Physico-chimie numérique : calcul ab-initio ou phénoménologieperso.univ-lemans.fr/~fcalvay/ecolefm.pdf · Bases de gaussiennes Ondes planes, espace direct, pseudopotentiels LAPW

Physico-chimie numérique : calcul ab-initio ou phénoménologie

Physico-chimie numérique : calcul ab-initio ouphénoménologie

Florent Calvayrac-Castaing

Laboratoire de Physique de l’État Condensé - Institut de Recherche en IngénierieMoléculaire et Matériaux Fonctionnels

Casablanca 7 décembre 2006 - 2ème école franco-marocaine desmatériaux


Plan de l’exposé

Plan

Introduction : pourquoi le numériqueDifférence ab-initio/phénoménologiqueNature des liaisons du systèmeTaille et constitution du systèmePropriétés d’intérêt

Calcul ab-initioApproximation de Born-OppenheimerChamp autocohérent : HartreeÉchange : Hartree-FockCorrélation

Méthodes basées sur la densitéThomas-FermiFonctionnelle de la densitéKohn-Sham et potentiel d’échange-corrélation : LDA, GGAFonctionnelle de la densité dépendant du temps


Plan de l’exposé

Plan

En pratiqueBases de gaussiennesOndes planes, espace direct, pseudopotentielsLAPW

Applications : calcul multiéchelle

classification de structures virtuelles

Calcul de potentiels et de constantes d’échange

Spineurs : magnétisme itinérant


Introduction : pourquoi le numérique


équations n’ayant pas de solution analytique

(équations chaotiques, autocohérentes, à plus de deux corps)

solution numérique : pas de passage aux limites ou delinéarisations

en échange : erreurs de discrétisation (réels, espace) et erreursde méthode

Exemple :

f ′(x) ≈ f (x+∆x)− f (x)∆x

expériences virtuelles, petites modifications au système trèsfaciles



Différence ab-initio/phénoménologique


Phénoménologie :interactions mal connues (φ nucléaire ou des particules) systèmestrop complexesrésolution exacte ou approchée de modèles phénoménologiques(ex : Heisenberg, Ising, Skyrme) avec des termes effectifsAjustement des paramètres sur des résultats expérimentaux

Ab-initio : hamiltonien supposé exact pour un ensemble denoyaux et d’électrons (interactions électrostatiques pluséventuellement relativité)

Toute la physique cachée dans ces équations... (magnétisme,etc) et dans la structure




Ab initio en pratique

au delà de trois électrons : approximations contrôlées (dans lehamiltonien) et/ou dans l’aspect quantique (Hartree-Fock, CI,MP2, QMC...) mais coût élevé

approximations efficaces mais peu contrôlées : gel des électronsde coeur, pseudopotentiels, DFT (en principe exacte maisemployée sous la forme LDA/GGA)



Nature des liaisons du système


fortement ioniques : potentiels effectifs (Born-MayerZ1Z2

r +Ce−r/σ..) attention aux sommes d’Ewald sur un cristal ! ! !ab-initio marche et permet d’avoir le degré d’ionicité

Van der Waals : potentiels effectifs (mais pas de ab initio etsurtout pas de LDA ! ) ex : agrégats d’argon

liaisons hydrogène : même problème, passer à la mécaniquemoléculaire




Protéine représentée en mécanique moléculaire





liaisons covalentes : mécanique moléculaire (à coordinence etstructure fixées : 100 000 atomes avec solvent) ou ab-initio(gaussiennes) pour décrire l’énergie d’échange corrélation(liaison) et la fermeture de couche : 1 à 1000 atomes

liaison métallique : traitement quantique (ondes planes,pseudopotentiels) : attention aux semi-conducteurs (pas de LDA)



Taille et constitution du système

Taille et constitution du système

quand on avance dans la classification périodique, les ennuisarrivent.. (électrons d et f, spin-orbite, magnétisme, effetsrelativistes)

Taille du système décroissante :

infini : cristallographie (sommes d’Ewald ou autres méthodes)pas vraiment périodique : extrapolation thermodynamiquemécanique moléculaire, modèlesnanophysique : méthodes de la chimie quantiqueatome : grande précision, peu d’approximations



Propriétés d’intérêt

Propriétés d’intérêt : quelle méthode choisir ?

énergie libre (ou énergie totale), structure : ab-initio simple (EF)ou potentiels effectifs

dynamique de la structure (Raman, infrarouge, conductivitéthermique) : ab-initio simple ou potentiels effectifs

propriétés optiques : (modèles de ressorts) mais surtoutab-initio : états excités, TD-DFT (pseudopotentiels)

RMN, Mössbauer : électrons de coeur (LAPW)

Magnétisme : pb de la taille, modèles classiques ou quantiques,pb de précision pour le ab initio

Transport électronique : ab-initio + traitement spécifique oumodèles adaptés



Propriétés d’intérêt

Calcul multiéchelles

couplage multiéchelles, dans un sens (calcul de paramètres parle ab initio) dans l’autre (résolution d’endroits d’intérêt,spectroscopie d’atomes lourds au sein d’une protéine) voire defaçon dynamique


Calcul ab-initio

Hamiltonien du système : Born-Oppenheimer


Degré de liberté de spin sous entendu

i~∂∂t

Ψ =[He(r1 , . . . ,rN , t)+ Hn({RAα} , t)+ Hen(r1, . . . ,rN ,{RAα} t)

]Ψ

Fonction d’onde complèteΨ = Ψ(r1, . . . ,rN ,{RAα} , t)

le Hamiltonien électronique

He =N

∑j=1

(− ~

2

2me∇2

rj+vadd(rj , t)

)+

12

N

∑j,k=1,j 6=k

e2

|rj − rk|

le Hamiltonien nucléaire

Hn =K

∑A=1

Nα∑

α=1

(− ~

2

2MA∇2

RAα+vaddn(RAα, t)

)+

12

K

∑A=1

Nα∑

α=1

K

∑B=1

Nβ

∑β=1

e2ZAZB

|RAα −RBβ|

le Hamiltonien de couplage

Hen = −N

∑j=1

K

∑A=1

NA

∑α=1

e2ZA

|rj −RAα|


Calcul ab-initio



Noyaux au moins 1836 fois plus lourds que les électrons...Troisversions au moins :

Traiter les noyaux en mécanique classique (théorèmed’Ehrenfest)

Considérer les noyaux immobiles et résoudre Schrödinger pourles électrons (PES)

Factoriser la fonction d’onde

Ψ = Ψe(r1, . . . ,rN,{RAα} , t)Ψn({RAα} , t)

(Hen+ He) = Ee(({RAα} , t))Ψe

Approximation adiabatique


Calcul ab-initio

Unités atomiques

Unités atomiques

e2 =q2

e

4πε0= me = ~ = 1

( bohr a0 = 1, Hartree EI = 1/2 , α = 1/137)


Calcul ab-initio

Ordre 0 : pas de couplage électron/électron

Ordre 0 : pas de couplage électron/électron

H =N

∑j=1

(−1

2∇2

rj+vadd(rj , t)

)−

N

∑j=1

K

∑A=1

NA

∑α=1

ZA

|rj −RAα|

Super atomes d’hydrogène

Ψe = φ1(r1)(r2) . . .(rN)

Utile pour la spectroscopie X et comme condition initiale,semi-empirique...


Calcul ab-initio

Champ autocohérent : Hartree


Argument : chaque électron ressent le potentiel moyen créé parles autres électrons

ρe(r) =<N

∑i=1

δ(ri − r) >

ρe(r) =Z

< Ψe|N

∑i=1

δ(ri − r)|Ψe > dr1 . . .drN

On remplace12

N

∑j,k=1,j 6=k

1|rj − rk|

par VH(r) avec ∆VH = −ρeε0

= −4πρe

VH(r) = VH[ρe] =R ρe(r′)

|r−r′|dr′ (dépendance fonctionnelle)


Calcul ab-initio



H =N

∑j=1

(−1

2∇2

rj+vadd(rj , t)

)−

N

∑j=1

K

∑A=1

NA

∑α=1

ZA

|rj −RAα|+VH

Ψe = φ1(r1)(r2) . . .(rN)

ρe(r) =N

∑i=1

|φi |2(r)

Ψe dépend de H qui dépend de ρe qui dépend de Ψe...

Résolution autocohérente à partir d’une estimation initiale


Calcul ab-initio



Description honorable de l’énergie totale des atomes isolés

Pas de liaison chimique

Manque le principe de Pauli


Calcul ab-initio

Échange : Hartree-Fock


Ψe =1√N!

∣∣∣∣∣∣

φ1(r1) φ1(r2) . . .φ2(r1) φ2(r2) . . .φ3(r1) φ3(r2) . . .

∣∣∣∣∣∣

Ψe = A(φ1φ2φ3 . . .φN) =1√N!

N!

∑u=1

σuPu

avec Pu permutation de signature σu = ±1 et les φi mutuellementorthogonauxexemple si N = 2

Ψe = φ1(r1)φ2(r2)−φ1(r2)φ2(r1)

zéro si deux orbitales φi identiques


Calcul ab-initio


Échange : Hartree-Fock 2

A2 =

1N!

N!

∑u=1

σuPu

N!

∑u=1

σuPu =1√N!

N!

∑w=1

σwPw =N!

∑u=1

A

< Pij Φ|Ψ >=Z

Φ?(r1, . . . ,rj, . . . ,ri, . . .)Ψ(r1, . . . ,ri, . . . ,rj, . . .)dr1 . . .dri . . .drj . . .

or dridrj = drjdri donc < Pij Φ|Ψ >=< Φ|P−1ij Ψ >

<N!

∑u=1

σuPuΦ|Ψ >=< Φ|N!

∑u=1

σuP−1u Ψ >

< AΦ|Ψ >=< Φ|AΨ >

< AΦ|H|AΦ >=< Φ|AHAΦ >

< AΦ|H|AΦ >=< Φ|HA2Φ >=< Φ|HAΦ >


Calcul ab-initio



H = C+∑i

h(i)+∑i>j

1r ij

< AΦ|H|AΦ >=< Φ|HAΦ >< Φ|CAΦ >=

C < φ1(r1)φ2(r2) . . .φN(rN)|N!∑

u=1σuPuφ1(r1)φ2(r2) . . .φN(rN) >

si Pu = E on obtient C

si Pu = P12 on obtient

C < φ1(r1)φ2(r2) . . .φN(rN)|φ1(r2)φ2(r1) . . .φN(rN) >=R

φ?1(r1)φ?

2(r2)φ1(r2)φ2(r1)dr1dr2

= C < φ1|φ2 >< φ2|φ1 >= 0

et ainsi de suite pour Pij


Calcul ab-initio



H = C+∑i

h(i)+∑i>j

1r ij

< Φ|h(i)AΦ >=

< φ1(r1)φ2(r2) . . .φN(rN)|h(i)N!∑

u=1σuPuφ1(r1)φ2(r2) . . .φN(rN) >

si Pu = E on obtient hii =R

φ?i h(i)φidri

si Pu = Pij on obtient

− < φi(ri)φj(rj) . . .φN(rN)|h(i)φi(rj)φj(ri) . . .φN(rN) >=

−R

φ?i (ri)φ?

j (rj)h(i)φi(rj)φj(ri)dridrj

=< φj |φi >< φi |h(i)φj >= 0

et ainsi de suite


Calcul ab-initio



H = C+∑i

h(i)+∑i>j

1r ij

< Φ| 1r ij

AΦ >=

< φ1(r1)φ2(r2) . . .φN(rN)| 1r ij

N!∑

u=1σuPuφ1(r1)φ2(r2) . . .φN(rN) >

si Pu = E on obtient (ii |jj) =R

φ?i (ri)φj(rj)

? 1r ij

φi(ri)φj(rj)dridrj

si Pu = Pij on obtient

−(ij |ij) = − < φi(ri)φj(rj) . . .φN(rN)| 1r ij

φi(rj)φj(ri) . . .φN(rN) >=

−R

φ?i (ri)φ?

j (rj)1r ij

φi(rj)φj(ri)dridrj

si Pu = Pkj avec k 6= i on obtient zéro car un < φk|φi > apparaît


Calcul ab-initio



H = C+∑i

h(i)+∑i>j

1r ij

< AΦ|H|AΦ >= C+∑i

hii +12 ∑

i,j((ii |jj)− (ij |ij))

or12 ∑

i,j(ii |jj) = 1

2

RR

∑i,j

φ?i (ri)φ?

j (rj)φi(ri)φj(rj)

|ri−rj| dridrj = 12

RR ρ(r)ρ(r′)|r−r′| drdr′

(Terme de Hartree)Rayleigh-Ritz donne des équations de Schrödinger monoélectroniques (maisnon-linéaires et autocohérentes)

hiφi = εiφi

avec

hi = −12

∆+Vext +VH −N

∑i=1

Z φ?j (r

′)φ?i (r)

|r− r′| drdr′


Calcul ab-initio



Terme d’échange : donne la liaison chimique dans certains cas

Très bonnes énergies totales, en particulier atomiques

UHF : Degré de liberté de spin

Énergie manquante : énergie de corrélation (petite, maisbeaucoup d’effets intéressants...)

Problème de séparabilité : H2= H+H...


Calcul ab-initio

Corrélation : approches constructivistes

Corrélation : approches constructivistes

Monte-Carlo quantique

Méthodes de la physique théorique (renormalisation...) : sur deshamiltoniens effectifs

Interaction de configuration : méthode variationnelle(Rayleigh-Ritz), génération de 105 (ou plus) déterminantsincluant des états excités puis combinaison linéaire

m fonctions de base, m−N orbitales vides

méthodes perturbatives incluant 1, 2, 4 états excités : Moller -Plesset (remplacement dans |Ψ| )


Méthodes basées sur la densité


Thomas-Fermi

Application en physique nucléaire : Von Weiszäcker, Skyrme..

Théorèmes de Hohenberg-Kohn (1965) et Kohn-Sham

Rapide et précis bien que non contrôlé : explosion à partir de1990

Extensions temporelles, spin, relativistes...



Thomas-Fermi

Thomas-Fermi

Idée venant de la physique statistique : répartition par cellules detaille h3 dans l’espace des phases jusqu’au moment de Fermi deN électrons dans un volume V

h3N = 243

πp3FV

On obtient alors l’énergie cinétique comme fonction de la densité

ρ(r) =8π3h3 p3

F

or Tmoy = 3/5TF

on suppose que

T[ρ] =R

drt[ρ] d’où t[ρ] = ckρ53 avec ck = 3h2

10me( 3

8π )23



Thomas-Fermi

Thomas-Fermi

ETF = T[ρ]+Eext +e2

2

Z

drdr′ρ(r)ρ(r′)|r− r′|

on minimise avec la contrainteR

drρ(r) = N

53

ckρ23 +Vext +e2

Z

dr′ρ(r′)|r− r′| +λ = 0

et Ef fonctionnelle de ρ !

Bonne description des tendances des énergies atomiques

Manque la description des effets de couche

Rigueur discutable



Fonctionnelle de la densité

Fonctionnelle de la densité

H = T +Vee+Vext

HΨ = Ef Ψ

De Vext et N on tire Ψ et donc ρ.

Cette relation est inversible à une constante près (par l’absurde)

Donc Ψ est une fonctionnelle de ρToute observable l’est donc aussi

E[ρ] = F[ρ]+Z

dr′ρ(r′)Vext(r′)

F est universelle (système précis est décrit par Vext



Kohn-Sham

Kohn-Sham

E[ρ] = T0[ρ]+Z

drρ(r)[Vext(r)+

12

VH(r)]+Exc[ρ]

où T0 est l’énergie cinétique d’un système identique sans interactions

δT0

δρ+Vext +VH +Vxc = µ

Vxc =δExc

δρsoit un système fictif de fermions sans interactions

δT0

δρ+V = µ

est résolu par

[−1

2∆+V

]ψi = εiψi ρ =

N

∑i=1

|ψi |2

en identifiant V = Vext +VH +Vxc



Kohn-Sham

Kohn-Sham

T0 est meilleur que TTFProblème proche de Hartree

Toute la complexité est cachée dans Vxc qui est inconnu

Approximations et ajustements sur résultats exacts



LDA,LSD(A), SIC, GGA

LDA, LSD(A), SIC, GGA

Approximation locale en espace (fonction) + spin

Exc[ρ] =Z

drρ(r)εxc(ρ↑(r),ρ↓(r))

Ajustement sur MC Quantique pour un gaz d’électronshomogène ; termes en Dirac (en ρ1/3)Bons résultats dans les premières lignes (jusque Al exclu) ;corrélation !Notoirement faux pour les semi-conducteursCorrection d’auto-interaction (SIC)GGA : resommation heuristique du développement de la matricedensité

Exc[ρ] =Z

drf (ρ, |∇ρ|))Lee, Yang, Parr, BLYP



Fonctionnelle de la densité dépendant du temps

Fonctionnelle de la densité dépendant du temps

Historiquement : minimisation de l’action (Runge et Gross)

Kohn-Sham dépendant du temps (TDKS) :

i~∂∂t

ψi(t) = h[ρ(t)] ψi(t)

Approximations locales en temps :Dans TDKS : fonctionnelle statique (ou TDOPM/TDKLI)éventuellement, linéarisation et réponse fréquentielleMeilleurs résultats que le théorème de Koopman (états excités /EF)


En pratique

En pratique

de 1 à 1000 atomes

dépend surtout du nombre d’électrons

et de la précision (relativiste, spin, spin-orbite...)

problème des électrons d et f : LDA + U

Pb de vitesse : ordinateurs parallèles

Choix de la base de représentation : LCAO ou espace direct


En pratique

Bases de gaussiennes


En principe ηI ,nlm = Rnl(r)e−ZnrYlm(θ,φ)

En pratique combinaison de xpyqzse−ar2

Produit de deux gaussiennes est une gaussienne

e−αr2Ae−βr2

B = e−(α+β)r2Pe

− αβα+β |AB|2

avec P barycentre de A et B affecté de α et β.

< ηA|ηB >= (π

α+β)

32 e

− αβα+β |AB|2

Formule similaire pour les

(ηAηB|ηCηD) =

Z Z

e−αr2Ae−βr2

Be−γr′2C e−δr

′2D

|r− r′| drdr′

(ηAηB|ηCηD) = erf(((α+β)(γ+δ)

α+β+ γ+δ)

12 |PQ|)

avec Q barycentre de C et D affecté de γ et δ.


En pratique



Tradition : précalcul de toutes les intégrales mono- et bi-électroniques

Discussion en fonction de la base (3STG, 6STG, double-Zeta...)

Pratique et rapide pour les systèmes localisés (conformation demolécules...)

Répandu en chimie (GAUSSIAN, GAMESS, SIESTA...)

Approximation des électrons de cœur gelés


En pratique

Ondes planes et pseudopotentiels


Discrétisation régulière en espace et emploi de FFT

Traditionnel en physique du solide et physique nucléaire

(théorème de Bloch)


En pratique



Bonne résolution des électrons de valence

Problème : traitement des fonctions d’onde près du cœur

Divergence en 1/r

Pseudopotentiel : les f.o. des électrons de valence ne changentpas

dans la zone où elles sont non nulles...

Pas de RMN ou de Mössbauer

Vps(r) = −e2

r

{c1 erf

(r

σ1

)+c2 erf

(r

σ2

)}

H(r,r′) = ∑Yl,m(r)pli(r)h

lip

li(r

′)Y?l,m(r′)

VASP, Car-Parinello, ABINIT, OCTOPUS...


En pratique

LAPW

LAPW

(Linearized) Augmented Plane Wave

WIEN2K, VASP


Quelques applications

Multiéchelle

Quelques applications au multiéchelle

Le Bail et Calvayrac : classification de structures virtuelles AlF3

prédites topologiquement

Calcul de paramètres RMN par LAPW

Calcul de paramètres de potentiels ou de hamiltoniens



Multiéchelle

Un cas test : Na12

ajustement du pulse laser : Na12 +hν → Na3+∗12 +3e−

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0t (fs)

9.0

10.0

11.0

12.0

N e

l

E totN el

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0-6.0

-5.0

-4.0

-3.0

-2.0

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0

E laser

E tot

près de la fréquence plasmonω = 3.06eVE0 = 0.007Ry/a0

I = 4.3∗1011 W/cm2

laser hors résonance :ω = 6.52eVE0 = 0.0235Ry/a0

I = 4.9∗1012 W/cm2



Multiéchelle

ions electrons

laser atplasmonfrequency

laser attwice plasmonfrequency



Multiéchelle

0

5

10

# o

f ele

ctr

ons

0.0

0.2

0.4

Ion. E

kin

0 500 1000 1500

t (fs)

0.0

0.1

0.2

Ele

c. E

th

ωlaser

= 6.58 eV

ωlaser

= 3.06 eV

Cas résonant :excitation homogènedu nuageélectronique → lesions émis emportentquelques électrons

Cas hors résonance :seuls les électronsde surface sont émis→ des ions "nus"sont émis

dans les premières200 fs, les ions ont àpeine bougé



Magnétisme

Applications en magnétisme

ψi =

(ψi↑ψi↓

)

diagonalisation locale (von Barth and Hedin) selon~d.


Conclusion

Conclusion

en principe, méthode parfaite et universelle..

en pratique, beaucoup de limitations

peu parlé de l’optimisation de structures (dynamique moléculaire,MC...)

plus facile d’expérimenter en phénoménologie.. ;

mais quand on ne connaît pas bien la physique...

il suffit d’avoir de gros ordinateurs ! ! !


Conclusion

Questions ?

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