Contribution a l'étude theorique de la liaison hydrogène IV. Les complexes (H2O)2, (HF)2, HF-H2O, H2O-HF

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    06-Jun-2016

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  • Bull. SOC. Chim. Belg. vol. 85/no 611976

    CONTRIBUTION A L'ETUDE THEORIQUE DE LA LIAISON HYDROGENE IV. LES COMPLEXES (H20)2, (HF)*, HF-H20, H20-HF

    G.Leroy, G.Louterman-Leloup, P.Ruelle Universite Catholique de touvain Laboratoire de Chimie Quantique

    Batiment Lavoisier Place Louis Pasteur, 1

    B-1348 Louvain-la-Neuve - Belgium

    R e c e i v e d 1 5 / 6 / 7 6 - A c c e p t e d 2 9 / 6 / 7 6 . RESUME

    L'Etude ab initio des complexes (H20)2, (HF)2, HF-H2O et H 0-HP eat ef- fectuge e n base double 4-31G, grsce au programme Gaussian-70. Les2rsultats obtenus confirment ceux des bases minimales. La ggomgtrie des complexes sem- ble ,dCtermin&e par le potentiel electrostatique du partenaire accepteur d e proton. L'optimisation des parametres intramolaculaires ne s'avPre pas indis- pensable.

    I. INTRODUCTION

    Dans un precedent travail, nous avons analyse les differentes structu- res et les proprietes des dimeres de l'eau'l), de l'acide sulfhydrique(2) et de l'acide fl~orhydrique'~) grace a la methode ab initio de R~othaan'~) avec la base minimale STO-3G(5), en conservant les geometries experimentales des partenaires. Nous avons egalement situe notre contribution dans le cadre gene- ral des travaux de la litterature sur la liaison hydrogene. Lee principales conclusions de cette etude peuvent se resumer comme suit: lo Les structures lineaires sont plus stables que les structures bifurquees

    2' Dans les formes linaires, on trouve : et cycliques.

    - un alignement des atomes X...H-Y; - une distance X...H inferieure a la somme des rayons de van der Waals des atomes en interactions;

    trorde d'une paire libre de l'atome accepteur de proton;

    molecule donneur de proton.

    - une geometrie de supermolecule determinee par la position du cen-

    - et enfin, un transfert de charge de la molecule accepteur vers la

    NOUS nous proposons, ici, d'affiner notre etude afin de verifier la validite de ces conclusions, particuligrement en ce qui concerne les facteurs respon- sables de la geometric du complexe.

    -393-

  • Dan8 cat esprit, nous optimiserons l'energie des supersystemes en consi- derant l'ensemble des paramstres de structure intra- et intermoleculaires et nous utiliserons une meilleure base, a savoir la base double 4-31G du groupe de Pople(6).

    H 2 0 calc. exp .

    HF calc. exp .

    11. DESCRIPTION DES RESULTATS

    0.9510 111.30 - 75.90863 2.48 0.9572(12) 104.52(12) - 76.43140(13) l.8Z(14)

    - 2.29 0.9220 - 99.88728 - 0.9170(12) -100.53000 (15) 1

    Les hypersurfaces d'energie potentielle ont tB calculees grhce au pro- gramme Gaussian-70(7). Le procede de localisation de boy^(^-^) nous a permis de determiner lee coordonnees des centroldee de charge. Les potentiels elec- trostatiques ont Bte obtenus par la methode de Scrocco'") grace au program- me de Bonaccorsi"') .

    Nous decrivons successivement les proprietes des composes isoles et des supersystemes dont les parametres intermoleculaires, R, 0 et a sont definis sur la figure 4.

    11.1. Les molecules isoleas.

    Nous avons optimise tous les parametres geometriques des systemes isoles. Les distances et les angles, ainsi que les energies totales et les moments dipolaires obtenus sont reunis dans le tableau I.

    Tableau I. Geometric, Bnergie totale et moment dipolaire des systemes isolds.

    Differentes proprietes de ces systemes sont reprises sur les figures suivantes :

    Figure 1 : Geometries optimisees et charges nettes des atomes; Figure 2 : Coordonnees des centroldes de charge des paires libres de 1'

    Figure 3 : Potentiel electrostatique autour des mol4cules isol6es.

    11.2. Les complexes (H20&, (HF),, H20-HF, HF-H2g.

    oxygsne at du fluor;

    L'hypersurface d'energie potentielle de chacun des supersystemes envlsa- gs a ete calculee pour differentas valeurs des paramstree geometriques intra- et intermoleculaires. Sur la figure 4, nous donnons les geometries correspon- dant aux minimums de ces hypersurfaces.

    voir: la chaleur de formationAEf, la variation du moment dipolaire A p et le transfert de charge T.C..

    Le tableau I1 reprend lee grandeurs caracteristiques des complexes, a sa-

    -394-

  • X

    Y

    Figure 1. Geomtries optimisees et charges nettes des atomes.

    do-* = 0.31SA 0 = 33'

    Figure 2. CentroIdes de charge.

    -395-

  • Figure 3. Potentiel electrostatique autour des molecules isolees u.a.) .

    Complexes

    H20.. .HOH H20.. .HF

    n F . . .HF IF.. on

    Tableau 11. Chaleur de formation, variation de moment dipolaire, transfert de charge.

    AEf (kcal/mole) A!J (D) T.C.

    - 0.21 -0.106 0.020 -14 .Ol 0.040 0.031

    - 1 . 9 1 -0.004 0.030 - 5 . 3 9 -1.850 0.020

    Les charges nettes des atomes dans les complexes sont reprises sur la figure 4.

    L'evolution des centroIdes de charge lors de la formation du complexe est presentee sur la figure 5 .

    La figure 6 reunit les fonctions delta de potentiel definies par la rela-

    Y-H.. .XHn - ('Y-H -k 'XHn) tion :

    v = v

    -396-

  • Pour les raisons pratiques ces fonctions delta ont Bt6 calculees pour desstruc- structures oil seuls les parametres intermoleculaires ont Bt6 optimises 9 , a).

    (R,

    X

    t -0.873

    -0 .533

    # Y

    Y

    r z

    Y

    = c.951 i, = 0.958 i = 0.950 i =111.3' =111.3'

    dF- =0.924A

    H2 = 0 . 9 5 2 i

    H3 =0.950A

    R =1.966A 0 s29' a = 0'

    H20 H j =111.3'

    Figure 4. Geometries optimisees des complexes et charges nettes des atomes.

    -397-

  • X 4

    X

    do-A = 0.327A do- = 0.313 A

    qs, i 35.1' e2 E 32.3'

    dF-A=0.286A dF- ,=0.273A dF- ~ 0 . 2 1 3 A

    ( @ = l o ' )

    do-A -0.3l8 do B=0.318A *, . 3 5 . f

    e2 s3s.t '

    Figure 5. Centroxdes de charge dans les complexes.

    -398-

  • 7\71 7

    0 Y-H = HOH m

    -3 99-

  • Y-H = HF - .a Y-H = HOH

    -400-

  • 111. DISCUSSION DES RESULTATS. ~

    Dans le tableau 111, nous reprenons les principales proprietes des com- plexes par liaison hydrogene Btudies dans ce travail. Dans chaque cas, nous comparons les resultats anterieurs (STO-3G) a ceux ob- tenus en base double avec (4-31G intra) ou sans (4-31G) optimisation des para- metres intramoleculaires. Nous analyserons successivement les caracteristiques geometriques, energeti- ques et Blectroniques de ces complexes.

    111.1. GBometrie des complexes par liaison hydrogene.

    - En gBnBral, la distance entre les partenaires augmente en passant de la base minimale a la base double. Elle reste cependant toujours in- ferieure a la s o m e des rayons de van der Waals des atomes en inter- action. Lorsqu'on effectue une optimisation intramoleculaire, la dis- tance X...Y n'est pas modifiee mais la distance H-Y augmente sans toutefois conduire a une paire d'ions.

    - Dans tous les cas Btudies et quelle que soit la base, l'angle a qui mesure 1'Bcart a la linearit6 de l'enchafnement X...H-Y est nu1 ou tres petit. Notons cependant, comme l'ont fait remarquer Dill et a1(16) que la base double conduit B un angle a plus Bleve dans le di- mere de l'acide fluorhydrique.

    - Sur la figure 7, nous donnons l'bvolution du potentiel electrostati- que de l'eau et de l'acide fluorhydrique en fonction de l'angle 4 , B la distance correspondant au minimum de potentiel et a la distance X...H d'equilibre dans le dimere. Nous indiquons Bgalement sur cette figure 1'6volution de l'energie totale de chacun des complexes en fonction de 9 , B la distance X...H d'equilibre. On constate que tant 1'4nergie totale du supersysteme que le potentiel Blectrostatique de la molecule accepteur de liaison hydrogene varient peu en fonction de l'angle 0. I1 s'ensuit de tres faibles valeurs des constantes de bending H-X...H confirmees par l'existence de bandes d'absorption dans 1'I.R. lointain ( < 200 cm ) -1 (17-19) .

    - La geometric des complexes est essentiellement determinee par la po- sition du minimum de potentiel electrostatique du partenaire accep- teur de proton. Le potentiel electrostatique rend mieux compte que les centroxdes de charges de l'influence exercee par une molecule sur son entourage car il prend en consideration le r6le des noyaux.

    - Nos resultats montrent que le seul parametre intramoleculaire dont l'optimisation se justifie est la distance dH-y.

    111.2. Chaleur de formation des complexes par liaison hydrogane.

    En general, le passage de la base minimale a la base double a pour ef- fet d'augmenter l'dnergie de formation des complexes. Par contre, l'optimisa- tion des parametres intramoleculaires modifie peu cette grandeur.

    -401-

  • Tableau 111. Caracteristiques des complexes.

    I P 0

    N

    Ca

    rac

    t6ri

    stiq

    ue

    s

    Km

    neur

    de

    pro

    ton

    cc

    ep

    teu

    r de

    prot

    on

    dZ-H

    (*

    ) HO

    H (

    O)

    !om

    plex

    e R

    (A)

    $ (*

    I a

    (*I

    AEf

    (kca

    l/m

    ole

    ) T

    ran

    sfe

    rt d

    e ch

    arg

    e V

    ari

    ati

    on

    dec

    har

    ge

    sur

    x su

    r H

    sur Y

    AP

    (D)

    ** p

    ou

    r "m

    inim

    um

    6' p

    ou

    r ce

    ntr

    oId

    e A

    D

    gpla

    cem

    ent

    de

    A

    kb

    end

    ing

    *

    * Ie

    rg/r

    adZ

    )

    1 R

    vdw

    (A

    )

    t120

    -HO

    H

    STO

    -3G

    4-

    316

    4-31

    G

    intr

    a

    0.95

    72

    0.95

    1 0.

    958

    0.95

    72

    0.9

    51

    0

    .95

    0

    104.

    52

    111.

    3 11

    1.3

    0.9

    57

    2

    0.9

    51

    0.

    951

    104.

    52

    111;

    3 11

    1.3

    2.71

    2.

    83

    2.83

    3

    8

    60

    6

    0

    - -

    - 2.

    60

    2.60

    2.

    60

    -6.4

    1 -8

    .18

    -6.21

    0.04

    4 0.

    028

    0.02

    8

    0.0

    01

    0.02

    9 -0

    .049

    -0

    .599

    80

    3

    1

    0.0

    25

    -

    -0.0

    13

    0.06

    0 -0

    .068

    -0

    .724

    9

    0

    35

    0.01

    2 1.0

    03

    -0.0

    13

    0.06

    2

    -0.0

    70

    -0

    .706

    9

    0

    35

    0.

    012 -

    H20

    -HP

    STO

    -SG

    4-

    316

    4-31

    G

    intr

    a

    0.91

    7 0.

    922

    0.9

    40

    -

    - -

    - -

    -

    0.95

    72

    0.9

    51

    0.

    949

    104.

    52

    111.

    3 11

    3.3

    2.60

    2.

    60

    2.60

    47

    9

    0

    90

    0

    0

    0

    2.60

    2.

    60

    2.60

    -7

    .93

    -13.

    67

    -14.

    07

    0.05

    2 0

    .03

    5

    0.0

    37

    0.0

    01

    0.02

    3 -0

    .075

    0.

    566

    80

    33

    0.

    028 -

    -0.0

    34

    0.0

    51

    -0

    .091

    0.

    779

    90

    3

    5

    0.00

    3 1.

    039

    -0.0

    38

    0.0

    61

    -0

    .099

    0.

    848

    90

    3

    5

    0.00

    3 -

    HP-HP

    SM-S

    G

    4-31

    6 4-

    31G

    in

    tra

    0.91

    7 - -

    0.91

    7 -

    2.54

    23

    6

    2.55

    -5

    .77

    0.04

    6

    0.01

    4 0.

    013

    -0.0

    59

    0.10

    7 23

    1

    5

    0.0

    26

    -

    0.92

    2 - -

    0.92

    2 -

    2.69

    4

    5

    10

    2.55

    -7

    .96

    0.0

    30

    0.00

    3 0.

    024

    -0.0

    53

    -0.0

    18

    40

    18

    -

    1.69

    7

    0.92

    6 - -

    0.92

    4 -

    2.69

    4

    5

    9 2.

    55

    -7.9

    7 0.0

    30

    0.00

    2 0

    .02

    5

    -0.0

    54

    -0.0

    04

    40

    18

    0.

    012 -

    HF-

    HO

    H

    STO

    -3G

    4-

    316

    4-31

    C

    intr

    a

    0.95

    72

    0.9

    51

    0.

    9572

    0

    .95

    1

    104.

    52

    11

    1.3

    0.91

    7 0.

    922

    - -

    2.64

    2.

    92

    20

    29

    -

    - 2.

    55

    2.55

    -4

    .79

    -5.3

    8 0

    .04

    0

    0.02

    8

    0.0

    12

    0.

    012

    0.0

    18

    0.

    023

    -0.0

    41

    -0.0

    43

    -0.9

    27

    -1.8

    22

    23

    40

    15

    1

    7

    0.0

    22

    0.

    013

    2.35

    2 -

    0.95

    2 0.

    950

    111.

    3

    0.92

    4 -

    2.92

    29

    - 2.

    55

    -5.3

    9 0.

    028

    0.0

    11

    0.02

    4 -0

    .042

    -1

    .858

    4

    0

    17

    0.0

    10

    -

  • I P

    0

    W

    51

    0.

    6.0

    0,

    64

    0.

    Ikc

    all

    no

    le~

    -110

    26S

    .XX

    -95

    24

    x.x

    x

    ii20 ._

    , n-F

    '0 _.

    . I, =

    A n2

    Q

    I o ia

    zo

    a0

    io

    so

    io

    io

    io

    do

    * 0

    Figure 7.

    Evolution de l'Bnergie potentielle et d

    u potentiel

    Blectrostatique

    en fonction de l'angle d'approche

    0.

  • Nous comparons ci-dessous nos valeurs theoriquee a q\;elques valeurs experimen- tales de la litt8rature.

    AH: (kcal/mole) I A E ~ (kcal/mole) I Complexes n20.. . H2 HF.. .HF H 2 0 . . .HF NH3. . . HF N H 3 . . .HC1

    - 0.21 - 1 .97 -14.07 -16.29(24) -19.45 (25-26)

    Les rsultats theoriques sont systematiquement plus lev& que les resultats experimentaux correspondants

    111.3. Proprietes electroniques des complexes.

    L'analyse des charges nettes sur les atomes impliques dans la liaison hydrogene (X. . . H - Y ) et des fonctions delta de potentiel Blectrostatique mon- tre nettement un transfert electronique de la molcule accepteur vers la mole- cule donneur de proton. On observe parallelement un faible deplacement du centroIde d'une des paires libres de l'heteroatome X vers le proton du compose donneur.

    IV. CONCLUSIONS

    Les conclusions de ce travail sont qualitativement les m h e s que celles que nous avons obtenues dahs notre etude preliminaire en base minimale STO-3G (1-3).

    Blectrostatique de la molecule accepteur de proton sur la geometric du com- plexe par liaison hydrogene. Noue retrouvons ainsi un resultat obtenu dans 1' etude des complexes par transfert de charge et qui permet de considerer le potentiel electrostatique c o m e un indice statique de complexation La liaison hydrogene semble surtout resulter d'interactions de nature electro- statiques et d'un transfert de charge beaucoup plus important que dans les complexes du m h e nom. La liaison hydrogene ne presenterait par contre qu'un tres faible caractere covalent. Nous retiendrons enfin que l'optimisation de tous les parametres intramolecu- laires ne semble pas indispensable. Des lors, dans nos travaux ulterieurs sur la liaison hydrogene, nous nous proposons d'adopter la demarche suivante, en utilisant de preference une base double :

    I1 faut cependant noter ici le rale preponderant jou6 par le potentiel

    - optimisation des parametres geanetriques des molecules isolees: - calcul du potentiel Blectrostatique autour de la molecule accepteur

    de proton: - calcul de l'hypersurface d'energie potentielle en fonction des para- metres intermoleculaires dans la region du minimum de potentiel elec-

    -404-

  • trostatique, tout en maintenant les partenaires a leur geometric op- timisee;

    - recherche du double minimum de potentiel par optimisation du seul pa- rametre intramoleculaire H-Y;

    - analyse des proprietes electroniques du complexe dans le but de preci- ser la nature de la liaison hydrogene.

    Les resultats actuels doivent Btre considergs comme provisoires. En effet, nous devons encore tester la procedure proposee sur une gamme suffisamment large de complexes. De plus, dans les cas les plus simples, nous effectuerons une interaction de configurations afin d'evaluer l'importance de la correla- tion Blectronique et son influence sur la geometric d'approche dans ce type de complexes.

    BIBLIOGRAPHIE

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    (2) G.Leroy, G.Louterman-Leloup, P.Ruelle:

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