5840.

[82] Calvet R., Charnay M-P., 2002. Le devenir dans le sol des substances

phytopharmaceutiques. In : Pesticide et protection phytosanitaire dans une agriculture

en mouvement. Paris : ACTA,p. 805-833.

126

[83] Langmuir I. (1918), The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum,

Journal of American Chemical Society, 40, 1361–1403.

[84] Freundlich, H.; (1909), Kapillarchemie Leipzig. Akademische Verlagsgesellschaft ,

m.b.H., 591p.

[85] Hamdaoui, O.; Naffrechoux, E.; (2007); Modeling of adsorption isotherms of phenol and

chlorophenols onto granular activated carbon. Part II. Models with more than two

parameters; Journal of Hazardous Materials; 147; 401-411.

[86] Wauchope, R., Yeh, S., Linders, J., Kloskowski, R., Tanaka, L., Rubin, B., Katayama, A.,

Kordel, W., Gerstl, Z., Lane, M. et Unsworth, J. 2002. Review: pesticide soil sorption

parameters: theory, measurment, uses, limitations and reliability. Pest Manag. Sci., 58,

419-445.

[87] Doucette, W.J. 2003. Quantitative strcture-activity relationship for predicting soil-

sediment sorption coefficients for organic chemicals. Environ. Toxicol. Chem., 22,

1771-1788. Dubus, I., Barriuso, E. et Calvet, R. 2001. Sorption of weak organic acids

in soils : clofencet, 2,4-D and salicylic acid. Chemosphere, 45, 767-774.

[88] Bayer CropScience.

[89] EPA’s Records Disposition Schedule PEST 361 Scientific Data Reviews HED Records

Center, File R164460, (2008).

[90] FOCUS AIR (2008). Pesticides in Air : considerations for exposure assessment. Report of

the FOCUS working group on pesticides in air, EC document reference

SANCO/10553/2006 rev 2 June 2008.

[91] Hatzios K. K., Burgos N. (2004). Metabolism-based herbicide resistance : regulation by

safeners. Weed Sci. , 52, 454-467.

[92] Hacker, E; Bieringer, H; Willms, L; Rosch, W; Kocher, H; Wolf, R ; Mefenpyr-diethyl:

A safener for Fenoxaprop-P-ethyl and iodosulfuron in cereals. Zeitschrift fur

Pflanzenkrankheiten and Pflanzenschutz-Journal of plant diseases and protection, 1999,

pp. 493-500

[93] AIDA. La réglementation des activités à risques, Arrêté du 12/11/09 établissant la liste des

substances définies à l'article R. 213-48-13 du code de l'environnement relatif à la

127

redevance pour pollutions diffuses. Annexe (AiDA : site française d’information

réglementaire relatif au droit de l’environnement industriel).

[94] CAPM. (2010). "Centre Anti Poison du Maroc." Toxicologie Maroc vol 4. 1er trimestre.

[95] Chnirheb, A.; Harir M.; Kanawati B.; Fekete A.; El Azzouzi M.; Hertkorn N.; Schmitt-

Kopplin P. (2010). Hydrolysis of mefenpyrdiethyl : an analytical and DFT investigation.

Analytical and Bioanalytical Chemistry, 398(5), 2325–2334.

[96] Chnirheb A.; Harir M.; Kanawatil B.; El Azzouzi M.; Gebefugil I.; Chmitt-Kopplin P.

(2012). Efficiency and degradation products elucidation of the photodegradation of

mefenpyrdiethyl in water interface using TiO2 P-25 and Hombikat UV100. Journal of

Environmental Sciences, 24(9), 1686–1693.

[97] Abbès Tanji. Désherbage du blé et de l’orge. Agriculture du Maghreb, N°56- Dec.2011

Janv.2012

[98] HAJJAJ.B. Le désherbage tardif des céréales. Agriculture du Maghreb n°42 Mars 2010

[99] Balaghi et al., 2012 (Production moyenne des céréales d’automne (blé tendre, blé dur et

orge) par province (x1000 tonnes) (Données DSS, de 1990 à 2010))

[100] EL Boukili, A.; Guessous, A.; El Bazaoui, A.; EL Kacemi, K.; Taibi, M.; EL Hourch A.

(2015). Mineralogical and physico-chemical study of four soils from different cereal

regions of Morocco. J. Mater. Environ. Sci. 6 (4), 1082-1090.

[101] Marliere. F, 2000. Mesure des pesticides dans l’atmosphère. Laboratoire Central de

surveillance de la Qualité de l’Aire. Document d’INERIS. Convention 18/99. p 17.

[102] Mathieu. C & Pieltain. F, 2003. Analyse chimique des sols. Méthodes choisies. Editions

TEC & DOC, LAVOISIER. Chapitre1, 2, 3, 6 et 10.

[103]

[104]

[105] Newman, A.C.D. 1983. The specific surface of soils determined by water sorption. J. Soil

Sci, 34: 23-32.

128

[106] Yukselen, Y., Kaya, A.2006. Comparison of Methods for Determinig Specific Surface

Area of soils. Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engineering. 132(7): 931-

936

[107] Peter, C.J., Weber, J.B. 1985. Adsorption, mobility and efficacy of metribuzin as

influenced by soil properties. Weed Sci. 33: 868-873.

[108] Brunauer, S. et al. (1940), Adsorption of gaz in multimolecular layers, Journal of the

American Chemical Society, 60 : 309-319.

[109] Blaine, R.L., ASTM Bull., 123, 51 (1943).

[110] Miranda-Trevino. J.C et Coles. C.A, Kaolinite properties, structure and influence of metal

retention on pH, Appl. Clay Sci. 23, 133-139, 2003.

[111] Lutterotti, L., Matthies, S. et Wenk, H.R. 1999. MAUD : a friendly Java program for

material analysis using diffraction. IUCr: Newsletter of the Commission on Powder

Diffraction, 21, 15.

[112] Silverstein RM, Webster FX (1998) Spectrometric identification of organic compounds,

6th ed. New York: John Wiley & Sons.

[113] Witte L., Muler K., and Alfermann H.-A. (1987), Investigation of the alkaloid pattern of

Datura innoxia plants by capillary gas-liquid-chromatography-mass-spectrometry.

Planta Med. 53, 192-197.

[114] Jeffery, P.G. : Méthodes chimiques d’analyse des roches, Edition Technique, Bucarest,

1983.

[115] Madéjova, J. (2003). "FTIR techniques in clay mineral studies."Vibrational Spectroscopy

31: 1

[116] Shields (J.A.), St Arnaud (R.J.), Paul (E.A.), Clayign (J.S.), 1966. Measurements of soi1

color. Con. J. Soil Sci, 46: 83-90.

[117] Schwertmann (V.). Teor (R.M.), 1977. Iron oxides. In: Minerals in soil environment,

Dixon and Weed, ed., Soil Sci. Soc. Am., Madison (USA),p . 145-180.

[118] Frisch MJ, Trucks GW, Schlegel HB, Scuseria GE, Robb MA, Cheeseman JR,

Montgomery JA, Burant JC, Gaussian 03, Revision D, Gaussian, Inc., Wallingford,

CT.(2004)

129

[119] Becke A.D., A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories, J.

Chem. Phys., 98, (1993), 1372–137.

[120] Beck, A.J. et Jones, K.C. 1996. The effect of particle size, organic matter content, crop

residues and dissolved organic matter on the sorption kinetics of atrazine and

isoproturon by clay soil. Chemosphere, 32, 2345-2358.

[121] Mansini, J.C., Abate, G., 2005. Influence of pH, ionic strength and humic acid on

adsorption of Cd (II) and Pb (II) onto vermiculite. Colloids Surfaces A ;

Physicochemical and Engineering Aspects 262, 33-39.

[122] Nkedi-Kizza P. Shinde D. Savabi M.R. Ouyang Y. Nieves L. Sorption kinetics and

equilibria of organic pesticides in carbonatic soils from South Florida. J. Environ. Qual.

2006;35:268.

[123] Gao, J.P., Maghun, J., Spitzauer, P. et Kettrup, A. 1998a. Sorption of pesticides in the

sediment of the Teufelsweiher pond (Southern Germany). I: Equilibrium assessments,

effects of organic carbon content and pH. Wat. Res., 32, 1662-1672.

[124] Moreau C., Payen J-P., Cinétique chimique, Paris : Edition Berlin, (1990), 192.

[125] Kumar, K.V.; (2007), Pseudo-second order models for the adsorption of safranin onto

activated carbon: Comparison of linear and non-linear regression methods, Hazardous

Materials; 142, 564-567.

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Titre : Contribution à l’étude de la photolyse et l